KR20140077191A - 폴리에테르 폴리올 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 총합 농도가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 부텐 올리고머 유래의 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르의 혼합물을 함유하는 폴리에테르 폴리올 수지(하이드록시작용기성 올리고 또는 폴리 에테르) 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 부텐 올리고머에서 유래되는 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르 혼합물을 함유하는 폴리에테르 폴리올 수지의 조성물로서, 여기서 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 농도 합계가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상이고, 이로부터 유래된 코팅은 예컨대 향상된 경도를 제공할 수 있는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다.
더 상세하게는, 본 발명은 탄소 원자 9개 또는 13개를 함유하고 알킬 기의 분지화 수준이 사용된 올레핀 공급원료 및/또는 이의 올리고머화 공정에 따라 달라지는 글리시딜 에스테르를 제공하고 이하에 정의되는, 지방족 3차 포화 카르복시산 또는 α,α-분지형 알칸 카르복시산을 함유하는 폴리에테르 폴리올 수지 조성물에 관한 것이다.
프로펜 또는 5개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 사슬 유래의 글리시딜 에스테르는 당해 산업에서 이러한 글리시딜 에스테르와 폴리올의 반응에 의해 변형 수지를 처음으로 소개하는데 사용된다. US 5,051,492는 이러한 변형 수지를 제조하기 위해 금속염을 사용하여 폴리올과 10개의 탄소 사슬 알킬 글리시딜 에스테르의 에테르화 반응을 수행하는 방법에 대한 것이다. WO2007/041633은 휘발성 유기 화합물의 함량이 낮은 코팅 조성물을 제공하는 효과와 관련해서 C5 글리시딜 에스테르의 변형을 소개한다. 이와 동일한 기술 시도는 US 2007/0117938에서도 제공되었다.
일반적으로, α,α-분지형 알칸 카르복시산의 혼합물이 모노올레핀, 예컨대 부텐 및 이성질체, 예컨대 이소부텐과 일산화탄소 및 물로부터 시작해서 강산의 존재 하에 생산될 수 있음은 예컨대, US 2,831,877, US 2,876,241, US 3,053,869, US 2,967,873 및 US 3,061,621에 공지되어 있다.
글리시딜 에스테르는 PCT/EP2010/003334 또는 US6433217에 따라 수득할 수 있다.
우리는 네오노난산 등의 글리시딜 에스테르의 이성질체 중에서 잘 선택한 블렌드가 폴리에테르 폴리올과 같은 일부 특정 중합체와 함께 예상치못한 다른 성능을 제공한다는 것을 발견했다.
이성질체는 표 1에 기술하고 도식 1에 예시했다.
우리는 분지형 산에서 유래된 글리시딜 에스테르 조성물의 성능이 알킬 기 R1, R2 및 R3의 분지화 수준에 따라 달라진다는 것을 발견했고, 예컨대 네오노난산은 3개, 4개 또는 5개의 메틸 기를 갖고 있다. 고분지형 이성질체는 메틸 기가 5개 이상인 네오산의 이성질체로 정의된다.
네오산, 예컨대 β 위치에 2차 또는 3차 탄소 원자를 가진 네오노난산(V9)은 차단성(blocking) 이성질체로 정의된다.
높은 경도의 코팅 등을 제공하는 네오노난산 글리시딜 에스테르의 혼합 조성물은, 차단형(blocked) 이성질체와 고분지형 이성질체의 총합 농도가 총 조성물 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 혼합물이다.
글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물은 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.
글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물은 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.
2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 다음과 같은 함량의 총합이 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상 및 가장 바람직하게는 25중량% 이상인 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 다음과 같은 함량의 총합이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상 및 가장 바람직하게는 60중량% 이상인 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르의 함량이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하인 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르, 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 50중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 3 내지 60중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 바람직한 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 3 내지 40중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 10 내지 35중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 40중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 더욱 바람직한 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 80중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 바람직한 조성물.
글리시딜 에스테르 혼합물이 4 내지 25중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.2 내지 45중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 더욱 바람직한 조성물.
상기 글리시딜 에스테르 조성물은 예컨대 페인트 또는 접착제용 결합제 조성물에서 단량체로서 또는 반응 희석제로서 사용될 수 있다.
글리시딜 에스테르 조성물은 모멘티브의 기술 브로셔(Product Bulletin: Cardura E10P The Unique Reactive Diluent MSC-521)에 예시된 바와 같은 에폭시계 포뮬레이션용 반응 희석제로서 사용될 수 있다. 글리시딜 에스테르의 다른 용도는 폴리에스테르 폴리올, 또는 아크릴 폴리올, 또는 폴리에테르 폴리올과의 조합물이다. 자동차 산업 코팅에 사용될 수 있는 것과 같은 폴리에테르 폴리올과의 조합물은 매력적인 코팅 성질을 가진 속건성 코팅 시스템을 제공한다.
사용된 방법
네오산의 이성질체 분포는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 샘플 0.5ml를 분석용 등급의 디클로로메탄에 희석하고 내부 표준물질로서 n-옥탄올을 사용할 수 있다. 이하에 제시된 조건은 표 1에 제시된 대략적인 체류 시간을 초래한다. 이 경우, n-옥탄올은 약 8.21분의 체류 시간을 나타낸다.
GC 방법은 다음과 같이 설정되었다:
컬럼: CP Wax 58 CB (FFAP), 50m x 0.25mm, df = 0.2㎛
오븐 프로그램: 150℃(1.5min) - 3.5℃/min - 250℃(5min) = 35min
캐리어 기체: 헬륨
유속: 2.0ml/min 불변
분할유속(split flow): 150ml/min
분할비(split ratio): 1:75
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 325℃
주입 용량: 1㎕
CP Wax 58 CB는 Agilent Technologies에서 입수할 수 있는 기체 크로마토그래피 컬럼이다.
예시적 예로서 네오노난산의 이성질체는 화학식 (R1 R2 R3)-C-COOH인 것으로서, 여기서 3개의 R 기는 탄소 원자가 총 7개인 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
상기 방법을 사용 시, 가능한 모든 이론적 네오노난산 이성질체의 구조와 체류 시간은 도식 1에 도시하고 표 1에 나열했다.
이성질체 함량은 모든 이성질체의 반응계수가 동일하다는 가정하에 수득한 크로마토그램의 상대적 피크 면적으로부터 계산한다.
| R1 | R2 | R3 | 메틸 기 | 차단성 | 체류시간[분] | |
| V901 | 메틸 | 메틸 | n-펜틸 | 3 | 아니오 | 8.90 |
| V902 | 메틸 | 메틸 | 2-펜틸 | 4 | 예 | 9.18 |
| V903 | 메틸 | 메틸 | 2-메틸부틸 | 4 | 아니오 | 8.6 |
| V904 | 메틸 | 메틸 | 3-메틸부틸 1,1-디메틸 | 4 | 아니오 | 8.08 |
| V905 | 메틸 | 메틸 | 프로필 1,2-디메틸 | 5 | 예 | 10.21 |
| V906 | 메틸 | 메틸 | 프로필 2,2-디메틸 | 5 | 예 | 9.57 |
| V907 | 메틸 | 메틸 | 프로필 | 5 | 아니오 | 8.26 |
| V908 | 메틸 | 메틸 | 3-펜틸 | 4 | 예 | 9.45 |
| V909 | 메틸 | 에틸 | n-부틸 | 3 | 아니오 | 9.28 |
| V910 K1 | 메틸 | 에틸 | s-부틸 | 4 | 예 | 9.74 |
| V910 K2 | 메틸 | 에틸 | s-부틸 | 4 | 예 | 9.84 |
| V911 | 메틸 | 에틸 | i-부틸 | 4 | 아니오 | 8.71 |
| V912 | 메틸 | 에틸 | t-부틸 | 5 | 예 | 9.64 |
| V913 | 메틸 | n-프로필 | n-프로필 | 3 | 아니오 | 8.96 |
| V914 | 메틸 | n-프로필 | i-프로필 | 4 | 예 | 9.30 |
| V915 | 메틸 | i-프로필 | i-프로필 | 5 | 예 | 9.74 |
| V916 | 에틸 | 에틸 | n-프로필 | 3 | 아니오 | 9.44 |
| V917 | 에틸 | 에틸 | i-프로필 | 4 | 예 | 10.00 |
네오산의 글리시딜 에스테르의 이성질체 분포는 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하여 기체 크로마토그래피로 측정할 수 있다. 샘플 0.5ml를 분석용 등급의 디클로로메탄에 희석한다.
GC 방법은 다음과 같은 조건으로 설정했다:
컬럼: CP Wax 58 CB(FFAP), 50m x 0.2mm, df = 0.52㎛
오븐: 175℃(5min) - 1℃/min - 190℃(0min) - 10℃/min - 275℃(11.5min)
유속: 2.0ml/min 불변
캐리어 기체: 헬륨
분할비: 1:75
주입 용량: 1㎕
S/SL 주입구: 250℃
CP Wax 58 CB는 Agilent Technologies에서 입수할 수 있는 기체 크로마토그래피 컬럼이다.
예시적 예로서 네오노난산의 글리시딜 에스테르의 이성질체는 화학식 (R1 R2 R3)-C-COO-CH2-CH(O)CH2인 것으로, 여기서 3개의 R 기는 총 탄소 원자가 7개인 선형 또는 분지형 알킬 기이다.
이성질체 함량은 모든 이성질체의 반응계수가 동일하다는 가정하에 수득한 크로마토그램의 상대적 피크 면적으로부터 계산한다.
GC-MS 방법은 당업계의 분석 전문가가 분석을 수행한다는 조건 하에 다양한 이성질체를 동정하는데 사용할 수 있다.
도식 1: 가능한 모든 네오노난산 이성질체의 구조
수지를 특성화하는 방법
수지의 분자량은 THF 용액에서 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(Perkin Elmer/물)로 측정한다. 수지의 점도는 제시된 온도에서 브룩필드 점도계(LVDV-I)로 측정한다. 고체 함량은 함수 (Ww - Wd)/Ww x 100%로 계산한다. 여기서 Ww는 습윤 샘플의 중량이고, Wd는 온도가 110℃인 오븐에서 1시간 동안 건조한 후인 샘플의 중량이다.
Tg(유리전이온도)는 Perkin Elmer의 DSC 7 또는 TA Instruments Thermal Analysis의 장치를 사용하여 측정했다. 스캔 속도는 각각 20℃ 및 10℃/min이었다. 동일한 실험 조건에서 수득한 데이터만을 비교했다. 그렇지 않으면, 다른 스캔 속도에서 발생하는 온도 차이는 비교된 결과들에서 유의적이지 않은 것으로 증명되었다.
차단성
이성질체
카르복시산의 알파 위치에 있는 탄소 원자는 항상 3차 탄소 원자인 반면, β 위치에 있는 탄소 원자(들)는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. β 위치에 2차 또는 3차 탄소 원자가 있는 네오노난산(V9)은 차단성(차단형) 이성질체라고 정의된다(도식 2 및 3).
도식 2: 비차단형 V9 구조의 예
도식 3: 차단형 V9 구조의 예
앞서 여기서 논의된 글리시딜 에스테르 조성물의 용도는 페인트 및 접착제용 결합제 조성물 중의 단량체로서의 용도일 수 있다. 이러한 결합제는 상기 글리시딜 조성물을 함유하는 폴리에테르 폴리올 수지를 기반으로 할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리올 수지는 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 농도의 총합이 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 것을 특징으로 하는 부텐 올리고머에서 유래된 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르의 혼합물을 함유하고, 그 결과 유래되는 코팅의 경도 향상 등을 제공할 수 있는 하이드록시 작용기성 폴리에테르 수지(폴리에테르 폴리올)의 조성물을 기반으로 한다.
바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 총합 농도가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 네오노난(C9)산 혼합물을 기반으로 한다.
또한, 네오노난(C9) 글리시딜 에스테르 혼합물은 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유한다.
다른 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 다음과 같은 함량의 글리시딜 에스테르 혼합물의 총합이 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 25중량% 이상인 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 총합이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상인 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하인 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
추가 양태는 총 조성물을 기준으로 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 1 내지 99중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이고, 바람직하게는 글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 50중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 3 내지 60중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 가장 바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 총 조성물을 기준으로 3 내지 40중량%의 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 10 내지 35중량%의 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 5 내지 40중량%의 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
추가 양태는 글리시딜 에스테르 혼합물의 조성물이 1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 99중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 2 내지 50중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.1 내지 80중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이고, 가장 바람직한 조성물은 글리시딜 에스테르 혼합물이 4 내지 25중량%의 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 0.2 내지 45중량%의 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것이다.
폴리에테르 폴리올 수지 조성물을 제조하는 방법은 예컨대 다음 중에서 선택될 수 있는 폴리올의 반응에 의한 방법이다: 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨, 네오펜틸 글리콜, 글리세린, 에틸렌글리콜, 사이클로헥산 디메틸올 1,4, 만니톨, 자일리톨, 이소소르비드, 에리스리톨, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,2-헥산디올, 1,2-디하이드록시사이클로헥산, 3-에톡시프로판-1,2-디올 및 3-페녹시프로판-1,2-디올; 네오펜틸 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 3-메틸-1,3-부탄 디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-페녹시프로판-1,3-디올, 2-메틸-2-페닐프로판-1,3-디올, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 2-에틸-1,3-옥탄디올, 1,3-디하이드록시사이클로헥산, 1,4-부탄디올, 1,4-디하이드록시사이클로헥산, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,4-디메틸올사이클로헥산, 트리사이클로데칸디메탄올, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필-2,2-디메틸-3-하이드록시프로피오네이트(네오펜틸 글리콜과 하이드록시-피발산의 에스테르화 산물), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(TMPD), 1,3- 및 1,4-사이클로헥산디메탄올의 혼합물(= 다우 케미컬스의 Unoxol diol), 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스(4-하이드록시헥실)-2,2-프로판, 비스(4-하이드록시헥실)메탄, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트록사스피로[5,5]-운데칸, 디-에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 트리메틸올-에탄 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트. 순수 다작용기성 폴리올이 사용되거나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또는 순수 다작용기성 폴리올이 사용되거나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 및 앞서 정의된 바와 같은 글리시딜 에스테르 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 방법들에 따라 제조된 본 발명의 폴리에테르 폴리올 수지는 수평균분자량(Mn)이 폴리스티렌 기준물질에 따라 4500 돌턴 미만인 것이고(또는) 하이드록시 값이 고체 기준으로 120mg KOH/g 이상인 것이다.
또한, 본 발명은 앞서 제조된 바와 같은 임의의 하이드록시 작용기성 폴리에테르 수지를 최소한 함유하는 코팅 조성물에 유용한 결합제 조성물에 관한 것이다.
이 결합제 조성물은 금속 또는 플라스틱 기재를 코팅하는데 적합하다.
실시예
사용된 화학물질
- Cardura ™ E10: 모멘티브 스페셜티 케미컬스에서 입수용이
- 네오노난 글리시딜 에스테르 : 모멘티브 스페셜티 케미컬스 제품
- GE9S: 조성물 A의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- GE9H: 조성물 B의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- 조성물 C의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- 조성물 D의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- 조성물 E의 네오노난 글리시딜 에스테르(표 2 참조)
- GE5: 에피클로로하이드린과 산의 반응에 의해 수득된 피발산의 글리시딜 에스테르.
- 에틸렌 글리콜 : 알드리치 제품
- 모노펜타에리스리톨: 시그마-알드리치 제품
- 3,3,5 트리메틸 사이클로헥산올: 시그마-알드리치 제품
- 말레산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 메틸헥사하이드로프탈산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 헥사하이드로프탈산 무수물: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트(BF3·OEt2): 알드리치 제품
- 아크릴산: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 메타크릴산: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 하이드록시에틸 메타크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 스티렌: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 2- 에틸헥실 아크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 메틸 메타크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 부틸 아크릴레이트: 시그마-알드리치에서 입수용이
- 디-t-아밀 퍼옥사이드는 아케마(Arkema)의 Luperox DTA이다.
- tert -부틸 퍼옥시 -3,5,5- 트리메틸헥사노에이트: 악조 노벨에서 입수용이
- 자일렌
- n-부틸 아세테이트: 알드리치 제품
- 디클로로메탄: 바이오솔브(Biosolve) 제품
- 희석제(Thinner) A: 자일렌 50wt%, 톨루엔 30wt%, ShellsolA 10wt%, 2-에톡시에틸아세테이트 10wt%의 혼합물. 희석제 B: 부틸아세테이트
- 경화제, HDI: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체, 바이엘 머티어리얼 사이언스의 Desmodur N3390 BA 또는 퍼스토프(Perstorp)의 Tolonate HDT LV2
- 균염제: 부틸 아세테이트에 10%로 희석된 BYK-331인 'BYK 10wt%'
- 촉매: 부틸 아세테이트에 1wt%로 희석된 디부틸 틴 디라우레이트(Dibutyl Tin Dilaurate)인 'DBTDL 1wt%'
- 촉매: 부틸 아세테이트에 10wt%로 희석된 디부틸 틴 디라우레이트인 'DBTDL 10wt%'
실시예
01
다음과 같은 성분을 반응 용기에 충전했다: 2.5500g의 조성물 D의 네오노난 글리시딜 에스테르, 1.1571g의 디클로로메탄, 0.0137g의 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트. 반응은 실온에서 3일 동안 수행했고, 그 다음 용매는 완전히 증발 제거했다. 이 폴리에테르는 분자량(Mw)이 1900 돌턴이고 Tg가 -40.5℃였다.
실시예
02 비교
다음과 같은 성분을 반응 용기에 충전했다: 2.5438g의 조성물 C의 네오노난 글리시딜 에스테르, 1.0150g의 디클로로메탄, 0.0128g의 보론 트리플루오라이드 디에틸 에테레이트. 반응은 실온에서 3일 동안 수행했고, 그 다음 용매는 증발을 통해 완전히 제거했다. 이 폴리에테르의 분자량(Mw)은 1500 돌턴이고 Tg는 -51.1℃였다.
관찰: 변형 폴리에테르 수지의 Tg는 네오노난 글리시딜 에스테르의 조성에 의해 영향을 받는다(실시예 01, 02 참조).
실시예
03
폴리에테르 수지
다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 충전했다: 134g의 디-트리메틸올 프로판(DTMP), 900g의 글리시딜 네오노나노에이트, GE9H, 135.5g의 n-부틸아세테이트(BAC) 및 2.5g의 옥토산주석 2. 이 혼합물을 약 180℃의 환류 온도로, 글리시딜 네오노나노에이트가 0.12mg/g 미만의 에폭시기 함량으로 변환될 때까지 약 4시간 동안 가열했다. 냉각 후 폴리에테르는 고체 함량이 약 88%였다.
실시예
04 비교
폴리에테르 수지
다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 충전했다: 28.8g의 모노펜타에리스리톨, 201.5g의 Cardura E10P, 19.4g의 n-부틸아세테이트 및 0.3552g의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트. 이 혼합물을 약 180℃의 온도로, Cardura E10P가 약 25mmol/kg의 에폭시기 함량으로 변환될 때까지 약 6시간 동안 가열했다. 냉각 후 폴리에테르는 고체 함량이 약 94%였다.
실시예
05 비교
폴리에테르 수지
다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 충전했다: 28.8g의 모노펜타에리스리톨, 187.1g의 GE9S, 18.3g의 n-부틸아세테이트 및 0.3550g의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트. 이 혼합물을 약 180℃의 온도로, GE9S가 약 29mmol/kg의 에폭시기 함량으로 변환될 때까지 약 5.5시간 동안 가열했다. 냉각 후 폴리에테르는 고체 함량이 약 95%였다.
실시예
06 비교
폴리에테르 수지
다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 충전했다: 28.8g의 모노펜타에리스리톨, 189.4g의 GE9H, 18.5g의 n-부틸아세테이트 및 0.3572g의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트. 이 혼합물을 약 180℃의 온도로, GE9H가 약 27mmol/kg의 에폭시기 함량으로 변환될 때까지 약 4시간 동안 가열했다. 냉각 후 폴리에테르는 고체 함량이 약 95%였다.
실시예
07 비교
폴리에테르 수지
다음과 같은 성분을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 충전했다: 29.0g의 모노펜타에리스리톨, 136.7g의 GE5, 14.0g의 n-부틸아세테이트 및 0.3597g의 주석(II) 2-에틸헥사노에이트. 이 혼합물을 약 180℃의 온도로, GE5가 약 27mmol/kg의 에폭시기 함량으로 변환될 때까지 약 5.7시간 동안 가열했다. 냉각 후 폴리에테르는 고체 함량이 약 94%였다.
클리어
코트의
포뮬레이션
클리어 코트는 폴리에테르 중 하나(실시예 04, 05, 06 또는 07 유래), 경화제(HDI, Desmodur N3390), 희석제(메틸 아밀 케톤), 균염제(BYK-331) 및 촉매(디부틸 틴 디라우레이트, DBTDL)를 표 3에 제시된 양에 따라 사용하여 조제했다.
| CEP-예 | 결합제 결합제 (ID) (g) |
HDI(g) | BYK10 wt%(g) |
DBTDL 1wt%(g) |
희석제 (g) |
| CEP-04 | 실시예04 40.1 | 30.7 | 0.47 | 1.03 | 15.1 |
| CEP-05 | 실시예05 40.0 | 33.0 | 0.48 | 1.07 | >12.5 |
| CEP-06 | 실시예06 40.0 | 32.5 | 0.48 | 1.06 | 17.7 |
| CEP-07 | 실시예07 40.1 | 42.9 | 0.54 | 1.20 | 17.7 |
클리어
코트의 특성화
클리어코트 포뮬레이션(표 3)은 탈지된 Q-패널, 경우에 따라 베이스코팅된 Q-패널 위에 바코터(barcoater)로 적용했다. 이 패널은 60℃에서 30min 동안 예비 스토브처리(stoving)한 후 실온에서 건조했다. 클리어 코트는 무엇보다도 쾨닉(Koenig) 경도 발달을 측정하여 특성화했다(표 4 참조).
| CEP-04 | CEP-05 | CEP-06 | CEP-07 | |
| 1°/쾨닉 경도(탈지된 Q 패널)(sec) | ||||
| 6시간 | 8 | 10 | 11 | 10 |
| 24시간 | 10 | 11 | 47 | 42 |
| 7일 | 18 | 20 | 94 | 122 |
| 2°/쾨닉 경도(베이스코팅된 Q 패널)(sec) | ||||
| 6시간 | 7 | 8 | 7 | 8 |
| 24시간 | 8 | 8 | 14 | 17 |
| 7일 | 12 | 13 | 34 | 48 |
관찰(표 4 참조): 폴리에테르 쿠킹을 위해 Cardura E10P 또는 GE9S를 GE9H로 교체 시 유의적인 향상(더 빠른 경도 발달)이 관찰된다. 탈지된 Q-패널에서의 조기 경도 향상은 예컨대 CEP-07보다 예컨대 CEP-06에서 더 우수했다.
실시예
08
폴리에스테르-에테르 수지
다음과 같은 성분들을 교반기, 온도계 및 응축기가 장착된 반응 용기에 충전했다: 456g의 GE9H, 134g의 디메틸올프로피온산 및 0.35g의 옥토산주석(stannous octoate).
이 혼합물을 약 110℃의 온도로 약 1시간 동안 가열한 후, 3시간 안에 150℃로 점차 증가시켰고, 그 다음 냉각시켰다. 냉각 후, 폴리에스테르-에테르는 에폭시 기 함량이 4mmol/kg이었고, 254000cP 점도에서 고체 함량이 약 99%였고, 산가는 1.3mg KOH/g이고, 이론적 OH 함량은 285mg KOH/g이었다.
이 폴리에스테르-에테르는 그 다음 아크릴 폴리올을 위한 반응성 희석제로서 또는 유일한 결합제로서, 높은 고체량 및 매우 높은 고체량의 2K 폴리우레탄 탑코트로 조제했다.
Claims (12)
- 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 총합 농도가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 것을 특징으로 하는, 부텐 올리고머에서 유래된 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르의 혼합물을 함유하는 폴리에테르 폴리올 수지(하이드록시작용기성 올리고 또는 폴리 에테르) 조성물.
- 제1항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 차단형 이성질체와 고분지형 이성질체의 총합 농도가 총 조성물을 기준으로 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 75% 이상인 네오노난(C9)산 혼합물을 기반으로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제2항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 또는 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제3항에 있어서, 글리시딜 에스테르 혼합물이 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 또는 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제3항에 있어서, 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 총 함량이 총 조성물을 기준으로 10중량% 이상, 바람직하게는 15중량% 이상, 가장 바람직하게는 25중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제4항에 있어서, 2,2-디메틸 3,3-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-이소프로필 3-메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2-메틸 2-에틸 3,3-디메틸 부탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 3-메틸 4-메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르 및 2,2-디메틸 4,4-디메틸 펜탄산 글리시딜 에스테르를 함유하는 글리시딜 에스테르 혼합물의 총 함량이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상, 가장 바람직하게는 60중량% 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제3항 또는 제4항에 있어서, 2-메틸 2-에틸 헥산산 글리시딜 에스테르의 함량이 총 조성물을 기준으로 40중량% 이하, 바람직하게는 30중량% 이하, 가장 바람직하게는 20중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 하이드록시 기가 3개 이상인 1종 이상의 폴리올과 α,α-분지형 알칸 카르복시 글리시딜 에스테르 혼합물과의 반응에 의해 폴리에테르 폴리올 수지가 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 제조하는 방법.
- 제8항에 있어서, 수평균분자량(Mn)이 폴리스티렌 기준물질에 따라 4500 돌턴 미만이고(또는) 하이드록시 값이 고체 기준으로 120mg KOH/g(고체) 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항 내지 제7항 유래의 임의의 폴리에테르 폴리올 수지를 최소한 함유하고 VOC가 낮은 코팅 적용에 유용한 결합제 조성물.
- 제10항에 기재된 조성물로 코팅된 금속 또는 플라스틱 기재.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 조성물과 디메틸올 프로피온산의 반응 산물인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르-에테르 수지.
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