KR20140092485A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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KR20140092485A
KR20140092485A KR1020120157575A KR20120157575A KR20140092485A KR 20140092485 A KR20140092485 A KR 20140092485A KR 1020120157575 A KR1020120157575 A KR 1020120157575A KR 20120157575 A KR20120157575 A KR 20120157575A KR 20140092485 A KR20140092485 A KR 20140092485A
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장주현
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Abstract

(A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 98 중량%, (B) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량%, 및 (C) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 1 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 등 우수한 물성을 가진다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기 전자 제품에서 자동차 부품에 까지 사용 영역을 넓히고 있다.
최근 무도장 수지에 대한 요구가 증가함에 따라 저광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 친환경 및 비용 절감을 위한 자동차/전기/전자 제품 내/외장재에서의 저광 또는 무광 특성을 가지는 소재에 대한 요구가 증가하고 있으며, 특히 자동차 내장재의 경우 고급스러운 외관을 요구하는 소비자들을 만족시키기 위한 저광택 제품에 대한 개발이 요구되고 있다.
자동차 내장재로 적용하기 위해 내열성과 충격성이 우수하면서도 우수한 내후성/내광성을 가지는 소재가 요구되고 있는바, 내열성과 충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지와 내후성/내광성과 성형성이 우수한 고무 변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 혼합한 수지가 많이 사용되고 있다. 우수한 물성과 내후성으로 인하여 자동차 내장재로 다양하게 적용되고 있으며 무도장 용도로 고급스러운 외관을 나타내기 위해 특히 저광 특성에 대한 요구도 높다.
미국특허 4,460,742호에서는 알릴 관능기에 의해 가교 결합된 공중합체를 첨가하여 저광택 조성물을 얻었으며, 대부분의 저광택 수지는 광택을 저하시키기 위해 대구경 고무입자 또는 소광제를 투입하거나 사출 성형 시 부식 금형을 사용하고 있다.
대구경 고무입자 또는 소광제를 투입하여 광택을 저하시키는 경우 충분한 저광 효과를 나타내기 위해 과량 투입이 필요하며 과량 투입 시 충격 강도 등의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 또한 부식 금형을 사용하는 경우는 광택 정도에 따라 금형을 따로 제작해야 하기 때문에 금형 제작 비용이 크고, 원하는 정도의 광택 조절이 쉽지 않은 문제점이 있다.
상기 수지에 저광 특성을 높이기 위해 일반적으로 소광제가 주로 사용되게 된다. 내후성 또는 내광성이 필요한 수지의 경우 대구경 고무입자 적용에는 제한이 따르게 되고 따라서 소광제에 의해 저광 효과를 발현하게 되고 충분한 저광 특성을 확보하기 위해 소광제를 과량 적용하게 되어 충격, 내열성 등의 물성 저하 등의 문제가 있다.
충격성, 유동성 및 내광성이 우수하고, 소광제를 사용하지 않거나 적은 양의 소광제를 사용하더라도 우수한 저광 특성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 98 중량%, (B) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량%, 및 (C) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 1 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)는 상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C) 총량에 대하여 (c1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85 중량%; (c2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85 중량%; (c3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량%를 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체(c1)는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체(c2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(c3)은 하기 화학식 2로 표시되는 실리콘계 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
l, m, 및 n은 각각 0 내지 100의 정수이며, 상기 l, m, 및 n 은 동시에 0이 아니고,
R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고,
상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함한다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(c3)은 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디아세톡시 메틸비닐실란, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸 테트라비닐 사이틀로테트라실록산, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산 및 비닐변성 디메틸실록산, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 5,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 스티렌계 공중합체(D)를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 소광제(E)를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 60°각도에서의 광택도(gloss)는 10 내지 60 %일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 내광성 평가를 위해 SAE J1885로 측정한 ΔE 값은 0 내지 2.0일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 충격성, 유동성 및 내광성이 우수하고, 소광제를 사용하지 않거나 적은 양의 소광제를 사용하더라도 우수한 저광 특성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기(alkene)나 알킨기(alkyne)를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄기 또는 알킨기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
"방향족"은 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 의미하며, (메타)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 98 중량%, (B) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량%, 및 (C) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 1 내지 70 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
상기 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류와 포스겐, 할로겐산 에스테르, 탄산 에스테르 또는 이들의 조합과 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, -CO-, -S- 또는 -SO2-이고,
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이며,
n1 및 n2는 각각 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복단위를 구성할 수도 있다. 상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 또한 이들 중 더 좋게는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 내지 2mol%로 포함될 수 있다. 　상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 약 15,000 g/mol 내지 약 35,000 g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 20,000 내지 30,000 g/mol, 20,000 내지 28,000 g/mol일 수 있다. 상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 만족할 경우 점도가 낮고 유동성이 높으며, 이에 따라 외관 구현에 효과적이다.
상기 폴리카보네이트 수지의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 약 30 내지 98 중량%일 수 있다. 구체적으로, 40 내지 98 중량%, 50 내지 98 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 내광성 및 외관 특성이 우수하다.
(B) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 아크릴계 고무로는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 또는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체를 사용할 수 있다. 이때 상기 알킬은 C1 내지 C10의 알킬을 의미하는 것이고, 상기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 고무는 스티렌 등 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체와 공중합될 수 있으며, 이 경우, 상기 1종 이상의 라디칼 중합 가능한 다른 단량체의 양은 상기 아크릴계 고무 총량을 기준으로 5 내지 30 중량%, 구체적으로는 10 내지 20중량%일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 고무는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 고무질 중합체를 제조하여 1층 이상의 코어를 형성하고, 여기에 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜 1층 이상의 쉘 층을 형성하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무의 함량은, 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 10 내지 70 중량%일 수 있다. 구체적으로는 20 내지 70 중량%, 30 내지 70 중량%, 40 내지 70 중량%, 20 내지 60 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 60 중량%일 수 있다.
이에 따라, 상기 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체의 총함량은, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여 30 내지 90 중량%일 수 있다. 구체적으로, 30 내지 80 중량%, 30 내지 70 중량%, 30 내지 60 중량%, 40 내지 90 중량%, 40 내지 80 중량%, 40 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 아크릴계 고무, 방향족 비닐 단량체 및 시안화비닐 단량체의 함량이 상기 함량 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 충격강도, 내광성 등의 물성 밸런스를 구현할 수 있다.
상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체의 평균 입경은 50 내지 1000nm, 구체적으로 100 내지 500nm, 150 내지 400nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 이를 포함하는 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 충격강도, 내광성 등의 물성 밸런스를 구현할 수 있다.
상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 50 중량%, 구체적으로 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 충격강도, 유동성, 내광성 등의 물성을 나타낼 수 있다.
(C) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체
상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)는 (c1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85 중량%; (c2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85 중량%; (c3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량%를 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물일 수 있다.
이러한 분지형 공중합체(C)는 당업계에 공지된 통상의 중합 방법, 예를 들면, 괴상중합, 유화중합 및 현탁 중합 등을 이용하여 제조할 수 있다.
상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)는 공중합시 높은 분자량을 가지면서 수지의 내충격성을 향상시킬 수 있는 실리콘계 화합물을 포함하고, 동시에 유동성을 향상시킬 수 있는 분지형 구조로 이루어져 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체(c1)는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체(c1)의 함량은 분지형 공중합체(C) 전체 중량에 대해 10 내지 85중량%, 구체적으로 20 내지 85중량%, 30 내지 85중량%, 40 내지 85중량%, 40 내지 80중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 상기 분지형 공중합체(C)는 우수한 내충격성 및 유동성을 확보할 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 단량체(c2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있고, 일 예로 아크릴로니트릴일 수 있다. 상기 불포화 니트릴계 단량체(c2)의 함량은 분지형 공중합체 수지(C) 전체 중량에 대해 10 내지 85중량%, 구체적으로 10 내지 80중량%, 10 내지 70중량%, 10 내지 60중량%, 10 내지 50중량%일 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(c3)은 하기 화학식 2으로 표시되는 구조를 갖는 실리콘계 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서 l, m, 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수이며, 상기 l, m, 및 n 은 동시에 0이 아니다.
상기 R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고,
상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 선형 또는 고리모양(R1 내지 R8과의 결합) 구조를 가진다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(c3)의 구체적인 예로는 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디아세톡시 메틸비닐실란, 1,1,1,3,5,5,5,-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸 테트라비닐 사이틀로테트라실록산, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산 및 비닐변성 디메틸실록산 등이 가능하지만, 이에 제한되지 않으며, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(c3)은 분지형 공중합체 수지(B) 전체 중량에 대해 0.1 내지 20중량%, 구체적으로 0.1 내지 18중량%, 0.1 내지 16중량%, 0.1 내지 14중량%, 0.1 내지 12중량%, 0.1 내지 10중량%, 0.1 내지 8중량%, 0.1 내지 6중량%일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 충격강도와 내광성을 확보함과 동시에 소광제를 사용하지 않거나 소량의 소광제를 사용하더라도 우수한 저광 특성을 발현할 수 있다.
한편, 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(c3)의 점도는 500cPs 이하, 구체적으로 50 내지 500 cPs, 50 내지 300 cPs일 수 있다. 또한 상기 실리콘계 화합물(c3)의 비닐 함량은 0.05 내지 10 mmol/g, 구체적으로 0.1 내지 5 mmol/g일 수 있다.
상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 5,000,000g/mol일 수 있다. 상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)가 이러한 분자량 범위를 갖는 경우, 기존의 우수한 물성을 유지하면서 열가소성 수지의 유동성과 내충격성을 동시에 높일 수 있게 된다. 한편 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다.
상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)는 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대해 1 내지 70 중량%, 구체적으로 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 1 내지 40 중량%, 1 내지 30 중량%일 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 유동성 및 충격성을 확보함과 동시에, 소광제를 사용하지 않거나 소량의 소광제를 사용하더라도 우수한 저광 특성을 구현할 수 있다.
(D) 스티렌계 공중합체 수지
상기 열가소성 수지 조성물은 스티렌계 공중합체를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 유동성으로 기존의 우수한 충격 강도 등의 물성과 함께 우수한 물성 밸런스를 구현할 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체는 스티렌계 단량체와 시안화 비닐 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 예를 들어 스티렌, 알파메틸스티렌, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 시안화 비닐 단량체는 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 시안화비닐 단량체 및 상기 방향족 비닐 단량체의 함량은, 시안화비닐 단량체와 방향족 비닐 단량체의 공중합체 100 중량%에 대하여 시안화비닐 단량체가 10 내지 40 중량%이고, 방향족 비닐 단량체가 60 내지 90 중량%일 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 50,000 내지 200,000g/mol일 수 있다.
상기 스티렌계 공중합체의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 총량에 대하여 0 내지 70 중량%, 구체적으로 0 내지 60 중량%, 0 내지 50 중량%, 0 내지 40 중량%, 0 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물이 스티렌계 공중합체를 더 포함하는 경우, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 30 내지 98 중량%, 상기 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체(B) 1 내지 50 중량%, 상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C) 0.5 내지 65 중량%, 및 상기 스티렌계 공중합체 0.5 내지 65 중량% 포함할 수 있다.
(E) 소광제
상기 열가소성 수지 조성물은 소광제(E)를 더 포함할 수 있다. 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물의 우수한 저광 특성을 발현하는 데 효과적이다. 다만, 상기 열가소성 수지 조성물은 소광제를 사용하지 않거나 소량의 소광제를 사용하더라도 우수한 저광 특성을 나타낼 수 있다.
상기 소광제는 사출 성형시 제품 표면에 미세한 요철을 형성시켜 빛의 산란을 유도함으로써 표면광택을 억제하는 역할을 한다.
상기 소광제는 무기 화합물 또는 유기 화합물일 수 있다. 상기 무기 화합물은 예를 들어 실리카, 산화마그네슘, 지르코니아, 알루미나, 또는 티타니아일 수 있다. 상기 유기 화합물은 예를 들어 가교화된 비닐계 공중합체일 수 있고, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 중에서 하나 이상의 단량체가 선택될 수 있다.
일 구현예로 상기 소광제는 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 소광제의 함량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0 내지 8 중량부, 0 내지 7 중량부, 0 내지 6 중량부, 0 내지 5 중량부 일 수 있다.
(F) 기타 첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 물성들 간의 균형을 맞추기 위하여, 또는 최종 용도의 필요에 따라, 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기타 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 착색제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착제 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 바와 같이 소광제를 사용하지 않거나 소량의 소광제를 사용하더라도 우수한 저광 특성을 발현할 수 있다. 구체적으로, 상기 열가소성 수지 조성물의 60°각도에서의 광택도(Gloss)는 10 내지 60%, 구체적으로 20 내지 50% 일 수 있다.
또한 상기 열가소성 수지 조성물은 우수한 내광성을 나타낼 수 있다. 상기 내광성을 나타내는 지표로, 국제조명위원회(CIE) Lab 색표시계에서 사용하는 L, a, b 및 ΔE 값을 사용하였다. CIE Lab 표색계에서는 명도를 L로 표시하고, 색상과 채도를 표시하는 색도를 a와 b로 표시한다. a 값이 클수록 적색(red)에 가깝고, a 값이 작을수록 녹색(green)에 가깝다. b 값이 클수록 황색(yellow)에 가깝고 b 값이 작을수록 청색(blue)에 가깝다.
CIE Lab 표색계에서는 색차를 델타 E(ΔE)로 표시한다. ΔE를 계산하는 식은 하기 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
Figure pat00004
상기 ΔE 값이 작을 수록 내광성이 우수하다고 볼 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 내광성을 나타내는 ΔE 값은 SAE J1885에 의해 42MJ/m2 조건에서 측정한 것으로서, 2.0 이하일 수 있다. 즉 0 내지 2.0일 수 있다. 이는 상기 열가소성 수지 조성물이 오랜 시간이 경과되어도 색깔이 변색되지 않고 낮은 범위의 ΔE 값을 가질 수 있음을 의미한다. 또한 이는 상기 열가소성 수지 조성물이 우수한 내광성을 구현하고 있음을 의미한다.
전술한 열가소성 수지 조성물은 공지의 제조 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 성형품은 충격성 등 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 향상된 내광성을 확보할 수 있어, 옥외에서 사용되는 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 부품 등에 유리하게 사용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합하여 압출 및 가공하여 펠렛 형태의 수지를 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 250℃로 설정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
(A)폴리카보네이트 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78
(B) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
(C)실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 (C-1) 6 12 12
(C-2) 6 12 12
(C-3) 12
(C') 분지형 공중합체 12 12
(D)스티렌계 공중합체 6 6 12 12 12
(E)소광제 3 3 3 3 3 5 3 3
상기 표 1에서, (A) 내지 (D)의 함량 단위는 중량%이고, (E)의 함량 단위는 (A) 내지 (D)의 함량을 합한 총량에 대한 중량부이다.
상기 표 1에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트
중량 평균 분자량이 25,000g/mol인 비스페놀-A형 선형 폴리카보네이트 수지를 제조하여 사용하였다.
(B) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체
부틸아크릴레이트 고무 50 중량부에 아크릴로니트릴 25 중량%와 스티렌 75 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 50 중량부를 그라프트 공중합하여 통상의 유화중합법으로 제조된 고무입경이 약 180nm인 코어-쉘 형태의 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체를 제조하여 사용하였다.
(C) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체
(C-1) 스티렌 73.7 중량%와 아크릴로니트릴 23.3 중량%에 점도가 100cPs, 비닐함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실록산 화합물 1 중량%와 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 2 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량 평균 분자량 200,000g/mol인 수지를 사용하였다.
(C-2) 스티렌 73.7 중량%와 아크릴로니트릴 23.3 중량%에 점도가 100cPs, 비닐함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실록산 화합물 1 중량%와 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산 2 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량 평균 분자량 150,000인 수지를 사용하였다.
(C-3) 스티렌 73.7 중량%와 아크릴로니트릴 23.3 중량%에 점도가 100cPs, 비닐함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실록산 화합물 3 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량 평균 분자량 200,000인 수지를 사용하였다.
( C' ) 분지형 공중합체 수지
스티렌 75.95 중량%와 아크릴로니트릴 24 중량%에 디비닐벤젠 0.05 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량 평균 분자량 200,000g/mol인 수지를 사용하였다.
(D) 스티렌계 수지
스티렌 76 중량%에 아크릴로니트릴 24 중량%를 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량 평균 분자량 150,000g/mol인 수지를 사용하였다.
(E) 소광제
소광제로 Galata Chemicals사의 BLENDEX BMAT을 사용하였다.
평가예 1 내지 4
상기 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형 온도 60℃로 설정하여 9cm×5cm×0.2cm 크기의 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 가지고 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가예 1: 광택도( Gloss )
ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 광택도를 측정하였다.
평가예 2: 충격강도( IZOD )
STM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어서 측정하였다. (단위: kgf·cm/cm)
평가예 3: 유동성( Melt flow index , MFI )
ASTM D1238에 규정된 평가방법에 의하여 250℃, 10kg 조건에서 측정하였다. (단위: g/10min)
평가예 4: 내광성
SAE J1885에 규정된 평가방법에 의하여 42MJ/m2 조건에서 색차 변화(?E)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5
광택도
(60도)		 29.7 21.4 30.5 25.6 33.5 47.7 52 30.6 46.1 45.9 94.7 92.8
충격 강도 56.8 61.9 57.3 59.6 55.5 63.9 62.1 53.6 56 54.1 66.6 63.8
유동성 34.6 32.4 36.5 34.3 35.7 32.4 33.3 33.2 33.9 27.9 35.8 28.2
내광성
(?E)		 1.5 1.5 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.7 1.6 1.7
상기 표 2에서, 광택도의 단위는 %이고, 충격 강도의 단위는 kgf·cm/cm이고, 유동성의 단위는 g/10min이다.
상기 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 7의 경우 충격 강도는 56.8 내지 63.9kgf·cm/cm이고, 유동성은 32.4 내지 36.5g/10min이며, ?E는 1.5 내지 1.6이고, 광택도는 21.4 내지 52%로, 충격성, 유동성, 내광성 및 저광 특성이 모두 우수하다는 것을 알 수 있다.
특히 실시예 1 내지 5와 같이 소광제를 소량(3 중량부) 사용하거나, 실시예 6 및 7과 같이 소광제를 사용하지 않더라도, 우수한 범위의 저광 특성을 확보할 수 있음을 확인할 수 있다.
반면 비교예 1의 경우 저광 특성을 발현하기 위하여 실시예 1 내지 5에 비하여 많은 양의 소광제가 첨가 되었고 이에 따라 충격 강도가 저하되게 됨을 알 수 있다. 충격 강도를 높이기 위해 소광제 함량을 줄인 비교예 2의 경우, 실시예 1 내지 5에 비하여 광택도가 높아 저광 특성이 좋지 못하다. 비교예 3의 경우와 같이 실리콘을 포함하지 않은 분지형 공중합체를 적용한 경우에는, 실시예 1 내지 5에 비하여 광택도도 높으며, 충격 강도와 유동성이 낮다. 소광제를 전혀 적용하지 않은 비교예 4 및 5와 실시예 6 및 7을 비교할 경우, 비교예 4 및 5는 실리콘계 화합물을 포함한 분지형 공중합체를 적용한 실시예 6 및 7에 비하여 광택도가 높아 저광 특성이 현저히 떨어지게 된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 30 내지 98 중량%,
    (B) 고무변성 아크릴계 그라프트 공중합체 1 내지 50 중량%, 및
    (C) 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 1 내지 70 중량%
    를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)는
    (c1) 방향족 비닐계 단량체 10 내지 85 중량%;
    (c2) 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 85 중량%; 및
    (c3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물 0.1 내지 20 중량%
    를 공중합하여 제조된 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에서,
    상기 방향족 비닐계 단량체(c1)는 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬 치환 스티렌, 또는 이들의 조합인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제2항에서,
    상기 불포화 니트릴계 단량체(c2)는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 또는 이들의 조합인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항에서,
    상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(c3)은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 실리콘계 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00005

    상기 화학식 2에서,
    l, m, 및 n은 각각 0 내지 100의 정수이며, 상기 l, m, 및 n 은 동시에 0이 아니고,
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 아미드기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고,
    상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함한다.
  6. 제2항에서,
    상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 가지는 실리콘계 화합물(c3)은 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디아세톡시 메틸비닐실란, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸 테트라비닐 사이틀로테트라실록산, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산 및 비닐변성 디메틸실록산, 또는 이들의 조합인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체(C)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 5,000,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 스티렌계 공중합체(D)를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 소광제(E)를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물의 60° 각도에서의 광택도(Gloss)는 10 내지 60 %인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 열가소성 수지 조성물의 내광성 평가를 위해 SAE J1885로 측정한 ΔE 값은 0 내지 2.0인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
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