KR20140088872A - 그래프트된 폴리올레핀 기반 중합체 - Google Patents

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KR20140088872A
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 성분 a) 와 하나 이상의 성분 b) 의 반응에 의해 수득가능한 중합체 (P1) 에 관한 것으로, 여기서
a) 는 하나 이상의 화합물 (G) 로 그래프트된 하나 이상의 폴리올레핀 (A) 이고,
b) 는 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (B) 이다.

Description

그래프트된 폴리올레핀 기반 중합체 {POLYMERS BASED ON GRAFTED POLYOLEFINS}
본 발명은 하나 이상의 그래프트된 폴리올레핀과 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물의 반응에 의해 수득가능한 중합체 (P1) 에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 중합체 (P1) 및 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 함유하는 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 조성물은 가공된다. 본 발명은 또한 중합체 (P1) 의 제조 방법 및 중합체 (P1) 및 중합체 (P2) 를 함유하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히 재생된 폴리올레핀의 용융 유속 (MFR) 을 감소시키기 위한 상기 중합체 (P1) 의 용도에 관한 것이다.
폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌 (PP) 은, 다수의 상이한 분야에서 이용될 수 있는 널리 공지된 중합체 계열이다. 폴리올레핀의 이점은 폴리올레핀으로 제조된 생성물이 재생될 수 있다는 점이다. 하지만, 폴리올레핀의 가공 중, 폴리올레핀, 특히 재생된 폴리올레핀의 분자량의 손실은 널리 공지된 문제이다. (분자) 중량의 손실은 특히 압출 적용에 의한 가공 중, 폴리올레핀으로 제조된 물품에서 감소된 용융 강도 (그 결과, 증가된 용융 유속이 측정됨) 를 야기한다. 증가된 용융 유속을 갖는 폴리올레핀의 가공 문제는 이미 문헌에 언급되어 있다.
WO 00/26286 은 폴리올레핀의 분자량의 조정 방법 및 폴리올레핀 및 다관능성 에폭시드를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 폴리올레핀의 분자량은 하나 이상의 에폭시기 및 하나 이상의 알케닐기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (A) 의 첨가에 의해 조정된다. 나아가, 화합물 (A) 에 더하여, 퍼옥시드와 같은 라디칼 형성제 및/또는 퍼클로레이트 (perchlorate) 가 첨가된다. 상기 방법의 단점은 사슬 절단에 의한 비(非)조절된 부반응 및/또는 가교에 의한 겔 형성이며, 이는 퍼옥시드 및/또는 퍼클로레이트를 이용함으로써 주로 야기되는 결과이다.
WO 97/30112 는 폴리올레핀 재생물의 안정화 방법, 안정화제 혼합물 및 상기 방법에 의해 수득가능한 재생된 폴리올레핀에 관한 것이다. 폴리올레핀 재생물은 산화, 열 또는 광-유도 열화에 대하여, 하나 이상의 2차 방향족 아민 및 하나 이상의 다관능성 에폭시드를 폴리올레핀 재생물에 첨가함으로써 안정화된다.
US-B 6,884,851 은 특정한 유동학적 및 호환화 특성을 갖는 폴리올레핀의 제조 방법 뿐 아니라, 수득된 폴리올레핀 및 이의 용도에 관한 것이다. 상기 방법에 의해 수득된 폴리올레핀은 그래프트된 폴리올레핀으로, 이는 그래프트되지 않은 폴리올레핀과 비교하여 상이한 용융 강도 특성을 나타낸다. 그래프트되는 폴리올레핀은 에틸렌, 프로필렌 또는 1-옥텐과 같은, 탄소수 2 내지 8 의 선형 올레핀 기반의 단일- 또는 공중합체일 수 있다. 그래프트화는 카르보닐 및 산 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하고, 비닐-불포화기를 갖는 그래프트가능한 단량체로 수행된다. 하지만, US-B 6,884,851 에 따른 그래프트된 중합체는 그래프트화 후 추가로 반응되지 않는다.
EP-A 0 269 275 는 각종 수지 및 금속에 대한 탁월한 열 접착성을 갖고, 높은 고무 탄성 및 우수한 성형성을 갖는 열가소성 탄성체 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 탄성체 조성물은 하기를 포함한다: a) 퍼옥시드-가교 올레핀 공중합체 고무, b) 올레핀성 플라스틱 및 c) 성분 a) 및 b) 의 양과 비교하여 10 % 미만의 불포화 에폭시 단량체 또는 불포화 히드록실 단량체. 상기 열가소성 탄성체 조성물은 부분적으로 가교된다. 고무 성분 a) 는 임의의 그래프트된 올레핀을 함유하지 않는다. 불포화 에폭시 단량체는, 예를 들어 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트와 같은, 불포화 모노카르복실산의 글리시딜 에스테르일 수 있다. 상기 조성물은 상기 성분을 배합하고, 부분적인 가교를 수득하기 위해 상기 배합물을 유기 퍼옥시드의 존재 하에서 극적으로 열-처리함으로써 제조된다.
US-A 2004/0138381 은 에폭시-관능성 단량체로 제조된 사슬 연장제, 중합성 조성물 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 사슬 연장제는, a) 하나 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 단량체 및 b) 하나 이상의 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체의 중합 생성물을 포함한다. 상기 사슬 연장제는 약 180 내지 약 2800 의 에폭시 당량과 같은, 추가적인 매개변수를 충족시켜야 한다. 상기 사슬 연장제는 (상기 사슬 연장제 이외에) 하나 이상의 축합 중합체를 포함하는 사슬 연장된 중합성 조성물에 이용될 수 있다. 상기 조성물 내에서, 상기 사슬 연장제의 적어도 일부가 상기 축합 중합체의 일부와 반응하여, 사슬 연장된 축합 중합체가 제조된다. 이용되는 축합 중합체는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리우레탄으로부터 선택된다.
폴리올레핀, 특히 재생된 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌과 같은 재생된 폴리올레핀의 용융 유속을 감소시킬 수 있는 강력한 기술에 관심이 있는 큰 시장이 여전이 존재한다. 본 발명에 내재된 문제는 신규한 폴리올레핀을 제공하는 것으로 이루어진다. 상기 신규한 폴리올레핀은 (상이한) 중합체, 특히 (재생된) 폴리올레핀에 이용되는 경우, 용융 유속을 감소시킬 수 있어야 한다.
본 발명에 따라, 상기 목적은 하기와 같은, 하나 이상의 성분 a) 와 하나 이상의 성분 b) 의 반응에 의해 수득가능한 중합체 (P1) 에 의해 달성된다:
a) 는 하나 이상의 화합물 (G) 로 그래프트된 하나 이상의 폴리올레핀 (A) 이고,
b) 는 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (B) 임.
본 발명의 큰 이점은 중합체 (P1) 을 수득하기 위하여 성분 a) 로서 그래프트된 폴리올레핀을 이용함으로써 확인될 수 있다. 그래프트화 및 유지된 관능성으로 인해, 사슬 연장은 화합물 (B) 의 성분 a) 와 폴리올레핀과의 안정한 결합을 수득하는 간단한 반응 경로를 통해 수득될 수 있다. 화합물 (B) 가 둘 이상의 에폭시기를 함유하기 때문에, 성분 a) 에 따른 둘 이상의 (각각) 그래프트된 폴리올레핀이 함께 연결될 수 있다. 그 결과, 새로운 및 안정한 중합체 (P1) 은 그래프트되지 않은 통상의 폴리올레핀과 비교하여 분자량이 유의하게 증가된 것이 수득된다. 또한, 새로운 중합체 (P1) 의 토크 (torque) 는 성분 a) 에 따른 통상의 중합체와 비교하여 증가된다.
예를 들어 WO 00/26286 에 기재된 바와 같은 (재생된) 폴리올레핀과 비교하여 중합체 (P1) 의 부가적인 이점은, 하나 이상의 성분 a) 를 하나 이상의 성분 b) 와 반응시킴으로써 중합체 (P1) 을 제조하는 경우, 자유 라티칼 개시제가 이용되지 않는다는 점이다. WO 00/26286 에 따른 방법은 자유 라디칼 개시제 (퍼옥시드와 같은 라디칼 형성제) 의 이용이 요구되는데, 그렇지 않으면 다관능성 에폭시드는 폴리올레핀과 연결될 수 없다. 하지만, 증가된 분자량을 갖는 폴리올레핀의 조절된 성장 (build up) 은 WO 00/26286 에 따른 상기 방법에 의해 수득될 수 없었고, 본 발명에 따른 그래프트된 폴리올레핀을 이용함으로써만 수득될 수 있었다. 그 결과, 사슬 절단에 의한 비조절된 부반응 및/또는 가교에 의한 겔 형성이 본 발명에 따른 중합체 (P1) 내에서 극적으로 감소되거나 또는 없다는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 (P1) 은 상이한 중합체, 특히 폴리올레핀, 특히 재생된 폴리올레핀과 함께 성공적으로 이용될 수 있다. 안정한 결합 및, 그 결과, 본 발명의 중합체 (P1) 에 따른 고분자량 폴리올레핀의 조절된 형성으로 인해, 폴리올레핀, 특히 가공에 의해 수득된 재생된 폴리올레핀의 분자량 감소가 보상될 수 있다. 이는 재생된 폴리올레핀의 품질/특성이, 그래프트되지 않고/않거나 사슬-연장되지 않은 통상의 폴리올레핀과 비교하여 증가된 분자량을 갖는 신규한 중합체 (P1) 을 일정량 이상으로 첨가함으로써 유의하게 증가될 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명이 이하 더욱 상세하게 설명된다.
우선, 성분 a) 및 b) 의 반응에 의해 수득가능한 중합체 (P1) 이 보다 상세하게 정의된다. 하나 이상의 중합체 (P1) 및 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 함유하는 조성물 뿐 아니라, 상기 중합체 (P1) 또는 상기 중합체 (P1) 및 (P2) 를 함유하는 상기 조성물의 제조 방법이 그 후 하기 본문에 정의된다.
중합체 (P1) 을 수득하기 위해 사용되는 성분 a) 는, 하나 이상의 화합물 (G) 로 그래프트된 하나 이상의 폴리올레핀 (A) 를 포함한다. 예컨대 폴리올레핀 (A) (화합물 (G) 를 고려하지 않고) 는 그래프트되지 않은 당업계의 기술자에 공지된 임의의 폴리올레핀일 수 있다. 폴리올레핀 (A) 로서 이용되는 적합한 폴리올레핀은, 예를 들어 WO 00/26286 에 기재되어 있다. 상기 폴리올레핀은, 예를 들어 라디칼 중합 또는 촉매 중합에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리올레핀은 단일중합체 또는 둘 이상의 상이한 올레핀 기반의 공중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 (A) 는 탄소수 2 내지 8 의 (하나 이상의) 선형 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 기반의 중합체이다. 공중합체, 특히 폴리프로필렌의 공중합체의 경우, 공단량체는 (상기 선형 올레핀) 에 부가적으로 4-비닐시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 메틸렌 및 에틸리덴 노르보르넨, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,3-펜타디엔으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 (A) 는 폴리프로필렌 (PP), PP-공중합체, 폴리에틸렌 (PE), 또는 메탈로센 기반의 폴리올레핀으로부터 선택된다. 폴리에틸렌은 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이다. 상기 PP 공중합체 및 메탈로센 기반의 폴리올레핀은 상기 단락의 마지막 두 문장에 기재된 바와 같은 동일한 단량체를 기반으로 한다. 가장 바람직하게는, 상기 성분 a) 의 폴리올레핀 (A) 는 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE) 이다.
하나 이상의 폴리올레핀 (A) 상에 그래프트된 화합물 (G) 는, 폴리올레핀 상에 그래프트되기에 유용한 것으로 공지된, 당업계의 기술자에게 공지된 임의의 화합물일 수 있다. 상기 화합물 (G) 는 하나 이상의 폴리올레핀 (A) 상에 그래프트된 후, 여전히 존재하는 하나 이상의 관능기를 갖는다. 또한, 상기 관능기는 하기 기재된 바와 같은 화합물 (B) 의 에폭시기와 반응할 수 있다. 상기와 같은 화합물은, 예를 들어 US-B 6,884,851 에 기재되어 있다. 바람직하게는, 화합물 (G) 는 카르보닐 및 산 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 함유하는 그래프트가능한 단량체일 수 있다. 상기와 같은 그래프트가능한 단량체의 예는 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 및 이의 유도체 및 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 무수물 및 이의 유도체이다. 화합물 (G) 에 따른 그래프트가능한 단량체는 바람직하게는 탄소수 3 내지 20 이다.
또한, 추가로 그래프트가능한 단량체는 하나 이상의 화합물 (G) 와 함께 혼합물로서 이용될 수 있다. 상기 추가로 그래프트가능한 단량체는 비닐 불포화기 및, 임의로, 하나 이상의 방향족 고리를 함유한다. 전형적인 예로서, 1-도데센, 스티렌, 비닐피리딘, 디비닐벤젠, 1,4-헥사디엔 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다. 이러한 추가로 그래프트가능한 단량체 중에서, 스티렌이 가장 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 성분 a) 의 화합물 (G) 는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 크로톤산 무수물 또는 시트라콘산 무수물로부터 선택되는 하나의 화합물이다. 가장 바람직하게는, 상기 성분 a) 의 화합물 (G) 는 말레산 무수물이다.
본 발명에 따른 화합물 a) 를 수득하기 위한 폴리올레핀의 그래프트화 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US-B 6,884,851 에 개시되어 있다. 폴리올레핀 (A) 및 화합물 (G) 에 대한 상기 기재된 바람직한 정의로 인해, 본 발명에 따른 성분 a) 는 가장 바람직하게는 말레산 무수물로 그래프트된, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌이다.
중합체 (P1) 을 수득하기 위해 사용되는 성분 b) 는, 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (B) 이다. 상기와 같은 화합물은 당업계의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US-A 2004/0138381 또는 WO 00/26286 에 기재되어 있다. 성분 b) / 화합물 (B) 는 성분 (a) 에 대한 사슬 연장제의 기능을 갖는 것으로 간주될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물 (B) 는, 예를 들어 화합물 (B) 가 중합에 의해 제조된 후 - 상기 화합물 (B) 가 여전히 둘 이상의 에폭시기를 함유한다는 조건을 갖는, 중합체 또는 올리고머 그 자체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 성분 b) 의 화합물 (B) 는:
b1) 하나 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 단량체 및
b2) 하나 이상의 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체의 중합 생성물이다.
성분 b) 로서 이용되는 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 상기와 같은 중합 생성물의 예는, 하나 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 단량체 및 하나 이상의 비관능성 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체의 (성분 b1) 및 b2) 에 따른) 단량체로부터 제조된 둘 이상의 에폭시기를 갖는 스티렌 (메트)아크릴계 공중합체이다.
본원에서 사용된 바, 용어 (메트)아크릴계 단량체에는 아크릴계 및 메타크릴계 단량체 둘 모두가 포함되고, 메틸 아크릴레이트 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 아크릴산 또는 메탄크릴산의 해당 에스테르 (아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 에 관한 것이다. 본 발명의 맥락에서 사용되는 (성분 b1) 로서 - 에폭시 관능성과 관계없이 - 또는 성분 b2) 로서 이용되는) 적합한 아크릴계 및 메타크릴계 단량체에는, 비제한적으로, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트 및 이소보르닐 메타크릴레이트가 포함된다.
따라서, 성분 b1) 로서 본 발명에서 사용되는 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 단량체의 예에는, 비제한적으로, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 1,2-에폭시기를 함유하는 것들이 포함된다. 기타 적합한 에폭시-관능성 단량체에는 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에트아크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트가 포함된다.
성분 b2) 로서 본 발명에서 사용되는 스티렌계 단량체에는, 비제한적으로, 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸 스티렌, t-부틸 스티렌, o-클로로스티렌, 비닐피리딘, 및 상기 종의 혼합물이 포함된다. 특정 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 스티렌계 단량체는 스티렌 및 알파-메틸 스티렌이다.
성분 b2) 에 따른 바람직한 단량체는 스티렌, 알파-메틸 스티렌 및 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 및 이소보르닐 메타크릴레이트 및 이의 조합으로부터 선택되는 비관능성 아크릴레이트 또는 비관능성 메타크릴레이트 단량체이다.
바람직하게는, 상기 정의에 따른 화합물 (B) 는 약 180 내지 약 2800 [g/mol] 의 에폭시 당량 (EEW-값), 약 30 미만의 Efn 값, 약 140 이하의 Efw 값, 25000 [g/mol] 미만의 Mw 값, 및 6000 [g/mol] 미만의 Mn 값을 갖는다. Efn 은 (중합체 사슬 당) 수 평균 에폭시 관능성을 의미하고, Efw 는 (중합체 사슬 당) 중량 평균 에폭시 관능성을 의미하고, Mw 는 중량 평균 분자량을 의미하고, Mn 은 수 평균 분자량을 의미한다. 상기 값 뿐 아니라, 상기 값의 측정 방법은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US-A 2004/138381 에 기재되어 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 성분 b) 에 따른 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 화합물 (B) 는, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및 스티렌, 메틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 및 메틸 메타크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체의 중합 생성물이다.
둘 이상의 에폭시기를 함유하는 바람직한 화합물 (B) 의 예는, 시판되는 것으로, Joncryl ADR 계열의, Joncryl® ADR4368-CS (BASF SE, Ludwigshafen, Germany) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 중합체 (P1) 은, 성분 a) 를 산 무수물 (-CO-O-CO-), -COOH, -OH 또는 이의 염으로부터 선택되는 관능기를 통해 화합물 (B) 의 에폭시기와 반응시켜 중합체 (P1) 을 수득하는, 성분 a) 및 b) 의 반응에 의해 수득가능하다. 용어 "이의 염" 은 단지 관능기 -COOH 및 -OH 에 관한 것이다. 적합한 염은, 예를 들어 -COO-Na+ 와 같은 해당 Na-염이다. 화합물 (B) 가 둘 이상의 에폭시기를 함유하기 때문에, 상기 둘 이상의 에폭시기는 성분 a), 바람직하게는 화합물 a) 의 정의에 속하는 2 개의 각각의 중합체와 반응하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 상기 반응은 퍼옥시드와 같은 임의의 라디칼 형성제 (자유 라디칼 개시제) 및/또는 임의의 퍼클로레이트의 부재 하에서 수행된다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의에 따른 하나 이상의 중합체 (P1) 및 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 함유하는 조성물이다. 상기 중합체 (P2) 는 중합체 (P1) 의 상기 정의에 속하지 않는, 당업계의 기술자에게 공지된 임의의 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 상기 중합체 (P2) 는 폴리올레핀 (C) 이다. 상기 폴리올레핀 (C) 는 중합체 (P1) 성분 a) 에 따른 폴리올레핀 (A) 과 비교하여 동일하거나 상의한 정의를 가질 수 있다. 이는 폴리올레핀 (C) 가 바람직하게는 그래프트되지 않는다는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 (C) 는 중합체 (P1) 의 성분 a) 에 따른 폴리올레핀 (A) 와 동일한 정의를 갖는다.
보다 더욱 바람직하게는, 상기 폴리올레핀 (C) 는 폴리프로필렌 (PP), PP-공중합체, 폴리에틸렌 (PE), 또는 메탈로센 기반의 폴리올레핀으로부터 선택된다. 폴리에틸렌은 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이다. 상기 PP 공중합체 및 메탈로센 기반의 폴리올레핀은 폴리올레핀 (A) 과 관련되어 상기 정의된 바와 같은 동일한 단량체를 기반으로 한다. 가장 바람직하게는, 성분 a) 의 폴리올레핀 (C) 는 폴리프로필렌 (PP) 또는 폴리에틸렌 (PE) 이다.
본 발명에 따은 조성물은 하나 이상의 중합체 (P1) 및 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 당업계의 기술자에게 공지된 임의의 적합한 비율로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물은 중합체 (P2) 의 양에 비례하여 0.2 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 중량% 의 중합체 (P1) 을 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 중합체 (P1) 및 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 이외에, 당업계의 기술자에게 공지된 추가 성분을 함유할 수 있다. 상기 조성물이 추가 성분을 함유하는 경우, 상기 성분은 바람직하게는 안정화제, 항산화제, UV-흡수제, 금속 불활성화제, 금속 켄처 (quencher), 포스파이트, 히드록실아민, 조핵제, 충전제, 강화제, 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 촉매, 유동 촉진제, 광학 증백제 또는 대전방지제로부터 선택되고, 여기서 상기 추가 성분의 양은 중합체 (P1) 및 (P2) 의 합에 비례하여 0.1 내지 50 중량% 이다. 바람직한 충전제는 무기 충전제이고, 더욱 바람직하게는 활석이다. 바람직한 강화제는 유리 섬유이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물은 가공된 조성물이고, 바람직하게는 상기 가공된 조성물은 배합된 후 임의로 전환되는 조성물이다. 조성물의 가공, 특히 배합은, 바람직하게는 압출에 의해 수행된다. 배합 또는 전환과 같은 가공 단계는 중합체 (P1) 또는 하나 이상의 중합체 (P1) 및 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 함유하는 조성물의 제조 방법과 관련되어 하기에 더욱 상세하게 기재된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 조성물은 하기를 함유한다:
i) 하기 a) 와 b) 의 반응에 의해 수득가능한 하나 이상의 중합체 (P1):
a) 폴리프로필렌 (PP), PP-공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 메탈로센 기반의 폴리올레핀으로부터 선택되는 하나 이상의 폴리올레핀 (A),
(여기서, 폴리올레핀 (A) 는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 크로톤산 무수물 또는 시트라콘산 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (G) 로 그래프트됨),
b) 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (B),
(여기서, 화합물 (B) 는
b1) 하나 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 단량체 및
b2) 하나 이상의 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체의 중합 생성물임),
ii) 하나 이상의 추가 중합체 (P2), 이는 폴리프로필렌 (PP), PP-공중합체, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 메탈로센 기반의 폴리올레핀으로부터 선택되는 폴리올레핀 (C) 임.
바람직하게는, 상기 조성물은 가공된 조성물이고, 바람직하게는 상기 가공된 조성물은 배합된 후 임의로 전환되는 조성물이다. 상기 조성물의 가공, 특히 배합은, 바람직하게는 압출에 의해 수행된다. 상기 조성물은 임의로 추가 성분, 바람직하게는 활석을 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 주제는 상기 정의에 따른 중합체 (P1) 의 제조 방법 및 하나 이상의 중합체 (P1) 및 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 함유하는 상기 정의에 따른 조성물의 제조 방법이다.
중합체 (P1) 의 제조 방법은 당업계의 기술자에게 공지되어 있다. 상기 중합체 (P1) 은 중합체 (P2) 와 같은 임의의 추가 중합체의 존재 또는 부재 하에서 수득될 수 있다. 상기 중합체 (P1) 이 단리된 형태로 수득되어야 하는 경우, 이는 임의의 추가 중합체의 존재 없이, 상기 정의에 따른 성분 a) 가 상기 정의에 따른 성분 b) 와 당업계의 기술자에게 공지된 방법에 의해 반응된다 것을 의미한다. 바람직하게는, 상기 반응은 퍼옥시드와 같은 임의의 라디칼 형성제 (자유 라디칼 개시제) 및/또는 임의의 퍼클로레이트의 부재 하에서 수행된다. 수득된 중합체 (P1) 은 가공될 수 있고, 바람직하게는 중합체 (P2) 와 같은 임의의 추가 중합체의 존재 또는 부재 하에서, 배합된 후 임의로 전환될 수 있다.
하지만, 상기 중합체 (P1) 이 추가 중합체의 존재 하에서 제조되는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 중합체 (P1) 및 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 함유하는 것으로 수득된다. 상기 조성물을 수득하기 위하여, 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 의 존재 하에서, 중합체 (P1) 을 제조하는 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 하지만, 또한 하나 이상의 중합체 (P1) 및 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 개별적으로 제조하고, 각각의 제조 또는 중합 공정 후 상기 중합체를 혼합함으로써 본 발명에 따른 조성물을 수득할 수 있다. 바람직하게는, 상기 조성물의 제조는 퍼옥시드와 같은 임의의 라디칼 형성제 (자유 라디칼 개시제) 및/또는 임의의 퍼클로레이트의 부재 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 상기 정의에 따른 성분 a) 및/또는 성분 b) 가 중합체 (P1) 의 제조 전, 중합체 (P2) 중에 분산되는 방법에 따라 제조된다.
본 발명에 따른 조성물은 가공되며, 바람직하게는 배합된 후 임의로 전환되는 것이 보다 더욱 바람직하다. 가장 바람직하게는, 상기 조성물의 가공 및 중합체 (P1) 의 제조는, 특히 배합 단계 중 동시에 수행된다.
조성물의 가공은 당업계의 기술자에게 공지된 기술이다. 가공은 통상적으로 배합 후, 상기 배합된 중합체를 임의로 전환시키는 단계를 포함한다. 상기 중합체는 중합 단계 수행 후, 수지 및/또는 분말로서 수득되는 것이 상당히 일반적이다. 가공은 과립 (배합 단계에 의해) 또는 특정한 생성물 (물품), 예컨대 블로운 필름 (blown film) 또는 플라스틱 부품 (이후 임의적 전환 단계에 의해) 이 상기 수지 또는 분말로 제조된다는 것을 의미한다. 안정화제 또는 첨가제와 같은 일부 부가적인 화합물의 수지 또는 분말에의 첨가 단계는 통상적으로 배합 단계 중 함께 수행된다.
본 발명에 따라, 상기 배합 (단계) 는 바람직하게는 압출에 의해 수행된다. 배합 단계 중의 압출은 당업계의 기술자에 의해 유용한 것으로 공지된 임의의 압출기를 이용하여 수행될 수 있다. 바람직한 유형의 압출기는 이축 압출기이지만, 배리어 소자 (barrier element) 를 갖는 단축 압출기가 또한 사용될 수 있다. 상기 압출된 조성물은 바람직하게는 과립으로서 수득된다.
임의로, 상기 배합 단계 후, 전환 단계가 본 발명에 따른 조성물을 이용하여 수행될 수 있고, 상기 조성물은 바람직하게는 전환 단계 전, (각각의) 과립의 형태로 제공된다. 상기 전환 (단계) 는 특정한 생성물 (물품), 예컨대 블로운 필름 또는 플라스틱 부품을 수득하기 위하여, 당업계의 기술자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 전환은 바람직하게는 압출 또는 사출 성형에 의해 수행된다. 상기 단계 중의 압출 기술은 필름 블로잉 (film blowing), 캐스팅, 압출 블로우 성형, 프로파일 압출, 시트 열성형, 및 시트 발포를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 조성물은 중합체 (P1) 을 수득하기 위하여, 가공에 의해 제조되고, 여기서 중합체 (P2) 및 성분 a) 의 혼합물이 가공되고, 바람직하게는 압출에 의해 배합되고, 성분 b) 가 중합체 (P2) 및 성분 a) 의 혼합물의 상기 가공 중에 첨가되며, 여기서 성분 a) 및 b) 는 상기 정의에 따른다.
본 발명의 또 다른 주제는 중합체, 특히 재생된 폴리올레핀의 용융 유속 (MFR) 을 감소시키기 위한 상기 정의에 따른 중합체 (P1) 의 용도이다.
본 발명을 이하 실시예로서 예시한다.
실시예 1
하기 실시예에서, 본 발명에 따른 중합체 (P1) 을 하나의 추가 중합체 (P2) 의 존재 하에서 제조하였다. CO-PP 는 상기 중합체 (P2) 에 관한 것이고, PRIEX25050 및 PRIEX25090 는 성분 a) 에 관한 것이고, JoncrylADR4370-S 는 상기 정의에 따른 성분 b) 에 관한 것이다. 그 결과, PRIEX25095 및 JoncrylADR4370-S 를 반응시켜 중합체 (P1) 를 수득하였다. 상기 중합체 또는 성분은 모두 시판되는 것들이며, 하기에 상세하게 제시된다:
CO-PP: 랜덤 PP (R520Y), SK corporation 사제
PRIEX25095 및 PRIEX25050: 말레산 무수물로 그래프트된 폴리프로필렌 (PP-g-MAH), Addcomp Holland B.V. (The Netherlands) 사제. 2 개의 PRIEX 중합체는 그래프트된 말레산 무수물의 양에 있어서 상이함 (PRIEX25095: 0.465%; PRIEX25050: 0.1%)
JoncrylADR4370S (BASF SE, Ludwigshafen, Germany): 하나 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 단량체 및 하나 이상의 스티렌계 단량체의 중합 생성물 (상기 중합 생성물 둘 이상의 에폭시기를 함유함). JoncrylADR4370S 는 285 [g/mol] 의 EEW-값 및 6800 [g/mol] 의 Mw-값을 가짐.
Figure pct00001
*) 상기 언급된 온도는 다이 (die) (조성물이 압출기에서 배출되는, 압출기의 말단) 에서 피더 (feeder) (압출기의 헤드) 바로 뒤의 영역까지의, 압출기의 연속적인 가열 구역의 설정 온도이다. 원료가 압출기 내로 적가되는 첫 번째 구역은, 가열되지 않는다.
샘플의 농도:
샘플 1: CO-PP (대조군)
샘플 2: CO-PP + 0.50 % PRIEX25095 + 0.05 % JoncrylADR4370S
샘플 3: CO-PP + 1.50 % PRIEX25095 + 0.15 % JoncrylADR4370S
샘플 4: CO-PP + 2.50 % PRIEX25095 + 0.25 % JoncrylADR4370S
샘플 5: CO-PP + 0.50 % PRIEX25050 + 0.05 % JoncrylADR4370S
샘플 6: CO-PP + 0.25 % PRIEX25050 + 0.0125 % JoncrylADR4370S
샘플 7: CO-PP + 0.25 % PRIEX25050 + 0.025 % JoncrylADR4370S
샘플 8: CO-PP + 0.25 % PRIEX25050 + 0.01 % JoncrylADR4370S
샘플 9: CO-PP + 0.10 % PRIEX25050 + 0.01 % JoncrylADR4370S
Figure pct00002
용융 유속 (MFR) 시험:
ㆍ 시험 조건
- 하중: 2.16 kg, 온도: 230 ℃, 다이 유형: 8/2(길이 8 mm, 직경 2 mm)
ㆍ 표 3 에 따른 시험 결과:
Figure pct00003
본 발명에 따른 중합체 (P1) 을 함유하는 조성물은 대조군 샘플과 비교하여 감소된 MFR 값을 나타낸다.
실시예 2
도 1 에 제시된 바와 같이, 토크 (torque) 를 15 cm3 DSM Conical Twin-Screw Micro Compounder 상에서, 2 개의 샘플에 대하여 시간의 함수로서 측정하였다. 실험 조건은 하기와 같았다: 스크류 속도: 80 rpm, 가공 온도: 220 ℃, 및 압출기에서의 총 잔류 시간: 2 분. 사전 샘플을 사전건조 없이 사용하였다.
샘플은 하기와 같았다: 1. PRIEX 15005 (기준: 성분 a) 단독), 및 2. PRIEX 15005 plus 0.6 % 의 Joncryl ADR4368-CS (중합체 (P1)).
Priex 15005 는 그 위에 0.45 % 의 말레산 무수물이 그래프트된, Holland B.V. 사의 LDPE 이다. Joncryl® ADR 4368-CS (BASF SE, Ludwigshafen, Germany) 는 하나 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 단량체 및 하나 이상의 스티렌계 단량체의 중합 생성물로, 상기 중합 생성물은 둘 이상의 에폭시기를 함유한다. JoncrylADR4368-CS 는 285 [g/mol] 의 EEW-값 및 6800 [g/mol] 의 Mw-값을 갖는다.
2 개의 곡선은, 화합물 B) 의 성분 a) 에 따른 중합체로의 첨가가 토크를 상당히 강하게 증가시키고, 이에 따라 점도가 증가되었다는 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 성분 a) 와 하나 이상의 성분 b) 의 반응에 의해 수득가능한 중합체 (P1) 로서, 여기서
    a) 는 하나 이상의 화합물 (G) 로 그래프트된 하나 이상의 폴리올레핀 (A) 이고,
    b) 는 둘 이상의 에폭시기를 함유하는 하나 이상의 화합물 (B) 인 중합체 (P1).
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 a) 의 폴리올레핀 (A) 가 폴리프로필렌 (PP), PP-공중합체, 폴리에틸렌 (PE), 또는 메탈로센 기반의 폴리올레핀으로부터 선택되고, 여기서 폴리에틸렌 (PE) 는 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 이고/이거나,
    성분 a) 의 화합물 (G) 가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 크로톤산 무수물 또는 시트라콘산 무수물로부터 선택되는 중합체 (P1).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 b) 의 화합물 (B) 가
    b1) 하나 이상의 에폭시-관능성 (메트)아크릴계 단량체 및
    b2) 하나 이상의 스티렌계 및/또는 (메트)아크릴계 단량체의 중합 생성물인 중합체 (P1).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 a) 를 산 무수물 (-CO-O-CO-), -COOH, -OH 또는 이의 염으로부터 선택되는 관능기를 통해 화합물 (B) 의 에폭시기와 반응시켜 수득되는 중합체 (P1).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 (P1), 및
    하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 함유하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    중합체 (P2) 가 폴리올레핀 (C) 이고, 바람직하게는 상기 폴리올레핀 (C) 가 중합체 (P1) 의 성분 a) 에 따른 폴리올레핀 (A) 와 동일한 정의를 갖는 조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 중합체 (P2) 의 양에 비례하여 0.2 내지 10 중량% 의 중합체 (P1) 을 함유하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 안정화제, 항산화제, UV-흡수제, 금속 불활성화제, 금속 켄처, 포스파이트, 히드록실아민, 조핵제, 충전제, 강화제, 가소화제, 윤활제, 유화제, 안료, 촉매, 유동 촉진제, 광학 증백제 또는 대전방지제로부터 선택되는 추가 성분을 함유하고, 여기서 상기 추가 성분의 양은 중합체 (P1) 및 (P2) 의 합에 비례하여 0.1 내지 50 중량% 인 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 가공된 조성물, 바람직하게는 배합된 후 임의로 전환되는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 (P1) 의 제조 방법으로서, 성분 a) 를 성분 b) 와 반응시키는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 수득하기 위하여 상기 반응을 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 의 존재 하에서 수행하는 방법.
  12. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 하나 이상의 중합체 (P1) 과 하나 이상의 추가 중합체 (P2) 를 혼합하는 방법.
  13. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 제 1 항에 따른 성분 a) 및/또는 성분 b) 를 중합체 (P1) 의 제조 전, 중합체 (P2) 중에 분산시키는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물을 가공하는, 바람직하게는 배합한 후 임의로 전환시키는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 조성물의 가공 및 중합체 (P1) 의 제조가, 특히 배합 단계 중 동시에 수행되는 방법.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 배합이 압출에 의해 수행되는 방법.
  17. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 중합체 (P1) 을 제조하기 위하여, 중합체 (P2) 와 성분 a) 의 혼합물을 가공하고, 바람직하게는 압출에 의해 배합하고, 성분 b) 를 중합체 (P2) 와 성분 a) 의 혼합물의 상기 가공 중에 첨가하는 방법으로, 여기서 성분 a) 및 b) 는 제 1 항에 따른 정의를 갖는 방법.
  18. 중합체, 특히 재생된 폴리올레핀의 용융 유속 (MFR) 을 감소시키기 위한 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 (P1) 의 용도.
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Patent event date: 20140501

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