KR20140099997A

KR20140099997A - 전기전도성이 향상된 폴리케톤 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140099997A
Application number: KR1020130012510A
Authority: KR
Inventors: 윤성균; 신영민
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2013-02-04
Filing date: 2013-02-04
Publication date: 2014-08-14

Abstract

본 발명은 전기전도성이 향상된 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폴리케톤 수지에 특정 전도성 물질을 소정량 포함시킴으로써, 기본적인 요구 물성 및 치수안정성을 확보하면서 우수한 전기전도성을 발휘할 수 있는 폴리케톤 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

전기전도성이 향상된 폴리케톤 수지 조성물{POLYKETONE RESIN COMPOSITION WITH IMPROVED ELECTRIC CONDUCTIVITY}

본 발명은 지식경제부 WPM사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다.

본 발명을 지원한 국가연구개발사업

과제고유번호: 10037857

부처명: 지식경제부

연구사업명: WPM사업

연구과제명: 폴리케톤 소재 개발

주관기관: (주)효성

연구기간: 2010.09.01~2017.03.31

종래의 자동차 연료주입구(Fuel Filler Door) 부품은 대부분 나일론 재질로서 무기충진재가 10~40% 정도 투입된 제품을 사용하였다.

구체적으로, 부품 사출 후 전도성 프라이머(Primer)를 도포하여 완성차 조립라인 중 인-라인 페인팅(In-Line Painting)으로 도장되는 부품을 사용하는데, 이로 인해 공정비가 과다투입되는 문제가 있었다. 또한 나일론 소재의 흡습으로 인한 치수변화 및 물성저하로 인하여 자동차 조립 후 사용 중 Fuel Filler Door에 외관이상 및 탈착불능과 같은 제품이상이 발생하는바 다양한 제품을 설계하는데 한계가 있었다.

한편, 종래의 ATM기기, 프린터 부품 등 전자제품 중 전도성 기어 부품은 대부분 POM(폴리아세탈 또는 폴리옥시메틸렌) 재질로서 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)와 같은 전도성 물질을 함유시켜 전기전도성을 부여하여 왔다.

그러나, POM 재질을 사용할 경우 열분해 등으로 전도성 물질의 실질적인 함유량이 크게 제한되는바 요구되는 수준의 전기전도성을 발현하기 어려웠다.

이에, 기본적으로 요구되는 기계적 물성 및 치수안정성을 만족하면서도 우수한 전기전도성을 구현할 수 있어, 자동차 연료주입구 및 전도성 기어 부품을 비롯한 광범위한 분야에 유용하게 적용할 수 있는 새로운 소재에 대한 개발이 요구되고 있다.

미국특허 제4,843,144호 미국특허 제4,880,903호

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 산업용 소재에 기본적으로 요구되는 기계적 물성 및 치수안정성과 더불어 우수한 전기전도성을 발현할 수 있는 폴리케톤 수지 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 폴리케톤 수지; 및 탄소나노튜브와 전도성 카본블랙 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.

또한, 폴리케톤 수지 25~99.5 중량%, 탄소나노튜브 0~10 중량%, 전도성 카본블랙 0~30 중량%, 및 무기충진재 0~40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.

구체적으로, 폴리케톤 수지 30~99.5 중량%, 탄소나노튜브 0.5~10 중량%, 전도성 카본블랙 0~30 중량%, 및 무기충진재 0~40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.

아울러, 전기전도도가 10^0.5~10⁷Ω/square인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.

더불어, 자동차 연료주입구(Fuel Filler Door) 또는 전도성 기어 부품의 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 우수한 기계적 강성, 치수안정성 등 폴리케톤 수지 고유의 유리한 특성들을 유지하면서 전기전도성을 월등히 향상시킬 수 있으며, 나일론 소재를 사용할 경우 대비 그 제조에 드는 공정비용을 저감할 수 있다.

그 결과, Fuel Filler Door 및 전자부품의 전도성 기어 부품류를 비롯하여 자동차용 부품, 전기/전자 부품, 생활용품 등 각종 산업분야의 소재로 폭넓게 적용될 수 있으며, 부품의 내구성 및 원가경쟁력 확보에 기여할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 폴리케톤(Polyketone; PK) 수지; 및 탄소나노튜브(Carbon Nanotube; CNT)와 전도성 카본블랙(Carbon Black) 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 것이다.

본 발명 조성물의 주제인 상기 폴리케톤 수지는 근래 개발된 새로운 수지로서, 충격강도 등과 같은 기계적 물성 및 성형 특성이 탁월하여 각종 성형품이나 부품의 소재로 유용하게 적용되고 있는 열가소성 합성수지이다. 폴리케톤 수지의 기계적 물성은 고성능 플라스틱의 범주에 속하며, 일산화탄소를 원료로 합성하는 고분자 물질인바, 친환경적 소재로서도 크게 주목받고 있다.

특히, 폴리케톤 수지는 나일론 재질에 비하여 수분흡습도가 낮아(0.45%, 50%RH, 23℃) 수분흡습에 따른 치수 및 물성변화가 적고 다양한 제품설계를 가능케하는 소재이다.

그러나, 순수한 폴리케톤 수지는 전기전도도가 10¹²∼10¹⁴Ω/square인 부도체인바, 전기전도성이 요구되는 산업용 재료로는 사실상 사용할 수 없다.

이에, 본 발명에서는 폴리케톤 수지에 전도성 물질인 탄소나노튜브 및/또는 전도성 카본블랙을 소정량 투입함으로써, 내흡수성, 내구성, 치수안정성 및 기계적 강성이 우수한 폴리케톤 수지 고유의 특성을 확보하면서, 전기전도성이 월등히 향상된 폴리케톤 수지 조성물을 제시한다. 특히 본 발명은 종래의 POM 재질과는 달리 용융지수(MI)를 조정함으로써 열분해 없이 전기전도성 물질을 투입하여 전기전도성 폴리케톤 수지 조성물을 제조할 수 있는 장점이 있다.

상기 폴리케톤 수지는 일반적으로 일산화탄소 및 올레핀으로부터 합성된다. 예를 들어, 미국특허 제4,843,144호에는 에틸렌 및 프로필렌 등의 올레핀과 일산화탄소로부터 합성되는 선상 교대 폴리머가 개시되어 있다. 이 특허에서 제조된 폴리케톤 수지는 내충격성이 우수하고, 실온 및 저온시의 어느 쪽에서도 반발탄성이 높으며, 우수한 크리프(creep) 특성을 가지는 것으로 소개되어 있다.

근래에는, 폴리케톤 중에서도 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소가 교대로 중합 형성되어 기계적 물성과 성형 특성이 개선된 일련의 선상 교대 폴리케톤에 대한 관심이 높아지고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,880,903호에서는 케톤기, 에틸렌, 기타 올레핀계 불포화 탄화수소(예컨대, 프로필렌)가 교대로 중합 형성되는 선상 교대 폴리케톤(polyketone terpolymer)이 개시되어 있다.

상기 미국특허 제4,843,144호 및 제4,880,903호의 기재내용은 본원에서 참조로서 통합된다.

구체적으로, 본 발명 폴리케톤 수지 조성물의 주성분인 폴리케톤 수지는 케톤기와 적어도 1종의 에틸렌계 불포화 탄화수소로 이루어지는 선상 교대 구조체로서, 에틸렌계 불포화 탄화수소 1 분자당 실질적으로 하나의 일산화탄소(내지 케톤기)를 포함하고 있으며, 물성, 외관 특성 및 성형 특성이 우수하다.

일 구체예로, 상기 폴리케톤 수지는 하기 화학식 1로 나타낸 단위를 반복단위를 포함하는 것일 수 있다.

[화학식 1]

-{-CO-(-CH₂-CH₂-)-}_x-{CO-(G)-}_y-

상기 화학식 1에서, G는 에틸렌성 불포화를 통하여 중합된 적어도 3개의 에틸렌계 불포화 탄화수소의 모노머로부터 유도되고, x:y는 적어도 2:1이다.

상기 폴리케톤 수지의 전구체로서 사용하는데 적당한 에틸렌계 불포화 탄화수소는 20개 이하의 탄소원자, 바람직하게는 10개 이하의 탄소원자를 지닌 에텐, α-올레핀(예컨대, 프로펜(propene), 1-부텐(butene), 아이소부텐(isobutene), 1-헥센(hexene) 및 1-옥텐(octene))과 같은 지방족 탄화수소, 또는 지방족 분자 상에 아릴(aryl) 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소, 특히 에틸렌계 불포화 탄소원자 상에 아릴 치환기가 형성된 아릴지방족 탄화수소이다. 에틸렌계 불포화 탄화수소 중 아릴지방족 탄화수소로는 스티렌(styrene), p-메틸스티렌(methyl styrene), p-에틸스티렌(ethyl styrene) 및 m-이소프로필 스티렌(isopropyl styrene) 등을 들 수 있다.

상기와 같은 에틸렌계 불포화 탄화수소와 케톤 화합물이 공중합되어 선상 교대 폴리케톤이 형성되지만, 그 중에서도 에텐과 케톤 화합물이 공중합되어 형성되는 선상 교대 폴리케톤, 또는 에텐과 케톤 화합물에 프로펜과 같이 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 에틸렌계 불포화 탄화수소가 공중합되어 형성되는 선상 교대 폴리케톤이 공중합 반응이 용이하고 공중합된 선상 교대 폴리케톤의 분자량이 비교적 균일하다는 측면에서 바람직하다. 요컨대, 바람직한 폴리케톤 수지는 일산화탄소와 에텐(ethene)과의 코폴리머, 더욱 바람직하게는 일산화탄소와 에텐과 적어도 3개의 탄소원자를 가지는 제2의 에틸렌계 불포화 탄화수소(특별히, 프로펜(propene))와 같은 a-올레핀과의 선상 터폴리머(terpolymer)이다.

상기 폴리케톤 수지의 바람직한 고유점도(LVN)는 0.5~10 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.8~4 dl/g, 가장 바람직하게는 1~1.5 dl/g이다. 폴리케톤 수지의 고유점도가 0.5 dl/g 미만이면 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 10 dl/g을 초과하면 가공성이 저하될 수 있다.

상기 폴리케톤 수지는 겔 투과 크로마토그래피(chromatography)에 의하여 측정한 수평균분자량이 바람직하게는 100~200,000, 더욱 바람직하게는 20,000~90,000의 범위이다. 폴리머의 물리적 특성은 분자량에 따라서, 폴리머가 코폴리머인지 또는 터폴리머인지에 따라서 달라지며, 터폴리머의 경우에는 존재하는 제2 탄화수소 부분의 성질에 따라서 정해진다.

상기 폴리케톤 수지의 융점은 통상 175℃~300℃, 구체적으로 210℃~270℃의 범위이다.

구체적으로, 본 발명의 전도성 물질이 함유된 폴리케톤 수지 조성물은 폴리케톤 수지/탄소나노튜브/전도성 카본블랙/무기충진재의 조합으로 이루어지는 것이다. 상기 (선상 교대) 폴리케톤 수지에 탄소나노튜브 및 전도성 카본블랙 중 어느 하나, 또는 둘 모두를 혼합하고 균일하게 분산시켜 본 발명의 전기전도성 폴리케톤 수지 조성물을 제공할 수 있다.

상기 탄소나노튜브는 본 발명의 조성물에 전기전도성을 부여하기 위한 성분으로, 적은 양으로도 기본 주제인 폴리케톤 수지에 매우 향상된 전기전도성을 부여할 수 있다. 탄소나노튜브는 탄소 6개로 이루어진 육각형들이 서로 연결되어 관 모양을 이루고 있는 신소재로서, 전기전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 자연계에서 가장 뛰어난 다이아몬드와 동일한 수준이며, 강도는 철강보다 100배 우수하다. 또한 탄소섬유는 1％만 변형시켜도 끊어지는 반면, 탄소나노튜브는 15％가 변형되어도 견딜 수 있을 정도로 내구성이 뛰어나다. 본 발명에서 사용가능한 탄소나노튜브의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 전도성 카본블랙 역시 본 발명의 조성물에 전기전도성을 부여하기 위한 성분이다. 본 발명에서 사용가능한 전도성 카본블랙의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 전기전도성이 우수한 통상의 카본블랙 소재를 사용할 수 있다. 예를 들어, 전형적인 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼네이스블랙, 램프블랙, 서머블랙 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 무기충진재는 본 발명의 조성물 및 그 성형품의 기계적 강도를 향상시키기 위한 성분이며, 흡습량을 낮추는 기능 또한 일부 수행한다. 본 발명에서 사용가능한 무기충진재의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 카올린(Kaolin), 실리카(예컨대, 천연 실리카, 합성 실리카, 용융 실리카 등), 실리카 나이트라이드, 알루미나, 알루미늄 나이트라이드, 보론 나이트라이드 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 무기충진재의 형태 또한 특별히 제한되지 않으며, 각상 및 구상 형태의 무기충진재를 모두 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 전기전도성 물질로서 탄소나노튜브 및 전도성 카본블랙 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이다. 바람직하게는, 폴리케톤 수지에 적절량의 탄소나노튜브, 전도성 카본블랙 및 무기충진재를 모두 첨가함으로써, 기계적 물성, 치수안정성 및 전기전도성 등 제반 물성을 조화롭게 구현할 수 있다.

바람직한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 폴리케톤 수지 25~99.5 중량%(상세하게는, 30~99.5 중량%), 탄소나노튜브 0~10 중량%(상세하게는, 0.5~10 중량%), 전도성 카본블랙 0~30 중량%(상세하게는, 2~30 중량%), 및 무기충진재 0~40 중량%(상세하게는, 10~40 중량%)를 포함하는 것이다.

상기 폴리케톤 수지의 함량이 25 중량% 미만이면 폴리케톤 수지 고유의 기계적 강도, 치수안정성 및 성형 특성 등이 저하되어 실용성이 결여될 수 있으며, 99.5 중량%를 초과하면 탄소나노튜브 및 전도성 카본블랙의 상대적 함량 감소로 원하는 수준의 전기전도성을 부여하기 어려워질 수 있다.

상기 탄소나노튜브 또는 전도성 카본블랙 사용시 그 함량이 각각 0.5 중량%, 2 중량% 미만이면 폴리케톤 수지 조성물의 전기전도성 향상을 기대하기 어려워질 수 있으며, 각각 10 중량%, 30 중량%를 초과하면 폴리케톤 수지 고유의 우수한 기계적 물성(예컨대, 충격강도), 치수안정성 및 성형 특성(예컨대, 압출성)이 발휘되지 못할 수 있다.

상기 무기충진재 사용시 그 함량이 10 중량% 미만이면 기계적 강도(예컨대, 충격강도)가 저하될 수 있으며, 40 중량%를 초과하면 점도 증가 및 유동성 저하로 성형성이 불량해질 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위에서 당분야에 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가적으로 포함할 수 있다.

예를 들어, 난연제, 안료, 산화방지제, 내열안정제, 활제, 가공조제 및 내후(빛)안정제 등과 같은 각종 첨가제 1종 이상을 적절하게 혼합하고 균일하게 분산시켜 성형제품 제조용 전기전도성 폴리케톤 조성물을 구성할 수 있다.

본 발명의 폴리케톤 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당분야의 통상적인 방법을 사용하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 동방향 2축 압출기를 사용하여 230℃ 온도에서 각 성분들을 용융 블렌딩한 후 펠렛화하고, 이를 다시 230℃ 온도에서 사출 성형하여 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물 및 성형품을 제조할 수 있다.

보다 구체적으로, 팔라듐 화합물, pKa값이 6 이하인 산, 및 인의 2배위자 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 준비하는 단계; 알코올(예컨대, 메탄올)과 물을 포함하는 혼합용매(중합용매)를 준비하는 단계; 상기 촉매 조성물 및 혼합용매의 존재 하에서 중합을 진행하여 일산화탄소, 에틸렌 및 프로필렌의 선상 터폴리머를 제조하는 단계; 상기 선상 터폴리머에서 남은 촉매 조성물을 용매(예컨대, 알코올 및 아세톤)로 제거하여 폴리케톤 수지를 수득하는 단계; 및 상기 폴리케톤 수지를 탄소나노튜브, 전도성 카본블랙 및 무기충진재와 혼합(용융혼련), 압출하는 단계;를 거쳐 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 사출하여 그 성형품을 제조할 수 있다.

상기 중합시 반응온도는 50~100℃, 반응압력은 40~60bar의 범위가 적절하다. 생성된 폴리머는 중합 후 여과, 정제 공정을 통해 회수하며, 남은 촉매 조성물은 알코올 또는 아세톤 등의 용매로 제거한다. 또한 압출온도는 230~260℃, 스크류 회전속도는 100~300rpm의 범위가 바람직하다. 압출온도가 230℃ 미만이면 혼련이 적절히 일어나지 않을 수 있으며, 260℃를 초과하면 수지의 내열성 관련 문제가 발생할 수 있다. 한편 스크류 회전속도가 100rpm 미만이면 원활한 혼련이 일어나지 않을 수 있으며, 300rpm을 초과하면 전도성 물질 및 무기충진재가 파괴되어 전기전도성 및 기계적 강도가 저하될 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 압출, 사출 등의 방법으로 성형되어 각종 다양한 제품으로 제조될 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물을 사출 성형하거나 압출 성형하여 폴리케톤 재질의 시트, 필름, 플레이트, OA기기, 전기/전자 부품, 하우징(housing) 부품, 자동차 부품, 기계 부품, 조형품 등 각종 산업용 재료를 제조할 수 있다.

특히, 본 발명의 폴리케톤 수지 조성물은 기계적 물성 및 치수안정성이 우수할 뿐만 아니라, Neat 폴리케톤 수지 대비 전기전도도가 크게 향상(예컨대, 10^0.5~10⁷Ω/square)되는바, 자동차 연료주입구(Fuel Filler Door) 또는 전도성 기어 부품의 소재로 매우 적합하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~10

하기 표 1에 기재된 성분 및 함량(단위: 중량%)에 따라 폴리케톤 수지 조성물의 사출 시편을 제조하였다.

구체적으로, 에틸렌, 일산화탄소 및 프로필렌으로부터 중합된 폴리케톤 터폴리머(PK)를 200rpm으로 작동하는 40mm 2축 스크류에 직접투입하고, CNT, 전도성 카본블랙 및 무기충진재를 측면투입하며, 압출기 바렐을 240℃ 온도로 설정하여 펠렛(pellet)상으로 제조하였다. 이를 ISO 규격에 의거하여 사출 시편을 제조한 다음 전기적 특성 및 기계적 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

비교예

CNT, 전도성 카본블랙 및 무기충진재 없이 에틸렌, 일산화탄소 및 프로필렌으로부터 중합된 폴리케톤 터폴리머(PK)만을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1~10과 동일하다.

[표 1]

상기 표 1에서 보듯이, 폴리케톤 수지만을 사용(Neat Resin)한 비교예의 경우 전기전도성이 관찰되지 않았다. 반면 폴리케톤 수지와 전도성 물질을 적절히 배합한 실시예의 경우 비교예와 동등 내지 우수한 기계적 물성을 보이면서 전기전도성은 최소 10⁷배 최대 10^13.5배까지 향상되었다.

Claims

폴리케톤 수지; 및 탄소나노튜브와 전도성 카본블랙 중 적어도 하나 이상;을 포함하는 폴리케톤 수지 조성물.
제1항에 있어서,
폴리케톤 수지 25~99.5 중량%, 탄소나노튜브 0~10 중량%, 전도성 카본블랙 0~30 중량%, 및 무기충진재 0~40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물.
제2항에 있어서,
폴리케톤 수지 30~99.5 중량%, 탄소나노튜브 0.5~10 중량%, 전도성 카본블랙 0~30 중량%, 및 무기충진재 0~40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
전기전도도가 10^0.5~10⁷Ω/square인 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물.
제4항에 있어서,
자동차 연료주입구(Fuel Filler Door) 또는 전도성 기어 부품의 소재로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리케톤 수지 조성물.