KR20140095568A - 알콕시실란을 기재로 하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 올레핀계 관능화된 알콕시 실란 및 임의로 포화 탄화수소로 관능화된 알콕시실란 및 임의로 테트라알콕실란으로부터 유도되고, 규소 원자에서 1개 이하의 올레핀계 기를 포함하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 함유하고, 감소한 클로라이드 함량 및 315 g/mol 초과의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 조성물에 관한 것이다.

Description

알콕시실란을 기재로 하는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 조성물 {COMPOSITION OF OLEFINICALLY FUNCTIONALISED SILOXANE OLIGOMERS BASED ON ALKOXYSILANES}

본 발명은 올레핀계 관능화된 알콕시실란 및 임의로 포화 탄화수소로 관능화된 알콕시실란 및 임의로 테트라알콕시실란으로부터 유도되고, 규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하고, 또한 감소한 총 클로라이드 및 315 g/mol 초과의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 조성물에 관한 것이다.

열가소성 물질 및 엘라스토머의 제조에서 커티너리(catenary) 및 시클릭 실록산 올리고머의 혼합물을 사용하는 것은 오래전에 확립된 관행이다. 하지만 현재에는, 예를 들어 열가소성 물질 및 엘라스토머의 가교에서, 특히 케이블의 제조에서 가능한 한 저-VOC 방식으로 작업을 수행하기 위한 연구가 증가하고 있다 (VOC - 휘발성 유기 화합물).

또한, 계산된 양의 물의 존재 하에, 산성 HCl 촉매 가수분해 및 알콜 중에서의 축합에 의해, 비닐트리에톡시실란을, 임의로는 혼합물로 알킬트리에톡시실란 및/또는 테트라에톡시실란과 반응시키는 것도 확립된 관행이다. 그 후에, 알콜이 제거된다. 사용된 산은 생성물에 잔류하거나, 또는 염화수소 (HCl)의 경우에는, 유기관능성 알콕시실란의 반응후에 가공 기계의 금속성 표면의 부식에 기여하지 않도록, 비용을 들여 불편한 절차로 조질 생성물로부터 다시 제거되어야 한다. 이는 조질 실록산 생성물의 증류에 의해 수행된다.

봉입 케이블 화합물의 제조와 같은 적용에서, 예를 들어 올리고머는 일반적으로 컴파운딩 기계에서 중합체 및 관능성 충전제와 함께 사용된다. 배치식 공정의 경우에, 이는 내부 혼합기 또는 혼합 롤에서 발생하고, 또한 연속식 컴파운딩 작업의 경우에는 이축 압출기 또는 공동-혼련기에서 발생한다. 이 경우에 전형적인 공정 온도는 130 내지 270℃의 범위에 있고; 따라서, 실란 화합물이 첨가되는 지점에서 (공정에 따라, 이는 컴파운딩 기계 또는 중합체 용융물의 유입구임), 공정의 필연적인 결과로서 실란 단량체 및 증류가능한 올리고머의 비등 온도보다 높은 온도가 초래된다. 이러한 사례는 활성 물질의 원치않는 손실 이외에도, 내부 하우징 벽 또는 탈휘발화 구역에서의 유리 실란 화합물의 침착 발생이 또한 증가함을 교시하였다. 이러한 침착은 기화된 실란 또는 증류가능한 올리고머의 분해 생성물 때문이다. 역행 탈휘발화의 경우에 유입 영역에 들어갈 수 있고 고온의 표면과 접촉하게 될 수 있는, 이러한 알콜-함유 증기로 인해 아마도 중요한 상황이 발생할 수 있다. 이러한 어려움은 또한 컴파운딩 조립체의 부분-충전 구역 또는 그의 탈휘발화 구역에도 적용된다. 종합하면, 이러한 이유로, 사용되는 화합물은 매우 높은 인화점을 가져야 한다. 또한, 충전 중합체 화합물의 경우에 화합물의 실란 또는 실란 올리고머의 규소-관능성 기의 에스테르 기의 가수분해 반응 중에 제조되는, 유리 가수분해 알콜 또한 고려해야 한다. 그러므로, 결국, VOC (휘발성 유기 화합물)을 감소시키는 것이 이러한 기술에서 매우 중요한 기준이 된다.

이미 언급한 바와 같이, 컴파운딩 작업의 통상적인 작업 온도는 보통 101℃ 초과이고, 혼련은 예를 들어 일반적으로 170 내지 180℃에서 발생한다. 그 결과, 산성 화합물, 예컨대 포름산, HCl 또는 Cl-함유 화합물을 가능한 한 함유하지 않는, 감소한-VOC 및 저-부식 올리고머가 꾸준히 요구되어 왔다. 이러한 화합물은 극소량이라도 명시된 작업 온도에서 부식을 초래하고, 따라서 짧은 정지 시간 후에 기계 부품의 마모를 초래한다. 예를 들어 스테인리스강, 니켈-기재 합금 및 구리-기재 합금의 경우에, 이들은 포름산 또는 HCl과 관련하여 발생하는 부식으로 인해 내식성이 아닌 것으로 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [Handbuch der Metallbelaege, Witzemann, January 2010, Section 7.2 Corrosion Resistance, pp. 200-238] 참조). 브로셔 (Chemische Bestaendigkeit der Nirosta®-Staehle, ThyssenKrupp Nirosta GmbH, Edition 3, 01/2008)에서, 티센크루프(ThyssenKrupp)는 다양한 유형의 부식을 개시하였고 천공 부식, 틈새 부식 또는 응력 균열 부식 형태의 침식성 표면 부식의 전형적인 촉발 요인, 예컨대 산 및 클로라이드 이온의 존재를 밝혔다. 산 및 클로라이드 이온의 부식 효과는 온도가 상승함에 따라 현저히 증가한다. 14일 후에, 높은 대기 습도 (80 내지 100%의 상대 습도)에서 비합금 강철로부터의 물질의 제거는 포름산의 존재 하에서는 10 g/m²에 이를 수 있고, 클로라이드의 존재 하에서는 최대 105 g/m²에 이를 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 제조되는 올리고머에서 가수분해 및 축합 촉매의 양은 가능한 한 ppm (중량 기준) 내지 ppt (중량 기준) 범위의 수준까지 또는 검출 한계까지 감소되어야 한다.

그러나, 공정 중의 부식 이외에, 또한 최종 적용에서, 예를 들어 케이블 절연 시스템에서 클로라이드/클로라이드 이온 또는 산이 중요한 역할을 한다. 절연된 전류 전도체에서의 가능한 부식 및 케이블 절연의 전기적 성질 자체에 대한 가능한 불리한 효과 이외에도, 난연제를 함유하는 할로겐-무함유 화합물의 경우에 부식성 및 할로겐-함유 연소 가스를 절대적으로 피할 필요가 있다. 이러한 요건은 당연히 이러한 화합물에 사용되는 모든 원료에도 적용된다.

상기와 같이 본 발명의 실록산 올리고머에서 클로라이드 분획 및 산 분획을 피하거나 최소화함으로써, 이러한 어려움에 잘 대처할 수 있을 것이다.

게다가, 점점 더 감소한 유기 용매를 함유하여, 보다 더 친환경적인 실란 시스템에 대한 관심이 커지고 있다. 이러한 이유로, 예비축합된, 저-VOC 실란 시스템을 제공하는 경향이 있으나, 이는 촉매를 여전히 함유하므로 비용을 초래하는 불편한 절차로 후속적으로 안정화되거나, 촉매가 제거되어야 한다.

EP 0 518 057 B1 및 US 5,282,998에 커티너리 및 시클릭 실록산 올리고머의 혼합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 실시예 1 및 6에 따르면, 각각의 생성물 혼합물이 비닐트리알콕시실란 또는 비닐- 및 알킬트리알콕시실란 혼합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조되고, 이때 가수분해 및 축합은 사용되는 실란의 Si의 몰 당 0.63 몰의 물을 사용하여 수행되었다. 또한, 상기 특허에 개시된 방법은 HCl 촉매를 완전히 제거할 수 없었고, 약 50 내지 약 230 ppm의 HCl의 부식성 잔류물 양이 개시된 방법에 따라 증류된 생성물에 잔류하였다. EP 0 518 057 B1에 따른 생성물은 비용을 초래하는 에너지-집약적인 방식으로 진공하에 후처리 절차의 일부로서 까다로운 증류에 적용된다. 상기 올리고머 혼합물은 그라프트 중합 및 가수분해 축합에 의한 열가소성 폴리올레핀을 위한 가교제로서의 용도가 발견된다.

US 6,395,856 B1에는 포름산의 존재 하에, 비활성 기체하에, 희석제의 존재 없이 비닐트리메톡시실란의 반응으로부터 유기관능성 규소를 함유하는 올리고머를 히드로실릴화하는 것, 예컨대 비닐메톡시실리코네이트를 히드로실릴화하는 것이 개시되어 있다.

CN 100343311 C에는 비닐트리메톡시실란의 촉매 가수분해 및 축합에 의해 수득된 실란 올리고머가 개시되어 있다. 금속 염 촉매, 예컨대 수산화구리를 산과 함께 사용하는 것이 필수적이다. 촉매의 제거는 비용을 초래하며 불편하고, 촉매 잔류물 및/또는 중화 생성물이 생성물에 잔류하고 여러 적용에서 유해한 영향을 미칠 가능성이 높다. 예를 들어, 상기 특허에는, 탄산칼슘 중화 및 생성되는 칼슘 염의 여과에 의한 산의 제거가 개시되어 있다.

선행 기술에서, 수많은 실록산 올리고머의 경우에, 아마도 조성물 중의 과잉 농도의 촉매 잔류물로 인해 인화점이 저장하는 중 수일 이내에 50℃ 미만으로 떨어진다. 선행 기술의 다른 조성물도 결국 150℃에서 25 중량% 이하의 지나친 질량 손실, 또한 200℃에서 약 50 내지 90 중량%의 큰 질량 손실을 나타낸다.

10,000 g/mol 정도의 고분자량 실록산이 JP10 298289 A에 개시되어 있으며, 이들 실록산은 산 촉매의 존재 하에 비닐- 또는 페닐-관능성 알콕시실란의 가수분해 및 예비축합 또는 축합에 의해 제조되고, 촉매는 무수성 음이온 이온 교환체에 의해 생성물 혼합물로부터 후속적으로 제거된다. 대부분의 적용에서, 이러한 고분자량 물질은 높은 점도 및 부적절한 반응성 때문에 사용될 수 없다.

다수의 가능한 관능기, Mn = 350-2500 g/mol 범위의 평균 분자량, 및 1.0-1.3의 다분산도 (D = Mw/Mn)를 갖는 유기실록산 올리고머가 JP2004 099872에 개시되어 있다. 그의 제조는 매우 낮은, 경제적으로 바람직하지 않은 공간-시간 수율로 매우 묽은 수용액으로부터 염기성 촉매의 존재 하에 발생하고; 이러한 방식으로, 1 l의 용액으로 1 ml의 단리 생성물을 수득한다. JP2004 099872A의 교시내용은 개시된 방식으로 재현될 수 없었다. 예를 들어, 여러 번, 실시예 1은 지시된 방식으로 재현될 수 없었다.

본 발명의 목적은 염소 함량이 낮고, 바람직하게는 염소를 함유하지 않으며, 또한 실란트에서 건조제로서 사용되기에 충분한 반응성을 가짐과 동시에, 높은 온도 안정성을 갖는, 보다 비용 효과적이고 보다 안정한 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 제공하는 것이다. 또한, 실록산 올리고머는 매우 높은 인화점을 갖거나, 또는 고온에서도 유효하게 VOC-저함량이어야 하고, 또한 추가 안전 조치 없이 승온에서 실제 기술에 사용될 수 있어야 한다. 추가로, 그의 점도는 또한 적용하기에 적합해야 한다. 추가 목적은 실록산을 감소한 에너지 소비로 제조함과 동시에 바람직한 특성 프로파일을 가지면서, 이러한 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 제조하는 경제적인 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 낮은 염소 함량을 가지고 특히 비용 효과적으로 제조할 수 있는, 보다 특히 알케닐알콕시실란을 기재로 하는 상기에 언급된 특성 프로파일을 갖는 순수하게 올레핀계 실록산 올리고머의 혼합물, 또는 보다 특히 알케닐-/알킬-알콕시실란을 기재로 하는 올레핀계 관능화 및 알킬-관능화된 실록산 올리고머의 혼합물, 및 이러한 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 실록산 올리고머는 고온에서, 예컨대 압출기에서 낮은 질량 손실을 나타내야 한다. 또한 바람직하게는, 실제 기술에서 추가의 특성이 공지 시스템과 비교하여 유지되거나 향상되어야 한다. 본 발명의 실록산 올리고머에 의한 추가 목적은 열가소성 물질 또는 엘라스토머와의 가공성을 개선하고, 또한 그를 사용하여 제조된 열가소성 물질 또는 엘라스토머의 성능을 개선하는 것이다. 가공성과 관련하여 핵심 사항은 또한 압출기 적용에서 우세한 온도에서 매우 낮은 질량 손실과 함께, 열가소성 물질에서 실록산 올리고머의 신속한 분산성이다. 산성 촉매의 잔류 수준, 보다 특히 염소 함량, 바람직하게는 총 클로라이드 함량 및/또는 가수분해성 클로라이드 함량이 또한 본 발명의 방법에 따라 추가로 상당히 감소할 수 있는 것이 유리하다. 추가 목적으로서, 올레핀계 실록산 올리고머는 장시간의 저장 기간 동안에 우수한 저장 수명을 가져야 하고, 인화점의 증가가 최소화되어야 하고, 또한 바람직하게는, 예를 들어 장시간에 걸친 혼합물의 후속-축합을 통한 겔화 또는 응집으로 인한 점도의 증가를 피해야 한다. 추가로, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머에서의 단량체 양은 낮아야 하거나, 또는 바람직하게는 원치않는 후속-가교를 유도할 수 있는 임의의 단량체가 존재하지 않아야 하고, 그와 동시에 공정은 그의 공지된 대응 공정보다 더 경제적이어야 한다. 또한 그와 동시에 목적은 실록산의 우수한 가공성을 보장하도록, 3000 mPa s 이하, 바람직하게는 1000 mPa s 이하, 보다 특히 100 mPa s 이하 및 2 mPa s 이상의 동점도와 함께, 실록산의 한정된 올리고머화도를 설정하는 것이다. 본 발명의 명세서에서 본 발명과 관련하여 서술한 동점도 값은 DIN 53015에 따른 측정에 기인한 것이다.

상기 목적은 독립 청구항에 따라 달성되고; 바람직한 실시양태가 종속 청구항 및 발명의 상세한 설명에 상세히 서술되어 있다.

놀랍게도, 올레핀계 관능화된 알콕시실란 및 임의로 알킬알콕시실란이 단순하고 경제적인 방식으로 1:2 내지 1:6, 보다 특히 1:2.75 내지 1:5.0의 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 비율로 한정된 몰량의 물과, 금속 염 촉매를 사용하지 않으면서 용매, 바람직하게는 알콜, 및 산성 촉매의 존재 하에 반응함으로써 바람직한 염소-저함량 조성물을 제공할 수 있고, 이때 가수분해 알콜 및 존재하는 임의의 용매는 실질적으로 분리되고; 보다 특히, 용매 및/또는 가수분해 알콜은 증류에 의해 제거됨이 밝혀졌다. 본 발명에 따라서, 표준 조건 하에서 기체 상인 산성 촉매, 보다 특히 HCl이 가수분해 및/또는 축합 촉매로서 사용되고, 이는 수성상 또는 알콜상에서 용해될 수 있다. 따라서, 반응은 균일 촉매작용 조건 하에서 발생한다. 놀라운 장점은 본 발명의 방법으로 인해, 기체 상 촉매가 조성물로부터 실질적으로 완전히 제거될 수 있다는 것이다.

이러한 방식으로 315 g/mol 초과 내지 10,000 g/mol 미만, 바람직하게는 320 g/mol 내지 9000 g/mol, 보다 바람직하게는 330 g/mol 내지 5000 g/mol, 매우 바람직하게는 340 g/mol 내지 1000 g/mol, 보다 특히 350 내지 850 g/mol, 바람직하게는 350 g/mol 내지 800 g/mol (360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700 및 750 g/mol을 추가로 언급할 수 있음)의 분자량 (M_w)을 갖는 용이하게 관리가능한 생성물을 우수한 공간-시간 수율로 제조할 수 있다는 것은 놀라운 사실이다. 바람직한 중량 평균은 350 g/mol 이상 내지 750 g/mol, 바람직하게는 350 g/mol 내지 725 g/mol, 보다 바람직하게는 410 내지 600 g/mol, 또한 바람직하게는 410 내지 590 g/mol, 또는 410 g/mol 내지 570 g/mol이다.

또한, 이러한 방식으로 수득된 실록산 올리고머가 이미 액체 상 생성물로서, 매우 낮은 총 클로라이드 함량을 나타낸다는 것도 놀라운 사실이다. 본 발명에 따라서, 생성된 조성물은 특히 낮은 클로라이드 함량 및 총 클로라이드 함량을 가지며, 바람직한 특성 프로파일을 갖는데, 그 이유는 유리하게도 이들 조성물이 80% 미만, 보다 특히 75% 미만, 바람직하게는 70% 이하의 낮은 수준의 M 구조체를 나타내고, 315 g/mol 초과의 특정 최소 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖기 때문이다. 또한, 점도가 분자량에도 불구하고 의도한 용도에 적합하다는 것도 놀라운 사실이다. 따라서, 본 발명의 실록산 올리고머 조성물은 또한 유리하게 낮은 VOC를 갖는다.

공지 올리고머와 달리, 본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법에 의해 제조된 실록산 올리고머 조성물은 추가 후처리, 예컨대 실록산 올리고머 조성물의 최후 증류를 요구하지 않는다. 제조된 조성물 (액체 상 실록산 올리고머 생성물)은, 증류에 의해 정제된 다소 상이한 공정에 따라 수득된 공지 실록산 올리고머와 대등하거나 그 보다 개선된 성능을 나타낸다. 그러므로, 본 발명에 따라서 생성되는 실록산 올리고머는 그 자체가 증류될 필요가 없으며, 그 대신에 순수하게 액체 상 생성물로서 수득되고 사용될 수 있다. 따라서, 조성물은 또한 감소한 에너지 요구량으로 보다 높은 수율로 수득될 수 있다.

따라서, 본 발명은 규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제공하고, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 커티너리, 시클릭, 가교 및/또는 3차원 가교 구조체를 형성하는 Si-O-가교 구조 요소를 가지며, 하나 이상의 구조체는 이상적으로 하기 화학식 I에 상응한다.

<화학식 I>

(R¹O)[(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a[Si(Y)₂O]_c[Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_bR³

- 구조 요소는 알콕시실란으로부터 유도되고,

- 구조 요소에서 A는 특히 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택된 올레핀계 라디칼에 상응하고,

- 구조 요소에서 B는 특히 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택된 포화 탄화수소 라디칼에 상응하고,

- Y는 OR³에 상응하거나, 또는 가교 및 임의로 3차원 가교 구조체에서는, 각 경우에 독립적으로 OR³ 또는 O_{1 /2}에 상응하고, Y는 바람직하게는 OR³에 상응하고,

- R¹은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 임의로 H에 상응하고,

- R³은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼, 또는 임의로 H에 상응하고, R²는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, R⁴는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고,

- a, b, c, x 및 y는 독립적으로 1 ≤ a, 0 ≤ b, 0 ≤ c의 정수에 상응하고, x는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, y는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, (a+b+c)는 ≥ 2이고, 보다 바람직하게는 x는 1 ≤ a의 경우에 0이거나 또는 x는 1 ≤ a의 경우에 0이고 y는 1 ≤ b의 경우에 0이고,

- 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b 및/또는 [Si(Y)₂O]_c는 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 80% 이하 내지 30% 이상, 보다 특히 35% 이상으로 M 구조체로서 존재하고,

- 중량-평균 분자량 (Mw)은 315 g/mol 초과이고,

- 특히 제조 중에 사용된 산 촉매의 잔류물 또는 잔류물들의 양, 보다 특히 염소 또는 클로라이드의 양, 바람직하게는 총 클로라이드 양은 250 mg/kg 이하, 보다 특히 150 mg/kg 이하, 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 75 mg/kg 이하, 추가로 바람직하게는 50 mg/kg 이하부터 통용되는 분석 검출 한계에 이르고, 특히 바람직하게는 35 mg/kg 이하, 보다 특히 본 발명에 따라 유리하게 액체 상 생성물로서 수득된 조성물에서 바람직하게는 0.001 mg/kg 이하에 이른다.

공정과 관련하여, 실질적으로 단일-용기 반응(one-pot reaction)으로서 수행될 수 있는 매우 경제적인 방법을 개발하는 것이 가능하다. 액체 상 생성물의 비용을 초래하는 불편한 증류를 요구하지 않는다. 그 결과, 공지 방법과 비교하여, 생성물 수율의 상당한 증가를 달성할 수 있다. 놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 매우 낮은 수준의 촉매 또는 촉매 잔류물, 총 클로라이드, 및 낮은 분율의 고분자량 실록산을 갖는, 고순도의 조성물을 수득할 수 있다.

본 발명의 조성물의 한정된 분자량 분포 설정이 또한 특히 열 안정성을 갖는 실록산 올리고머를 유도하고, 이는 고온 압출기에서의 후속적인 실제 적용에서, 150 내지 200℃의 고온에서도 상당히 감소한 질량 손실을 유도한다. 분자 질량이 너무 큰 올리고머 화합물은 올리고머의 상호얽힘을 초래하고 그에 따라 예를 들어 압출기에서의 중합체 용융물과 같은 다른 생성물에서 불량하거나 지연된 분산성을 초래하므로, 단순히 비교적 고분자량을 갖는 화합물을 제조하는 것만으로는 충분하지 않다.

조성물은 Q 구조체를 갖지 않는 실록산 올리고머를 포함하고, Q 구조체는 점도를 상당히 증가시켜 적용 스펙트럼을 제한하기 때문에 본 발명에 따라서 이것이 바람직하다. 따라서 바람직하게는, c는 0이다.

또 다른 별법에 따라서, 조성물이, 중량-평균 분자량 (Mw)이 315 g/mol 이상이고, 수-평균 분자량 (Mn)이 300 g/mol 이상이고, Mw/Mn의 비율로서 다분산도가 1.05 내지 1.35 (한계 값이 각 경우에 포함됨), 바람직하게는 1.05 내지 1.25, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.20, 매우 바람직하게는 1.05 내지 1.18 또는 1.05 내지 1.17인 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 조성물에서, 본 발명의 실록산 올리고머는 좁은 몰질량 분포를 나타내고, 분획 당 증가한 사슬 수와 함께 소수의 몰질량 분획이 수득된다. 조성물에서 이러한 좁은 몰질량 분포는 놀랍게도 본 발명의 방법에 따라서 조절된 공정 조건에 의해 액체 상 생성물의 형태로 달성될 수 있다. 좁은 몰질량 분포의 추가 장점은 좁은 온도 범위에서 매우 균일한 열적 거동으로 나타난다.

본 발명은 바람직하게는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제공하고, 이때 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 조성물에서 1000 g/mol 이하의 분자량으로 전체 조성물에 대하여 90% (면적%, GPC) 이상, 보다 특히 92% (면적%, GPC) 이상, 바람직하게는 93% 이상으로 존재한다. 동시에, 바람직하게는, 실록산 올리고머의 다분산도 (Mw/Mn) D는 1.05 내지 1.25이다.

또한, 동시에 전체 조성물의 80% (면적%, GPC) 초과, 보다 특히 85% 초과가 250 g/mol 이상의 분자량을 가지고; 바람직하게는 85% 이상, 보다 특히 90% 이상이 250 g/mol 이상의 Mw을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 조성물 중의 실록산 올리고머의 80% 이상, 보다 특히 85% (면적%, GPC) 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92%, 93%, 94%, 95% 이상에 대하여 250 g/mol 이상 내지 1000 g/mol 이하의 Mw을 유리하게 가지며, 오차 범위는 +/- 5%, 바람직하게는 +/- 2%, 보다 바람직하게는 1% 이하이다. 이러한 종류의 조성물은 본 발명의 방법에 의해, 특별히 특정 클로라이드 함량 또는 총 클로라이드 함량에 주목하지 않고도 수득가능하다. 특히, 선형 및 분지형 헥사실록산, 시클로헵타실록산 및 비교적 고분자량 실록산 올리고머는 조성물에서 25 면적% 이하, 보다 특히 0 내지 25 면적%, 바람직하게는 10 내지 25 면적%, 보다 바람직하게는 11 내지 20 면적%로만 존재한다.

부가적으로 또는 독립적으로, 전체 조성물에 대하여, 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 I ((a+b+c)가 2 이상임)의 실록산 올리고머의 80% 이상, 보다 특히 85% 이상 (면적%), 바람직하게는 90%가 1000 g/mol 이하이다.

조성물에서 트리실록산, 테트라실록산, 시클로테트라실록산 및/또는 시클로펜타실록산으로서 45% (면적%, GPC 분석을 통해 측정) 이상의 정도로, 보다 특히 47.5% 이상으로 존재하고, 다분산도가 바람직하게는 1.05 내지 1.25, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.20, 매우 바람직하게는 1.05 내지 1.17 (한계 값 포함)인 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 조성물에서 디실록산, 트리실록산, 테트라실록산, 펜타실록산, 시클로트리실록산, 시클로테트라실록산, 시클로펜타실록산 및/또는 시클로헥사실록산으로서 75% (면적%, GPC를 통해 측정) 이상의 정도로 존재하고; 바람직하게는 올리고머의 77.5% (면적%, GPC) 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이 이러한 구조체로 존재하고, 다분산도가 보다 특히 1.05 내지 1.25, 바람직하게는 1.05 내지 1.20, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.17 (한계 값 포함)인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 특히 바람직하다. 일반적으로 디실록산, 트리실록산, 테트라실록산, 펜타실록산 명칭은 각 경우에 선형 및/또는 분지형인 실록산을 포함하고, 시클로트리실록산, 시클로테트라실록산, 시클로펜타- 또는 시클로헵타실록산 명칭은 시클릭 실록산을 포함한다.

본 발명의 방법에 따라 달성된, 낮은 몰질량 분포 및 고순도와 함께 고분자량에 의해, 올레핀계 관능화된 올리고머를 포함하는 조성물에 대하여, 높은 인화점을 설정하고, 그와 동시에 승온에서의 우수한 특성을 설정하는 것이 가능하다. 따라서, 본 발명의 조성물은 각각 독립적으로 85℃ 이상, 보다 특히 90℃ 이상의 온도에서 인화점을 갖는다. TGA에 의해 측정된, 50 중량%의 조성물의 질량 손실은 바람직하게는 210℃ 초과의 온도에서만 본 발명의 조성물에 의해 나타나고; 보다 특히, 50%의 질량 손실은 220℃ 초과에서만 관찰되고 (TGA, 그의 측정은 실시예 참조), 특히 바람직하게는 50%의 질량 손실은 약 220 내지 250℃의 매우 좁은 온도 범위 내에서 발생하고, 특히 상이하게 치환된 실록산 올리고머에 대해서는 오차 범위가 +/- 5℃일 수 있다 (가열 속도 10 K/min, 백금 도가니, 구멍이 있는 뚜껑).

본 발명의 추가의 실시양태에 따라서, 140℃ 이하의 온도에서 TGA (백금 도가니, 구멍이 있는 뚜껑, 10 K/min)에 의해 측정된 조성물의 질량 손실은 5 중량% 미만이다. 선택적으로 또는 부가적으로, 220℃ 이하의 온도에서 조성물의 질량 손실은 50 중량% 미만이다. 추가로, 200℃에서, 본 발명의 조성물은 30 중량% 미만의 질량 손실만을 나타내고, 인화점은 바람직하게는 90℃ 초과이다. 150℃의 온도에서, 본 발명의 조성물의 질량 손실은 10 중량% 미만, 보다 특히 8 중량% 미만이다. 특성을 조정하기 위해 실록산 올리고머가 첨가되는 중합체의 가공 온도는 전형적으로 150 내지 200℃의 온도에 포함된다. 이 범위에서, 본 발명의 조성물은 선행 기술의 공지 실록산 올리고머와 비교하여 특히 낮은 질량 손실을 나타낸다. 동시에 90℃ 초과, 바람직하게는 95℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상의 조성물의 높은 인화점도 특히 주목할만한 점이다. 액체 상 생성물의 고순도 때문에, 조성물에 촉매 잔류물이 실질적으로 잔류하지 않으므로, 이러한 높은 인화점은 또한 장기간의 저장 동안에 보장될 수 있다.

중량-평균 분자량 (Mw)이 420 g/mol 이상이고, 수-평균 분자량 (Mn)이 400 g/mol 이상이고, Mw/Mn의 비율로서 다분산도가 1.05 내지 1.35, 바람직하게는 1.05 내지 1.25, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.20, 보다 특히 1.05 내지 1.17인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 갖는 조성물이 추가로 바람직하다. 또한 바람직한 조성물은 중량-평균 분자량 (Mw)이 420 g/mol 초과이고, 수-평균 분자량 (Mn)이 462 g/mol 이상이고, Mw/Mn의 비율로서 다분산도 (D)가 1.10 내지 1.20, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.18, 또는 바람직하게는 상기에 언급된 값인 실록산 올리고머를 포함한다.

추가로 바람직한 한 실시양태에 따라서, 조성물 중의 실록산 올리고머는 450 g/mol 이상 내지 590 g/mol의 중량-평균 분자량 (Mw) 및 410 g/mol 이상 내지 510 g/mol의 수-평균 분자량 (Mn)을 가지고, Mw/Mn의 비율로서 다분산도 (D)는 1.05 내지 1.25, 보다 특히 1.05 내지 1.22, 바람직하게는 1.05 내지 1.20이다.

중량-평균 분자량 (Mw)

및 수-평균 분자량 (Mn)

각 경우에 n _i 는 i-머(i-mer) 물질의 양 [질량]이고, M _i 는 i-머의 몰질량이다. 그 자체가 당업자에게 공지된, 중량 평균 및 수 평균의 정의에 관한 상세한 내용은 또한 독자가 선택적으로 인터넷 (http://de.wikipedia.org/wiki/Molmassenverteilung)을 포함하는 자료 또는 표준 계산법으로부터 확인할 수 있다.

예컨대 압출기에서 사용할 경우에, 고온, 보다 특히 150 내지 200℃ 또는 200 내지 230℃에서의 낮은 질량 손실, 및 중합체, 예비중합체 또는 그의 단량체와의 혼합물에서의 우수하고 신속한 분산성과 관련하여 한정된 특성 프로파일을 보장하기 위해, 조성물이 한정된 몰질량 분포, 바람직하게는 비교적 좁은 몰질량 분포를 갖는 올레핀계 실록산 올리고머를 포함하는 것이 필수적이다. 너무 높은 수준의 고 분자 질량 생성물, 예컨대 선형 또는 분지형 헥사- 또는 헵타실록산은 중합체에서의 분산성을 방해할 것이고, 또한 가교 특성에 불리하게 영향을 미친다. 게다가, 너무 높은 분율의 디실록산은 또한 150 내지 200℃의 온도에서 높은 질량 손실을 유도할 수 있으므로 바람직하지 않다.

특히 바람직하게는, 조성물에서 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상, 추가로 바람직하게는 85% 이상의 실록산 올리고머가 디실록산, 시클로트리실록산, 트리실록산, 시클로테트라실록산, 테트라실록산, 시클로펜타실록산, 펜타실록산 및/또는 시클로헥사실록산의 형태로 존재한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 각 경우에 독립적으로 +/- 3%의 표준 편차를 가질 수 있는 하기 비율에 따라 올레핀계 실록산 올리고머를 포함한다: 바람직하게는, 각 경우에 독립적으로, 각 경우에 전체 조성물 (100%)에 대하여, 단량체 실란의 양은 0.5% 미만이고, 디실록산 및 시클로트리실록산의 분율은 바람직하게는 30% 이하, 보다 바람직하게는 25% 미만이고, 트리실록산 및 시클로테트라실록산의 분율은 20% 이상, 바람직하게는 23% 이상이고, 테트라실록산 및 시클로펜타실록산의 분율은 10% 이상, 보다 특히 14% 이상이고, 펜타실록산 및 시클로헥사실록산의 분율은 6% 이상 내지 40%, 바람직하게는 7% 내지 30%이고, 특히 선형 또는 분지형 헥사실록산, 시클로헵타실록산 및 고-분자-질량 실록산의 분율은 30% 이하 (≤), 보다 특히 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하이다 (면적%). 동시에, 210℃ 이하, 바람직하게는 220℃ 미만의 온도에서 TGA에 의한 질량 손실이 50 중량% 미만인 것이 특히 바람직하다. 조성물이 또한 90℃ 이상의 인화점을 갖는 것이 추가로 바람직하다. 분율 (%)은 각 경우에 GPC 분석으로부터의 면적%로서 측정된다.

본 발명은 또한 규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제공하고, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 커티너리, 시클릭, 가교 및/또는 임의로 3차원 가교 구조체를 형성하는 Si-O-가교 구조 요소를 가지며, 하나 이상의 구조체는 이상적으로 화학식 I에 상응하고, 여기서 실록산 올리고머는 하기 알콕시실란 중 하나 이상으로부터 유도된 구조 요소를 가지며, 특히 본 발명에 따라 유리하게 액체 상 생성물로서 수득된 조성물에서, 제조 중에 사용된 산 촉매의 잔류물 또는 잔류물들, 보다 특히 염소 및/또는 클로라이드, 바람직하게는 총 클로라이드의 양은 250 mg/kg 이하, 보다 특히 150 mg/kg 이하, 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 75 mg/kg 이하, 추가로 바람직하게는 50 mg/kg 이하부터 통상의 분석 검출 한계, 특히 바람직하게는 35 mg/kg 이하에 이르고; 중량-평균 분자량 (Mw)은 315 g/mol 초과이고; 실록산 올리고머, 보다 특히 이상적으로 화학식 I에서 하기 알콕시실란으로부터 적어도 부분적인 가수분해 및 축합을 통해 유도된 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b 및/또는 [Si(Y)₂O]_c는 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 80% 이하 내지 30% 이상, 보다 특히 35% 이상으로 M 구조체로서 존재한다.

(i) 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 또는 임의로 화학식 II (보다 특히, x는 0임)의 알콕시실란의 혼합물, 또는 그의 에스테르교환 생성물, 및 임의로

<화학식 II>

A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x

(상기 식에서, A는 보다 특히 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택된 올레핀계 라디칼이고, R²는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, x는 0 또는 1이고, 바람직하게는 x는 0이고, R¹은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기임)

(ii) 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 하기 화학식 III의 알콕시실란, 또는 임의로 화학식 III의 알콕시실란의 혼합물 또는 그의 에스테르교환 생성물 (보다 특히, y는 0임), 및 임의로

<화학식 III>

B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y

(상기 식에서, B는 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택된 비치환 탄화수소 라디칼이고, R³은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, R⁴는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, y는 0 또는 1이고, y는 바람직하게는 0임)

(iii) 하기 화학식 IV의 테트라알콕시실란, 또는 그의 에스테르교환 생성물

<화학식 IV>

Si(OR³)₄

(상기 식에서, R³은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기임)

1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼, 예컨대 R¹, R², R³ 및 R⁴는 각 경우에 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸일 수 있고/거나, 5개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼은 2-메틸부틸일 수 있다. 알킬 라디칼 R² 및 R⁴는 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C₁₃H₂₇, C₁₄H₂₉ 및 C₁₅H₃₁ 기 또는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 알킬-치환된 시클로펜틸 및 시클로헥실 기로부터 선택될 수 있다.

에스테르교환 생성물은 화학식 II, II, IV 또는 화학식 I의 상이한 알콕시 기를 갖는 알콕시실란, 예컨대 메톡시 및 에톡시 기로 관능화된 알콕시실란을 포함할 수 있다. 실록산 올리고머 및 화학식 II, III 및 IV의 알콕시실란은 에스테르교환 생성물의 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 화학식 II의 알콕시실란은 메톡시실란, 에톡시실란, 혼합 관능화된 메톡시에톡시실란의 혼합물 형태로 존재할 수 있다. 상응하게, 화학식 III의 알콕시실란 또한 메톡시실란, 에톡시실란, 또는 혼합 관능화된 메톡시에톡시실란의 혼합물일 수 있다. 상응하는 설명이 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 I의 실록산 올리고머에도 적용되고; R¹ 및 R³으로서 메틸 또는 에틸 기 및 이들 기를 둘 모두 가질 수 있고, 메톡시- 및 에톡시-관능화된 올리고머의 형태로 존재할 수 있다.

상기에 언급된 특징 이외에도, 본 발명의 조성물에서 실록산 올리고머의 M 구조체의 양은 실록산 올리고머에서 훨씬 더 많은 분율이 M 구조체로서 존재하는, 매우 높은 분율의 M 및 D 구조체가 개시된 선행 기술과 비교하여 상당히 감소한다.

추가로, 상기에 언급된 특징 이외에도, 본 발명의 조성물에서 단량체 알콕시실란의 양은 상당히 감소한다. 따라서, 본 발명은 또한 단량체 알콕시실란의 규소 원자의 양이 모든 규소 원자에 대하여, 2% 이하부터 검출 한계 또는 0.0%에 이르고, 바람직하게는 1% 미만 내지 0.0%, 보다 바람직하게는 0.9% 이하 내지 0.0%, 보다 더 바람직하게는 0.8 중량% 이하 내지 0.0 중량%인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 제공한다. 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란 및 그의 단량체 가수분해 생성물이 단량체 알콕시실란으로 간주된다. 양 (%)은, 예를 들어 ²⁹Si NMR 분광분석법으로 측정할 수 있다. 이러한 단량체는 실록산 올리고머에서 후속-가교를 유도하고, 그의 특성 프로파일을 손상시킨다. 국제 규정, 예컨대 중합체의 OECD 정의 및 추가 명세에 기초하여, 단량체를 거의 함유하지 않는 중합체의 제조가 강력히 요구되고 있다.

특히 바람직한 실시양태에 따라서, 화학식 I 및/또는 II에서 올레핀계 라디칼 A는 비-가수분해성 올레핀계 라디칼, 보다 특히 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부테닐, 예컨대 3-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 바람직하게는 시클로헥세닐-2-에틸렌, 예컨대 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌 및/또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌, 바람직하게는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기에 상응한다.

또한 바람직하게는, 독립적으로 화학식 I 및/또는 III에서 비치환 탄화수소 라디칼 B는 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼, 보다 특히 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸 또는 헥사데실 기에 상응할 수 있다. 또한 바람직하게는, 라디칼 B는 독립적으로 tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 헵틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 네오옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 2-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, 4-메틸헵틸, 2,2-디메틸헥실, 2,3-디메틸헥실, 2,4-디메틸헥실, 2,5-디메틸헥실, 3,3-디메틸헥실, 3,4-디메틸헥실, 3-에틸헥실, 2,2,3-트리메틸펜틸, 2,2,4-트리메틸펜틸, 2,3,3-트리메틸펜틸, 2,3,4-트리메틸펜틸, 3-에틸-2-메틸펜틸, 3-에틸-3-메틸펜틸, 2,2,3,3-테트라메틸부틸, C₁₃H₂₇, C₁₄H₂₉ 및 C₁₅H₃₁ 기로부터 선택될 수 있다. 한 별법에 따라서, 알킬 라디칼은 3 내지 16개의 C 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭이거나, 2 내지 7개의 C 원자를 갖는 선형일 수 있다.

본 발명에 따라서, 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b 및 [Si(Y)₂O]_c는 모두 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 8% 이하 내지 0.0%로 T 구조체로서, 보다 특히 7.8% 이하 내지 1.00%로 T 구조체로서, 별법으로 바람직하게는 6.0 내지 2.0%로 T 구조체로서 존재한다.

올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 또한 바람직하게는 1:1 내지 약 1.22:1, 바람직하게는 1:1 내지 1.15:1의 규소 원자 대 A 및 B 라디칼의 비율 [Si 대 (A+B 라디칼)]을 가지나, 단 a는 1 이상이고, b는 0 이상이고, c는 0 이상이고, (a+b+c)는 2 이상이다. 특히 바람직한 한 별법에 따라서, c는 0이고, a는 1 이상의 정수이고, 또한 또 다른 바람직한 별법에 따라서, c는 0이고, a는 1 이상이고, b는 1 이상이며, 이들은 각 경우에 독립적으로 정수이다.

규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하고, 여기서 특히 각 경우에 서로 독립적으로:

(i) 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 0.0 내지 8.0%, 보다 특히 0.0 내지 7.75%, 바람직하게는 1.0% 내지 7.75%로 T 구조체로서 존재하고/거나 화학식 I에서 구조 요소 [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 0.0 내지 1.5%, 바람직하게는 0.0 내지 1.0%로 T 구조체로서 존재하고, 또한 임의로

(ii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a 및 [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b 및 [Si(Y)₂O]_c가 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 75% 이하 내지 15% 또는 75% 이하 내지 40%로, 보다 특히 70% 내지 42%, 바람직하게는 65% 내지 42%, 보다 바람직하게는 65% 내지 43%로 D 구조체로서 존재하고, 또한 임의로

(iii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 25% 내지 55%, 보다 특히 25% 내지 50%, 보다 바람직하게는 29% 내지 45%, 35% 또는 45%로 M 구조체로서 존재하고, 또한 임의로

(iv) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 40% 이하, 보다 특히 35% 이하, 예컨대 30% 내지 40%로 M 구조체로서 존재하고/거나, 임의로

(v) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(Y)₂O]_c가 20% 이상, 보다 특히 20% 내지 40%로 D 구조체로서 존재하고/거나, 임의로

(vi) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(Y)₂O]_c가 0.0% 내지 1%로 T 구조체로서 존재하는, 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 특히 바람직한 한 별법에 따라서, 화학식 I에서, c는 0이다.

규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하고, 여기서 각 경우에 서로 독립적으로: (i) 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 0.0 내지 8.0%, 보다 특히 0.0 내지 7.75%, 바람직하게는 1.0% 내지 7.75%로 T 구조체로서 존재하고/거나, 화학식 I에서 구조 요소 [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 0.0 내지 1.5%, 바람직하게는 0.0 내지 1.0%로 T 구조체로서 존재하고, (ii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a 및 [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_b 및 [Si(Y)₂O]_c가 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 50% 이하 내지 15%, 보다 특히 50% 내지 17%, 매우 바람직하게는 50% 내지 30%로 D 구조체로서 존재하고, 또한 임의로

(iii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 28% 내지 50%로 M 구조체로서 존재하고, 또한 임의로

(iv) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 40% 이하 내지 30%로 M 구조체로서 존재하는, 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다.

또한 바람직하게는, 올레핀계 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 I의 실록산 올리고머에서 M 대 D 구조체의 비율은 모든 규소 원자에 대하여, 1:2 내지 10:1, 바람직하게는 1:2 내지 3:1, 보다 바람직하게는 1:2 내지 3:1, 추가로 바람직하게는 1:2 내지 2.5:1, 보다 바람직하게는 1:1.2 내지 3:1이고, 특히 부가적으로 화학식 I에서 모든 구조 요소의 T 구조체의 양은 8.0 내지 0.0%, 바람직하게는 8.0 내지 0.5%이다. 조성물은 또한 85℃ 이상, 보다 특히 90℃ 이상의 높은 인화점을 갖는다. 우수한 인화점은 단리된 조성물의 매우 높은 순도 및 매우 낮은 수준의 촉매 잔류물 또는 존재하지 않는 촉매 잔류물 때문이다. 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머, 또는 화학식 I의 하나 이상의 실록산 올리고머에서 M 대 D 구조체의 비율이 모든 규소 원자에 대하여, 1:1.2 내지 3:1이고, 조성물의 인화점이 85℃ 이상인 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다.

M, D, T 또는 Q 구조체의 양은 일반적으로 당업자에게 그 자체가 공지된 방법, 바람직하게는 ²⁹Si-NMR에 의해 측정된다.

M, D, T 및 Q 구조체의 정의는 일반적으로, 예를 들어 알콕시실릴 단위에 대하여 하기에 예시된 바와 같이, 실록산 결합에서 결합된 산소의 수와 관련이 있고: R은 각 경우에 독립적으로 상기에 정의된 OR¹, OR³, A 기 또는 B 기이다. M은 [-O_{1 /2}-Si(R)₃]이고, D는 [-O_{1 /2}-Si(R)₂-O_{1 /2}-]이고, T는 [RSi(-O_{1 /2}-)₃]이고, Q는 [Si(-O_1/2-)₄]이다. -O_{1 /2}-은 항상 실록산 결합에서의 산소이다. 따라서, 실리콘 및 실록산 및/또는 실란 올리고머를 보다 예시적으로 설명할 수 있도록, 이상적인 화학식에 의한 설명보다는, M, D, T (가교) 및 Q (3차원 가교) 구조체를 이용하는 것 또한 가능하다. 이러한 실록산 구조체 명칭의 보다 정확한 명명을 위해, [Roempp Chemielexikon - entry heading: Silicones]을 참조할 수 있다. 예를 들어 구조 단위 M으로부터, M₂ 이량체, 예컨대 헥사알콕시디실록산이 형성될 수 있다. 사슬의 구성은 구조 단위 D 및 M의 배합을 필요로 하고, 삼량체 (M₂D, 옥타알콕시트리실록산), 사량체 (M₂D₂) 등부터, M₂D_n의 선형 올리고머까지 구성될 수 있다. 시클릭 올리고머의 형성은 구조 단위 D를 필요로 한다. 이러한 방식으로, 예를 들어, D₃, D₄, D₅ 또는 그 초과의 고리가 구성될 수 있다. 구조 단위 T 및/또는 Q가 함께 존재할 경우에 분지형 및/또는 가교 구조 요소가 수득된다 (그러한 조건 하에서 스피로 화합물이 또한 예상되어야 함). 가능한 가교 구조체는 T_n (n ≥ 4), D_nT_m (m < n), D_nT_m (n >> m), D₃T₂, M₄Q, D₄Q 등의 형태로 존재할 수 있어, 몇몇 가능한 가능성을 제공한다. 구조 단위 M은 또한 정지제 또는 이동제라 명명되고, D 단위는 사슬 형성제 또는 고리 형성제라 명명되고, T, 및 가능하게는 Q 단위도 네트워크 형성제라 명명된다. 따라서, 테트라알콕시실란의 사용은, 4개의 가수분해성 기, 및 물 및/또는 수분의 유입 때문에, 구조 단위 Q 및 네트워크 (3차원 가교)의 형성을 초래할 수 있다. 이와 달리, 완전히 가수분해된 트리알콕시실란은, 예를 들어 n = 7의 올리고머화도를 갖는 올리고머의 경우에 MD₃TM₂로서, 구조 요소에서 분지, T 단위 [-Si(-O-)_3/2]를 초래할 수 있고, 실릴옥시 단위의 자유 원자가에서의 각각의 관능기는 이러한 구조식에서 정의될 필요가 있다.

M, D, T 및 Q 구조체의 명명법 해석 및 적절한 분석 방법에 관한 더욱 상세한 내용은 하기를 포함한다:

- "Strukturuntersuchungen von oligomeren und polymeren Siloxanen durch hochaufloesende ²⁹Si-Kernresonanz" [Structural analyses of oligomeric and polymeric siloxanes by high-resolution ²⁹Si nuclear magnetic resonance], H. G. Horn, H. Ch. Marsmann, Die Makromolekulare Chemie 162 (1972), 255-267;

- "Ueber die ¹H-, ¹³C- und ²⁹Si-NMR chemischen Verschiebungen einiger linearer, verzweigter und cyclischer Methyl-Siloxan-Verbindungen" [On the ¹H, ¹³C and ²⁹Si NMR chemical shifts of some linear, branched and cyclic methyl-siloxane compounds], G. Engelhardt, H. Jancke; J. Organometal. Chem. 28 (1971), 293-300;

- "Chapter 8 - NMR spectroscopy of organosilicon compounds" Elizabeth A. Williams, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, 1989 John Wiley & Sons Ltd., 511-533.

상기에 언급된 구조체를 나타내는 조성물은 후속 적용의 상황에서 높은 인화점 및 특별히 낮은 VOC 함량을 갖는다. 본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법의 특히 주목할만한 장점은 제조된 올레핀계 실록산 올리고머, 특히 비닐 올리고머, 또는 비닐-/알킬-실록산 올리고머가 추가 후처리, 예컨대 EP 0 518 057 B1에서의 실록산 올리고머 조성물의 증류를 요구하지 않는다는 점에서 공지 올리고머와 상이하다는 것이다.

본 발명의 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 또 다른 특별한 장점은 본 발명에 따라 한정된 중량-평균 분자량이, 바람직하게는 한정된 수-평균 분자량, 바람직하게는 M 대 D 구조체의 비율과 함께, 예컨대 혼련 또는 컴파운딩 동안에 실록산 올리고머의 중합체와의 가공 특성을 직접적으로 개선한다는 것이다. 개선된 물 흡수 능력은 흡수된 물의 양의 감소로 나타난다. 부피 유동 지수가 또한 개선되므로, 가공을 위한 에너지 소비가 감소한다. 추가로, 클로라이드 함량의 추가 감소를 달성할 수 있으므로, 철-함유 기계의 부식이 감소한다. 감소한 물 흡수 능력은 후속 적용 분야, 예컨대 봉입 케이블 화합물, 예를 들어 특히 접지되고 지속적으로 수분에 노출되는 케이블의 제조에서 유리하다. 전기 케이블에서 금속성 전도체의 점진적인 부식을 피하는 데에 있어서, 본 발명의 클로라이드 함량이 매우 낮거나 클로라이드를 함유하지 않는 조성물이 도움이 된다.

본 발명의 조성물 및/또는 실록산 올리고머가 올리고머화도를 조정하기 위해, 예를 들어 알콕시트리알킬실란의 첨가를 통해 트리알킬실란 기, 예컨대 트리메틸실란 또는 트리에틸실란 기를 갖는 것이 또한 추가로 바람직할 수 있다. 따라서, 조성물을 제조하는 동안에 올리고머화도를 조정하기 위해, 알콕시트리알킬실란, 예컨대 바람직하게는 에톡시트리메틸실란 또는 메톡시트리메틸실란을 제조되는 조성물에 첨가하여 목적하는 시점에서 사슬 종결시키는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 조성물은 20 중량% 이상의 실록산 올리고머를 포함할 수 있고, 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 I의 실록산 올리고머의 올리고머화도 [(a+b)의 총합]는 5 이상의 정수이고, 특히 (a+b)의 총합은 6 이상이고, 유리하게는 (a+b)의 총합은 8 이상이고, 이때 a는 1 이상이고 b는 0이거나 또는 b는 1 이상이고, 바람직하게는 a 및 b는 각각 서로 독립적으로 2 이상, 보다 특히 독립적으로 4 이상이고, 또한 바람직하게는 c는 0이거나 또는 임의로 (a+b+c)에서의 c는 1 이상이다.

상기에 언급된 특징 중 하나 이상에 대하여 부가적으로 또는 선택적으로, 조성물은 모든 알콕시 기의 완전한 가수분해 후에, 바람직하게는 55 중량% 미만, 보다 특히 50 중량% 미만, 메톡시실록산의 경우에는 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 35 중량% 미만, 매우 바람직하게는 30 중량% 미만, 및 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 특히 20 중량% 이상의 알콜 함량을 가지나, 단 가수분해를 위해 필요한 물의 양만이 첨가된다. 측정을 위해 추가로 희석하지 않는다.

올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 본 발명의 조성물의 한 대안물의 특별한 장점은 이들이 가수분해될 때 전체 조성물을 기준으로 55 중량% 이하의 가수분해 알콜, 바람직하게는 45% 미만, 보다 바람직하게는 40% 미만의 VOC를 가수분해성 알콕시 기로부터 방출한다는 것이다 (측정에 관해서는, 방법의 설명 참조).

상기에 언급된 특징 중 하나 이상에 대하여 부가적으로 또는 선택적으로, 조성물은 바람직하게는 1:0 대 1:8, 바람직하게는 약 1:0 내지 1:4, 보다 바람직하게는 1:0 내지 1:2, 바람직하게는 1:0 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:1의 A 라디칼 대 B 라디칼 몰비를 갖는다.

조성물이 실록산 올리고머 또는 화학식 I에서 올레핀계 관능화된 규소 원자 및 포화 탄화수소로 관능화된 규소 원자로부터 선택된 규소 원자 대 알콕시 기의 비율이 1:0.3 내지 1:2.5, 바람직하게는 1:1.0 내지 1:2.0인 올레핀계 실록산 올리고머를 포함하는 것이 추가로 바람직하고, 또한 1:1.3 내지 1:1.9도 바람직하고, 1:1.3 내지 1:1.6도 특히 바람직하나, 단 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 화학식 II 또는 화학식 II 및 III의 알콕시실란으로부터 유도된다.

한 별법에 따라서, 순수하게 올레핀계 치환된 실록산 올리고머의 조성물, 특히 a가 2 이상의 정수이고, b가 0이고, c가 0인 화학식 I의 실록산 올리고머, 보다 특히 315 g/mol 초과, 보다 특히 800 g/mol 이하, 바람직하게는 750 g/mol 이하의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 실록산 올리고머의 조성물이 제조된다. 통상적으로, 존재하는 실록산 올리고머의 20 중량% 이상이 a는 4 이상이고, 임의로 8 이상이다. 바람직한 올레핀계 기는 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐-, 시클로알케닐-알킬렌-관능기, 바람직하게는 비닐, 알릴, 부테닐, 예컨대 3-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 바람직하게는 시클로헥세닐-2-에틸렌, 예컨대 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌 및/또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌, 바람직하게는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기이다. 조성물은 임의로 테트라알콕시실란의 존재 하에 제조된 실록산 올리고머를 기재로 할 수 있다.

제2의 바람직한 별법에 상응하게, 올레핀계 치환 및 알킬-치환된 실록산 올리고머의 조성물, 보다 특히 a가 1 이상이고, b가 1 이상인 화학식 I의 실록산 올리고머, 보다 특히 315 g/mol 초과, 보다 특히 800 g/mol 이하, 바람직하게는 750 g/mol 이하의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 실록산 올리고머의 조성물이 제조된다. 특히, 실록산 올리고머의 20 중량% 이상이 4 이상, 바람직하게는 8 이상의 정수인 (a+b)를 가질 수 있다. 이러한 조성물의 경우에, A 라디칼 대 B 라디칼의 몰비가 1:0 내지 1:8이고, a:b의 비율이 보다 특히 1:0 내지 1:8, 보다 특히 1:0 또는 1:1 내지 1:8인 것이 추가로 바람직하다. 조성물은 임의로 테트라알콕시실란의 존재 하에 제조된 실록산 올리고머를 기재로 할 수 있다.

추가로 바람직한 별법에 상응하게, 비닐- 및 알킬-치환된 실록산 올리고머의 조성물, 보다 특히 a가 1 이상이고 b가 1 이상인 화학식 I의 실록산 올리고머, 바람직하게는 315 g/mol 초과, 보다 특히 800 g/mol 이하, 바람직하게는 750 g/mol 이하의 중량-평균 분자량 (Mw)을 갖는 실록산 올리고머의 조성물이 제조된다. 추가로, 바람직하게는 실록산의 20 중량%가 4 이상, 바람직하게는 8 이상의 정수인 (a+b), 바람직하게는 1:0 내지 1:8의 A 라디칼 대 B 라디칼 몰비, 보다 바람직하게는 1:0 내지 1:8, 보다 특히 1:0 또는 1:1 내지 1:8의 a:b를 갖는다. 조성물은 임의로 테트라알콕시실란의 존재 하에 제조된 실록산 올리고머를 기재로 할 수 있다.

추가로 바람직하게는, 조성물은 알콕시실란 중 하나 이상으로부터, 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란으로부터, 또한 임의로 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 화학식 III의 알콕시실란으로부터, 또한 임의로 화학식 IV Si(OR³)₄의 테트라알콕시실란으로부터 수득가능하거나 유도된 구조 요소를 갖는 실록산 올리고머를 포함하고, 여기서 중량-평균 분자량 (Mw)은 315 g/mol 초과, 보다 특히 800 g/mol 이하, 바람직하게는 750 g/mol 이하이다.

구조 요소 (단량체 실록산 단위)는 일관적으로 각각의 구조 단위 M, D, T 또는 Q (M, D 및 T 및 Q 구조 단위에 관해서는, 상기의 설명 참조), 즉 알콕시-치환된 실란으로부터 유도되고 적어도 부분적인 가수분해부터 임의로 완전한 가수분해 및 축합물에서의 적어도 부분적인 축합에 의해 형성된 구조 단위를 말한다. 본 발명에 따라서, 특히 하기 구조 요소, 예컨대 바람직하게는 (R¹O)[(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_aR¹; (R¹O)[(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a; [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a; [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_aR¹; (R³O)[Si(Y)₂O]_c; [Si(Y)₂O]_cR³, (R³O)[Si(Y)₂O]_cR³; [Si(Y)₂O]_c; (R³O)[Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_bR³; [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_bR³, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b; (R³O)[Si(B)(R⁴)_y(OR³)_1-yO]_bR³를 갖는 실록산 올리고머가 형성될 수 있고, 이들 구조 요소는 커티너리, 시클릭 및/또는 가교 구조체를 형성할 수 있고, 테트라알콕시실란 또는 그의 가수분해 및/또는 축합 생성물의 존재 하에서는, 또한 3차원 가교 구조체를 형성할 수 있다. Si 원자에서 자유 원자가를 갖는 구조 요소는 -O Si를 통해 공유 결합에 의해 채워지고, O 원자의 자유 원자가는 다른 구조 요소, 알킬 또는 임의로 수소의 Si-가교 결합으로 채워진다. 이러한 구조 요소는 축합물에서 불규칙적 또는 통계적 배열을 차지할 수 있고, 이러한 배열은 당업자가 알고 있는 바와 같이, 첨가 순서 및 가수분해 및/또는 축합 조건에 의해 조절될 수 있다. 화학식 I은 실제로 존재하는 조성물 또는 구조체를 재현하지 않는다. 이는 이상적으로 가능한 한 형태에 상응한다.

조성물은 바람직하게는 A 또는 B 라디칼에 의해 본 발명에 따라 치환된 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란을 기재로 하여, 서술한 구조 요소의 통계적 및/또는 불규칙적 호모- 또는 공동-가수분해 및/또는 호모- 또는 공동-축합 및/또는 블록 축합을 통해 초래된 실록산 올리고머 및/또는 선택된 실험 조건 하에서 형성된 실록산 올리고머를 포함한다.

구조 요소의 치환 패턴은 또한 이상적인 형태로 표시되지 않는 조성물 중의 커티너리, 시클릭, 가교 및/또는 3차원 가교 실록산 올리고머에 대해서도 상응하게 적용되고, 실록산 올리고머의 실릴 기는 독립적으로 하기와 같이 치환될 수 있다: OR³에 상응하거나, 또는 가교 및/또는 3차원 가교 구조체에서는 서로 독립적으로 실록산 결합에서의 OR³ 또는 O_{1 /2}에 상응하는 Y로, 정의된 바와 같은 라디칼 A 및/또는 B로 (실록산 올리고머의 R³은 본질적으로 R³에 대하여 정의된 바와 같은 알킬 라디칼에 상응하고, 가교 및/또는 3차원 가교 구조체에서는 각 경우에 서로 독립적으로 O_{1 /2}과의 실록산 결합이 또한 라디칼 OR³로부터 형성될 수 있고/거나 이들 라디칼은 서로 독립적으로 O_{1 /2}로서 존재할 수 있음), 또한 임의로, 독립적으로, R² 및/또는 R⁴로 (정의된 바와 같이, 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼에 상응함), -OR¹으로 (R¹은 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 알킬 라디칼임).

a) 각 경우에 화학식 II의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체 (올레핀계 라디칼 A로서 비닐 기를 가지며, 여기서 R¹은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응함), 및 임의로 그의 에스테르교환 생성물,

b) 각 경우에 화학식 II의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체 (올레핀계 라디칼 A로서 비닐 기를 가짐), 및 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도된 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체 (비치환 탄화수소 라디칼 B로서 프로필 기를 가지며, 여기서 R¹ 및 R³은 각각 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응함), 및 임의로 그의 에스테르교환 생성물, 또는

c) 각 경우에 화학식 II 및 화학식 IV, 및 임의로 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체 (a) 또는 b)로부터 선택되고, 여기서 R³은 화학식 IV로부터 유도되고 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응함), 및 임의로 그의 에스테르교환 생성물

을 포함하는 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다.

화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란에서 x가 0이고, 또한 임의로, 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 화학식 III의 알콕시실란에서 y가 0인 방법이 또한 본 발명에 의해 제공된다. 별법으로, x는 0일 수 있고 y는 1일 수 있거나, 또는 x는 1일 수 있고 y는 0일 수 있다.

또한 바람직한 조성물은, 각 경우에 독립적으로, 실록산 올리고머, 보다 특히 알콕시실란으로부터 유도된 구조 요소를 갖는 실록산 올리고머, 및 임의로, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란으로부터 선택된 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 임의로, 각 경우에 독립적으로 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C₁₃H₂₇-트리에톡시실란, C₁₃H₂₇-트리메톡시실란, C₁₄H₂₉-트리에톡시실란, C₁₄H₂₉-트리메톡시실란, C₁₅H₃₁-트리메톡시실란, C₁₅H₃₁-트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 (DMDMO), 디메틸디에톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, 헥사데실메틸디메톡시실란 및/또는 헥사데실메틸디에톡시실란으로부터 선택된 화학식 III의 알콕시실란, 및 이러한 실란의 혼합물, 또는 2종 이상의 실란을 포함하는 혼합물, 및 그의 에스테르교환 생성물로부터의 화학식 I의 하나 이상의 구조체를 포함한다.

추가로 바람직한 조성물은, 각 경우에 독립적으로, 유도된 구조 요소를 갖는 실록산 올리고머 및 임의로, 하나 이상의 알릴, 부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 시클로헥세닐-2-에틸렌, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 및 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기로부터 선택된 올레핀계 라디칼 A를 가지며, 여기서 R¹은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하는 화학식 II의 알콕시실란, 또는 화학식 II의 하나 이상의 상기에 언급된 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 특히 바람직하게는 화학식 II의 시클로헥세닐-2-에틸렌- 또는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌-관능화된 알콕시실란의 조합으로부터 선택된 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C₁₃H₂₇-트리에톡시실란, C₁₃H₂₇-트리메톡시실란, C₁₄H₂₉-트리에톡시실란, C₁₄H₂₉-트리메톡시실란, C₁₅H₃₁-트리메톡시실란, C₁₅H₃₁-트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란으로부터 선택된 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란 및 이들의 에스테르교환 생성물로 구성된 화학식 I의 하나 이상의 구조체를 포함한다.

본 발명은 또한 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머, 보다 특히 이상적으로 화학식 I에 따른 하나 이상의 실록산 올리고머를 포함하고, 추가 성분으로서 1종 이상의 유기 용매, 유기 중합체, 물, 염, 충전제, 첨가제, 안료 또는 서술한 성분 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 이들 성분은 조성물을 제조하는 중에, 또한 후속 시점에서 조성물에 첨가될 수 있다.

본 발명의 조성물의 특별한 한 장점은, 그의 제법에 의해 매우 낮은 클로라이드 함량을 가지고, 그러므로 케이블 화합물의 가공의 경우에 방화성에 있어서 상당한 개선을 유도한다는 것이다. 따라서, 액체 상 생성물로서, 임의로 가수분해 알콜 및 첨가된 용매의 제거 후에, 본 발명에 따라 경제적인 방식으로 직접적으로 조성물이 사용될 수 있다는 것이 조성물의 중요한 장점이다. 본 발명의 조성물의 추가 장점은, 3000 mPa s 미만의 조성물 점도가 압출기에서 상응하게 가공되는 열가소성 물질 및 엘라스토머의 일부에 대하여 유리하게 우수한 가공성을 유도한다는 것이다.

본 발명의 방법의 특별한 한 장점은 균일 촉매작용 조건 하에서 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매와 함께 용매를 사용하는 것으로 나타난다. 본 발명에 따라 사용되는 산성 촉매는 용매, 알콕시실란 및 제조된 실록산 올리고머에서 가용성이다. 또한, 알콕시실란 및 실록산 올리고머는 용매에서 가용성이다. 이러한 조치의 결과로서, 비용을 초래하는 불편한 증류 없이도 특별히 좁은 몰질량 분포를 갖는 실록산 올리고머를 수득하고, 그와 동시에 액체 상 생성물 형태로, 실질적으로 촉매를 함유하지 않고, 산 촉매를 함유하지 않고, 보다 특히 총 클로라이드를 함유하지 않는 고순도 실록산 올리고머 조성물을 본 발명에 이르러 최초로 수득할 수 있게 되었다.

고도로 한정된 물의 양과 함께, 용매, 바람직하게는 알콜의 첨가 및/또는 그의 첨가량을 통해, 분자량 및 분자량 분포가 최적화되고, 이러한 방식으로 고 분자 질량의 올리고머 형성을 거의 피한다. 비교적 고 분자 질량의 원치않는 올리고머는 낮은 수준으로만 형성된다.

본 발명의 조성물 및 본 발명의 방법의 추가 측면은 방법이 염기성 촉매, 보다 특히 질소-함유 화합물, 또는 산성 황-함유 이온 교환체의 사용 없이 실시된다는 것이다. 상기 두 촉매는 불균일 촉매작용의 조건을 초래한다. 따라서, 예를 들어, 수성 암모니아는 에멀젼의 형성을 초래하고, 또한 술폰산 기 또는 황산 기를 갖는 이온 교환체에서의 전환은 불균일 촉매작용의 조건을 초래한다. 불균일 촉매작용 조건은 실록산 올리고머의 바람직한 좁은 몰질량 분포를 달성하는 데에 적합하지 않음이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명의 조성물은 산성 황-함유 기, 보다 특히 황산 기 또는 술폰산 기를 함유하지 않고/거나 질소-함유 화합물, 보다 특히 염기성 촉매를 통해 도입되는 질소-함유 화합물을 함유하지 않는다. 본 발명의 방법에서, 산과 조합된 금속 산화물을 사용하지 않고 작업할 수 있으며; 따라서 본 발명의 조성물은 금속 산화물, 예컨대 보다 특히 산화구리, 산화철, 산화알루미늄, 구리 할로겐화물, 철 할로겐화물, 수산화구리, 수산화철, 수산화알루미늄을 첨가함으로써 도입되는 금속성 잔류물을 함유하지 않는다. 따라서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는 본래 존재하였던 금속만을 함유하고, 금속 함량은 바람직하게는 0.001 중량% 미만 내지 0.1 ppm (중량 기준)이다. 상응하게, 본 발명의 방법에서, 중화를 위해 염기성 화합물, 예컨대 탄산칼슘을 첨가하는 것이 생략될 수 있다. 그 결과, 본 발명의 조성물은 추가로 첨가되는 칼슘을 함유하지 않고, 바람직하게는 칼슘을 1 중량% 이하, 보다 특히 0.1 중량% 이하 내지 0.1 ppm (중량 기준) 함유한다. 따라서, 조성물 및 방법은 질소-함유 화합물, 칼슘-함유 화합물, 금속-함유 화합물, 특히 금속 산화물, 및 황-함유 화합물, 보다 특히 산성 황-함유 화합물을 함유하지 않는다.

본 발명의 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머 조성물은 조성물을 기준으로, 2 중량% 미만 내지 0.0001 중량%, 보다 특히 1.8 중량% 미만, 바람직하게는 1.5 중량% 미만, 보다 바람직하게는 1.0 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0.5 중량% 미만부터 검출 한계에 이르는 알콜 함량, 바람직하게는 유리 알콜 함량을 갖는다. 조성물은 적어도 3개월에 걸쳐, 바람직하게는 6개월의 기간에 걸쳐 이러한 낮은 알콜 함량, 바람직하게는 유리 알콜 함량을 갖는다. 이러한 낮은 VOC 함량은 낮은 알콕시 함량을 갖는, 특히 염소-저함량 실록산 올리고머 조성물을 제공하는 본 발명의 방법에 의해 보장될 수 있다.

(i) (적어도) 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란을,

<화학식 II>

A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x

(화학식 II에서, A는 특히 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택된 올레핀계 라디칼에 상응하고, R²는 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, x는 0 또는 1이고, R¹은 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, 보다 특히 x는 0임)

(i.1) 임의로 (적어도) 하기 화학식 III의 알콕시실란, 및

<화학식 III>

B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y

(화학식 III에서, B는 포화 탄화수소 라디칼, 보다 특히 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택된 포화 탄화수소 라디칼에 상응하고, R³은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, R⁴는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, y는 0 또는 1이고, 보다 특히 y는 0임)

(i.2) 임의로 (적어도) 하기 화학식 IV의 테트라알콕시실란과 함께,

<화학식 IV>

Si(OR³)₄

(화학식 IV에서, R³은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼임)

(ii) 가수분해 및/또는 축합 촉매, 보다 특히 HCl, 포화 또는 불포화 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산, 및/또는 지방산, 예를 들어 미리스트산, 및/또는 다관능성 유기산, 예컨대 시트르산, 푸마르산의 존재 하에

(iii) 1:2.75 내지 1:5.0, 보다 바람직하게는 1:2.75 내지 1:4.5, 1:3.0 내지 1:4.5 또는 1:3.0 내지 1:4.25, 추가로 바람직하게는 1:3.5 내지 1:4.25의 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 한정된 몰비로 물과, 임의로 용매, 바람직하게는 용매로서 (적어도) 알콜의 존재 하에 반응시켜, 실록산 올리고머, 보다 특히 화학식 II 및 III에서 x가 0이고 y가 0인 올리고머를 제공하고,

(iv) 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매를 실질적으로 분리하고, 또한 보다 특히

(v) 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 단계 (iv) 후에 액체 상 생성물로서 수득하는, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물의 제조 방법, 및 특히 상기 방법에 의해 수득가능한 조성물이 또한 본 발명에 의해 제공된다.

통상적으로, (iii)에서 1:2 내지 1:6, 보다 특히 1:2.5 내지 1:5.5의 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 한정된 몰비로 물을 사용하는 것도 가능하다.

본원에서 놀랍게도, 반응 중에 형성된 가수분해 알콜이 휘발성 촉매, 예컨대 HCl, 포름산 및 아세트산에 대하여 연행제로서 작용하여, 가수분해 알콜의 증류 제거 중에 이들을 시스템으로부터 적어도 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전히 제거하고, 그 결과 유리하게도 최종 생성물을 회수하기 위해 부가적인, 즉 비용을 초래하는 불편한 증류를 필요로 하지 않는다는 것이 밝혀졌다. 이는 실온에서 기체 상이고 용매에서 고도로 가용성인 촉매, 예컨대 HCl의 경우에 특히 고순도로 달성된다.

따라서, 본 발명의 방법에서, 특별히 경제적으로 본 발명의 방법으로 유리하게 생성물의 비용을 초래하는 불편하고 부가적인 증류를 필요로 하지 않으므로, (v)에서 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 본 발명의 조성물을 단계 (iv) 후에 액체 상 생성물로서 직접 유리하게 회수하거나 수득할 수 있고, 그럼에도 불구하고 수득된 생성물은 우수한 품질을 갖는다.

보다 특히, 250 mg/kg 이하, 보다 특히 150 mg/kg 이하, 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 75 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 50 mg/kg 이하, 보다 특히 35 mg/kg 이하의, 제조 중에 사용된 산 촉매의 잔류물, 예컨대 염소, 보다 특히 총 클로라이드 수준을 가지고, 가수분해성 클로라이드 함량이 바람직하게는 8 mg/kg 미만, 바람직하게는 5 mg/kg 이하이고/거나, 바람직하게는 (vi) 실록산 올리고머에서의 규소 원자, 보다 특히 모든 규소 원자의 총합, 바람직하게는 화학식 I의 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b 및/또는 [Si(Y)₂O]_c 가 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 80% 이하 내지 30% 이상, 보다 특히 35% 이상으로 M 구조체로서 존재하고, 실록산 올리고머의 중량-평균 분자량 (Mw)이 315 g/mol 이상, 보다 특히 315 내지 850 g/mol의 Mw, 바람직하게는 315 내지 800 g/mol, 보다 바람직하게는 315 내지 750 g/mol이고, Mw/Mn의 비율로서 다분산도가 각 경우에 보다 특히 1.05 내지 1.25, 매우 바람직하게는 1.05 내지 1.18인, 실록산 올리고머를 포함하는 조성물이 수득된다.

한 별법에 따라서, (i) 화학식 II의 하나 이상의 알콕시실란 및 임의로 그의 에스테르교환 생성물은 (ii) 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에 (iii) 상기에 정의된 바와 같은 한정된 몰비의 물과 반응하고, (iv) 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매는 실질적으로 분리되고, 조성물은 단계 (iv) 후에 액체 상 생성물로서 수득된다.

제2의 별법에 따라서, (i) 화학식 II의 하나 이상의 알콕시실란은 (i.1) 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란 및 임의로, 각 경우에 독립적으로, 이들의 에스테르교환 생성물과 함께, (ii) 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에 (iii) 상기에 정의된 바와 같은 한정된 몰비의 물과 반응하고, (iv) 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매는 실질적으로 분리되고, 조성물은 단계 (iv) 후에 액체 상 생성물로서 수득된다.

제3의 별법에 따라서, (i) 화학식 II의 하나 이상의 알콕시실란은 (i.2) 화학식 IV의 하나 이상의 알콕시실란 및 임의로 (i.1) 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란, 및 임의로, 각 경우에 독립적으로, 이들의 에스테르교환 생성물과 함께, (ii) 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에 (iii) 상기에 정의된 바와 같은 한정된 몰비의 물과 반응하고, (iv) 가수분해 알콜 및 임의로 존재하는 용매는 실질적으로 분리되고, 조성물은 단계 (iv) 후에 액체 상 생성물로서 수득된다.

한 별법에 따라서, 물과의 반응이 또한 1:2 내지 1:6, 보다 특히 1:2.5 내지 1:5.5의 물 대 알콕시 기의 한정된 몰비로 발생할 수 있다.

바람직하게는, 실록산 올리고머에 대하여, 중량-평균 분자량 (Mw)은 420 g/mol 이상이고, 수-평균 분자량 (Mn)은 400 g/mol 이상이고, Mw/Mn의 비율로서 다분산도는 1.05 내지 1.25, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.18이다. 특히 바람직하게는, 90% (면적%, GPC) 이상이 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는다.

특히 바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 화학식 II의 알콕시실란 또는 화학식 II 및 III의 알콕시실란은, 각 경우에 임의로 화학식 IV의 알콕시실란의 존재 하에, 1:2.5 내지 1:5.5, 바람직하게는 1:2.75 내지 1:5.0, 보다 바람직하게는 1:2.75 내지 1:4.5, 별법으로 매우 바람직하게는 1:3.0 내지 1:4, 추가로 바람직하게는 1:3.5 내지 1:4.25의 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 한정된 몰비로 물과 반응하여, 실록산 올리고머를 제공한다. 추가로 바람직하게는, x 및 y는 0이다.

바람직한 한 실시양태에 따라서, 화학식 II의 알케닐-관능화된 알콕시실란은 임의로 화학식 III의 알킬알콕시실란과 함께 축합 촉매의 존재 하에 반응한다. 추가로 바람직하게는, 알케닐트리알콕시실란 및 임의로 알킬트리알콕시실란이 각 경우에 반응한다. 반응은 임의로 용매의 존재 하에, 바람직하게는 알콕시실란의 상응하는 알콜을 사용하여 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 알콕시실란, 보다 특히 트리알콕시실란의 부피 단위 당 0.001 내지 5 부피 단위의 상응하는 알콜을 특히 유리하게 사용할 수 있다. 트리알콕시실란의 부피 단위 당 0.5 내지 2.5 부피 단위를 사용하는 것이 추가로 바람직하다.

사용된 용매 및/또는 사용된 알콜은 무수성이고, 보다 특히 1 ppm (중량 기준) 미만의 수분 함량을 갖는 용매 또는 알콜이 사용된다. 물을 함유하는 용매의 경우에, 이러한 수분 함량은 반응에서 고려되어야 한다.

올레핀계 관능화된 알콕시실란으로서, 하기 화학식 II의 실란을 사용하는 것이 바람직하다.

<화학식 II>

A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x

상기 식에서, A는 각 경우에 2 내지 18개의 C 원자, 보다 특히 2 내지 16개의 C 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 C 원자, 별법으로 2 내지 6개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기, 보다 바람직하게는 1 내지 2개의 이중 결합을 갖는 알케닐 기이고, 보다 바람직하게는 각 경우에 독립적으로 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐 및 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌 기, 바람직하게는 시클로헥세닐-2-에틸렌, 예컨대 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌 또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌, 보다 바람직하게는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기로부터 선택되고, x는 특히 0이고, R¹은 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기로부터 선택된다. 비닐, 시클로헥세닐-2-에틸렌, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌 및 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 기가 특히 바람직하다.

하기 화학식 III의 알콕시실란으로서,

<화학식 III>

B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y

메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 옥틸, 부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실-, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C₁₃H₂₇-, C₁₄H₂₉-, C₁₅H₃₁ 및 헥사데실 기로부터 선택된 비치환 탄화수소 라디칼 B를 가지고, R³이 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, y가 0 또는 1인 알콕시실란이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, B는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 옥틸 및 헥사데실 기로부터 선택된다. 화학식 II 및 III에서, R² 및 R⁴는 서로 독립적으로 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 추가로 상기에 언급된 알킬 기, 및 구조 이성질체를 포함하는 당업자에게 공지된 알킬 기일 수 있다.

별법의 바람직한 한 실시양태에 따라서, 3 내지 16개의 C 원자를 갖는 분지형 및/또는 시클릭 알킬 라디칼을 갖는 비치환 탄화수소가 라디칼 B로서 사용된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 별법에 따라서, 1 내지 6개의 C 원자를 갖는 선형 알킬 라디칼이 비치환 탄화수소 라디칼 B로서 사용된다.

적어도 부분적인 가수분해, 및 특히 적어도 부분적인 공동-축합이 발생하고; 바람직하게는, 축합가능한, 부분적으로 가수분해된 알콕시실란은 실질적으로 완전한 축합에 적용된다. 특히 바람직하게는, 부분적인 가수분해 및 축합이 바람직한 올리고머화도를 갖는 올리고머의 제조를 위해 목적하는 정도로만 발생한다. 본 발명에 따라서, 방법은 배치식으로 수행된다.

수득된 조성물은 용매, 예컨대 알콜을 실질적으로 함유하지 않는다. 이를 위해, 본 발명에 따라서, 가수분해 알콜이, 바람직하게는 증류에 의해 제거되어, 본 발명의 조성물이 수득된다. 가수분해 알콜 및/또는 용매의 특히 약한 증류가 감압하에 발생한다. 절차에 따라, 특별히 경제적인 방법이 용매를 첨가하지 않고 수행될 수 있다. 본 발명에 따라서, 가수분해 알콜 및 임의의 용매의 제거 후에, 이러한 방식으로 제조된 조성물은 본 발명에 따른 용도에 적합하도록 하기 위해, 그 자체가 추가로 정제될 필요가 없으며, 보다 특히 그 자체가 증류될 필요가 없다. 제조 절차에 따라, 조성물은 가수분해 알콜의 제거 후에 임의로 여과되거나 경사분리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은, 추가 적용에 적합하도록 하기 위해 올리고머가 증류에 의해 정제되어야만 하는 공지된 방법보다 훨씬 더 경제적이다.

본 발명의 방법에 따라서, 임의로 (i.1) 및/또는 (i.2)와 함께, 단계 i, ii, iii, iv 및 임의로 v를 수행한 후에 수득된, 실록산 올리고머를 포함하는 조성물은 이미 250 mg/kg 이하, 보다 특히 150 mg/kg 이하, 바람직하게는 100 mg/kg 이하, 보다 바람직하게는 75 mg/kg 이하, 보다 더 바람직하게는 50 mg/kg 이하, 보다 특히 35 mg/kg 이하의 본 발명의 낮은 염소 함량, 보다 특히 총 클로라이드 함량을 가지고, 가수분해성 클로라이드 함량이 8 mg/kg 미만, 바람직하게는 5 mg/kg 이하이고/거나 중량-평균 분자량 (Mw)이 315 g/mol 초과이다.

1:2.75 내지 1:5.0 (소수점 이하 둘째 자릿수까지 포함하여 그 사이의 모든 값)의 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 한정된 몰비의 존재 하에서의 반응이 본 발명에 따른 반응에 적합하고, 중간 값 1:2.2; 1:2.4; 1:2.6; 1:2.8; 1:3.0; 1:3.2; 1:3.4; 1:3.6; 1:3.8; 1:4.0; 1:4.2; 1:4.4; 1:4.6; 1:4.8; 1:5.0; 1:5.2; 1:5.4; 1:5.6; 1:5.8; 1:5.8, 및 1:2.0 내지 1:6, 바람직하게는 1:3.0 내지 1:4.5의 +/- 0.1의 모든 중간 값이 개시된다. 1:2 내지 1:6이 유리하다.

물은 바람직하게는 완전히 탈염된다. 물이 공정에서 초기에 도입되거나, 나누어서 첨가되거나, 연속적으로 첨가되거나, 또는 1종 또는 모든 실란과 함께 첨가될 수 있음이 당업자에게 명확하다. 물은 바람직하게는 1분 내지 100분 미만의 기간에 걸쳐서 연속적으로 또는 1회 이상 중단되면서 계량 첨가되고, 알콕시실란의 반응은 바람직하게는 20 내지 80℃, 또는 40℃ 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 80℃ 범위의 반응 온도에서, 보다 특히 7 미만의 pH에서 수행된다. 첨가되는 용매, 예컨대 알콜의 수분 함량은 공정에서 물로서 고려되어야 한다.

일반적으로, 본 발명의 방법의 단계 (iii)에 따라서, 물 또는 물의 양은 1 내지 1000분의 기간에 걸쳐서 연속적으로 또는 1회 이상 중단되면서 계량 첨가될 수 있고, 5 내지 90℃, 보다 특히 20 내지 90℃ 또는 37 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 50 내지 90℃, 매우 바람직하게는 50 내지 80℃의 반응 혼합물 온도가 설정될 수 있고, 바람직하게는 pH는 7 미만이고; 임의적으로 물은 촉매, 임의로 용매, 보다 특히 알콜과 함께 첨가된다. 그 후에, 바람직하게는, 적어도 10분 내지 36시간, 보다 특히 10분 내지 8시간 동안, 5 내지 80℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서, 바람직하게는 혼합하면서, 임의로 처리되고/거나 추가로 반응하는 이러한 혼합물 (반응 혼합물)에 의해 반응이 발생할 수 있고; 임의로, 반응 혼합물은 또한 냉각 중에 계속해서 반응할 수 있다. 이러한 방식으로 수득된 조성물은 이어서 알콜, 예컨대 가수분해 알콜의 증류 제거를 위해 경사분리되거나 가열될 수 있다. 이러한 조질 생성물로부터, 임의로 촉매, 보다 특히 HCl을 비롯하여 알콜은 바람직하게는 감압하에 가열하면서 증류시킴으로써 제거된다. 수득된 본 발명의 조성물은 그 자체가 증류되지 않는다.

임의적인 한 실시양태에 따라서, 본 발명의 방법에서 단계 iv에 따라서, 가수분해 알콜 및 존재하는 용매, 보다 특히 희석제로서 첨가된 알콜은 증류에 의해 제거되고, 유리하게는 증류 후처리 중에, 1회 이상, 바람직하게는 2 내지 6회 한정된 양의 알콜이 첨가되고/거나 가수분해 알콜 및 임의로 용매 및/또는 희석제, 보다 특히 알콜의 증류 제거 전에 또는 중에 첨가된다.

한정된 양의 환원제, 보다 특히 무기 환원제, 예컨대 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄 또는 금속 수소화물, 또는 염기, 예컨대 바람직하게는 HMDS 또는 또 다른 아민 또는 알칼리 금속 알콕시드를 첨가하는 것이 유용할 수 있고, 그 후에 액체 상 생성물의 형태로 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 여과되거나 경사분리되고/거나 올레핀계 실록산 올리고머는 이온 교환체와 접촉한다. 제1 별법에 따라서, 여과 및/또는 경사분리에 의해 형성된 침전물 또는 응집물은 실록산 올리고머를 포함하는 조성물로부터 실질적으로 제거될 수 있다. 바람직하게는 한정된 양의 환원제, 보다 특히 무기 환원제, 매우 바람직하게는 금속성 환원제, 예컨대 알칼리 금속, 바람직하게는 나트륨, 또는 알칼리 토금속, 바람직하게는 마그네슘 또는 칼슘, 또는 알루미늄, 및 금속 수소화물, 바람직하게는 수소화 알루미늄 Li, 수소화알루미늄, 또는 염기, 바람직하게는 기체 상 암모니아, Li 디이소프로필아미드 (LDA), Li 이소프로필헥실아미드, 헥사메틸디실라잔 (HMDS), 및 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 Na 및/또는 K 메톡시드 또는 Na 및/또는 K 에톡시드, 또는 알칼리 금속 알킬레이트, 예컨대 부틸-Li이 첨가된다. 조성물의 염소 또는 클로라이드 함량의 추가 감소를 달성하기 위해, 당업자에게 공지된 금속 수소화물, 예컨대 NaH 또는 수소화 알루미늄 리튬 (LAH), 또는 염화수소 (HCl)와 낮은 용해도의 침전물을 형성하는 염기가 공정에서 추가로 사용될 수 있다. 공정에 적합한 염기는 촉매, 예를 들어 HCl, 또는 유기 결합된 염소, 예컨대 클로로알킬실란과의 반응에서 물을 형성하지 않아야 한다.

이미 존재하는 알콜 및/또는 반응에서 형성된 알콜은 본 발명에 따른 모든 공정 변형예에서 반응 혼합물로부터 실질적으로, 바람직하게는 완전히 제거된다. 알콜의 증류 제거는 바람직하게는 감압하에 수행된다. 알콜의 증류 제거는 바람직하게는 컬럼의 상단에서 달성되는 온도가 물 또는 실록산 올리고머의 비등 온도에 상응할 때까지 수행된다. 별법으로, 1.0 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 알콜 함량이 검출될 때까지, 또는 통용되는 분석 검출 한계에 이를 때까지 수행된다. 일반적으로, 본 발명의 생성 조성물은 실질적으로 용매를 함유하지 않고, 보다 특히 알콜을 함유하지 않는다. 이러한 방식으로 수득된 조성물은 바람직하게는 본 발명의 조성물에 그대로 상응하고, 바람직하게는 그 자체가 추가로 정제될 필요가 없다.

본 발명에 따라서, 알콜, 보다 특히 가수분해 알콜 및 임의로 첨가된 알콜은 실질적으로 완전히 제거된다. 가수분해 알콜 및/또는 첨가된 알콜은 유리 알콜에 상응한다. 전체 조성물의 유리 알콜 함량은 보다 바람직하게는 2 중량% 이하 내지 0.01 중량%, 보다 특히 1.5 중량% 이하 내지 0.01 중량%, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하 내지 0.01 중량%부터, 특히 검출 한계에 이른다.

본 발명의 방법은 바람직하게는 불연속적으로 작업할 수 있지만, 또한 연속적으로도 수행될 수 있다. 알콜의 제거 전에 또는 그 후에, 조성물은 1종 이상의 공정 보조제, 예컨대 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산, 파라핀, 액체 파라핀, 또는 이들 공정 보조제 중 어느 하나를 포함하는 혼합물과 혼합될 수 있다.

바람직한 한 공정 변형예에 따라서, 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란은 산성 촉매, 보다 특히 염화수소의 존재 하에 적어도 부분적인 가수분해 및 축합에 적용된다. 필요에 따라, 가수분해 및 축합은 또한 HCl 및 공촉매의 존재 하에 발생할 수 있다. 고려되는 공촉매는 지방산을 포함한다. 별법으로, HCl 및 포화 또는 불포화 유기산, 예컨대 포름산, 아세트산 및/또는 지방산, 예컨대 미리스트산, 및/또는 다관능성 유기산, 예컨대 시트르산, 푸마르산을 촉매로서 또는 HCl과 함께 공촉매로서 사용할 수 있다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 한 실시양태의 경우에, 화학식 II의 실란 및 화학식 III의 실란은 1:1, 각 경우에 +/- 0.5에 의해 0.5:1.5 내지 1.5:0.5의 몰비로 유리하게 사용될 수 있고, 특히 그 사이에 포함되는 수치 값, 각 경우에 0.6; 0.7; 0.8; 0.9; 1.1; 1.2; 1.3 및 1.4도 서술된다.

바람직한 알콜은 적어도 부분적인 가수분해 및/또는 축합에 의해 형성된 가수분해 알콜에 상응한다. 여기에는 에탄올 또는 메탄올이 포함된다. 반응이 또한 또 다른 통상적인 용매의 존재 하에 수행될 수 있음은 당업자에게 명확하고, 용이하게, 바람직하게는 완전히 증류될 수 있는 것이 바람직하고, 이는 예를 들어 비제한적으로 에테르, 케톤, 탄화수소 또는 에스테르일 수 있다. 유용한 용매는 별법으로 에틸 아세테이트, THF, 케톤, 에테르 또는 탄화수소일 수 있다. 상업적 및 경제적인 이유로 가수분해 알콜로서 형성된 알콜이 용매로서 사용됨이 당업자에게 명확하다. 따라서, 알콜의 혼합물이 또한 원칙적으로 사용될 수 있다. 모든 변형예에서, 용매 및 반응에서 형성된 알콜은 바람직하게는 증류에 의해 반응 혼합물로부터 제거된다.

본 발명의 방법에서, 조성물의 점도는 바람직하게는 3000 mPa s 이하, 보다 특히 1000 mPa s 이하, 바람직하게는 500 mPa s 이하 내지 약 10 mPa s, 보다 바람직하게는 약 1 내지 5 mPa s 또는 3 내지 6 mPa s로 조정되고, 오차 범위는 +/- 0.5 mPa s이다.

추가로, 본 발명의 방법에서, 올레핀계 실록산 올리고머를 포함하는 조성물, 보다 특히 액체 상 생성물은 클로라이드 함량을 추가로 감소시키기 위해, 바람직하게는 용매 및/또는 알콜의 증류 제거 후에, 이온 교환체, 보다 특히 음이온 교환체, 바람직하게는 아민-관능성 이온 교환체와 접촉할 수 있다. 이러한 공정 단계에서, 상기 조치는 증류와 달리 생성물의 올리고머화도 및/또는 분지도를 변경시키지 않는 것이 유리하다. 증류의 경우에, 자동적으로 실록산 올리고머는 저 비점, 중간 비점 및 고 비점 물질 (액체 상)로 분리될 것이다. 본 발명에 따라서 이온 교환체를 사용함으로써, 실록산 올리고머의 올리고머화도는 동일하게 유지되고, 클로라이드 함량은 추가로 감소할 수 있다.

이온 교환체, 보다 특히 염기성 음이온 교환체와의 접촉을 통해, 올레핀계 실록산 올리고머의 클로라이드 함량 또는 염소 함량 (중량 기준 ppm)은 바람직하게는 이온 교환체에 공급된 실록산 올리고머와 비교하여 80% 이상 감소할 수 있다. 추가로 바람직하게는, 올레핀계 실록산 올리고머의 염소 함량 (중량 기준 ppm)은 공급된 올리고머와 비교하여 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 보다 특히 95% 이상, 추가로 바람직하게는 98% 이상 감소한다. 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머 및 염소의 초기 농도, 및 유량 및 이온 교환체와의 접촉 시간에 따라, 염소 함량은 바람직하게는 100 mg/kg 미만으로, 바람직하게는 50 mg/kg 미만으로, 보다 바람직하게는 25 mg/kg 미만으로 감소할 수 있다.

가수분해성 염소가 포함된 염소 함량을 갖는, 보다 특히 염소-관능성 알킬알콕시실란 및/또는 HCl을 갖는 알킬알콕시실란을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 경우에, 가수분해성 클로라이드 함량은, 바람직하게는 0.01 m/h 내지 15 m/h, 바람직하게는 5 m/h 이하, 보다 특히 2.5 m/h 이하의 유량으로, 80% 이상, 보다 특히 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 92% 이상, 보다 특히 95% 이상, 추가로 바람직하게는 98% 이상 감소할 수 있고; 이 경우에, 특히 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 추가로 축합되지 않고, 음이온 교환체 컬럼은 바람직하게는 3 cm의 직경 및 15 cm의 높이를 갖는다. 80% 이하의, 가수분해성 염소의 감소에 있어서의 매우 우수한 결과가 또한 10 m/h 이하의 유량으로 달성된다.

본 발명의 방법에서, 음이온 교환체는 4급 알킬암모늄 기 및/또는 3급 디알킬아미노 기를 갖는 담체 중합체를 가지며, 4급 알킬암모늄 기는 특히 반대이온으로서 본질적으로 히드록시드 이온을 가지고/거나 3급 디알킬아미노 기는 유리 염기의 형태로 존재한다. 이와 관련하여, 염기성 음이온 교환체가 트리알킬암모늄 기, 보다 특히 OH 형태의 기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 및/또는 유리 염기 형태의 디알킬아미노 기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체인 것이 특히 바람직하다. 클로라이드 형태로 트리알킬암모늄 기를 갖는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체인 염기성 음이온 교환체를 사용할 경우에, 클로라이드는 사용 전에, 예를 들어 알칼리 금속 히드록시드 용액을 사용하여 OH 형태로 전환된다. 사용되는 알칼리 금속 히드록시드 용액은 바람직하게는 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 다른 수용성 또는 물/알콜-가용성 염기, 예컨대 암모니아 또는 알칼리 금속 카르보네이트, 예를 들어 Na₂CO₃의 수용액이다. 음이온 교환체의 OH 형태로의 전환 후에, 올레핀계 실록산 올리고머와의 접촉 전에, 특히 과잉의 물을 대체하기 위해 음이온 교환체는 알콜로 세정된다. 사용되는 알콜은 바람직하게는 각 알콕시 기의 가수분해에 의해 형성될 알콜이다. 알콕시실란에서, 메톡시 기의 경우에는 메탄올이 형성되거나, 또는 에톡시 기의 경우에는 에탄올이 형성된다.

4급 암모늄 기는 알킬암모늄 뿐만 아니라, N-알킬-이민-관능기, 예컨대 N-알킬피리디늄 기를 포함한다. 적합한 알킬 기는 1 내지 20개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 4개의 C 원자를 함유하고, 바람직하게는 메틸 또는 에틸 기이다. 본 발명에 따라서 히드록시드 이온을 갖는 약염기성 음이온 교환체가 로딩되고, 특히 이들은 질소-함유 기를 갖는다.

놀랍게도, 본 발명의 방법에 의해 수득된 관능성 실록산 올리고머는, 염소 함량의 추가 감소와 관련하여, 지금까지와는 달리, 수고스럽게 증류되지 않음에도 불구하고 가수분해에 대하여 훨씬 더 안정하다는 것이 밝혀졌다. 그 결과, 본 발명의 실록산 올리고머는 공지된 올리고머보다 더 안정한 것으로 입증되었고, 그와 동시에 VOC 함량은 선행 기술의 올리고머와 비교하여 감소한다.

용매, 예컨대 VOC, 보다 특히 유리 알콜의 수준은 전체 조성물에 대하여, 바람직하게는 2 중량% 미만, 보다 특히 1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하부터 검출 한계에 이르고, 상기 수준은 6 내지 12개월의 기간에 걸쳐 안정하다.

본 발명의 방법에서 사용가능한 화학식 II의 화합물은 하기와 같다: 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 부테닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐-알킬렌-트리메톡시실란, 보다 특히 시클로헥세닐-2-에틸렌-트리메톡시실란, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌트리에톡시실란 또는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 시클로헥세닐-2-에틸렌트리메톡시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌트리메톡시실란, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌트리메톡시실란 또는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌트리메톡시실란, 시클로헥세닐-2-에틸렌-트리에톡시실란, 보다 바람직하게는 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌-트리에톡시실란 및/또는 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌-트리메톡시실란, 시클로헥센디에닐-알킬렌트리에톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 에틸헥세닐트리메톡시실란, 에틸헥세닐트리에톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 특히 바람직하게는 메톡시-치환된 화합물.

바람직하게 사용가능한 화학식 III의 알킬알콕시실란 화합물은 하기와 같다: y가 0 또는 1이고, B가 1 내지 18개의 C 원자, 보다 특히 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 보다 바람직하게는 n-프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 헥사데실 또는 옥타데실 라디칼이고, R⁴가 1 내지 15개의 C 원자, 보다 특히 1 내지 8개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 보다 바람직하게는 n-프로필, 이소프로필 및/또는 옥틸 라디칼이고, R³이 1 내지 3개의 C 원자를 갖는 선형 및/또는 분지형 알킬 라디칼, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 이소프로필 또는 n-프로필 라디칼인 화학식 III의 화합물. 특히 바람직하게는, B는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸, 헥사데실 또는 옥타데실 라디칼이고, R⁴는 메틸 또는 에틸 라디칼이고, R¹은 메틸 또는 에틸 라디칼이고, 메톡시-치환된 화합물이 특히 바람직하다.

예를 들어 서술한, 화학식 III의 바람직한 화합물은 하기와 같다: 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 (MTES), 프로필트리메톡시실란 (PTMO), 디메틸디메톡시실란 (DMDMO), 디메틸디에톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-옥틸메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디메톡시실란, n-헥실메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필메틸디에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 펜틸트리메톡시실란, 펜틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, C₁₃H₂₇-트리에톡시실란, C₁₄H₂₉-트리에톡시실란 또는 C₁₅H₃₁-트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C₁₃H₂₇-트리메톡시실란, C₁₄H₂₉-트리메톡시실란 또는 C₁₅H₃₁-트리메톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실메틸디에톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 헥사데실메틸디메톡시실란 및/또는 헥사데실메틸디에톡시실란, 및 이들 실란의 혼합물, 또는 2종 이상의 실란을 포함하는 혼합물, 및 이들의 에스테르교환 생성물.

올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 제조하기 위한 화학식 II, III 및 임의로 IV의 화합물의 특히 바람직한 조합, 및 그로부터 수득가능한 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머는 하기와 같고, 바람직하게는 실록산 올리고머는 화학식 IV의 화합물의 첨가 없이 제조된다: 이 목록에서, 각 경우에 세미-콜론으로 구분된 화합물이 실록산 올리고머의 제조 방법에서 사용된다: 비닐트리에톡시실란 (VTEO); 비닐트리메톡시실란 (VTMO); 비닐트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 메틸트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란 (TEOS); 비닐트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 에틸트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 에틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 프로필트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란 및 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 이소부틸트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 이소부틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헵틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헵틸트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헥실트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헥실트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 옥틸트리에톡시실란; 비닐트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 보다 특히 1:0.20 내지 1:0 비율의 비닐트리에톡시실란 및 테트라에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 옥틸트리메톡시실란; 비닐트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란; 보다 특히 1:0.2 내지 1:0 비율의 비닐트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란; 비닐트리에톡시실란 및 헥사데실트리에톡시실란; 비닐트리메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란; 1:0.2 내지 1:0 비율의 비닐트리에톡시실란 및 테트라메톡시실란 및 헥사데실트리에톡시실란; 1:0.2 내지 1:0 비율의 비닐트리메톡시실란 및 테트라메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란.

또한 특히 바람직하게는 본 발명의 방법에서, 각 경우에 독립적으로, 하나 이상의 시클로헥세닐-2-에틸렌-트리알콕시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌-트리알콕시실란 또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 기가 사용된다. 별법으로, 또한 특히 바람직하게는, 본 발명의 방법에서 조합되어, 각 경우에 독립적으로, 하나 이상의 시클로헥세닐-2-에틸렌-트리알콕시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌-트리알콕시실란 또는 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 기가 상기에 언급된 알킬알콕시실란 중 어느 하나와 반응할 수 있다.

특히 바람직한 방법은 a) 비닐트리에톡시실란, b) 비닐트리메톡시실란, c) 비닐트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란, 또는 비닐트리에톡시실란 및 프로필트리메톡시실란의 반응, 또는 a), b), c)의 각 경우에 독립적으로 테트라에톡시실란과의 반응, 또는 a), b) 및 c)의 각 경우에 독립적으로 테트라메톡시실란과의 반응에 기반하거나, 바람직한 실록산 올리고머는 이들 반응에 의해 수득가능하다.

상기에 언급된 특징 중 하나에 대하여 부가적으로 또는 선택적으로, 공정 보조제로서 1종 이상의 실리콘 오일, 예컨대 폴리디메틸실록산, 파라핀, 액체 파라핀, 또는 이들 공정 보조제 중 어느 하나를 포함하는 혼합물을 공정에서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 공정 보조제는 폴리디메틸실록산이고, 바람직하게는 동점도가 약 150 내지 400 mm²/s이고; 특히 바람직한 별법은 약 200 mm²/s 또는 약 350 mm²/s의 점도를 갖는다.

본 발명은 또한, 바람직하게는 하기의 각 단계를 포함하는, 특히 특별히 낮은 염소 함량을 갖는 조성물의 하기와 같은 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득가능한 조성물을 제공한다:

1) 임의로 혼합물로서, 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 임의로 화학식 III의 알콕시실란 및 임의로 화학식 IV의 알콕시실란을 바람직하게는 초기 충전물로서 도입하고, 임의로 용매, 바람직하게는 가수분해 알콜에 상응하는 알콜을 희석을 위해 첨가한다.

2) 1종 이상의 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매, 예컨대 HCl, 유기 포화 또는 불포화 카르복실산을 첨가하고, 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 한정된 몰비를 설정한다. pH를 바람직하게는 7 미만, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 5로 설정한다. 별법으로, 화학식 II, III 및 임의로 IV의 실란 중 하나 이상을, 임의로, 화학식 II, III 및 임의로 IV의 실란에 대하여 0.2 내지 8배, 바람직하게는 0.2 내지 1.0배 양 (중량 기준)의 알콜, 보다 특히 사용된 알콕시실란에 따라 메탄올 또는 에탄올, 및 한정된 양의 물과 함께 포함하는 혼합물 (1+2)을 임의로 제조할 수 있고; 바람직하게는 1종 이상의 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매, 예컨대 HCl은 한정된 양의 물 중의 용액이다. pH를 바람직하게는 7 미만, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 3 내지 5로 설정한다.

본 발명은 또한, 바람직하게는 하기의 각 단계를 포함하는, 특히 특별히 낮은 염소 함량을 갖는 조성물의 하기와 같은 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 수득가능한 조성물을 제공한다:

1) 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 임의로 화학식 III의 알콕시실란, 및 임의로, 각 경우에 독립적으로, 부가적으로 적절할 경우에 화학식 IV의 알콕시실란을 초기 충전물로서 도입하고, 이때 알콕시실란은 초기 충전물로서 바람직하게는 혼합물의 형태로 도입된다.

2) 용매, 물 및 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매로서의 HCl을 포함하는 혼합물을 첨가하고, 이때 용매는 가수분해 알콜에 상응하는 알콜이고, 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 한정된 몰비는 1:2.57 내지 1:5.0, 바람직하게는 1:3.0 내지 1:4.5로 설정되고, 알콜은 바람직하게는 화학식 II, III 및 임의로 IV의 실란에 대하여 0.2 내지 8배, 바람직하게는 0.2 내지 3.0배의 양 (중량 기준)으로 사용된다. 추가로 바람직하게는, 화학식 II, III 및 임의로 IV의 실란의 중량에 대하여 0.2 내지 1.5배, 보다 특히 0.2 내지 1.0배, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8배의 양 (중량 기준)으로 알콜이 사용된다.

이를 위해, 바람직하게는 초기 충전물에서, 예컨대 교반 탱크에서, 알콕시실란 및 물이 혼합하에 반응한다. 한정된 양의 물이 1 내지 1000분의 기간에 걸쳐서 연속적으로 또는 1회 이상 중단되면서 계량 첨가될 수 있다. 반응을 위해 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 5 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 55℃, 보다 바람직하게는 30 내지 40℃ 또는 약 35℃로 설정된다. 혼합물의 첨가 후에, 형성된 반응 혼합물의 온도는 추가로 상승하여, 보다 특히 알콜의 환류 온도로 설정된다. 예를 들어, 반응 혼합물을 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 80℃, 보다 바람직하게는 약 55 내지 80℃의 온도, 본 발명에 따라서 대략 알콜의 비등 온도까지 가열한다.

적어도 10분 내지 36시간, 바람직하게는 10분 내지 8 h의 기간에 걸쳐서, 5 내지 80℃, 바람직하게는 40℃ 내지 80℃의 반응 온도에서, 반응 혼합물은, 바람직하게는 혼합되면서, 예를 들어 교반하에 계속해서 반응할 수 있다.

3) 반응의 종료 후에, 알콜을 제거한다. 환류하에 가열을 바람직하게는 수시간 동안, 예를 들어 약 2 내지 10시간, 바람직하게는 3 내지 5시간, 보다 바람직하게는 약 3.5시간 동안 수행한다.

4) 후속적으로, 가수분해 알콜 및 도입된 알콜을 포함하는 알콜, 및 임의로 물을, 바람직하게는 감압하 승온에서 증류에 의해, 바람직하게는 수득된 반응 혼합물 또는 조성물이 실질적으로 용매를 함유하지 않고, 보다 특히 알콜을 함유하지 않을 때까지 제거한다.

알콜은 바람직하게는 0℃ 내지 100℃의 액체 상 온도에서 300 bar 내지 1 mbar의 압력하에, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 100℃에서 250 bar 내지 10 bar의 압력하에 증류되고, 그와 동시에 HCl도 증류된다. 본 발명에 따른 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머의 조성물이 수득된다.

이러한 방식으로 제조된 관능성 실록산 올리고머가, 그의 목적하는 용도에 따라, 희석제로 희석될 수 있거나 또는 중합체, 예컨대 열가소성 기재 중합체, 예컨대 PE, PP 또는 엘라스토머, 예컨대 EVA와 혼합되거나 컴파운딩될 수 있음은 당업자에게 명확하다. 추가의 열가소성 기재 중합체 및 엘라스토머가 예를 들어 하기에 제공되고; 당업자라면 일반적으로 모든 열가소성 기재 중합체 또는 중합체 또는 엘라스토머가 적합함을 알고 있다. 당업자라면 알콕시실란을 위한 통상적인 희석제를 알고 있으며, 알콜, 에테르, 케톤, 탄화수소, 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 따라서, 목적하는 용도에 따라, 관능성 알콕시실란의 조성물은 전체 조성물 중에 99.9 내지 0.001 중량%, 및 상기 범위 내의 모든 값의 관능성 실록산 올리고머를 갖는, 농축물 또는 희석 조성물로서 제조될 수 있다. 바람직한 희석물은 10 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 추가로 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 관능성 실록산 올리고머를 함유한다.

본 발명을 위한 열가소성 기재 중합체는 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리아미드 (PA), 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에틸렌 (PE), 예컨대 LDPE, LLD-PE, m-PE, 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 클로로프렌, 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌 단위를 기재로 하는 EPDM 또는 EPM 중합체, 및/또는 셀룰로이드 또는 실란-공중합 중합체, 및 예를 들어 실란을 포함하는 불포화 관능성 단량체, 예컨대 VTMO, VTEO, 및 에틸렌 및 기타 올레핀과 같은 단량체, 및 기재 중합체의 단량체 및/또는 예비중합체 전구 화합물, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌으로부터 제조된 기재 중합체이다. 추가로 바람직한 엘라스토머는 일련의 에틸렌-프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무 (EPDM), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 천연 고무 (NR), 아크릴레이트 공중합체 고무 (ACM), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 (NBR) 및/또는 폴리부타디엔 고무 (BR)로부터 선택될 수 있다.

본 발명은 또한 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 조성물을 제공하고, 보다 특히 실록산 올리고머의 중량-평균 분자량 (Mw)은 315 g/mol 이상이고, 바람직하게는 실록산 올리고머의 수-평균 분자량 (Mn)은 300 g/mol 이상이고, Mw/Mn의 비유로서 다분산도는 보다 특히 1.05 내지 1.25, 특히 바람직하게는 1.05 내지 1.20이다. 추가로 바람직하게는, 중량-평균 분자량 (Mw)은 420 g/mol 이상이고, 수-평균 분자량 (Mn)은 400 g/mol 이상이고, Mw/Mn의 비율로서 다분산도는 1.05 내지 1.25, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.17이다. 수득가능한 조성물이 1000 g/mol 이하의 분자량을 갖는 실록산 올리고머를 90% (면적%, GPC) 이상 갖는 것이 추가로 바람직하다. 그에 따라 수득가능한 조성물은 간단히 희석제로 언제라도 희석될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해, 수분의 존재 하에 산성 pH를 나타내는 조성물이 수득될 수 있다. 통상적으로, pH는 2 내지 6일 수 있다.

동시에, 바람직하게는, 이들 조성물의 총 클로라이드 함량은 유리하게 전체 조성물에 대하여, 250 mg/kg 이하, 보다 특히 80 mg/kg 이하, 추가로 바람직하게는 50 mg/kg 이하이다.

고온 압출기에서의 과도한 질량 손실 없이 압출기에서 신속한 분배를 허용하기 위해, 분자량 (Mw)과 5% 또는 50%의 질량 손실이 발생하는 TGA 온도 사이의 균형잡힌 비율이 유지되어야 한다. 상기에 언급된 화합물은 통상적으로 200℃ 초과, 보다 특히 220℃ 초과의 온도에서 50%의 질량 손실을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 조성물은 압출기에서 사용하기에 매우 적합하고, 그와 동시에 매우 좁게 한정된 분자량 때문에 열가소성 물질에서 실록산 올리고머의 신속한 분배를 허용한다. 또한, 분자가 매우 압축되어 있으므로 실록산에서 T 구조체가 약간 증가한 것도 이러한 효과적인 분배 또는 분산성에 기여한다.

본 발명은 또한 접착제로서, 통상적인 방식의 그라프트 중합 및/또는 가수분해 축합에서의 가교제로서, 특히 열가소성 물질 또는 엘라스토머, 바람직하게는 무기-충전 열가소성 물질, 엘라스토머 또는 이들의 예비중합체의 제조와 관련하여, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 그라프팅된 무기-충전 중합체 (화합물) 및/또는 예비중합체 및 중합체의 제조에 있어서, 열가소성 폴리올레핀의 그라프팅 또는 중합에 있어서, 건조제로서, 보다 특히 케이블 제조용 가교성 중합체에서의 실리콘 실란트를 위한 수분 스캐빈져로서, 에멀젼 중의 오일상으로서 및/또는 유기실란 또는 유기폴리실록산과 함께 가교성 중합체의 제조에 있어서의, 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 방법에 의해 제조된 조성물의 용도를 제공한다. 본 발명에 따른 조성물의 유기실란 또는 유기실록산과의 공동 사용과 관련하여서는, EP 1 205 481 B1의 개시내용 전문, 보다 특히 단락 [0039]의 개시내용 및 상기 특허에 개시된 유기실란 및 유기실록산의 목록을 참조한다. 추가로, 본 발명의 조성물은 충전제 개질 (충전제 코팅), 수지 개질 (첨가제), 표면 개질 (관능화, 소수성화)을 위한, 코팅 시스템 (특히, 졸-겔 시스템 또는 혼성 시스템)의 구성요소로서의, 배터리의 캐소드 및 애노드 물질의 개질을 위한, 전해질 유체로서의, 전해질 유체의 첨가제로서의, 섬유, 보다 특히 유리 섬유 및 천연 섬유의 개질을 위한, 텍스타일 개질을 위한, 인조석 산업에서의 충전제 개질을 위한, 건축 보존제 또는 건축 보존제의 구성요소로서의, 무기-경화 조성물용 첨가제로서의, 목재, 목재 섬유 및 셀룰로스의 개질을 위한 유리한 용도가 확인된다. 추가로, 독일 특허청에 2011년 11월 22일에 출원된 DE 10 2011 086 862.3의 전체 개시내용이 본 발명의 개시내용의 일부를 구성한다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 설명되고, 이들 실시예로 제한되지는 않는다.

실시예 :

분자량의 측정: 몰질량 또는 분자량, 및 몰질량 분포는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정할 수 있었다. GPC 분석 방법은 문헌 ["Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography", Andre Striegel et al., Wiley & Sons, 2nd edn. 2009]을 비롯한 참고문헌에 자세히 개시되어 있다. 실록산 분석법을 보정하기 위해, 예를 들어 디비닐테트라메톡시디실록산 또는 디비닐테트라에톡시디실록산을 표준으로서 사용할 수 있었다. 본 명세서에서 올레핀계 실록산 올리고머와 관련하여 %는 GPC 분석으로 측정할 수 있는 수치 (면적%)에 상응한다. 사용된 MZ-분석 기술 컬럼: 컬럼: 50 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus (높은 가교도를 갖는 스티렌/디비닐벤젠 공중합체, 구형 입자 형상), 다공성 50 A (옹스트롬, Å), 5 ㎛ (마이크로미터) (기본 컬럼), 300 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus, 다공성 50 A (옹스트롬, Å), 5 ㎛, 300 x 8.0 mm, MZ-Gelplus, 다공성 100 A (옹스트롬, Å), 5 ㎛, 300 x 8.0 mm, MZ-Gel SDplus, 다공성 500 A (옹스트롬, Å), 5 ㎛; 용리액 및 펌프 유량: 1 ml/min의 메틸 케톤 (MEK), 표준 물질: 내부 표준 - 1% 농도의 샘플 용액으로 1 g/l의 에틸벤젠. 기구를 사전에 각 물질 (단량체, 이량체, 트리실록산 등)에 대하여 보정하였다. 아질런트(Agilent) 제조의 기구: 1100 시리즈 동일배열 펌프 G1310A, 1100 시리즈 컬럼 오븐 G1316A, 1100 시리즈 RID 검출기 G1362A, 수동 인젝터(injector) G1328A, 진공 탈기기 G1322A, GPC 소프트웨어 (PSS WinGPC Unity).

염소 함량 및 총 클로라이드의 측정: 실란을 봄베 열량계에서 산소로 분해한 후에, 아세트산 및 히드로플루오르산으로 가수분해하였다. 생성 용액의 클로라이드 함량을 잘 한정된 질산은 용액으로의 적정에 의해 측정하였다.

염소 함량 및 가수분해성 클로라이드의 측정: 아세트산으로의 가수분해 후에, 잘 한정된 질산은 용액으로의 적정에 의해 클로라이드 함량을 측정하였다.

SiO ₂ 함량의 측정 - 도가니법 : SiO2 함량은 진한 황산으로의 산 분해 및 후속 증발, 플루오르화에 의해 측정하였다.

GC 분석: 당업자에게 널리 공지된 GC 표준 분석의 일부로서, 단량체 함량을 적절한 보정 및 임의로 내부 표준에 의해 측정하였다.

²⁹ Si NMR 분광분석법: 추가로, 단량체 함량, 및 M, D 및 T 구조체를, 마찬가지로 당업자에게 널리 공지된 ²⁹Si NMR 분광분석법을 사용하여 측정할 수 있었다.

동점도의 측정: 동점도는 DIN 53015에 따라 측정하였다.

가수분해 후의 알콜 : 한정된 양의 샘플을 황산 (농도 25%)과 혼합하였다. 그 후에, 한정된 양의 물을 첨가하고 수산화나트륨 수용액 (농도 20%)으로 중화시켰다. 증기 증류를 수행한 후에, 알콜 함량을 GC에 의해 내부 표준 (sec-부탄올, HP 3396 통합기를 갖춘 HP 5890, 1 ml/min)에 대하여 측정하였다.

인화점 측정: DIN EN ISO 13736 (2009.1), DIN EN ISO 2719 (2003.9). 40℃ 초과의 인화점은 DIN EN ISO 2719 (= DIN 51758 = EN 22719)에 의해 측정되고, -30℃ 내지 +40℃의 인화점은 DIN EN ISO 13736 (= DIN 51755)에 따라 측정하였다.

수분 함량: 칼피셔법 (Karl-Fischer; DIN 51777)

TGA : TGA (열중량 분석)에서, 분석하기 위한 샘플을 저울 위의 도가니에 넣었다. 샘플 자체를 측정 중에는 가열가능한 오븐에 두었다. 도가니는 통상적으로 개방되어 있다 (뚜껑이 없거나, 또는 구멍이 있는 뚜껑). 산소 접촉으로부터 초래되는 가능한 반응을 방지하기 위해, 오븐 내부를 비활성 기체 (N₂)로 플러싱하였다.

기구: 네취(Netzsch) 제조의 TG 209, 온도 범위: RT 내지 약 1000℃

가열 속도: 10 K/min, 초기 질량: 약 10 내지 12 mg, 도가니: 뚜껑에 구멍이 있는 백금.

TGA 분석에 관한 추가 정보는 예를 들어 인터넷 교재 [Moderne Pharmazeutische Technologie 2009, Cornelia M. Keck, Reiner H. Mueller, Section 3.5, Thermoanalysis, Lothar Schwabe, FU Berlin, page 76, Fig.: 5, http://pharmazie-lehrbuch.de/ Moderne%20Pharmazeutische%20 Technologie.pdf] 또는 분석법에 관한 다른 교재에서 확인된다.

실시예 1: VTMO-실록산 올리고머 - 물 대 알콕시의 비율 1:3.7 - V087

비닐트리메톡시실란 올리고머: 비닐트리메톡시실란 220 g을 반응 플라스크에 충전하였다. 메탄올 95 g을 물 21 g 및 20% 농도의 염산 0.4 g과 혼합하고, 혼합물을 적하 깔때기로 옮겼다. 약 25℃의 온도에서, 서서히 교반하면서 적하 깔때기로부터 비닐실란에 적가하였다. 첨가를 종료한 후에, 오일조를 85℃로 가열하여, 메탄올을 환류하에 비등시켰다. 약 3시간의 반응 시간 후에, 메탄올을 서술한 오일조 온도 및 약 150 내지 180 mbar의 감압에서 증류시켰다. 메탄올의 추가 제거를 위해, 진공을 1 mbar 미만으로 설정하였다.

실시예 2: VTEO-실록산 올리고머 - 물 대 알콕시의 비율 1:3.7 - V088

비닐트리에톡시실란 올리고머: 비닐트리에톡시실란 195 g을 반응 플라스크에 충전하였다. 에탄올 93 g을 물 14.8 g 및 20% 농도의 염산 0.2 g과 혼합하고, 혼합물을 적하 깔때기로 옮겼다. 약 25℃의 온도에서, 서서히 교반하면서 적하 깔때기로부터 비닐실란에 적가하였다. 첨가를 종료한 후에, 오일조를 85℃로 가열하여, 에탄올을 환류하에 비등시켰다. 약 3시간의 반응 시간 후에, 에탄올을 서술한 오일조 온도 및 약 150 내지 180 mbar의 감압에서 증류시켰다. 에탄올의 추가 제거를 위해, 진공을 1 mbar 미만으로 설정하였다.

실시예 3: PTEO/VTEO-실록산 올리고머 - 물 대 알콕시의 비율 1:4.0 - V089

프로필트리에톡시실란과 비닐트리에톡시실란의 코올리고머: 비닐트리에톡시실란 98 g 및 프로필트리에톡시실란 100 g을 반응 플라스크에 충전하였다. 에탄올 87 g을 물 13 g 및 20% 농도의 염산 0.2 g과 혼합하고, 혼합물을 적하 깔때기로 옮겼다. 약 25℃의 온도에서, 서서히 교반하면서 적하 깔때기로부터 비닐실란에 적가하였다. 첨가를 종료한 후에, 오일조를 85℃로 가열하여, 에탄올을 환류하에 비등시켰다. 약 3시간의 반응 시간 후에, 에탄올을 서술한 오일조 온도 및 약 150 내지 180 mbar의 감압에서 증류시켰다. 에탄올의 추가 제거를 위해, 진공을 1 mbar 미만으로 설정하였다.

실시예 4: VTEO/PTEO-실록산 올리고머 - 물 대 알콕시의 비율 1:4.8 - V097

절차: 수냉각기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 VTEO 190.3 g 및 PTEO (프로필트리에톡시실란) 206.2 g을 충전하였다. 후속적으로, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 35℃에서 주위 압력하에 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간은 H₂O/EtOH/HCl 혼합물의 계량 첨가를 완료한 후에, 79℃에서 시작하여 교반하면서 5시간까지 전개하였다. 반응 시간 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 이 압력을 추가로 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 생성 액체 상은 VTEO 및 PTEO의 비닐- 및 프로필-관능화된 실록산 올리고머였다 (VTEO/PTEO-실록산).

실시예 5: VTEO/PTEO-실록산 올리고머 - 물 대 알콕시의 비율 1:4.0 - V098

절차: 수냉각기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 비닐트리메톡시실란 (VTEO) 및 프로필트리에톡시실란 (PTEO)을 충전하였다. 후속적으로, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 35℃에서 주위 압력하에 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간은 H₂O/EtOH/HCl 혼합물의 계량 첨가를 완료한 후에, 79℃에서 시작하여 교반하면서 5시간까지 진행하였다. 반응 시간 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 이 압력을 추가로 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 생성 액체 상은 VTEO-/PTEO-실록산 올리고머였다.

실시예 6: VTEO/PTEO/TEOS-실록산 올리고머 - 물 대 알콕시의 비율 1:5.0 (5.1) - V099

절차: 수냉각기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 VTEO 190.3 g, PTEO 206.4 g 및 테트라에톡시실란 20.9 g을 충전하였다. 후속적으로, 에탄올, 2차 증류수 및 염산 (37%)의 혼합물을 35℃에서 주위 압력하에 계량 첨가하였다. 발열 반응이 발생하였다. 온도가 60℃ 초과로 상승하면, 계량 첨가를 중단하였다. 총 반응 시간은 H₂O/EtOH/HCl 혼합물의 계량 첨가를 완료한 후에, 79℃에서 시작하여 교반하면서 5시간까지 진행하였다. 반응 시간 후에, 알콜을 회전식 증발기에서, 최대 100℃ 및 100 mbar에서 증류시켰다. 100 mbar에 도달하면, 이 압력을 추가로 15분 동안 유지하고, 그 후에 시스템의 작동을 늦췄다. 생성 액체 상은 조절된 가수분해 및 축합 또는 공동-축합을 위해 사용된 VTEO, PTEO 및 테트라에톡시실란을 기재로 하는, Q 구조 요소를 갖는 비닐- 및 프로필-관능화된 실록산 올리고머였다.

실시예 7: VTMO/PTMO-실록산 올리고머 - V079

절차: 수냉각기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 2종의 단량체, 비닐트리메톡시실란 370.58 g 및 프로필트리메톡시실란 514.20 g을 충전하였다. 후속적으로, 메탄올 540.20 g, 염산 (20%) 1.02 g 및 탈이온수 80.28 g의 혼합물을 10분에 걸쳐서 RT 및 주위 압력에서 계량 첨가하였고, 발열 과정이 관찰되었다. 온도는 약 40℃까지 상승하였다. 그 후에, 배치를 100℃의 오일조 온도로 가열하였다. 총 반응 시간은 5시간까지 진행하였다. 반응 시간 후에, 알콜을 저압하에 (< 1 mbar) 100℃의 오일조 온도에서 증류시켰다. 이로써 실록산 올리고머 596.30 g을 제공하였다. 실시예 1 내지 7에서 수율은 본 발명의 방법을 통해 99%를 초과하여서까지 증가가능하였다.

비교 실시예 1: V078 - EP0518057 B1의 실시예 1 - 약 1:3의 비닐:메톡시 기 몰비를 갖는 비닐트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란의 공축합물의 제조

절차: 물-작동 축합기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 비닐트리메톡시실란 (VTMO) 397.6 g 및 메틸트리메톡시실란 244.6 g을 20℃에서 충전하였다. 혼합물을, 500 ml 용량의 적하 깔때기를 사용하여 염화수소 2400 ppm을 함유하는, 메탄올 332.8 g 중의 증류수 49.9 g의 용액과 혼합하였다. 총 16시간 후에, HCl과 함께 모든 메탄올을 약 300 mbar에서 증류시켰다. 그 후에, 생성된 올리고머 혼합물을 약 1 mbar의 압력 및 113℃에서 끝나는 비등 범위까지 증류시켰다. 이러한 방식으로, 투명한 생성물 170 g을 수득하였다.

비교 실시예 2: V081 - EP 0518057 B1의 실시예 6 - 약 1:1.75의 비닐:메톡시 기 몰비를 갖는 비닐트리메톡시실란 축합물의 제조

절차: 물-작동 축합기 및 자력 교반기를 갖춘, 2 l 용량의 4목 장치에 VTMO 693.83 g을 20℃에서 충전하였다. 혼합물을 염화수소 1100 ppm을 함유하는, 메탄올 351.53 g 중의 증류수 52.82 g의 용액과 혼합하였다. 이를 위해 500 ml 용량의 적하 깔때기를 사용하였다. 온도가 26분 이내에 약 36℃까지 상승하였다. 총 13시간 후에, 염산과 함께 모든 메탄올을 약 300 mbar하에 2-3시간 동안 증류에 의해 제거하였다. 그 후에, 생성된 올리고머 혼합물을 약 1 mbar의 압력 및 100℃에서 끝나는 비등 범위까지 증류시켰다. 이러한 방식으로, 투명한 생성물 240 g을 수득하였다.

EP 0518057의 실시예 6과 유사한 비교 실시예 3 내지 5:

실시예 6에 개시된 절차를 각 경우에 화합물 VTMO에 대하여 재현하고, 또한 화합물 VTEO 및 VTMO, 및 코올리고머 VTMO 및 프로필트리메톡시실란 (PTMO), 및 비닐트리에톡시실란 (VTEO) 및 프로필트리에톡시실란 (PTEO)에 대하여 새로운 변형예로서 수행하였다. 여기서 공정은 1000 g 규모의 배치 크기에서 동몰량으로 수행되었다. 2 l 용량의 교반 장치에 각각의 실란을 실온에서 충전하였다 (비닐트리메톡시실란 (V074), 비닐트리에톡시실란 (V075), 비닐트리메톡시- 및 프로필트리메톡시실란 (V076), 및 비닐트리에톡시- 및 프로필트리에톡시실란 (V077)). 각 경우에 염화수소 1100 ppm (0.11%)을 함유하는, 물/알콜 혼합물 (실시예 V074, V076, 메탄올; 실시예 V075, V077 = 에탄올)을 계량 첨가하였다. 각 경우에 발연 온도 프로파일이 관찰되었다. 여기서 온도는 각 경우에 35-40℃까지 상승하였다. 13시간의 반응 시간 후에, 알콜을 3시간에 걸쳐서 300 mbar의 절대 압력에서 스트립핑하였다. 마지막으로, 올리고머 혼합물을 그 자체로 0.1 mbar 미만의 압력하에 증류시켰다.

분석 결과

분석을 통해 몰질량 및 몰질량 분포의 우수한 재현성이 확인되었다.

<표 16a>

<표 16b>

<표 16c>

<표 16d>

<표 16e>

수치는 GPC 측정을 통해 얻어진 비율 (면적%)이다. 제86-87면의 설명을 참조한다.

<표 18a>

<표 18b>

수치는 GPC 측정을 통해 얻어진 비율 (면적%)이다. 제86-87면의 설명을 참조한다.

이들 분석은 30% (면적%, GPC) 이하, 바람직하게는 20% 이하의 디실록산 및/또는 시클로트리실록산 함량을 갖는, 본 발명의 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머 조성물이 TGA에서 210℃ 초과, 220℃ 초과의 고온에서도 50 중량% 미만의 특히 낮은 질량 손실을 나타냄을 보여준다. 그와 동시에 특별한 장점은 80℃ 초과 또는 90℃ 초과의 높은 인화점이다. 일반적으로 조성물이 조성물 중의 실록산 올리고머의 비율이 하기와 같은 경우에 이러한 유리한 특성을 나타냄이 밝혀졌다: 30% 이하의 디실록산 및/또는 시클로트리실록산, 및 바람직하게는 20% 이상, 보다 바람직하게는 23% (면적%, GPC) 이상의 선형, 분지형 트리실록산 및/또는 시클로테트라실록산, 및 특히 10% 이상, 특별히 14% (면적%, GPC) 초과의 선형, 분지형 테트라실록산 및/또는 시클로펜타실록산 및 바람직하게는 가능한 한 소량으로만 존재하는 보다 큰 분자 질량의 분획. 고 분자 질량의 올리고머는 충분한 속도로 균일하게 분산될 수 없으므로, 사용되는 플라스틱에의 실제 적용에서, 특히 압출기 운전 시간 동안에 불량한 분산성을 초래한다. 따라서, 선형 또는 분지형 펜타실록산 및/또는 시클로헥사실록산의 비율이 7% 내지 40% (면적%, GPC)인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 갖는 조성물이 추가로 바람직하다. 특히 바람직하게는, 조성물은 30% 미만, 보다 바람직하게는 25% 미만의 선형, 분지형 헥사실록산, 시클로헵타실록산 및 이들보다 고급의 실록산과 같은 실록산 올리고머의 특히 낮은 분율을 갖는다. 한편으로는 인화점이 매우 높아야 하고, 또한 150 내지 200℃, 바람직하게는 200 내지 220℃의 온도 범위에서 질량 손실이 특히 낮아야 하고, 그와 동시에 생성물에서 효과적이고 신속한 분산성이 달성되어야 하는 서술한 요건과 관련하여, 요구되는 기술적 명세를 충족시키기 위해서는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머 조성물에서 고도로 균형잡힌 좁게 한정된 분자량 비율이 일반적으로 요구된다. 상세한 분석 내용에 의해 상기에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 모든 조성물은, 임의로 단량체와 함께 중합체, 예비중합체 또는 이들의 혼합물에서의 효과적인 분산성과 함께, 순도, 총 클로라이드 저함량의 측면에서 서술한 요건을 충족시키고, 또한 90℃ 초과의 높은 인화점을 갖는다. 상기 개시내용은 특정 예로 제한되지 않으며, 본 발명에 따른 모든 조성물 및 방법에 대하여 적용된다. 220℃ 이하에서의 낮은 질량 손실을 고려하면, 고온 전환 중에, 예컨대 압출기에서 VOC 함량의 추가 감소를 달성할 수 있다. 하기 사용예에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 실록산 올리고머를 사용하여 제조된 케이블 화합물의 물 흡수에 있어서 추가 감소를 또한 달성할 수 있다.

혼련 작업

측정 시편의 제조: 제조한 샘플로부터, 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 기후 조절된 구획에 저장한 후에, 인장 실험, 및 물 흡수 능력 및 용융 지수의 측정을 위한 시편을 제조하였다.

혼련 연구: 하기 혼련 작업을 HAAKE 혼련 장치에서 "140℃에서 3분, 140℃부터 170℃까지 2분, 170℃에서 5분"의 온도 프로파일에 따라, 30 rpm의 회전 속도로 수행하였다. 그 후에, 각각의 배치를 165℃에서 20 t의 부하 압력하에 압축에 의해 가공하여 2개의 플레이트를 형성하였다.

성능 시험: 제조한 샘플로부터, 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 기후 조절된 구획에서 저장한 후에, 물 흡수 능력을 측정하기 위한 시편을 제조하였다.

케이블 화합물에서, 본 발명의 조성물은 공지된 시스템보다 낮은 물 흡수를 나타냈다.

Claims (37)

1. 규소 원자 상에 1개 이하의 올레핀계 라디칼을 갖는 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하고,
   - 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 커티너리(catenary), 시클릭, 가교 또는 임의로 3차원 가교 구조체를 형성하는 Si-O-가교 구조 요소를 가지며, 하나 이상의 구조체가 하기 화학식 I에 상응하고,
   <화학식 I>
   (R¹O)[(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a[Si(Y)₂O]_c[Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_bR³
   - 구조 요소는 알콕시실란으로부터 유도되고,
   - 구조 요소에서 A는 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택된 올레핀계 라디칼에 상응하고,
   - 구조 요소에서 B는 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택된 포화 탄화수소 라디칼에 상응하고,
   - Y는 OR³에 상응하거나, 또는 가교 및 임의로 3차원 가교 구조체에서는 각 경우에 독립적으로 OR³ 또는 O_{1 /2}에 상응하고,
   - R¹은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 H에 상응하고,
   - R³은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼 또는 H에 상응하고, R²는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, R⁴는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고,
   - a, b, c, x 및 y는 독립적으로 1 ≤ a, 0 ≤ b, 0 ≤ c의 정수에 상응하고, x는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, y는 각 경우에 독립적으로 0 또는 1이고, (a+b+c)는 ≥ 2이고,
   - 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a, [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b 및 [Si(Y)₂O]_c가 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 80% 이하 및 30% 이상으로 M 구조체로서 존재하고,
   - 중량-평균 분자량 (Mw)이 315 g/mol 이상이고,
   - 제조하는 동안에 사용되는 산 촉매의 잔류물 양이 조성물에 대하여 250 mg/kg 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
2. 제1항에 있어서, 실록산 올리고머가
   (i) 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 임의로
   (ii) 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 하기 화학식 III의 알콕시실란, 및 임의로
   (iii) 하기 화학식 IV의 테트라알콕시실란
   으로부터의 알콕시실란 중 하나 이상으로부터 유도된 구조 요소를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
   <화학식 II>
   A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x
   상기 식에서, A는 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택된 올레핀계 라디칼이고, R²는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, x는 0 또는 1이고, R¹은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기이다.
   <화학식 III>
   B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y
   상기 식에서, B는 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택된 비치환 탄화수소 라디칼이고, R⁴는 각 경우에 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이고, y는 0 또는 1이고, R³은 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기이다.
   <화학식 IV>
   Si(OR³)₄
   상기 식에서, R³은 각 경우에 독립적으로 상기에 정의된 바와 같다.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란에서 x가 0이고, 또한 임의로, 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 화학식 III의 알콕시실란에서 y가 0인 것을 특징으로 하는 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제조하는 데에 사용되는 산 촉매의 잔류물 양이, 염소, 클로라이드 또는 총 클로라이드와 관련하여, 조성물에 대하여 250 mg/kg 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 서로 독립적으로
   (i) 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 0.0% 내지 8.0%로 T 구조체로서 존재하고,
   (ii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a 및 [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b 및 [Si(Y)₂O]_c가 함께 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 75% 이하 내지 40%로 D 구조체로서 존재하고,
   (iii) 화학식 I에서 구조 요소 [(R¹O)_1-x(R²)_xSi(A)O]_a가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 25% 내지 55%로 M 구조체로서 존재하고,
   (iv) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(B)(R⁴)_y(OR³)_{1- y}O]_b가 화학식 I의 모든 규소 원자에 대하여, 40% 이하로 M 구조체로서 존재하고,
   (v) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(Y)₂O]_c가 20% 초과로 D 구조체로서 존재하고,
   (vi) 화학식 I에서 구조 요소 [Si(Y)₂O]_c가 0.0% 내지 1%로 T 구조체로서 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 분자량 (Mw)이 350 g/mol 이상 내지 800 g/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제6항에 있어서, 중량-평균 분자량 (Mw)이 350 g/mol 이상 내지 750 g/mol인 것을 특징으로 하는 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   - 화학식 I 및/또는 II에서, 올레핀계 라디칼 A가 각 경우에 독립적으로 비닐, 알릴, 부테닐, 3-부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 시클로헥세닐-2-에틸렌, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 또는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌 기로부터 선택되고, 또한 그와 독립적으로
   - 화학식 I 및/또는 III에서, 비치환 탄화수소 라디칼 B가 각 경우에 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, 옥틸 또는 헥사데실 기로부터 선택되고,
   - 각 경우에 독립적으로, R¹이 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, R³이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기인 것을 특징으로 하는 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   - 화학식 I 및/또는 II에서, 올레핀계 라디칼 A가 비닐 기이고, 또한 그와 독립적으로
   - 화학식 I 및/또는 III에서, 비치환 탄화수소 라디칼 B가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 헵틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 옥틸, n-옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C₁₃H₂₇-, C₁₄H₂₉-, C₁₅H₃₁- 및 헥사데실 기로부터 선택되고,
   - 각 경우에 독립적으로 R¹이 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, R³이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기인 것을 특징으로 하는 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 1000 g/mol 이하의 분자량으로 전체 조성물에 대하여 90% (면적%) 이상으로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 분자량 (Mw)이 315 g/mol 초과이고, 수-평균 분자량 (Mn)이 300 g/mol 초과이고, Mw/Mn의 비율로서의 다분산도 (D)가 1.05 내지 1.25인 것을 특징으로 하는 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I에서 c가 0인 것을 특징으로 하는 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 분자량 (Mw)이 420 g/mol 이상이고, 수-평균 분자량 (Mn)이 400 g/mol 이상이고, Mw/Mn의 비율로서의 다분산도 (D)가 1.05 내지 1.25인 것을 특징으로 하는 조성물.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 분자량 (Mw)이 450 g/mol 초과 내지 590 g/mol이고, 수-평균 분자량 (Mn)이 410 g/mol 초과 내지 510 g/mol이고, Mw/Mn의 비율로서의 다분산도 (D)가 1.05 내지 1.25인 것을 특징으로 하는 조성물.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물에서 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 트리실록산, 테트라실록산, 시클로테트라실록산 및/또는 시클로펜타실록산으로서 45% (면적%, GPC) 이상으로 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, TGA에 의해 측정된 50 중량%의 질량 손실이 210℃ 초과의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 조성물.
17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 140℃ 이하의 온도에서 TGA (백금 도가니, 구멍이 있는 뚜껑, 10 K/min)에 의해 측정된 조성물의 질량 손실이 5 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 조성물.
18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 실록산 올리고머 또는 화학식 I에서 M 대 D 구조체의 비율이, 모든 규소 원자에 대하여, 1:2 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 조성물.
19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 각 경우에 화학식 II의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체가 올레핀계 라디칼 A로서 비닐 기를 가지며, 여기서 R¹은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하거나,
    b) 각 경우에 화학식 II의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체가 올레핀계 라디칼 A로서 비닐 기를 가지며, 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체가 비치환 탄화수소 라디칼 B로서 프로필 기를 가지며, 여기서 R¹ 및 R³은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하거나,
    c) 각 경우에 화학식 II 및 화학식 IV 및 임의로 화학식 III의 알콕시실란으로부터 유도된, 실록산 올리고머 및 화학식 I의 하나 이상의 구조체가 a) 또는 b)로부터 선택되고, 여기서 화학식 IV로부터 유도된 R³은 각 경우에 독립적으로 메틸 또는 에틸 기에 상응하는 것을 특징으로 하는 조성물.
20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 각 경우에 독립적으로, 실록산 올리고머가 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란으로부터 선택된 화학식 II의 하나 이상의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 임의로, 각 경우에 독립적으로, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C₁₃H₂₇-트리에톡시실란, C₁₃H₂₇-트리메톡시실란, C₁₄H₂₉-트리에톡시실란, C₁₄H₂₉-트리메톡시실란, C₁₅H₃₁-트리메톡시실란, C₁₅H₃₁-트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란으로부터 선택된 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란, 및 이들의 에스테르교환 생성물로부터 유도된 것을 특징으로 하는 조성물.
21. 적어도
    (i) 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란을,
    <화학식 II>
    A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x
    (화학식 II에서, A는 각 경우에 2 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알케닐- 또는 시클로알케닐-알킬렌-관능기로부터 선택된 올레핀계 라디칼에 상응하고, R²는 독립적으로 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, x는 0 또는 1이고, R¹은 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응함)
    (ii) 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에,
    (iii) 용매의 존재 하에, 1:2.75 내지 1:5.0의 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 한정된 몰비로 물과 반응시켜, 실록산 올리고머를 제공하고,
    (iv) 가수분해 알콜 및 존재하는 용매를 실질적으로 분리시키고,
    (v) 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물을 단계 (iv) 후에 액체 상 생성물로서 수득하는 것인, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는, 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
22. 제21항에 있어서, (i) 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란을 (ii) 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에 (i.1) 하기 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 III>
    B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y
    화학식 III에서, B는 1 내지 16개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼로부터 선택된 포화 탄화수소 라디칼에 상응하고, R³은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, R⁴는 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼에 상응하고, y는 0 또는 1이다.
23. 제21항 또는 제22항에 있어서, (i) 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란, 및 임의로 (i.1) 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란을 (ii) 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매의 존재 하에 (i.2) 하기 화학식 IV의 하나 이상의 테트라알콕시실란과 반응시키는 것을 특징으로 하는 방법.
    <화학식 IV>
    Si(OR³)₄
    화학식 IV에서, R³은 각 경우에 독립적으로 1 내지 4개의 C 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 라디칼이다.
24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 반응을 용매로서의 하나 이상의 알콜의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 하나 이상의 알콕시실란 및 임의로 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란을 1:3 내지 1:4.5의 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 한정된 몰비로 물과 반응시켜 실록산 올리고머를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 하기 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란에서
    <화학식 II>
    A-Si(R²)_x(OR¹)_3-x
    A가 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 에틸헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌, 시클로헥세닐-2-에틸렌, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌 및 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌 기로부터 선택되고, R¹이 독립적으로 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, x가 0 또는 1이고, 또한 독립적으로
    - 하기 화학식 III의 알콕시실란에서
    <화학식 III>
    B-Si(R⁴)_y(OR³)_3-y
    비치환 탄화수소 라디칼 B가 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소부틸, 옥틸, 부틸, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 이소헥실, 네오헥실, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 헵틸, n-헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, C₁₃H₂₇, C₁₄H₂₉, C₁₅H₃₁ 및 헥사데실 기로부터 선택되고, R³이 메틸, 에틸 또는 프로필 기이고, y가 0 또는 1인 것을 특징으로 하는 방법.
27. 제21항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란에서 x가 0이고/거나, 포화 탄화수소 라디칼로 관능화된 화학식 III의 알콕시실란에서 y가 0인 것을 특징으로 하는 방법.
28. 제27항에 있어서, 각 경우에 독립적으로
    - 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란이 비닐트리에톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 펜테닐트리에톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 에틸헥세닐트리에톡시실란, 헵테닐트리에톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌트리에톡시실란, 시클로헥세닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌트리에톡시실란 또는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 부테닐트리메톡시실란, 펜테닐트리메톡시실란, 헥세닐트리메톡시실란, 에틸헥세닐트리메톡시실란, 헵테닐트리메톡시실란, 옥테닐트리메톡시실란, 시클로헥세닐-C1 내지 C8-알킬렌트리메톡시실란, 시클로헥세닐-2-에틸렌트리메톡시실란, 3'-시클로헥세닐-2-에틸렌트리메톡시실란, 시클로헥사디에닐-C1 내지 C8-알킬렌트리메톡시실란 또는 시클로헥사디에닐-2-에틸렌트리메톡시실란으로부터 선택되고, 또한 각 경우에 독립적으로
    - 화학식 III의 알콕시실란이 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 헥실트리에톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 이소헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 이소옥틸트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 노나데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, C₁₃H₂₇-트리에톡시실란, C₁₄H₂₉-트리에톡시실란 또는 C₁₅H₃₁-트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, 이소헥실트리메톡시실란, 헵틸트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 이소옥틸트리메톡시실란, 운데실트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 노나데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, C₁₃H₂₇-트리메톡시실란, C₁₄H₂₉-트리메톡시실란 또는 C₁₅H₃₁-트리메톡시실란 및 헥사데실트리메톡시실란으로부터 선택되고, 또한 각 경우에 독립적으로
    - 화학식 IV의 알콕시실란이 테트라에톡시실란 및 테트라메톡시실란으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
29. 제21항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐트리메톡시실란 또는 비닐트리에톡시실란을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
30. 제21항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II, III 및/또는 IV의 알콕시실란이 산성 염화수소 촉매의 존재 하에 적어도 부분적인 가수분해 및 축합에 적용되는 것을 특징으로 하는 방법.
31. 제21항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, (v) 총 클로라이드 함량을 250 mg/kg 이하로 설정하는 것을 특징으로 하는 방법.
32. 제21항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, (v) 실록산 올리고머에서 규소 원자의 총 수의 80% 이하 내지 35% 이상이 M 구조체로서 존재하고, 중량-평균 분자량 (Mw)이 315 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
33. 제21항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에서
    a) 화학식 II의 알콕시실란으로서 비닐트리메톡시실란을 사용하거나,
    b) 화학식 II의 알콕시실란으로서 비닐트리에톡시실란을 사용하거나,
    c) 화학식 II 및 III의 알콕시실란으로서, 비닐트리메톡시실란 및 프로필트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 프로필트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란 및 프로필트리에톡시실란을 사용하거나, 또는
    a), b) 또는 c)에서 상응하는 혼합 메톡시- 및 에톡시-관능화된 알콕시실란을 사용하거나, 또는
    d) a), b) 또는 c)에서 부가적으로, 화학식 IV의 알콕시실란으로서 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
34. 제21항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 개별 단계:
    1) 하나 이상의 (i) 화학식 II의 올레핀계 관능화된 알콕시실란 또는 하나 이상의 (i.1) 화학식 I의 올레핀계 관능화된 알콕시실란 및 화학식 III의 하나 이상의 알콕시실란 및 각 경우에 임의로 하나 이상의 (i.2) 화학식 IV의 알콕시실란을 초기에 도입하는 단계,
    2) 용매, 물, 및 산성 가수분해 및/또는 축합 촉매로서의 HCl을 포함하는 혼합물을 첨가하고, 이때 용매는 가수분해 알콜에 상응하는 알콜이고, 물 대 알콕시실란 알콕시 기의 한정된 몰비를 1:2.75 내지 5.0, 바람직하게는 1:3.0 내지 1:4.5로 설정하고, 알콜을 화학식 II, III 및 임의로 IV의 알콕시실란의 중량에 대하여 0.2 내지 8배의 양 (중량 기준)으로 사용하는 것인 단계를 특징으로 하는 방법.
35. 제34항에 있어서, 알콜을 화학식 II, III 및 임의로 IV의 실란의 중량에 대하여 0.2 내지 1.5배의 양 (중량 기준)으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
36. 제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머를 포함하는 조성물.
37. 접착제로서의, 통상적인 방식의 그라프트 중합 및/또는 가수분해 축합에서의 가교제로서의, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 그라프팅된 무기-충전 중합체 및/또는 예비중합체 및 중합체의 제조에 있어서의, 올레핀계 관능화된 실록산 올리고머가 그라프팅된 무기-충전 열가소성 물질 또는 엘라스토머 및/또는 예비중합체 및 중합체의 제조에 있어서의, 또는 이들의 예비중합체의 제조에 있어서의, 열가소성 폴리올레핀의 그라프팅 또는 중합에 있어서의, 건조제로서의, 보다 특히 케이블 제조용 가교성 중합체에서의 실리콘 실란트를 위한 수분 스캐빈져로서의, 에멀젼 중의 오일상으로서 및/또는 유기실란 또는 유기폴리실록산과 함께 가교성 중합체의 제조에 있어서의, 충전제 개질, 충전제 코팅, 수지 개질, 수지 첨가제, 표면 개질, 표면 관능화, 표면 소수성화에 있어서의, 코팅 시스템에서의 구성요소로서의, 졸-겔 시스템, 코팅 시스템 또는 혼성 코팅 시스템에서의 구성요소로서의, 배터리의 캐소드 및 애노드 물질의 개질에 있어서의, 전해질 유체로서의, 전해질 유체의 첨가제로서의, 섬유, 보다 특히 유리 섬유 및 천연 섬유의 개질에 있어서의, 텍스타일의 개질에 있어서의, 인조석 산업에서의 충전제 개질에 있어서의, 건축 보존제 또는 건축 보존제의 구성요소로서의, 무기-경화 조성물용 첨가제로서의, 목재, 목재 섬유 및 셀룰로스의 개질에 있어서의, 제1항 내지 제20항 및 제36항 중 어느 한 항에 따른 조성물 또는 제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따라 제조된 조성물의 용도.