KR20140096261A - 리튬-이온 배터리용 애노드 재료 - Google Patents

리튬-이온 배터리용 애노드 재료 Download PDF

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다니엘 애플스톤
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Abstract

본 발명은 일반식 MySb-M'Ox-C (상기 식에서, M 및 M'는 금속이며, M'Ox-C는 MySb를 함유한 매트릭스를 형성함)를 갖는 애노드 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 일반식 MySn-M'Cx-C (상기 식에서, M 및 M'는 금속이며, M'Cx-C는 MySn을 함유한 매트릭스를 형성함)를 갖는 애노드 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 일반식 Mo3Sb7-C (상기 식에서, -C는 Mo3Sb7을 함유한 매트릭스를 형성함)를 갖는 애노드 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 일반식 MySb-M'Cx-C (상기 식에서, M 및 M'는 금속이며, M'Cx-C는 MySb를 함유한 매트릭스를 형성함)를 갖는 애노드 재료에 관한 것이다. 본 발명의 다른 구체예들은 이러한 재료들을 함유한 애노드 또는 재충전 가능한 배터리, 뿐만 아니라 볼-밀링 기술 및 로 가열을 사용하여 이러한 재료들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

리튬-이온 배터리용 애노드 재료{ANODE MATERIALS FOR LITHIUM-ION BATTERIES}
정부 이익의 진술( STATEMENT OF GOVERNMENT INTEREST )
본 발명은 미국에너지국 승인번호(Grant No) DE-AC02-05CH11231, 및 미국에너지국 승인번호 DE-SC005397을 통한 미국정부로부터의 자금을 이용하여 개발되었다. 미국정부는 본 발명에 대한 일부 권리를 갖는다.
우선권 청구
본 출원은 미국가특허출원번호 제61/525,532호(2011년 8월 19일에 출원됨, 발명의 명칭 "Anode Materials for Lithum-Ion Batteries")을 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다. 본 출원은 또한, 미국가특허출원번호 제61/539,135호(2011년 9월 26일에 출원됨, 발명의 명칭 "Anode Materials for Lithium-Ion Batteries")를 우선권으로 주장하며, 이러한 문헌은 전문이 본원에 참고로 포함된다.
기술 분야
본 발명은 배터리, 특히 리튬-이온 2차(재충전 가능한) 배터리에서 애노드로서 사용 가능한 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 재료를 함유한 애노드 및 배터리에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 재료 및 이러한 재료를 사용하여 애노드 및 배터리를 제조하는 방법에 관한 것이다.
배터리 및 전기화학 전지의 기본 원리
배터리는 두 가지 주요 타입들, 즉 1차 배터리 및 2차 배터리로 나눠질 수 있다. 1차 배터리는 1회 사용될 수 있고, 이후에 고갈된다. 2차 배터리는, 사용 후에 이러한 배터리가 전원(electricity supply), 예를 들어 벽 소켓(wall socket)에 연결되고 재충전되고 다시 사용될 수 있기 때문에, 또한 종종 재충전 가능한 배터리라 불리워진다. 2차 배터리에서, 각 충전/방전 공정은 사이클(cycle)이라 불리워진다. 2차 배터리는 결국에 이의 사용 수명(usable life)의 종료에 도달하지만 통상적으로 오로지 다수의 충전/방전 사이클 후에 도달하게 된다.
2차 배터리는 전기화학 전지, 및 임의적으로 다른 재료들, 예를 들어 전지를 보호하기 위한 케이싱(casing) 및 배터리를 외부 세계(outside world)와 접속하게 하는 와이어들 또는 다른 커넥터(connector)들로 구성된다. 전기화학 전지는 두 개의 전극, 즉 양극 또는 캐소드(cathode) 및 음극 또는 애노드(anode), 배터리가 단락(short out)되지 않게 이러한 전극들을 분리하는 절연체, 및 이러한 전극들을 화학적으로 연결하는 전해질을 포함한다.
작동 시에, 2차 배터리는 화학 에너지 및 전기 에너지를 교환한다. 배터리의 방전 동안에, 음전하를 갖는 전자들은 애노드를 빠져나가고 외측 전기 전도체, 예를 들어 휴대폰 또는 컴퓨터에서 와이어들을 통해 캐소드로 이동한다. 이러한 외측 전기 전도체들을 통해 이동하는 과정에서, 이러한 전자들은 전류를 발생시키고, 이는 전기 에너지를 제공한다.
동시에, 애노드 및 캐소드의 전기적 전하를 중성으로 유지하기 위하여, 양전하를 갖는 이온은 애노드를 빠져나가고 전해질로 들어가며, 양이온은 또한 전해질을 빠져나가고 캐소드로 들어간다. 이러한 이온 이동을 작동하게 하기 위하여, 통상적으로 동일한 타입의 이온이 캐소드로 들어감에 따라 애노드를 빠져나간다. 추가적으로, 전해질은 통상적으로 또한 이러한 동일한 타입의 이온을 함유한다. 예를 들어, 리튬-이온 배터리에서, 애노드를 빠져나가는 이온은 캐소드로 들어가며, 이러한 이온은 전해질에서 리튬 이온(Li+)인 것으로 확인된다.
배터리를 재충전하기 위하여, 동일한 과정이 역으로 일어난다. 전지에 에너지를 공급함으로써, 전자들은 캐소드를 빠져나가고 애노드로 이동하도록 유도된다. 동시에, 양이온, 예를 들어 Li+는 캐소드를 빠져나가고 전해질로 들어가며, Li+는 전해질을 빠져나가고 애노드로 들어가서 전체 전극 전하를 중성으로 유지시킨다.
전자들 및 이온들을 교환하는 활성 재료를 함유하는 것 외에도, 애노드들 및 캐소드들은 종종 다른 재료들, 예를 들어 슬러리가 적용되고 건조되는 금속 백킹(metal backing)을 함유한다. 이러한 슬러리는 종종 활성 재료 뿐만 아니라 이를 백킹(backing) 및 전도성 재료들, 예를 들어 카본 입자들에 접착시키는데 도움을 주기 위한 결합제를 함유한다. 이러한 슬러리가 건조된 직후에, 이는 금속 백킹 상에 코팅을 형성한다.
추가 재료들이 특정되지 않는 한, 본원에 기술된 바와 같은 배터리들은 단지 전기화학 전지들인 시스템들 뿐만 아니라 더욱 복잡한 시스템들을 포함한다.
리튬-이온 배터리의 애노드
배터리를 적절하게 기능하게 하기 위하여, 애노드, 캐소드 및 전해질에서 사용되는 재료들은 통상적으로 양립 가능한 전기적, 화학적, 및 전기화학적 성질들을 갖도록 선택된다. 예를 들어, 이러한 재료들은 양립 가능한 전압(compatible voltage)들에서 작동하도록 선택될 수 있다. 다수의 재충전 가능한 리튬-이온 배터리들은 전압 양립성(voltage compatibility)으로 인하여, 애노드로서 카본, 통상적으로 흑연 형태의 카본을 사용한다. 그러나, 흑연은 여러 단점들을 나타낸다.
첫째로, 흑연 애노드들은 배터리 성질들에 있어 한계를 야기시킨다. 예를 들어, 이러한 것들은 이론적 중량 용량(gravimetric capacity)을 372 mAh/g로 및 이론적 체적 용량(volumetric capacity)을 830 Ah/L로, 또는 실제적인 체적 용량을 대략 350 Ah/L로 제한하는데, 이는 여러 적용들에 대하여 충분한 에너지를 공급하기 위해 보다 무겁고 보다 큰 배터리가 요구된다는 것을 의미한다. 일부 경우에서, 이는 심각한 문제를 야기시키지 않지만, 예를 들어 아주 더욱 무겁고 보다 덜-효율적인 자동차 또는 더욱 무거운 노트북 컴퓨터를 야기시키는 다른 경우에서, 이는 큰 단점이다.
둘째로, 카본 애노드의 표면은 전해질과의 원치 않는 화학적 반응을 일으키기 쉽다. 이는 신규한 화합물들의 형성을 초래할 수 있으며, 이러한 화합물은 고체-전해질 계면(SEI) 층의 카본 애노드의 표면 상에 침적된다. SEI 층은 애노드로의 리튬-이온 접근을 지연시키고 배터리 기능을 방해할 수 있다.
셋째로, 여러 리튬-이온 배터리에서의 카본 애노드들의 충전/방전 전위는 Li+가 이의 이온 상태로부터 금속(Li 또는 Li0)로 다시 변환하는 전위에 가깝기 때문에, Li 금속은 종종 애노드 상에 침적물(deposit)을 형성한다. 이러한 침적물은, SEI 층과 같이, 애노드로의 리튬-이온 접근을 지연시킬 수 있다. 더욱 중요하게, Li 금속 침적물이 각 충전/방전 사이클과 함께 성장함에 따라, 이는 결국에 애노드에서 캐소드로 연장한다. Li 금속은 전도성이며, 이에 따라 이러한 것이 일어날 때, 전자들은 외부 전기 전도체를 통하는 대신에 Li 금속 침적물을 통해 애노드에서 캐소드로 이동할 수 있다. 이러한 것이 발생할 때, 배터리는 단락되고 더 이상 외부 전기 전도체를 포함한 디바이스에 전력을 제공하지 못한다. 결과적으로, 배터리는 더 이상 유용하지 않고 폐기되어야 한다.
흑연 애노드들은 또한 망간을 함유한 캐소드들, 예를 들어 망간 옥사이드 스피넬을 함유한 캐소드와 함께 사용될 때 네번째 문제를 나타낸다. 이러한 배터리에서, 망간은 캐소드로부터 서서히 침출되고, 전해질로 들어가는데, 여기서 이는 결국에 애노드로 나아간다. 그때에, 이는 결국에 애노드를 "오염"시키고 배터리의 전기화학적 반응들에 참여하는 이의 능력을 파괴하는 매우 바람직하지 않은 방식으로 애노드와 반응한다. 이러한 시점에, 배터리는 더 이상 유용하지 않고 또한 폐기되어야 한다. 카본 애노드들과 관련된 이러한 문제는 망간-기반 캐소드들을 지니고 그 밖에 여러 유용한 재료들을 갖는 리튬-이온 배터리의 개발을 오랫동안 방해하였다.
이러한 단점들을 다루기 위하여, 다수의 대안적인 애노드 재료들이 탐구되었다. 예를 들어, 다양한 금속들을 사용한 애노드들이 생성되고 시험되었다. 여러 이러한 금속-기반 애노드들은 카본 애노드들과 관련된 단점들 중 하나 이상을 극복하지만, 불행하게도, 금속-기반 애노드들은 유사하게 이러한 애노드들을 이상적이지 않거나 그밖에 유용한 전해질들 또는 캐소드들과 양립 가능하지 않게 만드는 다른 단점들을 종종 나타낸다. 예를 들어, 안티몬(Sb)-기반 애노드들은 개선된 중량 및 체적 용량을 나타내지만, 비교적 적은 횟수의 사이클 후에 작동하지 않거나 큰 용량 감소(capacity fade)를 나타내는 경향이 있다. 이러한 결함은 전극의 코팅 부분에서 발견된 애노드 재료의 입자들이 실질적으로 이들의 충전된 상태와 방전된 상태 간에 체적을 변화시키기 때문에 애노드의 물리적 분해로부터 야기된다. 결과적으로, 이러한 입자들은 다른 코팅 재료들, 예를 들어 전도성 입자들로부터 물리적으로 분리되고, 그렇지 않으면 코팅을 분해시켜, 애노드 기능의 저하, 및 가끔 최종적인 애노드 결함을 초래한다.
개요
본 명세서에 기술된 본 발명의 구체예들은 카본 및 종래 금속 애노드들과 관련된 하나 이상의 단점들을 극복하거나 그 외에 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 적합한 애노드 재료들이다.
일 구체예에서, 본 발명은 일반식 MySb-M'Ox-C (상기 식에서, M은 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 또는 주석(Sn), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 또는 탄탈(Ta), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'Ox-C는 MySb를 함유한 매트릭스를 형성함)를 갖는 애노드 재료에 관한 것이다.
다른 구체예에 따르면, 본 발명은 일반식 MySn-M'Cx-C (상기 식에서, M은 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 아연(Zn), 또는 안티몬(Sb), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'는 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 규소(Si), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'Cx-C는 MySn을 함유한 매트릭스를 형성함)를 갖는 애노드 재료에 관한 것이다.
제 3 구체예에 따르면, 본 발명은 일반식 Mo3Sb7-C (상기 식에서, -C는 Mo3Sb7을 함유한 매트릭스를 형성함)를 갖는 애노드 재료에 관한 것이다.
제 4 구체예에 따르면, 본 발명은 일반식 MySb-M'Cx-C (상기 식에서, M은 전기화학적 활성 금속일 수 있으며, M'는 다른 금속일 수 있으며, M'Cx-C는 MySb를 함유한 매트릭스를 형성함)를 갖는 애노드 재료에 관한 것이다.
다른 구체예들은 이러한 재료들을 함유한 애노드들 또는 충전 가능한 배터리들, 뿐만 아니라 볼-밀링 기술들을 이용하여 이러한 재료들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 일반식들에서, 이음표(hyphen) "-"는 복합물 재료를 형성하기 위해 혼합되는 화학적 조성물들을 명시하는 것이다. 화학적 결합은 복합물 재료의 이러한 구성성분들 간에 존재할 수 있거나 존재하지 않을 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐 통상적으로 하기 약어들이 사용된다:
Li+ - 리튬 이온
Li0 - 원소 또는 금속성 리튬
MySb - 금속 안티모나이드
Cu2Sb - 구리 안티모나이드
MoSb- 몰리브덴 안티모나이드
M'Ox - 금속 옥사이드
Al2O3 - 알루미늄 옥사이드
Sb2O3 - 안티몬 옥사이드
MySn- 금속 스태나이드(metal stannide)
M'Cx - 금속 카바이드
TiC - 티탄 카바이드
Mo3Sb7 - 몰리브덴 안티모나이드
Cu2Sb-Al2O3-C - 구리 안티모나이드 알루미늄 옥사이드 및 카본 복합물
CuSn-TiC-C - 구리 스태나이드 티탄 카바이드 및 카본 복합물
Mo3Sb7-C - 몰리브덴 안티모나이드 및 카본 복합물
MoSb-TiC-C - 몰리브덴 안티모나이드-티탄 카바이드-카본 복합물
SEI - 고체-전해질 계면
HEMM - 고-에너지 기계적 밀링
XRD - X-선 회절
XPS - X-선 광전자 분광법
SEM - 주사 전자 현미경법
TEM - 투과 전자 현미경법
STEM - 주사 투과 전자 현미경법
EIS - 전기화학적 임피던스 분광법
본 구체예들 및 이의 장점들의 보다 완전한 이해는 본 발명의 구체예들과 관련된 첨부된 도면들과 함께 이해되는 하기 설명을 참조함으로써 얻어질 수 있다. 본 명세서는 칼라 도면을 포함한다. 이러한 도면의 사본들은 USPTO로부터 획득될 수 있다.
도 1은 Cu2Sb-C 및 Cu2Sb-Al2O3-C 나노복합물의 XRD 패턴을 제공한다.
도 2는 사이클링되지 않은(uncycled) Cu2Sb-Al2O3-C 전극의 Al 2p, Cu 2p, 및 Sb 3d XPS 데이타를 제공한다.
도 3a는 Cu2Sb-C의 SEM 이미지를 제공한다. 도 3b는 Cu2Sb-Al2O3-C의 SEM 이미지를 제공한다.
도 4a는 Cu2Sb-Al2O3-C 분말의 TEM 이미지들을 제공한다. 도 4b는 Cu2Sb-C 분말의 TEM 이미지들을 제공한다.
도 5a는 Cu2Sb-Al2O3-C의 전압 프로파일(voltage profile)을 제공한다. 도 5b는 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류율에서 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C의 미분 용량 플롯 비교를 제공한다.
도 6a는 25℃ 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류율에서 0 내지 2.0 V vs. Li/Li+ 사이에서의 Cu2Sb-Al2O3-C의 사이클 성능을 제공한다. 도 6b는 55℃, 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류에서 0 내지 2.0 V vs. Li/Li+ 사이에서의 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C의 사이클 성능을 제공한다. 도 6c는 25℃에서 0 내지 2 V vs. Li/ Li+ 사이에서의 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C의 고율 특성(rate capability) 비교를 제공한다. 도 6d는 25℃ 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류율에서 0 V 및 0.5 V vs. Li/Li+로 방전된 Cu2Sb-Al2O3-C의 비교를 제공한다. 도 6에서 모든 전류율은 활성 전극 재료 1 그램 당 계산된 것이다.
도 7은 25℃ 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류에서 0 내지 2 V vs. Li/Li+ 사이에서의 Cu2Sb-Al2O3-C 및 LiMn2O4 스피넬 파우치형 전지의 사이클 성능을 제공한다.
도 8a는 사이클링 이전의 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C 나노복합물 재료들에 대한 EIS 데이타를 제공한다. 도 8b는 1차 사이클 후에 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C 나노복합물 재료들에 대한 EIS 데이타를 제공한다. 도 8c는 20차 사이클 후에 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C 나노복합물 재료들에 대한 EIS 데이타를 제공한다. 도 8d는 도 8a 내지 8c에서의 데이타를 획득하기 위해 사용된 회로를 도시한 것이다.
도 9a는 1, 50 및 500 사이클 후에 Cu2Sb-Al2O3-C 전극 재료의 TEM 이미지들을 제공한다. 도 9b는 1, 50 및 247 사이클 후에 Cu2Sb-C 전극 재료의 TEM 이미지들을 제공한다.
도 10a는 사이클링 전에 Cu2Sb-Al2O3-C 전극에 대한 엑스-시튜(ex-situ) XRD 데이타를 제공한다. 도 10b는 1 사이클 후에 Cu2Sb-Al2O3-C 전극에 대한 엑스-시튜 XRD 데이타를 제공한다. 도 10c는 50 사이클 후에 Cu2Sb-Al2O3-C 전극에 대한 엑스-시튜 XRD 데이타를 제공한다. 도 10d는 500 사이클 후에 Cu2Sb-Al2O3-C 전극에 대한 엑스-시튜 XRD 데이타를 제공한다.
도 11은 CuSn-TiC-C 나노복합물의 XRD 패턴들을 제공한다.
도 12a는 CuSn-TiC-C의 SEM 이미지를 제공한다. 도 12b는 CuSn-TiC-C의 TEM 이미지를 제공한다. 도 12c는 CuSn-TiC-C의 STEM 이미지를 제공한다. 도 12d는 CuSn-TiC-C에서 Ti의 원소 맵(element map)을 제공한다. 도 12e는 CuSn-TiC-C에서 Sn의 원소 맵을 제공한다. 도 12f는 CuSn-TiC-C에서 Ti 및 Sn의 복합 원소 맵을 제공한다.
도 13은 25℃ 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류에서 0 내지 2 V vs. Li/Li+ 사이에서의 CuSn-TiC-C의 전압 프로파일 및 미분 용량 플롯을 제공한다.
도 14a는 25℃ 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류율에서 0 내지 2.0 V vs. Li/Li+ 사이에서의 CuSn-TiC-C 및 상업적 흑연의 체적 방전 용량을 제공한다. 도 14b는 25℃ 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류율에서 0 내지 2.0 V vs. Li/Li+ 사이에서의 CuSn-TiC-C 및 상업적 흑연의 중량 방전 용량을 제공한다. 도 14c는 55℃ 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류율에서 0 내지 2.0 V vs. Li/Li+ 사이에서의 CuSn-TiC-C 및 상업적 흑연의 체적 방전 용량을 제공한다. 도 14d는 25℃ 및 0 내지 2 V vs. Li/Li+ 사이에서 CuSn-TiC-C 및 상업적 흑연의 고율 특성 비교를 제공한다.
도 15는 25℃ 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류율에서 0.2 V 내지 2.7 V (OCV) vs. Li/Li+ 사이에서의 CuSn-TiC-C 및 상업적 흑연의 체적 및 중량 방전 용량 및 2차 사이클의 미분 용량 플롯(삽도)을 제공한다.
도 16은 임피던스 측정을 위해 사용되는 등가 회로(equivalent circuit), 및 사이클링 전(삽도), 1차 사이클 후, 및 20차 사이클 후 CuSn-TiC-C 나노복합물 재료의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(EIS)을 제공한다.
도 17a는 0 사이클 후 CuSn-TiC-C 전극의 TEM 이미지를 제공한다. 도 17b는 20 사이클 후 CuSn-TiC-C 전극의 TEM 이미지를 제공한다. 도 17c는 50 사이클 후 CuSn-TiC-C 전극의 TEM 이미지를 제공한다. 도 17d는 100 사이클 후 CuSn-TiC-C 전극의 TEM 이미지를 제공한다. 도 17e 및 17f는 200 사이클 후 CuSn-TiC-C 전극의 TEM 이미지를 제공한다.
도 18a는 전극 형성 전 CuSn-TiC-C 분말의 XRD 패턴을 제공한다. 도 18b는 200 사이클 후 전극으로부터의 CuSn-TiC-C의 XRD 패턴을 제공한다. 도 18c는 100 사이클 후 전극으로부터의 CuSn-TiC-C의 XRD 패턴을 제공한다. 도 18d는 50 사이클 후 전극으로부터의 CuSn-TiC-C의 XRD 패턴을 제공한다. 도 18e는 20 사이클 후 전극으로부터의 CuSn-TiC-C의 XRD 패턴을 제공한다. 도 18f는 0 사이클 후 전극으로부터의 CuSn-TiC-C의 XRD 패턴을 제공한다.
도 19는 Mo3Sb7 및 Mo3Sb7-C 복합물 재료들의 XRD 패턴을 제공한다. 폐쇄형 삼각형으로 표시된 상(reflection)들은 MoO2 불순물 상에 해당한다.
도 20은 Mo3Sb7의 결정 구조를 제공한다. 이러한 구조에서 세 가지 타입의 원자는 Sb1, Sb2, 및 Mo로서 표지된다.
도 21은 Mo3Sb7-C의 고해상도 TEM 이미지들을 제공하는 것으로서, 이는 재료의 고도 결정상의 특징을 나타낸다.
도 22a는 Mo3Sb7-C 입자의 SEM 이미지를 제공한다. 도 22b는 Sb의 분포를 나타내는 Mo3Sb7-C 입자의 STEM 원소 맵을 제공한다. 도 22c는 C의 분포를 나타내는 Mo3Sb7-C 입자의 STEM 원소 맵을 제공한다. 도 22d는 Mo의 분포를 나타내는 Mo3Sb7-C 입자의 STEM 원소 맵을 제공한다.
도 23a는 Mo3Sb7-C의 SEM 이미지를 제공한다. 도 23b는 아세틸렌 블랙의 SEM 이미지를 제공한다. 도 23c는 Mo3Sb7-C의 SEM 이미지를 제공한다.
도 24a는 Mo3Sb7-C의 전압 프로파일을 제공한다. 도 24b는 Mo3Sb7-C에 대한 미분 용량 플롯을 제공한다.
도 25a는 이전에 전극에 포함되지 않은 Mo3Sb7-C의 XRD 패턴을 제공한다. 도 25b는 0.45 V vs. Li/Li+로 방전된 Mo3Sb7-C 전극의 XRD 패턴을 제공한다. 도 25c는 완전 방전된 Mo3Sb7-C 전극의 XRD 패턴을 제공한다. 도 25d는 완전 충전된 Mo3Sb7-C 전극의 XRD 패턴을 제공한다. 도 25에서, 폐쇄형 삼각형으로 표시된 상들은 MoO2 불순물 상에 해당한다.
도 26은 100 mA/g 활성 재료의 전류에서 0 내지 2 V vs. Li/Li+ 사이에서의 Mo3Sb7, Mo3Sb7-C, 및 흑연의 사이클능력(cyclability)의 비교를 제공한다.
도 27은 흑연의 고율 특성과 비교한 Mo3Sb7-C의 고율 특성 데이타를 제공한다. 충전율은 활성 전극 재료 1 그램 당 전류로서 계산된다. 사이클링은 0 내지 2 V vs. Li/Li+ 사이에서 수행된다.
도 28은 30 mA/g 활성 재료의 전류율에서 Mo3Sb7-C 애노드 및 스피넬 망간 옥사이드 캐소드를 갖는 전체 전지(full cell)의 사이클 성능을 제공한다.
도 29는 도 29a 내지 29c에서의 데이타를 획득하기 위해 사용되는 Mo3Sb7 및 Mo3Sb7-C 복합물을 위해 사용되는 등가 회로 및 Mo3Sb7 및 Mo3Sb7-C 복합물 재료들의 EIS 플롯을 제공한다. 도 29a는 사이클링 이전에 Mo3Sb7 및 Mo3Sb7-C 복합물 재료의 EIS 플롯을 제공한다. 도 29b는 1 사이클 후에 Mo3Sb7 및 Mo3Sb7-C 복합물 재료의 EIS 플롯을 제공한다. 도 29c는 20 사이클 후에 Mo3Sb7 및 Mo3Sb7-C 복합물 재료의 EIS 플롯을 제공한다.
도 30a는 1 사이클 후에 Mo3Sb7-C의 XRD 패턴을 제공한다. 도 30b는 111 사이클 후에 Mo3Sb7-C의 XRD 패턴을 제공한다.
도 31은 111 충전-방전 사이클 후에 Mo3Sb7-C의 고해상도 TEM 이미지들을 제공한다. 원은 사이클링되지 않은 Mo3Sb7-C 재료에 존재하는 결정상 영역들 보다 작은 결정상 Mo3Sb7의 분리된 영역들을 강조한 것이다.
본 발명은 4 가지의 일반적인 타입의 애노드 재료들, 이러한 재료들을 함유하는 애노드들 및 배터리들, 및 이러한 재료들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 애노드 재료들이 재충전 가능한 리튬-이온 배터리에서 사용될 때에, 통상적으로 본원에 이들의 탈리튬화된 형태(delithiated form)로 기술되지만, 이러한 것들은 추가적으로 리튬 이온들(Li+)을 이의 충전된 상태와 방전된 상태를 통해 배터리가 사이클링함에 따라 달라지는 양으로 함유할 것이다. 임의의 일반적인 화학식에 존재할 수 있는 Li+의 수는 배터리가 완전 방전된 상태와 비교하여 완전 충전된 상태일 때 애노드 재료에 의해 얻어진 전자의 수에 의존적일 것이다.
M y Sb - M'O x -C 재료
제 1 타입의 애노드 재료는 일반식 MySb-M'Ox-C를 가지며, 상기 식에서, M은 금속, 예를 들어 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 또는 주석(Sn), 또는 이들의 조합, 또는 이들의 유사한 금속들 및 조합들일 수 있으며, M'는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 또는 탄탈(Ta), 또는 이들의 조합, 또는 이들의 유사한 금속들 및 조합들일 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 제 1 타입의 애노드 재료는 일반식 Cu2Sb-Al2O3-C를 가질 수 있다.
특정 구체예들에서, 이러한 재료는 Cu2Sb의 결정상 입자들이 다른 재료들의 매트릭스에 엠베딩된 나노복합물 재료 형태로 존재할 수 있다. Cu2Sb 입자들은 500 nm 또는 그 미만, 200 nm 또는 그 미만, 100 nm 또는 그 미만, 또는 50 nm 또는 그 미만의 평균 직경 또는 크기를 가질 수 있다. 특히, 이러한 것들은 1 내지 20 nm의 평균 직경을 가질 수 있다.
일반식 MySb-M'Ox-C를 갖는 애노드 재료에서, MySb 입자들은 전기화학적 활성을 제공한다. 이러한 입자들은 나노구조화될 수 있다. Cu2Sb-Al2O3-C 구체예의 Cu2Sb 부분에서, 전도성 Cu 프레임워크(framework)는 전기화학적 활성 Sb를 지지한다. 다른 구체예들에서, My는 유사한 전도성 프레임워크를 제공할 수 있다. M'Ox는 또한 세라믹 옥사이드로 지칭될 수 있는 것으로서, 비정질 또는 부분 비정질일 수 있다. -C 부분은 M'Ox를 갖는 전도성 카본 매트릭스를 형성한다. MySb는 이러한 매트릭스 내에 분산된다.
일 구체예에서, MySb-M'Ox-C 애노드 재료의 MySb 부분의 미립자 특성은 이러한 재료가 전기화학 전지에서 사이클링된 후까지 발달하지 않을 수 있다. 일부 구체예들에서, 미립자 특성은 이러한 재료가 전기화학 전지에서 적어도 50회 또는 적어도 100회 사이클링될 때까지 존재하지 않을 수 있다. 그 이전에, 결정도의 영역들, 그러나 잘 규정되지 않은 입자들이 관찰될 수 있다.
일반식 MySb-M'Ox-C의 재료들은 리튬에 대해 전기화학적으로 활성인 나노구조화된 재료들(MySb)을 리튬에 대해 불활성인 재료들(M'Ox 및 -C)과 배합하여 복합 애노드 재료들을 형성시킴으로써 리튬 이온들이 들어가고 이러한 재료를 빠져나감에 따르는 체적 변화 효과를 감소시키거나 최소화할 수 있다. 일부 구체예들에서, 나노구조화된 재료들이 리튬 이온들에 대한 보다 짧은 확산 길이를 제공할 수 있고 배터리 사이클링 동안 체적 변화로 인한 변형(strain)을 수용할 수 있지만, 입자들의 작은 크기 및 이러한 구조화된 재료들의 높은 표면 반응성으로부터 초래되는 큰 표면적-대-체적 비가 문제될 수 있다. 비활성 매트릭스를 형성하기 위한 M'Ox-C의 첨가는 충전/방전 사이클 동안에 전기화학적 활성 재료에서의 체적 변화를 완화시키는데 도움이 될 수 있다. M'Ox-C 매트릭스는 또한, MySb 입자들의 응집(agglomeration)을 감소시킬 수 있으며, 이러한 응집은 배터리 성능에 유해한 것이다.
일반식 MySb-M'Ox-C를 갖는 애노드 재료들은 통상적으로 이의 예상 수명 동안에 단락으로 기인한 배터리의 고장을 방지하도록 애노드 상에 리튬 금속의 도금(plating)을 방지하거나 도금 속도를 충분히 낮은 속도로 감소시키기 위해 Li+가 Li0로 전환되는 전위 보다 충분히 높은 전위에서 작동한다. 작동 전위(operational potential)는 또한 SEI 층의 형성을 방지하거나 감소시킬 수 있다.
일반식 MySb-M'Ox-C의 애노드 재료들은 수천 회의 사이클, 예를 들어 적어도 1000회의 사이클, 또는 적어도 2000회의 사이클의 예상 수명을 갖는 배터리에서 사용될 수 있다.
이러한 애노드들은 흑연 애노드 보다 훨씬 더 높은 중량 및 체적 용량을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 이러한 것들은 380 내지 650 mAh/g의 중량 용량, 및 450 내지 1,000 Ah/L의 체적 용량을 가질 수 있다.
이러한 배터리들은 상당한 수의 사이클, 예를 들어 천 회 이상의 사이클 후에 이러한 것들의 중량 또는 체적 용량의 적어도 70%를 유지할 수 있다.
일반식 MySb-M'Ox-C를 갖는 애노드 재료들은 1 g/㎤ 초과의 높은 탭 밀도(tap density)를 가질 수 있다.
마지막으로, 일반식 MySb-M'Ox-C를 갖는 애노드 재료들은 캐소드에 함유된 Mn에 의해 오염화(poisoning)에 대해 내성적일 수 있다.
일반식 Cu2Sb-Al2O3-C를 갖는 애노드 재료들은 일부 구체예들에서, 카본의 존재 하에 Sb2O3을 Al 및 Cu 금속으로 기계화학적으로 환원시킴으로써 합성될 수 있다. 이러한 카본은 원소 또는 폴리머 카본 소스로부터인 것일 수 있다. 예를 들어, 이는 아세틸렌 블랙(acetylene black) 또는 다른 유사한 재료의 형태일 수 있다. 특정 구체예에서, 기계화학적 환원은 단일, 1-단계, 고-에너지 기계적 밀링(HEMM) 공정으로 수행될 수 있으며, 이러한 공정은 볼-밀링 공정의 한 타입이다. 유사한 방법들은 일반식 MySb-M'Ox-C의 다른 재료들에 대해 사용될 수 있다.
M y Sn - M'C x -C 재료
제 2 타입의 애노드 재료는 일반식 MySn-M'Cx-C를 가지며, 상기 식에서, M은 금속, 예를 들어 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 아연(Zn), 또는 안티몬(Sb), 이들의 조합, 또는 이들의 유사한 금속들 및 조합들일 수 있으며, M'는 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 규소(Si) 또는 이들의 조합, 또는 이들의 유사한 금속들 및 조합들일 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 제 2 타입의 애노드 재료는 일반식 CuSn-TiC-C를 가질 수 있다.
특정 구체예들에서, 이러한 재료는 나노복합물 재료 형태로 존재할 수 있다. 특히, 이는 500 nm 또는 그 미만, 200 nm 또는 그 미만, 100 nm 또는 그 미만, 또는 50 nm 또는 그 미만의 평균 직경 또는 크기를 갖는 CuSn의 입자들을 함유할 수 있다.
일반식 MySn-M'Cx-C를 갖는 애노드 재료에서, MySn 입자들은 전기화학적 활성을 제공한다. 이러한 입자들은 나노구조화될 수 있다. CuSn-TiC-C 구체예의 CuSn 부분에서, 전도성 Cu 프레임워크는 전기화학적 활성 Sn을 지지한다. 다른 구체예들에서, My는 유사한 전도성 프레임워크를 제공할 수 있다. M'Cx는 비정질이거나 부분 비정질일 수 있다. -C 부분은 M'Cx를 갖는 전도성 카본 매트릭스를 형성한다. MySn은 이러한 매트릭스 내에 분산된다.
일반식 MySb-M'Ox-C를 갖는 재료들은 리튬에 대해 전기화학적 활성인 나노구조화된 재료들(MySn)을 리튬에 대해 비활성인 재료들(M'Cx 및 -C)과 배합하여 복합 애노드 재료들을 형성시킴으로써 리튬 이온들이 재료로 들어가고 빠져나감에 따르는 체적 변화 효과들을 감소시키거나 최소화할 수 있다. 일부 구체예들에서, 나노구조화된 재료들이 리튬 이온들에 대한 보다 짧은 확산 길이를 제공할 수 있고 배터리 사이클링 동안 체적 변화로 인한 변형을 수용할 수 있지만, 이러한 나노구조화된 재료들의 입자들의 작은 크기 및 높은 표면 반응성으로부터 야기되는 큰 표면적-대-체적 비가 문제될 수 있다. 비활성 매트릭스를 형성하기 위한 M'Cx-C의 첨가는 충전/방전 사이클 동안 전기화학적 활성 재료의 체적 변화를 완화시키는데 도움을 줄 수 있다. M'Cx-C 매트릭스는 또한 MySb 입자들의 응집을 감소시킬 수 있으며, 이러한 응집은 배터리 성능에 유해한 것이다.
일반식 MySn-M'Cx-C를 갖는 애노드 재료들은 통상적으로, 배터리의 예상 수명 동안 단락으로 인한 배터리 고장을 방지하도록 애노드 상에서의 리튬 금속의 도금을 방지하거나 이러한 도금 속도를 충분히 낮은 속도로 감소시키기 위해 Li+가 LiO로 전환되는 전위 보다 충분히 높은 전위에서 작동한다. 작동 전위는 또한 SEI 층의 형성을 방지하거나 감소시킬 수 있다.
일반식 MySn-M'Cx-C의 애노드 재료들은 수천 회의 사이클, 예를 들어 적어도 1000회의 사이클, 또는 적어도 2000회의 사이클의 예상 수명을 갖는 배터리에서 사용될 수 있다.
이러한 애노드들은 흑연 애노드의 체적 용량 보다 적어도 4배 높은 체적 용량을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 이러한 애노드들은 > 1,000 mAh/㎤의 2차 사이클 방전 용량을 나타낼 수 있다.
이러한 배터리들은 큰 횟수의 사이클, 예를 들어 수천 회의 사이클 후에 이러한 것들의 중량 또는 체적 용량의 적어도 70%를 유지할 수 있다.
일반식 MySn-M'Cx-C를 갖는 애노드 재료들은 적어도 2.0 g/㎤의 탭 밀도를 가질 수 있다.
마지막으로, 일반식 MySn-M'Cx-C를 갖는 애노드 재료들은 캐소드에 함유된 Mn에 의한 오염화에 대해 내성적일 수 있다.
일반식 CuSn-TiC-C를 갖는 애노드 재료들은 일부 구체예들에서, 먼저 Sn 및 다른 금속들의 혼합물을 로 가열하고(furnace heating) 이후에 카본의 존재 하에 얻어진 컴파운드(compound)들을 볼밀링(ballmilling)하여 기계화학적 환원을 달성함으로써 합성될 수 있다. 이러한 카본은 원소 또는 폴리머 카본 소스로부터인 것일 수 있다. 예를 들어, 이는 아세틸렌 블랙 또는 다른 유사한 재료 형태일 수 있다. 특정 구체예에서, 이러한 재료는 먼저 Sn, Cu, 및 Ti의 혼합물을 로 가열하고 이후에 카본의 존재 하에 얻어진 컴파운드들을 볼밀링하여 기계화학적 환원을 달성함으로써 형성된다. 유사한 방법들은 일반식 MySn-M'Cx-C의 다른 재료들에 대해 사용될 수 있다.
Mo 3 Sb 7 -C 재료
제 3 타입의 애노드 재료는 일반식 Mo3Sb7-C를 갖는다. 이러한 재료는 전도성 카본 매트릭스에 균질하게 분산된 Mo3Sb7을 포함하는 복합물일 수 있다. Mo3Sb7은 500 nm 또는 그 미만, 특히 100 nm 내지 1 ㎛ 크기 범위의 고도의 결정상 입자의 형태일 수 있다.
Mo3Sb7-C에서 Mo3Sb7의 입자들은 이의 결정 구조를 통해 Sb를 제한할 수 있고, 이에 의해 Sb의 응집을 방해하는데, 이는 대부분의 Sb 합금 전극들에서의 용량 감소의 원인이 된다. Mo3Sb7은 또한 사이클링 동안 현저한 체적 변화를 나타낸다.
카본 매트릭스에 재료의 포함은 이러한 체적 변화 효과를 감소시킨다. Mo3Sb7-C 재료들은 적어도 500 mAh/g 또는 적어도 900 mAh/㎤의 방전 용량을 가질 수 있다. 이러한 재료들은 적어도 1.5 g/㎤의 탭 밀도를 나타낼 수 있다. Mo3Sb7-C 애노드들은 0.5 V 초과의 전압에서 작동할 수 있으며, 이는 애노드 상에 리튬 금속의 도금을 방지하거나 도금 속도를, 배터리의 예상 수명 동안 단락으로 인한 배터리의 고장을 방지하기에 충분히 낮은 속도로 감소시키기 위해 Li+가 LiO로 변환되는 전위 보다 충분히 높은 것이다.
하나의 대안적인 구체예에서, 이러한 재료는 복합물 재료를 형성하기 위해, 옥사이드, 예를 들어 Al2O3, TiO2, VO2, MoO2, 또는 WO2를 추가로 포함할 수 있다.
Mo3Sb7-C 복합물 재료는 먼저 로(furnace)에서 Mo 및 Sb 금속의 혼합물을 열처리(fire)하여 Mo3Sb7을 수득함으로써 형성될 수 있다. 이러한 재료는 이후에 카본과 함께 HEMM 공정에 배치되어 Mo3Sb7-C를 형성할 수 있다. 카본은 원소 또는 폴리머 카본 소스로부터인 것일 수 있다. 예를 들어, 이는 아세틸렌 블랙 또는 다른 유사한 재료의 형태일 수 있다.
M y Sb - M'C x -C 재료
제 4 타입의 애노드 재료는 일반식 MySb-M'Cx-C를 가지며, 상기 식에서, M은 전기화학적 활성 금속일 수 있으며, M'는 다른 금속일 수 있다. 하나의 특정 구체예에서, 제 1 타입의 애노드 재료는 일반식 MoSb-TiC-C를 가질 수 있다. 특정 구체예들에서, 이러한 재료는 M'Cx 및 -C의 매트릭스에 MSb를 함유한 나노복합물 재료 형태로 존재할 수 있다. 특히, 이는 500 nm 또는 그 미만, 200 nm 또는 그 미만, 100 nm 또는 그 미만, 또는 50 nm 또는 그 미만의 평균 직경 또는 크기를 갖는 MSb의 입자들을 함유할 수 있다.
일반식 MySb-M'Cx-C를 갖는 애노드 재료에서, MySb 입자들은 전기화학적 활성을 제공한다. 이러한 입자들은 나노구조화될 수 있다. -C 부분은 M'Cx를 갖는 전도성 카본 매트릭스를 형성한다. MySb는 이러한 매트릭스 내에 분산된다.
일반식 MySb-M'Cx-C의 재료들은 리튬에 대해 전기화학적으로 활성인 나노구조화된 재료들(MySb)을 리튬에 대해 비활성인 재료들(M'Cx 및 -C)과 배합하여 복합 애노드 재료들을 형성함으로써 리튬 이온들이 재료로 들어가고 빠져나감에 따르는 체적 변화 효과를 감소시키거나 최소화할 수 있다. 일부 구체예들에서, 나노구조화된 재료들이 리튬 이온들에 대한 보다 짧은 확산 길이를 제공할 수 있고 배터리 사이클링 동안 체적 변화로 인한 변형을 수용할 수 있지만, 이러한 나노구조화된 재료들의 입자들의 작은 크기 및 높은 표면 반응성으로부터 야기되는 큰 표면적-대-체적 비는 문제일 수 있다. 비활성 매트릭스를 형성하기 위한 M'Cx-C의 첨가는 충전/방전 사이클 동안에 전기화학적 활성 재료의 체적 변화를 완화시키는데 도움이 될 수 있다. M'Ox-C 매트릭스는 또한 MySb 입자들의 응집을 감소시킬 수 있으며, 이러한 응집은 배터리 성능에 유해하다.
일반식 MySb-M'Cx-C를 갖는 애노드 재료들은 일부 구체예에서, 고-에너지 기계적 밀링(HEMM) 공정에 의해 합성될 수 있다. 일반식 MySb-M'Cx-C를 갖는 애노드 재료들은 일부 구체예에서, 먼저 Sb 및 다른 금속들의 혼합물을 로 가열하고 이후에 카본의 존재 하에 얻어진 컴파운드들을 볼밀링하여 기계화학적 환원을 달성함으로써 합성될 수 있다. 이러한 카본은 원소 또는 폴리머 카본 소스로부터인 것일 수 있다. 예를 들어, 이는 아세틸렌 블랙 또는 다른 유사한 재료의 형태일 수 있다.
애노드 및 배터리
본 발명은 또한, 상술된 애노드 재료들 중 임의의 것으로부터 제조된 애노드들을 포함한다. 이러한 애노드들은 금속 또는 다른 전도성 백킹 및 애노드 재료를 함유한 코팅을 포함할 수 있다. 이러한 코팅은 금속 백킹에 슬러리를 적용함으로써 형성될 수 있다. 이러한 슬러리 및 이에 따라 얻어진 코팅은 애노드 재료의 입자들을 함유할 수 있다. 여러 구체예들에서 응집물들이 바람직하지 않을 수 있지만, 다른 구체예들에서, 이러한 코팅은 애노드 재료의 입자들의 응집물들을 포함할 수 있다. 애노드는 단지 한 타입의 애노드 재료를 함유할 수 있거나, 이는 상술된 애노드 재료와는 상이한 추가적인 애노드 재료들을 포함하는 여러 타입들의 애노드 재료들을 함유할 수 있다. 이러한 코팅은 카본과 같은 전도성 제제들을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 이러한 코팅은 금속 백킹에 대한 코팅의 접착성을 촉진시키거나 슬러리의 건조 시에 코팅의 형성을 촉진시키기 위해 결합제들, 예를 들어 폴리머 결합제들을 함유할 수 있다. 일부 구체예들에서, 애노드는 코팅을 갖는 금속 호일 형태일 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 상술된 바와 같은 애노드 재료를 포함하는 애노드를 포함하는 배터리에 관한 것이다. 애노드는 상술된 타입일 수 있다. 배터리는 전기화학 전지의 기본 구성요소들을 완전하게 만들기 위하여 캐소드 및 전해질을 추가로 포함할 수 있다. 캐소드 및 전해질은 선택된 애노드 재료를 갖는 실용적인 재충전 가능한 배터리를 형성시키기 위한 임의의 부류일 수 있다. 배터리는 접지(contact), 케이싱, 또는 배선(wiring)을 추가로 포함할 수 있다. 더욱 정교한 배터리의 경우에, 이는 더욱 복잡한 구성요소들, 예를 들어 배터리가 과열되거나, 파열되거나, 단락될 위험을 방지하기 위한 안전 장치들을 포함할 수 있다. 특히 복잡한 배터리들은 또한 전자기기, 저장 매체, 프로세서, 컴퓨터 판독 가능한 매체 상에 엔코딩되는 소프트웨어, 및 다른 복잡한 조절 구성요소들을 포함할 수 있다.
배터리는 매우 전통적인 형태, 예를 들어 코인형 전지(coin cell) 또는 젤리 롤(jelly roll), 또는 프리즘형 전지와 같은 더욱 복잡한 형태일 수 있다. 배터리는 하나 초과의 전기화학 전지를 포함할 수 있고, 이러한 여러 전기화학 전지들을 연결시키거나 조절하기 위한 구성요소들을 포함할 수 있다.
본 발명의 배터리는 다양한 적용들에서 사용될 수 있다. 이러한 것들은 다양한 장치들에서 소비자에 의해 상호 교환 가능하게 사용할 수 있는 표준 배터리 크기 포맷 형태일 수 있다. 이러한 것들은 예를 들어 툴(tool) 및 기기(appliance)들을 위한 파워팩(power pack)일 수 있다. 이러한 것들은 카메라, 휴대폰, 게임기(gaming device), 또는 노트북 컴퓨터를 포함하는 소비재 전자기기에서 사용 가능할 수 있다. 이러한 것들은 또한, 전기 자동차, 모터사이클, 버스, 배달용 트럭(delivery truck), 기차 또는 보트와 같은 훨씬 더 큰 장치들에서 사용 가능할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 배터리는 예를 들어 스마트 그리드(smart grid), 또는 공장 또는 건강관리 설비들을 위한 에너지 저장소, 예를 들어 발전기의 부분(place)에서 에너지 생산과 관련한 에너지 저장소와 같은 산업적 용도를 가질 수 있다.
실시예
본 발명의 특정 구체예들을 추가로 예시하기 위해 하기 실시예들이 제공된다. 이러한 것들은 본 발명의 각 양태 및 모든 양태를 매우 상세히 개시하거나 기술하도록 의도된 것은 아니고 이와 같이 이해되지 않아야 한다.
실시예 1: Cu 2 Sb - Al 2 O 3 -C 나노복합물 재료 및 이러한 재료를 포함한 전극 및 코인형 전지의 형성
Cu2Sb-Al2O3-C 나노복합물 및 Cu2Sb-C 나노복합물 재료들, 뿐만 아니라 본원의 실시예 2 내지 7에서 이러한 재료들을 사용한 전극들 및 코인형 전지들을 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조하였다.
하기 반응식 1에 의해 예시되는 바와 같이, Sb2O3(99.6 %(순도), Alfa Chem, Kings Point, NY)을 알루미늄(99.97 %, 17 ㎛(입자 크기), Alfa Chem)로 환원시키고 고-에너지 기계적 밀링(HEMM) 공정에 의해 카본(아세틸렌 블랙)의 존재 하에 구리(99 %, 45 ㎛, Acros Organics, Geel, Belgium) 금속 분말로 Cu2Sb를 형성시킴으로써, 본 발명의 일 구체예에 따른, Cu2Sb-Al2O3-C 나노복합물을 합성하였다:
Figure pct00001
전체 음의 자유-에너지 변화는 환원 반응(1)을 자발적이게 만든다. 요망되는 양의 Sb2O3, Al, 및 Cu를 아세틸렌 블랙과 80:20의 Sb2O3-Al-Cu:C 중량비로 혼합하였다. 대조군으로서, 2-단계 공정을 통해 Al2O3를 지니지 않는 Cu2Sb-C 나노복합물 재료를 수득하였다: (i) 화학양론적 양의 Cu 및 Sb를 볼밀링하여 Cu2Sb를 형성하고, (ii) 얻어진 Cu2Sb 분말을 20 중량%의 아세틸렌 블랙과 함께 볼밀링하여 Cu2Sb-C 나노복합물을 형성하였다. 모든 HEMM 단계들을 유성형 볼밀(Fritsch Pulverisette 6 planetary mill)에서 스틸 볼들(직경: 1/2 및 1/4 in.)을 구비한 80 ㎤ 용량을 갖는 경화된 스틸 바이알들에서 20:1의 볼:분말 중량비로 아르곤 대기 하, 주변 온도에서 500 rpm의 속도로 12 시간(h) 동안 수행하였다. 이러한 바이알들을 밀링 이전에 아르곤-충전된 글로브박스 내측에서 밀봉하였다.
활성 재료로서 70 중량%의 Cu2Sb-Al2O3-C 분말, 전도성 제제로서 15 중량%의 카본 블랙(Super P), 결합제로서 15 중량%의 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), 및 용매로서 N-메틸피롤리디논(NMP)으로 이루어진 슬러리로 구리 호일을 코팅함으로써, 전기화학적 시험들에서 사용하기 위한 Cu2Sb-Al2O3-C 나노복합물 재료를 함유한 전극들을 제조하였다. 코팅 단계 이후에, 구리 호일을 진공 하, 120℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 아르곤-충전된 글로브박스에서, 세퍼레이터(separator)로서 Celgard 폴리프로필렌, 상대 전극으로서 리튬 호일, 및 전해질로서 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)(1:1 v/v) 중 1M LiPF6을 사용하여, CR2032 코인형 전지들을 이에 따라 제조된 전극들과 조립하였다.
실시예 2: Cu 2 Sb - Al 2 O 3 -C 나노복합물 재료의 X-선 회절 분석
합성된 샘플들의 상 분석(phase analysis)을 Cu Kα 방사선을 구비한 Phillips X-선 회절 (XRD) 시스템을 이용하여 수행하였다. Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C 나노복합물의 XRD 패턴들은 도 1에 제공된다. 두 나노복합물 모두는 Cu2Sb(JCDPS Powder Diffraction File Card No. 22-601)에 해당하는 넓은 상(broad reflection)을 나타낸다. Al2O3에 해당하는 상은 아마도 Al2O3의 비정질 또는 빈약한 결정상 특징으로 인하여, Cu2Sb-Al2O3-C의 경우에서 관찰되지 않았다.
전기화학적 사이클 동안에 일어나는 임의의 구조적 변화를 조사하기 위하여, 사이클링된 전지들로부터 분리되고 보호 필름으로서 폴리이미드 테이프로 덮혀진 전극들로부터 XRD 데이타를 수집하였다. 충전/방전 사이클에서의 상이한 포인트들에서 사이클링된 전극들에 대해 XRD를 수행하였다. 1, 50, 및 500회 사이클 후 사이클링된 Cu2Sb-Al2O3-C 전극의 XRD 패턴들은 사이클의 횟수에 따라 Cu2Sb-Al2O3-C의 결정도가 증가한다는 개념을 지지한다(도 10).
실시예 3: Cu 2 Sb - Al 2 O 3 -C 나노복합물 재료의 SEM 및 TEM 분석
합성된 분말들의 형태, 미세구조, 및 조성을 JEOL JSM - 5610 주사전자현미경(SEM) 시스템 및 JEOL 2010F 투과 전자 현미경법(TEM) 시스템으로 시험하였다.
Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C의 형태 및 입자 크기를 SEM 및 TEM으로 조사하였다. 도 3a 및 3b에서 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C의 SEM 이미지들은 복합물 재료의 서브-마이크론 입자 크기 분포를 나타낸다. Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C 재료들의 전체 입자 크기들은 유사하다. Cu2Sb-Al2O3-C의 TEM 이미지들(도 4a)은 이러한 재료가 카본과 혼합된 2 내지 10 nm 크기의 결정상 Cu2Sb 입자들로 이루어짐을 나타낸다. Cu2Sb-Al2O3-C 재료에서 Al2O3은 TEM으로 관찰될 수 없었다. Cu2Sb-Al2O3-C 나노복합물과 비교할 때, Cu2Sb-C 재료의 TEM은 잘 규정된 결정상 영역들을 나타낸다(도 4b).
또한, 사이클링된 전극들의 결정도 및 형태의 변화를 관찰하기 위해 TEM을 사용하였다. Cu2Sb-C의 사이클 성능의 현저한 개선을 제공하는데 Al2O3의 역할을 이해하기 위하여, 상이한 횟수의 사이클에 대해 사이클링된 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C 전극들에 대해 고해상도 TEM을 수행하였다. Cu2Sb-C를 1, 50 및 247 사이클 후에 관찰하였다. Cu2Sb-C가 247 사이클 후에 이의 안정한 용량의 50% 이상을 이미 잃었기 때문에 Cu2Sb-C 전지에 대한 정지 포인트(stopping point)로서 247 사이클이 선택되었다. Cu2Sb-Al2O3-C를 1, 50, 및 500 사이클 후에 관찰되었다. 500 사이클에서, Cu2Sb-Al2O3-C 전지는 여전히 안정한 사이클 성능 및 99% 쿨롬 효율(coulombic efficiency)을 제공하였다.
도 9a에서의 이미지들은 1 사이클 후에, Cu2Sb-Al2O3-C 재료가 거의 비정질임을 나타낸다. 약간 작은 결정도의 영역이 존재하지만, 입자 경계들이 잘 규정되어 있지 않다. 1 사이클 후에, Cu2Sb-C 전극은 결정상 구형 입자들의 잘-규정된 경계들을 나타낸다(도 9b). 50 사이클 후에, Cu2Sb-Al2O3-C는 발달된 결정도 구역들을 갖는다. 50 사이클 후에, Cu2Sb-C는 카본 매트릭스에 엠베딩된 결정상 구형 입자들로 거의 완전히 변형되었다. 500 사이클 후에, Cu2Sb-Al2O3-C는 50 사이클 후 관찰된 용량의 94%를 유지하였고, 서로 거의 완전히 분리되고 Al2O3 및 카본의 매트릭스에 의해 둘러싸여진 잘-규정된 2 내지 10 nm 결정상 입자들로 변형되었다. 247 사이클 후에, Cu2Sb-C 재료는 이미 50 사이클에서 관찰된 용량의 50% 넘게 손실되었다. Cu2Sb-C 입자들의 크기는 50 사이클 내지 247 사이클 사이에서 현저하게 변하지 않았지만, Cu2Sb-C 입자들은 247 사이클 후에 단단히 응집된 것으로 나타난다.
요약하면, Al2O3의 존재는 Cu2Sb-C 입자들의 입자 크기 또는 외부 형태를 크게 변화시키지 않았다. 그러나, 사이클링 이전에, XRD 및 현미경 데이타를 기초로 하여, Cu2Sb-C 입자들에서 Cu2Sb 입자들은 Cu2Sb-Al2O3-C에서의 것 보다 더욱 큰 결정상인 것으로 확인되었다. 그러나, Al2O3의 존재는 입자 크기 또는 형태에 크게 영향을 미치지 않는다. Al2O3 매트릭스는 Cu2Sb 입자들을 사이클링 동안에 나노복합물 내에서 분리되어 있지만 아직 전기적으로 연결되도록 유지하게 할 수 있으며, 이에 따라 응집을 감소시키고 우수한 사이클 수명 및 Cu2Sb-C로 관찰된 것 보다 더욱 낮은 임피던스를 제공하게 한다.
실시예 4: Cu 2 Sb - Al 2 O 3 -C 나노복합물 재료의 XPS 분석
사이클링되지 않은 Cu2Sb-Al2O3-C 전극에 대한 표면 특징분석을 단색 Al Kα 소스를 구비한 Kratos X-선 광전자 분광계(XPS)로 수행하였다. 사이클링되지 않은 Cu2Sb-Al2O3-C 전극을 아르곤-충전된 글러브박스에서 코인형 전지로부터 추출하고, 아르곤-충전된 캡슐을 통해 XPS 챔버로 옮겨졌다. 전극의 표면을 4 keV 빔 에너지 및 75 μA의 인출 전류(extractor current)로 5.5분 동안 스퍼터링함으로써 전극의 표면에서 표면 옥사이드들 및 전해질 염들을 세정하였다.
실시예 1에서 제조된 Cu2Sb-Al2O3-C 샘플을 XPS 분석으로 수행하였으며, 이의 결과들은 도 2에 나타내었다. Al 2p 영역에 두 개의 피크가 존재한다. 75.2 eV에서의 피크는 Al2O3에서 Al 2p에 해당하며, 77 eV에서의 다른 피크는 Cu 3p1 /2에 해당한다. Cu2Sb-Al2O3-C 샘플에서 Cu 2p3 /2 피크는 금속성 구리에 대해 예상된 932.7 eV과 비교하여 933.5 eV에서 발생한다. Cu 2p3 /2 결합 에너지의 이러한 이동은 자유 금속성 Cu의 부재 및 Sb 결합을 위한 Cu의 존재를 나타내는 것이다. Sb 3d 스펙트럼은 Al2O3로부터의 O 1s 스펙트럼과 중첩한다. Sb 3d에 대한 두 쌍의 피크가 존재한다. Sb(2) 피크들의 결합 에너지는 금속성 Sb의 결합 에너지와 밀접하게 매칭하는데, 이는 XRD 데이타에는 금속성 Sb를 나타내지 않지만 금속성 Sb 불순물의 양이 존재함을 시사하는 것이다. Sb(1) 피크는 Sb(2) 피크 보다 더욱 높은 결합 에너지를 가지고, Cu2Sb 합금에서 Cu에 결합된 안티몬에 기인되는 것이다.
실시예 5: Cu 2 Sb - Al 2 O 3 -C 나노복합물 재료를 함유한 전극들의 충전/방전, 탭 밀도, 및 전기화학적 사이클 분석
충전/방전 실험들을 요망되는 전압 범위 내에서 100 mA/g 활성 전극 재료의 일정 전류 밀도에서 정전류법으로 수행하였다. 탭 밀도 측정을 Quantachrome AT-4 Autotap 기계를 이용하여 수행하였다. 25℃에서 전기화학적 사이클 시험을 또한, 캐소드로서 4V 망간 스피넬 재료 및 기준 전극으로서 리튬 금속을 지닌 완전, 커피-백 타입 전지에서 수행하였다.
Cu2Sb-Al2O3-C 나노복합물에 대한 전압 프로파일 및 미분 용량 플롯(DCP)을 도 5에 나타내었다. Cu2Sb-Al2O3-C 나노복합물은 각각 633 및 434 mAh/g의 제 1 사이클 방전 및 충전 용량을 나타내는데, 이는 제 1 사이클에서 199 mAh/g의 비가역적 용량 손실 및 68 %의 쿨롬 효율을 시사하는 것이다. 도 5b에 도시된 DCP의 특징은, 플롯의 방전 부분에서 3개의 피크가 존재하고 플롯의 충전 부분에서 4개의 피크가 존재한다는 것이다. 이는 Cu2Sb-Al2O3-C 전극의 충전 동안에 일어나는 비가역적 반응이 존재할 수 있음을 시사한다. 또한, 방전 동안의 반응 메카니즘이 충전 동안의 반응 메카니즘과 차이가 나는 것이 가능하다.
Cu2Sb-Al2O3-C 애노드 재료의 중요한 특징들 중 하나는 사이클 수명이다. 도 6a는 500 사이클 동안의 Cu2Sb-Al2O3-C의 사이클능력(cyclability)을 나타낸 것이다. Cu2Sb-Al2O3-C는 500 사이클 동안99% 쿨롬 효율로 잘 사이클링한다. 나노복합물에서 Al2O3의 존재는 Cu2Sb-C의 사이클 성능과 비교하여 Cu2Sb-Al2O3-C의 사이클 성능에 상당한 영향을 미친다. 도 6a에서 알 수 있는 바와 같이, Cu2Sb-C 합금 애노드들은 단지 대략 100 사이클 동안 안정하다. 흑연에 비해 Cu2Sb-Al2O3-C의 체적 용량의 극적인 개선은 도 6a에 나타나 있다. Cu2Sb-C의 고온 성능은 Cu2Sb-Al2O3-C의 고온 성능 보다 약간 더욱 양호하다. 두 가지의 Cu2Sb-기반 재료들 모두는 고온에서 100 사이클 동안 안정하였다(도 6b). 상이한 충전율에서 사이클링될 때, Cu2Sb-C는 Cu2Sb-Al2O3-C와 유사하게 수행하지만, 보다 높은 방전 용량을 산출한다. 보다 높은 초기 방전 용량은 또한, 모든 다른 사이클 시험 동안에 Cu2Sb-C 전지에서 관찰되었다. Cu2Sb-C 및 Cu2Sb-Al2O3-C 재료 둘 모두는 우수한 고율 특성를 나타내었다. 상이한 충전율에서 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C의 사이클 성능은 도 6c에 나타나 있다.
요약하면, Cu2Sb-C 합금 애노드는 단지 ~100 사이클까지 안정한 사이클 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. Cu2Sb-Al2O3-C를 형성하기 위해 합금 애노드에 Al2O3를 도입함으로써, 안정한 사이클 성능은 100 사이클에서 500 사이클로 연장되었다. 1 사이클 후에 그리고 20 사이클 후에, Cu2Sb-Al2O3-C 재료는 Cu2Sb-C 보다 더욱 낮은 표면, 전하-이동, 및 벌크 저항을 나타내었다.
실시예 6: Cu 2 Sb - Al 2 O 3 -C 나노복합물 재료를 함유한 전극들의 EIS 분석
전기화학적 임피던스 분광 분석(EIS)을 Solartron SI1260 장비로 수행하였다. 10 mV 진폭의 신호를 10 kHz 내지 0.001 Hz의 주파수 범위로 인가하였다. EIS 측정에서, Cu2Sb-Al2O3-C 나노복합물은 작업 전극으로서 역할을 하며, 리튬 호일은 상대 및 기준 전극으로서 역할을 하였다. 임피던스 반응을 2V vs. Li/Li+에서 상이한 횟수의 충전-방전 사이클 후(0, 1 및 20 사이클 후)에 측정하였다.
전기화학적 성능을 추가로 이해하기 위하여, 0, 1 및 20 사이클 후에 Cu2Sb-Al2O3-C 및 Cu2Sb-C(둘 모두는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 제조됨)의 EIS 측정을 수행하였고, 그 결과는 도 8에 제시되어 있다. EIS 데이타를 도 8에 도시된 등가 회로(equivalent circuit) 및 변수들을 기초로 하여 분석하였다. Ru는 작업 전극과 리튬 기준 전극 간의 보정되지 않은 저항을 지칭하며, CPEs는 표면층의 일정한 상 요소(phase element)를 지칭하며, Rs는 SEI층의 저항을 지칭하며, CPEdl은 이중 층의 CPE를 지칭하며, Rct는 전하-이동 저항을 지칭하며, Zw는 와버그 임피던스(Warburg impedance)를 지칭한다. 일반적으로, EIS 스펙트럼은 세 개의 주파수 영역들, 즉 저주파수, 중간 내지 낮은 주파수, 및 고주파수로 분할될 수 있으며, 이는 각각 전지 정전용량(geometric capacitance), 전하 이동 반응, 및 표면층을 통한 리튬-이온 확산에 해당한다. 저수파수 영역에서 임피던스 곡선의 기울기는 활성 재료의 벌크에서 리튬-이온 확산에 관한 것이다.
사이클링 이전에, Cu2Sb-C는 이러한 세 가지 주파수 범위 모두에서 Cu2Sb-Al2O3-C 보다 낮은 임피던스를 갖는다(도 8a). 이러한 거동은 보다 큰 중량%의 Cu2Sb-C 전극 재료가 구리-함유 종들로 구성되며 Cu2Sb-Al2O3-C 재료에서 Al2O3가 전기 절연성이라는 사실에 기인하는 것으로 예상된다. 각 재료가 사이클링되기 전에, 임피던스 측정의 곡선 부분은 전하-이동 저항 Rct에 따르는 것으로서, 이는 입자들 간의 전기화학적 반응, 또는 전극과 전해질 간의 반응과 관련이 있다. 1 사이클 후에(도 8b), 두 개의 재료들 모두에 대한 임피던스 곡선들의 형상은 변한다. 반원은 고주파수 범위 및 중간 내지 낮은 주파수 범위 각각에 대해 관찰된 것이다. 두 개의 재료들 모두의 전체 임피던스는 사이클링 이전에 관찰된 수치와 비교하여 감소하였지만, Cu2Sb-C의 임피던스는 중간 내지 낮은 주파수 범위 및 저주파수 범위에서 Cu2Sb-Al2O3-C 보다 높다. 20 사이클 후에(도 8c), Cu2Sb-C 및 Cu2Sb-Al2O3-C의 임피던스 반응의 차이는 더욱더 현저하며, Cu2Sb-Al2O3-C는 모든 주파수 범위에서 더욱 낮은 저항을 나타낸다.
실시예 7: 망간 오염화에 대한 Cu 2 Sb - Al 2 O 3 -C 나노복합물 재료의 내성
상업적 LiMn2O4 스피넬 캐소드와 함께 카본 애노드 재료를 사용하는 것에 대한 단점들 중 하나는 사이클링 동안 캐소드 격자로부터 용해되는 망간 이온(Mn2 +)들에 의한 애노드의 오염화(poisoning)이다. 망간 오염화에 대한 Cu2Sb-Al2O3-C의 내성을 시험하기 위하여, 작업 전극으로서 Cu2Sb-Al2O3-C, 상대 전극으로서 4V 망간 스피넬 재료, 및 기준 전극으로서 리튬 금속을 갖는 3-전극 파우치형 전지들을 구성하였다. 파우치형 전지에서 Cu2Sb-Al2O3-C의 사이클 성능은 코인형 전지의 사이클 성능으로부터 크게 변하지 않는데, 이는 Cu2Sb-Al2O3-C 애노드들이 Mn2 + 오염화에 대해 내성적일 수 있고 리튬-이온 전지들에서 망간 스피넬 캐소드들과 함께 사용될 수 있음을 시사하는 것이다. Cu2Sb-Al2O3-C 파우치형 전지의 성능은 도 7에 나타내었다.
실시예 8: Cu 6 Sn 5 - TiC -C 나노복합물 재료, 및 이러한 재료를 함유한 전극들 및 코인형 전지들의 형성 및 분석
애노드로서 Cu6Sn5-TiC-C 재료, 및 이러한 재료를 함유한 코인형 전지들을 제조하고 상기 실시예 1에서 Cu2Sb-Al2O3-C에 대해 사용된 것과 유사한 방식으로 실험을 수행하였다. 특히, 먼저 Sn(99.8%, <45 ㎛, Aldrich), Cu(99%, 45 ㎛, Acros Organics), 및 Ti(99.99%, ~325 메시, Alfa Aesar) 분말들의 3:1:5의 원자비(atomic ratio)의 혼합물을 유동하는 아르곤 대기 중, 900℃에서 12 시간 동안 가열하여 Cu-Sn-Ti 합금 상들의 혼합물을 수득함으로써 Cu6Sn5-TiC-C 나노복합물 재료를 제조하였다. Cu-Sn-Ti 상들의 혼합물을 이후에 20 중량% 아세틸렌 블랙과 혼합하고, 아르곤 대기 하, 주변 온도에서 진동 밀(vibratory mill)에서 500 rpm의 속도로 40 시간 동안 고에너지 기계 밀링(HEMM)을 수행하여 Cu6Sn5-TiC-C 나노복합물을 수득하였다.
이러한 재료의 시험은 Cu2Sb-Al2O3-C로 수득된 것과 유사한 바람직한 재료 성질들을 나타낸다. 특히, TiC 및 -C의 전도성 매트릭스에 Cu6Sn5의 존재는 전기화학적 활성 Sn 입자들을 함유한 Cu 프레임워크의 존재로서 입증되었다. 전도성 매트릭스는 과학 문헌에서 단독으로 입수 가능한 Cu6Sn5에 대한 성능 데이타와 비교하여 Cu6Sn5의 사이클 수명을 개선시킨다.
실시예 9: Cu 6 Sn 5 - TiC -C 나노복합물 재료의 X-선 회절 분석
Cu Kα 방사선을 구비한 Rigaku X-선 회절계, Hitachi S-5500 STEM, 및 300 kV에서 작동하는 JEOL 2010 TEM으로 샘플들을 특징분석하였다. 에탄올에 샘플을 분산시키고, 이를 카본-코팅된 구리 그리드(grid) 상에 점적 방식으로 침적시키고, 에탄올을 주변 온도에서 제거함으로써, STEM 및 TEM 샘플들을 제조하였다. N-메틸피롤리돈(NMP) 중에서 70 중량% 활성 재료(Cu6Sn5-TiC-C) 분말, 15 중량% 카본 블랙(Super P), 및 15 중량% 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 혼합하여 슬러리를 형성시킴으로써 전기화학적 평가를 위한 전극들을 제조하였다. 이러한 슬러리를 구리 호일 상에 살포하고, 진공 하, 120℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 이러한 전극들을 이후에 Ar-충전된 글로브 박스에서 Celgard 폴리프로필렌 세퍼레이터, 상대 전극으로서 리튬 호일, 및 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)(1:1 v/v) 전해질 중의 1M LiPF6을 사용하여 CR2032 코인형 전지에 조립하였다. 방전/충전 실험들을 0 내지 2.0 V vs. Li/Li+ 또는 0.2 V 내지 OCV vs. Li/Li+의 전압 범위 내에서 100 mA/g 활성 재료의 일정 전류 밀도에서 정전류법으로 수행하였다. 사이클 시험을 25℃에서 수행하였다.
도 11은 Cu6Sn5-TiC-C 샘플의 XRD 패턴을 도시한 것이다. 이러한 샘플은 결정상 Cu6Sn5(JCPDS No. 00-045-1488) 및 TiC(JCPDS No. 00-032-1383)에 해당하는 피크들을 나타내고 Cu6Sn5 및 TiC의 형성을 확증한다. 복합물 중의 카본은 고도로 결정상이 아니고 XRD 패턴에서 나타나지 않는다.
사이클링 동안에 Cu6Sn5-TiC-C 재료의 형태 변화를 보다 잘 이해하기 위하여, 0 V vs. Li/Li+으로 완전히 방전되고 0 내지 200 사이클 사이클링된 전극 재료들에 대해 XRD를 수행하였다. 200 사이클 후에, Cu6Sn5-TiC-C 전극의 용량은 본래 용량의 1% 미만으로 감소되었다. 도 18은 최대 200 사이클 후에 Cu6Sn5-TiC-C 전극의 XRD 패턴을 도시한 것이다. XRD 패턴은 사이클링되어 심지어 재료가 정지된 후에도 임의의 주목할 만한 용량을 나타내는 전극들에 대해 크게 변하지 않는다. 이는 입자들이 응집하지 않거나 크기를 크게 변화시키지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 10: CuSn - TiC -C 나노복합물 재료의 SEM 및 TEM 분석
도 12는 Cu6Sn5-TiC-C 나노복합물의 SEM, TEM 및 STEM 원소 맵핑 이미지들을 도시한 것이다. 도 12a의 SEM 이미지는 카본에 배합되고 고착된 보다 작은 Cu6Sn5 및 TiC 입자와 함께, 카본(아세틸렌)의 큰 입자들을 도시한 것이다. 도 12b의 TEM 이미지는 ~ 30 nm Cu6Sn5 입자의 고도의 결정상 특성을 도시한 것이다. TEM 이미지에서 입자는 카본 또는 TiC의 층으로 코팅되어 있는 것으로 보이며, 격자 주변부(lattice fringe)들은 TiC의 경우에서 관찰되지 않았다. TEM을 통해 관찰된 입자 크기 분포는 10 내지 200 nm였다. 도 12d 내지 12f에 도시된 STEM 이미지들은 Cu6Sn5 입자들 상에 Ti의 존재를 나타낸다. TiC는 입자들 상에 균질한 코팅이 아니라 입자들의 외측에 불균질한 마블링(marbling)으로서 존재하는 것으로 나타난다. 1 내지 200 사이클로 사이클링된 Cu2Sb-Al2O3-C를 함유한 전극들로부터의 TEM 데이타는 Cu6Sn5 입자들이 재료에서 응집하지 않으며 입자들의 형태가 연장된 사이클링 동안에 변하지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 9에서 사용되는 사이클링된 전극들을 TEM을 통해 추가로 분석하였다. 사이클링된 Cu6Sn5-TiC-C 전극에 대한 XRD의 결과는 도 17의 TEM 이미지에 의해 추가로 지지된다. TEM 이미지는 Cu6Sn5 입자들의 형태 및 크기가 심지어 재료가 고장난 후에도, 사이클링 동안 크게 변하지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 11: Cu 6 Sn 5 - TiC -C 나노복합물 재료의 전기화학적 분석
Cu6Sn5-TiC-C 나노복합물의 전압 프로파일 및 미분 용량 플롯은 도 13에 도시되어 있다. 0 내지 2V vs. Li/Li+로 사이클링될 때, 나노복합물은 각각 797 및 629 mAh/g의 제 1 방전 및 충전 용량을 나타낸다. 재료가 0.2V vs. Li/Li+, 및 물질에 대한 개방회로 전압(OCV)로 사이클링될 때, 제 1 방전 및 충전 용량은 각각 321 mAh/g 및 225 mAh/g이며, 이는 비가역적 용량 손실이 96 mAh/g이며, 쿨롬 효율이 대략 70%임을 나타낸다. 비가역적 용량 손실은 활성 재료 표면 상에서 전해질의 환원 및 고체-전해질 계면(SEI) 층의 형성과 매우 관련이 있을 수 있다. 재료가 0 V vs. Li/Li+로 사이클링될 때 미분 용량 플롯(도 13)에서의 주요 피크는 대략 0.35 V 및 0.13 V vs. Li/Li+에서 발생한다. 재료가 0.2V vs. Li/Li+ 내지 재료에 대한 개방회로 전압(OCV)에서 사이클링될 때, 단지 하나의 피크가 방전 사이클에서 대략 0.31 V vs. Li/Li+에서 관찰된다(도 15, 삽도). 미분 용량 플롯에서의 이러한 변화 및 용량의 상응하는 감소는 리튬과 Cu6Sn5의 반응이 재료가 0.2V vs. Li/Li+까지 방전될 때 완료되지 않지만, 사이클 수명의 급격한 개선이 관찰됨을 나타낸다. Cu6Sn5 재료가 0.2V vs. Li/Li+ 초과로 유지될 때 사이클 수명의 개선은 Cu가 Cu6Sn5 재료로부터 밀려 나오고 추가 리튬으로 대체되어 Li4 .4Sn를 달성할 때 발생하는 상당한 구조적 변화의 방지로 인한 것일 것이다.
미분 용량 플롯, 및 Cu6Sn5에 대한 이전에 공개된 반응 메카니즘을 기초로 하여, Cu6Sn5-TiC-C 재료에 대한 반응 메카니즘은 하기와 같다:
Figure pct00002
이러한 반응 메카니즘은 Cu6Sn5 재료에 대해 문헌에 공개된 것과 일치한다. 재료가 0.2V vs. Li/Li+로 방전될 때, 상기 반응 메카니즘 중 단계 2는 일어나지 않는다.
도 14는 상이한 온도 및 충전율에서 Cu6Sn5-TiC-C 및 흑연의 사이클능력을 비교한 것이다. Cu6Sn5-TiC-C는 흑연의 4배인 체적 방전 용량, 흑연의 2배인 중량 방전 용량을 나타내고, 두 가지 재료 모두가 25℃ 및 100 mA/g 활성 전극 재료의 전류율에서 0 내지 2.0V vs. Li/Li+ 사이에서 사이클링될 때 70 사이클 동안에 안정하다. 도 14c에 도시된 바와 같이 55℃ 및 100 mA/g의 전류율에서, 체적 용량은 Cu6Sn5-TiC-C의 경우에 25℃에서 보다 덜 안정적이지만, 이는 흑연의 체적 용량의 3배이다. 도 14d는 Cu6Sn5-TiC-C 나노복합물의 우수한 고율 특성과 흑연의 고율 특성을 비교한 것이다. 심지어 5 A/g 활성 재료의 전류율에서, Cu6Sn5-TiC-C는 흑연 보다 높은 용량을 나타낸다.
요약하면, Cu6Sn5-TiC-C의 제 2 사이클 방전 용량은 1340 mAh/㎤ (610 mAh/g)이며, 탭 밀도는 2.2 g/㎤이다. Cu6Sn5-TiC-C의 체적 용량은 흑연 애노드 보다 대략 4.5배 크다. Cu6Sn5-TiC-C는 또한, 낮은 임피던스(실시예 12에서 더욱 상세히 기술됨) 및 양호한 고율 용량(rate capacity)을 나타낸다.
실시예 12: Cu 6 Sn 5 - TiC -C 나노복합물 재료를 함유한 전극의 EIS 분석
10 kHz 내지 0.001 Hz의 주파수 범위에서 10 mV 진폭 신호를 인가함으로써 Solartron SI1260 임피던스 분석기를 이용하여 전기화학적 임피던스 분광학적 분석(EIS)을 수행하였다. Cu6Sn5-TiC-C는 작업 전극으로서 역할을 하며, 리튬 호일은 상대 및 기준 전극으로서 역할을 한다. 임피던스 반응을 2 V vs. Li/Li+에서 0, 1, 및 20회의 충전-방전 사이클 후에 측정하였다.
Cu6Sn5-TiC-C의 전기화학적 성능을 이해하기 위하여, EIS 측정을 사이클링 전, 1차 사이클 후, 및 20차 사이클 후에 2 V vs. Li/Li+에서 수행하였다. EIS 데이타를 도 16에 제공된 등가 회로를 기반으로 하여 분석하였다. 도 16에서, Ru는 작업 전극과 리튬 기준 전극 간의 보정되지 않은 저항을 지칭하며, CPEs는 표면층의 일정한 상 요소를 지칭하며, Rs는 SEI 층의 저항을 지칭하며, CPEdl은 이중층의 일정한 상 요소를 지칭하며, Rct는 전하-이동 저항을 지칭하며, Zw는 와버그 임피던스를 지칭한다. 일반적으로, EIS 스펙트럼은 세 개의 주파수 영역들, 즉 저주파수, 중간 내지 낮은 주파수, 및 고주파수로 분할될 수 있으며, 이는 각각 전지 정전용량, 전하 이동 반응, 및 표면층을 통한 리튬-이온 확산에 해당한다. 도 16에서 사이클링 전, 1 사이클 후, 및 20 사이클 후에 기록된 EIS 스펙트럼은 두 개의 반원 및 라인으로 이루어진다. 고주파수 영역(가장 낮은 Z' 수치)에서의 반원의 직경은 SEI 층의 저항 Rs의 척도이다. 중간 정도의 주파수 영역(중간 Z' 수치)에서의 반원의 직경은 전하-이동 저항 Rct의 척도로서, 이는 입자들 간의 또는 전극과 전해질 간의 전기화학적 반응에 관한 것이다. 선형 기울기를 갖는 임피던스 곡선의 부분은 활성 재료의 벌크에서 리튬-이온 확산에 관한 것이다.
사이클링 전에(도 16, 삽도), Cu6Sn5-TiC-C 샘플은 모두 1 또는 20 사이클 후 Cu6Sn5-TiC-C 샘플들의 저항 보다 모두 수십배 큰 Rs, Rct, 및 벌크 확산 저항을 나타낸다. 1차 사이클 후에, SEI 층이 형성되고, 대부분의 비가역적 용량 손실이 발생하였다. SEI 층의 형성의 결과로서, 모든 주파수 범위에서 전체 임피던스는 1차 사이클 후에 감소한다. 20 사이클 후에, 방전 용량은 약간 증가하기 시작하였으며, 이는 벌크 확산 및 표면 저항의 감소에 기인한 것일 수 있다. 1차 사이클 내지 20차 사이클 간의 전하 이동 저항을 비교할 대, 20회 사이클링된 샘플의 전하 이동 저항이 보다 높았지만 현저하지 않은 것으로 관찰되었다. 20 사이클 후에 전하 이동 저항의 증가는 입자들 간의 또는 전극과 전해질 간의 전기화학적 반응들이 더욱 어렵게 된다는 것을 나타내는 것이다.
실시예 13: Mo 3 Sb 7 -C 재료, 및 이러한 재료를 포함한 전극 및 코인형 전지의 형성
Mo3Sb7-C 및 Mo3Sb7 재료, 뿐만 아니라 이러한 재료들을 사용한 전극 및 코인형 전지를 본 실시예 13에 기술된 바와 같이 제조하였다.
먼저, 요망되는 양의 Sb(99.9%, Aldrich, St. Louis, Mo) 및 Mo(99.8%, Aldrich) 분말의 혼합물을 유동하는 5% H2 대기 중, 780℃에서 18 시간 동안 가열하여 Mo3Sb7 합금 분말을 수득하였다. 이후에, 얻어진 Mo3Sb7 합금을 분쇄하고 시브처리하여 100 ㎛ 초과의 입자들을 제거하였다. 이후에, <100 ㎛의 입자 크기를 갖는 Mo3Sb7 분말을 20 중량% 아세틸렌 블랙과 혼합하고, 아르곤 대기 하, 주변 온도에서 진동 밀에서 500 rpm의 속도로 12 시간 동안 고에너지 기계적 밀링(HEMM)을 수행하여 Mo3Sb7-C 복합물을 수득하였다.
N-메틸피롤리디논(NMP) 중에 70 중량%의 활성 재료(Mo3Sb7-C) 분말, 15 중량%의 카본 블랙(Super P), 및 15 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 혼합하여 슬러리를 형성함으로써 전기화학적 평가를 위한 전극들을 제조하였다. 이러한 슬러리를 구리 호일 상에 살포하고 진공 하, 120℃에서 2 시간 동안 건조시켰다. 이후에, 이러한 전극들을 Celgard 폴리프로필렌 세러퍼레이터, 상대 전극으로서 리튬 호일, 및 에틸렌 카보네이트(EC)/디에틸 카보네이트(DEC)(1:1 v/v) 전해질 중의 1M LiPF6을 사용하여 Ar-충전된 글로브박스에서 CR2032 코인형 전지에 조립하였다.
실시예 14: Mo 3 Sb 7 -C 재료의 X-선 회절 분석
Cu Kα방사선을 구비한 Phillips X-선 회절계를 이용하여 샘플들을 특징분석하였다. 도 19는 Mo3Sb7 및 Mo3Sb7-C 샘플의 XRD 패턴을 도시한 것이다. 두 가지 샘플 모두는 결정상 Mo3Sb7(JCPDS No. 019-0807)에 해당하는 날카로운 피크들을 나타내며, 작은 피크는 미량의 MoO2(JCPDS No. 032-0671)에 해당하지만, Mo(JCPDS No. 004-0809), Sb(JCPDS No. 005-0562), 또는 Sb2O3(JCPDS No. 005-0543)에 해당하는 어떠한 피크도 존재하지 않으며, 이는 Mo3Sb7의 형성을 확증하는 것이다. 단위 셀은 총 12 Mo, 12 Sb 1, 및 16 Sb2 원자들 및 격자 파라미터 a = 9.5713 ± 0.0008 Å를 갖는 4개의 Mo3Sb7 그룹들로 이루어진다. Mo3Sb7은 도 20에 도시된 바와 같이, 두 개의 상호연결 면-응축 안티프리즘(interlocking face-condensed antiprism)으로 이루어진 입방체 Ir3Ge7 구조를 갖는다. 상호연결 안티프리즘(interlocking antiprism)들 중 하나는 각 Sb1 원자를 둘러싸는 8개의 Sb2 원자들에 의해 형성된다. 각 Sb1 원자는 또한, 두 개의 사면체에 의해 둘러싸여지며, 하나의 사면체는 4개의 Mo 원자들로 구성되며, 다른 하나의 사면체는 4개의 Sb1 원자들로 구성된다. 다른 상호연결 안티프리즘은 코너에서 4개의 Sb1 및 4개의 Sb2 원자들에 배위된 Mo 원자로 이루어진 뒤틀린 사각 안티프리즘(distorted square antiprism)이다. 이러한 구조에서, Sb2 원자들은 3개의 Mo 원자, 1개의 Sb2 원자, 및 6개의 Sb1 원자에 배위된다.
전기화학적 사이클링 동안 일어날 수 있는 구조적 변화들을 조사하기 위하여, 사이클링되고 이후에 이러한 전지들로부터 추출된 전극들에 대한 XRD 데이타를 수집하였다. 전기화학적 사이클링 동안 일어나는 구조적 변화들을 조사하기 위하여, 사이클링되고 이후에 전지로부터 추출된 전극들에 대한 XRD 데이타를 수집하였다. 0.45 V vs. Li/Li+로 방전된 전극, 완전 방전된 전극, 및 완전 충전된 전극으로 기록된 XRD 패턴들은 도 25에 도시되어 있다. 이러한 데이타는 0.45 V vs. Li/Li+에서 결정상 Mo3Sb7 상의 완전한 소멸 이후에 전극이 완전-방전된 상태에 있을 때 Li3Sb의 출현을 나타낸다. 전극이 이후에 완전-충전될 때, 결정상 Mo3Sb7 상은 다시 나타난다. Mo가 다른 안티몬-기반 합금 애노드 재료와 같이 방전 공정 동안에 Mo3Sb7로부터 Mo 금속으로서 밀려나오는 경우에, XRD 패턴은 도 25c에서 Li3Sb에 대한 피크와 함께 Mo 금속에 대한 피크들을 나타낼 것으로 예상될 것이다. 그러나, 도 25c는 Mo 금속에 대한 어떠한 피크도 나타나지 않는데, 이는 Mo 원자들이 Li3Sb의 프레임워크에 잔류하거나 비정질 Mo 금속으로서 밀려나감을 시사하는 것이다.
Mo3Sb7-C 샘플에서 용량 감소의 소스를 보다 잘 이해하기 위하여, 100 사이클 넘게 사이클링된 전극 재료들에 대한 XRD를 수행하였으며, 이는 심각한 용량 감소를 나타내었다. 도 30은 1 사이클 후 및 111 사이클 후 Mo3Sb7-C의 XRD 패턴들을 도시한 것이다. 1 사이클 후(도 30a), 결정상 Mo3Sb7의 피크들이 XRD 패턴에 존재하였다. 111 사이클 후(도 30b), 결정상 Mo3Sb7에 대한 어떠한 피크도 관찰되지 않았다.
실시예 15: Mo 3 Sb 7 -C 재료의 SEM 및 TEM 분석
Hitachi S-5500 STEM 및 300 kV에서 작동하는 JEOL 2010 TEM을 사용하였다. 샘플을 에탄올에 분산시키고, 이를 카본-코팅된 구리 그리드 상에 점적으로 침적시키고, 에탄올을 주변 온도에서 제거함으로써 STEM 및 TEM 샘플들을 제조하였다. 도 21은 Mo3Sb7-C 복합물의 TEM 이미지들을 도시한 것이다. Mo3Sb7-C의 TEM 이미지들 및 회절 패턴은 재료의 고도의 결정상 특성을 나타낸다. 도 22에 도시된 STEM 이미지들은 Mo3Sb7-C 복합물에서 Sb, Mo, 및 C의 마이크론 이하의 입자 크기 및 균질한 분포를 나타낸다. 도 23에서 Mo3Sb7-C 및 아세틸렌의 SEM 이미지들은 복합물 재료에서의 마이크론 이하의 입자 크기 분포, 뿐만 아니라 카본 및 Mo3Sb7의 균질한 분포를 나타낸다.
또한, Mo3Sb7-C 샘플에서 용량 감소의 소스를 보다 잘 이해하기 위하여, 고해상도 TEM을 100 사이클 넘게 사이클링된 전극 재료에 대해 수행하였고, 이는 심각한 용량 감소를 나타내었다. 도 31에서의 TEM 이미지들로부터, 결정상 Mo3Sb7의 작은 영역들이 검출되었지만, 사이클링되지 않은 Mo3Sb7-C 샘플에서 보다 더욱 작고 서로 잘 분리된다. TEM 데이타는 보다 높은 횟수의 사이클에서 Mo3Sb7-C로 관찰된 용량 감소가 사이클링 이전에 존재하는 큰 결정상 Mo3Sb7 입자들의 파괴 및 분리에 기인한 것임을 시사한다.
실시예 16: Mo 3 Sb 7 -C 재료를 함유한 전극들의 충전/방전, 탭 밀도, 및 전기화학적 사이클 분석
방전-충전 실험을 0 내지 2.0 V vs. Li/Li+의 전압 범위 내에서 100 mA/g 활성 재료의 일정 전류 밀도에서 정전류법으로 수행하였다. 사이클 시험을 25℃에서 수행하였다. Mo3Sb7-C 애노드 및 스피넬 망간 옥사이드 캐소드로 이루어진 파우치형 리튬-이온 전지들을 또한 조립하고 실온에서 사이클링하였다.
Mo3Sb7-C 복합물의 전압 프로파일 및 미분 용량 플롯은 도 24에 도시되어 있다. 이러한 복합물은 각각 736 및 606 mAh/g의 1차 방전 및 충전 용량을 나타내는데, 이는 복합물에 대한 1차 사이클에서 130 mAh/g의 비가역적 용량 손실 및 82%의 쿨롬 효율을 시사하는 것이다. 비가역적 용량 손실은 활성 재료 표면 상에서 전해질의 환원 및 고체-전해질 계면(SEI) 층의 형성과 매우 관련이 있을 수 있다. 미분 용량 플롯(도 24b)에서의 주요 피크들, 즉 합금화에 대한 대략 0.8 V vs. Li/Li+ 및 탈합금화에 대한 대략 1.0 V vs. Li/Li+은 리튬과 안티몬의 반응에 해당한다. 비정질 카본과 리튬 간의 전기화학적 반응은 0.2 V vs. Li/Li+ 미만의 넓은 피크로서 나타난다.
도 26은 100 mA/g 활성 재료의 전류에서 0 내지 2 V vs. Li/Li+ 사이에서의 Mo3Sb7, Mo3Sb7-C, 및 흑연의 사이클능력을 비교한 것이다. Mo3Sb7이 20 사이클 후에 급격한 용량 감소를 나타내지만, Mo3Sb7-C 복합물은 70 사이클까지 우수한 사이클능력을 나타낸다. 명확하게, Mo3Sb7 합금에 카본의 부가는 사이클링 동안 용적 변화에 대한 전도성 완충제로서 작용함으로써 사이클 성능을 현저하게 개선시킨다. 그러나, 샘플의 용량은 대략 70 사이클에서 감소하기 시작한다. Mo3Sb7-C 애노드의 중량 용량이 상업적으로 입수 가능한 흑연의 2배 미만이지만, 체적 용량은 흑연 (~ 1 g/㎤)과 비교하여 훨씬 더욱 높은 탭 밀도(1.75 g/㎤)로 기인하여 흑연의 대략 3배이다. 도 27은 Mo3Sb7-C 복합물의 고율 특성과 흑연의 고율 특성을 비교한 것이다. 체적 용량이 더욱 높지만, Mo3Sb7-C 복합물은 흑연 보다 낮은 고율 특성을 나타내지만, 이는 전극 제작 공정을 최적화함으로써 개선될 수 있다.
실시예 17: Mo 3 Sb 7 -C 재료를 함유한 전극들의 EIS 분석
10 kHz 내지 0.001 Hz의 주파수 범위에서 10 mV 진폭 신호를 인가함으로써 Solartron SI1260 임피던스 분석기로 전기화학적 임피던스 분광학적 분석(EIS)을 수행하였다. Mo3Sb7-C는 작업 전극으로서 역할을 하며, 리튬 호일은 상대 및 기준 전극으로서 역할을 한다. 임피던스 반응을 2 V vs. Li/Li+에서 1 및 20 충전-방전 사이클 후에 측정하였다.
Mo3Sb7 및 Mo3Sb7-C의 전기화학적 성능을 이해하기 위하여, 사이클링 전, 1차 사이클 후 및 20차 사이클 후에 2 V vs Li/Li+에서 EIS 측정을 수행하였다. EIS 데이타를 도 29에 제공된 등가 회로를 기반으로 하여 분석하였다. 도 29에서, Ru는 작업 전극과 리튬 기준 전극 간의 보정되지 않은 저항을 지칭하며, CPEs는 표면층의 일정 상 요소를 지칭하며, Rs는 SEI 층의 저항을 지칭하며, CPEdl은 이중층의 일정 상 요소를 지칭하며, Rct는 전하-이동 저항을 지칭하며, Zw는 와버그 임피던스를 지칭한다. 일반적으로, EIS 스펙트럼은 세 개의 주파수 영역들, 즉 저주파수, 중간 내지 낮은 주파수, 및 고주파수로 분할될 수 있으며, 이는 각각 전지 정전용량, 전하 이동 반응, 및 표면층을 통한 리튬-이온 확산에 해당한다. 도 29에서 사이클링 전에 기록된 EIS 스펙트럼은 한 개의 반원 및 라인으로 이루어진다. 1차 사이클 및 20차 사이클 후에, 도 29에서의 EIS 스펙트럼은 두 개의 반원 및 라인으로 이루어진다. 고주파수 영역(가장 낮은 Z' 수치)에서의 반원의 직경은 SEI 층의 저항 Rs의 척도이지만, 사이클링이 수행되기 전의 재료에 대해 관찰되지 않는다. 중간 정도의 주파수 영역(중간 Z' 수치)에서의 반원의 직경은 전하-이동 저항 Rct의 척도로서, 이는 입자들 간의 또는 전극과 전해질 간의 전기화학적 반응에 관한 것이다. 선형 기울기를 갖는 임피던스 곡선의 부분은 활성 재료의 벌크에서 리튬-이온 확산에 관한 것이다.
사이클링 전에, Mo3Sb7 샘플은 Mo3Sb7-C 샘플에 비해 더욱 높은 Rct 및 벌크 확산 저항을 나타낸다. Rs에 해당하는 반원은 사이클링 전 임피던스 측정에서 관찰되지 못할 수 있다. 1차 사이클 후에, 두 가지 샘플 모두는 Rs 및 Rct에 해당하는 두 개의 별개의 반원을 나타낸다. Mo3Sb7-C 샘플은 SEI 층의 발달로 인해, Mo3Sb7에 비해 더욱 높은 Rs를 나타낸다. SEI 층의 성장은 아마도 카본으로 인하여, Mo3Sb7-C 샘플에서 더욱 현저하다. 더욱 현저한 SEI 층의 효과들은 또한 Mo3Sb7 샘플에 대한 것과 비교하여 Mo3Sb7-C에 대한 보다 큰 1차 사이클 비가역적 용량 손실로 나타날 수 있다(도 26). Mo3Sb7-C 샘플의 Rct 및 벌크 확산 저항은 아마도 Mo3Sb7 입자들이 카본에 의해 서로 분리되지 않기 때문에, 1차 사이클 후에 Mo3Sb7 보다 더욱 높다. 20차 사이클 후에, Mo3Sb7 샘플의 벌크 확산 저항은 Mo3Sb7 전극이 이미 고장나기 시작하여 현저한 용량 감소를 접하기 때문에, Mo3Sb7-C 보다 더욱 크게 된다.
실시예 18: 망간 오염화에 대한 Mo 3 Sb 7 -C 재료의 내성
스피넬 캐소드로부터의 용해된 Mn에 의한 오염화에 대한 Mo3Sb7-C 전극의 내성을 측정하기 위하여, 전체 파우치형 전지를 또한 애노드로서 Mo3Sb7-C 복합물, 및 스피넬 망간 옥사이드 캐소드로 조립하였다. Mo3Sb7-C 애노드 및 망간 옥사이드 스피넬 캐소드를 갖는 전체 전지는 100 사이클에 거쳐 양호한 사이클능력을 나타내는데, 이는 망간 오염화에 대한 Mo3Sb7-C 복합물의 내성을 나타내는 것이다(도 28). 70 내지 80 사이클 후에 코인형 전지와 전체 파우치형 전지 간의 약간의 성능 차이는 전지의 구조 및 압축 및 접촉 정도의 차이와 관련될 수 있다.
본 발명의 단지 예시적인 구체예들이 상세하게 상술되어 있지만, 이러한 실시예의 개질 및 변형이 본 발명의 사상 및 의도된 범위로부터 벗어나지 않으면서 가능한 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 본원에 표현된 수치들은 최소한의 편차를 포함하는 것으로 이해될 것이며, 이에 따라, 실험 데이타로서 보고되는 것과 같은 문맥(context) 이외의 "약" 및 "대략"으로 수식된 표현된 수치의 구체예들은 이러한 수치가 정확한 양인 것으로 의도된다는 것을 명료하게 한다.

Claims (22)

  1. 일반식 MySb-M'Ox-C (상기 식에서, M은 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 또는 주석(Sn), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 또는 탄탈(Ta), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'Ox-C는 MySb를 함유한 매트릭스를 형성함)를 포함하는 애노드 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 재료가 일반식 Cu2Sb-Al2O3-C를 갖는 애노드 재료.
  3. 제 1항에 있어서, MySb가 500 nm 또는 그 미만의 평균 직경을 갖는 입자들을 포함하는 애노드 재료.
  4. 일반식 MySb-M'Ox-C (상기 식에서, M은 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 또는 주석(Sn), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 또는 탄탈(Ta), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'Ox-C는 MySb를 함유한 매트릭스를 형성함)를 포함하는 애노드 재료를 포함하는 재충전 가능한 배터리.
  5. 제 4항에 있어서, 애노드 재료가 일반식 Cu2Sb-Al2O3-C를 갖는 재충전 가능한 배터리.
  6. 제 4항에 있어서, MySb가 500 nm 또는 그 미만의 평균 직경을 갖는 입자들을 포함하는 재충전 가능한 배터리.
  7. 일반식 MySn-M'Cx-C (상기 식에서, M은 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 아연(Zn), 또는 안티몬(Sb), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'는 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 규소(Si), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'Cx-C는 MySn을 함유한 매트릭스를 형성함)를 포함하는 애노드 재료.
  8. 제 7항에 있어서, 재료가 일반식 Cu6Sn5-TiC-C를 갖는 애노드 재료.
  9. 제 7항에 있어서, MySn이 500 nm 또는 그 미만의 평균 직경을 갖는 입자들을 포함하는 애노드 재료.
  10. 일반식 MySn-M'Cx-C (상기 식에서, M은 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 티탄(Ti), 아연(Zn), 또는 안티몬(Sb), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'는 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 또는 규소(Si), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, M'Cx-C는 MySn을 함유한 매트릭스를 형성함)를 포함하는 애노드 재료를 포함하는 재충전 가능한 배터리.
  11. 제 10항에 있어서, 애노드 재료가 일반식 Cu6Sn5-TiC-C를 갖는 재충전 가능한 배터리.
  12. 제 10항에 있어서, MySn이 500 nm 또는 그 미만의 평균 직경을 갖는 입자들을 포함하는 재충전 가능한 배터리.
  13. 일반식 Mo3Sb7-C (상기 식에서, -C는 Mo3Sb7을 함유한 매트릭스를 형성함)를 포함하는 애노드 재료.
  14. 제 13항에 있어서, Mo3Sb7이 500 nm 또는 그 미만의 평균 직경을 갖는 입자들을 포함하는 애노드 재료.
  15. 제 13항에 있어서, Al2O3, TiO2, VO2, MoO2, 또는 WO2를 추가로 포함하며, 이러한 옥사이드들이 -C와 함께, Mo3Sb7을 함유한 매트릭스의 일부를 형성하는 애노드 재료.
  16. 일반식 Mo3Sb7-C (상기 식에서, -C는 Mo3Sb7을 함유한 매트릭스를 형성함)를 포함하는 애노드 재료를 포함하는 재충전 가능한 배터리.
  17. 제 16항에 있어서, Mo3Sb7이 500 nm 또는 그 미만의 평균 직경을 갖는 입자들을 포함하는 재충전 가능한 배터리.
  18. 제 16항에 있어서, 애노드 재료가 Al2O3, TiO2, VO2, MoO2, 또는 WO2를 추가로 포함하며, 이러한 옥사이드들이 -C와 함께, Mo3Sb7을 함유한 매트릭스의 일부를 형성하는 재충전 가능한 배터리.
  19. 일반식 MySb-M'Cx-C (상기 식에서, M은 전기화학적 활성 금속이며, M'는 금속이며, M'Cx-C는 MySb를 함유한 매트릭스를 형성함)를 포함하는 애노드 재료.
  20. 제 19항에 있어서, 재료가 일반식 MoSbx-TiC-C (상기 식에서, x의 수치는 0 내지 1임)를 갖는 애노드 재료.
  21. 일반식 MySb-M'Cx-C (상기 식에서, M은 전기화학적 활성 금속이며, M'는 금속이며, M'Cx-C는 MySb를 함유한 매트릭스를 형성함)를 포함하는 애노드 재료를 포함하는 재충전 가능한 배터리.
  22. 제 21항에 있어서, 재료가 일반식 MoSb-TiC-C를 갖는 재충전 가능한 배터리.
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