KR20140104995A - 질소-함유 중합체를 포함하는 전기화학 전지 - Google Patents

질소-함유 중합체를 포함하는 전기화학 전지 Download PDF

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Abstract

전기화학 전지는 (A) 1종 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드, (B) 하나 이상의 애노드, 및 (C) (a) 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위 또는 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 1종 이상의 중합체, 및 (b) 임의적으로 1종 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다.

Description

질소-함유 중합체를 포함하는 전기화학 전지{ELECTROCHEMICAL CELLS COMPRISING NITROGEN-CONTAINING POLYMERS}
본 발명은,
(A) 1종 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
(B) 하나 이상의 애노드, 및
(C) (a) 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위 또는 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 1종 이상의 중합체, 및 (b) 임의적으로 1종 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층
을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 본 발명의 전기화학 전지의 용도, 및 하나 이상의 본 발명의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
에너지 저장은 오랫동안 증가되는 관심의 대상이 되어 왔다. 전기화학 전지, 예를 들면 배터리 또는 축전지는 전기 에너지를 저장하는 작용을 할 수 있다. 최근에 소위 리튬 이온 배터리가 특히 관심을 끌고 있다. 이들은 몇몇 기술적 관점에서 종래의 배터리에 비해 탁월하다. 예를 들어, 이들은 수성 전해질에 기초한 배터리에 의해 수득불가능한 전압을 생성하기 위해 사용될 수 있다.
이와 관련하여, 하나의 중요한 역할은 전극을 만드는 재료, 및 특히 캐쏘드를 만드는 재료에 의해 수행된다.
많은 경우에, 리튬-함유 혼합 전이 금속 산화물이 사용되고, 특히 층 구조를 갖는 리튬-함유 니켈-코발트-망간 산화물, 또는 하나 이상의 전이 금속으로 도핑될 수 있는 망간-함유 스피넬(spinel)이다. 그러나 많은 배터리에는 사이클링 안정성 문제가 남아 있고, 이는 여전히 개선될 필요가 있다. 구체적으로, 비교적 높은 비율의 망간을 포함하는 이들 배터리의 경우, 예를 들면 망간-함유 스피넬 전극 및 흑연 애노드를 갖는 전기화학 전지의 경우, 비교적 짧은 시간내에 용량의 심각한 손실이 종종 관찰된다. 또한, 흑연 애노드가 대전극으로서 선택되는 경우, 애노드 상의 원소 망간의 침착이 검출될 수 있다. 애노드 상에 침착된 이들 망간 핵은, Li/Li+에 대해 1V 미만의 전위에서, 전해질의 환원적 분해를 위한 촉매로서 작용하는 것으로 믿겨진다. 또한 이는 리튬의 비가역적 결합에 관여되는 것으로 생각되고, 이 결과로서 리튬 이온 배터리는 점진적으로 용량을 손실한다.
국제 특허출원 공개공보 제WO 2009/033627호는 리튬 이온 배터리를 위한 분리판으로서 사용될 수 있는 하나의 플라이(ply)를 개시한다. 이는 부직물, 및 부직물내로 삽입되고 유기 중합체 및 가능하게는 부분적으로 무기 물질로 구성된 입자를 포함한다. 이러한 분리판은 금속 덴드라이트(dendrite)에 의해 초래되는 단락(short circuit)을 방지할 수 있다. 그러나, 국제 특허출원 공개공보 제WO 2009/033627호는 장기간의 사이클링 실험에 대해서는 전혀 개시하지 않는다.
국제 특허출원 공개공보 제WO 2011/024149호는 원치않는 부산물 또는 불순물의 소거제로서 작용하는 알칼리 금속, 예컨대 리튬을 캐쏘드와 애노드 사이에 포함하는 리튬 이온 배터리를 개시한다. 2차 배터리 전지의 제조 과정 및 소비된 전지의 이후의 리사이클링 과정 둘다에서, 고도로 반응성인 알칼리 금속의 존재에 기인하여 적합한 안전 예방책이 취해져야 한다.
따라서 본 발명의 목적은, 개선된 수명을 갖고, 수 회의 사이클 이후 조차도 원소 망간의 침착이 관찰되지 않거나, 제조 과정중에, 알칼리 금속에 비해 안전성 문제의 수준이 더 낮고 전지의 수명을 원하는 정도로 연장시키는 소거제를 사용할 수 있는 전기적 전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적은
(A) 1종 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
(B) 하나 이상의 애노드, 및
(C) (a) 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위 또는 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 1종 이상의 중합체, 및 (b) 임의적으로 1종 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는, 앞서 정의된 전기화학 전지에 의해 달성된다.
캐쏘드(A)는 리튬 이온 배터리 기술에서 당분야의 숙련가에게 공지된 1종 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물, 예를 들면 전이 금속 화합물 LiCoO2, LiFePO4 또는 리튬-망간 스피넬을 포함한다. 캐쏘드(A)는 바람직하게는 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물로서, 리튬 이온-함유 전이 금속 산화물(이는 전이 금속으로서 망간을 포함함)을 포함한다.
전이 금속으로서 망간을 포함하는 리튬 이온-함유 전이 금속 산화물은 본 발명과 관련하여 1종 이상의 전이 금속을 양이온 형태로 갖는 산화물, 뿐만 아니라 2종 이상의 전이 금속 산화물을 양이온 형태로 갖는 산화물을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명과 관련하여, 용어 "리튬 이온-함유 전이 금속 산화물"은 또한, 리튬뿐만 아니라, 양이온 형태의 1종 이상의 비-전이 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 칼슘을 포함하는 이들 화합물을 포함한다.
하나의 바람직한 실시태양에서, 망간은 캐쏘드(A)에서 +4의 형식 산화 상태(formal oxidation state)에서 발생될 수 있다. 캐쏘드(A)중의 망간은 더 바람직하게는 +3.5 내지 +4 범위의 형식 산화 상태에서 발생된다.
많은 원소들은 어디에나 존재한다. 예를 들면, 나트륨, 칼륨 및 염화물은 실제로 모든 무기 물질에 특정한 매우 작은 비율로 검출가능하다. 본 발명과 관련하여, 0.1 중량% 미만의 비율의 양이온 또는 음이온은 무시된다. 0.1 중량% 미만의 나트륨을 포함하는 임의의 리튬 이온-함유 혼합 전이 금속 산화물은 따라서 본 발명과 관련하여 나트륨-부재인 것으로 고려된다. 상응하게, 0.1 중량% 미만의 설페이트 이온을 포함하는 임의의 리튬 이온-함유 혼합 전이 금속 산화물은 본 발명과 관련하여 설페이트-부재인 것으로 고려된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 리튬 이온-함유 전이 금속 산화물은 망간 뿐만 아니라 1종 이상의 추가의 전이 금속을 포함하는 혼합 전이 금속 산화물이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물은 망간-함유 리튬 철 포스페이트로부터 선택되고, 바람직하게는 망간-함유 스피넬 및 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 산화물, 특히 층 구조를 갖는 망간-함유 혼합 전이 금속 산화물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물은 초화학양론적(superstoichiometric) 비율의 리튬을 갖는 이들 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 망간-함유 스피넬은 하기 화학식 1의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00001
상기 식에서, 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
0.9 ≤ a ≤ 1.3, 바람직하게는 0.95 ≤ a ≤ 1.15이고,
0 ≤ b ≤ 0.6, 예를 들면 0.0 또는 0.5이고, 여기서
선택된 M1 = Ni인 경우, 바람직하게는 0.4 ≤ b ≤ 0.55이고,
-0.1 ≤ d ≤ 0.4, 바람직하게는 0 ≤ d ≤ 0.1이다.
M1은 Al, Mg, Ca, Na, B, Mo, W 및 원소 주기율표의 제1 주기의 전이 금속으로부터 선택된 하나 이상의 원소로부터 선택된다. M1은 바람직하게는 Ni, Co, Cr, Zn 및 Al으로부터 선택되고, M1은 가장 바람직하게는 Ni이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 망간-함유 스피넬은 화학식 LiNi0.5Mn1.5O4-d 및 LiMn2O4의 화합물로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 산화물은 하기 화학식 2의 화합물로부터 선택된다:
Figure pct00002
상기 식에서, 변수는 각각 다음과 같이 정의된다:
0 ≤ t ≤ 0.3이고,
M2는 Al, Mg, B, Mo, W, Na, Ca 및 원소 주기율표의 제1 주기의 전이 금속으로부터 선택되고, 전이 금속 또는 1종 이상의 전이 금속은 망간이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, M2의 총 함량을 기준으로 30 몰% 이상의 M2는 망간으로부터 선택되고, 바람직하게는 35 몰%이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, M2는 Ni, Co 및 Mn의 조합물로부터 선택되고, 이는 어떠한 추가의 원소도 상당량으로 포함하지 않는다.
또 다른 실시태양에서, M2는 Ni, Co 및 Mn의 배합물로부터 선택되고, 이는 1종 이상의 추가의 원소를 상당한 양으로 포함하고, 예를 들면 1 내지 10 몰% 범위의 Al, Ca 또는 Na이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 산화물은 M2가 Ni0.33Co0.33Mn0.33, Ni0.5Co0.2Mn0.3, Ni0.4Co0.3Mn0.4, Ni0.4Co0.2Mn0.4 및 Ni0.45Co0.10Mn0.45로부터 선택된 화합물로부터 선택된다.
하나의 실시태양에서, 리튬-함유 전이 금속 산화물은 구형의 2차 입자에 응집하는 1차 입자의 형태이고, 1차 입자의 평균 입자 직경(D50)은 50 nm 내지 2 ㎛ 범위이고, 2차 입자의 평균 입자 직경(D50)은 2 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위이다.
캐쏘드(A)는 하나 또는 추가의 구성성분들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 캐쏘드(A)는 전도성 다형체(polymorph)로 탄소를 포함할 수 있고, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 그래핀(graphene) 또는 전술된 물질중 2종 이상의 혼합물로부터 선택된다. 또한, 캐쏘드(A)는 하나 이상의 결합제, 예를 들면 하나 이상의 유기 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 결합제는, 예를 들면, 유기 (공)중합체이다. 적합한 (공)중합체, 즉 단독중합체 또는 공중합체는, 예를 들면, 음이온성, 촉매성 또는 유리 라디칼 (공)중합에 의해 수득가능한 (공)중합체로부터, 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택된 2종 이상의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있고, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체이다. 폴리프로필렌이 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가적으로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴은 본 발명과 관련하여 폴리아크릴로니트릴 단독중합체, 뿐만 아니라 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔 또는 스티렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 단독중합체가 바람직하다.
본 발명과 관련하여, 폴리에틸렌은 단독폴리에틸렌, 뿐만 아니라 공중합된 형태의 50 몰% 이상의 에틸렌 및 50 몰% 이하의 1종 이상의 추가의 공단량체, 예를 들면 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부틸렌(1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐방향족, 예를 들면 스티렌, 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE일 수 있다.
본 발명과 관련하여, 폴리프로필렌은 단독폴리프로필렌, 뿐만 아니라 공중합된 형태의 50 몰% 이상의 프로필렌, 및 50 몰% 이하의 1종 이상의 추가의 공단량체, 예를 들면 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 동일배열의(isotactic) 또는 본질적으로 동일배열의 폴리프로필렌이다.
본 발명과 관련하여, 폴리스티렌은 스티렌의 단독중합체, 뿐만 아니라 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌과의 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
또 다른 바람직한 결합제는 폴리부타디엔이다.
다른 적합한 결합제는 폴리에틸렌 산화물(PEO), 셀룰로스, 카복시메틸셀룰로스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 결합제는 50,000 내지 1,000,000 g/몰, 바람직하게는 500,000 g/몰 까지의 범위의 평균 분자량 Mw을 갖는 이들 (공)중합체로부터 선택된다.
결합제는 가교결합되거나 가교결합되지 않은 (공)중합체일 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 결합제는 할로겐화된 (공)중합체로부터, 특히 플루오르화된 (공)중합체로부터 선택된다. 할로겐화된 또는 플루오르화된 (공)중합체는 분자당 1개 이상의 할로겐 원자 또는 1개 이상의 플루오르 원자, 바람직하게는 분자당 2개 이상의 할로겐 원자 또는 2개 이상의 플루오르 원자를 갖는 1종 이상의 (공)단량체를 공중합화된 형태로 포함하는 이들 (공)중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
예는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체이다.
적합한 결합제는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화된 (공)중합체, 예를 들면 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히 플루오르화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
또한, 캐쏘드(A)는 추가로 그 자체로 관례적인 구성성분들, 예를 들면 금속 와이어, 금속 격자(grid), 금속 체, 확장 금속(expanded metal), 금속 시이트 또는 금속 호일의 형태로 배치될 수 있는 출력 전도체(output conductor)를 가질 수 있다. 적합한 금속 호일은 특히 알루미늄 호일이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 캐쏘드(A)는 출력 전도체가 없는 두께를 기준으로 25 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 하나 이상의 애노드(B)를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 애노드(B)는 탄소로 구성된 애노드 및 Sn 또는 Si를 포함하는 애노드로부터 선택될 수 있다. 탄소로 구성된 애노드는, 예를 들면, 경질 탄소, 연질 탄소, 그래핀, 흑연으로부터 선택될 수 있고, 특히 흑연, 삽입된 흑연 및 전술된 탄소중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. Sn 또는 Si를 포함하는 애노드는, 예를 들면, 나노미립상 Si 또는 Sn 분말, Si 또는 Sn 섬유, 탄소-Si 또는 탄소-Sn 복합 물질, 및 Si-금속 또는 Sn-금속 합금으로부터 선택될 수 있다.
애노드(B)는 하나 이상의 결합제를 가질 수 있다. 선택된 결합제는 캐쏘드(A)에 대한 설명과 관련하여 구체화된 전술된 하나 이상의 결합제일 수 있다.
또한, 애노드(B)는 추가로 그 자체로 관례적인 구성성분들, 예를 들면 금속 와이어, 금속 격자, 금속 체, 확장 금속, 또는 금속 호일 또는 금속 시이트의 형태로 배치될 수 있는 출력 전도체를 가질 수 있다. 적합한 금속 호일은 특히 구리 호일이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 캐쏘드(B)는 출력 전도체가 없는 두께를 기준으로 15 내지 200 ㎛, 바람직하게는 30 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 갖는다,
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 (C) (a) 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위 또는 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 1종 이상의 중합체(또한 간단히 중합체(a)로 지칭됨), 및 (b) 임의적으로 1종 이상의 결합제(또한 간단히 결합제(b)로 지칭됨)를 포함하는 하나 이상의 층(또한 간단히 층(C)로 지칭됨)을 포함한다.
질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위는 원칙적으로 당분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 이들은 1가 또는 다가, 예를 들면 2가 또는 3가의, 일환식 또는 다환식의, 치환되거나 치환되지 않은 구조 단위일 수 있다. 이러한 구조 단위의 예는 다음과 같다:
Figure pct00003
상기 식에서, *로 표시된 원자는 구조 단위가 중합체로 혼입되는 부위를 지시한다. 구조 단위로서 이미다졸릴이 바람직하다. 1가의 구조 단위는 중합체 주쇄에 직접적으로 또는 2가 결합 원소를 통해 결합될 수 있는 반면, 2가 구조 단위는 중합체 주쇄내로 혼입될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 중합체(a)는 층(C)에 존재하고, 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위 또는 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를 포함하고, 이들 단량체 단위는 하기로 구성된 단량체 단위의 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
상기 식에서,
X는 O, S 또는 NR이고, R은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 또는 n-부틸이다.
특히 바람직한 실시태양에서, 단량체 단위는 N-비닐이미다졸이다.
층(C)에 존재하는 중합체(a)는 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위를 포함하거나 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를 각 경우 단지 1개 포함하는 단독중합체일 수 있다. 또한, 층(C)에 존재하는 중합체(a)는 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위를 포함하거나 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도되는 유기 라디칼을 포함하는 1종 이상의 단량체 단위, 뿐만 아니라 1종 이상의 추가의 단량체 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 공중합체의 추가의 단량체 단위는 원칙적으로 전자의 단량체 단위와 함께 공중합가능한 임의의 공지된 단량체 단위일 수 있다.
층(C)에 존재하는 중합체(a)는 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위를 포함하거나 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를, 중합체(a)의 총 질량을 기준으로, 0.5 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 20 중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 층(C)에 존재하는 중합체(a)는 N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-피롤리디논의 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다. N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-피롤리디논을 포함하는 공중합체가 공지되어 있다. 예를 들면, N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-피롤리디논을 포함하는 가교결합된 공중합체는 BASF로부터 디베르간(Divergan: 등록상표) HM으로서 상업적으로 입수가능하고, 모든 표준 용매에 불용성이다. 그러나, N-비닐-2-피롤리디논 및 N-비닐이미다졸을 포함하는 공중합체의 용액은 또한 상업적으로 입수가능하고, 예를 들면 BASF로부터의 소칼란(Sokalan: 등록상표) HP 56 K 또는 소칼란(등록상표) HP 66 K이다.
층(C)에 존재하고 상기 논의된 바와 같은 중합체(a)의 특성에 따라서, 이러한 중합체는 층(C)에 상이한 형태로 존재할 수 있다. 불용성 중합체, 예컨대 가교결합된 공중합체인 BASF로부터의 디베르간(등록상표)은 바람직하게는 층(C)에 입자의 형태로 혼입되는 반면, 상응하는 가용성 중합체는 필름으로 가공되거나 층(C)에, 예를 들면 유기 또는 무기 기원일 수 있는 담체 물질 위에 또는 내에 균질하게 적용될 수 있다. 예를 들면, 국제 특허출원 공개공보 제WO 2009/033627호에 기재된 분리판 또는 이의 구성성분은, 본 발명의 전기화학 전지를 제조할 수 있는 개질된 분리판에 도달하기 위하여, N-비닐-2-피롤리디논 및 N-비닐이미다졸을 포함하는 공중합체의 용액, 예를 들면 소칼란(등록상표) HP 66 K 또는 루비텍(Luvitec: 등록상표) VPI 55 K 72 W의 용액으로 처리, 예를 들면 함침되거나 분사될 수 있다. 상응하게 개질된 부직물을 제조하기 위해 국제 특허출원 공개공보 제WO 2009/033627호에 사용된 무기 또는 유기 입자와 함께 미립자 형태로 중합체(a)를 사용하는 것도 가능하다. 또한 그래프팅(grafting) 기법에 의해, 예를 들면 비닐이미다졸을 방향족 폴리에테르 케톤상으로 그래프팅하거나 또는 N-비닐-2-피롤리디논 및 N-비닐이미다졸의 공중합체를 폴리에틸렌 글리콜에 그래프팅함으로써 신규한 중합체(a)를 달성하기 위해, 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위 또는 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위 또는 제1 중합체(a)를 추가의 중합체에 화학적으로 결합시키는 것도 가능하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 전기화학 전지에서, 층(C)에 존재하는 중합체는 미립자 형태이거나, 필름 형태이거나, 또는 층(C)에 균일하게 분포된다. 바람직하게는, 층(C)에 존재하는 중합체는 미립자 형태이다. 미립자 형태의 중합체는, 본 발명과 관련하여, 0.05 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 2 내지 6 ㎛ 범위의 평균 입자 직경(D50)을 갖는다.
층(C)의 총 질량중 중합체(a)의 중량 비율은 100 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 층(C)의 총 질량중 중합체(a)의 중량 비율은 5 중량% 이상, 더 바람직하게는 40 내지 80 중량%이고; 층(C)의 총 질량중 중합체(a)의 중량 비율은 특히 30 내지 50 중량%의 범위이다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 결합제(b)는 캐쏘드(들)(A)에 대해 결합제와 관련하여 기재된 바와 같은 결합제로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 층(C)는 폴리비닐 알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 카복시메틸셀룰로스및 플루오르화된 (공)중합체로 구성된 중합체 군으로부터 선택된, 특히 스티렌-부타디엔 고무 및 플루오르화된 (공)중합체로부터 선택된 결합제(b)를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 결합제(b), 및 존재할 경우, 캐쏘드 및 애노드를 위한 결합제는 서로 동일하다.
또 다른 실시태양에서, 결합제(b)는 캐쏘드(A)를 위한 결합제 및/또는 애노드(B)를 위한 결합제와 상이하거나, 또는 애노드(B)를 위한 결합제 및 캐쏘드(A)를 위한 결합제는 상이하다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 층(C)는 0.1 ㎛ 내지 250 ㎛, 바람직하게는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 및 더 바람직하게는 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 범위의 평균 두께를 갖는다.
층(C)는 바람직하게는 전류를 전도하지 않는 층, 즉 전기 절연체이다. 두번째로, 층(C)는 바람직하게는 이온, 특히 Li* 이온의 이동을 허용하는 층이다. 바람직하게는, 층(C)는, 본 발명의 전기화학 전지내에서, 공간적으로 캐쏘드 및 애노드 사이에 배열된다.
전기화학 전지에서, 단락을 초래하는 애노드와 캐쏘드의 직접적인 접촉은 전형적으로 분리판의 혼입에 의해 방지된다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명의 전기화학 전지에서, 층(C)는 분리판이다.
층(C)는 중합체(a) 및 임의적인 결합제(b) 뿐만 아니라, 필수적인 공극률 및 이의 이온 투과성을 손상시키지 않으면서 층(C)의 개선된 안정성을 보장하는 구성성분들, 예를 들면 지지 물질, 예컨대 섬유 또는 부직물을 추가로 가질 수 있다. 다르게는, 또는 부가적으로, 층(C)는 또한 1종 이상의 다공질 중합체 층, 예를 들면 폴리올레핀 막, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 막을 포함할 수 있다. 폴리올레핀 막은 반대로 하나 이상의 층으로부터 형성될 수 있다. 다공질 폴리올레핀 막 또는 부직물 그 자체는 일반적으로 분리판의 기능을 그 자체로 충족시킬 수 있다. 층(C)는 천연적으로 무기 또는 유기성이고, 예를 들면, 국제 특허출원 공개공보 제WO 2009/033627호에 구체화된 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 전기화학 전지에서, 층(C)는 부직물(c)을 추가적으로 포함한다.
부직물(c)은 무기 또는 유기 물질로부터 제조될 수 있다.
유기 부직물의 예는 폴리에스테르 부직물, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 부직물(PET 부직물), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 부직물(PBT 부직물), 폴리이미드 부직물, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 부직물, PVdF 부직물 및 PTFE 부직물이다.
무기 부직물의 예는 유리 섬유 부직물 및 세라믹 섬유 부직물이다.
층(C)의 조성물에 따라서, 이는, 예를 들면, 유일하게 중합체(a)로, 예를 들면 중합체(a)의 다공질 필름으로 구성되거나, 또는 미립자 형태의 중합체(a) 및 결합제(b) 또는 중합체(a)의 입자가 내부에 균일하게 분포된 폴리에스테르 부직물로 구성된다. 이들 경우에, 층(C)는 그 자체로 이미 본 발명의 전기화학 전지에서 분리판으로서 사용될 수 있고, 이에 따라 하나 이상의 측면 상에서 캐쏘드(A) 또는 애노드(B)를 커버할 수 있다. 또한, 층(C)는, 층(C)가 하나 이상의 측면 상에서 분리판을 커버하도록, 통상적으로 이용가능한 배터리 분리판, 예컨대 다공질 폴리올레핀 막 또는 부직물에 적용될 수도 있다. 층(C)는 또한 캐쏘드 또는 애노드에 박층으로서 적용될 수 있고, 이에 의해 제조된 본 발명의 전기화학 전지는 분리판으로서 다공질 폴리올레핀 막을 추가적으로 포함할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시태양에서, 본 발명의 전기화학 전지 층(C)는 하나 이상의 측면 상에서 캐쏘드(A) 또는 분리판 또는 애노드(B)를 커버한다.
본 발명은 추가로 전기화학 전지, 특히 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 전기화학 전지를 제조하는데 있어서의, 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위 또는 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를 포함하는, 상기 기재된 바와 같은 중합체(a)의 용도를 제공한다.
본 발명의 전기화학 전지에 존재하는 층(C)는, 이의 구조에 의존하여, 본 발명의 전기화학 전지의 조립부와 무관하게 반마감처리된 생성물로서 제조되고, 이후 단계에서 전기화학 전지의 일부로서 배터리 제조업체에 의해 전기화학 전지중에 캐쏘드 및 애노드 사이에, 예를 들면 마감처리된 분리판으로서 또는 전형적인 배터리 분리판, 예컨대 PET 부직물 또는 다공질 폴리올레핀 막과 함께 혼입될 수 있다.
본 발명의 전기화학 전지는 또한 그 자체로 통상적인 구성성분, 예를 들면 전도성 염, 비수성 용매, 및 또한 케이블 연결부 및 하우징(housing)을 가질 수 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 본 발명의 전기화학 전지는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고, 바람직하게는 실온에서 액체이며, 바람직하게는 중합체, 환식 또는 비환식 에테르, 환식 또는 비환식 아세탈, 환식 또는 비환식 유기 카보네이트 및 이온성 액체로부터 선택된 1종 이상의 비수성 용매를 포함한다.
적합한 중합체의 예는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 20 몰% 이하의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 공중합화된 형태로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 디-메틸- 또는 -에틸-말단 캐핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw은 400 g/몰 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜, 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw은 5,000,000 g/몰 이하, 바람직하게는 2,000,000 g/몰 이하이다.
적합한 비환식 에테르의 예는, 예를 들면, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이고, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적합한 환식 에테르의 예는 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적합한 비환식 아세탈의 예는, 예를 들면, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적합한 환식 아세탈의 예는 1,3-디옥산, 및 특히 1,3-디옥솔란이다.
적합한 비환식 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적합한 환식 유기 카보네이트의 예는 하기 화학식 3 및 4의 화합물이다:
Figure pct00005
Figure pct00006
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 및 3급-부틸로부터 선택되고, 여기서 R2 및 R3은 바람직하게는 둘 다 3급-부틸이 아니다.
특히 바람직한 실시태양에서, R1은 메틸이고 R2 및 R3은 각각 수소이거나, 또는 R1, R2 및 R3은 각각 수소이다.
또 다른 바람직한 환식 유기 카보네이트는 하기 화학식 5의 비닐렌 카보네이트이다:
Figure pct00007
무수 상태로 지칭되는, 즉 예를 들면, 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 측정가능한 물 함량이 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위인 용매(들)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 1종 이상의 전도성 염을 포함한다. 적합한 전도성 염은 특히 리튬 염이다. 적합한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2(여기서 n은 1 내지 20 범위의 정수임), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 화학식 (CnF2n+1SO2)mXLi의 염이고, 여기서 m은 다음과 같이 정의된다:
X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우, m = 1이고,
X가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우, m = 2이고,
X가 탄소 및 규소로부터 선택되는 경우, m = 3이다.
바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, 및 LiClO4로부터 선택되고, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2가 특히 바람직하다.
본 발명의 전기화학 전지는 임의의 형태, 예를 들면 직육면체 또는 실린더의 형태일 수 있는 하우징을 추가로 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 본 발명의 전기화학 전지는 프리즘의 형태를 갖는다. 하나의 변형체에서, 사용된 하우징은 파우치(pouch)로서 가공된 금속-플라스틱 복합 필름이다.
본 발명의 전기화학 전지는 대략 4.8 V 이하의 높은 전압을 제공하고, 높은 에너지 밀도 및 양호한 안정성에 대해 주목할만 하다. 더욱 특별히, 본 발명의 전기화학 전지는 반복된 사이클링 과정에서 용량 손실이 매우 적다는 것에 대해 주목할만 하다.
본 발명은 추가로 리튬 이온 배터리에서의 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 제공한다. 본 발명은 추가로 하나 이상의 본 발명의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다. 본 발명의 전기화학 전지는 본 발명의 리튬 이온 배터리에서, 예를 들면 직렬 연결 또는 병렬 연결로 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명은 추가로 모터 차량, 전기 모터로 작동되는 자전거, 비행기, 선박, 또는 비이동식 에너지 저장소에서의 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 전기화학 전지의 용도를 제공한다.
따라서 본 발명은 또한 추가로 장치, 특히 모바일 장치에서의 본 발명의 리튬 이온 배터리의 용도를 제공한다. 모바일 장치의 예는 차량, 예를 들면 자동차, 자전거, 비행기, 또는 수상 차량, 예컨대 보트 또는 선박이다. 모바일 장치의 다른 예는 휴대용 장치, 예를 들면 컴퓨터, 특히 랩탑(laptop), 전화기 또는 전력 도구, 예를 들면 건설 분야로부터의 도구, 특히 드릴, 배터리-구동 스크류드라이버 또는 배터리-구동 태커(tacker)이다.
장치에서의 본 발명의 리튬 이온 배터리의 사용은 재충전 이전의 연장된 운행 시간, 및 연장된 운행 시간 동안의 더 적은 용량 손실의 이점을 제공한다. 만일 본 발명이 더 낮은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 전지에 의해 동일한 운행 시간을 달성하는 것이었더라면, 전기화학 전지를 위한 더 높은 중량이 허용되어야만 했을 것이다.
도 1은 본 발명의 분리판 및 본 발명 이외의 분리판을 시험하기 위한 해체된 전기화학 전지의 개략적인 구조를 도시한다.
* 도면 부호에 대한 간단한 설명
도 1에서 주석은 다음을 의미한다:
1, 1' 다이
2, 2' 너트(nut)
3, 3' 밀봉 고리 - 각 경우 2개; 제2의, 각 경우 다소 더 작은 밀봉 고리는 도면에 도시되지 않는다.
4 나선형 스프링
5 니켈 출력 전도체
6 하우징
본 발명은 본 발명을 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 설명된다.
%로 나타낸 수치는, 달리 명확히 연급되지 않는 한, 중량%를 기준으로 한다.
I.1 본 발명의 분리판(S.1)의 제조
10:90 비율의 비닐피롤리돈(VP) 및 N-비닐이미다졸(VI)의 가교결합된 공중합체(BASF로부터의 디베르간(등록상표) HM)를 AFG 유동층 카운터-제트 밀(counter-jet mill)에서 8 ㎛(×10 = 1.2 ㎛, ×50 = 4.7 ㎛, ×90= 7.9 ㎛) 미만의 입자 크기로 분쇄하였다. 레이저 회절 기술을 사용하여 독일 헤렌베르그 소재의 멜버른 인스트루먼츠 게엠베하(Malvern Instruments GmbH)로부터의 마스터사이저(Mastersizer)에 의해 분말 형태로 입자 크기 분포를 결정하였다. 13 mm 직경의 디스크를 유리 섬유 부직물[와트만(Whatman), 260 ㎛ 두께]로부터 펀칭하고 건조장에서 120℃하에 수 시간 동안 건조시켰다. 이후, 유리 섬유 부직물 디스크를 아르곤-충전된 글로브상자(glovebox)로 옮겼다. 260 ㎛ 두께의 하나의 유리 섬유 부직물 디스크가 각각 대략 130 ㎛ 두께의 2개의 유리 섬유 부직물 디스크를 제공하도록, 각각의 유리 섬유 부직물 디스크를 2개 부분으로 분할하였다. 앞서 제분된 VI 및 VP의 가교결합된 공중합체(90:10)(디베르간(등록상표) HM)를 2개의 유리 섬유 디스크 사이에 전체 면적에 대해 균일하게 분포시켜, 예를 들어, 대략 5 내지 10 mg/㎠의 디베르간(등록상표) HM의 상대적 표면 커버율을 갖는 유리 섬유 부직물/디베르간(등록상표) HM/유리 섬유 부직물 샌드위치(sandwich)를 형성하였다.
I.2 본 발명의 분리판(S.2)의 제조
45:55 비율의 비닐피롤리돈 및 N-비닐이미다졸의 가교결합되지 않은 공중합체(BASF로부터의 루비텍(등록상표) VPI 55 K 72 W)의 수성 용액을 건조장에서 40℃하에 하룻밤 증발시킴으로써 농축하였다. 잔여물을 막자와 사발로 거칠게 분쇄하고, 이어서 진공 데시케이터(desiccator)에서 P2O5 상에서 2 일 동안 건조시켰다. 건조된 잔여물을 아르곤 보호 기체하에 마노 절구(agate mortar)에 의해 입자 크기가 대략 20 ㎛ 미만이 될때까지 미세하게 제분하였다. 13 mm 직경의 디스크를 유리 섬유 부직물(와트만, 260 ㎛ 두께)로부터 펀칭하고 건조장에서 120℃하에 수 시간 동안 건조시켰다. 이후, 유리 섬유 부직물 디스크를 아르곤-충전된 글로브상자로 옮겼다. 260 ㎛ 두께의 하나의 유리 섬유 부직물 디스크가 각각 대략 130 ㎛ 두께의 2개의 유리 섬유 부직물 디스크를 제공하도록, 각각의 유리 섬유 부직물 디스크를 2개 부분으로 분할하였다. 앞서 제분된 루비텍(등록상표) VPI 55 K 72 W를 2개의 유리 섬유 디스크 사이에 전체 면적에 대해 균일하게 분포시켜, 예를 들어, 대략 5 내지 10 mg/㎠의 루비텍(등록상표) VPI 55 K 72 W의 상대적 표면 커버율을 갖는 유리 섬유 부직물/루비텍(등록상표) VPI 55 K 72 W/유리 섬유 부직물 샌드위치를 형성하였다.
I.3 본 발명의 분리판(S.3)의 제조
앞서 실시예 I.1로부터 제조된 1.9 g의 미세 디베르간(등록상표) HM을 스티렌-부타디엔 고무(평균 입자 크기: 190 nm; 유리 전이 온도: -10℃; 결합제 20-01)의 0.2 g의 50 중량% 수성 유화액 및 8 ㎖의 물과 배합하여 교반가능한 현탁액을 제공하고, 대략 1 시간 동안 교반하였다. 이렇게 수득된 현탁액을 "PES20" 부직물로서 아포디스 필터테크닉(APODIS Filtertechnik) OHG로부터 상업적으로 입수가능한 PET 부직물 상으로 균일하게 나이프-코팅하고, 코팅된 부직물을 실온에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후, 각 경우 대략 5 내지 10 mg/㎠의 디베르간(등록상표) HM 커버율을 갖는 부직물을 수득하였다. 이후 13 mm 직경의 디스크를 펀칭하고 진공 건조장에서 120℃하에 16 시간 동안 1회 다시 건조시켰다. 후속적으로, 이들 디스크를 아르곤-충전된 글로브상자로 옮겼다.
I.4 본 발명 이외의 분리판(C-S.4)의 제조
비교용 분리판 C-S.4를 수득하기 위해, 이제 디베르간(등록상표) HM 또는 루비텍(등록상표) VPI 55 K 72 W로 충전시키지 않고 그 대신 충전되지 않은 상태로 사용함을 제외하고, 실시예 I.1 또는 I.2로부터의 실험을 동일한 조건하에 유사하게 반복하였다.
I.5 본 발명 이외의 분리판(C-S.5)의 제조
비교용 분리판 C-S.5를 수득하기 위해, PET 부직물을 디베르간(등록상표) HM으로 코팅하지 않고 그 대신 충전되지 않은 상태로 사용함을 제외하고, 실시예 I.3으로부터의 실험을 동일한 조건하에 반복하였다.
II. 전기화학 전지의 제조 및 이의 시험
하기 전극을 항상 사용하였다:
캐쏘드 (A.1): 리튬-니켈-망간 스피넬 전극을 각 경우에 사용하였고, 이는 다음과 같이 제조되었다. 하기 성분들을 스크류-탑(screw-top) 용기에서 서로 혼합하였다:
85% LiMn1.5Ni0.5O4
아르케마 그룹(Arkema Group)으로부터 카이나르 플렉스(Kynar Flex: 등록상표) 2801로서 상업적으로 입수가능한 6% PVdF,
팀칼(Timcal)로부터 "수퍼(Super) P Li"으로서 상업적으로 입수가능한 6% 카본 블랙(BET 표면적 62 m2/g),
팀칼로부터 KS6으로서 상업적으로 입수가능한 3% 흑연.
교반 동안, 충분량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 덩어리가 없는 점성 페이스트를 수득하였다. 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다.
이어서, 이렇게 수득된 페이스트를 20 ㎛-두께의 알루미늄 호일 상으로 나이프-코팅하고, 진공 건조장에서 120℃하에 16 시간 동안 건조시켰다. 건조 후 코팅물의 두께는 30 ㎛였다. 후속적으로, 12 mm 직경의 둥근 디스크-형태의 구획을 펀칭하였다.
애노드 (B.1): 하기 성분들을 스크류-탑 용기에서 서로 혼합하였다:
91% 흑연, 코노코필립스(ConocoPhillips) C5,
아르케마 그룹으로부터 카이나르 플렉스(등록상표) 2801로서 상업적으로 입수가능한 6% PVdF,
팀칼로부터 "수퍼 P Li"으로서 상업적으로 입수가능한 3% 카본 블랙(BET 표면적 62 m2/g). 교반 동안, 충분량의 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 덩어리가 없는 점성 페이스트를 수득하였다. 혼합물을 16 시간 동안 교반하였다.
이어서, 이렇게 수득된 페이스트를 20 ㎛-두께의 구리 호일 상으로 나이프-코팅하고, 진공 건조장에서 120℃하에 16 시간 동안 건조시켰다. 건조 후 코팅물의 두께는 35 ㎛였다. 후속적으로, 12 mm 직경의 둥근 디스크-형태의 구획을 펀칭하였다.
하기 전해질을 항상 사용하였다:
무수 에틸렌 카보네이트-에틸 메틸 카보네이트 혼합물(1:1 중량 비율)중 LiPF6의 1 M 용액
II.1 본 발명의 전기화학 전지 EC.1의 제조 및 시험
아르곤-충전된 글로브상자에서, 전해질을 I.1에 따라 제조된 본 발명의 분리판(S.1) 위에 떨어뜨리고, 이를 캐쏘드 (A.1) 및 애노드 (B.1) 사이에 위치시켜 애노드 및 캐쏘드 둘다 분리판과 직접 접촉하도록 하였다. 이는 본 발명의 전기화학 전지 EC.1를 제공한다. 전기화학 분석을 스와게로크(Swagelok) 전지에서 4.25 V 내지 4.8 V에서 실행하였다.
형성을 위해 처음 2회 사이클을 0.2 C 속도로 운행하고; 3번째 내지 50번째 사이클을 1 C 속도로 순환시키고, 이후 다시 2회 사이클을 0.2 C 속도로, 이후 48회 사이클을 1 C 속도 등으로 운행시켰다. 전지의 충전 및 방전을 "MACCOR 배터리 테스터"의 도움으로 실온에서 수행하였다. 배터리 용량이 반복된 충전 및 방전의 과정에 걸쳐 매우 안정하게 남아있는 것으로 밝혀졌다.
II.2 내지 II.5 전기화학 전지 EC.2, EC.3, 및 C-EC.4, C-EC.5의 제조, 및 시험
실시예 II.1과 유사하게, 분리판 S.2, S.3, 및 C-S.4 및 C-S.5를 사용하여 전기화학 전지 EC.2, EC.3, 및 C-EC.4 및 C-EC.5를 제조하고, 이들을 상응하게 시험하였다.
결과:
전기화학 전지 EC.1는 160회 사이클에 대해 매우 안정한 방식으로 충전 및 방전되었고, 130회 사이클 이후 출발 용량의 27%만이 손실되었다.
전기화학 전지 EC.2는 160회 사이클에 대해 매우 안정한 방식으로 충전 및 방전되었고, 130회 사이클 이후 출발 용량의 11%만이 손실되었다.
전기화학 전지 EC.2는 160회 사이클에 대해 매우 안정한 방식으로 충전 및 방전되었고, 130회 사이클 이후 출발 용량의 14%만이 손실되었다.
비교예로부터의 전기화학 전지 C-EC.4는 비교적 상당히 성능저하되었고, 약 130회 사이클 이후 출발 용량의 46%가 손실되었다.
비교예로부터의 전기화학 전지 C-EC.5는 비교적 상당히 성능저하되었고, 유사하게 약 130회 사이클 이후 출발 용량의 약 46%가 손실되었다.

Claims (15)

  1. (A) 1종 이상의 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 캐쏘드,
    (B) 하나 이상의 애노드, 및
    (C) (a) 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위 또는 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 1종 이상의 중합체, 및 (b) 임의적으로 1종 이상의 결합제를 포함하는 하나 이상의 층
    을 포함하는 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬 이온-함유 전이 금속 화합물이, 망간-함유 스피넬 및 층 구조를 갖는 망간-함유 전이 금속 산화물로부터 선택되는, 전기화학 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    애노드(B)가, 탄소로 구성된 애노드 및 Sn 또는 Si를 포함하는 애노드로부터 선택되는, 전기화학 전지.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)에 존재하는 중합체가, 하기로 구성된 단량체 단위의 군으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하는, 전기화학 전지:
    Figure pct00008

    상기 식에서, X는 O, S 또는 NR이고, R은 수소 또는 C1-C4 알킬 라디칼이다.
  5. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)에 존재하는 중합체가, N-비닐이미다졸 및 N-비닐-2-피롤리디논의 단량체 단위를 포함하는 공중합체인, 전기화학 전지.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)에 존재하는 중합체가 미립자 형태 또는 필름 형태이거나, 층(C)에 균일하게 분포되는, 전기화학 전지.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)가, 폴리비닐 알코올, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 카복시메틸셀룰로스 및 플루오르화된 (공)중합체로 구성된 중합체 군으로부터 선택된 결합제(b)를 포함하는, 전기화학 전지.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)는 9 내지 50 ㎛ 범위의 평균 두께를 갖는, 전기화학 전지.
  9. 제1항 내지 제8항중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)가 분리판(separator)인, 전기화학 전지.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)가 부직물(c)을 추가적으로 포함하는, 전기화학 전지.
  11. 제1항 내지 제10항중 어느 한 항에 있어서,
    층(C)가 하나 이상의 측면 상에서 캐쏘드(A) 또는 분리판 또는 애노드(B)를 커버하는 전기화학 전지.
  12. 리튬 이온 배터리에서의 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 용도.
  13. 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 전기화학 전지를 포함하는 리튬 이온 배터리.
  14. 모터 차량, 전기 모터로 작동되는 자전거, 비행기, 선박, 또는 비이동식 에너지 저장소에서의 제1항 내지 제11항중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 용도.
  15. 질소-함유 5- 또는 6-원 헤테로환식 방향족 구조 단위 또는 α-아미노포스폰산으로부터 또는 이미노디아세트산으로부터 유도된 유기 라디칼을 포함하는 단량체 단위를 포함하는 중합체의 전기화학 전지를 제조하기 위한 용도.
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