KR20140105480A

KR20140105480A - 점성 유체의 배출에 이용하는 주출 부재

Info

Publication number: KR20140105480A
Application number: KR1020147016900A
Authority: KR
Inventors: 요스케 아쿠츠; 시게토시 호리우치
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-21
Filing date: 2012-11-21
Publication date: 2014-09-01
Also published as: WO2013077380A1; CN104066654B; JPWO2013077380A1; JP6277720B2; US20140332570A1; EP2784000B1; EP2784000A1; EP2784000A4; US9580207B2; CN104066654A

Abstract

본 발명의 주출 부재, 예를 들면 용기는, 점성 유체가 배출되는 주출구(1a)를 갖는 것이며, 소수성 무기 미립자(20)에 의한 소수성층이 해당 주출구(1a)를 형성하고 있는 기재의 상단면에 선택적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 주출 부재는 그 주출구(1a)에 형성되어 있는 소수성층이 반복 사용 등에 의해 박리 혹은 파괴되는 일이 없고, 따라서 장기간에 걸쳐 안정되게 액체 흘러내림 방지 기능을 발휘한다.

Description

점성 유체의 배출에 이용하는 주출 부재{POURING MEMBER USED FOR DISCHARGING VISCOUS FLUID}

본 발명은 주출구(注出口)를 구비한 주출 부재(注出部材)에 관한 것으로, 특히 음료나 조미액 등의 액체의 배출에 사용되며, 이러한 액상 내용물을 따르기 위한 주출 부재, 예를 들면 용기, 주출구 부착 캡, 노즐, 스파우트 혹은 용기용 프리폼에 관한 것이다.

점성 유체를 배출하기 위한 주출구를 구비한 주출 부재, 예를 들면 용기나 주출구 부착 캡, 자루 형상 용기 또는 종이 용기 등에 부착되는 스파우트, 식품류를 충전하는 충전 노즐, 잉크젯 노즐 등은 공업용 제품, 접착제나 땜납 등의 도포구, 실험 기구, 검사·의료 기구의 각종 용도로 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 주출 부재의 주출구는 용도에 따라 다양한 재질로 형성되지만, 그 재질의 대부분은 플라스틱, 유리 및 금속이다. 한편, 용기도 그 소재에 따라 플라스틱제, 유리제 및 금속제 등으로 분류되지만, 어느 소재로 형성된 용기에도 마우스부와의 나사 걸어맞춤 혹은 끼워넣음에 의해 캡이 장착되는 형태의 것이 널리 사용되고 있고, 시일성(sealing)이 뛰어나다는 점에서 각종 음료나 조미액 등의 액체를 수용하기 위해 범용되고 있다.

최근, 주출구를 형성하고 있는 기재에는 고품질화가 요구되고 있고, 위생성, 액체 차단성, 정량 공급하는 것을 목적으로 노즐 선단의 액체 잔류에 의한 영향을 적게하는 노력이 요구된다. 그런데, 액체가 수용되는 용기에는 반드시 액체 흘러내림(liquid creeping) 문제가 있어, 용기 내에 수용된 액체를 마우스부에서 주출할 때 주출된 액체가 용기 마우스부의 외벽면을 따라 외부에 떨어지지 않는 방안이 요구된다. 이는 용기 이외의 다른 주출재에 있어서도 마찬가지이다.

액체 흘러내림이 효과적으로 방지된 용기로는 여러가지 제안이 이루어지고 있는데 그 대부분은 용기 마우스부의 내면 및 외면에 발수성 피막을 설치하는 것이다. 예를 들면 특허 문헌 1에서는 용기의 마우스부에 산화 주석 또는 산화 티타늄의 피막을 설치하는 것이 제안되어 있다.

또, 발수성의 표면을 형성한 용기로는 예를 들면 특허 문헌 2와 같이 용기의 내용물이 접촉하는 면에 소수성 산화물 미립자를 부착시키는 것이 제안되어 있다.

일본국 특개 2001-97384호 일본국 특개 2010-254377호

상기 선행 기술에서 볼 수 있듯이, 용기의 마우스부에 발수성 피막(소수성층)을 설치하는 수단은 액체 흘러내림 방지에 유효하지만, 용기 마우스부에 발수성 피막을 설치한 경우, 캡의 폐전(閉栓) 시에 생기는 응력에 의해 발수성 피막이 시간이 경과함에 따라 변형·파괴되어, 발수성이 저하·소실된다는 문제와, 캡 개전 시에 발수성 피막이 벗겨져 발수성이 소실되고, 게다가 벗겨진 피막이 내용액 측으로 이동한다는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은 도막의 밀착성, 발수 지속성이 뛰어난 주출구를 구비한 주출 부재를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 반복 사용 등에 의해 박리 혹은 파괴되는 일이 없는 안정된 소수성층이 주출구에 선택적으로 형성되어 액체 흘러내림이 유효하게 방지된 주출 부품(fitting)을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 소수성층이 주출구에 형성된 주출 부품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 점성 유체가 배출되는 주출구를 갖는 주출 부재에 있어서 소수성 무기 미립자에 의한 소수성층이 상기 주출구를 형성하고 있는 기재(基材) 의 상단면에 선택적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 주출 부재가 제공된다.

본 발명의 주출 부재에 있어서는

(1) 상기 기재가 용기, 캡, 노즐, 스파우트 또는 용기용 프리폼의 형태를 갖는 것,

(2) 상기 소수성층과 기재 측과의 계면 프로파일은 0.05㎛ 이상의 표면 거칠기 Rz(JIS B-0601-2001)를 갖는 것,

(3) 상기 계면 프로파일이 소수성 무기 미립자에 의해 형성되어 있는 것,

(4) 상기 소수성층은 상기 무기 미립자를 상기 기재의 상단면에 밀어넣음으로써 형성되어 있는 것,

(5) 상기 무기 미립자가 금속 산화물인 것,

(6) 상기 무기 미립자가 1차 입자 지름이 3~200nm의 범위에 있는 실리카인 것,

(7) 상기 기재가 열가소성 수지에 의해 형성되어 있는 것,

(8) 상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중 어느 것인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 따르면,

점성유체가 배출되는 주출구를 갖는 기재와 소수성 무기 미립자를 준비하고,

상기 무기 미립자를 가열한 상태로 상기 주출구를 형성하고 있는 기재의 상단면에 선택적으로 누름으로써 소수성층을 형성하는 상기 주출 부재의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는

(1) 상기 소수성 무기 미립자에 의한 전사층이 형성되어 있는 전사재를 사용하고, 해당 전사층을 상기 기재의 상단면에 일정 압력으로 눌러 해당 전사층을 해당 상단면으로 옮김으로써 상기 소수성층을 형성하는 것,

(2) 상기 기재가 수지제 용기, 캡, 노즐, 스파우트 또는 용기용 프리폼의 형태를 갖고 있는 것,

(3) 상기 기재의 상단 부분을 삽입할 수 있는 오목부가 표면에 형성되어 있는 지그(jig)를 사용하고, 해당 지그의 오목부 내에 상기 무기 미립자의 분말을 층형상으로 설치하며, 이와 같이 배치된 무기 미립자를 가열한 상태로 상기 기재의 상단 부분을 해당 오목부 내에 삽입하고, 또 해당 기재의 상단면을 해당 오목부에 누름으로써 해당 무기 미립자의 선택적인 누름을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 주출 부재는 주출구를 형성하고 있는 기재의 상단면, 즉, 천면부(天面部)이며 주출구가 되는 부분에 소수성을 갖는 무기 미립자를 포함하는 소수성층이 선택적으로 형성되어 있는 것이 중요한 특징이다.

즉, 주출구가 되는 기재의 상단면 이외의 부분(예를 들면, 내용액과 접촉하는 내면측)에는 소수성층은 형성되어 있지 않다. 따라서, 이와 같은 주출구를 구비한 용기에 있어서 반복해서 캡의 개전이 실시된 경우라도, 이러한 소수성층이 용기 내에 수용되어 있는 내용액 속으로 탈락하는 문제를 효과적으로 방지할 수 있다.

또 무기 미립자를 주출구가 되는 기재의 상단면에 밀어 넣도록 하여 소수성층을 형성함으로써 반복해서 캡의 개전이 실시되었다 해도 소수성층을 형성하는 무기 미립자의 탈락이 유효하게 억제되어 소수성층이 안정되게 유지되며, 이 결과 주출구의 발수성이 지속되고 주출구에서 액체 차단이 일어나게 되어 액체 흘러내림에 의한 용기의 더러움 등을 유효하게 회피할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 무기 미립자를 가열한 상태로 주출구인 기재의 상단면에 선택적으로 누름으로써 상기의 소수성층을 주출구(해당 상단면)에 선택적으로 형성할 수 있다. 따라서 각별한 재료를 이용한 피막 형성과 비교하면, 그 작업은 매우 용이하며, 또 비용 증대도 유효하게 회피할 수 있다.

도 1은 본 발명의 주출 부재의 대표예인 플라스틱 병의 전체를 나타내는 도.
도 2는 도 1의 병 A부 단면이며, 무기 미립자를 밀어 넣어 형성한 소수성층의 상태를 나타내는 도.
도 3은 무기 미립자를 밀어 넣지 않고 형성한 소수성층의 상태를 나타내는 도.
도 4는 소수성층을 형성하는 공정을 설명하기 위한 도.
도 5는 실시예 1에서 제작한 병의 계면 프로파일을 나타내는 도.
도 6은 비교예 1에서 제작한 병의 계면 프로파일을 나타내는 도.
도 7은 참고예에서 제작한 병의 계면 프로파일을 나타내는 도.

본 발명의 주출 부재의 대표예인 플라스틱 병을 나타내는 도 1에 있어서, 이 병은 전체로서 (1)로 나타내는 통형상의 네크부를 상부에 갖고 있고, 이 네크부의 아래쪽에는 바깥쪽으로 만곡하여 숄더부(3)가 이어져 있으며, 숄더부(3)는 몸체부(5)로 이어지고, 몸체부(5)의 하단은 바닥부(7)로 닫혀져 있다.

도 1로부터 이해되는 바와 같이, 네크부(1)의 외주면에는 캡을 나사 체결하기 위한 나사산(10)이 형성되어 있고, 나사산(10)의 아래쪽에는 둘레형상 돌기(11)가 형성되어 있다. 예를 들면 도시는 되어 있지 않지만, 나사 체결되어 있는 캡의 하단에 설치되어 있는 TE밴드와 해당 둘레형상 돌기(11)와의 걸어맞춤에 의해 탬퍼에비던트성이 발휘되고, 캡을 개봉했을 때 TE밴드가 용기측에 남아 TE밴드가 캡에서 제거되어 있음으로써 일반 수요자가 캡의 개봉 이력을 확인할 수 있도록 되어 있다.

또 네크부(1)의 가장 아래쪽에는 큰 지름의 서포트 링(13)이 설치되어 있고, 이 서포트 링(13)을 이용하여 주출 부재인 병의 지지, 반송을 실시할 수 있도록 되어 있다.

상기와 같은 통형상의 네크부(1)는 내용액을 따르기 위한 개구부를 구비한 주출부로 되어 있고, 본 발명에 있어서는 이 네크부(1)의 상단면(천면부)(1a)에, 도 2에 나타내어져 있는 바와 같이, 소수성을 갖는 무기 미립자(20)에 의한 소수성층이 선택적으로 형성되어 있다. 즉, 내용액과 접촉하는 내면측에는 소수성층은 형성되어 있지 않아 무기 미립자(20)는 존재하지 않는다. 따라서 반복해서 캡의 개전이 실시된 경우라도 이러한 소수성층이 용기 내에 수용되어 있는 내용액 속에 탈락하는 문제를 유효하게 방지할 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는 도 2에 나타내어져 있는 바와 같이 무기 미립자(20)를 네크부(1)의 상단면(1a)에 밀어 넣도록 하여 소수성층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 캡의 개전이 반복해서 많이 실시되었다 해도 소수성층을 형성하는 무기 미립자(20)의 탈락이 한층 더 효과적으로 억제되어 소수성층이 안정되게 유지되므로 주출구(1a)로부터의 액체 흘러내림을 장기간에 걸쳐 방지할 수 있다.

예를 들면 도 3에 나타내어져 있는 바와 같이 무기 미립자(20)가 상단면(1a)에 밀어 넣어져 있지 않은 경우에는 캡의 개전에 의해 무기 미립자(20)의 탈락이 일어나기 쉽게 되고, 용기 내용액 측에 무기 미립자(20)가 탈락하지 않더라도, 용기를 기울여 내용액의 따르기를 실시했을 때의 액체 흘러내림 방지 효과를 지속적으로 발휘할 수 없게 되어 버린다.

액체 흘러내림 방지용 소수성층을 형성하는 무기 미립자(20)로는 표면 처리에 의해 소수성이 부여된 것이어도 좋다. 예를 들면, 친수성 산화물 미립자를 실란 커플링제 등으로 표면 처리를 실시하여, 표면 상태를 소수성으로 한 미립자를 이용할 수도 있다.

이러한 무기 미립자(20)의 대부분은 산화물이며, 예를 들면, 실리카(이산화 규소), 알루미나, 티타니아 등의 적어도 1종을 예시할 수 있다. 또 이러한 무기 미립자(20)는 치밀한 소수성층을 형성한다는 관점에서 그 1차 입자 지름이 3~ 200nm, 특히 3~100nm의 범위에 있는 것이 좋다. 본 발명에 있어서 가장 알맞게 사용되는 것은 실란 커플링제로 표면 처리된 미세 실리카(예를 들면, 흄드 실리카)이다.

또한, 상기의 1차 입자 지름이란 투과형 전자 현미경으로 측정한 1차 입자의 평균 지름이다.

또 무기 미립자(20)에 의한 소수성층은 주출구(네크부(1)의 상단면)(1a)의 둘레 가장자리의 곡률부까지 연장되어 있어도 좋다.

상기와 같은 네크부(1)를 구비한 병(즉, 주출구를 형성하는 기재)을 형성하기 위한 플라스틱으로는, 종래부터 용기, 특히 액체를 수용하는 용기에 사용되고 있는 것, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대표되는 폴리에스테르나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 그대로 사용할 수 있고, 에틸렌 비닐 알코올 수지 등의 가스 배리어성 수지나 산소 흡수제(산화성 수지나 전이 금속 촉매)를 병용한 다층 구조를 채용하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서 마우스부(1)가 PET 등의 폴리에스테르에 의해 형성되어 있는 것이 가장 알맞다.

또, 도 1은 본 발명을 플라스틱제 병에 적용한 예이지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

주출구를 구비한 주출 부재는 병 등의 용기에 한정되지 않고, 충전 노즐이나 자루 형상 용기 또는 종이 용기, 혹은 점적용 백 등에 부착되는 스파우트여도 되고, 스프레이 노즐, 잉크젯 노즐, 도포구여도 된다. 즉, 플라스틱제, 유리제 혹은 금속제 노즐의 적어도 주출구가 되는 부분에 수지층을 형성하고, 해당 수지층의 주출구가 되는 부분에 선택적으로 무기 미립자(20)에 의해 소수성층을 형성하면 된다.

또, 상기와 같은 플라스틱제 병에 한정되지 않고 유리제, 종이제 혹은 금속제 용기여도 본 발명에 따라 주출구에 소수성층을 형성할 수 있다. 유리제, 종이제 혹은 금속제의 주출구에 플라스틱제 주출 부품을 끼워 넣음 등에 의해 고정하고, 이러한 주출 부품을 통해 내용액의 따르기가 실시되는 것이어도, 이러한 주출 부품의 상단이 되는 주출구에 무기 미립자(20)에 의해 소수성층을 형성해도 된다.

또한, 용기의 형태도 병 형상에 한정되지 않고, 주둥이가 넓은 병 형상이나 자루 형상이어도 된다.

상술한 소수성층을 구비한 주출 부재는, 용기를 예로 들면 대표적으로는 다음과 같이 하여 제조된다.

우선 도 4에 나타내어진 것과 같은 프리폼(50)을 성형한다. 프리폼은 종래 공지의 압축 성형 또는 사출 성형에 의해 성형할 수 있다.

압축 성형에 의한 프리폼 성형에 있어서는 압출기에 의해 전술한 용기용 플라스틱 용융물을 연속적으로 밀어내는 동시에, 합성수지 공급 장치의 절단 수단(커터)에 의해 이것을 절단하며, 용융 상태에 있는 프리폼용 전구체인 용융 수지 덩어리(드롭)을 제조하고, 이 용융 수지 덩어리를 홀딩 수단(홀더)으로 홀딩하며, 압축 성형기의 캐비티 몰드에 안내 수단(스로트)을 통해 투입한 뒤 이것을 코어 몰드로 압축 성형하고 냉각 고화함으로써 프리폼을 성형한다.

또 사출 성형에 의한 프리폼 성형에 있어서는 사출 조건은 특별히 한정된 것은 아니지만, 일반적으로 260~300℃의 사출 온도, 30~60kg/㎠의 사출 압력으로 바닥이 있는 프리폼을 성형할 수 있다.

상기와 같이 하여 형성되는 프리폼(50)에는 전술한 도 1에 나타내어져 있는 형상의 네크부(1)가 형성되어 있다.

이 프리폼(50)에 발수성을 부여하기 위한 소수성층을 전술한 무기 미립자(20)를 이용하여 형성한다.

우선 도 4에 나타내어져 있는 바와 같이, 소수성층 형성용 지그(60)를 준비한다.

이 지그(60)는 강성의 금속 등으로 형성되어 있고, 프리폼(50)의 마우스부(1)의 상단 부분을 삽입할 수 있는 크기의 오목부(63)가 형성되어 있다. 이 지그(60)의 오목부(63) 내에 전술한 무기 미립자(20)의 분말을 충전하거나 혹은 빈틈없이 깐다. 이 상태로 오목부(63) 내의 무기 미립자(20)를 가열한다.

본 발명에 있어서는 이와 같이 무기 미립자(20)가 가열된 상태에서 도립 상태의 프리폼(50)을 하강시켜, 그 네크부(1)를 오목부(63) 내에 삽입하고 일정 압력으로 누른다. 이러한 누름은 에어 실린더나 캠 장치 등의 공지의 장치를 이용하여 용이하게 실시할 수 있다.

이와 같이 하여 무기 미립자(20)를 상단면(1a)에 선택적으로 밀어 넣고, 상단면(1a)에 소수성층을 선택적으로 형성할 수 있다.

예를 들면, 무기 미립자(20)가 분산된 도포액을 준비하고 그것을 딥핑 또는 스프레이 분무, 솔 칠 등에 의해 도포하고 건조함으로써 소수성층을 상단면(1a)에 형성할 수도 있지만, 이와 같은 수단으로는 도포액의 흘러내림 등에 의해 상단면(1a) 이외의 부분에도 소수성층이 형성되기 쉬워져 버린다. 상단면(1a) 이외의 부분에도 소수성층을 형성한 경우, 상술한 바와 같이 반복해서 캡의 개전이 실시된 경우 이러한 소수성층이 용기 내에 수용되어 있는 내용액 속에 탈락하고, 발수성이 소실되어 버릴 우려가 있다.

또 도시하지 않지만, 무기 미립자의 분말을 직접 지그에 충전하지 않고 소수성층을 형성할 수도 있다. 예를 들면, 무기 미립자를 포함하는 도료를 2축 연신 PET필름 등에 도포, 건조시킴으로써 필름 상에 소수성층을 형성시킨다. 다음으로 이 필름을 상면이 평탄한 지그 상에 배치하고, 지그와 필름을 가열시켜 프리폼을 일정한 압력으로 누른다. 이러한 방법으로도 발수성을 부여한 소수성층을 형성하는 것이 가능하다. 무기 미립자의 층을 형성시킬 때의 필름 형상 혹은 롤 형상 물질의 재질로는 상술한 2축 연신 PET, 2축 연신 폴리프로필렌 등의 플라스틱, 알루미늄이나 스틸 등의 금속 등을 이용할 수 있다. 선택하는 재질로는 가공 온도에 있어서의 소수성층을 형성하는 기재(목적물)의 경도와 필름 형상 물질의 경도를 고려하여 적절히 선택하면 된다.

또한, 상기와 같은 가열은 예를 들면 지그(60)에 히터 등을 내장시켜 두어도 되고, 고주파 가열 또는 초음파 진동 등의 수단에 의해 외부로부터 선택적으로 오목부(63) 내의 무기 미립자(20)를 가열할 수도 있다.

또 가열 온도는 밀어 넣어진 프리폼(50)의 네크부(1)의 상단면(1a) 내에 무기 미립자(20)가 밀어 넣어지는 정도의 온도이며, 네크부(1)를 형성하는 플라스틱의 종류나 물성에 따라 적절한 온도로 하면 된다. 예를 들면, 비정질의 PET에 의해 네크부(1)가 형성되어 있는 경우에는 40~140℃ 정도이다.

본 발명에 있어서는 상술한 바와 같이 하여 형성된 소수성층을 갖는 프리폼(50)을 연신 블로우 성형하고, 도 1에 나타내어져 있는 병 형상의 용기로 한다.

연신 블로우 성형에 앞서, 필요에 따라 프리폼(50)을 열풍, 적외선 히터, 고주파 유도 가열 등의 수단으로 연신 적성 온도까지 예비 가열한다. 특별히 높은 내열성과 기계적 강도를 연신 용기에 부여함에 있어서는 그 온도 범위는 PET수지의 경우 85~130℃, 특히 100~120℃의 범위에 있는 것이 좋다.

상기와 같이 하여 무기 미립자(20)를 프리폼(50)의 마우스부(1)의 상단 부분에 압착한 뒤 에어 블로우 등에 의해 마우스부(1)의 상단면(1a) 이외의 부분에 부착되어 있는 무기 미립자(20)를 제거하고, 이에 따라 상단면(1a)에 선택적으로 무기 미립자(20)의 소수성층을 형성할 수 있다.

이 프리폼(50)을 그 자체 공지의 연신 블로우 성형기 중에 공급하고 금형 내에 세트하여, 연신봉(延伸棒)의 밀어넣기에 의해 축 방향으로 인장 연신하는 동시에 유체의 취입(blowing)에 의해 둘레 방향으로 연신 성형한다. 금형 온도는 일반적으로 실온 내지 230℃의 범위에 있는 것이 바람직하지만, 후술하는 바와 같이 원 몰드(one-molding)법으로 열 고정을 실시하는 경우는 금형 온도를 120~180℃로 설정하는 것이 바람직하다.

최종 PET수지 용기의 연신 배율은 면적 배율로 1.5~25배가 적당하며, 이 중에서도 축 방향 연신 배율을 1.2~6배로 하고, 둘레 방향 연신 배율을 1.2~4.5배로 하는 것이 바람직하다.

또, 블로우 성형 금형과는 별개의 열 고정용의 금형 내에서 실시하는 투 몰드(two-molding)법으로 실시할 수도 있다.

또한, 전술한 제조 방법에 있어서는 프리폼(50)에 소수성층을 형성했지만, 프리폼(50)으로 형성된 용기에 마찬가지로 하여 소수성층을 형성하는 것도 가능하다.

또, 유리제 또는 금속제 용기에 플라스틱제 주출부가 끼워넣어진 형태의 용기에 대해서는 이와 같은 주출부가 끼워넣어진 상태로 상기와 마찬가지로 하여 소수성층을 형성할 수 있다.

본 발명이 뛰어난 효과를 가지는 것은 이하의 사실로부터 추찰된다. 무기 미립자(20)를 밀어 넣음으로써 수지층과 소수성층의 밀착성이 향상되고, 또 소수층의 구조가 견고하게 되어 있다. 이것은 후술하는 실시예에 기재한 소수성층과 기재 측과의 계면 프로파일 측정으로부터도 이해할 수 있는 바와 같이 무기 미립자 자체가 기재의 수지층에 밀어 넣어짐으로써 수지층과 소수성층과의 계면이 불명료하게 됨에 따라 밀착성이 향상되고, 그 결과로서 소수성층의 구조가 견고해 진 것으로 생각된다. 예를 들면, 무기 입자(20)를 밀어 넣음으로써 형성되는 소수성층에 있어서는 기재 측과의 계면 프로파일은 0.05㎛ 이상의 표면 거칠기 Rz(JIS B-0601-2001)를 갖고 있다.

한편, 도포액을 이용한 딥핑에 의해 수지층 상에 소수성층을 형성한 경우, 수지층과 소수성층과의 계면은 명료하게 나뉘어 있어, 밀착성이 매우 낮기 때문에 소수성층을 형성하는 무기 미립자는 박리, 탈락하기 쉬운 것으로 생각된다. 그 계면 프로파일의 표면 거칠기는 0.05㎛보다 작다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 견고한 구조를 광범위에 걸쳐 형성하려면, 무기 미립자를 부착시킨 필름을 준비하고, 기재 측에 롤로 압착하며, 무기 미립자를 기재 측에 옮김으로써 기재의 표면에 소수성층을 광범위에 걸쳐 형성할 수 있다. 하기는 자루 형상 용기의 내면에 소수성층을 형성한 층 구성의 예이다.

올레핀층/알루미늄층/올레핀층/소수성층

올레핀층/EVOH층/올레핀층/소수성층

본 발명은 내용액을 따를 때의 액체 흘러내림을 유효하게 방지할 수 있으므로 액체 흘러내림 방지의 이점이 가장 발휘될 수 있도록 용기의 형태 및 내용액을 선택하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 내용액으로는 고점성의 것에서부터 저점성의 것까지 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 예를 들면 비탄산 음료용 용기로서 본 발명의 용기는 특히 알맞다. 즉, 탄산 음료는 탄산이 용해되어 있기 때문에 어느 정도의 용적의 헤드 스페이스가 확보되도록 충전되지만, 비탄산 음료는 헤드 스페이스를 남기지 않고 거의 꽉 찬 상태로 충전된다. 이 때문에 처음에 따르기를 실시할 때에는 용기를 살짝 기울인 상태(용기가 직립에 가까운 상태)로 액체의 주출이 개시되므로 액체 흘러내림이 매우 발생하기 쉽다. 본 발명에서는 이와 같은 비탄산 음료의 초기 주출 시에 있어서도 효과적으로 액체 흘러내림을 방지할 수 있다.

또 플라스틱제 용기에 있어서는 내열성을 부여하기 위한 열 결정화에 의해 용기 마우스부가 흰색으로 형성되어 있는 동시에, 내용액이 유색 액체, 예를 들면 커피, 간장, 각종 주스류 등의 경우에는 액체 흘러내림이 생겼을 때 내용액에 의한 용기 마우스부의 더러움이 매우 두드러지게 된다. 때문에 이러한 경우에 있어서 액체 흘러내림 방지가 효과적으로 실시되는 본 발명은 매우 유용하다.

또한, 음료에 있어서는 500㎖ 이상의 용적의 병에 본 발명을 적용하는 것이 바람직하다. 즉, 180㎖ 정도의 작은 용적의 음료병에서는 수요자는 용기 마우스부에서 직접 마시는 경우가 많지만, 용적이 커질수록 내용액의 음료를 컵 등에 옮겨서 마시기 때문에 액체 흘러내림의 문제가 생긴다. 따라서 이와 같은 용적이 큰 음료병에 본 발명을 적용하는 것도 효과적이다.

이상 본 발명의 주출 부재를 병 등의 용기 또는 용기용 프리폼을 예로 들어 설명했으나, 이미 언급한 바와 같이 본 발명의 주출 부재는 점성 유체(즉, 음료 등의 식품류 등으로 대표되는 액체)를 배출하는 주출구를 구비하고 있는 것이면 특별히 제한 없이 적용할 수 있고, 예를 들어 주출구 부착의 캡, 자루 형상 용기 또는 종이 용기 등에 부착되는 스파우트, 기타 충전 노즐 또는 잉크젯 노즐 등의 노즐에도 본 발명을 적용할 수 있다.

실시예

본 발명의 뛰어난 효과를 다음의 실험에 의해 설명한다.

A. PET병에 대한 시험

(피막의 밀착성 시험)

하기 실시예 및 비교예의 방법으로 발수성을 향상시킨 샘플병으로서 용적 500㎖의 PET병을 사용하고, 각각의 병에 대해 내용액으로 85℃의 커피(25℃에서의 점도: 10mPa·s(B형 점도계))를 480㎖ 충전했다. 충전 후, 폴리프로필렌제 캡으로 밀봉한 뒤 흐르는 물로 냉각했다.

냉각 후, 장착한 캡을 개전하여 내용액 측에 부유물이 있는지 여부를 눈으로 확인했다. 부유물이 확인되지 않은 것을 ○, 부유물이 확인된 것을 ×로 했다.

(액체 흘러내림성 시험)

상술한 피막의 밀착성 시험을 실시한 후, 각각의 샘플에 대해 소정의 지그를 이용하여, 미리 사람이 병을 잡고 손으로 따르는 동작을 바탕으로 중심과 기울임 각도를 데이터화한 데이터에 의거하여 이동, 회전을 실시하고, 액체 흘러내림 상태를 눈으로 관찰했다. 나사산이 형성되어 있는 부분에까지 내용액이 흘러 떨어진 것을 ×, 나사산이 형성되어 있는 부분에까지 내용액이 흘러 떨어지지 않고 액체 차단된 것을 ○로 평가했다.

(발수 지속성 시험)

하기의 실시예 및 비교예의 방법으로 발수성을 향상시킨 각각의 샘플병에 내용액으로 85℃의 커피(25℃에서의 점도: 10mPa·s(B형 점도계)를 480㎖ 충전했다. 충전 후, 폴리프로필렌제 캡으로 밀봉한 뒤 흐르는 물로 냉각했다. 냉각 후, 22℃ 60%RH의 환경하에서 소정 일수 보관했다. 보관 후, 캡을 개전하여 액체 흘러내림성 시험을 실시했다. 시험 후, 노즐의 발수성 피막부의 내용액의 부착 유무를 눈으로 확인했다. 발수성 피막부에 내용액의 부착이 보이지 않은 것을 ○, 부착이 보인 것을 ×로 평가했다.

(계면 프로파일 측정)

제작한 주출구를 에탄올에 담그고, 초음파 진동을 가하여 소수성층을 형성하는 실리카 미립자를 제거했다. 소수성층을 제거한 부분의 기재 측의 표면 거칠기를 표면 거칠기·형상 통합 측정기(SURFCOM2000SD3-13,(주)도쿄세이미츠 제조)로 측정하고, 이 프로파일을 소수성층과 기재 측과의 계면 프로파일로 했다. 하기 조건으로 측정을 실시했다.

측정 길이 : 0.7㎜

측정 속도 : 0.300㎜/s

예비 구동 길이 : λc/3×2

측정 범위 : ±6.400㎛

산출 규격 : JIS-'01 규격

λs컷오프비 : 300

컷오프 종별 : 가우시안

컷오프 파장(λc) : 0.025㎜

평가 길이 : 0.500㎜

또한, 거칠기 곡선으로부터, 산술 평균 거칠기 Ra, 최대 높이 거칠기 Rz는 JIS-'01의 산출 규격에 의거하여 기준 길이 0.025㎜, 평가 길이 0.500㎜에서의 평균값(n=20)으로서 산출했다.

B. 풀 링 부착 힌지 캡에 대한 시험

(피막의 밀착성 시험)

하기 실시예의 방법으로 발수성을 향상시킨 풀 링(pull-ring) 부착 힌지 캡, 내용량 500㎖ 상당의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)제의 병을 준비하고, 병에 내용액으로 25℃로 간장을 500㎖ 충전했다. 충전 후, 발수성을 향상시킨 힌지 캡으로 밀봉했다.

그 후, 장착한 힌지 캡의 풀 링을 뽑아 개봉한 뒤 일단 뚜껑을 닫고 내용액 측에 부유물이 있는지 여부를 눈으로 확인했다. 부유물이 확인되지 않은 것을 ○, 부유물이 확인된 것을 ×로 했다.

(액체 흘러내림성 시험)

상술한 피막의 밀착성 시험으로 액체 흘러내림 상태를 눈으로 관찰했다. 주출부에서 액체가 차단되지 않고 주출부로부터 내용액(간장)이 흘러 떨어진 것을 ×, 내용액이 주출부에서 액체 차단된 것을 ○로 평가했다.

(발수 지속성 시험)

하기 실시예의 방법으로 발수성을 향상시킨 풀 링 부착 힌지 캡, 내용량 500㎖ 상당의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)제의 병을 준비하고, 병에 내용액으로 25℃로 간장을 500㎖ 충전했다. 충전 후, 발수성을 향상시킨 힌지 캡으로 밀봉했다.

그 후, 장착한 힌지 캡의 풀 링을 뽑아 개봉한 후, 내용액 약 20㎖를 따르고 힌지 캡을 닫았다. 그 후 다시 힌지 캡을 열어 내용액을 약 20㎖ 따르고 힌지 캡을 닫았다. 이 동작을 소정 횟수 개폐한 시점에서의 발수성 피막부의 내용액의 부착 유무를 눈으로 확인하고, 병의 발수 지속성 시험과 마찬가지로 하여 평가했다.

이하의 실시예 1, 2, 비교예 1 및 참고예는 PET병에 본 발명을 적용했을 때의 실험예이다.

<실시예 1>

사출 성형기(NN75JS, 니이가타텟코쇼 제조)를 사용하고, 건조 처리된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 수지(RT543CTHP, 니혼유니페트(주))를 배럴 설정 온도 280℃, 사이클 타임 30초로 사출 성형하고, 중량 28g(500㎖ PET병용)의 비결정 프리폼을 성형했다.

성형 후, 하형(下型)(소수성층 형성용 지그(60))으로 밴드 히터를 장착하고, 상면에 지름 32㎜, 깊이 1.8㎜의 움푹 팬 곳(오목부(63))이 있는 알루미늄제의 몰드를 마련하여, 이 움푹 팬 곳에 소수성 실리카(RX300, 니혼아에로질 제조)를 충전했다.

충전 후, 밴드 히터로 하형 전체를 60℃로 가열했다. 상형(上型)으로 프리폼을 고정 가능한 알루미늄제의 몰드를 준비하여, 성형한 비결정 프리폼의 노즐부를 아래쪽을 향하게 고정하고, 하형에 가공면의 압력 72MPa로 3.2초간 프레스하여 비결정 프리폼의 노즐 천면(天面)에 소수성 실리카를 압착했다.

압착 후, 에어 블로잉으로 미압착된 소수성 실리카를 제거했다. 그 후, 마우스부를 가열에 의해 결정 백화시켰다. 그 후, 이 프리폼의 몸체부를, 외측으로부터 적외선 히터로, 내부에서 가열 철심에 의해, 소정의 표면 온도로 가열한 뒤, 2축 연신 블로우하여 대략적인 연신 배율이 세로 3배, 가로 3배, 면적 9배가 되는 용량 500㎖의 도 1에 나타내는 연신 블로우 병을 성형했다. 금형 온도는 90~150℃의 범위로 설정했다. 또, 에어 블로잉에는 실온(20℃)의 압축 공기를 사용하고, 이형(離型) 시에는 용기 내에 실온(20℃)의 쿨링 에어를 도입했다.

작성한 노즐부에 소수성 실리카를 압착한 500㎖의 PET병을 이용하여 상술한 피막의 밀착성 시험, 액체 흘러내림성 시험 및 발수 지속성 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 주사형 전자 현미경을 이용한 관찰로 이 페트병의 노즐부 상단면(주출부 상단면(1a))에 선택적으로 소수성층이 형성되어 있는 것이 확인됐다.

또한, 작성된 병을 이용하여 소수성층과 기재 측과의 계면 프로파일 측정을 실시했다. 얻어진 결과를 표 2 및 도 5에 나타낸다.

<실시예 2>

폴리에스테르 수지(바일론 200, 도요보 제조) 0.4g, 메틸에틸케톤(와코준야쿠 제조) 100g 및 스터러 칩을 유리병 안에 넣고 밀폐하여 수지가 용해될 때까지 스터러로 충분히 교반했다. 그 후 소수성 실리카(RX300, 니혼아에로질 제조) 3g을 더 더하여 스터러로 30분간 교반했다. 교반 후, 30분간 초음파 처리를 실시하여 균일한 용액을 얻었다.

두께 100㎛의 PET필름의 한쪽 면에 바코터를 이용하여 얻어진 용액을 도포하고, 100℃의 오븐에서 2분간 건조시켜 소수성 실리카 피복 필름을 얻었다. 본 필름 상에 물 방울을 떨어뜨렸더니, 작은 물방울도 부착하지 않고 필름 위를 대굴대굴 굴러 초발수성을 나타내고 있었다.

하형의 상면에 경질 우레탄 고무를 구비한 알루미늄제의 블록을 준비하고, 하형의 상면에 상술한 소수성 실리카 피복 필름을 놓고, 하형 전체를 100℃로 가열, 가공면의 압력 24MPa로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 PET병을 얻었다.

얻어진 PET병에 대해 피막의 밀착성 시험, 액체 흘러내림성 시험 및 발수 지속성 시험을 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또한 주사형 전자 현미경을 이용한 관찰로 이 페트병의 노즐부 상단면(주출부 상단면(1a))에 선택적으로 소수성층이 형성되어 있는 것이 확인됐다.

<비교예>

소수성 실리카(RX300, 니혼아에로질 제조) 3g을 에탄올(특급, 와코준야쿠 제조) 97g 및 스터러 칩을 유리병 안에 넣고 밀폐하여 30분간 스터러로 교반한 뒤 30분간 초음파 처리를 실시했다. 이 혼합물에 테트라에톡시실란(신에쓰가가꾸 제조) 0.54g, 염산(1N) 0.04g, 순수(純水) 0.16g의 순서로 적하·혼합했다. 그 후, 이 혼합액을 2.5시간 스터러로 교반하고 30분 초음파 처리하여 발수성 코팅액으로 했다.

실시예 1과 마찬가지로 비결정 프리폼을 성형했다. 그 후 마우스부를 가열에 의해 결정 백화 프리폼을 제작한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 블로우 병을 성형했다. 성형한 PET병의 노즐부를 하측으로 하고, 병의 나선의 시작 위치까지 상술한 발수성 코팅 용액에 5초간 침지한 뒤 2㎜/min의 속도로 끌어올려 30분간 실온에서 건조시켜 PET병을 얻었다.

얻어진 PET병에 대해 상술한 피막의 밀착성 시험, 액체 흘러내림성 시험 및 발수 지속성 시험, 계면 프로파일 측정을 실시했다. 결과를 표 1, 표 2, 도 6에 나타낸다.

<참고예>

소수성층을 형성시키지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 PET병을 제작했다. 얻어진 PET병에 대해 상술한 계면 프로파일 측정을 실시했다. 결과를 표 2, 도 7에 나타낸다. 또한, 본 참고예에서의 계면 프로파일은 소수성층을 형성시키고 있지 않기 때문에 PET병의 표면 프로파일을 나타내고 있다.

피막의 밀착성 시험 결과로부터, 비교예 1에서는 캡 개전시에 발수성 피막이 파괴되어 내용품 측으로 이동하여 부유물이 되는 것이 확인됐다. 따라서, 실제 사용에 견딜 수 있는 밀착성이 없음을 알 수 있다.

한편, 실시예 1 및 실시예 2에서는 개전 후에도 부유물이 확인되지 않았다. 이것은 발수성 피막이 파괴되지 않았기 때문으로 생각된다. 이 사실로부터 발수성 피막과 기재(PET수지) 사이에 충분한 밀착성을 갖는 것을 알 수 있다.

액체 흘러내림성 시험의 결과로부터 실시예 1, 2, 비교예 1 모두 액체 흘러내림이 없고 양호한 액체 차단성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

그러나, 그 발수성의 지속성에 대해서는 실시예 1, 2, 비교예 1에서 차이가 인지되었다. 즉, 발수 지속성 시험으로부터 실시예 1, 2에서는 커피 충전 후 28일 보관 병에 있어서도 발수 피막부에 내용액의 부착이 보이지 않고 발수성을 지속하고 있지만, 비교예 1에서는 3일 보관 병에서 발수 피막부에 내용액의 부착이 보여 발수성이 저하되어 있다.

또 계면 프로파일 측정의 결과로부터 소수성층과 기재와의 계면의 상태를 판단하면, 비교예 1에서는 거칠기가 거의 없어 명료한 계면을 형성하고 있다고 할 수 있는 것에 대해, 실시예 1에서는 거칠기를 갖고 있어 불명료한 계면이 형성되어 있다고 할 수 있다.

실시예 1에서는 소수성층과 기재 측의 계면이 불명료하게 됨으로써 앵커 효과를 발현하고, 캡 개전 시의 순간적인 응력이나 캡 폐전 기간의 응력에 대해 강한 밀착성을 나타내며, 발수성 피막이 파괴되지 않고 발수 지속성을 가진 것으로 해석할 수 있다. 한편, 비교예 1에서는 소수성층과 기재 측과의 계면이 명료하기 때문에 앵커 효과가 거의 발현하지 않고 응력에 대해 매우 약하여 발수성 피막이 파괴된 것으로 해석할 수 있다. 실시예 1에서는 이 앵커 효과를 소수성층을 형성하는 소수성 무기 미립자 자체를 기재 측에 밀어 넣음으로써 무기 미립자의 형상을 반영한 채 기재에 매몰할 수 있으므로 소수성층을 응력에 강한 상태로 할 수 있었던 것으로 생각된다.

이하의 실시예는 풀 링 부착 힌지 캡에 본 발명을 적용한 경우에 대한 예이다.

<실시예 3>

하형(소수성층 형성용 지그(60))으로 밴드 히터를 장착하고, 상면에 지름 40mm, 깊이 1.8mm의 움품 팬 곳(오목부(63))이 있는 알루미늄제의 몰드를 준비하고 이 움품 팬 곳에 소수성 실리카(R812S, 니혼아에로질 제조)를 충전했다.

충전 후, 밴드 히터로 하형 전체를 100℃로 가열했다. 상형으로 힌지 캡을 고정 가능한 알루미늄제의 몰드를 준비하여, 폴리에틸렌제의 풀 링 부착 힌지 캡의 주출부를 아래쪽을 향하게 고정하고, 하형에 압력 0.1MPa로 2초간 프레스하여 힌지 캡의 주출부 천면에 소수성 실리카를 압착했다.

압착 후 에어 블로잉으로 미압착된 소수성 실리카를 제거하여 풀 링 부착 힌지 캡을 얻었다. 얻어진 힌지 캡을 이용하여 상술한 피막의 밀착성 시험, 액체 흘러내림성 시험 및 발수 지속성 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 이 풀 링 부착 힌지 캡의 주출부 상단면에 선택적으로 소수성층이 형성되어 있는 것이 확인됐다.

피막의 밀착성 시험 결과로부터 실시예 3에서는 개전 후에도 발수성 피막이 파괴되지 않으므로 부유물이 확인되지 않았다. 이 사실로부터 발수성 피막과 기재(PE수지) 사이에 충분한 밀착성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 힌지 캡을 25회 개폐한 후에도 액체 흘러내림 없이 실용상의 내구성을 갖고 있었다.

이상의 결과로부터, 본 발명에서는, 내용품의 액체 흘러내림성을 유효하게 방지하는 것에 더하여 기재와 발수성 피막의 밀착성이 향상되고, 또 구조가 견고하게 된 결과로서 캡 개전 시의 피막의 벗겨짐이 없어 장기간에 걸쳐 발수성을 유지할 수 있음을 알 수 있다.

	피막의 밀착성	액체 흘러내림성	발수 지속성
	피막의 밀착성	액체 흘러내림성	냉각직후	3일	9일	28일
실시예1	○	○	○	-	○	○
실시예2	○	○	○	-	-	○
비교예1	×	○	○	×	-	-

	Ra/㎛	Rz/㎛
실시예1	0.023	0.114
비교예1	0.007	0.034
(참고예:소수성층 없음)	0.008	0.037

	피막의 밀착성	액체 흘러내림성	발수 지속성
	피막의 밀착성	액체 흘러내림성	개봉시	5회개폐	10회개폐	25회개폐
실시예3	○	○	○	○	○	○

1 : 용기 네크부
1a : 네크부의 상단면(주출구)
20 : 무기 미립자
50 : 프리폼

Claims

점성 유체가 배출되는 주출구(注出口)를 갖는 주출 부재(注出部材)에 있어서, 소수성 무기 미립자에 의한 소수성층이 상기 주출구를 형성하고 있는 기재의 상단면에 선택적으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 주출 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 기재가 용기, 캡, 노즐, 스파우트 또는 용기용 프리폼의 형태를 갖는 주출 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 소수성층과 기재 측과의 계면 프로파일은 0.05㎛ 이상의 표면 거칠기 Rz(JIS B-0601-2001)를 갖는 주출 부재.
제 3 항에 있어서,
상기 계면 프로파일이 소수성 무기 미립자에 의해 형성되어 있는 주출 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 소수성층은 상기 무기 미립자를 상기 기재의 상단면에 밀어 넣음으로써 형성되어 있는 주출 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 무기 미립자가 금속 산화물인 주출 부재.
제 6 항에 있어서,
상기 무기 미립자가 1차 입자 지름이 3~200nm의 범위에 있는 실리카인 주출 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 기재가 열가소성 수지에 의해 형성되어 있는 주출 부재.
제 8 항에 있어서,
상기 열가소성 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중 어느 것인 주출 부재.
점성 유체가 배출되는 주출구를 갖는 기재와 소수성 무기 미립자를 준비하고,
상기 무기 미립자를 가열한 상태로 상기 주출구를 형성하고 있는 기재의 상단면에 선택적으로 누름으로써 소수성층을 형성하는, 제 1 항에 기재된 주출 부재의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 소수성 무기 미립자에 의한 전사층이 형성되어 있는 전사재를 사용하고, 상기 전사층을 상기 기재의 상단면에 일정 압력으로 눌러 상기 전사층을 상기 상단면으로 옮김으로써 상기 소수성층을 형성하는 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 기재가 수지제 용기, 캡, 노즐 또는 용기용 프리폼의 형태를 갖고 있는 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 기재의 상단 부분을 삽입할 수 있는 오목부가 표면에 형성되어 있는 지그를 사용하고, 상기 지그의 오목부 내에 상기 무기 미립자의 분말을 층형상으로 설치하며, 이와 같이 배치된 무기 미립자를 가열한 상태로 상기 기재의 상단 부분을 상기 오목부 내에 삽입하고, 또 상기 기재의 상단면을 상기 오목부에 누름으로써 상기 무기 미립자의 선택적인 누름을 실시하는 제조 방법.