KR20140098050A - 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (1) 로 나타내는, 나프틸과 페닐 또는 헤테로아릴을 갖는 디아릴아미노기로 치환된 벤조플루오렌 화합물을, 예를 들어 유기 전계 발광 소자의 발광층용 재료로서 사용함으로써, 낮은 구동 전압 및 우수한 색 순도를 유지하면서, 소자 수명이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다.
Figure pct00060

(식 중, Ar 은 페닐이나 헤테로아릴 등이며, R1 및 R2 는 불소나 치환 실릴 등이며, n1 및 n2 는 0 ∼ 5 의 정수이며, R3 은 알킬 등이다.)

Description

벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자 {BENZOFLUORENE COMPOUND, MATERIAL FOR LUMINESCENT LAYER USING SAID COMPOUND AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 벤조플루오렌 화합물, 그 화합물을 사용한 발광층용 재료 및 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자는 자기 발광형의 발광 소자로, 표시용 또는 조명용의 발광 소자로서 기대되고 있다. 종래, 전계 발광하는 발광 소자를 사용한 표시 장치는, 전력 절약화나 박형화가 가능한 점에서, 여러 가지 연구되고, 또한, 유기 재료로 이루어지는 유기 전계 발광 소자는 경량화나 대형화가 용이한 점에서 활발하게 검토되어 왔다. 특히, 광의 삼원색의 하나인 청색을 비롯한 발광 특성을 갖는 유기 재료의 개발, 및 정공, 전자 등의 전하 수송능 (반도체나 초전도체가 될 가능성을 갖는다) 을 구비한 유기 재료의 개발에 대해서는, 고분자 화합물, 저분자 화합물을 불문하고 지금까지 활발하게 연구되어 왔다.
유기 전계 발광 소자는 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 당해 1 쌍의 전극간에 배치되고, 유기 화합물을 포함하는 1 층 또는 복수의 층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 유기 화합물을 포함하는 층에는, 발광층이나, 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층이 있지만, 당해 유기 화합물로서는 여러 가지의 유기 재료가 개발되고 있다 (예를 들어, 국제 공개 제2004/061048호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2006-512395호), 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛 ： 특허문헌 1 및 2 를 참조). 그러나, 이들 특허문헌의 실시예에는, 벤조플루오렌의 고분자 화합물밖에 개시되어 있지 않다.
또, 예를 들어, 국제 공개 제2003/051092호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2005-513713호) 에는, 아릴 치환 아미노를 갖는 디벤조플루오렌 화합물이 개시되어 있다 (특허문헌 3 을 참조). 그러나, 당해 문헌에는 그 구조식만이 개시되어 있고, 그 구체적인 특성은 보고되어 있지 않다. 그 외에, 일본 공개특허공보 2008-214271호에는, 아릴 치환 아미노를 갖는 벤조플루오렌 화합물이 개시되고 (특허문헌 4 를 참조), 국제 공개 제2010/59837호 팜플렛에는, 아릴 치환 아미노를 갖는 크리센 화합물이 개시되어 있다 (특허문헌 5 를 참조).
국제 공개 제2004/061048호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2006-512395호) 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛 국제 공개 제2003/051092호 팜플렛 (일본 공표특허공보 2005-513713호) 일본 공개특허공보 2008-214271호 국제 공개 제2010/59837호 팜플렛
그러나, 상기 서술하는 유기 재료를 사용해도 소자 수명 등에 관해서 충분한 성능을 갖는 유기 전계 발광 소자는 아직 얻어지지 않았다. 또한, 낮은 전압으로 구동할 수 있는 재료나, NTSC 비의 향상을 위해서 색 순도가 높은 청색 발광이 얻어지는 재료가 필요해지고 있다. 이와 같은 상황하, 소자 수명, 구동 전압 및 색 순도 등에 있어서 성능이 좋은 유기 전계 발광 소자, 즉, 그 소자를 얻을 수 있는 화합물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물을 알아내어, 그 제조에 성공했다. 또, 이 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 층을 1 쌍의 전극간에 배치하여 유기 전계 발광 소자를 구성함으로써, 소자 수명 등의 특성에 있어서 개선된 유기 전계 발광 소자가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉 본 발명은 이하와 같은 벤조플루오렌 화합물을 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 6]
Figure pct00001
(식 중,
Ar 은 각각 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 헤테로아릴이며,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 아릴, 시클로알킬, 불소, 시아노, 불소 치환되어 있어도 되는 알킬, 불소 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환 실릴 또는 치환 게르밀이며,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이며, 1 개의 나프틸기에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우 또는 1 개의 Ar 기에 있어서 2 개 이상의 R2 가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 지방족 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3 은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이며, 2 개의 R3 끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
[2] Ar 은 각각 독립적으로 페닐 또는 피리딜이며,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 불소, 시아노, 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시, 알킬 치환 실릴 또는 알킬 치환 게르밀이며,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, 1 개의 나프틸기에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우 또는 1 개의 Ar 기에 있어서 2 개 이상의 R2 가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 지방족 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이며, 2 개의 R3 끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고,
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 Ar 및 나프틸기 중 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[3] Ar 은 각각 독립적으로 페닐 또는 피리딜이며,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 페닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 불소, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 불화메틸, 불화에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 불화메톡시, 불화에톡시, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리메틸게르밀, 트리에틸게르밀, 또는, t-부틸디메틸게르밀이며,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 1 개의 나프틸기에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우 또는 1 개의 Ar 기에 있어서 2 개 이상의 R2 가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 또는, 페닐이며, 그리고,
n1 및 n2 가 0 인 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 Ar 및 나프틸기 중 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[4] Ar 은 각각 독립적으로 페닐 또는 피리딜이며,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 불소, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 불화메틸, 메톡시, 에톡시, 불화메톡시, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리메틸게르밀, 또는, 트리에틸게르밀이며,
n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 1 개의 나프틸기에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우 또는 1 개의 Ar 기에 있어서 2 개 이상의 R2 가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고,
R3 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는, 페닐인,
상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[5] 하기 식 (1-1) 로 나타내는, 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 7]
Figure pct00002
[6] 하기 식 (1-51) 로 나타내는, 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 8]
Figure pct00003
[7] 하기 식 (1-22) 로 나타내는, 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 9]
Figure pct00004
[8] 하기 식 (1-20) 으로 나타내는, 상기 [1] 에 기재하는 벤조플루오렌 화합물.
[화학식 10]
Figure pct00005
[9] 발광 소자의 발광층용 재료로서, 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재하는 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
[10] 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극간에 배치되고, 상기 [9] 에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
[11] 추가로, 상기 음극과 그 발광층의 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 가지며, 그 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1 개는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [10] 에 기재하는 유기 전계 발광 소자.
[12] 상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 상기 [11] 에 기재된 유기 전계 발광 소자.
[13] 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
[14] 상기 [8] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 예를 들어, 발광층용 재료로서 우수한 특성을 갖는 벤조플루오렌 화합물을 제공할 수 있다. 또, 낮은 구동 전압 및 우수한 색 순도를 유지하면서 (종래의 특허문헌에 기재된 발광 소자에 대해서는 보다 우수한 구동 전압이나 색 순도를 나타내면서), 소자 수명 등의 특성에 대해 개선된 유기 전계 발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
1. 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물
본 발명의 벤조플루오렌 화합물에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명에 관련된 벤조플루오렌 화합물은 상기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물이다.
일반식 (1) 의 R1, R2 및 R3 에 있어서의 「알킬」로서는, 직사슬 및 분지 사슬 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬 또는 탄소수 3 ∼ 24 의 분지 사슬 알킬을 들 수 있다. 바람직한 「알킬」은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 18 의 분지 사슬 알킬) 이다. 보다 바람직한 「알킬」은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 12 의 분지 사슬 알킬) 이다. 더욱 바람직한 「알킬」은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 6 의 분지 사슬 알킬) 이다. 특히 바람직한 「알킬」은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬 (탄소수 3 ∼ 4 의 분지 사슬 알킬) 이다.
구체적인 「알킬」로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, n-옥틸, t-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 2,6-디메틸-4-헵틸, 3,5,5-트리메틸헥실, n-데실, n-운데실, 1-메틸데실, n-도데실, n-트리데실, 1-헥실헵틸, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-에이코실 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서의 「알킬」은 불소 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 상기 서술한 알킬의 불화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 불화메틸, 불화에틸, 불화n-프로필, 불화이소프로필, 불화n-부틸, 불화이소부틸, 불화s-부틸, 불화t-부틸 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R1, R2 및 R3 에 있어서의 「아릴」로서는, 예를 들어, 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴을 들 수 있다. 바람직한 「아릴」은 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴이며, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이다.
구체적인 「아릴」로서는, 단고리계 아릴인 페닐, (o-, m-, p-)톨릴, (2, 3-, 2, 4-, 2, 5-, 2, 6-, 3, 4-, 3, 5-)자일릴, 메시틸, (o-, m-, p-)쿠메닐, 2 고리계 아릴인 (2-, 3-, 4-) 비페닐릴, 축합 2 고리계 아릴인 (1-, 2-)나프틸, 3 고리계 아릴인 테르페닐릴 (m-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-4'-일, m-테르페닐-5'-일, o-테르페닐-3'-일, o-테르페닐-4'-일, p-테르페닐-2'-일, m-테르페닐-2-일, m-테르페닐-3-일, m-테르페닐-4-일, o-테르페닐-2-일, o-테르페닐-3-일, o-테르페닐-4-일, p-테르페닐-2-일, p-테르페닐-3-일, p-테르페닐-4-일), 축합 3 고리계 아릴인, 아세나프틸렌-(1-, 3-, 4-, 5-)일, 플루오렌-(1-, 2-, 3-, 4-, 9-)일, 페날렌-(1-, 2-)일, (1-, 2-, 3-, 4-, 9-)페난트릴, 4 고리계 아릴인 쿼터페닐릴(5'-페닐-m-테르페닐-2-일, 5'-페닐-m-테르페닐-3-일, 5'-페닐-m-테르페닐-4-일, m-쿼터페닐), 축합 4 고리계 아릴인 트리페닐렌-(1-, 2-)일, 피렌-(1-, 2-, 4-)일, 나프타센-(1-, 2-, 5-)일, 축합 5 고리계 아릴인 페릴렌-(1-, 2-, 3-)일, 펜타센-(1-, 2-, 5-, 6-)일 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서의 「시클로알킬」로서는, 예를 들어, 탄소수 3 ∼ 12 의 시클로알킬을 들 수 있다. 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬이다. 보다 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3 ∼ 8 의 시클로알킬이다. 더욱 바람직한 「시클로알킬」은 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬이다.
구체적인 「시클로알킬」로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로헵틸, 메틸시클로헥실, 시클로옥틸 또는 디메틸시클로헥실 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서의 「알콕시」로서는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시를 들 수 있다. 바람직한 「알콕시」는 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시이다. 더욱 바람직한 「알콕시」는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시이다.
구체적인 「알콕시」로서는, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 시클로펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 시클로헵틸옥시, 옥틸옥시, 시클로옥틸옥시, 페녹시 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서의 「알콕시」는 불소 치환되어 있어도 되고, 예를 들어 상기 서술한 알콕시의 불화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 불화메톡시, 불화에톡시, 불화프로폭시, 불화이소프로폭시, 불화n-부톡시, 불화이소부톡시, 불화s-부톡시, 불화t-부톡시 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서의 「치환 실릴」로서는, 실릴기 (-SiH3) 에 있어서의 3 개의 수소가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알킬 치환 실릴이 바람직하다.
구체적인 「치환 실릴」로서는, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리이소프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리s-부틸실릴, 트리t-부틸실릴, 에틸디메틸실릴, 프로필디메틸실릴, 이소프로필디메틸실릴, 부틸디메틸실릴, s-부틸디메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 프로필디에틸실릴, 이소프로필디에틸실릴, 부틸디에틸실릴, s-부틸디에틸실릴, t-부틸디에틸실릴, 메틸디프로필실릴, 에틸디프로필실릴, 부틸디프로필실릴, s-부틸디프로필실릴, t-부틸디프로필실릴, 메틸디이소프로필실릴, 에틸디이소프로필실릴, 부틸디이소프로필실릴, s-부틸디이소프로필실릴, t-부틸디이소프로필실릴 등의 트리알킬실릴을 들 수 있다. 또, 페닐디메틸실릴, 페닐디에틸실릴, 페닐디t-부틸실릴, 메틸디페닐실릴, 에틸디페닐실릴, 프로필디페닐실릴, 이소프로필디페닐실릴, 부틸디페닐실릴, s-부틸디페닐실릴, t-부틸디페닐실릴, 트리페닐실릴 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 의 R1 및 R2 에 있어서의 「치환 게르밀」로서는, 게르밀기 (-GeH3) 에 있어서의 3 개의 수소가 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 비페닐릴 또는 나프틸 등으로 치환되어 있는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 트리알킬 치환 게르밀이 바람직하다.
구체적인 「치환 게르밀」로서는, 트리메틸게르밀, 트리에틸게르밀, 트리프로필게르밀, 트리이소프로필게르밀, 트리부틸게르밀, 트리s-부틸게르밀, 트리t-부틸게르밀, 에틸디메틸게르밀, 프로필디메틸게르밀, 이소프로필디메틸게르밀, 부틸디메틸게르밀, s-부틸디메틸게르밀, t-부틸디메틸게르밀, 메틸디에틸게르밀, 프로필디에틸게르밀, 이소프로필디에틸게르밀, 부틸디에틸게르밀, s-부틸디에틸게르밀, t-부틸디에틸게르밀, 메틸디프로필게르밀, 에틸디프로필게르밀, 부틸디프로필게르밀, s-부틸디프로필게르밀, t-부틸디프로필게르밀, 메틸디이소프로필게르밀, 에틸디이소프로필게르밀, 부틸디이소프로필게르밀, s-부틸디이소프로필게르밀, t-부틸디이소프로필게르밀 등의 트리알킬게르밀을 들 수 있다. 또, 페닐디메틸게르밀, 페닐디에틸게르밀, 페닐디t-부틸게르밀, 메틸디페닐게르밀, 에틸디페닐게르밀, 프로필디페닐게르밀, 이소프로필디페닐게르밀, 부틸디페닐게르밀, s-부틸디페닐게르밀, t-부틸디페닐게르밀, 트리페닐게르밀 등을 들 수 있다.
n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이지만, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수, 보다 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수, 더욱 바람직하게는 0 이다. 또, 1 개의 나프틸기에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우 또는 1 개의 Ar 기에 있어서 2 개 이상의 R2 가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 지방족 고리를 형성하고 있어도 된다. 형성된 지방족 고리로서는, 탄소수 3 ∼ 6 의 지방족 고리가 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리가 더욱 바람직하다. 또, 구체적으로는 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지방족 고리를 들 수 있다.
R1 이 치환된 나프틸기의 구조는 벤조플루오렌 골격의 좌우에서 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또, 나프틸기의 아미노기에 대한 결합 형태 (1-나프틸 또는 2-나프틸) 은 벤조플루오렌 골격의 좌우에서 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또, R2 가 치환된 Ar 기의 구조는 벤조플루오렌 골격의 좌우에서 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 또한, Ar 기의 아미노기에 대한 결합 형태 (예를 들어, Ar 이 나프틸기일 때 1-나프틸 또는 2-나프틸, Ar 이 피리딜기일 때 1-피리딜, 2-피리딜 또는 3-피리딜) 은 벤조플루오렌 골격의 좌우에서 동일하거나 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 벤조플루오렌 골격에 결합하는 좌우의 디아릴아미노기의 구조가 동일한 경우이다.
2 개의 R3 은 동일하거나 상이해도 되지만, 2 개의 R3 은 동일한 것이 바람직하다. 또, 2 개의 R3 끼리는 결합하여 고리 (바람직하게는 탄소수 3 ∼ 6 의 지방족 고리) 를 형성하고 있어도 되고, 이 결과, 벤조플루오렌 골격의 5 원자 고리에는, 예를 들어 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산 등의 지방족 고리나 플루오렌 고리 등의 방향족계 복원자 고리가 스피로 축합되어 있어도 된다.
또한, R3 에 대해서는, 아릴보다 알킬 쪽이 짧은 발광 파장이 되는 경향이 있기 때문에, 청색 발광을 목적으로 하는 경우에는, 알킬 쪽이 바람직하다. 이 알킬로서는 상기 서술하는 것이면 어느 것이어도 되지만, 특히 메틸이 바람직하다. 한편, 발광 파장을 비교적 길게 하고자 하는 경우에는 아릴을 사용할 수도 있다.
일반식 (1) 의 Ar 에 있어서의 「헤테로아릴」로서는, 예를 들어, 탄소수 2 ∼ 30 의 헤테로아릴을 들 수 있다. 바람직한 「헤테로아릴」 은 탄소수 2 ∼ 25 의 헤테로아릴이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 헤테로아릴이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 15 의 헤테로아릴이며, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 10 의 헤테로아릴이다. 또, 「헤테로아릴」 로서는, 예를 들어 고리 구성 원자로서 탄소 이외에 산소, 황 및 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 5 개 함유하는 복소 고리기 등을 들 수 있다.
「복소 고리기」 로서는, 예를 들어, 피롤릴, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 이미다졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 피리미디닐, 피리다지닐, 피라지닐, 트리아지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 1H-인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 벤조옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 1H-벤조트리아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀릴, 퀴나졸릴, 퀴녹살리닐, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 푸리닐, 프테리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페녹사지닐, 페노티아지닐, 페나지닐, 인돌리지닐 등을 들 수 있고, 이미다졸릴, 피리딜, 카르바졸릴 등이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 의 Ar 에 대해서는, 페닐 등보다 헤테로아릴 쪽이 짧은 발광 파장이 되는 경향이 있기 때문에, 청색 발광을 목적으로 하는 경우에는, 헤테로아릴 쪽이 바람직하다. 이 헤테로아릴로서는 상기 서술하는 것이면 어느 것이어도 되지만, 특히 피리딜이 바람직하다. 한편, 발광 파장을 비교적 길게 하고자 하는 경우에는 페닐 등을 사용할 수도 있다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 구성하는, 벤조플루오렌 고리에 있어서의 수소 원자, Ar (페닐, 나프틸 또는 헤테로아릴) 기나 나프틸기에 있어서의 수소, R1, R2 또는 R3 에 있어서의 수소 원자의 모두 또는 일부가 중수소이어도 된다. 일부가 중수소로 치환되어 있는 경우에는, Ar 이나 나프틸기 중 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 바람직하고, n1 및 n2 가 0 인 경우에 Ar 이나 나프틸기 중 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 한편, 중수소로 전혀 치환되어 있지 않은 화합물이어도 된다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 하기 식 (1-1) ∼ 식 (1-85) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 화합물 중에서도, 식 (1-1), 식 (1-3), 식 (1-6), 식 (1-7), 식 (1-19), 식 (1-20), 식 (1-22), 식 (1-25), 식 (1-29), 식 (1-50), 식 (1-51), 식 (1-53), 식 (1-62), 식 (1-64), 식 (1-69) 및 식 (1-82) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00006
[화학식 12]
Figure pct00007
[화학식 13]
Figure pct00008
[화학식 14]
Figure pct00009
[화학식 15]
Figure pct00010
[화학식 16]
Figure pct00011
[화학식 17]
Figure pct00012
[화학식 18]
Figure pct00013
[화학식 19]
Figure pct00014
2. 벤조플루오렌 화합물의 제조 방법
일반식 (1) 로 나타내는 바와 같이, 벤조플루오렌 골격에 2 개의 디아릴아미노기가 결합한 화합물은 Buchwald-Hartwig 반응 또는 Ullmann 반응 등의 기존의 반응을 이용하여 제조할 수 있다.
Buchwald-Hartwig 반응은, 염기의 존재하, 팔라듐 촉매 또는 구리 촉매를 사용하여, 방향족 할라이드와 1 급 방향족 아민 혹은 2 급 방향족 아민을 커플링하는 방법이다. 이 방법에 의해 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 얻는 반응 경로의 구체예는 하기와 같다 (스킴 1 ∼ 3).
스킴 1 의 제 1 단째에 나타낸 반응은 스즈키 커플링으로, 반응시키는 2 개의 화합물에 있어서의 X 기와 Y 기를 서로 교체해도 반응시킬 수 있다. 또한, 이 제 1 단째의 반응에 있어서, 스즈키 커플링이 아니라 네기시 커플링을 사용할 수도 있고, 이 경우에는, Y 기를 갖는 화합물로서 보론산이나 보론산에스테르 대신에 염화아연 착물을 사용한다. 또, 이 네기시 커플링의 경우도 상기와 마찬가지로, X 기와 Y 기를 서로 교체해도 (즉, 나프탈렌의 염화아연 착물을 사용한다) 반응시킬 수 있다. 나아가서는, 스킴 1 에서는 커플링 반응 후에 5 원자 고리를 형성하기 위해서, 벤젠 고리의 커플링시키는 탄소의 옆에 미리 -COOR 을 치환시킨 원료를 사용하고 있지만, 나프탈렌 고리의 2 위치 (커플링시키는 탄소의 옆) 에 -COOR 을 치환시킨 원료를 사용할 수도 있다. 또한, 스킴 1 에서 설명하는 방향족 디할라이드의 합성 방법에 관해서는, 예를 들어 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛이 참고가 된다.
스킴 2 는 방향족 디할라이드에 대해 2 개의 Ar 부위와 2 개의 나프탈렌 부위를 순서대로 결합시키는 방법이며, 이와는 반대로, 나프탈렌 부위의 아민과 할로겐화 Ar 을 준비하여, 2 개의 나프탈렌 부위를 결합시킨 후에 2 개의 Ar 부위를 결합시킬 수도 있다. 또, 스킴 3 은 미리 디아릴아민을 합성해 두고, 이것을 방향족 디할라이드에 결합시키는 방법이다. 스킴 3 에서는 Ar 부위의 아민과 할로겐화 나프탈렌으로부터 디아릴아민을 합성했지만, 이와는 반대로, 나프탈렌 부위의 아민과 할로겐화 Ar 로부터 디아릴아민을 합성할 수도 있다.
각 스킴 중의 R1, R2, R3, n1, n2 및 Ar 은 각각 일반식 (1) 중에서 사용되는 것에 대응한다.
[화학식 20]
Figure pct00015
[화학식 21]
Figure pct00016
[화학식 22]
Figure pct00017
이상의 반응에서 사용되는 팔라듐 촉매의 구체예는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0) ： Pd(PPh3)4, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드 ： PdCl2(PPh3)2, 아세트산팔라듐(II) ： Pd(OAc)2, 트리스(디벤질리덴아세톤) 2 팔라듐 (0) ： Pd2(dba)3, 트리스(디벤질리덴아세톤) 2 팔라듐 (0) 클로로포름 착물 ： Pd2(dba)3·CHCl3, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 (0) ： Pd(dba)2, PdCl2｛P(t-Bu)2-(p-NMe2-Ph)｝2, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 등이다.
반응을 촉진시키기 위해, 경우에 따라 이들 팔라듐 화합물에 포스핀 화합물을 첨가해도 된다. 그 포스핀 화합물의 구체예는 트리(t-부틸)포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 1-(N,N-디메틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(N,N-디부틸아미노메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1-(메톡시메틸)-2-(디t-부틸포스피노)페로센, 1,1'-비스(디t-부틸포스피노)페로센, 2,2'-비스(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 2-메톡시-2'-(디t-부틸포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)비나프틸, 4-디메틸아미노페닐디t-부틸포스핀, 페닐디t-부틸포스핀 등이다.
이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 나트륨에톡사이드, 나트륨t-부톡사이드, 아세트산나트륨, 인산삼칼륨, 불화칼륨 등이다.
또한, 이 반응에서 사용되는 용매의 구체예는 벤젠, 1,2,4-트리메틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, N,N-디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등이다. 이들 용매는 반응시키는 방향족 할라이드, 트리플레이트, 방향족 보론산에스테르 및 방향족 보론산의 구조에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합 용매로서 사용해도 된다.
또 Ullmann 반응은, 염기의 존재하, 구리 촉매를 사용하여, 방향족 할라이드와 1 급 방향족 아민 혹은 2 급 방향족 아민을 커플링하는 방법이다. Ullmann 반응에서 사용되는 구리 촉매의 구체예는 구리 분말, 염화구리, 브롬화구리 또는 요오드화구리 등이다. 또, 이 반응에서 사용되는 염기의 구체예는 Buchwald-Hartwig 반응과 동일한 것에서 선택할 수 있다. 또한, Ullmann 반응에서 사용되는 용매의 구체예는 니트로벤젠, 디클로로벤젠, N,N-디메틸포름아미드 등이다.
상기 서술한 스킴 1 ∼ 3 은 벤조플루오렌 골격에 결합하는 2 개의 디아릴아미노기가 동일한 구조의 타입을 제조할 때에 특히 유용하다. 한편, 일반식 (1) 에 있어서 치환기 R1, R2 및 그들의 수나 Ar 및 나프틸기의 아미노기에 대한 결합 형태 등이 상이한 경우에는, 상이한 구조의 디아릴아미노기를 갖는 벤조플루오렌 화합물이 된다. 이 타입의 벤조플루오렌 화합물을 제조하는 경우에는, 반응성 치환기의 활성의 차이를 이용하여 선택적인 반응을 이용하거나, 정제 분리 기술 등을 이용하는 것이 바람직하다. 이 반응 경로의 구체예는 하기와 같다 (스킴 4 ∼ 7).
스킴 4 의 제 1 단째에 나타낸 반응은 스즈키 커플링으로, 반응시키는 2 개의 화합물에 있어서의 Y 기와 X1 기가 선택적으로 반응하도록, X1 기와 X2 기를 상이한 반응 활성의 기로 한다. 원료 입수의 용이함을 고려하면, 예를 들어, X1 기가 트리플레이트, X2 기가 염소인 화합물이 바람직하다.
또, 반응시키는 2 개의 화합물에 있어서의 X1 기와 Y 기를 서로 교체해도 반응시킬 수 있다. 이 경우에는 벤조에이트로 치환하는 Y 기 및 X2 기의 반응 활성이 Y 기 ＞ X2 기가 되도록 한다. 또한, 이 제 1 단째의 반응에 있어서, 스즈키 커플링이 아니라 네기시 커플링을 사용할 수도 있고, 이 경우에는, Y 기를 갖는 화합물로서 보론산이나 보론산에스테르 대신에 염화아연 착물을 사용한다. 또, 이 네기시 커플링의 경우도 상기와 마찬가지로, X1 기와 Y 기를 서로 교체해도 (즉, 벤조에이트의 염화아연 착물을 사용한다) 반응시킬 수 있다.
또, 스킴 4 에서는 방향족 디할라이드의 X2 및 X3 으로서 반응 활성이 상이한 할로겐을 이용한 예를 설명했지만, 트리플레이트도 이용하여 X2 및 X3 의 반응 활성을 상이하게 해도 된다. 이 경우에는, 원료로서, 예를 들어 Y 기를 갖는 나프탈렌 대신에 1,4-할로겐화 나프탈렌을 사용하여, 벤조에이트로 치환하는 X1 및 X2 를 각각 할로겐기 (또는 트리플레이트기) 및 메톡시기로 대체한 것을 사용하여, 스킴 6 에 따라 벤조플루오렌 고리를 형성하고, 또한 메톡시기를 탈메틸화 및 트리플레이트화함으로써, 방향족 모노할라이드모노트리플레이트를 합성할 수 있다. 나아가서는, 스킴 4 에서는 커플링 반응 후에 5 원자 고리를 형성하기 위해서, 벤젠 고리의 커플링시키는 탄소의 옆에 미리 -COOR 을 치환시킨 원료를 사용하고 있지만, 나프탈렌 고리의 2 위치 (커플링시키는 탄소의 옆) 에 -COOR 을 치환시킨 원료를 사용할 수도 있다. 또한, 스킴 4 에서 설명하는 방향족 할라이드의 합성 방법에 관해서는, 예를 들어 국제 공개 제2005/056633호 팜플렛이 참고가 된다.
스킴 4 의 제 4 단째의 할로겐화 반응까지 실시함으로써 벤조플루오렌의 디할로겐체 (또는 할로겐트리플레이트체) 가 얻어지고, 후술하는 스킴 5 에 사용할 수 있다. 또, 상기 서술하는 바와 같이 X2 기 (예를 들어 염소) 의 반응 활성이 낮기 때문에, X3 기에는 이것보다 높은 반응 활성의 기를 도입하는 이유에서, 제 4 단째에서 사용하는 할로겐화제로서는 예를 들어 브롬화제 또는 요오드화제가 바람직하고 요오드화제가 보다 바람직하다. 스킴 5 는 미리 디아릴아미노기를 합성해 두고, 이것을 벤조플루오렌의 디할로겐체 (또는 할로겐트리플레이트체) 에 결합시키는 방법이다.
또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 스킴 4 의 제 3 단째까지의 반응에 의해 얻어지는 벤조플루오렌의 모노할로겐체를 사용하여 합성하는 것도 가능하다. 스킴 6 및 7 은 이 경우의 반응 경로이며, 벤조플루오렌의 모노할로겐체를 원료로 하여, 각각 합계 4 개의 아릴기 (2 개의 Ar 과 2 개의 나프틸) 상당의 부위를 1 개씩 결합시키는 방법, 및 미리 합성한 디아릴아미노기를 1 개씩 결합시키는 방법이다. 또한, 스킴 6 및 7 에서는, 벤조플루오렌의 벤젠측에 반응성 치환기 X2 가 결합한 모노할로겐체를 사용하여, 벤젠측으로부터 디아릴아미노기를 결합시키도록 했지만, 이와는 반대로, 스킴 4 의 원료를 적당한 것으로 바꿈으로써 나프탈렌측에 반응성 치환기가 결합한 모노할로겐체를 합성한 후, 이것을 사용하여 나프탈렌측으로부터 디아릴아미노기를 결합시키도록 해도 된다.
각 스킴 중의 R1, R2, R3, n1, n2 및 Ar 은 각각 일반식 (1) 중에서 사용되는 것에 대응한다.
[화학식 23]
Figure pct00018
[화학식 24]
Figure pct00019
[화학식 25]
Figure pct00020
[화학식 26]
Figure pct00021
또, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물은 4 위치에 반응 활성기를 갖는 N,N-치환-1-나프틸아민 및 4 위치에 반응 활성기를 갖는 3-알콕시카르보닐-N,N-치환 아닐린을, 상기의 제법에 준하여 미리 제조하고, 이들을 커플링 반응시킨 후에, 고리화 반응을 실시하는 공정 (스킴 8) 을 이용해도 제조할 수 있다. 고리화 반응을 위한 -COOR 을 나프틸아민의 3 위치에 결합시킨 원료를 사용하는 반응 (스킴 9) 도 마찬가지로 바람직하게 사용된다. 이들 스킴에서는, 벤조플루오렌 골격에 결합하는 2 개의 디아릴아미노기가 동일한 구조의 타입이거나 상이한 구조의 타입이어도 제조할 수 있다. 또한, 스킴 8 및 스킴 9 의 제 1 단째에 나타낸 반응은 스즈키 커플링으로, 반응시키는 2 개의 화합물에 있어서의 X 기와 Y 기를 서로 교체해도 반응시킬 수 있다. 또한, 이 제 1 단째의 반응에 있어서, 스즈키 커플링이 아니라 네기시 커플링을 사용할 수도 있고, 이 경우에는, Y 기를 갖는 화합물로서 보론산이나 보론산에스테르 대신에 염화아연 착물을 사용한다. 또, 이 네기시 커플링의 경우도 상기와 마찬가지로, X 기와 Y 기를 서로 교체해도 (즉, 디아릴아미노 치환 나프탈렌의 염화아연 착물을 사용한다) 반응시킬 수 있다. 또한, 각 스킴 중의 R1, R2, R3, n1, n2 및 Ar 은 각각 일반식 (1) 중에서 사용되는 것에 대응한다.
[화학식 27]
Figure pct00022
[화학식 28]
Figure pct00023
또, 본 발명의 화합물에는, 적어도 일부의 수소 원자가 중수소로 치환되어 있는 것도 포함되지만, 이와 같은 화합물은 원하는 지점이 중수소화된 원료를 사용함으로써, 상기와 마찬가지로 합성할 수 있다.
3. 유기 전계 발광 소자
본 발명에 관련된 벤조플루오렌 화합물은, 예를 들어, 유기 전계 발광 소자의 재료로서 사용할 수 있다.
이 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자에 대해 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1 은 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
＜유기 전계 발광 소자의 구조＞
도 1 에 나타낸 유기 전계 발광 소자 (100) 는 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 양극 (102) 과, 양극 (102) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 음극 (108) 을 갖는다.
또한, 유기 전계 발광 소자 (100) 는 제작 순서를 반대로 하여, 예를 들어, 기판 (101) 과, 기판 (101) 상에 형성된 음극 (108) 과, 음극 (108) 상에 형성된 전자 주입층 (107) 과, 전자 주입층 (107) 상에 형성된 전자 수송층 (106) 과, 전자 수송층 (106) 상에 형성된 발광층 (105) 과, 발광층 (105) 상에 형성된 정공 수송층 (104) 과, 정공 수송층 (104) 상에 형성된 정공 주입층 (103) 과, 정공 주입층 (103) 상에 형성된 양극 (102) 을 갖는 구성으로 해도 된다.
상기 각 층 모두가 없으면 안 되는 것은 아니고, 최소 구성 단위를 양극 (102) 과 발광층 (105) 과 음극 (108) 으로 이루어지는 구성으로 하여, 정공 주입층 (103), 정공 수송층 (104), 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은 임의로 형성되는 층이다. 또, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
유기 전계 발광 소자를 구성하는 층의 양태로서는, 상기 서술하는 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 양태 외에, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 주입층/발광층/음극」, 「기판/양극/정공 수송층/발광층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「기판/양극/발광층/전자 주입층/음극」, 「기판/양극/발광층/음극」 의 구성 양태이어도 된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 기판＞
기판 (101) 은 유기 전계 발광 소자 (100) 의 지지체가 되는 것이며, 통상적으로, 석영, 유리, 금속, 플라스틱 등이 사용된다. 기판 (101) 은 목적에 따라 판상, 필름상 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들어, 유리판, 금속판, 금속박, 플라스틱 필름 또는 플라스틱 시트 등이 사용된다. 그 중에서도, 유리판, 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 유리 기판이면, 소다라임 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되고, 또, 두께도 기계적 강도를 유지하는데 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들어, 0.2 mm 이상 되면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들어, 2 mm 이하, 바람직하게는 1 mm 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋으므로 무알칼리 유리의 쪽이 바람직하지만, SiO2 등의 배리어코트를 실시한 소다라임 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 또, 기판 (101) 에는, 가스 배리어성을 높이기 위해서, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 형성해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 합성 수지제의 판, 필름 또는 시트를 기판 (101) 으로서 사용하는 경우에는 가스 배리어막을 형성하는 것이 바람직하다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극＞
양극 (102) 은 발광층 (105) 에 정공을 주입하는 역할을 완수하는 것이다. 또한, 양극 (102) 과 발광층 (105) 의 사이에 정공 주입층 (103) 및/또는 정공 수송층 (104) 이 형성되어 있는 경우에는, 이들을 개재하여 발광층 (105) 에 정공을 주입하게 된다.
양극 (102) 을 형성하는 재료로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들어, 금속 (알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬 등), 금속 산화물 (인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물 (ITO) 등), 할로겐화 금속 (요오드화구리 등), 황화구리, 카본 블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들어, 폴리(3-메틸티오펜) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 외에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
투명 전극의 저항은 발광 소자의 발광에 충분한 전류를 공급할 수 있기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 발광 소자의 소비 전력의 관점에서는 저저항인 것이 바람직하다. 예를 들어, 300 Ω／□ 이하의 ITO 기판이면 소자 전극으로서 기능하지만, 현재는 10 Ω／□ 정도의 기판의 공급도 가능하게 되어 있는 점에서, 예를 들어 100 ∼ 5 Ω／□, 바람직하게는 50 ∼ 5 Ω／□ 의 저저항품을 사용하는 것이 특히 바람직하다. ITO 의 두께는 저항값에 맞추어 임의로 선택할 수 있지만, 통상적으로 100 ∼ 300 nm 의 사이에서 사용되는 경우가 많다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 정공 주입층, 정공 수송층＞
정공 주입층 (103) 은 양극 (102) 으로부터 이동해 오는 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 정공 수송층 (104) 내에 주입하는 역할을 완수하는 것이다. 정공 수송층 (104) 은 양극 (102) 으로부터 주입된 정공 또는 양극 (102) 으로부터 정공 주입층 (103) 을 개재하여 주입된 정공을, 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 완수하는 것이다. 정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 은 각각 정공 주입·수송 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또, 정공 주입·수송 재료에 염화철 (III) 과 같은 무기 염을 첨가하여 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는 전계가 부여된 전극간에 있어서 정극으로부터의 정공을 효율적으로 주입·수송하는 것이 필요하여, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 게다가 정공 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층 (103) 및 정공 수송층 (104) 을 형성하는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p 형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지된 것 중에서 임의의 것을 선택하여 사용할 수 있다. 그들의 구체예는, 카르바졸 유도체 (N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체 (방향족 제 3 급 아미노를 주사슬 혹은 측사슬에 가지는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐 (이하, NPD 로 약기한다.), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체 (무금속, 구리프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 하이드라존계 화합물, 벤조푸란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 포르피린 유도체 등의 복소 고리 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측사슬에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하여, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있고, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해, 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이와 같은 유기 반도체 매트릭스 물질은 전자 공여성이 양호한 화합물, 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해서, 테트라시아노퀴논디메탄 (TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄 (F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 「M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204 (1998)」 및 문헌 「J. Blochwitz, M. Pheiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731 (1998)」 을 참조). 이들은, 전자 공여형 베이스 물질 (정공 수송 물질) 에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 의해, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들어 벤지딘 유도체 (TPD 등) 또는 스타버스트아민 유도체 (TDATA 등), 혹은, 특정한 금속 프탈로시아닌 (특히, 아연프탈로시아닌 ZnPc 등) 이 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2005-167175호).
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 발광층＞
발광층 (105) 은, 전계가 부여된 전극간에 있어서, 양극 (102) 으로부터 주입된 정공과, 음극 (108) 으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 것이다. 발광층 (105) 을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물 (발광성 화합물) 이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있고, 또한, 고체 상태에서 강한 발광 (형광 및/또는 인광) 효율을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
발광층은 단일층이거나 복수층으로 이루어지거나 어느 쪽이어도 되고, 각각 발광 재료 (호스트 재료, 도펀트 재료) 에 의해 형성되고, 이것은 호스트 재료와 도펀트 재료의 혼합물이거나, 호스트 재료 단독이거나, 어느 것이어도 된다. 즉, 발광층의 각 층에 있어서, 호스트 재료 혹은 도펀트 재료만이 발광해도 되고, 호스트 재료와 도펀트 재료가 모두 발광해도 된다. 호스트 재료와 도펀트 재료는 각각 1 종류이거나, 복수의 조합이거나, 어느 것이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 함유되어 있거나, 부분적으로 함유되어 있거나, 어느 것이어도 된다. 도펀트의 사용량은 도펀트에 따라 상이하고, 그 도펀트의 특성에 맞추어 결정하면 된다. 도펀트의 사용량의 기준은 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001 ∼ 50 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
호스트 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이전부터 발광체로서 알려져 있던 안트라센이나 피렌 등의 축합 고리 유도체, 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄을 비롯한 금속 킬레이트화 옥시노이드 화합물, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 쿠마린 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 페리논 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 티아디아졸로피리딘 유도체, 피롤로피롤 유도체, 폴리머계에서는, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 그리고, 폴리티오펜 유도체가 바람직하게 사용된다.
그 외에, 호스트 재료로서는, 화학 공업 2004 년 6 월호 13 페이지, 및, 거기에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
호스트 재료의 사용량은 바람직하게는 발광 재료 전체의 50 ∼ 99.999 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99.95 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99.9 중량％ 이다.
또, 도펀트 재료로서는, 상기 일반식 (1) 의 벤조플루오렌 화합물을 사용할 수 있고, 특히, 상기 식 (1-1) ∼ 식 (1-85) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물의 도펀트 재료로서의 사용량은 바람직하게는 발광 재료 전체의 0.001 ∼ 50 중량％ 이며, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 20 중량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량％ 이다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합하고 나서 동시에 증착해도 된다.
또, 그 밖의 도펀트 재료도 동시에 사용할 수 있다. 그 밖의 도펀트 재료로서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 이미 알려진 화합물을 사용할 수 있고, 원하는 발광색에 따라 여러 가지 재료 중에서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 페난트렌, 안트라센, 피렌, 테트라센, 펜타센, 페릴렌, 나프토피렌, 디벤조피렌 및 루브렌 등의 축합 고리 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤 유도체, 티오펜 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스스티릴안트라센 유도체나 디스티릴벤젠 유도체 등의 비스스티릴 유도체 (일본 공개특허공보 평1-245087호), 비스스티릴아릴렌 유도체 (일본 공개특허공보 평2-247278호), 디아자인다센 유도체, 푸란 유도체, 벤조푸란 유도체, 페닐이소벤조푸란, 디메시틸이소벤조푸란, 디(2-메틸페닐)이소벤조푸란, 디(2-트리플루오로메틸페닐)이소벤조푸란, 페닐이소벤조푸란 등의 이소벤조푸란 유도체, 디벤조푸란 유도체, 7-디알킬아미노쿠마린 유도체, 7-피페리디노쿠마린 유도체, 7-하이드록시쿠마린 유도체, 7-메톡시쿠마린 유도체, 7-아세톡시쿠마린 유도체, 3-벤조티아졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조이미다졸릴쿠마린 유도체, 3-벤조옥사졸릴쿠마린 유도체 등의 쿠마린 유도체, 디시아노메틸렌피란 유도체, 디시아노메틸렌티오피란 유도체, 폴리메틴 유도체, 시아닌 유도체, 옥소벤조안트라센 유도체, 잔텐 유도체, 로다민 유도체, 플루오레세인 유도체, 피릴륨 유도체, 카르보스티릴 유도체, 아크리딘 유도체, 옥사진 유도체, 페닐렌옥사이드 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 프로피리딘 유도체, 1,2,5-티아디아졸로피렌 유도체, 피로메텐 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 아크리돈 유도체 및 데아자플라빈 유도체 등을 들 수 있다.
발색광별로 예시하면, 청 ∼ 청녹색 도펀트 재료로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 트리페닐렌, 페릴렌, 플루오렌, 인덴 등의 방향족 탄화수소 화합물이나 그 유도체, 푸란, 피롤, 티오펜, 실롤, 9-실라플루오렌, 9,9'-스피로비실라플루오렌, 벤조티오펜, 벤조푸란, 인돌, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 이미다조피리딘, 페난트롤린, 피라진, 나프티리딘, 퀴녹살린, 피롤로피리딘, 티오크산텐 등의 방향족 복소 고리 화합물이나 그 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 스틸벤 유도체, 알다진 유도체, 쿠마린 유도체, 이미다졸, 티아졸, 티아디아졸, 카르바졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 트리아졸 등의 아졸 유도체 및 그 금속 착물 및 N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민으로 대표되는 방향족 아민 유도체 등을 들 수 있다.
또, 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로서는, 쿠마린 유도체, 프탈이미드 유도체, 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 피롤로피롤 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 아크리돈 유도체, 퀴나크리돈 유도체 및 루브렌 등의 나프타센 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청 ∼ 청녹색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
또한, 등 ∼ 적색 도펀트 재료로서는, 비스(디이소프로필페닐)페릴렌테트라카르복실산이미드 등의 나프탈이미드 유도체, 페리논 유도체, 아세틸아세톤이나 벤조일아세톤과 페난트롤린 등을 배위자로 하는 Eu 착물 등의 희토류 착물, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란이나 그 유연체, 마그네슘프탈로시아닌, 알루미늄클로로프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌 유도체, 로다민 화합물, 데아자플라빈 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 페녹사진 유도체, 옥사진 유도체, 퀴나졸린 유도체, 피롤로피리딘 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 비오란트론 유도체, 페나진 유도체, 페녹사존 유도체 및 티아디아졸로피렌 유도체 등을 들 수 있고, 또한 상기 청 ∼ 청녹색 및 녹 ∼ 황색 도펀트 재료로서 예시한 화합물에, 아릴, 헤테로아릴, 아릴비닐, 아미노, 시아노 등 장파장화를 가능하게 하는 치환기를 도입한 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 (III) 으로 대표되는 이리듐이나 백금을 중심 금속으로 한 인광성 금속 착물도 바람직한 예로서 들 수 있다.
본 발명의 발광층용 재료에 적합한 도펀트 재료로서는, 상기 서술하는 도펀트 재료 중에서도, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물이 최적이고, 동시에 사용할 수 있는 도펀트 재료로서는, 페릴렌 유도체, 보란 유도체, 아민 함유 스티릴 유도체, 방향족 아민 유도체, 쿠마린 유도체, 피란 유도체, 이리듐 착물 또는 백금 착물이 바람직하다.
페릴렌 유도체로서는, 예를 들어, 3,10-비스(2,6-디메틸페닐)페릴렌, 3,10-비스(2,4,6-트리메틸페닐)페릴렌, 3,10-디페닐페릴렌, 3,4-디페닐페릴렌, 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 3,4,9,10-테트라페닐페릴렌, 3-(1'-피레닐)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3-(9'-안트릴)-8,11-디(t-부틸)페릴렌, 3,3'-비스(8,11-디(t-부틸)페릴레닐) 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 평11-97178호, 일본 공개특허공보 2000-133457호, 일본 공개특허공보 2000-26324호, 일본 공개특허공보 2001-267079호, 일본 공개특허공보 2001-267078호, 일본 공개특허공보 2001-267076호, 일본 공개특허공보 2000-34234호, 일본 공개특허공보 2001-267075호, 및 일본 공개특허공보 2001-217077호 등에 기재된 페릴렌 유도체를 사용해도 된다.
보란 유도체로서는, 예를 들어, 1,8-디페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-페닐-10-(디메시틸보릴)안트라센, 4-(9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 4-(10'-페닐-9'-안트릴)디메시틸보릴나프탈렌, 9-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-비페닐릴)-10-(디메시틸보릴)안트라센, 9-(4'-(N-카르바졸릴)페닐)-10-(디메시틸보릴)안트라센 등을 들 수 있다.
또, 국제 공개 제2000/40586호 팜플렛 등에 기재된 보란 유도체를 사용해도 된다.
아민 함유 스티릴 유도체로서는, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라(4-비페닐릴)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(1-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N,N',N'-테트라(2-나프틸)-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(2-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, N,N'-디(9-페난트릴)-N,N'-디페닐-4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-비스[4"-비스(디페닐아미노)스티릴]-비페닐, 1,4-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-벤젠, 2,7-비스[4'-비스(디페닐아미노)스티릴]-9,9-디메틸플루오렌, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-비페닐, 4,4'-비스(9-페닐-3-카르바조비닐렌)-비페닐 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2003-347056호, 및 일본 공개특허공보 2001-307884호 등에 기재된 아민 함유 스티릴 유도체를 사용해도 된다.
방향족 아민 유도체로서는, 예를 들어, N,N,N,N-테트라페닐안트라센-9,10-디아민, 9,10-비스(4-디페닐아미노-페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(1-나프틸아미노)페닐)안트라센, 9,10-비스(4-디(2-나프틸아미노)페닐)안트라센, 10-디-p-톨릴아미노-9-(4-디-p-톨릴아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(4-디페닐아미노-1-나프틸)안트라센, 10-디페닐아미노-9-(6-디페닐아미노-2-나프틸)안트라센, [4-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-1-일]-디페닐아민, [6-(4-디페닐아미노-페닐)나프탈렌-2-일]-디페닐아민, 4,4'-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]비페닐, 4,4'-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]비페닐, 4,4"-비스[4-디페닐아미노나프탈렌-1-일]-p-테르페닐, 4,4"-비스[6-디페닐아미노나프탈렌-2-일]-p-테르페닐 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2006-156888호 등에 기재된 방향족 아민 유도체를 사용해도 된다.
쿠마린 유도체로서는, 쿠마린-6, 쿠마린-334 등을 들 수 있다.
또, 일본 공개특허공보 2004-43646호, 일본 공개특허공보 2001-76876호, 및 일본 공개특허공보 평6-298758호 등에 기재된 쿠마린 유도체를 사용해도 된다.
피란 유도체로서는, 하기의 DCM, DCJTB 등을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00024
또, 일본 공개특허공보 2005-126399호, 일본 공개특허공보 2005-097283호, 일본 공개특허공보 2002-234892호, 일본 공개특허공보 2001-220577호, 일본 공개특허공보 2001-081090호, 및 일본 공개특허공보 2001-052869호 등에 기재된 피란 유도체를 사용해도 된다.
이리듐 착물로서는, 하기의 Ir(ppy)3 등을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00025
또, 일본 공개특허공보 2006-089398호, 일본 공개특허공보 2006-080419호, 일본 공개특허공보 2005-298483호, 일본 공개특허공보 2005-097263호, 및 일본 공개특허공보 2004-111379호 등에 기재된 이리듐 착물을 사용해도 된다.
백금 착물로서는, 하기의 PtOEP 등을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00026
또, 일본 공개특허공보 2006-190718호, 일본 공개특허공보 2006-128634호, 일본 공개특허공보 2006-093542호, 일본 공개특허공보 2004-335122호, 및 일본 공개특허공보 2004-331508호 등에 기재된 백금 착물을 사용해도 된다.
그 외에, 도펀트로서는, 화학 공업 2004 년 6 월호 13 페이지, 및, 거기에 예시된 참고 문헌 등에 기재된 화합물 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 전자 주입층, 전자 수송층＞
전자 주입층 (107) 은 음극 (108) 으로부터 이동해 오는 전자를, 효율적으로 발광층 (105) 내 또는 전자 수송층 (106) 내에 주입하는 역할을 완수하는 것이다. 전자 수송층 (106) 은 음극 (108) 으로부터 주입된 전자 또는 음극 (108) 으로부터 전자 주입층 (107) 을 개재하여 주입된 전자를, 효율적으로 발광층 (105) 에 수송하는 역할을 완수하는 것이다. 전자 수송층 (106) 및 전자 주입층 (107) 은 각각 전자 수송·주입 재료의 1 종 또는 2 종 이상을 적층, 혼합하거나, 전자 수송·주입 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다.
전자 주입·수송층이란, 음극으로부터 전자가 주입되고, 또한 전자를 수송하는 것을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 전자 친화력이 크고, 게다가 전자 이동도가 크고, 또한 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 그러나, 정공과 전자의 수송 밸런스를 생각한 경우에, 양극으로부터의 정공이 재결합하지 않고 음극측으로 흐르는 것을 효율적으로 저지할 수 있는 역할을 주로 완수하는 경우에는, 전자 수송 능력이 그다지 높지 않아도, 발광 효율을 향상시키는 효과는 전자 수송 능력이 높은 재료와 동등하게 갖는다. 따라서, 본 실시형태에 있어서의 전자 주입·수송층은 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능도 포함되어도 된다.
전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료로서는, 광 도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지된 화합물 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 티오펜 유도체, 티아디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다. 또, 옥사디아졸 유도체 (1,3-비스[(4-t-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 트리아졸 유도체 (N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 벤조퀴놀린 유도체 (2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 벤조이미다졸 유도체 (트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 비피리딘 유도체, 테르피리딘 유도체 (1,3-비스(4'-(2,2' ： 6'2"-테르피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체 (비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등) 등을 들 수 있다. 이들의 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
또, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착물을 사용할 수도 있고, 예를 들어, 퀴놀리놀계 금속 착물이나 하이드록시페닐옥사졸 착물 등의 하이드록시아졸 착물, 아조메틴 착물, 트로포론 금속 착물, 플라보놀 금속 착물 및 벤조퀴놀린 금속 착물 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 상이한 재료와 혼합하여 사용해도 상관없다.
상기 서술한 재료 중에서도, 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 또는 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
퀴놀리놀계 금속 착물은 하기 일반식 (E-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 32]
Figure pct00027
식 중, R1 ∼ R6 은 수소 또는 치환기이며, M 은 Li, Al, Ga, Be 또는 Zn 이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
퀴놀리놀계 금속 착물의 구체예로서는, 8-퀴놀리놀리튬, 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(4-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(5-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(3,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(4,5-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 트리스(4,6-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,3-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,4-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,6-디페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,6-트리페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,6-트리메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2,4,5,6-테트라메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-나프톨라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(2-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(4-페닐페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디메틸페놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)(3,5-디-t-부틸페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2,4-디메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-에틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-4-메톡시-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-시아노-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스(2-메틸-5-트리플루오로메틸-8-퀴놀리놀라토)알루미늄, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀린)베릴륨 등을 들 수 있다.
피리딘 유도체는 하기 일반식 (E-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 33]
Figure pct00028
식 중, G 는 단순한 결합손 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또, 피리딘-피리딘 또는 피리딘-G 의 결합에 사용되지 않는 탄소 원자는 치환되어 있어도 된다.
일반식 (E-2) 의 G 로서는, 예를 들어, 이하의 구조식의 것을 들 수 있다. 또한, 하기 구조식 중의 R 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 비페닐릴 또는 테르페닐릴이다.
[화학식 34]
Figure pct00029
피리딘 유도체의 구체예로서는, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실롤, 2,5-비스(2,2'-비피리딘-5-일)-1,1-디메틸-3,4-디메시틸실롤, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,3'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,2'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(2,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-6-일)-2-페닐안트라센, 9,10-디(3,4'-비피리딘-5-일)-2-페닐안트라센, 3,4-디페닐-2,5-디(2,2'-비피리딘-6-일)티오펜, 3,4-디페닐-2,5-디(2,3'-비피리딘-5-일)티오펜, 6'6"-디(2-피리딜) 2,2' ： 4',4" ： 2",2"'-쿼터피리딘 등을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체는 하기 일반식 (E-3-1) 또는 (E-3-2) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 35]
Figure pct00030
식 중, R1 ∼ R8 은 수소 또는 치환기이며, 인접하는 기는 서로 결합하여 축합 고리를 형성해도 되고, G 는 단순한 결합손 또는 n 가의 연결기를 나타내고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다. 또, 일반식 (E-3-2) 의 G 로서는, 예를 들어, 비피리딘 유도체의 난에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
페난트롤린 유도체의 구체예로서는, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 9,10-디(1,10-페난트롤린-2-일)안트라센, 2,6-디(1,10-페난트롤린-5-일)피리딘, 1,3,5-트리(1,10-페난트롤린-5-일)벤젠, 9,9'-디플루오르-비스(1,10-페난트롤린-5-일), 바소쿠프로인이나 1,3-비스(2-페닐-1,10-페난트롤린-9-일)벤젠 등을 들 수 있다.
특히, 페난트롤린 유도체를 전자 수송층, 전자 주입층에 사용한 경우에 대해 설명한다. 장시간에 걸쳐서 안정적인 발광을 얻으려면, 열적 안정성이나 박막 형성성이 우수한 재료가 요망되고, 페난트롤린 유도체 중에서도, 치환기 자체가 삼차원적 입체 구조를 갖거나, 페난트롤린 골격과의 혹은 인접 치환기와의 입체 반발에 의해 삼차원적 입체 구조를 갖는 것, 혹은 복수의 페난트롤린 골격을 연결한 것이 바람직하다. 또한, 복수의 페난트롤린 골격을 연결하는 경우, 연결 유닛 중에 공액 결합, 치환 혹은 비치환의 방향족 탄화수소, 치환 혹은 비치환의 방향 복소 고리를 함유하고 있는 화합물이 보다 바람직하다.
보란 유도체는 하기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물이며, 상세하게는 일본 공개특허공보 2007-27587호에 개시되어 있다.
[화학식 36]
Figure pct00031
식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X 는 치환되어 있어도 되는 아릴렌이며, Y 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 16 이하의 아릴, 치환 보릴, 또는 치환되어 있어도 되는 카르바졸이며, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-1) 로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-1-1) ∼ (E-4-1-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 구체예로서는, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)페닐]카르바졸, 9-[4-(4-디메시틸보릴나프탈렌-1-일)나프탈렌-1-일]카르바졸 등을 들 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00032
식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, R21 및 R22 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, X1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, 그리고, m 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다.
[화학식 38]
Figure pct00033
각 식 중, R31 ∼ R34 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이며, 그리고, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.
상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-2) 로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-2-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00034
식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴렌이며, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 40]
Figure pct00035
식 중, R31 ∼ R34 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이며, 그리고, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.
상기 일반식 (E-4) 로 나타내는 화합물 중에서도, 하기 일반식 (E-4-3) 으로 나타내는 화합물, 또한 하기 일반식 (E-4-3-1) 또는 (E-4-3-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00036
식 중, R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환 실릴, 치환되어 있어도 되는 질소 함유 복소 고리, 또는 시아노 중 적어도 하나이며, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 치환되어 있어도 되는 알킬, 또는 치환되어 있어도 되는 아릴이며, X1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 10 이하의 아릴렌이며, Y1 은 치환되어 있어도 되는 탄소수 14 이하의 아릴이며, 그리고, n 은 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이다.
[화학식 42]
Figure pct00037
각 식 중, R31 ∼ R34 는 각각 독립적으로 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이며, 그리고, R35 및 R36 은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 이소프로필 또는 페닐 중 어느 것이다.
벤조이미다졸 유도체는 하기 일반식 (E-5) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 43]
Figure pct00038
식 중, Ar1 ∼ Ar3 은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어도 되는 탄소수 6 ∼ 30 의 아릴이다. 특히, Ar1 이 치환되어도 되는 안트릴인 벤조이미다졸 유도체가 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 30 의 아릴의 구체예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 아세나프틸렌-1-일, 아세나프틸렌-3-일, 아세나프틸렌-4-일, 아세나프틸렌-5-일, 플루오렌-1-일, 플루오렌-2-일, 플루오렌-3-일, 플루오렌-4-일, 플루오렌-9-일, 페날렌-1-일, 페날렌-2-일, 1-페난트릴, 2-페난트릴, 3-페난트릴, 4-페난트릴, 9-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 플루오란텐-1-일, 플루오란텐-2-일, 플루오란텐-3-일, 플루오란텐-7-일, 플루오란텐-8-일, 트리페닐렌-1-일, 트리페닐렌-2-일, 피렌-1-일, 피렌-2-일, 피렌-4-일, 크리센-1-일, 크리센-2-일, 크리센-3-일, 크리센-4-일, 크리센-5-일, 크리센-6-일, 나프타센-1-일, 나프타센-2-일, 나프타센-5-일, 페릴렌-1-일, 페릴렌-2-일, 페릴렌-3-일, 펜타센-1-일, 펜타센-2-일, 펜타센-5-일, 펜타센-6-일이다.
벤조이미다졸 유도체의 구체예는 1-페닐-2-(4-(10-페닐안트라센-9-일)페닐)-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(3-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(10-(나프탈렌-2-일)안트라센-9-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 1-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-2-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 5-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)-1,2-디페닐-1H-벤조[d]이미다졸이다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 추가로 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 함유하고 있어도 된다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 갖는 것이면, 여러 가지의 것이 사용되고, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Na (일함수 2.36 eV), K (동 2.28 eV), Rb (동 2.16 eV) 또는 Cs (동 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca (동 2.9 eV), Sr (동 2.0 ∼ 2.5 eV) 또는 Ba (동 2.52 eV) 등의 알칼리 토금속을 들 수 있고, 일 함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은 K, Rb 또는 Cs 의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs 이며, 가장 바람직한 것은 Cs 이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또, 일함수가 2.9 eV 이하의 환원성 물질로서, 이들 2 종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs 를 함유한 조합, 예를 들어, Cs 와 Na, Cs 와 K, Cs 와 Rb, 또는 Cs 와 Na 와 K 의 조합이 바람직하다. Cs 를 함유함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료에의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에 있어서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
＜유기 전계 발광 소자에 있어서의 음극＞
음극 (108) 은, 전자 주입층 (107) 및 전자 수송층 (106) 을 개재하여, 발광층 (105) 에 전자를 주입하는 역할을 완수하는 것이다.
음극 (108) 을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기층에 효율적으로 주입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 양극 (102) 을 형성하는 재료와 동일한 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금, 철, 아연, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 그들의 합금 (마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 올려 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저일함수 금속을 함유하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들의 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이 점을 개선하기 위해서, 예를 들어, 유기층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑하여, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기 염도 사용할 수 있다. 단, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한, 전극 보호를 위해서 백금, 금, 은, 구리, 철, 주석, 알루미늄 및 인듐 등의 금속, 또는 이들 금속을 사용한 합금, 그리고 실리카, 티타니아 및 질화규소 등의 무기물, 폴리비닐알코올, 염화비닐, 탄화수소계 고분자 화합물 등을 적층하는 것을, 바람직한 예로서 들 수 있다. 이들 전극의 제작법도, 저항 가열, 전자선 빔, 스퍼터링, 이온 플레이팅 및 코팅 등, 도통을 취할 수 있으면 특별히 제한되지 않는다.
＜각 층에서 사용해도 되는 결착제＞
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등에 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
＜유기 전계 발광 소자의 제조 방법＞
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성할 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법으로 박막으로 함으로써, 형성할 수 있다. 이와 같이 하여 형성된 각 층의 막두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로 2 nm ∼ 5000 nm 의 범위이다. 막두께는 통상적으로, 수정 발진식 막두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용하여 박막화하는 경우, 그 증착 조건은 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 상이하다. 증착 조건은 일반적으로 보트 가열 온도 ＋50 ∼ ＋400 ℃, 진공도 10-6 ∼ 10-3 Pa, 증착 속도 0.01 ∼ 50 nm/초, 기판 온도 -150 ∼ ＋300 ℃, 막두께 2 nm ∼ 5 ㎛ 의 범위에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계 발광 소자를 제조하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제조법에 대해 설명한다. 적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제조한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착하여 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 목적으로 하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 또한, 상기 서술한 유기 전계 발광 소자의 제조에 있어서는, 제조 순서를 반대로 하여, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순서로 제조하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 유기 전계 발광 소자에 직류 전압을 인가하는 경우에는, 양극을 ＋, 음극을 - 의 극성으로서 인가하면 되고, 전압 2 ∼ 40 V 정도를 인가하면, 투명 또는 반투명의 전극측 (양극 또는 음극, 및 양방) 으로부터 발광을 관측할 수 있다. 또, 이 유기 전계 발광 소자는 펄스 전류나 교류 전류를 인가한 경우에도 발광한다. 또한, 인가하는 교류의 파형은 임의이어도 된다.
＜유기 전계 발광 소자의 응용예＞
또, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는 본 실시형태에 관련된 유기 전계 발광 소자와 공지된 구동 장치를 접속하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지된 구동 방법을 적절히 이용하여 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들어, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광 (EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-335066호, 일본 공개특허공보 2003-321546호, 일본 공개특허공보 2004-281086호 등 참조). 또, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들어, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 중에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스란, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 이차원적으로 배치된 것을 말하며, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 정해진다. 예를 들어, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상적으로 한 변이 300 ㎛ 이하인 사각형의 화소가 사용되고, 또, 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우에는, 한 변이 mm 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크로 표시의 경우에는, 동일한 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 적, 녹, 청의 화소를 나란히 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선 순차 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이어도 된다. 선 순차 구동 쪽이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스 쪽이 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 구분하여 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식 (타입) 에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하여, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들어, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들어, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-257621호, 일본 공개특허공보 2003-277741호, 일본 공개특허공보 2004-119211호 등 참조). 백라이트는 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시키는 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되고 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식의 것이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 생각하면, 본 실시형태에 관련된 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형으로 경량이 특징이 된다.
실시예
＜벤조플루오렌 화합물의 합성예＞
이하, 식 (1-1), 식 (1-51), 식 (1-22) 및 식 (1-20) 으로 나타내는 화합물의 합성예에 대해 설명한다.
＜화합물 (1-1) 의 합성예＞
[화학식 44]
Figure pct00039
아르곤 분위기하, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌 6.1 g 과 아닐린 2.3 g 을 탈수 자일렌 100 ㎖ 에 용해시켜, 팔라듐비스(디벤질리덴) 0.12 g, 나트륨t-부톡사이드 7.2 g 및 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.16 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 2 시간 가열했다. 거기에 추가로 1-브로모-나프탈렌 5.2 g 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 3 시간 가열했다. 실온으로 냉각 후, 물을 100 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 사용하여, 유기층을 수세했다. 수층을 제거한 후, 유기층을 모아, 로터리 이배퍼레이터로 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 알루미나로 칼럼 정제 (용매 ： 톨루엔) 를 실시하여 착색 성분을 제거한 후, 다시 실리카겔로 칼럼 정제 (용매 ： 톨루엔/헵탄 = 1/3 (용량비)) 를 실시했다. 또한 톨루엔/헵탄으로 재결정을 실시한 후, 이것을 승화 정제하여, 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 1.9 g (수율 23 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 식 (1-1) 로 나타내는 화합물의 구조를 확인했다.
Figure pct00040
＜화합물 (1-51) 의 합성예＞
[화학식 45]
Figure pct00041
아르곤 분위기하, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌 2.5 g 과 아닐린 1.0 g 을 탈수 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시켜, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.028 g, 나트륨 t-부톡사이드 5.8 g, 및 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.035 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 3 시간 가열했다. 거기에 추가로 2-브로모-나프탈렌 2.2 g 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 3 시간 가열했다. 실온으로 냉각 후, 물을 100 ㎖ 첨가한 후, 분액 깔때기를 사용하여, 유기층을 수세했다. 수층을 제거한 후, 유기층을 모아, 로터리 이배퍼레이터로, 농축을 실시하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 알루미나로 칼럼 정제 (용매 ： 톨루엔) 를 실시하여 착색 성분을 제거한 후, 톨루엔/헵탄으로 재결정을 실시했다. 이것을 승화 정제하여, 식 (1-51) 로 나타내는 화합물을 1.4 g (수율 41 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 식 (1-51) 로 나타내는 화합물의 구조를 확인했다.
Figure pct00042
＜화합물 (1-22) 의 합성예＞
[화학식 46]
Figure pct00043
아르곤 분위기하, 5,9-디요오도-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌 5.0 g 과 3-플루오로아닐린 2.5 g 을 탈수 자일렌 150 ㎖ 에 용해시켜, 비스(디벤질리덴아세톤) 팔라듐 (0) 0.12 g, 나트륨 t-부톡사이드 8.0 g, 및 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 8.0 g 을 첨가하여 70 ℃ 에서 2 시간 가열했다. 거기에 추가로 1-브로모-나프탈렌 5.2 g 을 첨가하여, 100 ℃ 에서 3 시간 가열했다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 물을 100 ㎖ 첨가하여 교반, 분액한 후, 유기층을 수세했다. 다음으로, 로터리 이배퍼레이터로 유기층을 농축하여 미정제품을 얻었다. 그 미정제품을 알루미나로 칼럼 정제 (용매 ： 톨루엔/헵탄 = 1/4 (용량비)) 를 실시하여 착색 성분을 제거한 후, 다시 실리카겔로 칼럼 정제 (용매 ： 헵탄/아세트산에틸 = 50/1 (용량비)) 를 실시했다. 용매를 감압 증류 제거하여, 잔류물을 재차 아세트산에틸에 용해하고, 여기에 메탄올을 첨가하여 재침전으로 얻은 고형물을 승화 정제하여, 식 (1-22) 로 나타내는 화합물을 1.2 g (수율 17 ％) 얻었다.
MS 스펙트럼 및 NMR 측정에 의해 식 (1-22) 로 나타내는 화합물의 구조를 확인했다.
Figure pct00044
＜화합물 (1-20) 의 합성예＞
[화학식 47]
Figure pct00045
아르곤 분위기하, 5,9-디브로모-7,7-디메틸-7H-벤조[C]플루오렌 5.0 g 과 N-(4-(트리메틸실릴)페닐)나프탈렌-1-아민 8.0 g 을 탈수 자일렌 50 ㎖ 에 용해시켜, 팔라듐 비스(디벤질리덴) 0.07 g, 나트륨 t-부톡사이드 3.0 g 및 (4-(디메틸아미노)페닐)디t-부틸포스핀 0.07 g 을 첨가하여 90 ℃ 에서 2 시간 가열했다. 실온으로 냉각 후, 물 및 아세트산에틸을 첨가하여 분액했다. 유기층의 용매를 감압 증류 제거한 후, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 ： 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 = 5/94/1 (용량비)) 로 정제한 후, 다시 활성탄 칼럼 크로마토그래피 (전개액 ： 톨루엔/헵탄/트리에틸아민 = 20/80/1 (용량비)) 로 정제했다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 에탄올로부터 재결정시켜, 식 (1-20) 으로 나타내는 화합물을 7.1 g 얻었다.
NMR 측정에 의해 식 (1-20) 으로 나타내는 화합물의 구조를 확인했다.
Figure pct00046
＜전계 발광 소자에 사용한 경우의 특성 (1)＞
먼저, 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관련된 전계 발광 소자를 제조하고, 각각 1000 cd/㎡ 발광시의 특성인 전압 (V), 전류 밀도 (mA/c㎡), 발광 효율 (lm/W), 전류 효율 (cd/A) 의 측정, EL 발광 파장 (nm), 외부 양자 효율 (％) 의 측정을 하고, 다음으로 2000 cd/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때에 90 ％ (1800 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간을 측정했다.
또한, 발광 소자의 양자 효율에는, 내부 양자 효율과 외부 양자 효율이 있지만, 발광 소자의 발광층에 전자 (또는 정공) 로서 주입되는 외부 에너지가 순수하게 광자로 변환되는 비율을 나타낸 것이 내부 양자 효율이다. 한편, 이 광자가 발광 소자의 외부에까지 방출된 양에 기초하여 산출되는 것이 외부 양자 효율이며, 발광층에 있어서 발생한 광자는, 그 일부가 발광 소자의 내부에서 흡수되거나 혹은 계속 반사되거나 하여, 발광 소자의 외부에 방출되지 않기 때문에, 외부 양자 효율은 내부 양자 효율보다 낮아진다.
외부 양자 효율의 측정 방법은 다음과 같다. 아드반테스트사 제조 전압/전류 발생기 R6144 를 사용하여, 소자의 휘도가 1000 cd/㎡ 가 되는 전압을 인가하여 소자를 발광시켰다. TOPCON 사 제조 분광 방사 휘도계 SR-3AR 을 사용하여, 발광면에 대해 수직 방향으로부터 가시광 영역의 분광 방사 휘도를 측정했다. 발광면이 완전 확산면이라고 가정하고, 측정한 각 파장 성분의 분광 방사 휘도의 값을 파장 에너지로 나누어 π 를 곱한 수치가 각 파장에 있어서의 포톤수이다. 이어서, 관측한 전체 파장 영역에서 포톤수를 적산하여, 소자로부터 방출된 전체 포톤수로 했다. 인가 전류치를 소전하로 나눈 수치를 소자에 주입한 캐리어 수로 하고, 소자로부터 방출된 전체 포톤수를 소자에 주입한 캐리어수로 나눈 수치가 외부 양자 효율이다.
제조한 실시예 1, 2 및 비교예 1 에 관련된 전계 발광 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00047
표 2 에 있어서, 「HI」는 N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 「NPD」는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 화합물 (A) 는 9-페닐-10-(4-페닐나프탈렌-1-일)안트라센, 화합물 (B) 는 N5,N5,N9,N9,7,7-헥사페닐-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민, 화합물 (C) 는 5,5'-(2-페닐안트라센-9,10-디일)디-2,2'-비피리딘, 그리고 「Liq」 는 8-퀴놀리놀리튬이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
＜실시예 1＞
＜화합물 (1-1) 을 발광층의 도펀트 재료에 사용한 소자＞
ITO 를 150 nm 의 두께로 증착한 26 mm × 28 mm × 0.7 mm 의 유리 기판을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (A) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-1) 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (C) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO 막 위에 순차, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5 × 10-4 Pa 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 nm 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 30 nm 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성했다. 다음으로, 화합물 (A) 가 들어간 증착용 보트와 화합물 (1-1) 이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 35 nm 가 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물 (A) 와 화합물 (1-1) 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, 화합물 (C) 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 15 nm 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 이상의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 nm/초였다.
그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 nm 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 nm/초의 증착 속도로 증착했다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 nm 가 되도록 증착하여 음극을 형성했다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1 nm 내지 10 nm 가 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 4.00 V, 전류 밀도 20.29 mA/c㎡, 발광 효율 3.88 (lm/W), 전류 효율 4.93 cd/A, 외부 양자 효율 4.75 ％ (발광 파장 457 nm, 색도 (x = 0.144, y = 0.143)) 이며, 2000 cd/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때에 90 ％ (1800 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 180 시간이었다.
＜실시예 2＞
＜화합물 (1-51) 을 발광층의 도펀트 재료에 사용한 소자＞
실시예 1 에서 발광층의 도펀트에 사용한 화합물 (1-1) 을 화합물 (1-51) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 3.96 V, 전류 밀도 17.47 mA/c㎡, 발광 효율 4.54 (lm/W), 전류 효율 5.73 cd/A, 외부 양자 효율 5.10 ％ (발광 파장 460 nm, 색도 (x = 0.141, y = 0.163)) 이며, 2000 cd/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때에 90 ％ (1800 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 26 시간이었다.
＜비교예 1＞
＜화합물 (B) 를 발광층의 도펀트 재료에 사용한 소자＞
실시예 1 에서 발광층의 도펀트에 사용한 화합물 (1-1) 을 화합물 (B) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 1 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 1000 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 3.96 V, 전류 밀도 17.20 mA/c㎡, 발광 효율 4.62 (lm/W), 전류 효율 5.82 cd/A, 외부 양자 효율 5.58 ％ (발광 파장 457 nm, 색도 (x = 0.142, y = 0.141)) 이며, 2000 cd/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때에 90 ％ (1800 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 19 시간이었다.
이상의 결과를 표 2 에 정리했다.
Figure pct00049
＜전계 발광 소자에 사용한 경우의 특성 (2)＞
먼저, 실시예 3 및 비교예 2 에 관련된 전계 발광 소자를 제조하고, 각각 700 cd/㎡ 발광시의 특성인 전압 (V), 전류 밀도 (mA/c㎡), 발광 효율 (lm/W), 전류 효율 (cd/A) 의 측정, EL 발광 파장 (nm), 외부 양자 효율 (％) 의 측정을 하고, 다음으로 1200 cd/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때에 85 ％ (1020 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간을 측정했다.
제조한 실시예 3 및 비교예 2 에 관련된 전계 발광 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00050
표 3 에 있어서, 화합물 (D) 는 9-(4-(나프탈렌-1-일)페닐)-10-페닐안트라센, 화합물 (E) 는 2-(4-(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)페닐)-1-페닐-1H-벤조[d]이미다졸, 그리고 화합물 (F) 는 7,7-디메틸-N5,N9-디페닐-N5,N9-디(플루오로벤젠-3-일)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 49]
Figure pct00051
＜실시예 3＞
＜화합물 (1-22) 를 발광층의 도펀트 재료에 사용한 소자＞
ITO 를 150 nm 의 두께로 증착한 26 mm × 28 mm × 0.7 mm 의 유리 기판을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, NPD 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (D) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-22) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (E) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트 및 알루미늄을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO 막 위에 순차, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5 × 10-4 Pa 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 nm 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, NPD 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 30 nm 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성했다. 다음으로, 화합물 (D) 가 들어간 증착용 보트와 화합물 (1-22) 가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 20 nm 가 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물 (D) 와 화합물 (1-22) 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, 화합물 (E) 가 들어간 증착용 보트와 Liq 가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 30 nm 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 화합물 (E) 와 Liq 의 중량비가 대략 1 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 nm/초였다.
그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 nm 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 nm/초의 증착 속도로 증착했다. 이어서, 알루미늄을 넣은 증착용 보트를 가열하여, 막두께 100 nm 가 되도록 0.01 ∼ 2 nm/초의 증착 속도로 알루미늄을 증착함으로써 음극을 형성하여, 유기 EL 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 700 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 4.27 V, 전류 밀도 30.96 mA/c㎡, 발광 효율 1.66 (lm/W), 전류 효율 2.26 cd/A, 외부 양자 효율 3.09 ％ (발광 파장 447 nm, 색도 (x = 0.151, y = 0.096)) 이며, 1200 cd/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때에 85 ％ (1020 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 201 시간이었다.
＜비교예 2＞
＜화합물 (F) 를 발광층의 도펀트 재료에 사용한 소자＞
실시예 3 에서 발광층의 도펀트에 사용한 화합물 (1-22) 를 화합물 (F) 로 대체한 것 이외에는, 실시예 3 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, Liq/알루미늄 전극을 음극으로 하여, 700 cd/㎡ 발광시의 특성을 측정하면, 전압 3.98 V, 전류 밀도 36.21 mA/c㎡, 발광 효율 1.52 (lm/W), 전류 효율 1.93 cd/A, 외부 양자 효율 2.34 ％ (발광 파장 449 nm, 색도 (x = 0.152, y = 0.107)) 이며, 1200 cd/㎡ 의 휘도가 얻어지는 전류 밀도로 정전류 구동했을 때에 85 ％ (1020 cd/㎡) 이상의 휘도를 유지하는 시간은 137 시간이었다.
이상의 결과를 표 4 에 정리했다.
Figure pct00052
＜전계 발광 소자에 사용한 경우의 특성 (3)＞
먼저, 실시예 4 및 비교예 3 에 관련된 전계 발광 소자를 제조하고, 각각 발광을 확인한 후, 30 mA/c㎡ 의 정전류로 구동했을 때에 휘도가 초기값의 90 ％ 이상을 유지하는 시간 (hr) 을 측정했다.
제조한 실시예 4 및 비교예 3 에 관련된 전계 발광 소자에 있어서의, 각 층의 재료 구성을 하기 표 5 에 나타낸다. 또한, 전체에 있어서 음극을 8-퀴놀리놀리튬 (Liq)/마그네슘과 은의 공증착물로 구성했다.
Figure pct00053
표 5 에 있어서, HT 는 N-([1,1'-비페닐]-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, 화합물 (G) 는 7,7-디메틸-N5,N9-디페닐-N5,N9-비스(4-(트리메틸실릴)페닐)-7H-벤조[c]플루오렌-5,9-디아민이다. 이하에 화학 구조를 나타낸다.
[화학식 50]
Figure pct00054
＜실시예 4＞
＜화합물 (1-20) 을 발광층의 도펀트 재료에 사용한 소자＞
스퍼터링에 의해 180 nm 의 두께로 막제조한 ITO 를 150 nm 까지 연마한, 26 mm × 28 mm × 0.7 mm 의 유리 기판 ((주) 옵트사이언스 제조) 을 투명 지지 기판으로 했다. 이 투명 지지 기판을 시판되는 증착 장치 (쇼와 진공 (주) 제조) 의 기판 홀더에 고정시키고, HI 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, HT 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (A) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (1-20) 을 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 화합물 (E) 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, Liq 를 넣은 몰리브덴제 증착용 보트, 마그네슘을 넣은 몰리브덴 보트 및 은을 넣은 텅스텐제 증착용 보트를 장착했다.
투명 지지 기판의 ITO 막 위에 순차, 하기 각 층을 형성했다. 진공조를 5 × 10-4 Pa 까지 감압하고, 먼저, HI 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 40 nm 가 되도록 증착하여 정공 주입층을 형성하고, 이어서, HT 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 30 nm 가 되도록 증착하여 정공 수송층을 형성했다. 다음으로, 화합물 (A) 가 들어간 증착용 보트와 화합물 (1-20) 이 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 20 nm 가 되도록 증착하여 발광층을 형성했다. 화합물 (A) 와 화합물 (1-20) 의 중량비가 대략 95 대 5 가 되도록 증착 속도를 조절했다. 다음으로, 화합물 (E) 가 들어간 증착용 보트와 Liq 가 들어간 증착용 보트를 동시에 가열하여 막두께 30 nm 가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성했다. 화합물 (E) 와 Liq 의 중량비가 대략 1 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절했다. 각 층의 증착 속도는 0.01 ∼ 1 nm/초였다.
그 후, Liq 가 들어간 증착용 보트를 가열하여 막두께 1 nm 가 되도록 0.01 ∼ 0.1 nm/초의 증착 속도로 증착했다. 이어서, 마그네슘이 들어간 보트와 은이 들어간 보트를 동시에 가열하여 막두께 100 nm 가 되도록 증착하여 음극을 형성했다. 이 때, 마그네슘과 은의 원자수비가 10 대 1 이 되도록 증착 속도를 조절하고, 증착 속도가 0.1 ∼ 10 nm/초가 되도록 음극을 형성하여 유기 전계 발광 소자를 얻었다.
ITO 전극을 양극, Liq/마그네슘과 은의 공증착물로 이루어지는 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하자, 파장 약 453 nm 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 mA/c㎡ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 105 시간이었다.
＜비교예 3＞
＜화합물 (G) 를 발광층의 도펀트 재료에 사용한 소자＞
화합물 (1-20) 을 화합물 (G) 로 대체한 것 이외에는 실시예 4 에 준한 방법으로 유기 EL 소자를 얻었다. ITO 전극을 양극, 마그네슘/은 전극을 음극으로 하여, 직류 전압을 인가하자, 파장 약 455 nm 의 청색 발광이 얻어졌다. 또, 30 mA/㎠ 의 정전류 구동 시험을 실시한 결과, 초기값의 90 ％ 이상의 휘도를 유지하는 시간은 78 시간이었다.
상기 서술한 실시예 및 비교예에 관련된 전계 발광 소자의 성능 평가로부터 알 수 있듯이, 실시예에 관련된 전계 발광 소자는 낮은 구동 전압 및 우수한 색 순도를 유지하면서, 비교예에 관련된 전계 발광 소자보다 우수한 소자 수명을 가지고 있고, 또한, 종래의 특허문헌에 기재된 발광 소자보다 구동 전압이나 색 순도가 우수한 것도 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 낮은 구동 전압 및 우수한 색 순도를 유지하면서, 소자 수명이 우수한 유기 전계 발광 소자, 그것을 구비한 표시 장치 및 그것을 구비한 조명 장치 등을 제공할 수 있다.
100 : 유기 전계 발광 소자
101 : 기판
102 : 양극
103 : 정공 주입층
104 : 정공 수송층
105 : 발광층
106 : 전자 수송층
107 : 전자 주입층
108 : 음극

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pct00055

    (식 중,
    Ar 은 각각 독립적으로 페닐, 나프틸 또는 헤테로아릴이며,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 아릴, 시클로알킬, 불소, 시아노, 불소 치환되어 있어도 되는 알킬, 불소 치환되어 있어도 되는 알콕시, 치환 실릴 또는 치환 게르밀이며,
    n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이며, 1 개의 나프틸기에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우 또는 1 개의 Ar 기에 있어서 2 개 이상의 R2 가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 지방족 고리를 형성하고 있어도 되고,
    R3 은 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴이며, 2 개의 R3 끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고,
    식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar 은 각각 독립적으로 페닐 또는 피리딜이며,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬, 불소, 시아노, 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬, 불소 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시, 알킬 치환 실릴 또는 알킬 치환 게르밀이며,
    n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수이며, 1 개의 나프틸기에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우 또는 1 개의 Ar 기에 있어서 2 개 이상의 R2 가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 탄소수 3 ∼ 6 의 지방족 고리를 형성하고 있어도 되고,
    R3 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴이며, 2 개의 R3 끼리가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고,
    식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 Ar 및 나프틸기 중 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오렌 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Ar 은 각각 독립적으로 페닐 또는 피리딜이며,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 페닐, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 불소, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 불화메틸, 불화에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시, t-부톡시, 불화메톡시, 불화에톡시, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 트리메틸게르밀, 트리에틸게르밀, 또는, t-부틸디메틸게르밀이며,
    n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 1 개의 나프틸기에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우 또는 1 개의 Ar 기에 있어서 2 개 이상의 R2 가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 탄소수 5 ∼ 6 의 지방족 고리를 형성하고 있어도 되고,
    R3 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, t-부틸, 또는, 페닐이며, 그리고,
    n1 및 n2 가 0 인 경우, 식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서의 Ar 및 나프틸기 중 적어도 1 개의 수소가 중수소로 치환되어 있어도 되는 벤조플루오렌 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ar 은 각각 독립적으로 페닐 또는 피리딜이며,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 페닐, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 불소, 시아노, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, 불화메틸, 메톡시, 에톡시, 불화메톡시, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리메틸게르밀, 또는, 트리에틸게르밀이며,
    n1 및 n2 는 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수이며, 1 개의 나프틸기에 있어서 2 개 이상의 R1 이 인접하여 치환하는 경우 또는 1 개의 Ar 기에 있어서 2 개 이상의 R2 가 인접하여 치환하는 경우, 이들은 결합하여 시클로헥산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고,
    R3 은 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는, 페닐인 벤조플루오렌 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-1) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 2]
    Figure pct00056
  6. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-51) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pct00057
  7. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-22) 로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00058
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1-20) 으로 나타내는 벤조플루오렌 화합물.
    [화학식 5]
    Figure pct00059
  9. 발광 소자의 발광층용 재료로서, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재하는 벤조플루오렌 화합물을 함유하는 발광층용 재료.
  10. 양극 및 음극으로 이루어지는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극간에 배치되고, 제 9 항에 기재하는 발광층용 재료를 함유하는 발광층을 갖는 유기 전계 발광 소자.
  11. 제 10 항에 있어서,
    추가로, 상기 음극과 그 발광층의 사이에 배치되는 전자 수송층 및/또는 전자 주입층을 가지며, 그 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 1 개는 퀴놀리놀계 금속 착물, 피리딘 유도체, 페난트롤린 유도체, 보란 유도체 및 벤조이미다졸 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이, 추가로, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착물, 알칼리 토금속의 유기 착물 및 희토류 금속의 유기 착물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치.
  14. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재하는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치.
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