KR20140063871A

KR20140063871A - 비닐 중합체 분체, 경화성 수지 조성물 및 경화물

Info

Publication number: KR20140063871A
Application number: KR1020147010717A
Authority: KR
Inventors: 요꼬 하따에; 도시히로 가사이
Original assignee: 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-05-27
Also published as: TWI580701B; TW201326229A; JPWO2013062123A1; WO2013062123A1; US20140296437A1; JP5979006B2

Abstract

본 발명에 의해, 유리 전이 온도가 120℃ 이상이고, 질량 평균 분자량이 10만 이상인 비닐 중합체를 포함하고, 경화성 수지 조성물에 대한 분산성이 우수하고, 소정의 온도에서 단시간의 가열에 의해 신속하게 경화성 수지 조성물을 겔 상태로 하고, 또한 얻어지는 경화물의 선팽창 계수를 낮게 하여, 내균열성을 양호한 것으로 할 수 있는 비닐 중합체 분체; 이 비닐 중합체 분체 및 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물; 이 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물이 제공된다.

Description

비닐 중합체 분체, 경화성 수지 조성물 및 경화물{VINYL POLYMER POWDER, CURABLE RESIN COMPOSITION, AND CURED PRODUCT}

본 발명은, 비닐 중합체 분체, 비닐 중합체 분체를 함유하는 경화성 수지 조성물 및 경화성 수지 조성물의 경화물에 관한 것이다.

모바일 기기, 디지털 가전, 통신 기기, 차량 탑재용 전자 기기 등의 IT 관련 기술의 진보에 수반하여, 일렉트로닉스 분야에서 사용되는 수지 소재가 중요시되고 있다. 예를 들어, 내열성이나 절연성 등이 우수한 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 아크릴계 경화성 수지, 옥세탄계 경화성 수지 등의, 열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화성 수지에 대한 수요는 급속하게 높아지고 있다.

특히, 에폭시 수지는 기계적 성질, 전기적 절연성, 접착성이 우수한 소재이며, 게다가 경화 시의 수축이 적다는 등의 특징을 갖기 때문에, 반도체 밀봉 재료나 각종 절연 재료, 접착제 등에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 상온에서 액상인 에폭시 수지는, 상온에서 주조나 도포를 할 수 있는 점에서 각종 페이스트상 또는 필름상의 재료로서 사용되고 있다.

최근에는 회로의 고집적화에 수반하여, 디스펜서에 의한 정밀한 주입이나 도포, 스크린 인쇄에 의한 정밀한 패턴 도포, 높은 막 두께 정밀도에 의한 필름 위로의 코팅 등 정밀 가공에 대한 요구가 높아지고 있다.

그러나, 에폭시 수지 조성물은 점도의 온도 의존성이 높기 때문에, 경화될 때까지의 온도 상승에 의해 점도가 현저하게 저하되는 점에서, 고정밀도의 도포·패턴 형성이 곤란한 상황에 있다. 특히, 전자 재료 분야에 있어서는, 해마다 높아지는 고정밀도 가공의 요구에 의해, 사용하는 에폭시 수지 조성물에는 온도 상승 해도 점도 저하되지 않는 것이나, 조기에 형상이 안정화되는 것에 대한 요망이 매우 강하다.

에폭시 수지 조성물에 상기와 같은 특성을 부여하는 방법으로서, 가열에 의해 신속하게 에폭시 수지 조성물을 겔 상태로 하기 위하여, 에폭시 수지 조성물에 특정한 비닐 중합체를 배합하여, 겔화성 부여제(이하, 「프리겔화제」라고 한다)로서 사용하는 방법이 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는 특정한 비닐 중합체를 프리겔화제로서 사용하는 방법이 제안되고 있다.

또한, 최근에는 전자 재료의 장기 신뢰성에 대한 요구가 높아지고 있어, 경화성 수지 조성물의 내균열성의 개량, 냉열 사이클에 의한 균열 파괴의 억제 등이 요구되고 있다. 균열의 발생은, 경화성 수지 조성물과 무기 재료의 선팽창 계수의 차 및 경화물의 탄성률이 큰 요인이며, 경화물의 선팽창 계수 및 탄성률을 저하시킴으로써 억제할 수 있다고 생각되어지고 있다.

이 요구에 대응하기 위해, 종래에는 경화성 수지 조성물에 무기 충전재를 대량으로 첨가함으로써 경화물의 선팽창 계수를 저하시키는 방법이 사용되어 왔다(특허문헌 2).

국제 공개 제2010/090246호 팜플렛 일본 특허 공개 제2004-172443호 공보

그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 방법에서는, 에폭시 수지 조성물에 겔화성을 부여할 수 있지만, 프리겔화제를 복합화한 에폭시 수지 조성물의 경화물은 선팽창 계수가 높아지기 때문에, 내균열성의 개량에는 효과가 없었다.

한편, 특허문헌 2에서 제안되어 있는 방법에서는, 내균열성이 우수한 경화성 수지 조성물은 얻어지지만, 경화될 때까지의 온도 상승에 의해 점도가 현저하게 저하되는 점에서, 고정밀도의 도포·패턴 형성이 곤란했다.

따라서, 경화성 수지 조성물의 겔화성 부여 및 경화물의 내균열성을 만족하는 재료는, 종래까지 제안되지 않은 것이 실상이었다.

본 발명의 목적은, 경화성 수지 조성물에 대한 분산성이 우수하고, 소정의 온도에서 단시간의 가열에 의해 신속하게 경화성 수지 조성물을 겔 상태로 하고, 또한 얻어지는 경화물의 선팽창 계수를 낮게 하여, 내균열성을 양호한 것으로 할 수 있는 비닐 중합체 분체, 그 비닐 중합체 분체를 함유하는 경화성 수지 조성물, 그의 경화물 및 그 경화물을 사용한 반도체 밀봉 재료를 제공하는 것이다.

본 발명은, 이하의 사항에 의해 특정된다.

(1) 유리 전이 온도가 120℃ 이상이고, 질량 평균 분자량이 10만 이상인 비닐 중합체를 포함하는 비닐 중합체 분체.

(2) 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위를 50질량％ 이상 함유하는 (1)에 기재된 비닐 중합체 분체.

(3) 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위를 50 내지 98질량％, 그 밖의 단량체 단위를 50 내지 2질량％ 함유하는 (1)에 기재된 비닐 중합체 분체.

(4) 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위를 70질량％ 이상 함유하는 (2) 또는 (3)에 기재된 비닐 중합체 분체.

(5) 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위의 몰 체적이 150㎤/mol 이상인 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 비닐 중합체 분체.

(6) 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위가, 지환식 (메트)아크릴레이트 단위, 메타크릴산 단위, 시안화비닐 단량체 단위 및 스티렌 유도체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 비닐 중합체 분체.

(7) 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위가, 지환식 (메트)아크릴레이트 단위인 (6)에 기재된 비닐 중합체 분체.

(8) 지환식 (메트)아크릴레이트 단위가, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 단위 및 이소보르닐메타크릴레이트 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 (7)에 기재된 비닐 중합체 분체.

(9) 그 밖의 단량체 단위가, 알킬(메트)아크릴레이트 단위인 (3) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된, 비닐 중합체 분체.

(10) 체적 평균 1차 입자 직경이 0.2㎛ 이상 8㎛ 이하인 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 비닐 중합체 분체.

(11) 알칼리 금속 이온의 함유량이 10ppm 이하인 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 비닐 중합체 분체.

(12) 산가가 50㎎KOH/g 이하인 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 비닐 중합체 분체.

(13) 비닐 중합체 분체의 10㎛ 이하의 입자 직경의 입자가 차지하는 비율이 30체적％ 미만이며, 주파수 42kHz, 출력 40W의 초음파를 5분간 조사한 후에 10㎛ 이하의 입자 직경의 입자가 차지하는 비율이 30체적％ 이상으로 되는 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 비닐 중합체 분체.

(14) (1) 내지 (13)에 기재된 비닐 중합체 분체를 포함하는 경화성 수지용 프리겔화제.

(15) (1) 내지 (13)에 기재된 비닐 중합체 분체 및 경화성 수지를 함유하는 경화성 수지 조성물.

(16) 경화성 수지가 에폭시 수지인 (15)에 기재된 경화성 수지 조성물.

(17) (15) 또는 (16)에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물.

(18) (15) 또는 (16)에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용한 반도체 밀봉 재료.

본 발명의 비닐 중합체 분체는, 경화성 수지 조성물에 대한 분산성이 우수하고, 소정의 온도에서 단시간의 가열에 의해 신속하게 경화성 수지 조성물을 겔 상태로 하고, 또한 얻어지는 경화물의 선팽창 계수를 낮게 하여, 내균열성을 양호한 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 소정의 온도에서 단시간의 가열에 의해 높은 겔화가 가능하다. 또한, 본 발명의 경화물은 선팽창 계수가 낮고, 전기 특성이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 비닐 중합체 분체는 경화성 수지용 프리겔화제에 적합하며, 또한 본 발명의 경화성 수지 조성물 및 본 발명의 경화물은 반도체 밀봉 재료에 적합하다.

본 발명의 비닐 중합체 분체는, 유리 전이 온도가 120℃ 이상이고, 질량 평균 분자량이 10만 이상인 비닐 중합체를 포함한다.

<유리 전이 온도>

비닐 중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상이면, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 선팽창 계수를 저하시킬 수 있다. 또한, 비닐 중합체의 유리 전이 온도는 선팽창 계수를 저하시키는 관점에서, 140℃ 이상인 것이 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비닐 중합체의 유리 전이 온도는 일정 온도에서 효율적으로 겔 상태로 할 수 있는 점에서, 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 280℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서 비닐 중합체의 유리 전이 온도는, 후술하는 유리 전이 온도의 측정법에 의해 얻어진 것을 의미한다.

비닐 중합체의 유리 전이 온도는, 통상 사용되는 방법에 의해 적절히 제어할 수 있다. 예를 들어, 중합에 사용하는 단량체 성분의 종류, 중합체를 구성하는 단량체 성분의 구성 비율, 중합체의 분자량 등을 적절히 선택함으로써 비닐 중합체의 유리 전이 온도를 원하는 범위로 제어할 수 있다.

유리 전이 온도가 120℃ 이상으로 되는 비닐 중합체를 얻기 위해서는, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하면 된다. 단독중합체의 유리 전이 온도는, 고분자 학회편 「고분자 데이터 핸드북」 등에 기재되어 있는 표준적인 분석값을 채용할 수 있다. 또한, 단량체로서, 각 원료 메이커 시판품을 사용하는 경우는 그 메이커의 카탈로그 등에 개시되어 있는 단독중합체의 유리 전이 온도를 채용할 수 있다.

<질량 평균 분자량>

비닐 중합체의 질량 평균 분자량은 10만 이상이다. 비닐 중합체의 질량 평균 분자량이 10만 이상이면, 적은 첨가량으로 높은 겔화성을 부여할 수 있고, 고온에 있어서도 경화성 수지의 유동이 억제된다. 또한, 경화성 수지에 대한 용해성이 저하되는 경우가 없고, 단시간에 충분한 겔 상태로 할 수 있는 점에서, 비닐 중합체의 질량 평균 분자량은 2000만 이하인 것이 바람직하다.

비닐 중합체의 질량 평균 분자량은, 경화성 수지의 점도가 매우 낮은 경우에도 높은 겔화성을 부여할 수 있는 점에서, 40만 이상이 바람직하고, 60만 이상이 보다 바람직하고, 80만 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 일정 온도에서 효율적으로 겔 상태로 할 수 있는 점에서, 1000만 이하가 보다 바람직하고, 500만 이하가 특히 바람직하고, 200만 이하가 가장 바람직하다.

질량 평균 분자량은, 중합 개시제의 종류, 중합 개시제의 양, 중합 온도, 연쇄 이동제의 양을 변경함으로써, 적절히 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서 겔 상태는, 후술하는 측정법에 의해 얻어진 겔화 온도 및 겔화 성능으로 평가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 질량 평균 분자량은 후술하는 질량 평균 분자량의 측정법에 의해 얻어진 것을 의미한다. 비닐 중합체 분체에 불용분이 있는 경우에는 후술하는 방법으로 아세톤 가용분을 얻어, 그 아세톤 가용분의 질량 평균 분자량을 비닐 중합체의 질량 평균 분자량으로 한다.

<체적 평균 입자 직경>

본 발명의 비닐 중합체 분체의 체적 평균 1차 입자 직경(Dv)은 0.2㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 체적 평균 1차 입자 직경(Dv)이 0.2㎛ 이상이면, 입자가 갖는 총 표면적을 충분히 작게 할 수 있기 때문에, 경화성 수지 조성물의 점도가 상승되기 어렵다는 이점을 갖는다.

또한, 파인 피치화나 박막화에 대한 대응이 가능한 점에서, 비닐 중합체 분체의 체적 평균 1차 입자 직경(Dv)은 8㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이하가 특히 바람직하다.

체적 평균 1차 입자 직경(Dv)은 중합 방법에 의해 적절히 조정할 수 있는데, 예를 들어 유화 중합에서는 약 0.25㎛, 소프프리 유화 중합에서는 약 1㎛, 미세 현탁 중합에서는 약 10㎛로 할 수 있다. 유화 중합법으로 중합하는 경우에는 유화제의 양을 변경함으로써 재차 조정할 수 있다.

본 발명의 비닐 중합체 분체는, 분체로서의 성상이나 구조는 무관하다. 예를 들어, 중합에 의해 얻어진 1차 입자가 다수 집합하여 응집 분체(2차 입자)를 형성하고 있을 수도 있고, 그 이상의 고차 구조를 형성하고 있을 수도 있다. 단, 이러한 응집 분체의 경우, 1차 입자끼리 견고하게 결합되지 않고, 느슨하게 응집되어 있는 상태가 바람직하다. 이에 의해, 경화성 수지 중에서 1차 입자가 미세하면서도, 또한 균일하게 분산된다.

또한, 비닐 중합체 분체는, 경화성 수지 중에서의 분산성이 양호해지는 점에서, 체적 평균 1차 입자 직경(Dv)이 작은 입자가 적은 것이 바람직하고, 단분산성이 양호한 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 비닐 중합체 분체의 단분산성은, 비닐 중합체 분체의 체적 평균 1차 입자 직경(Dv)과 개수 평균 1차 입자 직경(Dn)의 비(Dv/Dn)로 표시된다. 비닐 중합체 분체의 Dv/Dn으로서는 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하고, 1.5 이하가 특히 바람직하다. 비닐 중합체 분체의 단분산성이 높을수록(Dv/Dn이 1에 가까울수록), 경화성 수지 조성물의 겔화가 단시간에 급속하게 진행되어, 경화성 수지 조성물의 저장 안정성과의 양립이 쉬워지는 경향이 있다.

<알칼리 금속 이온>

본 발명의 비닐 중합체 분체 중의 알칼리 금속 이온의 함유량은 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 비닐 중합체 분체 중의 알칼리 금속 이온의 함유량이 10ppm 이하이면 경화물의 절연 특성이 우수한 것으로 된다. 비닐 중합체 분체 중의 알칼리 금속 이온의 함유량은 5ppm 이하가 보다 바람직하고, 1ppm 이하가 특히 바람직하다.

경화성 수지 조성물은 다양한 용도로 사용되지만, 반도체 웨이퍼에 직접 접촉되는 용도에서는, 특히 높은 전기 특성이 요구된다. 또한 전자 기기의 박형화에 수반하여, 얼마 안 되는 이온성 불순물의 존재가 절연 불량을 발생시키는 경우도 있다. 따라서, 알칼리 금속 이온의 함유량이 상기한 범위 내이면, 폭넓은 용도로 사용할 수 있다. 또한, 프리겔화제를 다량으로 필요로 하는 용도에서도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 비닐 중합체 분체의 알칼리 금속 이온의 함유량은, Na 이온 및 K 이온의 합계량이며, 후술하는 알칼리 금속 이온의 함유량의 측정법에 의해 얻어진 것을 의미한다.

<산가>

본 발명의 비닐 중합체 분체의 산가는 50㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 40㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 30㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 비닐 중합체 분체의 산가가 50㎎KOH/g 이하이면 경화물의 절연 특성이 우수한 것으로 된다.

본 발명에 있어서, 비닐 중합체 분체의 산가는, 후술하는 산가 측정법에 의해 얻어진 것을 의미한다.

<황산 이온>

본 발명의 비닐 중합체 분체 중의 황산 이온(SO₄ ² ^-)의 함유량은 20ppm 이하인 것이 바람직하다. 전자 재료에 사용하는 경화성 수지 조성물은 구리나 알루미늄 등의 금속제의 와이어나 회로 배선 등과 접촉되는 환경에서 사용되는 점에서, 황산 이온이 잔존하면 금속 부식을 일으켜, 도통 불량이나 오동작의 원인이 되는 경우가 있다. 비닐 중합체 분체 중의 황산 이온의 함유량이 20ppm 이하이면 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.

본 발명의 비닐 중합체를 얻기 위하여, 유화 중합법이나 현탁 중합법으로 비닐 단량체를 중합하는 경우, 황산염 이외에, 황산에스테르나 술폰산 화합물 등을 사용하는 경우가 있다. 이들 화합물에 포함되는, 술폰산 이온, 술핀산 이온, 황산에스테르 이온도, 금속 부식을 일으키는 경우가 있다.

따라서, 비닐 단량체의 중합 시에는 황산에스테르나 술폰산 화합물 등의 사용량을 저감시키는 것이 바람직하다.

<아세톤 가용분량>

본 발명의 비닐 중합체 분체의 아세톤 가용분량은 특별히 한정되지 않지만, 30질량％ 이상인 것이 바람직하다. 비닐 중합체 분체의 아세톤 가용분이 30질량％ 이상이면, 경화성 수지 조성물에 보다 충분한 겔화성을 부여할 수 있고, 고온에 있어서도 경화성 수지 조성물의 유동이 억제된다.

비닐 중합체 분체의 아세톤 가용분은, 경화성 수지의 점도가 매우 낮은 경우에도 높은 겔화성을 부여할 수 있는 점에서, 40질량％ 이상이 보다 바람직하고, 50질량％ 이상이 특히 바람직하고, 80질량％ 이상이 가장 바람직하다. 특히, 저점도로 사용되는 용도에서는 적은 첨가량으로 높은 겔화성을 부여할 수 있는 것이 요구되기 때문에, 아세톤 가용분이 많을수록 폭넓은 용도로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 아세톤 가용분은, 후술하는 아세톤 가용분의 측정법에 의해 얻어진 것을 의미한다.

<중합>

본 발명의 비닐 중합체 분체는, 예를 들어 라디칼 중합 가능한 비닐 중합체를 중합하고, 얻어진 중합체의 에멀전을 분체로서 회수함으로써 제조된다.

비닐 중합체의 중합 방법으로서는, 진구상 입자를 얻기 쉬운 것 및 입자 몰폴로지를 제어하기 쉬운 점에서, 유화 중합법, 소프프리 유화 중합법, 팽윤 중합법, 미니 에멀전 중합법, 분산 중합법 및 미세 현탁 중합법이 바람직하다. 이 중에서도, 분산성이 우수하고, 파인 피치화에도 대응한 입자 직경을 갖는 중합체가 얻어지는 점에서, 소프프리 유화 중합법, 미세 현탁 중합법이 보다 바람직하고, 소프프리 유화 중합법이 특히 바람직하다.

본 발명의 비닐 중합체는 경화성 수지 조성물의 점도가 상승되지 않아 유동성이 우수한 점에서, 진구상의 입자가 바람직하다.

비닐 중합체(1차 입자)의 내부 몰폴로지에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 중합체 조성, 분자량, 유리 전이 온도, 용해도 파라미터 등의 각종 인자가 균일해도, 코어 쉘 구조나 그라디언트 구조 등, 일반적으로 인식되고 있는 다양한 입자 몰폴로지를 가질 수도 있다.

비닐 중합체의 내부 몰폴로지를 제어하는 방법으로서는, 예를 들어 입자의 내측과 외측에서 용해도 파라미터나 분자량이 상이한 다층 구조 입자로 하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은, 경화성 수지 조성물의 저장 안정성(가용 시간)과 겔화 속도를 양립하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.

비닐 중합체의 내부 몰폴로지를 제어하기 위한, 공업적으로 실용성이 높은 방법으로서는, 예를 들어 상이한 조성의 비닐 단량체 혼합물을 다단계로, 순서대로 적하 중합하는 방법을 들 수 있다.

비닐 중합체가 코어 쉘 구조를 갖고 있는지의 여부의 판정 방법으로서는, 예를 들어 중합 과정에서 샘플링되는 중합체 입자의 입자 직경이 확실하게 성장되어 있는 것 및 중합 과정에서 샘플링되는 중합체 입자의 최저 조막 온도(MFT)나 각종 용제에 대한 용해도가 변화되고 있는 것을, 동시에 만족하는 것을 확인하는 것을 들 수 있다. 또한, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의해 비닐 중합체의 절편을 관찰하여, 동심원상의 구조의 유무를 확인하는 방법, 또는 동결 파단된 비닐 중합체의 절편을 주사형 전자 현미경(크라이오 SEM)에 의해 관찰하여, 동심원상의 구조의 유무를 확인하는 방법을 들 수 있다.

<단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체>

비닐 중합체로서는, 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체를 사용한다. 유리 전이 온도가 120℃ 이상으로 되는 비닐 중합체 분체를 얻기 위해서는, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하면 된다. 이때, 단독중합체의 유리 전이 온도가 300℃ 이하인 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 250℃ 이하의 단량체를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 단독중합체의 유리 전이 온도가 300℃ 이하인 것을 사용함으로써 일정 온도에서 효율적으로 겔 상태로 할 수 있다.

단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 비닐 단량체로서는, 예를 들어 디시클로펜테닐아크릴레이트(Tg: 120℃), 디시클로펜테닐메타크릴레이트(Tg: 175℃), 디시클로펜타닐아크릴레이트(Tg: 120℃), 디시클로펜타닐메타크릴레이트(Tg: 175℃), 이소보르닐메타크릴레이트(Tg: 150℃) 등의 지환식 (메트)아크릴레이트; 메타크릴산(Tg: 228℃); 아크릴로니트릴(Tg: 125℃), 메타크릴로니트릴(Tg: 120℃) 등의 시안화비닐 단량체; 2-메틸스티렌(Tg: 136℃), t-부틸스티렌(Tg: 149℃), 4-tert-부틸스티렌(Tg: 131℃) 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다. 이들 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

또한, 이들 단량체 중에서도 단량체 단위의 몰 체적이 150㎤/mol 이상인 비닐 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 단량체 단위의 몰 체적은, 조제프. 비세라노(Jozef.Bicerano)(문헌: J.Bicerano, Prediction of Polymer Properties, 3rd, Marcel Dekker(2002))의 방법으로 구할 수 있다.

단량체 단위의 몰 체적이 150㎤/mol 이상인 비닐 단량체로서는, 예를 들어 디시클로펜테닐메타크릴레이트(205㎤/mol), 이소보르닐메타크릴레이트(205㎤/mol) 등을 들 수 있다.

이들 단량체 중에서도, 라디칼 중합이 용이하고 또한 유화 중합, 미세 현탁 중합이 용이한 점에서, 지환식 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이들 단량체 중에서도, 단독중합체의 유리 전이 온도가 높고, 경화물의 선팽창 계수 저하 효과가 우수한 점에서, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트가 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 나타낸다.

단량체 혼합물 중의, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 비닐 단량체의 함유량(즉 분체를 구성하는 비닐 중합체 중의 당해 단량체 단위의 함유량)은, 경화물의 선팽창 계수 저하 효과의 관점에서, 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 특히 바람직하고, 88질량％ 이상이 가장 바람직하다. 또한, 이하에 설명하는 그 밖의 단량체를 사용하는 경우, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 비닐 단량체의 함유량은 50 내지 98 질량％가 바람직하다.

<그 밖의 단량체>

단량체 혼합물은, 비닐 중합체 분체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상으로 되는 범위이면, 필요에 따라 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 이외의 그 밖의 단량체를 포함하고 있을 수도 있다.

그 밖의 단량체로서는, 라디칼 중합 가능한 비닐 단량체이면 특별히 한정되지 않는다.

그 밖의 단량체로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 관능기 함유 (메트)아크릴레이트; (메트)아크릴아미드; 비닐피리딘, 비닐알코올, 비닐이미다졸, 비닐피롤리돈, 아세트산비닐, 1-비닐이미다졸 등의 비닐 단량체; 모노메틸이타코네이트, 모노에틸이타코네이트 등의 이타콘산에스테르; 모노메틸푸마레이트, 모노에틸푸마레이트, 모노프로필푸마레이트, 모노부틸푸마레이트 등의 푸마르산에스테르; 및 모노메틸말레이트, 모노에틸말레이트, 모노프로필말레이트, 모노부틸말레이트 등의 말레산에스테르를 들 수 있다. 이들 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

이들 단량체 중에서는, 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 라디칼 중합이 용이하고, 또한 유화 중합, 미세 현탁 중합이 용이한 점에서, 알킬(메트)아크릴레이트, 관능기 함유 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 중합 안정성이 우수한 점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 비닐 중합체 분체의 유리 전이 온도의 저하가 작은 점에서, 탄소수 1 내지 4의 알킬메타크릴레이트가 보다 바람직하다.

단량체 혼합물은 필요에 따라 가교성 단량체를 포함할 수도 있다. 가교성 단량체로서는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 디비닐벤젠, 다관능 (메트)아크릴기 변성 실리콘을 들 수 있다. 이들 가교성 단량체는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

또한, 염화비닐이나 염화비닐리덴과 같은 할로겐 원자를 함유하는 단량체는 금속 부식을 일으키는 경우가 있는 점에서, 사용하지 않는 것이 바람직하다.

단량체 혼합물 중의 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 이외의 그 밖의 단량체의 함유량(즉 분체를 구성하는 비닐 중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유량)은, 경화물의 선팽창 계수 저하 효과의 관점에서, 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 12질량％ 이하가 가장 바람직하다. 또한, 중합 안정성, 입자 직경 제어의 관점에서, 2질량％ 이상이 바람직하고, 5질량％ 이상이 보다 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 단량체를 중합할 때에는 중합 개시제, 유화제, 분산 안정제, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다.

중합 개시제로서는, 예를 들어 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트) 등의 유용성 아조 화합물; 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(2-히드록시에틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-히드록시부틸)]프로피온아미드}, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판] 또는 그의 염, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 또는 그의 염, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판] 또는 그의 염, 2,2'-아조비스 {2-[1-(2-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판} 또는 그의 염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 또는 그의 염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로핀아미딘) 또는 그의 염, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘] 또는 그의 염 등의 수용성 아조 화합물; 및 과산화벤조일, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, 라우로일퍼옥시드, 프로필벤젠히드로퍼옥시드, 퍼멘타히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사네이트 등의 유기 과산화물을 들 수 있다. 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

이들 중에서는 알칼리 금속 이온을 함유하지 않는 중합 개시제가 바람직하고, 과황산암모늄 및 아조 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 염화물 이온을 함유하지 않는 아조 화합물을 과황산암모늄과 병용하는 것이, 비닐 중합체 분체 중의 황산 이온(SO₄ ² ^-)의 함유량을 저감시킬 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위에서, 나트륨포름알데히드술폭실레이트, L-아스코르브산, 프룩토오스, 덱스트로오스, 소르보오스, 이노시톨 등의 환원제와, 황산 제1철, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨염, 과산화물을 조합한 산화 환원계 개시제를 사용할 수 있다.

유화제로서는, 예를 들어 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 비이온계 유화제, 베타인계 유화제, 고분자 유화제 및 반응성 유화제를 들 수 있다.

음이온계 유화제로서는, 예를 들어 알킬술폰산나트륨 등의 알킬술폰산염; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 라우릴황산트리에탄올아민 등의 알킬황산에스테르염; 폴리옥시에틸렌알킬인산칼륨 등의 알킬인산에스테르염; 알킬벤젠술폰산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알킬나프탈렌술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 디알킬술포숙신산나트륨, 디알킬술포숙신산암모늄 등의 디알킬술포숙신산염을 들 수 있다.

양이온계 유화제로서는, 예를 들어 스테아릴아민아세트산염, 코코넛아민아세트산염, 테트라데실아민아세트산염, 옥타데실아민아세트산염 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염을 들 수 있다.

비이온계 유화제로서는, 예를 들어 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄모노카프릴레이트, 소르비탄모노미리스테이트, 소르비탄모노베헤네이트 등의 소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리이소스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌미리스틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르; 폴리옥시에틸렌모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트 등의 폴리옥시에틸렌알킬에스테르; 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르, 폴리옥시에틸렌트리벤질페닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 유도체를 들 수 있다.

베타인계 유화제로서는, 예를 들어 라우릴베타인, 스테아릴베타인 등의 알킬베타인; 라우릴디메틸아민옥시드 등의 알킬아민옥시드를 들 수 있다.

고분자 유화제로서는, 예를 들어 고분자 카르복실산나트륨염, 고분자 폴리카르복실산암모늄염, 고분자 폴리카르복실산을 들 수 있다.

반응성 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 등의 폴리옥시알킬렌알케닐에테르를 들 수 있다.

이들 유화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

이들 중에서는 알칼리 금속 이온을 함유하지 않는 유화제가 바람직하고, 디알킬술포숙신산염 및 폴리옥시알킬렌 유도체가 보다 바람직하다. 또한, 디알킬술포숙신산염과 폴리옥시알킬렌 유도체를 병용하는 것이 술폰산 화합물 등의 사용량을 저감시킬 수 있는 점에서 더욱 바람직하다.

분산 안정제로서는, 예를 들어 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 전분말 실리카 등의 수난용성 무기염; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 셀룰로오스 유도체 등의 비이온계 고분자 화합물; 및 폴리아크릴산 또는 그의 염, 폴리메타크릴산 또는 그의 염, 메타크릴산에스테르와 메타크릴산 또는 그의 염의 공중합체 등의 음이온계 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 전기 특성이 우수한 점에서 비이온계 고분자 화합물이 바람직하다. 또한, 중합 안정성과의 양립의 관점에서 목적에 따라 2종 이상의 분산 안정제를 병용할 수 있다.

본 발명의 비닐 중합체를 얻는 중합 시에 필요에 따라 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다.

연쇄 이동제로서는, 예를 들어 n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄, t-옥틸머캅탄, n-테트라데실머캅탄, n-헥실머캅탄, n-부틸머캅탄 등의 머캅탄; 사염화탄소, 브롬화에틸렌 등의 할로겐 화합물; 및 α-메틸스티렌 이량체를 들 수 있다.

이들 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

<분체 회수>

본 발명의 비닐 중합체 분체는, 예를 들어 얻어진 비닐 중합체의 에멀전을 분체로서 회수함으로써 제조된다.

비닐 중합체의 에멀전을 분체화하는 방법으로서는, 공지의 분체화 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 분무 건조법, 동결 건조법, 응고법을 들 수 있다. 이들 분체화 방법 중에서도 수지 중에서의 비닐 중합체의 분산성이 우수한 점에서, 분무 건조법이 바람직하다.

분무 건조법은, 라텍스를 미소 액적상으로 분무하고, 여기에 열풍을 쐬게 하여 건조하는 것이다. 미소 액적을 발생시키는 방법으로서는, 예를 들어 회전 디스크식, 가압 노즐식, 이류체 노즐식, 가압 이류체 노즐식을 들 수 있다. 건조기 용량은, 특별히 제한은 없고, 실험실에서 사용하는 소규모의 스케일부터, 공업적으로 사용하는 대규모의 스케일까지 모두 사용할 수 있다. 건조기에 있어서의 건조용 가열 가스의 공급부인 입구부, 건조용 가열 가스 및 건조 분말의 배출구인 출구부의 위치도 특별히 제한은 없고, 통상 사용하는 분무 건조 장치와 마찬가지일 수도 있다. 장치 내에 도입하는 열풍의 온도(입구 온도), 즉 비닐 중합체에 접촉할 수 있는 열풍의 최고 온도는 얻어지는 경화성 수지 조성물 중의 비닐 중합체 분체의 분산성이 우수한 점에서, 100 내지 200℃인 것이 바람직하고, 120 내지 180℃인 것이 보다 바람직하다.

분무 건조 시의 비닐 중합체의 라텍스는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 복수의 라텍스를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 분무 건조 시의 블로킹, 부피 비중 등의 분체 특성을 향상시키기 위하여, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 등의 무기질 충전제나, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드 등을 첨가할 수도 있다.

또한, 필요에 따라 산화 방지제나 첨가제 등을 가하여 분무 건조할 수도 있다.

<분체 해쇄성>

본 발명의 비닐 중합체 분체는 10㎛ 이하의 입자 직경의 입자가 차지하는 비율이 30체적％ 미만인 것이 바람직하고, 핸들링성의 관점에서, 20체적％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 비닐 중합체 분체의 입자 직경이란, 분무 건조법이나 습식 응고법 등에 의해 얻어진 응집체의 입자 직경을 의미한다. 이때, 비닐 중합체 분체의 1차 입자끼리는 다수 집합되어 응집체를 형성하고 있다.

본 발명의 비닐 중합체 분체는 1차 입자끼리 견고하게 결합하지 않고, 느슨하게 응집되어 있는 상태를 갖고 있는 것이 바람직하고, 주파수 42kHz, 출력 40w의 초음파를 5분간 조사한 후에 10㎛ 이하의 입자 직경의 입자가 차지하는 비율이 30체적％ 이상으로 되는 것이 바람직하다. 또한, 10㎛ 이하의 입자 직경의 입자가 차지하는 비율은 초음파 조사 전보다 초음파 조사 후가 10체적％ 이상 증가하는 것이 바람직하다.

상기한 초음파의 조사는, 얻어진 비닐 중합체 분체를 이온 교환수로 희석하여 행하는 것이며, 예를 들어 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사제, 「SALD-7100」)를 사용하여, 3분간 초음파를 조사한 후, 입자 직경 10㎛ 이하의 입자 비율을 체적 기준으로 측정한다.

비닐 중합체 분체의 시료 농도는, 장치에 부속된 산란광 강도 모니터에 있어서 적정 범위로 되도록 적절히 조정했다.

<경화성 수지>

본 발명의 비닐 중합체 분체는, 예를 들어 경화성 수지에 첨가하여 사용할 수 있다. 경화성 수지로서는, 열경화성 수지 및 활성 에너지선 경화성 수지를 들 수 있다.

열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 옥세탄 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴 수지 및 폴리이미드 수지를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

활성 에너지선 경화성 수지로서는, 자외선이나 전자선 등의 조사에 의해 경화되는 수지를 들 수 있고, 예를 들어 활성 에너지선 경화성 아크릴 수지, 활성 에너지선 경화성 에폭시 수지 및 활성 에너지선 경화성 옥세탄 수지를 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 경화성 수지로서 목적에 따라 열경화와 활성 에너지선 경화의 하이브리드 경화(듀얼 큐어) 타입의 것을 사용할 수 있다.

이들 중에서 경화성 수지로서는, 절연성이 높고 전기 특성이 우수하여 전자 재료 분야에 적합한 점에서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지 및 옥세탄 수지가 바람직하다.

에폭시 수지로서는, 예를 들어 JER827, JER828, JER834(미쯔비시 가가꾸(주)제), RE-310S(닛본 가야꾸(주)제) 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; JER806L(미쯔비시 가가꾸(주)제), RE303S-L(닛본 가야꾸(주)제) 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; HP-4032, HP-4032D(다이닛본 잉크 가가꾸(주)제) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; NC-3000(닛본 가야꾸(주)제), YX4000(미쯔비시 가가꾸(주)제) 등의 비페닐형 에폭시 수지; YDC-1312, YSLV-80XY, YSLV-120TE(도또 가세이(주)제) 등의 결정성 에폭시 수지; YX8000(미쯔비시 가가꾸(주)제) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, CEL2021P(다이셀 가가꾸 고교(주)제) 등의 지환식 에폭시 수지; EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H(닛본 가야꾸(주)제) 등의 내열성 에폭시 수지를 들 수 있다.

그 밖에도 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지 및 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다.

또한, 에폭시 수지로서는, 상기 에폭시 수지의 예비중합체나, 폴리에테르 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지와 같은 상기 에폭시 수지와 다른 중합체의 공중합체 및 에폭시 수지의 일부가 에폭시기를 갖는 반응성 희석제로 치환된 것도 들 수 있다.

반응성 희석제로서는, 예를 들어 레조르신글리시딜에테르, t-부틸페닐글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 1-(3-글리시독시프로필)-1,1,3,3,3-펜타메틸실록산, N-글리시딜-N,N-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민 등의 모노글리시딜 화합물; 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디글리시딜 화합물; 및 2-(3,4)-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 모노 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.

이들 에폭시 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 에폭시 수지로서는 에폭시 수지 조성물에 겔화성을 부여하는 점에서, 상온에서 액체의 에폭시 수지나, 또는 상온에서 고체이지만 가열 시에 경화가 충분히 진행되기 전에 액체화되는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 액상 밀봉재로서 사용하는 경우는, 적합한 에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시디페닐메탄디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 4,4'-디히드록시비페닐디글리시딜에테르형 에폭시 수지, 1,6-디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 브롬화비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화크레졸노볼락형 에폭시 수지 및 비스페놀 D형 에폭시 수지를 들 수 있다.

<경화성 수지 조성물>

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 전술한 비닐 중합체 분체 및 경화성 수지를 함유하는 것이다.

경화성 수지 조성물 중의 비닐 중합체 분체의 배합량으로서는 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하고, 5질량％ 이상이 특히 바람직하고, 10질량％ 이상이 가장 바람직하다. 비닐 중합체 분체의 배합량이 1질량％ 이상에서 충분한 겔 상태를 실현할 수 있고, 용도·가공 방법에 의한 스며나옴이나 패턴 흐트러짐 등이 발생할 가능성을 억제할 수 있다. 또한, 비닐 중합체 분체의 배합량으로서는 50질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이하가 보다 바람직하다. 비닐 중합체 분체의 배합량이 50질량％ 이하에서 경화성 수지 조성물의 페이스트 점도가 상승되는 것을 억제하여, 용도에 따라 가공성·작업성이 저하될 가능성을 억제할 수 있다.

또한, 원하는 겔화성을 발현시키기 위하여, 겔화 온도의 상이한 복수의 비닐 중합체 분체를 병용할 수도 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다.

첨가제로서, 예를 들어 은분, 금분, 니켈분, 구리분 등의 도전성 필러; 질화알루미늄, 탄산칼슘, 실리카, 알루미나 등의 절연 필러; 틱소 부여제, 유동성 향상제, 난연제, 내열 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이온 흡착체, 커플링제, 이형제 및 응력 완화제를 들 수 있다.

난연제는, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위이면, 인계, 할로겐계, 무기계 난연제 등 공지의 것을 사용하면 된다.

내열 안정제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제는, 각각 단독으로 사용할 수 있지만, 페놀계/황계, 또는 페놀계/인계와 같이 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 제조할 때에는 공지의 혼련 장치를 사용할 수 있다. 경화성 수지 조성물을 얻기 위한 혼련 장치로서는, 예를 들어 분쇄기, 아트라이터, 플래니터리 믹서, 디졸버, 3축 롤, 볼 밀 및 비즈 밀을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 첨가제 등을 배합하는 경우, 배합하는 순서는 특별히 상관없지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위하여 비닐 중합체 분체는 가능한 한 마지막으로 혼련하는 것이 바람직하다. 또한, 혼련에 의한 전단 발열 등에서 계내의 온도가 높아지는 경우에는 혼련 중에 온도를 올리지 않는 고안을 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은, 1차 실장용 언더필재, 2차 실장용 언더필재, 와이어 본드에 있어서의 글러브 톱재 등의 액상 밀봉재; 기판 위의 각종 칩류를 일괄적으로 밀봉하는 밀봉용 시트; 프레 디스펜스형의 언더필재; 웨이퍼 레벨로 일괄 밀봉하는 밀봉 시트; 3층 동장 적층판용의 접착층; 다이 본드 필름, 다이 어태치 필름, 층간 절연 필름, 커버레이 필름 등의 접착층; 다이 본드 페이스트, 층간 절연 페이스트, 도전 페이스트, 이방 도전 페이스트 등의 접착성 페이스트; 발광 다이오드의 밀봉재; 광학 접착제; 액정, 유기 EL 등의 각종 플랫 패널 디스플레이의 실링재 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.

<경화물>

본 발명에 있어서는, 경화성 수지 조성물 중의 경화성 수지로서 에폭시 수지를 사용하는 경우, 예를 들어 산 무수물, 아민 화합물, 페놀 화합물 등의 경화제를 사용하여 경화시킬 수 있다. 경화제를 사용함으로써 에폭시 수지의 경화성 및 경화물 특성을 조정할 수 있고, 특히 경화제로서 산 무수물을 사용하는 경우, 본 경화물의 내열성이나 내약품성을 향상시킬 수 있어, 바람직하다.

산 무수물로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 트리알킬테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸하이믹산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 도데세닐 무수 숙신산, 폴리아젤라산 무수물 및 폴리(에틸옥타데칸 이산) 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서 내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도에서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산 및 헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하다.

아민 화합물로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-크실렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민 등의 지방족 폴리아민; 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 메틸렌비스시클로헥사나민, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 등의 지환족 폴리아민; 디아미노에틸디페닐메탄, 디아미노페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노에틸톨루엔 등의 방향족 폴리아민을 들 수 있다.

내후성, 내광성, 내열성 등이 요구되는 용도에서는 2,5(2,6)-비스(아미노메틸)비시클로[2,2,1]헵탄 및 이소포론디아민이 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

페놀 화합물로서는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 및 이들 비스페놀류의 디알릴화물의 유도체를 들 수 있다. 이들 중에서 기계 강도 및 경화성이 우수한 점에서 비스페놀 A가 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

경화제의 사용량으로서는, 경화물의 내열성 및 경화성이 우수한 점에서 에폭시 수지 100질량부에 대하여 20 내지 120질량부가 바람직하고, 60 내지 110질량부가 보다 바람직하다. 경화제의 사용량으로서는, 당량비로서는 에폭시기 1당량당, 산 무수물의 경우에는 산 무수물기가 바람직하게는 0.7 내지 1.3당량, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.1당량 정도이고, 아민계 화합물의 경우에는 활성 수소가 바람직하게는 0.3 내지 1.4당량, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.2당량 정도, 페놀 화합물의 경우에는, 활성 수소가 바람직하게는 0.3 내지 0.7당량, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6당량 정도이다.

본 발명에 있어서는, 에폭시 수지를 경화시킬 때에 필요에 따라 경화 촉진제, 잠재성 경화제 등을 사용할 수 있다.

경화 촉진제로서는, 에폭시 수지의 열경화 촉매로서 사용되고 있는 공지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트; 트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 테트라페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 보레이트류; 및 디아자비시클로운데센(DBU)을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

경화 촉진제가 사용되는 경우, 경화 촉진제는, 통상 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.1 내지 8질량부, 바람직하게는 0.5 내지 6질량부가 첨가된다.

잠재성 경화제로서는, 예를 들어 디시안디아미드, 카르보히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 이미노디아세트산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 도데칸디히드라지드, 헥사데칸디히드라지드, 말레산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 디글리콜산디히드라지드, 타르타르산디히드라지드, 말산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프트산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠디히드라지드, 1,4-나프트산디히드라지드, 아미큐어 VDH 및 아미큐어 UDH(모두 상품명, 아지노모또(주)제), 시트르산트리히드라지드 등의 유기산 히드라지드 및 각종 아민 어덕트계 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 경화성 수지 조성물 중의 경화성 수지로서 옥세탄 수지를 사용하는 경우, 예를 들어 산 무수물 등의 경화제, 또는 열에 의해 옥세탄환의 개환 및 중합을 개시시킬 수 있는 경화 촉매를 배합하여 경화시킬 수 있다. 옥세탄 수지로서는, 예를 들어 EHO, OXBP, OXMA, OXTP(우베 고산(주)제)를 들 수 있다.

경화제 또는 경화 촉매의 사용량은 에폭시 수지의 경우와 마찬가지이다. 또한, 옥세탄 수지에 에폭시 수지를 병용할 수도 있다.

본 발명의 경화물은 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 것이다.

경화성 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우, 경화 조건으로서는, 예를 들어 80 내지 180℃에서 10분 내지 5시간 정도이다.

또한, 경화성 수지로서 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 경우, 사용하는 활성 에너지선으로서는, 예를 들어 전자선, 자외선, 감마선 및 적외선을 들 수 있다. 또한, 활성 에너지선의 경화 조건으로서는 자외선으로 경화시킨 경우, 고압 수은등, 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프 등을 구비한 공지의 자외선 조사 장치를 사용할 수 있다.

자외선 조사량으로서는 50 내지 1,000mJ/㎠ 정도이다. 전자선으로 경화시킨 경우, 공지의 전자선 조사 장치를 사용할 수 있고, 전자선 조사량으로서는 10 내지 100kGy 정도이다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 있어서, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

본 실시예에 있어서의 각 평가 항목은, 이하의 방법에 의해 실시했다.

(1) 에멀전 입자 직경 및 단분산성

비닐 중합체 에멀전을 이온 교환수로 희석하고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사제, 「SALD-7100」)를 사용하여, 에멀전 입자 직경으로서 체적 평균 1차 입자 직경(Dv) 및 개수 평균 1차 입자 직경(Dn)을 측정했다.

굴절률은 투입하여 단량체 조성으로부터 산출되는 굴절률을 사용했다.

모두 평균 직경으로서는 메디안 직경을 사용했다. 또한, Dv 및 Dn의 값으로부터 단분산성(Dv/Dn)을 구했다.

비닐 중합체 에멀전의 시료 농도는 장치에 부속된 산란광 강도 모니터에 있어서 적정 범위로 되도록 적절히 조정했다.

(2) 아세톤 가용분

비닐 중합체 분체 1g을 아세톤 50g에 용해시켜, 70℃에서 6시간 환류 및 추출한 후, 원심 분리 장치((주) 히타치 세이사꾸쇼제, 「CRG SERIES」)를 사용하여, 4℃에서 14,000rpm으로 30분간 원심 분리했다. 분리된 아세톤 가용분을 데칸테이션에 의해 제거하고, 아세톤 불용분을 진공 건조기에 의해 50℃에서 24시간 건조시켜 질량을 측정했다. 아세톤 가용분(질량％)은 이하의 식에 의해 산출했다.

(아세톤 가용분)=(1-아세톤 불용분의 질량)×100

(3) 분자량

겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여, 하기의 조건에서 비닐 중합체의 질량 평균 분자량(Mw)을 측정했다. 또한, 아울러 수 평균 분자량(Mn)도 측정했다.

장치: 도소(주)제 HLC8220

칼럼: 도소(주)제 TSKgel SuperHZM-M(내경 4.6㎜×길이 15㎝), 개수; 4개, 배제 한계; 4×10⁶

온도: 40℃

캐리어액: 테트라히드로푸란

유량: 0.35ml/분

샘플 농도: 0.1질량％

샘플 주입량: 10μl

표준: 폴리스티렌

(4) 알칼리 금속 이온의 함유량

비닐 중합체 분체 20g을 유리제 내압 용기에 측량하고, 여기에 메스실린더를 사용하여 이온 교환수 200ml을 첨가하고, 덮개를 덮어 강하게 흔들어 섞어 균일하게 분산시켜, 비닐 중합체 분체의 분산액을 얻었다. 이 후, 얻어진 분산액을 95℃의 기어 오븐 내에 20시간 정치하고 비닐 중합체 분체 중의 이온분의 추출을 행했다.

계속해서, 유리 용기를 오븐으로부터 취출하여 냉각한 후, 분산액을 0.2㎛ 셀룰로오스 혼합 에스테르제 멤브레인 필터(어드밴텍 도요(주)제, 형식 번호: A020A025A)로 여과하고, 여과액 100ml을 사용하여 비닐 중합체 분체 중의 알칼리 금속 이온을 하기의 조건에서 측정했다. 또한, 알칼리 금속 이온의 함유량은 Na 이온 및 K 이온의 합계량을 측정했다.

ICP 발광 분석 장치: 터모(Thermo)사제, IRIS 「인트레피드(Intrepid) II XSP」

정량법: 농도 기지 시료(0ppm, 0.1ppm, 1ppm 및 10ppm의 4점)에 의한 절대 검량선법

측정 파장: Na; 589.5㎚ 및 K; 766.4㎚

(5) 유리 전이 온도(Tg)

JIS-K7121에 준하여, 퍼킨엘머(PERKIN-ELMER)사제, 「다이아몬드(Diamond)-DSC」를 사용하여, 비닐 중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 측정했다. 2회 구동(2nd-run)(승온)에 있어서 중간점 유리 전이 온도의 수치를 Tg로서 사용했다.

시료량: 10㎎

승온 속도: 5℃/분

온도 범위: 0 내지 200℃(승온, 냉각, 승온)

환경 조건: 질소 기류 하

(6) 산가

비닐 중합체 분체 1g을, 용제 100ml(아세톤/에탄올=50/50체적％)에 용해시켰다. 이것을 0.2 규정의 수산화칼륨(KOH)-에탄올 용액에 의해 적정하고, 비닐 중합체 분체 1g을 중화하는 데 필요한 KOH의 ㎎수(산가)를 하기 식 (1)로부터 산출했다.

산가(㎎KOH/g)=A×0.2×f×56.1/비닐 중합체 분체 질량(g)...(1)

단, A를 적정량(ml), f를 수산화칼륨 용액의 역가로 한다.

(7) 분체 해쇄성

비닐 중합체 분체를 이온 교환수로 희석하고, 레이저 회절/산란식 입자 직경 분포 측정 장치(시마즈 세이사꾸쇼사제, 「SALD-7100」)를 사용하여, 초음파 조사(주파수 42kHz, 출력 40W, 3분간 조사) 전후의 10㎛ 이하의 입자 비율을 체적 기준으로 측정했다.

(8) 분산성

에폭시 수지 조성물 중의 비닐 중합체 분체의 분산 상태를, 입자 게이지를 사용하여 JIS K-5600에 준거하여 측정하고, 하기의 기준으로 분산성을 평가했다.

◎: 2㎛ 이하

○: 2㎛를 초과하고, 10㎛ 이하

에폭시 수지 조성물 중에서의 비닐 중합체 분체의 분산 상태가 10㎛ 이하이면 파인 피치화나 박막화에 대한 대응이 가능하다.

(9) 겔화 온도

에폭시 수지 조성물을 동적 점탄성 측정 장치(유비엠(주)제, 「레오솔(Rheosol) G-3000」, 패러렐 플레이트 직경 40㎜, 갭 0.4㎜, 주파수 1Hz, 비틀기 각도 1도)를 사용하여, 개시 온도 40℃, 종료 온도 200℃ 및 승온 속도 4℃/분의 조건에서 점탄성의 온도 의존성을 측정했다.

또한, 측정 개시 시에 10 이상인, 저장 탄성률 G'와 손실 탄성률 G"의 비(G"/G'=tanδ)가 어느 한 온도에서, 10을 하회하게 된 경우에 겔화가 진행되었다고 판단하여, tanδ=10으로 되는 온도를 갖고 겔화 온도로 했다.

(10) 겔화 성능

상기한 에폭시 수지 조성물의 겔화 온도의 측정에 있어서, 겔화 온도 -20℃에서의 저장 탄성률 G'를 G'_A, 겔화 온도 +20℃에서의 저장 탄성률 G'를 G'_B(도달 탄성률)로 하고, 그 비율(G'_B/G'_A)을 구하여, 하기의 기준으로 겔화 성능을 평가했다.

○: G'_B/G'_A가 100 이상

△: G'_B/G'_A가 100 미만.

G'_B/G'_A가 100 이상이면, 고온에 있어서도 경화성 수지의 유동이 억제된다.

(11) 선팽창 계수

에폭시 수지 조성물의 경화물의 시험편(길이 7㎜, 폭 7㎜ 및 두께 3㎜)을 180℃에서 6시간 어닐링한 후, 온도 23℃ 및 습도 50％ 하에서 24시간 이상 조습한 후, TMA/SS6100(세이코 인스트루먼트(주)제)를 사용하여, 승온 속도 2℃/분, 하중 10mN의 조건에서 측정한 선팽창 곡선의 굴곡점으로부터 유리 전이 온도를 구했다.

또한, 유리 전이 온도 이하에서의 선팽창 곡선의 기울기와, 유리 전이 온도 이상에서의 선팽창 곡선의 기울기로부터, 각각 평균 선팽창 계수(이하, 전자를 α1, 후자를 α2라고 한다)를 구했다.

(12) 비유전율

에폭시 수지 조성물의 경화물의 시험편(길이 30㎜, 폭 30㎜ 및 두께 3㎜)을 180℃에서 6시간 어닐링한 후, 온도 23℃ 및 습도 50％ 하에서 24시간 이상 조습한 후, 유전율 측정 장치(아질렌트 테크놀로지(주)제, 「4291B RF 임피던스/머티리얼 애널라이저」), 유전율 측정용 전극(아질렌트 테크놀로지(주)제, 「16453A」), 마이크로미터((주) 미쯔토요제)를 사용하여, 주파수 1GHz에 있어서의 비유전율의 값을 측정하여, 이하의 지표로 평가했다.

○: 2.9 이하

△: 2.9를 초과하고, 3.0 이하

×: 3.0을 초과한다

비유전율이 3.0 이하이면 절연성이 우수하고, 전자 재료 분야에 적합하다.

(13) 유전 정접

에폭시 수지 조성물의 경화물의 시험편(길이 30㎜, 폭 30㎜ 및 두께 3㎜)을 180℃에서 6시간 어닐링한 후, 온도 23℃ 및 습도 50％ 하에서 24시간 이상 조습한 후, 유전율 측정 장치 유전율 측정 장치(아질렌트 테크놀로지(주)제, 「4291B RF 임피던스/머티리얼 애널라이저」), 유전율 측정용 전극(아질렌트 테크놀로지(주)제, 「16453A」), 마이크로미터((주) 미쯔토요제)를 사용하여, 주파수 1GHz에 있어서의 유전 정접의 값을 측정하여, 이하의 지표로 평가했다.

○: 0.010 이하

×: 0.010을 초과한다

[비닐 중합체 (1) 내지 (7)의 제조]

하기의 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에 따라, 비닐 중합체 분체 (1) 내지 (7)을 제조했다. 실시예 1 내지 5, 비교예 1, 2에서는 하기의 원료를 사용했다.

메틸메타크릴레이트: 미쯔비시 레이온(주)제, 상품명 「아크리에스테르 M」

n-부틸메타크릴레이트: 미쯔비시 레이온(주)제, 상품명 「아크리에스테르 B」

디시클로펜타닐메타크릴레이트: 히타치 가세이 고교(주)제, 상품명 「FA-513M」

이소보르닐메타크릴레이트: 미쯔비시 레이온(주)제, 상품명 「아크리에스테르 IBX」

메타크릴산: 미쯔비시 레이온(주)제, 상품명 「아크리에스테르 MAA」

디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄: 도호 가가꾸 고교(주)제, 상품명 「리카콜M-300」

1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트: 닛본 유시(주)제, 상품명 「퍼옥타 O」

<실시예 1>

비닐 중합체 분체 (1)의 제조

맥스 블렌드 교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 78.00부, 메틸메타크릴레이트 2.80부 및 n-부틸메타크릴레이트 2.20부를 투입하고, 120rpm으로 교반하면서 질소 가스의 버블링을 30분간 행했다.

그 후, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온하고, 미리 제조한 과황산암모늄 0.04부 및 이온 교환수 2.00부의 수용액을 일괄 투입하여 60분간 유지하여, 시드 입자를 형성시켰다.

상기한 시드 입자가 형성된 플라스크 내에 디시클로펜타닐메타크릴레이트 65.30부 및 메틸메타크릴레이트 29.70부, 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄 0.30부 및 이온 교환수 50.00부를 호모게나이저(이카(IKA)사제, 「울트라터랙스 T-25」, 25000rpm)로 유화 처리하여 얻어진 혼합물을 300분에 걸쳐 적하하고, 그 후 1시간 유지하고, 중합을 종료했다. 얻어진 비닐 중합체 에멀전의 에멀전 입자 직경의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 비닐 중합체 에멀전을, 오까와 라까 고끼(주)제, L-8형 스프레이 드라이어를 사용하여, 하기 조건에서 분무 건조 처리하여 비닐 중합체 분체 (1)을 얻었다. 얻어진 비닐 중합체 분체의 아세톤 가용분, 분자량(Mw, Mn), 알칼리 금속 이온의 함유량, 유리 전이 온도(Tg), 산가 및 분체 해쇄성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[분무 건조 처리 조건]

분무 방식: 회전 디스크식

디스크 회전 수: 25,000rpm

열풍 온도

입구 온도: 145℃

출구 온도: 65℃

<실시예 2 내지 4, 비교예 1 및 2>

비닐 중합체 분체 (2), (3), (4), (6) 및 (7)의 제조

표 1에 나타내는 원료 조성으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비닐 중합체 분체 (2), (3), (4), (6) 및 (7)을 얻었다. 얻어진 중합체 에멀전의 에멀전 입자 직경의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 얻어진 비닐 중합체 분체의 아세톤 가용분, 분자량(Mw, Mn), 알칼리 금속 이온의 함유량, 유리 전이 온도(Tg), 산가 및 분체 해쇄성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<실시예 5>

비닐 중합체 분체 (5)의 제조

맥스 블렌드 교반기, 환류 냉각관, 온도 제어 장치, 적하 펌프 및 질소 도입관을 구비한 세퍼러블 플라스크에 이온 교환수 140.00부를 투입하고, 120rpm으로 교반하면서 질소 가스의 버블링을 30분간 행한 후, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온했다.

계속해서, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 100.00부, 디-2-에틸헥실술포숙신산암모늄 0.30부, 「퍼옥타 O」 0.20부, 이온 교환수 50.00부를, 호모게나이저(이카사제 「울트라터랙스 T-25」, 25000rpm)로 유화 처리하여 얻어진 혼합물을, 반응 용기에 일괄 투입하여 300분간 유지하여, 비닐 중합체 에멀전을 얻었다. 얻어진 비닐 중합체 에멀전의 입자 직경의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 비닐 중합체 에멀전은, 실시예 1과 마찬가지로 분무 건조 처리하여, 비닐 중합체 분체 (5)를 얻었다. 얻어진 비닐 중합체 분체의 아세톤 가용분, 분자량(Mw, Mn), 알칼리 금속 이온의 함유량, 유리 전이 온도(Tg), 산가 및 분체 해쇄성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

표 중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.

·「MMA」: 메틸메타크릴레이트(단독중합체의 Tg: 105℃)

·「n-BMA」: n-부틸메타크릴레이트(단독중합체의 Tg: 20℃)

·「FA-513M」: 디시클로펜타닐메타크릴레이트(단독중합체의 Tg: 175℃)

·「IBXMA」: 이소보르닐메타크릴레이트(단독중합체의 Tg: 150℃)

·「MAA」: 메타크릴산(단독중합체의 Tg: 228℃)

<실시예 6>

비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주)제, 「JER828」)를 100부 및 비닐 중합체 분체 (1) 20부를 계량하고, 유성 운동식 진공 믹서(씽키사제, 상품명 「아와또리 렌타로 ARV-310 LED」)를 사용하여, 대기압 하에서 회전 수 1200rpm의 조건에서 3분간 혼련을 행하여, 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물을, 3개 롤밀(이그젝트(EXAKT)사제, 「M-80E」)을 사용하여, 롤 회전 수 200rpm, 롤 간격 20㎛·10㎛로 1패스, 10㎛·5㎛로 1패스, 5㎛·5㎛로 1패스 처리했다.

그 후, 다시 유성 운동식 진공 믹서(씽키사제, 상품명 「아와또리 렌타로 ARV-310 LED」)를 사용하여, 3KPa의 감압 하에서 회전 수 1200rpm의 조건에서 2분간 혼련·탈포를 행하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여 분산성, 겔화 온도, 겔화 성능의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 7 내지 10, 비교예 4 및 5>

비닐 중합체 분체 (1) 대신에 표 2에 나타내는 비닐 중합체 분체 (2) 내지 (7)을 사용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 분산성, 겔화 온도, 겔화 성능의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<비교예 3>

비닐 중합체 분체를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 조성물의 겔화 온도, 겔화 성능의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<실시예 11>

비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주)제, 「JER828」)를 100부 및 비닐 중합체 분체 (1) 20부를 계량하고, 유성 운동식 진공 믹서(씽키사제, 상품명 「아와또리 렌타로 ARV-310 LED」)를 사용하여, 대기압 하에서 회전 수 1200rpm의 조건에서 3분간 혼련을 행하여, 혼련물을 얻었다. 얻어진 혼련물을 3축 롤밀(이그젝트사제, 「M-80E」)을 사용하여, 롤 회전 수 200rpm, 롤 간격 20㎛·10㎛로 1패스, 10㎛·5㎛로 1패스, 5㎛·5㎛로 1패스 처리했다.

그 후, 에폭시 수지용 경화제로서, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리카 고교사제, 「리카시드 MH-700」)을 85부, 경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교(주)제)을 1부 첨가하고, 다시 유성 운동식 진공 믹서(씽키사제, 상품명 「아와또리 렌타로 ARV-310 LED」)를 사용하여, 3KPa의 감압 하에서 회전 수 1200rpm의 조건에서 2분간 혼련·탈포를 행하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.

길이 300㎜×폭 300㎜×두께 5㎜의 강화 유리판 2매의, 각각의 강화 유리판의 편면에 PET 필름(도요보(주)제, 상품명: TN200)을 붙이고, PET 필름면이 마주 향하도록 배열하고, 강화 유리판 사이에 두께 3㎜의 테플론(등록 상표)제의 스페이서를 사이에 두고 틀을 제작했다. 이 틀 내에 상기한 에폭시 수지 조성물을 유입하고, 클램프에 의해 고정하여 100℃에서 3시간 예비 경화를 행한 후, 120℃에서 4시간 경화를 행하고, 틀로부터 취출하여 두께 3㎜의 경화물을 제작했다.

얻어진 경화물로부터 시험편을 잘라내고, 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 비유전율, 유전 정접의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 12 내지 15, 비교예 7 및 8>

비닐 중합체 분체 (1) 대신에 표 3에 나타내는 비닐 중합체 분체 (2) 내지 (7)을 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 유전율, 유전 정접의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<비교예 6>

비닐 중합체 분체를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 유전율, 유전 정접의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 3에 나타낸다.

<실시예 16>

비스페놀 A형 에폭시 수지 대신에 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸(주)제, 「YX-8000」)를 100부, 에폭시 수지용 경화제로서, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리카 고교사제, 「리카시드 MH-700」)을 77부, 경화 촉진제로서, 2-에틸-4-메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교(주)제)을 1부 사용한 것 이외는, 실시예 11과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 유전율, 유전 정접의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<실시예 17 내지 20, 비교예 10 및 11>

비닐 중합체 분체 (1) 대신에 표 4에 나타내는 비닐 중합체 분체 (2) 내지 (7)을 사용한 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 유전율, 유전 정접의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<비교예 9>

비닐 중합체 분체를 사용하지 않는 것 이외는, 실시예 16과 마찬가지로 하여 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물의 유리 전이 온도, 선팽창 계수, 유전율, 유전 정접의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

<평가>

표 2로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 비닐 중합체 분체 (1) 내지 (5)는, 에폭시 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 비닐 중합체 분체 (1) 내지 (5)를 첨가한 에폭시 수지 조성물은 높은 겔화 성능을 갖는다(실시예 6 내지 10). 한편, 본 발명의 비닐 중합체 분체를 첨가하지 않은 비교예 3의 에폭시 수지 조성물은, 겔화 성능이 보이지 않았다(비교예 3).

표 3 및 표 4로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 비닐 중합체 분체 (1) 내지 (5)를 첨가한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 선팽창 계수의 증가 억제의 효과가 확인되었다(실시예 11 내지 20). 유기 재료는 유리 전이 온도 이상의 영역에서 선팽창 계수가 증가하지만, 본 발명의 비닐 중합체 분체 (1) 내지 (5)를 첨가한 경화물은, 유리 전이 온도 이상에서의 선팽창 계수의 증가가 억제되고 있다. 본 결과로부터, 에폭시 수지 조성물의 내균열성의 개량, 냉열 사이클에 의한 균열 파괴의 억제 등을 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 비닐 중합체 분체 (1) 내지 (5)를 첨가한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 비유전율, 유전 정접이 낮고, 전기 특성이 우수하다.

한편, 유리 전이 온도가 120℃ 미만이고, 본 발명의 범위 밖인 비닐 중합체 분체 (6), (7)을 첨가한 에폭시 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물은, 비닐 중합체 분체를 첨가하지 않은 것과 비교하여, 선팽창 계수가 증가하고 있었다. 또한, 전기 특성도 저위였다(비교예 7, 8, 10 및 11).

<산업상 이용가능성>

본 발명의 비닐 중합체 분체는, 경화성 수지, 특히 에폭시 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 소정의 온도에서 단시간의 가열에 의해 신속하게 경화성 수지 조성물을 겔 상태로 하여, 우수한 전기 특성을 발현시키기 위한 전자 재료용의 프리겔제로서 이용할 수 있다.

또한, 1차 실장용 언더필재, 2차 실장용 언더필재, 와이어 본드에 있어서의 글러브 톱재 등의 액상 밀봉재, 기판 위의 각종 칩류를 일괄적으로 밀봉하는 밀봉용 시트, 예비 디스펜스형의 언더필재, 웨이퍼 레벨로 일괄 밀봉하는 밀봉 시트, 3층 동장 적층판용의 접착층, 다이 본드 필름, 다이 어태치 필름, 층간 절연 필름, 커버레이 필름 등의 접착층, 다이 본드 페이스트, 층간 절연 페이스트, 도전 페이스트, 이방 도전 페이스트 등의 접착성 페이스트, 발광 다이오드의 밀봉재, 광학 접착제, 액정, 유기 EL 등의 각종 플랫 패널 디스플레이의 실링재 등의 각종 용도로 사용할 수 있다.

Claims

유리 전이 온도가 120℃ 이상이고, 질량 평균 분자량이 10만 이상인 비닐 중합체를 포함하는, 비닐 중합체 분체.
제1항에 있어서, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위를 50질량％ 이상 함유하는, 비닐 중합체 분체.
제1항에 있어서, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위를 50 내지 98질량％, 그 밖의 단량체 단위를 50 내지 2질량％ 함유하는, 비닐 중합체 분체.
제2항에 있어서, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위를 70질량％ 이상 함유하는, 비닐 중합체 분체.
제2항에 있어서, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위의 몰 체적이 150㎤/mol 이상인, 비닐 중합체 분체.
제2항에 있어서, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위가, 지환식 (메트)아크릴레이트 단위, 메타크릴산 단위, 시안화비닐 단량체 단위 및 스티렌 유도체 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비닐 중합체 분체.
제6항에 있어서, 단독중합체의 유리 전이 온도가 120℃ 이상인 단량체 단위가, 지환식 (메트)아크릴레이트 단위인, 비닐 중합체 분체.
제7항에 있어서, 지환식 (메트)아크릴레이트 단위가, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 단위 및 이소보르닐메타크릴레이트 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비닐 중합체 분체.
제3항에 있어서, 그 밖의 단량체 단위가 알킬(메트)아크릴레이트 단위인, 비닐 중합체 분체.
제1항에 있어서, 체적 평균 1차 입자 직경이 0.2㎛ 이상 8㎛ 이하인, 비닐 중합체 분체.
제1항에 있어서, 알칼리 금속 이온의 함유량이 10ppm 이하인, 비닐 중합체 분체.
제1항에 있어서, 산가가 50㎎KOH/g 이하인, 비닐 중합체 분체.
제1항에 있어서, 비닐 중합체 분체의 10㎛ 이하의 입자 직경의 입자가 차지하는 비율이 30체적％ 미만이며, 주파수 42kHz, 출력 40W의 초음파를 5분간 조사한 후에 10㎛ 이하의 입자 직경의 입자가 차지하는 비율이 30체적％ 이상으로 되는, 비닐 중합체 분체.
제1항에 기재된 비닐 중합체 분체를 포함하는, 경화성 수지용 프리겔화제.
제1항에 기재된 비닐 중합체 분체 및 경화성 수지를 함유하는, 경화성 수지 조성물.
제15항에 있어서, 경화성 수지가 에폭시 수지인, 경화성 수지 조성물.
제15항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는, 경화물.
제15항에 기재된 경화성 수지 조성물을 사용한, 반도체 밀봉 재료.