KR20140096748A - 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체는 (A) 중량평균분자량이 200,000 내지 10,000,000 g/mol인 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 포함하는 코어층 및 (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체로 중합된 중합체를 포함하는 쉘층을 포함하고, 코어층(A)은 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된 제1코어층, 제1코어층에 알킬아크릴레이 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제2코어층, 및 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제3코어층을 포함하는 3중 코어 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체로, 내충격성 및 착색성이 우수하다.

Description

내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 {Acrylate-Styrene-Acrylonitrile Graft Copolymer Having Excellent Impact-resistance and Dyeability Property, and Method for Preparing Same}
본 발명은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지')는 내충격성, 기계적강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품 및 일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, ABS 수지는 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에, 내후성, 내광성이 좋지 못하다. 또한, 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 크기때문에 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다.
따라서 이를 보완하기 위해 ABS 수지 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나, 또는 ABS 수지의 압출가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 전자의 방법은 공정이 복잡하고 불량률이 높은 단점이 있고, 후자의 방법은 제조원가 상승과 만족할 만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 있다.
이와 같은 ABS 수지의 용도의 한계를 극복하기 위하여 ABS 수지 대신에 내후성이 우수하다고 알려져 있는 여러 수지들을 사용하고 있는데, 이중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)가 가장 널리 사용되고 있다.
ASA 수지는 일반적으로 아크릴계 합성고무에 시안화 비닐 화합물과 방향족 비닐 화합물을 유화 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 중합체 및 시안화비닐 화합물과 방향족비닐 화합물을 공중합시킨 시안화 비닐-방향족 비닐 공중합체를 혼합, 압출 가공하여 제조된다. 이때, 사용되는 아크릴계 그라프트 중합체와 시안화 비닐-방향족 비닐 화합물 공중합체의 물성과 함량을 조절하고, 특정한 역할의 보강제를 선택적으로 더 첨가하면, 원하는 물성의 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ASA 수지는 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기/전자제품, 자동차용 외장부품, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장부품에 사용하기에 적합하다.
한편, 옥외용도로 사용하기 위해서는 내열특성이 반드시 필요하기 때문에 종래에는 내후성 수지인 ASA 수지의 내열도를 향상시키기 위해서 일반적으로 알파-메틸스티렌계의 매트릭스인 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 사용하고 있었다. 그러나, 내열특성을 가지기 위해 사용하는 시안화 비닐 화합물과 알파-메틸스티렌계 화합물의 공중합체는 내열특성은 우수하나, 가스 발생량이 많아 사출안정성을 저하시키고 외관특성을 저하시키는 원인이 되며, 자체의 색이 노란색이어서 착색성이 좋지 못한 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 코어-쉘 구조를 갖는 ASA 그라프트 공중합체의 코어층 및 쉘층의 구조를 조절하여 내충격성 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유동성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내열성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내충격성 및 착색성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 ASA 그라프트 공중합체는 (A) 중량평균분자량이 200,000 내지 10,000,000 g/mol인 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 포함하는 코어층 및 (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체로 중합된 중합체를 포함하는 쉘층을 포함하는 코어-쉘 구조이다.
ASA 그라프트 공중합체는 코어층(A) 30 내지 80 중량% 및 쉘층(B) 20 내지 70 중량%로 이루어져 있다.
코어층(A)은 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된 제1코어층, 제1코어층에 알킬아크릴레이 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제2코어층, 및 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제3코어층을 포함하는 3중 코어 고무질 중합체이다.
코어층(A)은 제1코어층 10 내지 50 중량%, 제2코어층 10 내지 50 중량% 및 제3코어층 10 내지 80 중량%로 이루어져 있다.
제2코어층은 알킬아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 스티렌 단량체 1 내지 20 중량%로 이루어져 있고, 제3코어층은 알킬아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 스티렌 단량체 1 내지 20 중량%로 이루어져 있다.
제1코어층, 제2코어층 및 제3코어층은 가교제를 더 포함할 수 있으며, 제1코어층은 코어층(A)에 포함된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0 내지 0.05 중량부를 더 포함할 수 있고, 제2코어층은 코어층(A)에 포함된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있으며, 제3코어층은 코어층(A)에 포함된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1.5 중량부를 더 포함할 수 있다.
코어층(A)은 평균 입경이 2,000 내지 5,000 Å이고, 겔 함유량이 70 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 5 내지 20이다.
코어층(A)은 제1코어층, 제2코어층 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되고, 입경분포는 유니모달(unimodal), 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)이 제한없이 가능하다.
알킬아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알킬아크릴레이트 단량체이다. 스티렌 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 및 이들의 혼합물이다. 아크릴로니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물이다.
쉘층(B)은 스티렌 단량체 20 내지 90중량%, 및 아크릴로니트릴 단량체 10 내지 80 중량%로 이루어져 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 상기 ASA 그라프트 공중합체를 포함하고, 본 발명에 따른 성형품은 열가소성 수지조성물로부터 제조된다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법은 코어층의 제조방법은 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 제1코어층을 형성하는 단계, 상기 제1코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 제2코어층을 형성하는 단계, 및 상기 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 제3코어층을 형성하는 단계를 포함하고, 쉘층의 제조방법은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 상기 코어층과 그라프트 공중합하는 단계를 포함한다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 ASA 그라프트 공중합체는 내충격성, 착색성, 유동성 및 내열성이 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
ASA 그라프트 공중합체
아크릴계 그라프트 공중합체의 대표적인 예로서 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(이하 'ASA') 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무에 방향족 비닐 화합물 및 시안화 비닐 화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트된 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있다.
본 발명은 내충격성 및 착색성을 우수하게 하기 위하여, 알킬아크릴레이트 단량체에 가교제 및 그라프팅제를 단계적으로 사용하여 제1코어층, 제2코어층, 및 제3코어층을 형성하고, 특히, 제1코어층, 제2코어층 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 구조를 가지는 코어층을 형성하였다. 이후, 코어층에 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 중합하여, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체의 쉘층을 형성함으로써 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체를 제조하였다.
본 발명에 따른 ASA 그라프트 공중합체는 (A) 중량평균분자량이 200,000 내지 10,000,000 g/mol인 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 포함하는 코어층 및 (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체로 중합된 중합체를 포함하는 쉘층을 포함하고, 코어층(A)은 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된 제1코어층, 제1코어층에 알킬아크릴레이 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제2코어층, 및 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제3코어층을 포함하는 3중 코어 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조이다.
ASA 그라프트 공중합체는 코어층(A) 30 내지 80 중량% 및 쉘층(B) 20 내지 70 중량%로 이루어져 있다.
이하, 본 발명의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트계(ASA) 그라프트 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
(A) 코어층
본 발명의 코어층(A)은 중량평균분자량이 200,000 내지 10,000,000 g/mol인 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 포함하며, 3중 코어의 구조를 가진다.
코어층(A)은 제1코어층 10 내지 50 중량%, 제2코어층 10 내지 50 중량% 및 제3코어층 10 내지 80 중량%로 이루어져 있다. 제1코어층 내지 제3코어층의 함량범위가 상기와 같은 범위에 포함되는 경우, 내충격성이 우수하다.
제1코어층은 아크릴계 고무로서 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된다. 제2코어층은 제1코어층에 가교제와 함께 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성되고, 제3코어층은 제2코어층에 가교제와 함께 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된다.
제2코어층은 알킬아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 스티렌 단량체 1 내지 20 중량%로 이루어져 있고, 제3코어층은 알킬아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 스티렌 단량체 1 내지 20 중량%로 이루어져 있다. 스티렌 함량이 하한값 미만인 경우 착색성이 저하되고, 상한값 초과인 경우 내충격성이 저하된다.
제1코어층, 제2코어층 및 제3코어층은 가교제를 더 포함할 수 있다. 제1코어층은 코어층(A)에 포함된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0 내지 0.05 중량부를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 0 내지 0.03 중량부를 더 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 가교제 없이 알킬아크릴레이트 단량체 단독으로 중합될 수 있다. 제2코어층은 코어층(A)에 포함된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부를 더 포함할 수 있다. 제3코어층은 코어층(A)에 포함된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1.5 중량부를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다. 제3코어층에 포함된 가교제의 함량은 제2코어층에 포함된 가교제의 함량보다 많다. 가교제의 함량이 상기 상한값을 초과하는 경우 충격보강의 효과가 저하된다.
알킬아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알킬아크릴레이트로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 단량체 또는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트계 단량체가 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는n-부틸아크릴레이트 또는 n-부틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
스티렌 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬치환 스티렌과 p-메킬스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
가교제는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, 아릴말레이트, 디아릴퓨말레이트, 디아릴아민, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤메탄 트리아크릴레이트 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
코어층(A)은 제1코어층, 제2코어층 및 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 구조를 갖는다. 코어층(A)의 외부로 갈수록 가교밀도가 점진적으로 증대됨으로써, 내충격성이 극대화 되는 구조를 가질 수 있다. 이러한 아크릴 고무의 모폴로지로 인해서 외부의 충격 발생시 구조의 변형이 쉽게 일어날 수 있도록 고무 구조가 잘 변형될 수 있다.
제1코어층은 중량평균분자량이 200,000 내지 10,000,000 g/mol인 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 사용한다. 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체 자체는 유리전이온도가 낮아서 코어입자를 생성하기 어렵기 때문에, 알킬아크릴레이트 단량체만를 단독으로 중합하는 제1코어의 경우 우수한 내충격성을 부여하기 위하여, 중량평균분자량이 높은 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 사용함으로써 제1코어층에 고무성질을 부여한다. 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체의 중량평균분자량이 200,000 g/mol 미만인 경우 코어입자가 생성되지 않고, 10,000,000 g/mol 초과인 경우 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체의 중합이 어렵고 중합시간도 오래 걸린다.
제2코어층 및 제3코어층은 알킬아크릴레이트 단량체와 최소한의 스티렌 단량체를 공중합함으로써 알킬아크릴레이트 단량체로 인한 변형도를 낮춰 코어층(A)의 형태를 유지할 수 있다.
코어층(A)은 평균입경이 2,000 내지 5,000Å이고, 겔 함유량이 70 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 5 내지 20인 것이 바람직하다. 코어층(A)의 평균입경이 2,000Å 미만인 경우 내충격성이 저하되고, 5,000Å 초과인 경우 충격강도는 다소 증가하나 그라프트 공중합체 제조시 기계적인 안정성이 저하되어 과량의 응고물이 발생할 수 있으므로 중합안정성에 영향을 미치며, 최종 성형품의 유동성, 광택도 및 착색성이 저하될 수 있다.
코어층(A)은 입경분포가 유니모달(unimodal)인 3중 코어 고무질 중합체를 사용하거나 또는 코어층(A)에 쉘층(B)인 스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 중합시, 착색성 개선을 위하여 평균입경이 상이한 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)의 3중 코어 고무질 중합체를 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 쉘층
본 발명은 코어층(A)에 스티렌 단량체와 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트 공중합된 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체(이하 'SAN')가 쉘층(B)을 형성한다.
SAN은 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol이며, 바람직하게는 100,000 내지 300,000 g/mol이다. 쉘층(B)에 중량평균분자량이 높은 SAN을 사용함으로써 알킬아크릴레이트 단량체로 인한 변형도를 낮춰 ASA 공중합체를 충격보강제의 형태로 유지시켜준다.
스티렌 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 옆사슬 알킬치환 스티렌과 p-메킬스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다.
아크릴로니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 20 내지 90중량%의 스티렌 단량체와 10 내지 80 중량%의 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 공중합하여 쉘층(B)을 형성하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
ASA 그라프트 공중합체의 제조방법
1단계 - 코어층(A)의 제조
본 발명의 코어층(A)의 제조방법은 (a) 코어층(A) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량%에 대하여 알킬아크릴레이트 10 내지 50 중량%를 반응기에 투입한 후, 유화제, 전해질 및 이온교환수를 투입하고 교반하여 반응온도를 55 내지 65 ℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70 내지 75 ℃로 유지하여 제1코어층을 형성하는 단계, (b) 코어층(A) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량%에 대하여 알킬아크릴레이트 25 내지 45 중량%, 제2코어층에 사용된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 스티렌 단량체 0.01 내지 70 중량부 및 코어층(A) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1 중량부를 반응기에 투입한 후, 가교제, 유화제, 전해질 및 이온교환수를 투입하고 교반하여 반응온도를 55 내지 65 ℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70 내지 75 ℃로 유지하여 제2코어층을 형성하는 단계 및 (c) 코어층(A) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량%에 대하여 알킬아크릴레이트 25 내지 45 중량%, 제3코어층에 사용된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 스티렌 단량체 0.01 내지 70 중량부 및 코어층(A) 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1.5 중량부를 반응기에 투입한 후, 가교제, 유화제, 전해질 및 이온교환수를 투입하고 교반하여 반응온도를 55 내지 65 ℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70 내지 75 ℃로 유지하여 제3코어층을 형성하는 단계로 이루어져 있다.
2단계 - 쉘층(B)의 형성
코어층(A) 30 내지 80 중량부를 유화제와 이온교화수를 투입하여 교반하면서 승온한 다음 반응기 내부온도가 50 내지 60℃에 이르면 수용성 중합개시제를 투입한다. 그 후 스티렌 단량체 20 내지 90 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 10 내지 80 중량%가 혼합된 단량체 혼합물 20 내지 70 중량부를 분자량 조절제와 함께 혼합하여 교반시킨 다음 수용성 중합개시제를 투입한 코어층(A)을 1 내지 5 시간에 걸쳐 연속으로 투입함으로써, 쉘층(B)을 형성하여 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체가 완성된다.
코어층(A) 및 쉘층(B) 형성시 레독스계 촉매 또는 열분해 촉매를 추가적으로 더 사용할 수 있다. 레독스계 촉매로는 황산 제1철 0.0005 내지 0.006 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.01 내지 0.15 중량부, 및 덱스트로스 0.05 내지 0.15 중량부를 혼합사용하는 것이 바람직하다. 열분해 촉매로는 상기 수용성 중합개시제를 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 각 성분들을 설명하면 다음과 같다.
가교제는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, 아릴말레이트, 디아릴퓨말레이트, 디아릴아민, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 제1코어층은 코어층(A)에 포함된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0 내지 0.05 중량부를 더 포함할 수 있고, 제2코어층은 코어층(A)에 포함된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있으며, 제3코어층은 코어층(A)에 포함된 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1.5 중량부를 더 포함할 수 있다.
유화제는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 그 예로는 로진산 칼륨, 나트륨 등의 금속염, 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 로진산칼륨 등을 들 수 있다. 이 중에서 바람직하게는 포타슘스테아레이트 또는 로진산칼륨을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유화제는 코어층(A)에 사용된 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.3 내지 5 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 유화제의 함량이 0.3 중량부 미만인 경우 코어층(A) 내 응고물이 다량 발생할 수 있고, 5 중량부를 초과인 경우 그라프트율 등의 물성 확보가 어려울 수 있으며 최종제품의 사출 성형시 성형품 외관에 가스가 발생하는 등의 문제점을 초래할 수 있다.
중합개시제는 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 실버 퍼설페이트 등 일반적으로 사용되는 수용성 중합개시제를 사용할 수 있으며, 코어층(A)에 사용된 전체 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 중합개시제의 함량이 0.2 중량부 미만인 경우 목적하는 그라프트율을 달성할 수 없고, 미반응 단량체가 증가하며, 비그라프트 폴리머가 과량 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 중합개시제의 함량이 1 중량부 초과인 경우 반응속도 증가로 중합계가 불안정하며, 응고물 발생량이 증가되는 문제점이 있다.
상기 알킬아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 등에 관한 내용은 모두 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에 적용될 수 있으며, 중복을 피하기 위하여 생략한다.
열가소성 수지조성물
본 발명은 상기 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
상기 알킬아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 등에 관한 내용은 모두 열가소성 수지조성물에 적용될 수 있으며, 중복을 피하기 위하여 생략한다.
성형품
본 발명은 상기 열가소성 수지조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 성형품은 ASTM 256에 준하여 23 ℃의 온도 및 1/4" inch의 두께에서 측정한 충격강도가 7 내지 15 kgf·cm/cm 이고, ASTM 256에 준하여 23 ℃의 온도 및 1/8" inch의 두께에서 측정한 충격강도가 20 내지 50 kgf·cm/cm이다.
성형품은 ASTM D1238에 준하여 200 ℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정한 용융흐름지수가 18 내지 23 g/10min이고, ASTM D1525에 준하여 두께 3 내지 6.4mm 및 면적 10mm × 10mm 이상의 시험편에 바늘을 놓고 하중을 가하면서 바늘이 1mm 깊이 만큼 시험편에 있을 때 측정한 Vicat 연화점이 94 내지 97 ℃이다.
성형품은 미놀타社의 CCM을 이용하여 측정한 L값이 23 내지 25이고, b값이 -1.55 내지 -3.75이다.
상기 알킬아크릴레이트 단량체, 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체 등에 관한 내용은 모두 성형품에 적용될 수 있으며, 중복을 피하기 위하여 생략한다.
실시예
하기 제조예 및 비교제조예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
제조예 1
1단계 - 코어층(A)의 형성
부틸아크릴레이트 10 중량%를 반응기에 투입한 후, 상기 부틸아크릴레이트 100 중량부에 대하여 유화제 0.5 중량부, 전해질 0.1 중량부 및 이온교환수 150 중량부를 투입하고 교반하여 반응온도를 60 ℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 60 ℃로 유지하여 제1코어층을 형성하였다. 제조된 제1코어층에 부틸아크릴레이트 45 중량% 및 상기 부틸아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.2 중량부를 반응기에 연첨한다. 이때 유화제 0.5 중량부, 전해질 0.1 중량부 투입하고 교반하여 반응온도를 70 ℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70 ℃로 유지하여 제2코어층을 형성하였다. 제조된 제2코어층에 부틸아크릴레이트 45 중량% 및 상기 부틸아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.6 중량부를 반응기에 연첨한다. 이때 유화제 0.5 중량부 및 전해질 0.1 중량부 투입하고 교반하여 반응온도를 70 ℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70 ℃로 유지하여 제3코어층을 형성하였다.
2단계 - 쉘층(B)의 형성
상기 제조된 코어층(A) 50 중량부를 유화제 0.5 중량부와 이온교화수 50 중량부를 투입하여 교반하면서 승온한 다음 반응기 내부온도가 70 ℃에 이르면 수용성 중합개시제 0.1 중량부를 투입하였다. 그 후 스티렌 단량체 70 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 30 중량%가 혼합된 단량체 혼합물 50 중량부를 분자량 조절제 0.01 중량부와 함께 혼합하여 교반시킨 다음 수용성 중합개시제를 투입한 코어층(A)을 3 시간에 걸쳐 연속으로 투입함으로써, 쉘층(B)을 형성하여 본 발명의 ASA 그라프트 공중합체가 완성되었다.
제조예 2 내지 4
하기 표 1의 함량으로 제조예 1과 동일한 제조방법으로 ASA 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 1 내지 4
제1코어층 제조시 가교제를 투입하고 하기 표 1의 함량으로 제조예 1과 동일한 방법으로 ASA 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 5
제2코어층에만 스티렌 단량체를 투입한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 ASA 공중합체를 제조하였다.
하기 표 1에서 제1코어층 내지 제3코어층의 부틸아크릴레이트는 코어층 전체 부틸아크릴레이트 100 중량%에 대한 중량%로 나타낸 것이고, 제1코어층 내지 제3코어층의 TAIC 및 스티렌은 각각 제1코어층, 제2코어층 및 제3코어층의 부틸아크릴레이트 100 중량부에 대한 중량부로 나타낸 것이며, 쉘층의 스티렌 및 아크릴로니트릴은 스티렌 및 아크릴로니트릴 100 중량%에 대한 중량%로 나타낸 것이다.
　 제조예 비교제조예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
코어층 제1코어층 부틸아크릴레이트 10 20 30 30 10 10 20 30 10
TAIC - - - 0.02 0.1 0.2 0.2 0.2 -
제2코어층 부틸아크릴레이트 45 40 35 35 45 45 40 35 45
스티렌 5 5 5 5 - - - - 5
TAIC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
제3코어층 부틸아크릴레이트 45 40 35 35 45 45 40 35 45
스티렌 5 5 5 5 - - - - -
TAIC 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
쉘층 스티렌 70 70 70 70 70 70 70 70 70
아크릴로니트릴 30 30 30 30 30 30 30 30 30
* TAIC : 트리알릴이소시아누레이트
실시예 1-3 및 비교실시예 1-5
상기 제조예 1 내지 4 및 비교제조예 1 내지 5에서 제조된 ASA 공중합체 40 중량부를 스티렌 단량체 70 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 30 중량%가 혼합된 공중합체 60 중량부와 컴파운딩하여 압출/가공한 후 펠렛 형태의 열 가소성 수지를 수득하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 230℃로 설정하였다. 상기 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 240℃, 금형온도 60℃에서 9cm × 5cm × 0.2cm 크기의 시편을 제조하였다. 시편을 제조한 후 충격강도, 용융흐름지수, 내열도 및 착색도를 측정하여 그 결과값을 표 2에 나타내었다.
(1) 아이조드 충격강도(knotched, kgf·cm/cm) : ASTM 256에 준하여 23 ℃의 온도 및 1/4", 1/8" inch의 두께에서 측정하였다.
(2) 용융흐름지수(MI, g/10min): ASTM D1238에 준하여 200 ℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정하였다.
(3) 내열도(Vicat 연화점, ℃):ASTM D1525에 준하여 두께 3 내지 6.4mm 및 면적 10mm × 10mm 이상의 시험편에 바늘을 놓고 하중을 가하면서 바늘이 1mm 깊이 만큼 시험편에 있을 때 측정하였다.
(4) 착색도: 미놀타社의 CCM을 이용하여 L값, a값, b값을 측정하였다.
　 실시예 비교실시예
1 2 3 4 1 2 3 4 5
충격강도 1/4" 8.5 9.0 10.2 9.5 6.4 6.5 6.9 6.2 8.5
1/8" 20.5 29.0 39.7 34.2 16.5 15.2 15.2 16.1 25.4
용융흐름지수 19.7 20.9 21.3 21.1 15.2 13.7 16.2 17.4 19.9
내열도 94.5 95.0 95.9 95.8 95.2 95.2 95.3 95.4 95.6
착색도 L값 23.28 23.20 23.41 23.45 24.85 24.90 24.92 24.68 23.90
a값 0.10 0.11 -0.04 -0.01 0.10 0.12 0.13 -0.58 0.10
b값 -2.36 -2.51 -2.45 -2.35 -1.52 -1.56 -1.77 -1.75 -2.20
제1코어층 제조시 가교제를 사용하지 않고, 제2코어층 및 제3코어층에 스티렌 단량체를 사용한 실시예 1 내지 3은 제1코어층 제조시 가교제를 사용하고, 제2코어층 및 제3코어층에 스티렌 단량체를 사용하지 않은 비교실시예 1 내지 4에 비하여 충격강도 및 유동성이 우수하다. 또한, 제1코어층 제조시를 가교제를 사용하더라도 본원발명의 함량범위로 사용한 실시예 4는 제1코어층 제조시 가교제를 본원발명의 함량범위 밖으로 사용한 비교실시예 4에 비하여 충격강도 및 유동성이 우수하다.
또한, 제2코어층에만 스티렌 단량체를 사용한 비교실시예 5는 제2코어층 및 제3코어층에 스티렌 단량체를 사용한 실시예 1에 비하여 착색도가 저하되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 중량평균분자량이 200,000 내지 10,000,000 g/mol인 알킬아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 포함하는 코어층; 및
    (B) 중량평균분자량이 50,000 내지 500,000 g/mol인 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체로 중합된 중합체를 포함하는 쉘층;
    을 포함하고,
    상기 코어층(A)은 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된 제1코어층, 상기 제1코어층에 알킬아크릴레이 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제2코어층, 및 상기 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 형성된 제3코어층을 포함하는 3중 코어 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA) 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 코어층(A) 30 내지 80 중량% 및 상기 쉘층(B) 20 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어층(A)은 상기 제1코어층 10 내지 50 중량%, 상기 제2코어층 25 내지 45 중량% 및 상기 제3코어층 25 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2코어층은 알킬아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 스티렌 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 제3코어층은 알킬아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 스티렌 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1코어층, 상기 제2코어층 및 상기 제3코어층은 가교제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1코어층은 상기 코어층(A)에 포함된 상기 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교제 0 내지 0.05 중량부를 더 포함하고, 상기 제2코어층은 상기 코어층(A)에 포함된 상기 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함하며, 상기 제3코어층은 상기 코어층(A)에 포함된 상기 알킬아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교제 0.01 내지 1.5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코어층(A)은 평균 입경이 2,000 내지 5,000 Å이고, 겔 함유량이 70 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 5 내지 20인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 코어층(A)은 상기 제1코어층, 상기 제2코어층, 및 상기 제3코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코어층(A)은 입경분포가 유니모달(unimodal). 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알킬아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스티렌 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  13. 제1항에 있어서, 상기 쉘층(B)은 스티렌 단량체 20 내지 90중량%, 및 아크릴로니트릴 단량체 10 내지 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지조성물.
  15. 제14항의 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM 256에 준하여 23 ℃의 온도 및 1/4" inch의 두께에서 측정한 충격강도가 7 내지 15 kgf·cm/cm 이고, ASTM 256에 준하여 23 ℃의 온도 및 1/8" inch의 두께에서 측정한 충격강도가 20 내지 50 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 성형품.
  17. 제15항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM D1238에 준하여 200 ℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정한 용융흐름지수가 18 내지 23 g/10min인 것을 특징으로 하는 성형품.
  18. 제15항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM D1525에 준하여 두께 3 내지 6.4 mm 및 면적 10 mm × 10 mm 이상의 시험편에 바늘을 놓고 하중을 가하여 바늘이 1mm 깊이 만큼 시험편에 있을 때 측정한 Vicat 연화점이 94 내지 97 ℃인 것을 특징으로 하는 성형품.
  19. 제15항에 있어서, 미놀타社의 CCM을 이용하여 측정한 L값이 23 내지 25이고, b값이 -1.55 내지 -3.75인 것을 특징으로 하는 성형품.
  20. 코어-쉘 구조의 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    코어층의 제조방법은 알킬아크릴레이트 단량체를 중합하여 제1코어층을 형성하는 단계; 상기 제1코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 제2코어층을 형성하는 단계; 및 상기 제2코어층에 알킬아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합하여 제3코어층을 형성하는 단계;를 포함하고,
    쉘층의 제조방법은 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 상기 코어층과 그라프트 공중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법.
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