KR20140103653A - Si/C 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 - Google Patents

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Abstract

실리콘(Si) 입자 내부에 탄소(C)가 원자 상태로 분산되어 있는 Si/C 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 Si/C 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써, 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있고, 부피 팽창을 최소화 함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

Si/C 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질 {Si/C COMPOSITE, PREPARATION METHOD OF THEREOF, AND ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 Si/C 복합체, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위 질량당의 용량이 372 mAh/g로 작고, 리튬 이차 전지의 고용량화가 어렵다.
흑연보다도 고용량을 나타내는 음극재로서는, 예를 들면 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등의 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 재료가 유망하다. 그러나 이들 재료는 리튬을 흡수 저장할 때에 결정구조의 변화를 야기시켜 체적이 팽창하는 문제점이 있다. 실리콘의 경우 리튬을 최대량 흡수 저장하면, Li4 .4Si로 전환되어, 충전에 의한 부피 팽창이 이루어지며, 이 경우 충전에 의한 체적 증가율은 부피 팽창 전 실리콘의 부피에 비해 약 4.12배까지 팽창할 수 있다.
또한, 실리콘 입자로서 나노크기 수준의 입자를 사용하거나, 실리콘이 다공성을 가지게 하여 부피변화에 대한 완충효과를 갖게 하는 연구가 진행되었다. 나노입자에 있어서는 금속 나노입자를 탄소로 코팅하는 방법이 연구되었다.
그러나, 나노입자는 그 제조비용이 고가이고, 탄소의 깨지기 쉬운 성질로 인해 충전시 금속의 팽창과 동시에 탄소에 균열이 발생하고, 방전시 다시 수축하는 과정에서 탄소와 금속 사이에 빈 공간이 생성됨으로 인하여 수명개선 효과가 크지 않다는 문제가 있다.
또한, 실리콘 등의 음극재의 고용량화를 위한 연구로, 실리콘의 합금화 등을 통한 부피 팽창율의 감소를 위한 연구가 행하여져 왔다. 그러나, 충방전시 Si, Sn 또는 Al 등의 금속이 리튬과 합금화하여 부피 팽창 및 수축이 발생되어 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 전기 전도도가 향상되고, 부피 팽창을 최소화 함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 음극 활물질용 Si/C 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 Si/C 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 Si/C 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 음극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 제 4 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리콘 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산되어 있는 Si/C 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은
i) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물을 유기 용매와 함께 혼합하여 SiO2/C 복합체를 형성하는 단계;
ii) 상기 단계 i)에서 얻은 SiO2/C 복합체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 상기 실리카를 환원시키는 단계; 및
iii) 상기 단계 ii)에서 얻은 열처리 결과물을 산처리하여 산화물을 제거하는 단계를 포함하는 Si/C 복합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
SiR1 nR2 4 -n
상기 식에서,
R1은 페닐기이고,
R2는 C1 내지 C4의 알콕시기이며,
n은 1 내지 3이다.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조되는 Si/C 복합체를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 Si/C 복합체를 포함하는 음극 활물질, 음극 및 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명은 실리콘 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산되어 있는 Si/C 복합체를 비용면에서 경제적으로 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 Si/C 복합체를 음극 활물질로 사용함으로써, 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있고, 부피 팽창을 최소화 함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라, 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물을 사용한 Si/C 복합체의 제조 방법을 도시한 플로우 챠트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라, 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물 및 선형 실리콘 알콕사이드 화합물을 함께 사용한 Si/C 복합체의 제조 방법을 도시한 플로우 챠트이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/C 복합체의 반응 메커니즘 및 Si/C 복합체의 모식도를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 제조예 1 내지 7에 따른 환원전의 SiO2/C 복합체의 SEM 사진, SiO2/C 복합체의 입경 및 SiO2/C 복합체에 존재하는 탄소 함량을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 환원 후 Si/C 복합체의 SEM 사진, Si/C 복합체의 입경 및 Si/C 복합체에 존재하는 탄소 함량을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5 및 6에 따라 제조된 코인형 반쪽 전지의 사이클 수에 따른 용량 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 Si/C 복합체(composite)는 실리콘 입자 내부에 탄소가 원자 상태로 분산되어 있다.
음극 활물질로서 Si만을 사용하는 경우 충방전시 수축/팽창으로 인하여 수명 열화가 발생할 수 있고, 산화 실리콘만을 사용하는 경우 리튬 이차 전지의 고용량화를 달성할 수 없는 문제가 있다.　
본 발명의 일 실시예에 따른 Si/C 복합체는 충방전 용량이 크고 용량 유지율이 우수할 뿐만 아니라, Si 입자 내부에 전도성이 우수한 탄소가 원자 상태로 분산되어 존재함으로써 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있고, 부피 팽창을 최소화 함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적 · 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르는 Si/C 복합체는 단순히 Si와 탄소(C)가 단순 응집물 또는 혼합물을 의미하는 것이 아니라, Si 입자 내부에 탄소가 매립(embedding)된 상태를 의미한다.
일반적으로, Si와 탄소가 화학적으로 결합되어 있을 경우, SiC 상이 형성되며, 이는 비가역성이 있기 때문에 이차 전지의 음극 재료로 사용하기에는 어려움이 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라 탄소가 Si와 화학적 결합 없이 형성되기 때문에 비가역성의 문제를 해결할 수 있으며, 더욱이 Si 입자 내부에 탄소가 덩어리째 응집되어 분산되어 있는 것이 아니라 원자 상태로 Si 입자 내에 고르게 분산되어 존재함으로써 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있고, 부피 팽창을 최소화 할 수 있다.
상기 Si/C 복합체에서 Si에 대한 C의 몰비(C/Si의 비(ratio))는 0 초과 18 미만의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 Si/C 복합체에서 탄소의 함량은 상기 Si/C 복합체 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 50 중량%로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%이다. 상기 탄소의 함량이 1중량% 미만이면 상기 복합체의 전기 전도도의 개선 효과가 미미하며, 50 중량%를 초과하면 실리콘의 함량이 줄어들어 고용량화를 달성하기 어렵다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 Si/C 복합체의 제조방법은 도 1 및 도 2에 플로우 챠트로 도시하였으며, 이를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
도 1을 참조로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 Si/C 복합체는 i) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물을 유기 용매와 함께 혼합하여 SiO2/C 복합체를 형성하는 단계; ii) 상기 단계 i)에서 얻은 SiO2/C 복합체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 상기 실리카를 환원시키는 단계; 및 iii) 상기 단계 ii)에서 얻은 열처리 결과물을 산처리하여 산화물을 제거하는 단계를 포함할 수 있다:
<화학식 1>
SiR1 nR2 4 -n
상기 식에서,
R1은 페닐기이고,
R2는 C1 내지 C4의 알콕시기이며,
n은 1 내지 3이다.
상기 단계 i)은 SiO2/C 복합체를 형성하는 단계로, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물을 유기용매에 첨가하여 10 분 내지 72 시간 동안 교반하고 건조하여 SiO2/C 복합체를 얻을 수 있다. 상기 교반에 있어서, 교반 온도는 특별히 한정되는 것은 아니며, 상기 화학식 1의 화합물에서 SiO2와 탄소로의 충분한 변환을 일으키기 위하여 상온에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 교반은 대기 분위기 하에서, 또는 수소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 수행될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 i)에서 사용되는 유기 용매는 예를 들어 알코올 또는 테트라하이드로퓨란(THF) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 교반 후 상기 유기 용매에 SiO2/C 가 침전 상태로 나오며 이를 세척 및 건조하면 탄소 원자가 함유된 SiO2 나노 입자에 탄소가 함유된 복합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 단계 i)에서 선형 실리콘 알콕사이드 화합물을 더 첨가하여 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물과 선형 실리콘 알콕사이드 화합물을 축합 중합반응시켜 SiO2/C 복합체를 얻을 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따라, 선형 실리콘 알콕사이드 화합물을 사용하여 제조한 Si/C 복합체의 제조 플로우 차트는 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2의 단계 i)에서 제조된 SiO2/C 복합체에서 탄소(C)는 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물로부터 생성되는 것이며, 따라서 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물의 양에 따라 SiO2/C 복합체 또는 Si/C 복합체에서 탄소의 양을 조절할 수 있다.
도 1에서와 같이 단계 i)에서 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물만을 사용하는 경우 상기 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물은 유기용매에 대해 0.1 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 중량부 내지 10 중량부를 사용할 수 있다. 상기 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물의 사용량이 20 중량부를 초과하는 경우 복합체의 입자의 크기가 불균일해질 수 있어 바람직하지 않으며, 0.1 중량부 미만인 경우 가수분해 반응이 진행이 안되어 목적하는 SiO2/C 복합체를 얻기 어려울 수 있다.
또한, 도 2의 단계 i)에서와 같이 선형 실리콘 알콕사이드 화합물을 첨가하는 경우, 상기 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물과 선형 실리콘 알콕사이드 화합물의 혼합비는 몰비로 1 : 0.3 내지 60일 수 있다. 선형 실리콘 알콕사이드 화합물을 상기 혼합비보다 많이 사용하는 경우, Si/C 복합체에서 원하는 탄소 함량을 얻기 어려우며, 이로 인해 부피 팽창의 문제를 개선하기 어려워 전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 축합 중합반응은 20℃ 내지 60℃에서 10분 내지 72 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물은 바람직하게는 페닐트리에톡시실란(Phenyl Tri Ethoxy Silane; PTES), 페닐트리메톡시실란(Phenyl Tri Methoxy Silane; PTMS) 및 디페닐디에톡시실란(Di Phenyl Di Ethoxy Silane; DDES)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 페닐트리에톡시실란(PTES)이 좋다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물은 무정형(amorphous) 실리콘을 함유하며, 이를 사용함으로써 Si/C 복합체에서 무정형 실리콘이 생성될 수 있어 부피 팽창을 최소화할 수 있고, 이로 인해 이차 전지의 수명 특성을 개선할 수 있다. 또한, Si 입자 내부에 탄소가 덩어리째 응집되어 분산되지 않고, 원자 상태로 Si 입자 내에 고르게 분산시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 선형 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS), 테트라 메틸 오르소 실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS), 테트라 프로필 오르소 실리케이트(Tetra Propyl Ortho Silicate; TPOS) 및 테트라 부틸 오르소 실리케이트(Tetra Butyl Ortho Silicate; TBOS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 테트라 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS) 또는 테트라 메틸 오르소 실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS)일 수 있다.
상기 단계 i)에서 제조된 SiO2/C 복합체의 입경은 10 nm 내지 5 ㎛ 일 수 있다.
상기 단계 ii)는 실리카 환원 단계로서, 상기 단계 i)에서 얻은 SiO2/C 복합체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 실리카(SiO2)를 환원시키는 단계이다. 상기 환원은 예를 들어 아르곤 등의 비활성 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 열처리 온도는 350 내지 1400 ℃, 바람직하게는 500 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 1분 내지 100시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 조건을 벗어나는 경우 실리카의 충분한 환원이 이루어지지 않거나, 초과하는 온도 또는 시간으로 인한 경제적 이익이 없어 바람직하지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따라 상기 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 환원제로서 사용되는 것이며, 상기 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘일 수 있고, 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐일 수 있다.
상기 단계 iii)은 환원제의 산화물을 제거하는 단계로서, 상기 단계 ii)에서 얻은 열처리 결과물을 산처리하여 상기 환원제의 산화물을 제거하여 Si/C의 복합체를 얻는 단계이다. 이와 같은 산처리는 염산 수용액, 황산 수용액 또는 질산 수용액 등의 산 수용액을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 Si/C 복합체는 잔여 SiO2/C 복합체가 존재할 수 있으며, 나노 도메인 단위의 Si-C가 결합된 SiC도 미량으로 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Si/C 복합체의 반응 메커니즘을 도 3에 나타내었다. 도 3의 반응 메커니즘은 예를 들어, 선형 실리콘 알콕사이드 화합물로 TEOS를 사용한 경우로서, TEOS를 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물(도 3에서 R은 C1 내지 C4의 알콕시기일 수 있다)과 혼합하고 축합 중합반응하여 SiO2/C 복합체를 형성하고, 이를 환원하여 Si/C 복합체를 얻을 수 있음을 도시한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제조 방법으로 제조된 Si/C 복합체를 포함한다. 상기 Si/C 복합체의 모식도를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조로 살펴보면, Si/C 복합체는 Si 입자 내부에 전도성이 우수한 C가 화학적 결합 없이 원자 상태로 고르게 분산되어 존재할 수 있다. 따라서, Si 입자로 인해 충방전 용량이 크고 용량 유지율이 우수할 수 있으며, Si 입자 내부에 전도성이 우수한 탄소가 원자 상태로 분산되어 존재함으로써 전기 전도도를 더욱 향상시킬 수 있고 부피 팽창을 최소화함으로써 리튬 이차 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Si/C 복합체의 입경은 10 nm 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 nm 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 1 ㎛일 수 있다. 상기 Si/C 복합체의 입경이 10 nm 미만인 경우 표면적이 넓어 부반응이 발생할 수 있고 공정상에 어려움이 있을 수 있고, 100 ㎛를 초과하는 경우 전지의 부피 팽창을 야기할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 Si/C 복합체는 그대로 음극 활물질에 사용가능하나, 상기 단계 iii) 후, Si/C 복합체를 탄소 전구체와 혼합하여 Si/C 복합체의 표면을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함함으로써, Si/C 복합체 입자의 표면 상에 탄소 코팅층을 추가로 형성할 수 있다.
즉, Si/C 복합체는 Si 내부에 탄소가 매립된 상태에서 Si/C 복합체의 표면에 탄소를 코팅하여 탄소를 더 함유함으로써 실리콘 입자간의 전기 전도도를 더욱 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 코팅층은 탄소 전구체를 용매에 분산시키고, 이를 상기 Si/C 복합체와 혼합한 후, 건조 및 열처리 함으로써 달성될 수 있다.
상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질 등을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 물질로는 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol)이나 페놀계 수지 등을 예로 들 수 있다.
또한, 탄소 코팅층을 형성하는 용매는 예를 들어 테트라하이드로퓨란(THF), 알코올 등을 사용할 수 있으며, 열처리 온도는 예를 들어 300 ℃ 내지 1400 ℃의 온도 범위에서 소성하여 코팅할 수 있다.
상기 Si/C 복합체는 그 자체로 음극 활물질로 사용할 수 있으나, 여기에 탄소; 및/또는 리튬과 합금화가 가능한 물질과 혼합시켜 이를 음극 활물질로 사용하는 것도 가능하다. 상기 리튬과 합금화가 가능한 물질로서는 Si, SiOx, Sn, SnOx, Ge, GeOx, Pb, PbOx, Ag, Mg, Zn, ZnOx, Ga, In, Sb 및 Bi로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 Si/C 복합체를 포함하는 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더 및 도전제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 SBR인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 리튬 이차 전지의 음극에는 점도조절을 위해 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 셀룰로오스계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC), 하이드록시 메틸 셀룰로오스, 하이드록시 에틸 셀룰로오스 및 하이드록시 프로필 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2 종 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 증점제는 바람직하게는 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)가 바람직하며, 상기 음극 활물질 및 바인더를 카르복시 메틸 셀룰로오스와 함께 물에 분산시켜 음극에 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 도전제는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유, 금속 섬유, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 이용하여, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬금속 이차 전지, 리튬이온 이차 전지, 리튬폴리머 이차 전지 또는 리튬이온폴리머 이차 전지 등, 통상적인 리튬 이차 전지들을 모두 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 세퍼레이터를 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조하는 단계에 의해 제조된다. 이때, 상기 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1 -yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 -zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 -zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차 전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 핸드폰, 게임기, 휴대용 텔레비전, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
제조예 1
<단계 (i): SiO2/C 복합체 제조>
3000ml 플라스크에 페닐트리에톡시실란(PTES)(0.82g) : 테트라 에틸 오르소 실리케이트(TEOS)(41.81g)를 1 : 59 몰비로 혼합하여 에탄올 1400g과 함께 혼합하였다. 이 혼합물을 대기 분위기 하에서 상온에서 5분간 교반한 후 34% 암모니아수와 초순수 증류수(deionized water :DIW)의 혼합물을 천천히 적가한 후 3시간 동안 교반한 뒤 겔화가 일어날 때 까지 상온에서 반응시킨다. 이 겔화물을 건조하여 C/SiO2의 비가 0.1인 SiO2/C 복합체를 제조하였다.
제조예 2
상기 제조예 1에서 PTES:TEOS를 몰비로 1 : 11로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 C/SiO2의 비가 0.5인 SiO2/C 복합체를 얻었다.
제조예 3
상기 제조예 1에서 PTES:TEOS를 몰비로 1 : 5로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 C/SiO2의 비가 1인 SiO2/C 복합체를 얻었다.
제조예 4
상기 제조예 1에서 PTES:TEOS를 몰비로 1 : 2로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 C/SiO2의 비가 2인 SiO2/C 복합체를 얻었다.
제조예 5
상기 제조예 1에서 PTES:TEOS를 몰비로 1 : 1로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 C/SiO2의 비가 3인 SiO2/C 복합체를 얻었다.
제조예 6
상기 제조예 1에서 PTES:TEOS를 몰비로 1 : 0.5로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 C/SiO2의 비가 4인 SiO2/C 복합체를 얻었다.
제조예 7
상기 제조예 1에서 PTES:TEOS를 몰비로 1 : 0으로 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 수행하여 C/SiO2의 비가 6인 SiO2/C 복합체를 얻었다.
실시예 1 : C/Si의 비가 0.1인 Si/C 복합체의 제조
<단계 (ii)>
상기 제조예 1에서 제조된 SiO2/C 복합체 0.1g과 마그네슘 입자 0.085g을 혼합하여 아르곤 분위기에서 약 650℃에서 약 2시간 30분 동안 열처리하여 Si/C + MgO를 얻었다.
<단계 (iii)>
상기 단계 (ii)에서 얻은 Si/C + MgO를 0.1 M 염산수용액에서 24시간 교반한 뒤, 이를 여과지로 걸러내어 MgO를 제거하였고, 이를 80℃ 오븐에서 건조하여 C/Si의 비가 0.1인 Si/C를 얻었다.
실시예 2 : C/Si의 비가 1인 Si/C 복합체의 제조
상기 제조예 3에서 얻은 SiO2/C 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 C/Si의 비가 1인 Si/C를 얻었다.
실시예 3 : C/Si의 비가 2인 Si/C 복합체의 제조
상기 제조예 4에서 얻은 SiO2/C 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 C/Si의 비가 2인 Si/C를 얻었다.
실시예 4 내지 6: 음극 및 리튬 이차 전지 제조
음극의 제조
실시예 1 내지 3에서 제조된 Si/C및 흑연을 14:86중량비로 혼합하여 음극 활물질로 사용하였다. 상기 음극 활물질, 도전제로 아세틸렌 블랙, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 96:1:2:1의 중량비로 혼합한 후, 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 일정크기로 펀칭(pouching)하여 음극을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조( 코인형 반쪽전지)
또한 상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로 탄소를 포함하지 않은 Si를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로 표면에 탄소가 코팅된 Si(Shin Etus 사, KSC1064)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일하게 수행하여 코인형 반쪽전지를 제조하였다.
실험예 1
<SEM 현미경 사진>
상기 제조예 1 내지 7 및 실시예에서 제조된 복합체를 각각 SEM 현미경 사진으로 확인하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4는 제조예 1 내지 7에서 제조된 환원전 SiO2/C 복합체의 SEM 사진을 나타낸 것으로, SEM X 50k 및 SEM X 20k의 이미지를 각각 나타내었다.
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, C:SiO2 비가 증가할수록 복합체의 입자 사이즈가 증가함을 알 수 있다.
또한, 도 5는 실시예 3에서 제조된 환원 후 Si/C 복합체의 SEM X 50k 이미지를 나타낸 것이다.
도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 환원전 SEM 사진인 도 4의 제조예 4의 SEM 사진과 비교하여 볼 때 복합체의 입경에는 변화가 없으며, 환원 후에도 입자의 구조는 잘 유지되며 탄소 분석을 통해 내재된 탄소 또한 여전히 입자에 내재되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
<SiO2/C 복합체 및 Si/C 복합체의 탄소 함량 측정>
상기 제조예 1 내지 7 및 실시예 3에서 제조된 복합체를 각각 (탄소/황 함량 분석기, CS analyzer) 을 이용하여 탄소 함량을 측정하여 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.
도 4 및 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, PTES 사용량이 증가시 SiO2 또는 Si에 내재된 탄소량이 증가하였음을 알 수 있고, C/Si 비가 6일 때 SiO2 또는 Si에 내재된 탄소 함량이 50 중량% 이상이었다. 또한 도 5의 환원 후 복합체의 탄소함량과 도 4의 환원전 제조예 4의 탄소 함량과 비교하면, 환원 및 불순물 제거되면서 탄소의 함량이 감소되었음을 알 수 있다.
실험예 3
<전극 전도도 측정>
실시예 4와 6, 및 비교예 1에서 제조된 음극의 전극 전도도를 면 저항 측정기를 이용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 입경 (nm) 탄소 함량(wt%) 전극 전도도(S/Cm)
비교예 1 350 0 805.6
실시예 4 350 2.2 6516.3
실시예 6 350~400 7.2 9017.5
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 4 및 6의 음극의 전도도는 탄소가 포함되지 않은 비교예 1의 음극에 비해 전극 전도도 값이 8배 내지 10배 이상 우수함을 보였다.
또한, 실시예 4 및 실시예 6을 비교해 보면, Si/C 복합체에서 탄소의 함량이 증가할수록 전극 전도도 값도 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 4
<충방전 사이클에 따른 용량 측정>
상기 실시예 5와 6, 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽 전지의 충방전 사이클에 따른 용량을 알아보기 위해, 실시예 5와 6, 및 비교예 2에서 제조된 코인형 반쪽전지를 23℃에서 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 4.2V, 1/41C까지 0.5C로 충전한 다음, 정전류(CC) 조건에서 1.5V까지 0.5C로 방전하고, 용량을 측정하였다. 이를 1 내지 50 사이클로 반복 실시하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었고, 1회째 사이클 대비 50회째 사이클의 상대 용량을 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 용량 (%) (사이클: Q49th/Q1st, 1.0 V)
비교예 2 90.5
실시예 5 90.9
실시예 6 91.6
상기 표 2 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 5 및 6의 코인형 반쪽 전지는 표면에 탄소 코팅된 음극 활물질을 사용한 비교예 2의 코인형 반쪽 전지에 비해 사이클 1회째 내지 20회째까지는 용량이 낮았으나, 20회째 이후부터 사이클 횟수가 증가할수록 비교예 2는 현저히 감소한 반면, 실시예 5 및 6은 용량 감소율이 완만하였고, 사이클 45회째 이후에는 실시예 5 및 6은 비교예 2에 비해 전지의 용량이 우수하였다.
또한, 음극 활물질로 Si를 사용하는 경우 사이클 특성에 가장 큰 영향을 주는 인자가 부피 팽창이므로, 상기 표 2 및 도 6의 결과를 통해 간접적으로 부피 팽창에 대한 문제가 개선되었음을 예측할 수 있다.
상기 표 2 및 도 6은 비록 50회째 사이클의 결과이지만, 본 발명의 실시예의 기울기를 비교예 2와 비교하여 살펴보면, 사이클 횟수가 늘어남에 따라 비교예 2에 비해 더 큰 용량 특성을 발휘할 것임을 예측할 수 있다.
또한, 상기 실시예 5 및 6은 코인형 반쪽 전지의 결과이지만 큰 셀에서 더 큰 성능을 기대할 수 있다.

Claims (26)

  1. 실리콘(Si) 입자 내부에 탄소(C)가 원자 상태로 분산되어 있는 Si/C 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si/C 복합체에서 Si에 대한 C의 몰비(C/Si ratio)는 0 초과 18 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소의 함량은 Si/C 복합체 전체 중량에 대하여 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si/C 복합체의 입경은 10 nm 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si/C 복합체 입자의 표면 상에 탄소 코팅층이 추가로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체.
  6. i) 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물을 유기 용매와 함께 혼합하여 SiO2/C 복합체를 형성하는 단계;
    ii) 상기 단계 i)에서 얻은 SiO2/C 복합체를 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속과 혼합한 후, 이를 비활성 분위기에서 열처리하여 상기 실리카를 환원시키는 단계; 및
    iii) 상기 단계 ii)에서 얻은 열처리 결과물을 산처리하여 산화물을 제거하는 단계를 포함하는 Si/C 복합체의 제조방법;
    <화학식 1>
    SiR1 nR2 4 -n
    상기 식에서,
    R1은 페닐기이고,
    R2는 C1 내지 C4의 알콕시기이며,
    n은 1 내지 3이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물은 페닐트리에톡시실란(Phenyl Tri Ethoxy Silane; PTES), 페닐트리메톡시실란(Phenyl Tri Methoxy Silane; PTMS) 및 디페닐디에톡시실란(Di Phenyl Di Ethoxy Silane; DDES)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물은 페닐트리에톡시실란(Phenyl Tri Ethoxy Silane; PTES)인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 방향족 함유 실리콘 알콕사이드화합물의 함량은 유기용매에 대해 0.1 중량부 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 i)에서 선형 실리콘 알콕사이드 화합물을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 선형 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS), 테트라 메틸 오르소 실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS), 테트라 프로필 오르소 실리케이트(Tetra Propyl Ortho Silicate; TPOS) 및 테트라 부틸 오르소 실리케이트(Tetra Butyl Ortho Silicate; TBOS)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 선형 실리콘 알콕사이드 화합물은 테트라 에틸 오르소 실리케이트(Tetra Ethyl Ortho Silicate; TEOS) 또는 테트라 메틸 오르소 실리케이트(Tetra Methyl Ortho Silicate; TMOS)인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 방향족 함유 실리콘 알콕사이드 화합물과 선형 실리콘 알콕사이드 화합물의 혼합비는 몰비로 1 : 0.3 내지 60인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  14. 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속이 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란슘인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  15. 제 6 항에 있어서,
    상기 알칼리 토금속이 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 라듐인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  16. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 ii)의 열처리는 350℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  17. 제 6 항에 있어서,
    상기 단계 iii) 후, Si/C 복합체를 탄소 전구체와 혼합하여 Si/C 복합체의 표면을 탄소로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 코팅은 300℃ 내지 1400℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 핏치 또는 탄화수소계 물질인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체의 제조방법.
  20. 제 6 항에 따라 제조된 Si/C 복합체.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 Si/C 복합체에서 Si에 대한 C의 비(C/Si ratio)는 0 초과 18 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 Si/C 복합체의 입경은 10 nm 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 Si/C의 복합체.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 Si/C 복합체 입자의 표면 상에 탄소 코팅층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 Si/C 복합체.
  24. 제 20 항의 Si/C 복합체를 포함하는 음극 활물질.
  25. 제 24 항의 음극 활물질을 포함하는 음극.
  26. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 음극이 제 25 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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