KR20140098433A - 내구성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

내구성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내구성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 모노모달(monomodal) 형태의 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물을 포함하며, 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량이 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량보다 4 내지 400% 많은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

내구성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Cathode Active Material for Secondary Battery of Improved Durability and Lithium Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 내구성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 모노모달(monomodal) 형태의 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물을 포함하며, 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량이 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량보다 4 내지 400% 많은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 구성요소들 중에서 양극 활물질은 전지 내에서 전지의 용량 및 성능을 좌우하는데 중요한 역할을 한다.
양극 활물질로는 우수한 사이클 특성 등 제반 물성이 상대적으로 우수한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있으나, LiCoO2에 이용되는 코발트는 소위 희귀 금속이라고 불리는 금속으로 매장량이 적고 생산지가 편재되어 있어서 공급 면에서 불안정한 문제가 있다. 또한, 이러한 코발트의 공급 불안정 및 리튬 이차전지의 수요 증가로 인해 LiCoO2는 고가라는 문제가 있다.
이러한 배경에서, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극 활물질에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔고, LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되었으나, LiNiO2은 그것의 제조방법에 따른 특성상, 합리적인 비용으로 실제 양산공정에 적용하기에 어려움이 있고, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 사이클 특성 등이 나쁘다는 단점을 가지고 있다.
이에, 최근에는 대표적인 대체물질로서 니켈(Ni), 망간(Mn), 코발트(Co) 중 2종 이상의 전이금속을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 또는 리튬 전이금속 인산화물을 양극 활물질로서 이용하는 방법이 연구되고 있고, 특히 Ni, Mn, Co의 3성분계 층상 산화물을 사용하는 것에 대한 연구가 꾸준히 진행되어 왔다.
그러나, 상기 3성분계 층상 산화물 중 가장 대표적인 Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2는 결정 내에 존재하는 Ni3+나 Ni4+의 불안정성으로 인해 격자 산소를 잃어 Ni2+로 환원되고, 이 격자산소는 전해액과 반응하여 전극의 표면 성질을 바꾸거나 표면의 전하이동(charge transfer) 임피던스를 증가시켜 용량 감소나 고율 특성 등을 저하시킨다. 이러한 3성분계 층상 산화물의 불안정성의 문제점을 개선하기 위하여 종래 올리빈 구조의 금속산화물을 상기 층상구조의 3성분계 양극 활물질에 혼합하는 기술이 알려져 있다.
특히, Fe를 이용한 올리빈 구조의 LiFePO4은 결정구조의 안전성과 저렴한 비용의 Fe의 사용으로 초기에 많은 주목을 받았으며, 이러한 성질을 이용한 LiFePO4와 상기 3성분계 층상 산화물의 혼합물은 안전성이 개선된 양극활물질로 제시되었다.
그러나, 입경이 큰 상기 3성분계 층상 산화물과 상기 올리빈 구조의 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 양극 활물질을 사용하여 전극을 구성하게 되면 높은 공극률을 갖는 전극이 생산되는 바 이를 이용하여 고에너지 밀도의 전극을 만들기 위해서는 압연 공정시 높은 선압을 가하여 공극률을 낮출 수 밖에 없고, 이 과정에서 활물질이 손상되어 전지의 수명 특성이 크게 저하되는 문제가 있다.
또한, 이러한 올리빈 구조의 금속 산화물과 층상구조의 3성분계 금속 산화물의 혼합 사용시 나타나는 수명 특성 문제의 개선을 위해 도전재, 바인더 등을 과량 첨가하는 경우에는 상대적으로 활물질 비율이 감소하여 오히려 높은 선압의 압연 공정으로 이루고자 했던 에너지 밀도의 향상이 불가능한 문제가 있어 악순환을 반복한다.
따라서, 활물질의 손상 없이 높은 부피당 에너지 밀도를 가짐과 동시에 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소립자 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량이 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량보다 4 내지 400% 많은 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 모노모달(monomodal) 형태의 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 양극 활물질을 사용하는 경우, 활물질의 손상 없이 높은 충진 밀도를 갖는 양극의 제조가 가능하여 이를 포함하는 전지의 부피당 에너지 밀도가 증가할 뿐 아니라, 소립자 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 구조적 안정성으로 인해 전지 전체의 내구성이 향상되어 수명 특성 역시 향상되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 모노모달(monomodal) 형태의 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물을 포함하며, 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량이 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량보다 4 내지 400% 많은 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량이 더욱 상세하게는, 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량보다 5 내지 200% 많을 수 있다.
도 1에는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 부분 모식도가 나타나 있고, 도 2에는 SEM 사진이 나타나 있다. 도 1의 부분 모식도를 참조하면, 양극 활물질(100)은, 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110, 120)과 모노모달 형태의 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물(130)을 포함하고 있으며, 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110)의 입자가 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(120)과 리튬 전이금속 인산화물(130) 입자들 사이의 빈 공간(interstitial volume)에 채워진 형태로 이루어져 있다.
이러한 구조에서, 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(120)의 입경은 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110)의 입경보다 대략 2 내지 3배 크고, 리튬 전이금속 인산화물(130)의 입경은 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(110)의 입경보다 대략 3 내지 4배 큰 것을 확인할 수 있다. 다만, 이는 본 발명을 예시하기 위한 것이고, 본 발명에 따른 입경 범위 내라면 본 발명의 범주에 포함된다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 2 ~ 6 ㎛이고, 상기 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 10 ~ 25 ㎛일 수 있다. 이 때, 상기 소립자와 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 응집상(agglomerated) 구조, 즉 미소 분말들의 응집체 형태로 이루어질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물은 100 ~ 300 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 10 ~ 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어질 수 있다.
상기 2차 입자는 1차 입자들이 화학적 결합이 아닌 반데르 발스 인력 등의 물리적 결합에 의해 응집되어 형성될 수 있고, 이 경우, 전극의 제조시 압착 과정에서 2차 입자의 형태가 적어도 부분적으로 붕괴되면서 1차 입자로 일부 복귀됨에 따라 전기전도도 역시 향상될 수 있어 바람직하다.
즉, 전극 공정시에는 2차 입자의 장점인 높은 공정 효율성을 확보함과 동시에 전극 공정 완료 후에는 1차 입자의 장점인 높은 전기전도도 및 에너지 밀도를 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 2차 입자가 전극 압착시 1차 입자로 복귀될 수 있도록, 2차 입자의 공극률(Porosity)은 15 내지 40%일 수 있고, 상세하게는 20 내지 30%일 수 있다.
상기 2차 입자의 공극률이 15% 미만인 경우에는 전극의 압착 과정에서 통상 가해지는 압력 이상의 높은 압력을 가해야만 비로소 미세화할 수 있으므로 바람직하지 않고, 40%를 초과하는 경우에는 1차 입자간 결합력이 낮아 취급이 용이하지 않다는 문제가 있다.
상기 2차 입자 내에 존재하는 기공은 폐쇄형일 수도 있고, 개방형일 수도 있으며, 1차 입자로의 복귀의 용이성 및 균일한 분산성을 고려할 때 작은 기공이 다수 형성되어 있을 수 있는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 기공의 크기는 50 내지 300 nm일 수 있다.
또한, 상기 2차 입자의 형상은 특별히 한정되지는 않으나, 탭 밀도를 고려할 때 하나의 구체적인 예에서, 구형일 수 있다.
상기 2차 입자를 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 소정의 입경을 갖는 1차 입자와 바인더 및 용매의 혼합물을 건조하고 응집하여 제조된다.
상기 1차 입자는 용매의 중량 대비 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 바인더는 용매의 중량 대비 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있는데 이 때, 1차 입자와 용매의 비율을 조절함으로써 2차 입자의 내부 공극률을 조절할 수 있다. 상기 용매는 물과 같은 극성 용매와 비극성 유기용매들을 모두 사용할 수 있고, 상기 바인더는 극성용매에 용해될 수 있는 것으로서, 예를 들어, PVDF, PE 계열의 고분자, 수크로오스(sucrose) 등의 당류, 및 코크스 등을 들수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 건조는 분무 건조법, 유동층 건조법, 진동건조법 등 당업계에 알려진 다양한 방법을 사용할 수 있고, 상세하게는 분무 건조법을 사용할 수 있으며, 더욱 상세하게는 회전 분무 건조법을 사용할 수 있는데, 상기 회전 분무 건조법은 2차 입자를 구형으로 제조할 수 있어 바람직하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극 활물질에 포함되는 산화물들의 함량은 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 ~ 50 중량%로 포함될 수 있고, 상기 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 ~ 40 중량%로 포함될 수 있으며, 이 때, 상기 양극 활물질의 탭 밀도는 0.5 내지 3.0 g/cc일 수 있다.
상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 전극의 충진 밀도가 낮아지는 문제점이 있고, 50 중량% 초과하는 경우에는 소망하는 전기전도도를 얻기 위해 많은 양의 도전재와 입자들을 연결시키기 위한 바인더가 필요하며, 그에 따라 용량 감소 및 전극 제조공정에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 소망하는 안전성 향상 등의 목적 달성이 어려우며, 40 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 함량이 줄어 전지의 전체 에너지 밀도가 감소하므로 고에너지화가 어려운 바 바람직하지 않다.
이와 관련하여, 본 출원의 발명자들은, 상기와 같은 바이모달 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 모노모달 형태의 리튬 전이금속 인산화물을 상기 중량비로 혼합하는 경우에는 전극의 충진 밀도를 극대화시켜 부피당 에너지 밀도 및 용량을 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
다만, 본 출원의 발명자들은, 높은 에너지 밀도를 가지는 전지를 제조하기 위해 상기와 같이 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 모노모달 형태의 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물을 포함하여 양극 활물질을 제조하는 경우, 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 퇴화가 다른 활물질에 비해서 가속화되어 양극에 불균일을 초래하고, 부반응 또한 가속화 시켜서 활물질의 손상을 촉진시킴에 따라 수명 특성 저하가 크게 나타나는 문제가 있음을 새롭게 인식하였다. 이에 발명자들은 수많은 실험들을 바탕으로 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에서 구조적으로 안정한 망간(Mn)의 함량을 높이는 경우, 상기와 같은 퇴화 속도의 불균일 문제를 해결하여 전지의 내구성을 향상시킴으로써, 결과적으로 수명 특성을 향상시킬 수 있다는 것을 새롭게 발견하였다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되고, 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 2로 표현되며, 상기 Mn 함량이 1.04a<a’<3a의 조건을 만족하는 조성일 수 있다.
Li1+xNi1-(a+b+c)MnaCobMcO2 (1)
상기 식에서,
M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
-0.2≤x≤0.2, 0.05≤a<0.6, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.2 및 a+b+c<1이며;
Li1+x’Ni1-(a’+b’+c’)Mna’Cob’Mc’O2 (2)
상기 식에서,
M’은 Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
-0.2≤x’≤0.2, 0.05<a’≤0.6, 0.1≤b’≤0.4, 0≤c’≤0.2 및 a’+b’+c’<1이다.
상기 범위를 벗어나 함량의 차이가 거의 없는 경우에는 소립자 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 퇴화속도를 늦출 수 없고, 소립자의 망간의 함량이 지나치게 증가하는 경우에는 상대적으로 Ni의 함량이 줄어듦에 따라 소망하는 출력을 얻을 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 소립자 및 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 같이 니켈의 일부를 망간, 코발트 등의 다른 전이금속으로 치환한 형태의 리튬 전이금속 산화물을 사용하는 경우, 사이클 동안에 과량의 가스가 발생하는 등의 문제가 발생할 수도 있는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 불소 함유 폴리머와 반응하여 코팅층을 형성하거나, 또는 금속 산화물로 코팅됨으로써 표면 처리될 수 있다.
이 때, 상기 불소 함유 폴리머는 예를 들어 PVdF 또는 PVdF-HFP일 수 있고, 상기 금속 산화물은 예를 들어 Al2O3일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코팅 두께는, 예를 들어, 0.5 nm 내지 5 nm일 수 있다.
상기 코팅층의 두께가 5 nm를 초과하는 경우에는 상대적으로 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 양이 줄어 소망하는 용량을 얻을 수 없고, 0.5 nm 미만인 경우에는 가스 발생 억제 효과를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물은 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
Li1+a’’M1(PO4-b’’)Xb’’ (3)
상기 식에서,
M1은 Fe, Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
-0.5≤a”≤+0.5, 0≤b”≤0.1이다.
상세하게는, 상기 M1은 Fe1-x’’M2 x’’일 수 있고, 여기에서, M2은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고, 0≤x”≤0.5이다.
상기 a”, b” 및 x”의 값이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 도전성이 저하되거나 상기 리튬 전이금속 인산화물이 올리빈 구조를 유지할 수 없게 되고 레이트 특성이 악화되거나 용량이 감소할 우려가 있어 바람직하지 않다. 또한, 상기에서 x”=0일 수 있는 바, 금속 성분인 M2은 선택적인 성분이고, 이 경우, Li1+a”FePO4로 표시될 수 있다. M2이 포함되는 경우에는 올리빈 결정구조의 안정성이 향상될 수 있고, 전기전도도를 향상시킬 수 있다는 장점이 있으나, 첨가량이 0.5 이상인 경우에는 용량 저하를 유발할 수 있으므로 바람직하지 않다.
이러한 조성을 갖는 리튬 전이금속 인산화물의 바람직한 예로는, LiFePO4, Li(Fe,Mn)PO4, Li(Fe,Co)PO4, Li(Fe,Ni)PO4 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 상세하게는 LiFePO4일 수 있다.
상기 리튬 전이금속 인산화물의 표면에는 전기전도도를 더욱 향상시키기 위해 탄소가 코팅될 수 있는 바, 상기 탄소의 코팅량은 상기 리튬 전이금속 인산화물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있고, 상세하게는 0.03 내지 7 중량%일 수 있다.
상기 탄소의 코팅량이 10 중량%를 초과하는 경우에는 상대적으로 리튬 전이금속 인산화물의 양이 줄어 용량이 줄어들고 전극의 충진 밀도가 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 0.01 중량% 미만의 경우에는 소망하는 전기전도도를 얻지 못하게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 탄소는 리튬 전이금속 인산화물의 표면에 2 내지 10 nm의 두께로 균일하게 코팅될 수 있고, 상세하게는 3 내지 7 nm로 코팅될 수 있다. 10 nm를 초과하여 너무 두껍게 코팅되는 경우에는 리튬 이온의 흡장, 방출을 방해할 수 있는 반면, 2 nm 미만으로 얇게 코팅되는 경우에는 균일한 코팅을 담보하기 어렵고 소망하는 전기전도도를 제공하지 못하므로 바람직하지 않다.
상기 탄소는 리튬 전이금속 인산화물의 표면에 물리적 결합 상태 또는 화학적 결합 상태로 코팅될 수 있고, 상세하게는 화학적 결합 상태로 코팅될 수 있다.
일반적으로 금속 산화물 표면에 탄소를 화학적으로 결합하기는 매우 어려우므로 상기 탄소는 이종원소를 경유하여 화학적 결합을 이룰 수 있다. 이러한 이종 원소로는 산소와 화학적 결합시 기상으로 변화되면서 리튬 전이금속 인산화물의 표면으로부터 분리되지 않고 또한 리튬 전이금속 인산화물을 포함하는 이차전지의 작용을 저해하지 않는 원소라면, 그것의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니며, 상세하게는 황(S)일 수 있다. 이 때, 상기 황(S)은, 리튬 전이금속 인산화물의 제조를 위한 전구체로부터 유래된 것일 수도 있고, 리튬 전이금속 인산화물에 황 함유 화합물을 코팅하여 도입할 수도 있다. 상기 황 함유 화합물은 황화물, 아황산염 및 황산염 중에서 선택된 하나 또는 그 이상일 수 있다.
본 출원의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 상기와 같이 화학적 결합상태로 코팅되는 경우에는 균일한 코팅에 의해 높은 전기전도도를 발휘할 수 있을 뿐만 아니라, 강한 결합력에 의해 전극의 제조과정에서 분리되는 현상을 방지할 수 있고, 적은 양으로도 소망하는 전기전도도의 달성이 가능하여 결과적으로 전극 밀도의 향상도 도모할 수 있는 효과가 있다.
상기 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 및 리튬 전이금속 인산화물 표면에의 이종 물질의 코팅은 습식 코팅법 또는 건식 코팅법으로 이루어질 수 있으며, 상기 습식 코팅법 또는 건식 코팅법에 대해서는 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 설명을 생략한다.
본 발명은 또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 제공한다.
상기 양극 합제에는 상기 양극 활물질 이외에도, 도전재, 바인더가 포함될 수 있으며, 선택적으로 충진제 등이 더 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 도전재는, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 ~ 7 중량% 포함될 수 있다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는, 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서,하나의 구체적인 예에서, 양극 합제 전체 중량을 기준으로 3 ~ 9 중량%로 포함될 수 있다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 도전재가 7 중량%를 초과하여 포함되거나, 상기 바인더가 9 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는, 상대적으로 양극 활물질의 양이 줄어들게 되어 용량이 감소하고, 상기 도전재가 2 중량% 미만이거나, 바인더가 3 중량% 미만인 경우에는 전극 제조 공정에 여러 문제들을 야기하고 수명 성능이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
한편, 상기 양극 활물질은 본 발명에 따른 바이모달의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물 및 모노모달의 리튬 전이금속 인산화물만으로 구성될 수도 있고, 경우에 따라서는 기타 리튬 함유 전이금속 산화물과 함께 구성될 수도 있다.
상기 리튬 함유 전이금속 산화물의 예로는, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극은 단위 면적당 에너지가 2.0 mAh/cm2 내지 4.0 mAh/cm2일 수 있다. 이는 본 발명에 따른 양극 활물질의 높은 충진 밀도로 인해 달성 가능하다.
상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성될 수 있고, 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 상기 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
상기 음극, 분리막, 전해질 등은 당업계에 공지되어 있는 바 본 발명에 합체되며, 본 명세서에서는 이에 대한 설명을 생략한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 전지팩 및 상기 전지팩을 포함하는 차량을 제공한다.
상기 차량은, 예를 들어, 전기적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 배터리 전기차(Battery Electric Vehicle: EV)일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 모노모달 형태의 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물을 포함함으로써, 압연 공정시 낮은 선압으로도 높은 충진 밀도를 갖는 양극의 제조가 가능함에 따라 활물질의 손상을 막을 수 있고, 적정 수준의 도전재 및 바인더를 사용할 수 있어 이를 포함하는 전지의 부피당 에너지 밀도 및 용량이 증가되는 효과가 있다.
또한, 소립자 리튬 니켈-망간-코발트 산화물로 Mn 함량이 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량보다 4 내지 400% 많은 것을 사용함으로써, 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 구조적 안정성이 향상되어, 이로 인해 전지 전체의 내구성이 향상되고, 결과적으로 수명 특성 역시 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 부분 모식도이다;
도 2는 본 발명의 하나의 실시예에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다;
도 3는 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성 비교 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
15 ㎛의 D50을 가진 LiFePO4와, 약 2 ~ 6 ㎛의 D50을 가진 소립자 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(LiNi0.45Mn0.35Co0.20O2) 및 약 10 ~ 25 ㎛의 D50을 가진 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물(LiNi0.45Mn0.4Co0.15O2)을 30:20:50의 비율로 혼합하여 혼합 양극 재료를 제조하였다.
상기 제조된 혼합 양극 재료를 도전재인 Denka black 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)와 중량비 91:4:5으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 양극 합제를 제조하였다. 이러한 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 120℃의 진공오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 제조과정에서 소립자 리튬 니켈-망간-코발트 산화물로 LiNi0.45Mn0.35Co0.20O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 제조과정에서 소립자 리튬 니켈-망간-코발트 산화물로 LiNi0.55Mn0.25Co0.20O2을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
<실험예 1>
수명특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 제조된 양극과 기준 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후 1M LiPF6 리튬염이 포함된 전해액을 주입하여, 코인형 리튬 이차전지를 제작하였다.
각각 제조된 코인형 리튬 이차전지에 대해 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 1C 충전 및 1C 방전으로 첫 번째 cycle의 방전용량을 100%로 하여 1C 충전 및 1C 방전으로 200 사이클의 충방전을 반복하며 초기 용량 대비 각 사이클 때의 용량 유지율(%)을 측정하여 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 실시예 1의 양극을 포함하는 전지의 수명 특성이 비교예 1 및 2의 양극을 사용한 전지에 비해 우수함을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (23)

  1. 평균 입경이 서로 다른 소립자와 대립자로 이루어진 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물과 모노모달(monomodal) 형태의 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물을 포함하며,
    상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량이 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 Mn 함량보다 4 내지 400% 많은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되고, 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 하기 화학식 2로 표현되며, 상기 Mn 함량이 1.04a<a’<3a의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1+xNi1-(a+b+c)MnaCobMcO2 (1)
    상기 식에서,
    M은 Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    -0.2≤x≤0.2, 0.05≤a<0.6, 0.1≤b≤0.4, 0≤c≤0.2 및 a+b+c<1이며;
    Li1+x’Ni1-(a’+b’+c’)Mna’Cob’Mc’O2 (2)
    상기 식에서,
    M’은 Fe, Cr, Ti, Zn, V, Al, 및 Mg로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    -0.2≤x’≤0.2, 0.05<a’≤0.6, 0.1≤b’≤0.4, 0≤c’≤0.2 및 a’+b’+c’<1이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 2 ~ 6 ㎛이고, 상기 대립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물의 평균 입경(D50)은 10 ~ 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 소립자와 대립자는 미소 분말들의 응집체 형태인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 소립자의 리튬 니켈-망간-코발트 산화물은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 ~ 50 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 10 ~ 40 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물은 하기 화학식 3으로 표현되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
    Li1+a’’M1(PO4-b’’)Xb’’ (3)
    상기 식에서,
    M1은 Fe, Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며,
    -0.5≤a’’≤+0.5, 0≤b’’≤0.1이다.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 M1은 Fe1-x’’M2 x’’(여기에서, M2은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고, 0≤x’’≤0.5이다)인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈형 리튬 전이금속 인산화물은 100 ~ 300 nm의 평균 입경(D50)을 가진 1차 입자들이 응집된 10 ~ 40 ㎛의 평균 입경(D50)을 가진 2차 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 2차 입자는 1차 입자들이 물리적 결합에 의해 응집되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 2차 입자는 15 ~ 40%의 공극률을 가지는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 2차 입자 내에 존재하는 기공의 크기는 50 ~ 300 nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 2차 입자의 형상이 구형인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  15. 제 1 항에 따른 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극 합제.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 도전재는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 2 ~ 7 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 바인더는 양극 합제 전체 중량을 기준으로 3 ~ 9 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 양극 합제.
  18. 제 15 항에 따른 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 양극은 단위 면적당 에너지가 2.0 mAh/cm2 내지 4.0 mAh/cm2인 것을 특징으로 하는 양극.
  20. 제 19 항에 따른 양극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  21. 제 20 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  22. 제 21 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 차량.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 차량은 배터리 전기차(Battery Electric Vehicle: BEV)인 것을 특징으로 하는 차량.
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