KR20140093632A - 프라이머 조성물 및 이것을 이용한 광반도체 장치 - Google Patents

프라이머 조성물 및 이것을 이용한 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시킴과 함께, 기판 상의 금속전극의 부식을 방지하고, 프라이머의 내열성·가요성을 향상시킬수 있는 프라이머 조성물을 제공한다.
[해결수단] 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 접착하는 프라이머 조성물에 있어서, (A) 1분자 중에 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 실라잔 화합물 또는 폴리실라잔 화합물, (B) 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 중 어느 하나, 혹은 모두를 포함하는 아크릴 수지, (C) 용제를 함유하는 프라이머 조성물.

Description

프라이머 조성물 및 이것을 이용한 광반도체 장치{PRIMER COMPOSITION AND PHOTOSEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 접착하는 프라이머 조성물, 및 이 조성물을 이용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
광반도체 장치로 알려진 LED 램프는, 광반도체 소자로서 발광 다이오드(LED)를 가지며, 기판에 실장된 LED를 투명한 수지로 이루어진 봉지재로 봉지한 구성이다. 이 LED를 봉지하는 봉지재로는, 종래부터 에폭시 수지 베이스의 조성물이 범용되어 왔다. 그러나, 에폭시 수지 베이스의 봉지재에서는, 최근의 반도체 패키지의 소형화나 LED의 고휘도화에 따르는 발열량의 증대나 광의 단파장화에 의해 크래킹이나 황변이 발생하기 쉬워, 신뢰성의 저하를 초래하고 있었다.
이에, 우수한 내열성을 갖는 점으로부터, 봉지재로서 실리콘 조성물이 사용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 특히, 부가반응 경화형 실리콘 조성물은, 가열에 의해 단시간에 경화되므로 생산성이 좋아, LED의 봉지재로서 적합하다(예를 들어, 특허문헌 2). 그러나, LED를 실장하는 기판과, 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물로 이루어진 봉지재의 접착성은 충분하다고는 할 수 없다.
한편, LED를 실장하는 기판으로서, 기계적 강도가 우수한 점에서 폴리프탈아미드 수지가 많이 사용되고 있으며, 그래서 그 수지에 대하여 유용한 프라이머가 개발되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3). 그러나, 하이파워(high-power) 광량을 필요로 하는 LED에 관해서는 폴리프탈아미드 수지에서는 내열성을 갖지 못해 변색되어 버려, 최근에는 폴리프탈아미드 수지보다도 내열성이 우수한 알루미나로 대표되는 세라믹스가 기판이 되는 경우가 많아지고 있다. 이 알루미나 세라믹스로 구성되는 기판과, 이 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물 사이에서는 박리를 일으키기 쉽다.
또한, 실리콘 조성물은, 일반적으로 기체 투과성이 우수하기 때문에, 외부환경으로부터의 영향을 쉽게 받는다. LED 램프가 대기 중의 황화합물이나 배기가스 등에 노출되면, 황화합물 등이 실리콘 조성물의 경화물을 투과하여, 이 경화물로 봉지된 기판 상의 금속전극, 특히 Ag전극을 경시적으로 부식하여 흑변시킨다. 이에 대한 대책으로서 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르의 중합체 또는, 아크릴산에스테르와의 공중합체, 메타크릴산에스테르와의 공중합체, 아크릴산에스테르와 메타크릴산에스테르와의 공중합체(특허문헌 4), 폴리실라잔 화합물(특허문헌 5)을 이용함으로써 흑변을 억제하는 프라이머가 개발되고 있다. 그러나, SiH기를 함유하는 아크릴 중합체를 이용하면, 프라이머막의 내열성이 불충분하여, 최근 높은 전류가 흐르는 반도체 소자 주변에서 수지가 열화된다. 이에 반해 폴리실라잔 화합물은 내열성이 우수하지만 폴리실라잔의 막이 단단하기 때문에, 멀티칩이라 불리는 광반도체 소자가 다수 탑재되어 있는 실장 기판 상에 도포하면, 막이 깨져버린다.
한편, 본 발명에 관련된 종래 기술로서, 상술한 문헌과 함께 아래의 문헌(특허문헌 6~8)을 들 수 있다.
일본특허공개 2000-198930호 공보 일본특허공개 2004-292714호 공보 일본특허공개 2008-179694호 공보 일본특허공개 2010-168496호 공보 일본특허공개 2012-144652호 공보 일본특허공개 2004-339450호 공보 일본특허공개 2005-93724호 공보 일본특허공개 2007-246803호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시킴과 함께, 기판 상에 형성된 금속전극의 부식을 방지하고, 또한 프라이머 자체의 내열성·가요성을 향상시킬수 있는 프라이머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 접착하는 프라이머 조성물에 있어서,
(A) 1분자 중에 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 실라잔 화합물 또는 폴리실라잔 화합물,
(B) 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 중 어느 하나, 혹은 모두를 포함하는 아크릴 수지,
(C) 용제,
를 함유하는 프라이머 조성물을 제공한다.
이러한 프라이머 조성물이라면, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시킴과 함께, 기판 상에 형성된 금속전극의 부식을 방지하고, 또한 프라이머 자체의 내열성·가요성을 향상시킬 수 있다.
이때, 상기 (A)성분이 분지구조를 갖는 폴리실라잔 화합물이고, 상기 (C)성분의 배합량이 조성물 전체의 70질량% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 (A)성분이라면, 프라이머 자체의 내열성·가요성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, (C)성분을 70질량% 이상 함유함으로써, 프라이머 조성물의 작업성을 좋게 할 수 있다.
또한, 상기 프라이머 조성물이, 추가로,
(D) 실란 커플링제,
를 함유하는 것이 바람직하다.
이처럼 실란 커플링제를 함유시킴으로써 프라이머 조성물의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을, 상기 프라이머 조성물에 의해 접착하여 이루어지는 광반도체 장치를 제공한다.
이러한 광반도체 장치라면, 기판과 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이 강고하게 접착되어, 기판 상에 형성된 금속전극의 부식도 방지할 수 있으므로, 높은 신뢰성을 갖는 것이 된다.
이때, 상기 광반도체 소자가, 발광 다이오드용인 것이 바람직하다.
이처럼, 본 발명의 광반도체 장치는, 발광 다이오드용으로서 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 기판의 구성재료가, 폴리아미드, 세라믹스, 실리콘, 실리콘 변성 폴리머, 및 액정 폴리머 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 광반도체 장치는, 프라이머의 접착성이 우수하므로, 이러한 기판이더라도 접착성을 저하시키는 일 없이 이용할 수 있다.
또한, 상기 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이, 고무형상인 것이 바람직하다.
이러한 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이라면, 보다 강고한 접착성을 가지므로, 기판 상에 형성된 금속전극, 특히 Ag전극의 부식을 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 프라이머 조성물이라면, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시킴과 함께, 기판 상에 형성된 금속전극의 부식을 방지할 수 있으며, 또한 프라이머 자체의 내열성·가요성을 향상시킬 수 있고, 나아가 이 조성물을 광반도체 장치에 이용함으로써, 높은 신뢰성을 갖는 것을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 광반도체 장치의 일 예를 나타내는 LED 램프의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시예에 있어서의 접착성 시험용 테스트 피스를 설명하는 사시도이다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 한 결과, 1분자 중에 1개 이상의 실라잔 결합을 함유하는 실라잔 화합물 또는 폴리실라잔 화합물과, SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르를 포함하는 아크릴 수지를 조성물에 배합함으로써, 종래까지의 폴리실라잔 화합물의 결점이었던 약함을 극복하고, 또한 상기 아크릴 수지의 결점이었던 내열성의 향상을 도모할 수 있는 것을 발견하였다. 나아가, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 이 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착에 이 조성물을 이용한다면, 강고하게 접착시킴과 함께, 기판 상에 형성된 금속전극, 특히 Ag전극의 부식을 방지할 수 있으며, 또한 프라이머막 자체의 내열성·가요성을 향상시킬 수 있다는 점에서, 이 조성물을 이용한 광반도체 장치는 높은 신뢰성을 갖는 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 프라이머 조성물은,
(A) 1분자 중에 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 실라잔 화합물 또는 폴리실라잔 화합물,
(B) 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 중 어느 하나, 혹은 모두를 포함하는 아크릴 수지,
(C) 용제,
를 함유하는 것이다.
이하, 이 프라이머 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
<프라이머 조성물>
[(A)성분]
본 발명의 프라이머 조성물에 함유되는 (A)성분은, 1분자 중에 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 실라잔 화합물 또는 폴리실라잔 화합물로서, 예를 들어, LED를 실장하는 기판, 특히 세라믹스 기판이나 폴리아미드 수지 기판에 대하여 충분한 접착성을 부여함과 동시에, 강고한 단단한 막을 형성하여, 금속전극(특히 Ag전극)의 경시적인 부식을 억제하는 것이다.
1분자 중에 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 실라잔 화합물로는, 하기에 나타내는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중, R은 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.)
여기서, R의 1가의 유기기로는, 탄소수 1~10, 특히 탄소수 1~3의 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기가 바람직하다. 1가 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기, 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐원자, 시아노기 등으로 치환된 것, 예를 들어 클로로메틸기, 클로로프로필기, 브로모에틸기, 트리플루오로프로필기, 시아노에틸기 등을 들 수 있다. R로는, 수소원자, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 수소원자가 특히 바람직하다.
1분자 중에 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 폴리실라잔 화합물로는, R'2Si(NR)2/2단위 및/또는 R'Si(NR)3/2단위(여기서, R은 상기와 동일하고, R'는 1가의 유기기이다.)를 갖는 것을 이용할 수 있으며, 특히, R'Si(NR)3/2단위로 나타나는 분지구조를 갖는 폴리실라잔 화합물이 바람직하다.
여기서, R'로는, 상기 R의 1가의 유기기로서 예시한 비치환 또는 치환 1가 탄화수소기와 동일한 것을 예시할 수 있고 그 밖에, (메트)아크릴옥시프로필기, (메트)아크릴옥시메틸기 등의 (메트)아크릴옥시기 함유기(본 발명에서 「(메트)아크릴옥시」는 「아크릴로일옥시」 및/또는 「메타크릴로일옥시」를 나타낸다. 이하, 동일), 메르캅토프로필기, 메르캅토메틸기 등의 메르캅토기 함유기, 글리시독시프로필기, 글리시독시메틸기 등의 에폭시기 함유기 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서, (메트)아크릴옥시기 함유기, 메르캅토기 함유기, 에폭시기 함유기, 알케닐기가 바람직하고, 특히 (메트)아크릴옥시기 함유기가 바람직하다. 또한, R'는 상이한 2종 이상의 것을 분자 중에 갖고 있을 수도 있다.
상기 폴리실라잔 화합물의 GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 측정에 의한 중량평균분자량은, 200~10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500~8,000, 특히 바람직하게는 1,000~5,000이다. 분자량이 200 이상이라면, 충분한 피막강도를 얻을 수 있고, 10,000 이하라면, 용매에 대한 용해성이 저하되는 일이 없으므로 바람직하다.
상기 폴리실라잔 화합물의 구체적인 구조로는, 예를 들어 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 중, m은 3~8의 정수이고, A는 (메트)아크릴옥시기 함유기, 메르캅토기 함유기, 에폭시기 함유기 또는 비닐기이고, a1, b1은 0≤a1<1, 0<b1≤1이고, a1+b1=1을 만족하는 수, a2, b2는 0<a2<1, 0<b2<1이고, a2+b2=1을 만족하는 수, a3, b3은 0≤a3<1, 0<b3≤1이고, a3+b3=1을 만족하는 수이다.)
상기 폴리실라잔 화합물의 예시 중에서도 하기에 나타내는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pat00003
(식 중, A, a1, b1은 상기와 동일하다.)
(A)성분은, 공지의 방법에 의해 조제할 수 있으며, 예를 들어, 상기 유기기를 가진 클로로실란에 암모니아 가스를 염소의 몰량에 대하여 과잉량으로 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
(A)성분의 배합량은, 후술하는 (C)성분에 대해 용해하는 양이라면 특별히 한정되지 않으나, 조성물 전체((A), (B), (C)성분의 합계)의 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%, 특히 바람직하게는 0.2~5질량%이다. (A)성분을 함유하지 않으면 접착성이 불충분해진다. 또한, 함유량이 30질량% 이하라면, 표면에 요철이 생기는 것에 의한 막의 균열이 없으므로, 프라이머로서의 충분한 성능을 얻을 수 있다.
[(B)성분]
본 발명의 프라이머 조성물에 함유되는 (B)성분은, 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 중 어느 하나, 혹은 모두를 포함하는 아크릴 수지이고, 예를 들어 LED를 실장하는 기판, 특히 세라믹스 기판이나 폴리프탈아미드 수지 기판에 대하여 충분한 접착성을 부여함과 동시에, 이 기판 상에 가요성이 있는 막을 형성하여, 금속전극(특히 Ag전극)의 경시적인 부식을 억제한다.
이러한 아크릴 수지로는, 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르의 단독 중합체, 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 메타크릴산에스테르의 단독 중합체, 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르와 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 메타크릴산에스테르와의 공중합체, 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르와는 다른 종류의 아크릴산에스테르와의 공중합체, 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 메타크릴산에스테르와는 다른 종류의 메타크릴산에스테르와의 공중합체 등을 들 수 있다.
1분자 중에 적어도 1개 이상의 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로는, 이하의 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 중, R0은 수소 또는 메틸기, R1은 1가의 유기기, R2는 2가의 유기기를 나타낸다. n은 0~2의 정수이다.)
또한, 디오가노폴리실록산 중에 이하의 단위를 갖는 화합물도 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(l는 0을 포함하는 정수, m은 0 이상의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure pat00006
(o, p는 0 이상의 정수이다.)
다른 종류의 아크릴산에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산이소펜틸, 아크릴산-n-헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산-n-데실, 아크릴산이소데실 등을 들 수 있다. 다른 종류의 메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산이소펜틸, 메타크릴산-n-헥실, 메타크릴산이소옥틸, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산이소노닐, 메타크릴산-n-데실, 메타크릴산이소데실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬기의 탄소원자수가 1~12, 특히 알킬기의 탄소원자수가 1~4의 아크릴산알킬에스테르, 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 1종 단독 또는 2종 이상의 모노머를 병용할 수도 있다.
(B)성분의 아크릴 수지의 합성방법으로는, 해당하는 모노머를 AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 등의 라디칼 중합개시제로 처리함으로써 얻는 방법을 예시할 수 있다.
(B)성분의 배합량은, 후술하는 (C)성분에 대해 용해하는 양이라면 특별히 한정되지 않으나, 조성물 전체((A), (B), (C)성분의 합계)의 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~20질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~10질량%, 특히 바람직하게는 0.2~5질량%이다. (B)성분을 함유하지 않으면 내열성·가요성이 얻어지지 않는다. 또한, 함유량이 30질량% 이하라면, 표면에 요철이 생기는 것에 의한 막의 균열이 없으므로, 프라이머로서의 충분한 성능을 얻을 수 있다.
[(C)성분]
(C)성분의 용제는, 상기 (A)성분, (B)성분 및 후술하는 임의성분을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 공지의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이 용제로는, 예를 들어, 자일렌, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, 헵탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소계 용제, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제, 리그로인, 시클로헥사논, 디에틸에테르, 고무휘발유, 실리콘계 용제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산에틸, 헥산, 아세톤을 호적하게 이용할 수 있다.
(C)성분은, 프라이머 도포 작업시의 증발속도에 따라, 1종을 단독으로 이용할 수도 2종 이상을 조합하여 혼합용제로서 이용할 수도 있다.
(C)성분의 배합량은, 도포시 및 건조시의 작업성에 지장을 주지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않으나, 조성물 전체((A), (B), (C)성분의 합계)의 70질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80~99.99질량%, 더욱 바람직하게는 90~99.9질량%, 특히 바람직하게는 95~99.8질량%이다. (C)성분의 배합량이 70질량% 이상이라면, 프라이머 조성물의 작업성을 좋게 할 수 있고, 예를 들어, 후술하는 기판 상에 프라이머를 형성할 때에 균일하게 할 수 있고, 표면에 요철이 생기는 것에 의한 막의 균열이 없으므로, 프라이머로서의 충분한 성능을 얻을 수 있다.
[(D)성분]
본 발명의 프라이머 조성물은, 추가로 (D) 실란 커플링제를 배합할 수 있다. 이 실란 커플링제로는, 일반적인 실란 커플링제라면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 이러한 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제, 글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시기 함유 실란 커플링제, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴옥시기 함유 실란 커플링제, 메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 비닐트리메톡시실란, 메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
(D)성분을 사용하는 경우의 배합량으로는, 조성물 전체((A)~(D)성분의 합계)의 0.05~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~3질량%이다. (D)성분의 배합량이 0.05질량%라면, 접착성 향상효과가 충분해지고, 10질량%를 초과한 값을 배합하여도 추가적인 접착성 향상효과가 얻어지지 않으므로, 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
[기타 성분]
본 발명의 프라이머 조성물은, 상기 성분 이외에, 필요에 따라, 기타 임의성분을 배합할 수 있다. 예를 들어, 금속 부식 억제제로서, 벤조트리아졸, 부틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논 또는 그 유도체를 배합할 수 있다. 벤조트리아졸, 디부틸하이드록시톨루엔, 하이드로퀴논 또는 그 유도체는, LED 램프가 가혹한 외부환경에 노출되어, 예를 들어 대기중의 황화합물이 광반도체 장치의 봉지재(부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물)를 투과한 경우에, 이 봉지재로 봉지된 기판 상의 금속전극, 특히 Ag전극의 부식을 보다 효과적으로 억제하는 성분이다.
금속 부식 억제제를 첨가하는 경우의 배합량은, (A), (B), (C)성분의 합계100질량부에 대하여 0.005~1질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.01~0.5질량부인 것이 바람직하다.
추가로, 기타 임의성분으로서, 형광체, 보강성 충전제, 염료, 안료, 내열성 향상제, 산화방지제, 접착촉진제 등을 첨가할 수도 있다.
[프라이머 조성물의 제조방법]
본 발명의 프라이머 조성물의 제조방법으로는, 상기 (A), (B), (C)성분 및 필요에 따라 임의성분을 상온 하에서 혼합 교반기에 의해 균일하게 혼합하는 방법을 들 수 있다.
<광반도체 장치>
본 발명의 광반도체 장치는, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을, 상기 프라이머 조성물에 의해 접착하여 이루어지는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 광반도체 장치의 일 태양에 대하여 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명에 따른 광반도체 장치의 일 예를 나타내는 광반도체 장치(LED 램프)의 단면도이다. 광반도체 장치(LED 램프)(1)는, 광반도체 소자로서 LED(3)를 실장한 기판(4)과, LED(3)를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물(5)을, 상술한 프라이머 조성물(2)에 의해 접착한 것이다. 이 중, 기판(4)에는, Ag전극 등의 금속전극(6)이 형성되어 있으며, 본딩 와이어(7)로 LED(3)의 전극단자(미도시)와 금속전극(6)이 전기적으로 접속되어 있다.
기판(4)을 구성하는 재료로는, 폴리아미드, 세라믹스, 실리콘, 실리콘 변성 폴리머, 및 액정 폴리머 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 본 발명에서는, 내열성이 양호한 점에서 세라믹스가 보다 바람직하고, 특별히 알루미나 세라믹스가 바람직하다. 종래에는, 상기 재료로 구성된 기판과, 후술하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성에 문제가 있어, 박리가 발생하였다. 그러나, 본 발명의 프라이머 조성물을 이용하여 접착함으로써, 박리를 일으키는 일 없이 강고하게 접착할 수 있고, 기계적 강도, 내열성 등이 양호한 상기 재료를 기판으로 하여 광반도체 장치를 제작할 수 있다.
부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물(5)은, 부가반응 경화형 실리콘 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 것으로, 투명한 경화물인 것이 바람직하고, 또한 고무형상인 것이 바람직하다. 이 부가반응 경화형 실리콘 조성물로는, 공지의 비닐기 함유 오가노폴리실록산, 가교제인 오가노하이드로젠 폴리실록산 및 부가반응촉매인 백금계 촉매를 함유하는 것을 이용할 수 있으며, 또한, 이 실리콘 조성물에는, 기타 임의성분으로서, 반응억제제, 착색제, 난연성 부여제, 내열성 향상제, 가소제, 보강성 실리카, 접착성 부여제 등을 첨가할 수도 있다.
도 1에 나타내는 광반도체 장치(LED 램프)(1)의 제조방법으로는, 이하의 방법을 예시할 수 있다.
사전에, Ag 도금으로 Ag전극 등의 금속전극(6)이 형성된 기판(4)에 LED(3) 등의 광반도체 소자를 접착제로 접합하여, 본딩 와이어(7)에 의해 LED(3)의 전극단자(미도시)와 금속전극(6)를 전기적으로 접속시켜 두고, 이후, LED(3)가 실장된 기판(4)을 필요에 따라 청정하게 하고나서, 스피너 등의 도포장치나 분무기 등으로 프라이머 조성물(2)을 기판(4)에 도포한 후, 가열, 풍건 등에 의해 프라이머 조성물(2) 중의 용제를 휘발시켜, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1~5㎛의 두께의 피막을 형성한다. 프라이머의 피막을 형성한 후, 부가반응 경화형 실리콘 조성물을 디스펜서 등으로 도포하고, 실온에서 방치 또는 가열경화시켜 고무형상의 경화물(5)로 LED(3)를 봉지한다.
이와 같이, 상술한 (A)·(B)·(C)성분을 함유하는 본 발명의 프라이머 조성물을 사용함으로써, LED 등의 광반도체 소자를 실장한 기판과 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 강고하게 접착하여, 높은 신뢰성의 광반도체 장치, 특히 LED 램프를 제공할 수 있다.
또한, LED 램프가 가혹한 외부환경에 노출되어, 대기중의 황화합물 등이 이 실리콘 조성물의 경화물 내에 투과하는 경우에도, 이 프라이머 조성물을 사용함으로써 기판 상의 금속전극, 특히 Ag전극의 부식을 억제할 수 있다.
한편, 본 발명의 광반도체 장치는 LED용으로서 호적하게 이용할 수 있으며, 상기 일 태양에서는, 광반도체 소자의 일 예로서 LED용인 것을 이용하여 설명하였으나, 그 밖에, 예를 들어, 포토트랜지스터, 포토다이오드, CCD, 태양전지 모듈, EPROM, 포토커플러 등에 적용할 수도 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 구체적으로 설명하나, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
[합성예 1] 폴리실라잔 화합물의 합성
사관(蛇管)냉각기, 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, 아세트산에틸 1,000g을 넣고, 여기에, 메타크릴로일옥시프로필트리클로로실란 3.8g(0.015mol), 메틸트리클로로실란 41.5g(0.28mol)을 투입하고, 빙욕 하에서 교반하였다. 계 내가 10℃ 이하가 된 시점에서 암모니아 가스 15g(0.89mol)을 취입(blowing-in)하고, 취입한 후에 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 부생성물인 염화암모늄을 여별하고, 아세트산에틸의 4질량% 폴리실라잔 용액으로 하였다.
합성한 폴리실라잔 화합물을 29Si-NMR, 1H-NMR에 의해 측정한 결과, 이 폴리실라잔의 구조는, 하기에 나타내는 것으로, GPC 측정(THF용매)에 의한 중량평균분자량은 2,000이었다.
[화학식 7]
Figure pat00007

[합성예 2] 폴리실라잔 화합물의 합성
사관냉각기, 온도계를 구비한 2L의 4구 플라스크에, 아세트산에틸 1,000g을 넣고, 여기에, 디메틸디클로로실란 19g(0.15mol), 메틸트리클로로실란 22.5g(0.15mol)을 투입하고, 빙욕 하에서 교반하였다. 계 내가 10℃ 이하가 된 시점에서 암모니아 가스 14g(0.83mol)를 취입하고, 취입한 후에 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 부생성물인 염화암모늄을 여별하고, 아세트산에틸의 4질량% 폴리실라잔 용액으로 하였다.
합성한 폴리실라잔 화합물을 29Si-NMR, 1H-NMR에 의해 측정한 결과, 이 폴리실라잔의 구조는, 하기에 나타내는 것으로, GPC 측정(THF용매)에 의한 중량평균분자량은 2,000이었다.
[화학식 8]
Figure pat00008

[합성예 3] SiH 함유 메타크릴산에스테르의 합성
사관냉각기, 온도계를 구비한 500ml의 4구 플라스크에 메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 124g(0.5mol), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 107g(0.8mol)을 넣고, 빙욕에서 10℃ 이하로 하였다. 냉각후 농황산 13.7g을 투입하고, 20분 혼합하였다. 혼합 후, 물을 14.4g(0.75mol) 적하하고, 가수분해·평형화 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 물을 4.5g 투입하여 폐산 분리하고, 10%망초(芒硝)수 250g과 톨루엔 220g을 투입하여, 물 세정하여 산촉매 성분을 제거하였다. 제거 후, 50℃/5㎜Hg로 농축에 의해 용제를 제거하여, 하기 구조의 SiH기 함유 메타크릴산에스테르 152g을 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00009

[합성예 4] SiH 함유 메타크릴산에스테르의 합성
사관냉각기, 온도계를 구비한 1l의 4구 플라스크에 옥타메틸시클로테트라실록산 355g(1.2mol), 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 289g(1.2mol), 디메타크릴옥시프로필테트라메틸디실록산 39.7g(0.12mol), 디비닐테트라메틸디실록산 22.3g(0.12mol), 메탄설폰산 2g(촉매량)을 넣고, 60~70℃로 승온하여 6시간 혼합하였다. 혼합 후 실온까지 온도를 되돌려 중조(重曹:탄산수소나트륨)를 24g 넣고 중화하였다. 중화 후 여과하고, 여액을 100℃/5㎜Hg로 농축에 의해 미반응 성분을 제거하여, 하기 구조의 SiH기 함유 메타크릴산에스테르 408g을 얻었다.
[화학식 10]
Figure pat00010

[합성예 5] SiH기 함유 메타크릴산에스테르 중합체의 합성예
메타크릴산메틸 43질량부, 합성예 3에서 조제한 SiH기 함유 메타크릴산에스테르 22질량부, IPA(이소프로필알코올)와 아세트산에틸의 혼합용제 600질량부, AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 0.5질량부를 80℃에서 3시간 가열 교반하여, SiH기 함유 메타크릴산에스테르 중합체를 함유하는 용액을 조정하였다.
[합성예 6] SiH기 함유 메타크릴산에스테르 중합체의 합성예
메타크릴산메틸 57질량부, 합성예 4에서 조제한 SiH기 함유 메타크릴산에스테르 24질량부, 아세트산에틸 600질량부, AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 0.5질량부를 80℃에서 3시간 가열 교반하여, SiH기 함유 메타크릴산에스테르 중합체를 함유하는 용액을 조정하였다.
[비교합성예 1]
메타크릴산메틸 100질량부, 아세트산에틸 900질량부, AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 0.5질량부를 80℃에서 3시간 가열 교반하여, 메타크릴산메틸 중합체를 함유하는 용액을 조제하였다.
메타크릴산메틸 83질량부, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 17질량부, 아세트산에틸 900질량부, AIBN(2,2'-아조비스이소부티로니트릴) 0.5질량부를 80℃에서 3시간 가열 교반하여, 메타크릴산메틸 중합체를 함유하는 용액을 조제하였다.
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 조제한 폴리실라잔 화합물의 아세트산에틸 용액 100질량부에, 합성예 5에서 조제한 SiH기 함유 메타크릴산에스테르 중합체 50질량부, 비닐트리메톡시실란 1.5질량부, 하이드로퀴논 0.15질량부를 첨가, 교반하여, 프라이머 조성물을 얻었다.
얻어진 프라이머 조성물을 이용하여 광반도체 장치를 제작하고, 각종 물성(외관, 투과율, 접착성(접착강도) 및 내부식성)을 하기에 나타내는 평가방법에 의해 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다. 한편, 표 1에 나타낸 물성은, 23℃에서 측정한 값이다.
[외관]
얻어진 프라이머 조성물을 알루미나 세라믹스판 상에 두께 2㎛가 되도록 브러시(刷毛)로 도포하고, 23℃에서 30분 방치하여 건조시키고, 다시 150℃ 30분간 건조처리를 행하였다. 이 프라이머 조성물 상에 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, KER-2700)을 두께 2㎜로 도포하여 150℃에서 1시간 경화시켜, 그 외관을 관찰하였다.
[투과율 시험]
얻어진 프라이머 조성물을 슬라이드 유리 상에 두께 2㎛가 되도록 브러시로 도포하고, 23℃에서 30분 방치하여 건조시켜, 프라이머 조성물 피막을 형성하였다. 이 프라이머 조성물 피막이 형성된 슬라이드 유리의 파장 400㎚에서의 투과율을, 공기를 블랭크으로 하여 측정하였다. 또한, 상기 프라이머 조성물 피막이 형성된 슬라이드 유리를 150℃×1000시간 내열 열화시키고, 이 투과율을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.
[접착성(접착강도) 시험]
도 2에 나타내는 바와 같은 접착 시험용 테스트 피스(11)를 제작하였다. 즉, 2매의 알루미나 세라믹스 기판(12, 13)(K.D.S Co., Ltd.제, 폭 25㎜)의 각각의 편면에, 얻어진 프라이머 조성물을 두께 0.01㎜로 도포하고, 23℃에서 60분 방치하여 건조시켜, 프라이머 조성물 피막(14, 15)을 형성하였다. 이들 알루미나 세라믹스 기판을 프라이머 조성물 피막(14, 15)이 형성된 면을 대향시켜, 이들 단부가 10㎜ 겹쳐지도록 하고, 그 사이에 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, KER-2700)을 두께 1㎜로 끼워 넣도록 하여, 150℃에서 2시간 가열함으로써 이 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물을 경화시키고, 실리콘 고무 조성물의 경화물(16)에 의해 접착(접착면적 25㎜×10㎜=250㎟)된 2매의 알루미나 세라믹스 기판으로 이루어진 테스트 피스를 제작하였다.
이 테스트 피스의 알루미나 세라믹스 기판(12, 13) 각각의 단부를 반대방향(도 2의 화살표 방향)으로, 인장시험기(Shimadzu Corporation제, Autograph)를 이용하여 인장속도 50㎜/분으로 인장하고, 단위면적당 접착강도(MPa)를 구하였다.
[부식성 시험]
얻어진 프라이머 조성물을 은 도금판 상에 두께 2㎛가 되도록 브러시로 도포하고, 23℃에서 30분 방치하여 건조시킨 후, 이 위에 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, KER-2700)을 두께 1㎜로 도포하고, 150℃에서 1시간 경화시켜 실리콘 고무층을 갖는 테스트 피스를 제작하였다. 이 테스트 피스를 황 결정 0.1g과 함께 100cc 유리병에 넣고, 밀폐하여 70℃에서 방치하고, 1일 후, 8일 후, 및 12일 후의 각 시점에서 테스트 피스의 실리콘 고무층을 벗겨, 은 도금판의 이 실리콘 고무층을 벗긴 부분의 부식 정도를 육안으로 관찰하고, 하기 기준으로 평가하였다.
○: 부식(변색) 없음
×: 흑변
[실시예 2]
상기 합성예 2에서 조제한 폴리실라잔 화합물의 아세트산에틸 용액 100질량부에, 상기 합성예 6에서 조제한 SiH기 함유 메타크릴산에스테르 중합체 100질량부 첨가한 혼합물을 그대로 사용하여, 프라이머 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 광반도체 장치를 제작하고, 각종 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
프라이머 조성물을 도포하지 않고 직접 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제, KER-2700)을 알루미나 세라믹스판 및 은 도금판에 도포하고, 경화하였다. 이렇게 하여 완성된 광반도체 장치의 접착성 및 내부식성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
비교합성예 1에서 조제한 메타크릴산메틸에스테르 중합체의 아세트산에틸 용액 100질량부에, 비닐트리메톡시실란 1질량부, 하이드로퀴논 0.1질량부를 첨가, 교반하여, 프라이머 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 광반도체 장치를 제작하고, 각종 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
비교합성예 1에서 조제한 메타크릴산메틸에스테르 중합체의 아세트산에틸 용액 100질량부에, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1질량부, 테트라-n-부틸티타네이트 1질량부를 첨가, 교반하여, 프라이머 조성물을 얻었다. 이 조성물을 이용하여 광반도체 장치를 제작하고, 각종 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
합성예 1에서 조제한 폴리실라잔 화합물의 아세트산에틸 용액을 이용하여 광반도체 장치를 제작하고, 각종 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
합성예 5에서 조제한 SiH기 함유 메타크릴산에스테르 중합체 100질량부의 아세트산에틸 용액을 이용하여 광반도체 장치를 제작하고, 각종 물성을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여, 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 1]
Figure pat00011

[표 2]
Figure pat00012

표 1의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 폴리실라잔 화합물과 SiH기 함유 메타크릴산에스테르 중합체를 배합한 프라이머 조성물을 이용한 실시예 1, 2는, 알루미나 세라믹스와 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 고무형상 경화물을 강고하게 접착하고 있다. 또한, 슬라이드 유리에 도포한 프라이머 조성물 피막의 내열성 시험에서는, 변색이 없고, 피막 자체의 변화도 없으며, 내열성도 우수했었다. 나아가, 알루미나 세라믹스 대신에, 은 도금판을 사용한 부식성 시험에서는, 실시예 1, 2 모두 1일 경과 후에 변색이 없었고, 12일 경과해도 변색(부식) 억제의 효과가 있었다.
한편, 표 1의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, 프라이머를 형성하지 않은 비교예 1은, 접착성이 충분하지 않았으며, 부식성 시험에 있어서 1일 후에는 부식이 관찰되었다. (B)성분 대신에 SiH기를 함유하지 않은 메타크릴산메틸에스테르 중합체를 배합한 프라이머 조성물을 이용한 비교예 2, 3에서는, 내열성, 접착성, 및 내부식성이 낮았다.
또한, 표 2의 결과로부터 명백히 알 수 있는 바와 같이, (B)성분을 배합하지 않은 프라이머 조성물을 이용한 비교예 4는, 접착성, 내부식성은 양호했지만, 내열성이 낮았다. (A)성분을 배합하지 않은 프라이머 조성물을 이용한 비교예 5는, 내부식성은 양호했지만, 내열성은 경시변화가 생겨, 접착성은 충분하지 않았다.
상기 결과로부터, 본 발명의 프라이머 조성물이라면, 광반도체 소자를 실장한 기판과, 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물과의 접착성을 향상시킴과 함께, 기판 상의 금속전극의 부식을 방지하고, 프라이머의 내열성을 향상시킬 수 있음이 명백해졌다.
한편, 본 발명은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시일 뿐으로, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[부호의 설명]
1 광반도체 장치(LED 램프)
2 프라이머 조성물
3 LED
4 기판
5 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물
6 금속전극
7 본딩 와이어
11 테스트 피스,
12, 13 알루미나 세라믹스 기판
14, 15 프라이머 조성물 피막,
16 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물의 경화물

Claims (12)

  1. 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을 접착하는 프라이머 조성물에 있어서,
    (A) 1분자 중에 1개 이상의 실라잔 결합을 갖는 실라잔 화합물 또는 폴리실라잔 화합물,
    (B) 1분자 중에 1개 이상의 SiH기를 함유하는 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 중 어느 하나, 혹은 모두를 포함하는 아크릴 수지,
    (C) 용제,
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분이 분지구조를 갖는 폴리실라잔 화합물이고, 상기 (C)성분의 배합량이 조성물 전체의 70질량% 이상인 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프라이머 조성물이, 추가로,
    (D) 실란 커플링제,
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 프라이머 조성물이, 추가로,
    (D) 실란 커플링제,
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 프라이머 조성물.
  5. 광반도체 소자를 실장한 기판과, 상기 광반도체 소자를 봉지하는 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물을, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 프라이머 조성물에 의해 접착하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광반도체 소자가, 발광 다이오드용인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 기판의 구성재료가, 폴리아미드, 세라믹스, 실리콘, 실리콘 변성 폴리머, 및 액정 폴리머 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 기판의 구성재료가, 폴리아미드, 세라믹스, 실리콘, 실리콘 변성 폴리머, 및 액정 폴리머 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이, 고무형상인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이, 고무형상인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이, 고무형상인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 부가반응 경화형 실리콘 조성물의 경화물이, 고무형상인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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