KR20140101431A - 메타크릴산 에스터 중합체, 그의 제조방법, 활성 에너지선 경화 조성물 및 광기록 매체 - Google Patents

메타크릴산 에스터 중합체, 그의 제조방법, 활성 에너지선 경화 조성물 및 광기록 매체 Download PDF

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Abstract

산가가 50mgKOH/g 이하이며, 전이 금속 함유량이 1ppm 이하인 메타크릴산 에스터 중합체로서, 화학식 1로 표시되는 말단 이중 결합 구조를 가지는 중합체를 80몰% 이상 함유하는 메타크릴산 에스터 중합체를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 의해, 휨이 작고, 또한 경도가 높은 경화물을 얻을 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00028

(화학식 1에 있어서, R은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)

Description

메타크릴산 에스터 중합체, 그의 제조방법, 활성 에너지선 경화 조성물 및 광기록 매체{METHACRYLIC ACID ESTER POLYMER, METHOD FOR PRODUCING SAME, ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION, AND OPTICAL RECORDING MEDIUM}
본 발명은, 말단에 반응성 이중 결합을 가지는 메타크릴산 에스터 중합체, 이 메타크릴산 에스터 중합체를 이용한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 및 이 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용한 광기록 매체에 관한 것이다.
최근, 말단에 반응성 이중 결합을 가지는 메타크릴산 에스터 중합체가 주목을 받고 있고, 그의 제조방법으로서 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 1∼3에는, 특정한 전이 금속 킬레이트 착체를 이용하여, 촉매적 연쇄 이동 중합법(Catalytic Chain Transfer Polymerization, CCTP법)에 의해, 말단에 반응성 이중 결합을 가지는 메타크릴산 에스터 중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 현탁 중합법 등에 의해, 분자량이 제어된 메타크릴산 에스터 중합체를 효과적으로 얻을 수 있다.
한편, 최근, 디지털 하이비전 방송이 널리 보급됨에 따라서, 대용량의 광기록 매체에 대한 수요가 높아지고 있고, 정보 기록 매체의 고밀도화에 관해서 다양한 연구가 진행되고 있다. 예컨대, 블루레이 디스크와 같은 대용량 광 디스크가 실용화되어, 보급기를 맞이하고 있다. 이 블루레이 디스크는, 정보 기록면이 형성된 지지 기체(基體)의 정보 기록면 상에 광투과층을 갖고 있고, 이 광투과층의 형성 방법으로서, 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 예컨대, 특허문헌 4에는, 액상의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화시켜 광투과층을 형성하는 방법이 개시되어 있고, 이 방법에서 이용되는 액상의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서는, 예컨대, 특허문헌 5에 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 우레탄 아크릴레이트를 포함하는 액상의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물은, 휨이 작다고 하는 점에서는 양호하지만, 비교적 부드럽기 때문에 경도의 점에서 개선의 여지가 있었다.
일본 특허공표 평10-508333호 공보 일본 특허공고 평6-23209호 공보 일본 특허공고 평7-35411호 공보 일본 특허공개 2003-85836호 공보 일본 특허공개 2002-230831호 공보
그래서, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 이용하는 성분으로서, 우레탄 아크릴레이트보다도 경도가 높은 메타크릴산 에스터 중합체를 이용하는 것이 고려된다. 이 경우에는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도 및 중합 수축에 의한 휨의 관점에서, 질량 평균 분자량이 3000∼30000 정도인 저분자량의 메타크릴산 에스터 중합체를 이용하는 것이 고려된다. 그러나, 저분자량의 메타크릴산 에스터 중합체를 이용하면, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 경도가 저하되어 취성이 되어 버린다고 하는 문제가 생긴다. 그래서 본 발명의 제 1 과제는, 휨이 작고(이하, 「저휨성」이라고 한다), 또한 경도가 높은 경화물을 얻을 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 금속의 보호 피막 재료나 블루레이 디스크 등의 광기록 매체의 광투과층의 재료로서 이용하는 경우에는, 고온 고습의 환경 하에서 부식하지 않을 것이 요구된다. 그래서 본 발명의 제 2 과제는, 고온 고습의 환경 하에서 금속을 부식시키지 않는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
이들 제 1 과제 및 제 2 과제를 해결하기 위해서, 말단에 반응성 이중 결합을 가지는 저분자량의 메타크릴산 에스터 중합체를 이용하는 것이 유용하지만, 특허문헌 1∼3에 기재된 말단에 반응성 이중 결합을 가지는 저분자량의 메타크릴산 에스터 중합체는, 황색으로 착색되어, 용도에 따라서는 사용할 수 없다고 하는 문제도 생긴다. 그래서 본 발명의 제 3 과제는, 말단에 반응성 이중 결합을 가지는 메타크릴산 에스터 중합체로서 착색이 적은 메타크릴산 에스터 중합체를 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 제 4 과제는, 말단에 반응성 이중 결합을 가지는 메타크릴산 에스터 중합체로서 착색이 적은 메타크릴산 에스터 중합체를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 과제는 하기의 발명 [1]∼[15]에 의해 해결할 수 있다.
발명 [1]: 산가가 50mgKOH/g 이하이며, 전이 금속 함유량이 1ppm 이하인 메타크릴산 에스터 중합체로서, 화학식 1로 표시되는 말단 이중 결합 구조를 가지는 중합체를 80몰% 이상 함유하는 메타크릴산 에스터 중합체.
Figure pct00001
(화학식 1에 있어서, R은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
발명 [2]: 질량 평균 분자량이 3000∼30000인 발명 [1]에 기재된 메타크릴산 에스터 중합체.
발명 [3]: 옐로 인덱스(YI)값이 5 이하인 발명 [1] 또는 [2]에 기재된 메타크릴산 에스터 중합체.
발명 [4]: 메타크릴산 에스터 단량체를 수성 매체 중에서 현탁 중합하여 메타크릴산 에스터 중합체를 제조하는 방법으로서, 물, 메타크릴산 에스터 단량체, 전이 금속 킬레이트 착체 및 비(非)라디칼 중합성의 산을 함유하는 pH가 1∼5인 수성 현탁액을 조제하고, 그 후, 메타크릴산 에스터 단량체를 중합하는, 메타크릴산 에스터 중합체의 제조방법.
발명 [5]: 전이 금속 킬레이트 착체가, 코발트 이온을 포함하고, 또한 배위자로서 질소 함유 배위자 및/또는 산소 함유 배위자를 갖는 코발트 착체인 발명 [4]에 기재된 메타크릴산 에스터 중합체의 제조방법.
발명 [6]: 전이 금속 킬레이트 착체가, 화학식 2∼7로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 킬레이트 착체인 발명 [5]에 기재된 메타크릴산 에스터 중합체의 제조방법.
Figure pct00002
(화학식 2에 있어서, R1∼R4는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. X는 각각 동일해도 상이해도 좋고, X는 H, BF2, BCl2, BBr2 또는 B(Y)2이며, 여기에서 Y는 OH기, 탄소 원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 및 탄소 원자 6∼12개의 아릴기로부터 선택되는 치환기이다.)
Figure pct00003
(화학식 3에 있어서, R5∼R8은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. R9는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00004
(화학식 4에 있어서, R10∼R13은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. R14는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼4개의 알킬기이다. X는 H, BF2, BCl2, BBr2 또는 B(Y)2이며, 여기에서 Y는 OH기, 탄소 원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 및 탄소 원자 6∼12개의 아릴기로부터 선택되는 치환기이다.)
Figure pct00005
(화학식 5에 있어서, R14∼R17은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. R18은 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. X는 H, BF2, BCl2, BBr2 또는 B(Y)2이며, 여기에서 Y는 OH기, 탄소 원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 및 탄소 원자 6∼12개의 아릴기로부터 선택되는 치환기이다.)
Figure pct00006
(화학식 6에 있어서, R19는 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. R20 및 R21은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 산소 원자 또는 NH기를 나타낸다.)
Figure pct00007
(화학식 7에 있어서, R22∼R25는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. R26은 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. R27 및 R28은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 산소 원자 또는 NH기를 나타낸다.)
발명 [7]: 산가가 50mgKOH/g 이하이며, 전이 금속 함유량이 1ppm 이하인 메타크릴산 에스터 중합체로서, 화학식 1로 표시되는 말단 이중 결합 구조를 가지는 중합체를 80몰% 이상 함유하는 메타크릴산 에스터 중합체 5∼50질량% 및 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물 50∼95질량%를 포함하는 수지 조성물 100질량부, 및 광중합 개시제 1∼20질량부를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00008
(화학식 1에 있어서, R은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
발명 [8]: 산가가 50mgKOH/g 이하이며, 질량 평균 분자량이 3000∼30000인 메타크릴산 에스터 중합체 5∼50질량% 및 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물 50∼95질량%를 포함하는 수지 조성물 100질량부, 및 광중합 개시제 1∼20질량부를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 유기 용제의 함유량이 1질량% 이하인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
발명 [9]: 메타크릴산 에스터 중합체가, 화학식 1로 표시되는 말단 이중 결합 구조를 가지는 중합체를 80몰% 이상 함유하는 발명 [8]에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00009
(화학식 1에 있어서, R은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
발명 [10]: 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이, 1분자 내에 2개 또는 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 발명 [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
발명 [11]: 라디칼 중합성 화합물이, 추가로 1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 발명 [7]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
발명 [12]: 메타크릴산 에스터 중합체의 유리전이온도가 50℃ 이상인 발명 [7]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
발명 [13]: 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 1분자당 4∼6개의 알킬렌 옥사이드로 변성된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 및 1분자당 3∼6개의 알킬렌 옥사이드로 변성된 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함하는 발명 [7]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
발명 [14]: 발명 [7]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 금속 상에 갖는 물품.
발명 [15]: 발명 [7]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는 광기록 매체.
본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체를 이용하는 것에 의해, 저휨성이고 경도가 높으며, 또한 저부식성인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체는, 착색이 적기 때문에, 착색이 적을 것이 요구되는 용도에 적합하다.
또한, 본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체는, 전이 금속량이 1ppm 이하이기 때문에, 금속의 불순물이 적을 것이 요구되는 용도에 적합하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 도료, 잉크 용도, 특히, 고(高)고형분의 유기 용제형 도료용 수지, 무용제형 도료용 수지, 광경화형 도료용 수지, 분체 도료용 수지, 저VOC 대책으로서의 환경 배려형 도료, 또한 상기 용도의 투명 부재, 자동차 투명 부재, 디스플레이용 투명 부재 등에 적응 가능하다.
특히, 본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용하는 것에 의해, 저휨성이고 경도가 높으며, 또한 부식성이 낮은 경화물을 얻을 수 있기 때문에, 금속의 보호 피막 재료나 블루레이 디스크 등의 광기록 매체의 광투과층의 재료로서 적합하다.
이하에 본 발명을 상세히 설명한다.
<메타크릴산 에스터 중합체>
우선, 발명 [1]∼[3]에 대하여 설명한다.
본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체의 산가는 50mgKOH/g 이하이다. 산가가 50mgKOH/g 이하인 경우에, 금속의 부식성을 저감할 수 있어, 예컨대, 광기록 매체의 광투과층에 이용한 경우에, 반사층의 부식성을 저감할 수 있다. 산가의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 30mgKOH/g 이하가 바람직하고, 10mgKOH/g 이하가 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체의 전이 금속 함유량은 1ppm 이하이다. 전이 금속 함유량이 1ppm 이하인 경우에, 메타크릴산 에스터 중합체의 착색(황색)을 저감할 수 있다. 전이 금속 함유량의 상한치는 0.8ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.6ppm 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체는, 화학식 1로 표시되는 말단 구조를 갖는 중합체를 메타크릴산 에스터 중합체 전량(全量) 중 80몰% 이상 함유한다. 화학식 1로 표시되는 말단 구조를 갖는 분자의 함유량이 80몰% 이상인 경우에, 활성 에너지선 경화형 조성물에 배합한 경우, 경화 시에 메타크릴산 에스터 중합체가 더욱 고분자량화되어, 도막의 강도가 향상된다.
[화학식 1]
Figure pct00010
화학식 1에 있어서, R은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 에폭시기, 하이드록시기, 사이아노기 및 아미노기 등을 갖는 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기인 것이 바람직하다. 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, 2-에틸헥실기, 라우릴기를 들 수 있다.
사이클로알킬기로서는, 탄소수 1∼20의 사이클로알킬기가 바람직하다. 예컨대, 사이클로헥실기, 아이소보닐기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하다. 예컨대, 벤질기, 페닐기를 들 수 있다.
또한, R이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기의 치환기로서는, 예컨대, 글리시딜기, 테트라하이드로퍼푸릴기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기를 들 수 있다.
R은, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기, 벤질기, 페닐기, 아이소보닐기가 바람직하고, 특히 메틸기가 바람직하다.
본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 3000∼30000이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 3000 이상인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 경도나 강도가 양호해지는 경향이 있고, 또한 질량 평균 분자량이 30000 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도가 낮아져, 작업성이 양호해지는 경향이 있다. 질량 평균 분자량의 상한치는 20000 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체의 옐로 인덱스(YI)값은, 특별히 제한되지 않지만, 5 이하가 바람직하다. YI값이 5 이하인 경우에, 메타크릴산 에스터 중합체를 이용하여 얻어지는 성형품이나 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 착색이 저감되는 경향이 있다. YI값의 상한치는 4.5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하다.
한편, YI값은, 메타크릴산 에스터 중합체 2.0g을 클로로폼 10mL에 용해시킨 용액의 분광 광선 투과율을 380nm∼780nm에서 측정하여, JIS K 7105에 기재된 아래 식에 의해서 산출한 것이다.
옐로 인덱스(YI)=100(1.28X-1.06Z)/Y
본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체는, 메타크릴산 에스터 단량체 단위를 50몰% 이상 함유하는 중합체이다. 메타크릴산 에스터 단량체 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 i-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 n-스테아릴, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 아이소보닐, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산 페녹시에틸 등의 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시뷰틸, 메타크릴산 글리세롤 등의 하이드록실기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시뷰틸 등의 에폭시기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴산 에스터 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 i-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 아이소보닐이 바람직하고, 메타크릴산 메틸이 특히 바람직하다.
또한, 50몰% 미만의 범위로, 아크릴산 에스터 단량체, 아크릴아마이드류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, (메트)아크릴로나이트릴, 염화바이닐, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐계 단량체 등, 다른 공중합 가능한 단량체를 필요에 따라 이용할 수 있다.
<메타크릴산 에스터 중합체의 제조방법>
다음으로, 발명 [4]∼[6]에 대하여 설명한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 말단 구조를 갖는 중합체를 갖는 메타크릴산 에스터는, 예컨대, Caioli 등(P. Cacioli, D. G. Hawthorne, E. Rizzardo, R. L. Laslett, D. H. Solomon, J. Macromol. Sci. Chem., A 23(7), p 839(1986))에 의해 보고되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대, 연쇄 이동제(전이 금속 킬레이트 착체) 존재 하에 메틸 메타크릴레이트를 라디칼 중합하여 바이닐리덴형의 말단 이중 결합을 갖는 폴리 MMA 매크로모노머를 합성하여 제조해도 좋고, 매크로머를 합성하지 않고서 직접 중합해도 좋다.
본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체의 제조방법은, 특별히 제한되지 않고, 현탁 중합, 용액 중합, 벌크 중합, 유화 중합 등의 공지된 중합 방법을 이용할 수 있다.
그 중에서도, 현탁 중합법은, 본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체를 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
이하에, 현탁 중합법에 의한 메타크릴산 에스터 중합체의 제조방법의 예를 나타낸다. 우선, 분산제를 포함하는 물에 메타크릴산 에스터 단량체, 연쇄 이동제, 중합 개시제를 첨가하여, 수성 현탁액을 조제하고, 수성 현탁액을 승온시켜 중합 반응을 개시시켜, 현탁 중합을 행한다. 중합이 종료된 후, 수성 현탁액을 여과, 세정, 탈수, 건조하여, 메타크릴산 에스터 중합체를 얻는다. 얻어지는 메타크릴산 에스터 중합체는 고형 입자이다.
분산제
분산제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴산 알칼리 금속염, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 메틸의 공중합물의 알칼리 금속염, 폴리바이닐알코올, 비누화도 70∼100%의 폴리바이닐알코올, 메틸셀룰로스 등 각종 분산제를 사용할 수 있다. 분산제의 함유량으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 수성 현탁액 중 0.001∼5질량%인 것이 바람직하다. 분산제의 함유량이 0.005질량% 이상인 경우에, 현탁 중합액의 분산 안정성이 양호해지는 경향이 있고, 얻어지는 메타크릴산 에스터 중합체의 세정성, 탈수성, 건조성 및 유동성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 분산제의 함유량이 5질량% 이하인 경우에, 중합 시의 기포 발생이 적고, 중합 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 분산제의 함유량의 하한치는 0.005질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한 분산제의 함유량의 상한치는 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 수성 현탁액의 분산 안정성 향상을 목적으로 하여, 탄산나트륨, 황산나트륨, 황산망간 등의 전해질을 병용해도 좋다.
메타크릴산 에스터 단량체
메타크릴산 에스터 단량체로서는, 전술한 메타크릴산 에스터 단량체를 이용할 수 있고, 50몰% 미만의 범위로, 전술한 다른 공중합 가능한 단량체를 이용할 수도 있다.
연쇄 이동제(전이 금속 킬레이트 착체)
연쇄 이동제로서는, 전이 금속 킬레이트 착체를 이용하는 것이 바람직하다. 전이 금속 킬레이트 착체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, Sc(스칸듐), Ti(타이타늄), V(바나듐), Cr(크로뮴), Mn(망간), Fe(철), Co(코발트), Ni(니켈), Cu(구리), Y(이트륨), Zr(지르코늄), Nb(니오븀), Mo(몰리브덴), Tc(테크네튬), Ru(루테늄), Rh(로듐), Pd(팔라듐), Ag(은), La(란타늄), Ce(세륨), Pr(프라세오듐), Nd(네오디뮴), Pm(프로메튬), Sm(사마륨), Eu(유로퓸), Gd(가돌리늄), Tb(테르븀), Dy(디스프로슘), Ho(홀뮴), Er(에르븀), Tm(툴륨), Yb(이테르븀), Lu(루테늄), Hf(하프늄), Ta(탄탈럼), W(텅스텐), Re(레늄), Os(오스뮴), Ir(이리듐), Pt(백금) 및 Au(금) 등의 전이 금속의 킬레이트 착체를 들 수 있다. 이들 중에서는, 연쇄 이동제로서의 활성의 관점에서, Rh(로듐) 킬레이트 착체, Cr(크로뮴) 킬레이트 착체, Co(코발트) 킬레이트 착체가 보다 바람직하고, Co(코발트) 킬레이트 착체가 특히 바람직하다.
그 중에서도, 전이 금속 킬레이트 착체가, 코발트 이온을 포함하고, 또한 배위자로서 질소 함유 배위자 및/또는 산소 함유 배위자를 갖는 코발트 착체인 것이 바람직하다. 코발트 이온에 배위하는 질소 함유 배위자로서는, 예컨대 아마이드기, 아미노기, 이미노기, 옥시메이트기, 피리딜기, 아조기 등의 질소 함유 작용기를 갖는 배위자를 들 수 있다. 이들 작용기는, 1종류의 배위자에 대하여 2개 이상 갖고 있어도 좋다. 코발트 이온에 배위하는 산소 함유 배위자로서는, 예컨대 하이드록실기, 알콕시기, 카보닐기, 카복실기, 에스터기 등의 산소 함유 작용기를 갖는 배위자를 들 수 있다. 이들 작용기는, 1종류의 배위자에 대하여 2개 이상 갖고 있어도 좋다.
구체적인 코발트 착체의 구조로서는, 예컨대, 화학식 2∼7로 나타내는 코발트 착체를 들 수 있고, 그 밖에도, 예컨대, 일본 특허 제3587530호 공보, 일본 특허공고 평6-23209호 공보, 일본 특허공고 평7-35411호 공보, 미국 특허 제45269945호 공보, 미국 특허 제4694054호 공보, 미국 특허 제4837326호 공보, 미국 특허 제4886861호 공보, 미국 특허 제5324879호 공보, WO 95/17435호 공보, 일본 특허공표 평9-510499호 공보 등에 기재되어 있는 착체를 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00011
화학식 2에 있어서, R1∼R4는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 보다 바람직하다. 아릴옥시기에서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
X는 각각 동일해도 상이해도 좋고, X는 H, BF2, BCl2, BBr2 또는 B(Y)2이며, 여기에서 Y는 OH기, 탄소 원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 및 탄소 원자 6∼12개의 아릴기로부터 선택되는 치환기이다. X로서는, BF2 또는 B(Y)2가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 보다 바람직하다. 아릴기 및 아릴옥시기에서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00012
화학식 3에 있어서, R5∼R8은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. 아릴기 및 아릴옥시에서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 알킬기로서는, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하다.
R9는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00013
화학식 4에 있어서, R10∼R13은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하다. 아릴기 및 아릴옥시기에서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
R14는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼4개의 알킬기이다.
X는 H, BF2, BCl2, BBr2 또는 B(Y)2이며, 여기에서 Y는 OH기, 탄소 원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 및 탄소 원자 6∼12개의 아릴기로부터 선택되는 치환기이다. X로서는, BF2 또는 B(Y)2가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하다. 아릴기 및 아릴옥시기에서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00014
화학식 5에 있어서, R14∼R17은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. 아릴옥시기에서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하다.
R18은 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
X는 H, BF2, BCl2, BBr2 또는 B(Y)2이며, 여기에서 Y는 OH기, 탄소 원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 및 탄소 원자 6∼12개의 아릴기로부터 선택되는 치환기이다. X로서는, BF2 또는 B(Y)2가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하다. 아릴기 및 아릴옥시기에서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00015
화학식 6에 있어서, R19는 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. R20 및 R21은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 산소 원자 또는 NH기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure pct00016
화학식 7에 있어서, R22∼R25는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. 아릴옥시기 또는 아릴기에서의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기가 바람직하다. 알킬기로서는, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하다.
R26은 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.
R27 및 R28은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 산소 원자 또는 NH기를 나타낸다.
한편, 화학식 2∼7로 나타내는 연쇄 이동제 이외에도, 연쇄 이동제로서 기능하는 화합물로서 공지된 전이 금속 킬레이트 착체를 연쇄 이동제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 사용하는 연쇄 이동제는, 특히 저분자의 바이닐계 중합체를 얻는 관점에서 화학식 2∼7로 표시되는 전이 금속 킬레이트 착체인 것이 바람직하고, 그 중에서도 화학식 2로 표시되는 전이 금속 킬레이트 착체가 바람직하다. 특히, 화학식 2에 있어서 R1∼R4가 탄소 원자 6∼12개의 아릴기이며, X가 BF2 또는 B(Y)2인 전이 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
전이 금속 킬레이트 착체의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 메타크릴산 에스터 단량체 100질량부에 대하여 0.0005∼0.02질량부가 바람직하다. 이 사용량이 0.0005질량부 이상인 경우에, 저분자량의 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 0.02이하인 경우에 중합의 제어가 용이해지는 경향이 있다. 금속 킬레이트 착체의 사용량의 하한치는 0.001질량부가 보다 바람직하고, 0.005질량부가 특히 바람직하다. 특히, 금속 킬레이트 착체의 사용량이 0.005질량부 이상인 경우에, 얻어지는 메타크릴산 에스터 중합체가 황색으로 착색되는 경향이 있지만, 이하에 기술하는 바와 같이, 수성 현탁액의 pH를 제어하는 것에 의해 메타크릴산 에스터 중합체의 착색을 방지할 수 있는 경향이 있다.
수성 현탁액의 pH
본 발명에 있어서는, 수성 현탁액의 pH를 1∼5로 조정하고, 그 후에 바이닐계 단량체의 중합을 개시하는 것이 바람직하다. pH가 1 이상인 경우에, 얻어지는 고형 입자의 형상 및 입자경이 균일해지는 경향이 있다. 또한, pH가 5 이하인 경우에, 메타크릴산 에스터 중합체가 착색되지 않는 경향이 있다. pH의 하한치는 2 이상이 보다 바람직하다.
수성 현탁액의 pH를 1∼5로 조정하기 위한 pH 조정제로서는, 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합 등의 라디칼 중합성 작용기를 가지지 않는, 비라디칼 중합성의 산인 것이 바람직하다. 비라디칼 중합성의 산을 이용한 경우에, 얻어지는 메타크릴산 에스터 중합체의 부식성이 양호해지는 경향이 있다.
비라디칼 중합성의 산으로서는, 라디칼 중합에 대하여 불활성이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 황산, 인산, 질산 등의 무기산; 및 폼산, 아세트산, 프로판산, 하이드록시아세트산, 락트산, 피루브산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 메테인설폰산, 트라이플루오로아세트산, 석신산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 살리실산, p-아미노살리실산, 벤조산, 아스코르브산 등의 유기산을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산, 프로판산 및 하이드록시아세트산이 바람직하고, 아세트산이 특히 바람직하다.
중합 개시제
중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴), 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 과산화수소, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물 등을 들 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 메타크릴산 에스터 단량체 100질량부에 대하여 0.05∼10질량부인 것이 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 0.05질량부 이상인 경우에 메타크릴산 에스터 단량체의 중합 속도가 향상되어, 비교적 단시간에 메타크릴산 에스터 중합체를 제조하는 것이 가능해지는 경향이 있다. 또한, 중합 개시제의 사용량이 10질량부 이하인 경우에, 중합 발열이 완화되어, 중합 온도 제어가 용이해지는 경향이 있다. 중합 개시제의 사용량의 하한치는 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 또한 중합 개시제의 사용량의 상한치는 5질량부 이하가 보다 바람직하다.
중합 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 50∼130℃인 것이 바람직하다. 중합 온도가 50℃ 이상인 경우에 비교적 단시간에 중합을 완료시킬 수 있는 경향이 있고, 또한 현탁 중합 시에 분산 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, 중합 온도가 130℃ 이하인 경우에, 중합 발열이 완화되어, 중합 온도 제어가 용이해지는 경향이 있다. 중합 온도의 하한치는 60℃ 이상이 보다 바람직하고, 70℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 중합 온도의 상한치는 100℃ 이하가 보다 바람직하다.
중합 시간은, 특별히 제한되지 않지만, 0.5∼10시간이 바람직하다.
<활성 에너지선 경화형 수지 조성물>
다음으로, 발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]에 대하여 설명한다.
발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 산가가 50mgKOH/g 이하이며, 전이 금속 함유량이 1ppm 이하인 메타크릴산 에스터 중합체로서, 상기 화학식 1로 표시되는 말단 이중 결합 구조를 가지는 중합체를 80몰% 이상 함유하는 메타크릴산 에스터 중합체(이하, 발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체라고 한다)를 함유한다.
발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 함유량은, 후술하는 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 함유량의 합계량 100질량%에 대하여 5∼50질량%이다.
이 함유량이 5질량% 이상인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 수축이 작아져, 저휨성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 이 함유량이 50질량% 이하인 경우에, 도장성이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 이 함유량의 상한치는 45질량% 이하가 보다 바람직하다.
발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 산가는 50mgKOH/g 이하이다. 산가가 50mgKOH/g 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 금속 부식성을 저하시킬 수 있다. 산가의 상한치는 30mgKOH/g 이하가 바람직하고, 10mgKOH 이하가 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다.
발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 전이 금속 함유량은 1ppm 이하이다. 전이 금속 함유량이 1ppm 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 착색(황색)을 저감할 수 있다. 전이 금속 함유량의 상한치는 0.8ppm 이하가 보다 바람직하고, 0.6ppm 이하가 더 바람직하다.
발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체는, 화학식 1로 표시되는 말단 구조를 갖는 중합체를 메타크릴산 에스터 중합체 전량 중 80몰% 이상 함유한다. 화학식 1로 표시되는 말단 구조를 갖는 분자의 함유량이 80몰% 이상인 경우에, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물의 강도가 향상된다.
발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 질량 평균 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 3000∼30000이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 3000 이상인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 경도나 강도가 양호해지는 경향이 있고, 또한 질량 평균 분자량이 30000 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도가 낮아져, 작업성이 양호해지는 경향이 있다. 질량 평균 분자량의 상한치는 25000 이하가 보다 바람직하고, 20000 이하가 더 바람직하고, 15000 이하가 특히 바람직하다.
발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 YI값은, 특별히 제한되지 않지만, 5 이하가 바람직하다. YI값이 5 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 착색이 저감되는 경향이 있다. YI값의 상한치는 4.5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하고, 3.5 이하가 특히 바람직하다.
발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 유리전이온도는, 특별히 제한되지 않지만, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물의 내고온고습성의 관점에서, 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도의 하한치는 55℃ 이상이 보다 바람직하다.
발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체는, 메타크릴산 에스터 단량체 단위를 50몰% 이상 함유하는 중합체이다. 메타크릴산 에스터 단량체 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 i-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 n-스테아릴, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 아이소보닐, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산 페녹시에틸 등의 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시뷰틸, 메타크릴산 글리세롤 등의 하이드록실기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시뷰틸 등의 에폭시기 함유 메타크릴산 에스터; 메타크릴산 다이메틸아미노에틸, 메타크릴산 다이에틸아미노에틸 등의 아미노기 함유 메타크릴산 에스터 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 50몰% 미만의 범위로, 아크릴산 에스터 단량체, 아크릴아마이드류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, (메트)아크릴로나이트릴, 염화바이닐, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐계 단량체 등, 다른 공중합 가능한 단량체를 원료로 하는 단량체 단위를 함유해도 좋다.
발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 한편, 라디칼 중합성 화합물이란, 라디칼에 의해 중합 반응을 일으키는 화합물이다.
1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은, 발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 함유량과 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계량 100질량%에 대하여 50∼95질량%이다.
이 함유량이 50질량% 이상인 경우에, 도장성이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량이 95질량% 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 수축이 작아져, 저휨성을 향상시킬 수 있다. 이 함유량의 하한치는 55질량% 이상이 보다 바람직하다. 이 함유량의 상한치는 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물을 가교시키는 성분이며, 경화물의 경도를 높이는 성분이다. 또한, 경화물의 주름 등의 외관 이상을 억제하는 성분이다.
1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 저휨성의 관점에서, 1분자 중의 (메트)아크릴로일기의 수는 6개 이하가 바람직하고, 3개 이하가 보다 바람직하다.
1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리뷰틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 비스(2-아크릴로일옥시에틸)-2-하이드록시에틸아이소사이아누레이트, 에틸렌 옥사이드로 변성된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드로 변성된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드로 변성된 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드로 변성된 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡실레이티드 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 및 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서는, 1분자 내에 2개 또는 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 경도 및 저휨성의 균형의 관점에서, 1분자당 4∼6개의 알킬렌 옥사이드로 변성된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 1분자당 3∼6개의 알킬렌 옥사이드로 변성된 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 1분자당 4∼6개의 에틸렌 옥사이드로 변성된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 1분자당 4∼6개의 프로필렌 옥사이드로 변성된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 1분자당 3∼6개의 에틸렌 옥사이드로 변성된 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 및 1분자당 3∼6개의 프로필렌 옥사이드로 변성된 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량은, 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 함유량의 합계량 100질량%에 대하여 20∼90질량%의 범위 내가 바람직하다. 이 함유량이 20질량% 이상인 경우에, 경화물의 경도 및 경화물의 외관(평활성)이 양호해지는 경향이 있고, 이 함유량이 90질량% 이하인 경우에, 경화물의 저휨성이 보다 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 25질량% 이상이 보다 바람직하고, 또한 이 함유량의 상한치는 70질량% 이하가 보다 바람직하다.
라디칼 중합성 화합물은, 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 함유하는 것이지만, 필요에 따라, 추가로 1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함해도 좋다.
특히, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 도공성의 면에서, 라디칼 중합성 화합물은 1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 희석 성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-메틸-1,3-다이옥솔란-4-일-메틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜텐일 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥사이드 변성 인산 (메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 인산 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐다이에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 다이사이클로펜탄일옥시에틸 (메트)아크릴레이트 및 다이사이클로펜텐일옥시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 희석성의 관점에서, 테트라하이드로퍼푸릴 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸-2-메틸-1,3-다이옥솔란-4-일-메틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물이 1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 함유하는 경우에는, 1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 함유량은, 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 함유량의 합계량 100질량%에 대하여 10∼50질량%의 범위 내가 바람직하다. 이 함유량이 10질량% 이상인 경우에 경화물의 저휨성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 이 함유량이 50질량% 이하인 경우에 경화물의 경도 및 경화물의 외관(평활성)이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 20질량% 이상이 보다 바람직하고, 또한 이 함유량의 상한치는 40질량% 이하가 보다 바람직하다.
발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 광중합성 개시제는, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 활성 에너지 조사에 의해 효율적으로 경화시키기 위한 성분이다.
광중합 개시제의 함유량은, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 공기 분위기 중에서의 경화성의 관점에서, 발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 함유량과 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 함유량의 합계량 100질량부에 대하여 1∼20질량부이다. 이 함유량이 1질량부 이상인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화성이 양호해진다. 또한, 이 함유량이 20질량부 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이 황변되기 어렵다. 이 함유량의 하한치는 3질량부 이상이 보다 바람직하고, 또한 상한치는 10질량부 이하가 보다 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고{2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸바이닐)페닐]프로판온}, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 2-메틸-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-1-프로판올, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1, 다이에틸싸이옥산톤, 아이소프로필싸이옥산톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 및 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 및 메틸벤조일포메이트를 들 수 있다.
이들 중에서는, 수지 조성물의 경화성 및 경화물의 난황변성의 관점에서, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 및 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤이 바람직하다.
발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위로, 다른 성분, 예컨대, 방오제, 슬립제, 밀착 부여제, 열중합 개시제, 산화 방지제나 광안정제, 광증감제, 열가소성 수지, 레벨링제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 필러, 유기 필러 및 표면 유기화 처리한 무기 필러 등의 공지된 첨가제를 함유해도 좋다.
또한, 발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하고 있어도 좋고, 유기 용제를 포함하지 않는 무용제 타입의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이어도 좋다. 발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우에는, 유기 용제의 함유량은, 발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물 전량 중 1질량% 이하인 것이 바람직하다. 유기 용제의 함유량이 1질량% 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 생산성이 양호해지는 경향이 있다. 유기 용제의 함유량은 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하고, 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
다음으로, 발명 [8]∼[13]에 대하여 설명한다.
발명 [8]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 산가가 50mgKOH/g 이하이며, 질량 평균 분자량이 3000∼30000인 메타크릴산 에스터 중합체인 메타크릴산 에스터 중합체(이하, 발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체라고 한다)를 함유한다.
발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 함유량은, 전술한 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 함유량의 합계량 100질량%에 대하여 5∼50질량%이다.
이 함유량이 5질량% 이상인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화 수축이 작아져, 저휨성을 향상시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 이 함유량이 50질량% 이하인 경우에, 도장성이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 이 함유량의 상한치는 45질량% 이하가 보다 바람직하다.
발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 산가는 50mgKOH/g 이하이다. 산가가 50mgKOH/g 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 금속 부식성을 저하시킬 수 있다. 산가의 상한치는 30mgKOH/g 이하가 바람직하고, 10mgKOH 이하가 보다 바람직하고, 1mgKOH/g 이하가 특히 바람직하다.
발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 질량 평균 분자량은 3000∼30000이다. 질량 평균 분자량이 3000 이상인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 경도나 강도가 양호해지고, 또한 질량 평균 분자량이 30000 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 점도가 낮아져, 작업성이 양호해진다. 질량 평균 분자량의 상한치는 25000 이하가 바람직하고, 20000 이하가 보다 바람직하고, 15000 이하가 특히 바람직하다.
발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체는, 전술한 화학식 1로 표시되는 말단 구조를 갖는 중합체를 메타크릴산 에스터 중합체 전량 중 80몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 1로 표시되는 말단 구조를 갖는 분자의 함유량이 80몰% 이상인 경우에, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물의 강도가 향상되는 경향이 있다.
발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 유리전이온도는, 특별히 제한되지 않지만, 활성 에너지선 경화형 조성물의 경화물의 내고온고습성의 관점에서, 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리전이온도의 하한치는 55℃ 이상이 보다 바람직하다.
발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 전이 금속 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 1ppm 이하가 바람직하다. 전이 금속 함유량이 1ppm 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 착색(황색)을 저감할 수 있는 경향이 있다. 전이 금속 함유량의 상한치는 0.8ppm 이하가 바람직하고, 0.6ppm 이하가 특히 바람직하다.
발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체의 YI값은, 특별히 제한되지 않지만, 5 이하가 바람직하다. YI값이 5 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 착색이 저감되는 경향이 있다. YI값의 상한치는 4.5 이하가 보다 바람직하고, 4 이하가 더 바람직하고, 3.5 이하가 특히 바람직하다.
발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체는, 메타크릴산 에스터 단량체 단위를 50몰% 이상 함유하는 중합체이다. 메타크릴산 에스터 단량체 단위의 원료가 되는 단량체로서는, 특별히 제한되지 않지만, 발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체에서 예시한 메타크릴산 에스터 단량체를 들 수 있다.
또한, 발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체는, 50몰% 미만의 범위로, 아크릴산 에스터 단량체, 아크릴아마이드류, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 바이닐톨루엔, (메트)아크릴로나이트릴, 염화바이닐, 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐계 단량체 등, 다른 공중합 가능한 단량체를 원료로 하는 단량체 단위를 함유해도 좋다.
발명 [8]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물을 함유한다.
한편, 발명 [8]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 이용하는 라디칼 중합성 화합물은, 전술한 발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 이용하는 라디칼 중합성 화합물과 동일한 것을 이용할 수 있고, 바람직한 화합물도 동일하다.
또한, 발명 [8]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 이용하는 라디칼 중합성 화합물의 함유량이나 바람직한 함유량에 대해서도, 전술한 발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 이용하는 라디칼 중합성 화합물의 함유량과 동일하며, 「발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체」를 「발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체」라고 고쳐 읽어 함유량을 생각하면 된다.
발명 [8]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 광중합 개시제를 함유한다. 발명 [8]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 이용하는 광중합 개시제는, 전술한 발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 이용하는 광중합 개시제와 동일한 것을 이용할 수 있고, 바람직한 화합물도 동일하다.
또한, 발명 [8]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 이용하는 광중합 개시제의 함유량이나 바람직한 함유량에 대해서도, 전술한 발명 [7] 및 발명 [10]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에 이용하는 광중합 개시제의 함유량과 동일하며, 「발명 [7]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체」를 「발명 [8]에 이용하는 메타크릴산 에스터 중합체」라고 고쳐 읽어 함유량을 생각하면 된다.
발명 [8]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 유기 용제의 함유량이 1질량% 이하이다. 유기 용제의 함유량이 1질량% 이하인 경우에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 생산성이 양호해진다. 유기 용제의 함유량은 0.5질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이하가 더 바람직하고, 유기 용제를 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
발명 [8]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위로, 다른 성분, 예컨대, 방오제, 슬립제, 밀착 부여제, 열중합 개시제, 산화 방지제나 광안정제, 광증감제, 열가소성 수지, 레벨링제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 필러, 유기 필러 및 표면 유기화 처리한 무기 필러 등의 공지된 첨가제를 함유해도 좋다.
다른 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 더 바람직하다.
<활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 금속 상에 갖는 물품>
다음으로, 발명 [14]에 대하여 설명한다.
발명 [14]는, 발명 [7]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 금속 상에 갖는 물품이다.
발명 [7]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 금속, 유리, 세라믹스, 종이, 목재, 플라스틱 등에 도포할 수 있지만, 특히, 금속 상에 도포하는 경우에 특별히 적합한 재료이다. 한편, 금속으로서는, 금, 은, 구리, 철, 팔라듐, 인듐, 텔루륨, 주석, 아연, 이트륨, 세륨, 알루미늄, 타이타늄, 코발트 및 이들의 합금 등을 들 수 있다.
금속 상에 도포한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 활성 에너지선을 조사하는 것에 의해 경화시킬 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 예컨대, α선, β선, γ선, X선, 자외선 및 가시광선을 들 수 있다. 작업성 및 경화성의 관점에서 자외선이 특히 바람직하다. 자외선을 조사하는 광원으로서는, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 제논 플래시 램프 및 LED 램프 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화성 및 경화물의 내마모성의 관점에서, 고압 수은등 및 메탈 할라이드 램프가 특히 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 작업성의 관점에서, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 브러시 코팅법 등의 공지된 도공 방법으로 도공되는 것이 바람직하다. 얻어지는 도막의 두께는, 경화 후에 10∼300μm의 두께가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 50∼150μm의 두께로 하는 것이 보다 바람직하다.
<활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는 광기록 매체>
마지막으로, 발명 [15]에 대하여 설명한다.
발명 [15]는, 발명 [7]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는 광기록 매체이다.
발명 [7]∼[13]의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 그 경화물의 휨이 적고, 경도가 높기 때문에, 각종 물품의 제조에 적합하게 이용되고, 특히 광기록 매체의 제조에 적합하게 이용된다. 광기록 매체에서는, 광투과층 또는 보호층으로서 이용할 수 있다. 광기록 매체로서는 블루레이 디스크 등을 들 수 있다.
광기록 매체는, 지지 기체 상에 정보 기록면을 갖고, 이 정보 기록면 상에 광투과층을 갖는 구조를 구비할 수 있다. 또한, 이 광투과층을 통해서 기록광 또는 재생광이 입사되어, 정보 기록면에 정보를 기록하거나, 정보 기록면의 정보를 읽어 내거나 할 수 있다.
광기록 매체의 지지 기체로서는, 예컨대, 금속, 유리, 세라믹스, 플라스틱 및 이들의 복합 재료를 들 수 있다. 특히, 종래의 광 디스크 제조 프로세스를 이용할 수 있는 점에서, 메틸 메타크릴레이트계 수지, 폴리에스터, 폴리락트산, 폴리카보네이트, 비정질 폴리올레핀 등의 열가소성 수지가 적합하다.
정보 기록면의 적어도 한쪽 측에, 정보 기록면의 보호나 레이저광의 반사율을 변화시키는 등의 광학적 효과를 목적으로 하여, SiN, ZnS 및 SiO2 등의 유전체층을 설치할 수 있다.
광투과층은 전술한 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물이고, 그 두께는 0.5∼300μm가 바람직하다. 광투과층의 두께는 1∼200μm가 바람직하고, 1.5∼150μm가 보다 바람직하다. 또한, 정보 기록면 상에의 기록 및 재생을 위해 파장 400nm 정도의 레이저광에 대한 투명성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 광투과층에 기포가 존재하면 읽기 또는 쓰기 에러의 원인이 되기 때문에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 미리 진공, 초음파 진동 또는 원심 회전 조건 하, 또는 그 조합의 조건 하에서, 탈기하는 것이 바람직하다.
활성 에너지선 경화형 수지 조성물은, 작업성의 관점에서, 지지 기체 단독 또는 지지 기체 상에 금속 등의 무기물 또는 유기 색소 등의 유기물의 정보 기록면이 형성된 것에, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 및 브러시 코팅법 등의 공지된 도공 방법으로 도공되는 것이 바람직하다. 얻어지는 도막의 두께는, 경화 후에 10∼300μm의 두께가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 50∼150μm의 두께로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 광기록 매체의 광투과층용으로 이용하는 경우에는, 더스트나 겔물 등의 이물의 존재에 의한 읽기 또는 쓰기 에러를 방지하기 위해서, 5μm 이상, 바람직하게는 1μm 이상의 이물을 제거할 수 있는 여과 필터를 이용하여 미리 여과하는 것이 바람직하다.
여과 필터의 소재로서는, 예컨대, 셀룰로스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 나일론을 들 수 있다.
상기에서 얻어진 도막은, 활성 에너지선에 의해 경화되어, 정보 기록면 상에 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로 이루어지는 광투과층이 형성되어, 광기록 매체가 얻어진다.
상기의 도막에 활성 에너지선을 조사하는 분위기로서는, 공기 중 또는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 중 어느 것이어도 좋지만, 제조 비용의 점에서 공기 중이 바람직하다.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용함으로써, 경도 및 저휨성이 우수한 광투과층을 갖는 광기록 매체가 얻어진다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하에 있어서 「부」는 「질량부」를 나타낸다. 또한, 각 물성의 측정 및 평가는 이하의 방법으로 행했다.
<메타크릴산 에스터 중합체의 말단 구조>
메타크릴산 에스터 중합체를 중(重)클로로폼에 용해시키고, Varian사제 핵자기공명장치 UNITY INOVA 500 초전도 FT-NMR(상품명)을 이용하여 1H-NMR 측정을 행했다. 5.5 및 6.2ppm에서 말단 이중 결합 유래의 피크를 확인하여 말단 구조를 동정했다.
도소주식회사(Tosoh Corporation)제 HLC-8220 GPC 및 Viscotek사제 TriSEC302TDA를 이용한 GPC-LALLS 측정에 의해 수 평균 절대 분자량을 측정했다. 이 수 평균 절대 분자량을, 사용한 단량체의 몰비율로 가중 평균하여 얻어지는 단량체의 평균 분자량으로 나눔으로써 수 평균 중합도를 구했다. 한편, 초전도 FT-NMR로부터 단량체 유닛 단위에 대한 말단 이중 결합의 비율(mol%)을 구하여, 이하의 식에 의해 말단 이중 결합량(몰%)을 계산했다.
말단 이중 결합량(몰%)=수 평균 중합도×말단 이중 결합의 비율
<메타크릴산 에스터 중합체의 산가>
메타크릴산 에스터 중합체를 톨루엔에 용해시켜, 에탄올성 KOH 용액으로, 자동 적정 장치 COMTITE-550(히라누마산업장치(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.)제)를 이용하여 측정했다.
<메타크릴산 에스터 중합체의 전이 금속 함유량>
써모 피셔 사이언티픽사(Thermo Fisher Scientific Inc.)제 ICP 발광 분석 장치 IRIS-AP(상품명)를 이용하여 전이 금속 함유량을 측정했다.
<메타크릴산 에스터 중합체의 질량 평균 분자량>
메타크릴산 에스터 중합체의 질량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구했다. 한편, 표준 폴리스타이렌을 이용하여 검량선을 작성하고, 폴리스타이렌 환산에 의해서 수 평균 분자량(Mn), 질량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
사용 장치: 도소주식회사제 HLC-8320(상품명)
컬럼: 도소주식회사제의 TSKgel SUPER H-4000(6.0mmφ×150mm)(상품명) 및 TSKgel SUPER H-2000(6.0mmφ×150mm)(상품명)을 2개 직렬로 하여 사용했다.
용매: 테트라하이드로퓨란(THF)
측정 온도: 40℃
시료: 메타크릴산 에스터 중합체의 THF 용액(농도: 0.2질량%)
표준 폴리스타이렌: 도소주식회사제의 이하의 분자량의 것을 이용했다. 6200000, 2800000, 1110000, 707000, 354000, 189000, 98900, 37200, 9830, 5870, 500, 340
<메타크릴산 에스터 중합체의 유리전이온도>
(주)리가쿠(Rigaku Corporation)제 고감도 시차 주사 열량계 ThermoplusEVOII/DSC8230(상품명)을 이용하여, 질소 가스 분위기 하, α-알루미나를 레퍼런스로 하여, JIS-K-7121에 준거하여, 시료 약 10mg을 상온으로부터 120℃까지 승온 속도 20℃/min으로 승온시켜 DSC 곡선을 얻었다. 이 DSC 곡선의 저온측의 베이스라인을 고온측으로 연장한 직선과, 유리 전이의 계단 형상 부분의 곡선 구배가 최대로 되는 점에서 그은 접선과의 교점의 온도(보외(補外) 유리 전이 개시 온도)를 유리전이온도로 했다.
<수성 현탁액의 pH>
(주)호리바제작소(Horiba, Ltd.)제 카스타니(Kastani) LAB pH미터 F-21II를 이용하여 수성 현탁액의 pH를 측정했다.
<메타크릴산 에스터 중합체의 착색도>
메타크릴산 에스터 중합체 약 2.0g을 클로로폼 10mL에 용해시킨 용액의, 380nm-780nm에서의 분광 광선 투과율을 (주)히타치 하이테크필딩(Hitachi High-Tech Fielding Corporation)제 U-3300(상품명)을 이용하여 측정하여, 옐로 인덱스(YI)를 산출했다. 3자극치 X, Y, Z에 의거하여, JIS K 7105에 기재된 아래 식에 의해서 산출했다. 한편, YI의 수치가 높을수록, 황색도(황색기, 착색 정도)가 높다는 것을 나타내고 있다.
옐로 인덱스(YI)=100(1.28X-1.06Z)/Y
<광기록 모델 매체의 가(假)휨성>
dr. schwab Inspection Technology GmbH사제의 IOPC blu Tilt-scanner(상품명)를 이용하여, 23℃, 상대 습도 50% 환경 하에서, 광기록 모델 매체의 휨각을 측정했다. 한편, 휨각이란, 광기록 매체의 중심으로부터 48mm 위치에서의 Radial Tilt를 의미한다. 저휨성의 판정 기준은 이하와 같다.
<광기록 모델 매체의 경화물층의 경도>
피셔스코프(Fischerscope)사제의 Fischerscope HM2000(상품명)을 이용하여, 광기록 모델 매체의 경화물층의 마르텐스(Martens) 경도를, ISO14577에 준하여 측정했다. 한편, 압자로서는, 다이아몬드제의 사각추형, 대면각 135도의 것을 사용했다. 구체적으로는, 압자를 경화물에 대하여 dF/dt2(F=하중, t=경과 시간)이 일정하게 되도록 10초간으로 50mN까지 가중(加重)하고, 이어서 5초간 크립시키고, 그 후 가중 시와 동일한 조건에서 제중(除重)시켰다.
<광기록 모델 매체의 내고온고습성(내부식성)>
광기록 모델 매체를, 80℃, 상대 습도 85%의 환경 하에서 100시간 정치한 후, 은 합금 반사막 및 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물의 외관을 육안으로 확인했다. 내고온고습성의 판정 기준은 이하와 같다.
○: 은 합금 반사막 상에 부식이 보이지 않았다.
×: 은 합금 반사막 상에 부식이 보였다.
[제조예 1] 분산제 1의 제조
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 900부, 메타크릴산 2-설포에틸 나트륨 60부, 메타크릴산 칼륨 10부 및 메틸 메타크릴레이트 12부를 넣어 교반하고, 중합 장치 내를 질소 치환하면서, 50℃로 승온시켰다. 그 중에, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염 0.08부를 첨가하고, 추가로 60℃로 승온시켰다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, 메틸 메타크릴레이트를 0.24부/분의 속도로 75분간 연속적으로 적하했다. 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10질량%의 분산제 1을 얻었다.
[제조예 2] 연쇄 이동제 1(전이 금속 킬레이트 착체)의 제조
교반 장치를 구비한 합성 장치 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산 코발트(II) 사수화물(Co(OC(=O)CH3)2·4H2O) 2.00g(8.03mmol) 및 다이페닐글리옥심 3.86g(16.1mmol) 및 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 다이에틸 에터 100ml를 넣고, 실온에서 2시간 교반했다. 이어서, 삼불화붕소 다이에틸 에터 착체 20ml를 가하고, 추가로 6시간 교반했다. 혼합물을 여과하고, 고체를 다이에틸 에터로 세정하고, 20℃, 100Mpa 이하의 진공 조건에서 약 12시간 건조하여, 다갈색 고체인 연쇄 이동제 1(화학식 1에 있어서, R1∼R4가 페닐기이며, X가 BF2로 표시되는 화합물)을 수량 5.02g(7.93mmol, 수율 99%)으로 얻었다.
[제조예 3] 우레탄 아크릴레이트(UA)의 제조
교반기, 온도 조절기, 온도계 및 응축기를 구비한 내용적 5리터의 삼구 플라스크에, 아이소포론 다이아이소사이아네이트(스미토모바이엘우레탄사(Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.)제 데스모듀르(Desmodur) I(상품명): 가수 분해 염소량 60ppm) 1112g(10몰 당량) 및 다이뷰틸주석다이라우레이트 0.5g을 투입하고, 워터 배쓰로 내온이 70℃로 되도록 가열했다.
이어서, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-3-하이드록시프로필아마이드 193g(2.4몰 당량)과 폴리뷰틸렌 글리콜(n=12; 수 평균 분자량: 850) 1105g(2.6몰 당량)을 균일하게 혼합 용해시킨 액을 측관 달린 적하 깔때기에 투입하고, 플라스크 중의 내용물을 교반하면서, 이 적하 깔때기의 내용물을 적하했다. 한편, 플라스크 내온을 65∼75℃로 유지하면서, 적하 깔때기의 내용물을 4시간에 걸쳐 등속으로 적하하고, 적하 종료 후, 동 온도에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 이어서, 플라스크 내용물의 온도를 60℃로 낮춘 후, 별도의 적하 깔때기를 이용하여, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 581g(5몰 당량)과 하이드로퀴논 모노메틸 에터 1.5g을 균일하게 혼합 용해시킨 액을 플라스크 내온을 55∼65℃로 유지하면서, 2시간에 걸쳐 등속으로 적하했다. 적하 종료 후, 플라스크 내용물의 온도를 승온시키고, 75∼85℃에서 4시간 반응시켜, 2작용의 우레탄 아크릴레이트(이하, 「UA」라고 한다)를 제조했다.
[실시예 1]
교반기, 냉각관, 온도계를 구비한 중합 장치 중에, 탈이온수 200부, 황산나트륨(Na2SO4) 0.13부 및 제조예 1에서 제조한 분산제 1(고형분 10질량%) 0.26부를 넣고 교반하여, 균일한 수용액으로 했다. 이 수용액에, pH=2.4가 되도록 pH 조정제로서 아세트산(CH3COOH)을 적하했다.
다음으로, 메틸 메타크릴레이트를 100부, 제조예 2에서 제조한 연쇄 이동제 1을 0.0065부 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 0.7부를 가하여, 수성 현탁액으로 했다. 수성 현탁액의 pH를 측정한 바, 2.4였다.
다음으로, 중합 장치 내를 충분히 질소 치환하고, 80℃로 승온시켜 약 2시간 반응시키고, 더욱 중합률을 높이기 위해, 후처리 온도로서 92℃로 승온시켜 30분간 유지했다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 메타크릴산 에스터 중합체를 포함하는 수성 현탁액을 얻었다.
이 수성 현탁액을 눈 크기 45μm의 나일론제 여과포로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 메타크릴산 에스터 중합체(AP-1)를 얻었다.
메타크릴산 에스터 중합체(AP-1)의 산가는 0.5mgKOH/g이며, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출한 폴리스타이렌 환산 분자량은, Mn=3,700, Mw=11,100이며, 유리전이온도는 93℃이고, YI는 2.7이었다.
[실시예 2∼4]
수성 현탁액의 pH를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크릴산 에스터 중합체(AP-2)∼(AP-4)를 제조했다. 얻어진 메타크릴산 에스터 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
pH 조정제로서 아세트산을 적하하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크릴산 에스터 중합체(AP-5)를 제조했다. 얻어진 메타크릴산 에스터 중합체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00017
표 1로부터 알 수 있듯이, 수성 현탁액의 pH를 1∼5의 범위로 조정한 후에 중합을 개시한 경우에는, Mw가 3900∼11100으로 낮고, 또한 YI가 2.2∼3.4로, 착색이 낮은 중합체가 얻어졌다(실시예 1∼4).
한편, 수성 현탁액의 pH를 1∼5의 범위로 조정하지 않고, pH가 7.3인 채로 중합을 개시한 경우에는, Mw는 5100으로 저분자량이었지만, YI가 8.3으로 높아, 황색으로 착색되어 있었다(비교예 1).
[실시예 5]
표 2에 나타내는 배합 비율로 각 원료를 혼합하여, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 조제했다.
폴리카보네이트 수지제 광 디스크 지지 기체(직경 12cm, 판 두께 1.1mm, 휨각 0도)의 편면에, Ag98Pd1Cu1(원자비) 합금을 막 두께 20nm가 되도록 스퍼터링법으로 제막하여, 경면에 은 합금 반사막을 갖는 평가용 광 디스크 기판(휨각 0도)을 얻었다.
얻어진 평가용 광 디스크 기판의 은 합금 반사막 상에, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을, 공기 중, 분위기 온도 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하, 스핀 코터를 이용하여 도공했다. 또한, 도공면의 상방으로부터, 고압 수은등을 이용하여 적산 광량 1500mJ/cm2의 에너지량(UV 광량계, UV-351 SN형, (주)오크제작소(Orc Manufacturing Co., Ltd.)제로 측정)으로 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 경화시켜, 평균 막 두께가 100μm인 경화물층을 갖는 평가용 광기록 모델 매체를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 6∼14]
활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 표 2에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용하는 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 평가용 광기록 모델 매체를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 표 2에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물을 이용하는 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 평가용 광기록 모델 매체를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2는, 메타크릴산 에스터 중합체를 이용하지 않고서 우레탄 아크릴레이트를 이용하고 있기 때문에, 저휨성은 양호하지만, 경도가 불량했다.
[비교예 3]
메틸 메타크릴레이트 100부를, 메틸 메타크릴레이트 92부 및 메타크릴산 8부로 이루어지는 혼합물로 변경하는 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 메타크릴산 에스터 중합체(AP-6)를 제조했다.
메타크릴산 에스터 중합체로서, (AP-2) 대신에 (AP-6)을 이용하는 것 이외는, 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 평가용 광기록 모델 매체를 얻었다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3은, 산가가 52.1mgKOH/g인 메타크릴산 에스터 중합체(AP-6)를 이용하고 있기 때문에, 내고온고습성(부식성)이 불량했다.
한편, 표 2 중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
FA324A: 다이(메트)아크릴로일 폴리에톡실레이티드 비스페놀 A, {상품명: 판크릴(Fancryl) FA-324A, 히타치화성공업(주)(Hitachi Chemical Co., Ltd.)제}.
FAP324A: 다이(메트)아크릴로일 폴리프로폭실레이티드 비스페놀 A, {상품명: 판크릴 FAP-324A, 히타치화성공업(주)제}.
TMP3P: 1분자당 3개의 프로필렌 옥사이드에 의해 변성된 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, {상품명: 뉴프론티어(New Frontier) TMP-3P, 다이이치공업제약(주)(Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.)제}.
FA220: 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, {상품명: 판크릴 FA-220, 히타치화성공업(주)제}.
TCDDA: 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이아크릴레이트, {상품명: 라이트 아크릴레이트(Lite Acrylate) DCP-A, 교에이샤화학(주)(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)}.
R604: 네오펜틸 글리콜 변성 트라이메틸올프로페인 다이아크릴레이트, {상품명: 카야라드(Kayarad) R-604, 닛폰카야쿠(주)(Nippon Kayaku Co., Ltd.)제}.
TMP6E: 1분자당 6개의 에틸렌 옥사이드에 의해 변성된 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, {상품명: 아로닉스(Aronix) M-360, 도아합성(주)(Toagosei, Ltd.)제}.
UA: 제조예 6에서 얻은 2작용 우레탄 아크릴레이트.
THFA: 테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트{상품명: 비스코트(Biscoat) #150, 오사카유기화학공업(주)(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)제}.
PEA: 페녹시에틸 아크릴레이트{상품명: 뉴프론티어 PHE, 다이이치공업제약(주)제}.
MEDA: 2-에틸-2-메틸-1,3-다이옥솔란-4-일-메틸 (메트)아크릴레이트{상품명: MEDOL-10, 오사카유기화학공업(주)제}.
HCPK: 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤.
APMA: 2-메타크릴로일옥시에틸애시드 포스페이트{상품명: 카야머(Kayamer) PM-2, 닛폰카야쿠(주)제}. 한편, APMA는 금속에의 밀착 부여제이다.
본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체는, 도료, 잉크 용도, 특히, 고고형분의 유기 용제형 도료용 수지, 무용제형 도료용 수지, 광경화형 도료용 수지, 또는 분체 도료용 수지 등에 적합하다. 또한, 본 발명의 메타크릴산 에스터 중합체는, 유기 용제나 바이닐 단량체에 고농도로 용해되어도 저점도를 유지하여, 도장성이 우수하기 때문에, 저VOC 대책으로서의 환경 배려형 도료에 적응 가능하다. 게다가 착색이 적어 투명성이 높기 때문에, 상기 용도의 투명 부재, 광기록 매체, 자동차 투명 부재, 디스플레이용 투명 부재 등 폭넓은 용도에 적응 가능하다.

Claims (15)

  1. 산가가 50mgKOH/g 이하이며, 전이 금속 함유량이 1ppm 이하인 메타크릴산 에스터 중합체로서, 화학식 1로 표시되는 말단 이중 결합 구조를 가지는 중합체를 80몰% 이상 함유하는 메타크릴산 에스터 중합체.
    [화학식 1]

    (화학식 1에 있어서, R은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    질량 평균 분자량이 3000∼30000인 메타크릴산 에스터 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    옐로 인덱스(YI)값이 5 이하인 메타크릴산 에스터 중합체.
  4. 메타크릴산 에스터 단량체를 수성 매체 중에서 현탁 중합하여 메타크릴산 에스터 중합체를 제조하는 방법으로서, 물, 메타크릴산 에스터 단량체, 전이 금속 킬레이트 착체 및 비라디칼 중합성의 산을 함유하는 pH가 1∼5인 수성 현탁액을 조제하고, 그 후, 메타크릴산 에스터 단량체를 중합하는, 메타크릴산 에스터 중합체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    전이 금속 킬레이트 착체가, 코발트 이온을 포함하고, 또한 배위자로서 질소 함유 배위자 및/또는 산소 함유 배위자를 갖는 코발트 착체인 메타크릴산 에스터 중합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    전이 금속 킬레이트 착체가, 화학식 2∼7로부터 선택되는 적어도 1종의 전이 금속 킬레이트 착체인 메타크릴산 에스터 중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure pct00020

    (화학식 2에 있어서, R1∼R4는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. X는 각각 동일해도 상이해도 좋고, X는 H, BF2, BCl2, BBr2 또는 B(Y)2이며, 여기에서 Y는 OH기, 탄소 원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 및 탄소 원자 6∼12개의 아릴기로부터 선택되는 치환기이다.)
    [화학식 3]

    (화학식 3에 있어서, R5∼R8은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. R9는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pct00022

    (화학식 4에 있어서, R10∼R13은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. R14는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자 또는 탄소 원자 1∼4개의 알킬기이다. X는 H, BF2, BCl2, BBr2 또는 B(Y)2이며, 여기에서 Y는 OH기, 탄소 원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 및 탄소 원자 6∼12개의 아릴기로부터 선택되는 치환기이다.)
    [화학식 5]
    Figure pct00023

    (화학식 5에 있어서, R14∼R17은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. R18은 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. X는 H, BF2, BCl2, BBr2 또는 B(Y)2이며, 여기에서 Y는 OH기, 탄소 원자 1∼12개의 알콕시기, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 및 탄소 원자 6∼12개의 아릴기로부터 선택되는 치환기이다.)
    [화학식 6]
    Figure pct00024

    (화학식 6에 있어서, R19는 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. R20 및 R21은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 산소 원자 또는 NH기를 나타낸다.)
    [화학식 7]
    Figure pct00025

    (화학식 7에 있어서, R22∼R25는 각각 동일해도 상이해도 좋고, 수소 원자, 탄소 원자 6∼12개의 아릴옥시기, 탄소 원자 1∼12개의 알킬기 또는 탄소 원자 6∼12개의 아릴기를 나타낸다. R26은 탄소 원자 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. R27 및 R28은 각각 동일해도 상이해도 좋고, 산소 원자 또는 NH기를 나타낸다.)
  7. 산가가 50mgKOH/g 이하이며, 전이 금속 함유량이 1ppm 이하인 메타크릴산 에스터 중합체로서, 화학식 1로 표시되는 말단 이중 결합 구조를 가지는 중합체를 80몰% 이상 함유하는 메타크릴산 에스터 중합체 5∼50질량% 및 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물 50∼95질량%를 포함하는 수지 조성물 100질량부, 및 광중합 개시제 1∼20질량부를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00026

    (화학식 1에 있어서, R은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  8. 산가가 50mgKOH/g 이하이며, 질량 평균 분자량이 3000∼30000인 메타크릴산 에스터 중합체 5∼50질량% 및 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 라디칼 중합성 화합물 50∼95질량%를 포함하는 수지 조성물 100질량부, 및 광중합 개시제 1∼20질량부를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물로서, 유기 용제의 함유량이 1질량% 이하인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    메타크릴산 에스터 중합체가, 화학식 1로 표시되는 말단 이중 결합 구조를 가지는 중합체를 80몰% 이상 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00027

    (화학식 1에 있어서, R은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이, 1분자 내에 2개 또는 3개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    라디칼 중합성 화합물이, 추가로 1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  12. 제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    메타크릴산 에스터 중합체의 유리전이온도가 50℃ 이상인 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이, 트라이사이클로데케인다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 변성 트라이메틸올프로페인 다이(메트)아크릴레이트, 1분자당 4∼6개의 알킬렌 옥사이드로 변성된 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트 및 1분자당 3∼6개의 알킬렌 옥사이드로 변성된 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트 중 적어도 1종을 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지 조성물.
  14. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 금속 상에 갖는 물품.
  15. 제 7 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 층을 갖는 광기록 매체.
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AMND Amendment
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