KR20140106597A

KR20140106597A - 유기-무기 혼성 물질의 제조방법

Info

Publication number: KR20140106597A
Application number: KR1020147017146A
Authority: KR
Inventors: 안토니오 드 베라
Original assignee: 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크.
Priority date: 2011-11-23
Filing date: 2012-11-23
Publication date: 2014-09-03
Also published as: BR112014012391A2; JP6140721B2; CN104066796B; JP2014533771A; CN104066796A; EP2782965A1; US20140371386A1; EP2782965A4; US9944746B2; WO2013078450A1

Abstract

본 발명은 외적 자극에 노출시 성질 변화를 할 수 있는 유기-무기 혼성 물질을 형성하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 프리폴리머를 제공하는 단계; 및 상기 프리폴리머에 관능성 유기금속 물질을 부착하는 단계;를 포함하여 구성되고, 여기서 상기 관능성 유기금속 물질은, 상기 유기 -무기 혼성 물질의 성질에서 변화를 나타내는 정도로 외적 자극에 응답성인 관능성 모이어티를 포함하여 구성된다. 본 방법은 또한 상기 유기-무기 혼성 물질로부터 하이드로겔 입자를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

Description

유기-무기 혼성 물질의 제조방법{Process For Making Organic-Inorganic Hybrid Materials}

관련출원의 상호참조

본 출원은 발명의 명칭을 "유기-무기 혼성 물질의 제조방법"으로 하는 미국 가특허출원 제 61/563,257호를 우선권으로 주장하며, 그 전체 내용은 이에 참조문헌으로 통합된다.

본 발명은 관능화된 유기-무기 혼성 물질들에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 외적 자극(external stimulus)에 반응하여 상기 유기-무기 혼성 물질의 성질 변화를 나타내는 자극 응답성(stimuli-responsive)일 수 있는 관능화된 물질들을 제공한다. 본 발명은 또한 이러한 물질들을 제조하는 방법에 관한 것이다.

노출되는 매질내 조건들의 변화들에 응답하고 이러한 변화 조건하에 둘 때 응답성이 무산되지 않는 물질들은 합성하기 어렵다. 이러한 물질들은 특정 액체 내에서 흡수될 때의 팽윤과 같은 관측가능한 또는 측정가능한 성질들을 나타낼 수 있는, 환경의 변화에 대한 응답을 조절할 수 있는 적응성 크로스링커(adaptive crosslinker)를 사용할 수도 있는 다양한 폴리머상 물질들을 포함한다. 예를 들면, DNA (특수한 블록 코폴리머)는 하이드로겔의 기계적 성질 및 유동학적 성질을 동시에 조절할 수 있는 하이드로겔(친수성 폴리머)에 가역적 크로스링커로 사용되며, 다양한 생물학적 분자들을 선택적으로 결합할 수 있다. 리우 주엔 (Liu, Juewen)의 논문 ["Oligonucleotide-functionalized hydrogels as stimuli responsive materials and biosensors," Soft Matter, 2011, 7, 6757-6767.] 참조. 이러한 성질들은 조절형 약물 전달 시스템, 단백질 분리 및 생물학적 센서에 유용하다.

세라믹 종류(예를 들어, 금속 산화물)로 판명된 것과 같은 비-탄소계 폴리머상 물질과 연관된 물질에 대하여, 있어도 극히 적은 수의 물질만이 배좌 변화(conformational changes)를 수반하는 응답성 물질로 이용가능하다. 이는 몇몇 매질에서 스웰링을 수반할 때 두드러진다. 서로 다른 모이어티들을 가지는 유기금속에 의존하는 이러한 물질을 성공적으로 합성하는 것은 유기금속들이 다르면 반응성이 다르기 때문에 간단치 않은 것도 문제이다. 예를 들어 전체 내용이 본 발명에 참조문헌으로 통합되는 미국특허출원 제12/701,862호(발명의 명칭: 고 순도 금속 옥사이드 입자의 제조방법 및 그 물질)에서 설명되어 있는 바와 같이, 테트라메톡시실란 또는 테트라이소프로필 오르쏘티타네이트와 같은 전구체 오가노실란들의 축합을 이용하여 비정질 실리카 입자에 티타니아 또는 티타늄 옥사이드를 인서어트하는 것은 상기 두 물질 간의 반응도 차이 때문에 간단치 않다. 그러므로 상기 '862 출원은 이러한 문제를, 불연속의 분리된 티타니아 상 및 실리케이트 상보다는 단일 상의 생성물을 초래하는 실리콘에 대한 티타늄의 미숙한 겔화를 방지하는, 티타늄 금속 전구체에 대한 실리콘 금속 전구체의 공급을 균형있게 하는 것으로 해결하고 있다.

한편, 두 개의 서로 다른 전구체 소스의 서로 다른 모이어티들을 가지는 유기-무기 혼성 물질들, 특히 몇몇 오가노실란들에서 발견되는 것과 같은 유기 모이어티들과 관련된 것들은 한 전구체가 별개의 독립체를 형성함이 없이 다른 전구체의 일부가 되도록 성공적으로 반응시키는 것도 유사한 어려움이 있을 것이다.

본 발명은 온도, pH 등에 대한 특별한 자극 감도(stimuli sensitivity)를 가지며, 이러한 자극에 매질내 물리적인 팽윤 또는 전기적 또는 광학적 특성의 변화 등으로 응답하는, 유기-무기 혼성물질을 성공적으로 제조하는 것을 과제로 한다.

하나의 측면에서, 본 발명은 관능화된 유기-무기 혼성 물질들을 형성하는 체계 및 방법을 제공한다. 하나의 측면에서, 본 발명은 관능화된 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드 입자들 생산하기 위한 방법을 제공한다. 또 하나의 측면에서, 본 발명은 폴리에틸렌 글리콜 모이어티로 관능화된 금속 옥사이드 하이드로겔 입자들을 생산하기 위한 방법을 제공한다. 하나의 측면에서, 본 발명은 폴리에틸렌 글리콜 모이어티로 관능화된 실리카 하이드로겔 입자들을 생산하기 위한 방법을 제공한다.

하나의 측면에서, 본 발명은 외적 자극에 노출시, 예를 들어 특정 매질에 노출시, 또는 매질의 성질 또는 조건의 변화시, 물질의 성질 변화를 나타내는 관능화된 유기-혼성 물질들을 형성하기 위한 방법을 제공한다.

하나의 구체예에서, 상기 방법은 프리폴리머 백본을 형성하는 단계; 상기 프리폴리머 백본에 관능성 유기금속 물질을 부착하여 전구체 물질을 형성하는 단계; 및 상기 전구체 물질을 물 함유 용액에서 반응시키는 것에 의해 하이드로겔을 형성하여 소망하는 구조 및 모폴로지를 갖는 입자를 형성하는 단계;를 포함하여 구성된다.

하나의 측면에서, 본 발명은 외적 자극에 노출되면 성질 변화를 하는 유기-무기 혼성 물질을 형성하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 프리폴리머를 제공하는 단계; 및 상기 프리폴리머에 관능성 유기금속 물질를 부착하는 단계를 포함하여 구성되며, 여기서 상기 혼성 물질은 관능성 모이어티를 포함하여 구성되고, 외적 자극에 응답성이다.

하나의 구체예에서, 프리폴리머를 제공하는 단계는 금속 소스를 물, 제1 촉매, 및 산소화(oxygenated) 물질을 포함하는 반응 계에 첨가하는 단계, 및 얻어진 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성된다.

하나의 구체예에서, 상기 제1 촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온 산, 부타노 산, 펜타노 산, 헥사노 산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살 산, 말론 산, 설폰 산, 프탈 산, 푸마르 산, 시트르 산, 말레 산, 메틸말론 산, 아디프 산, p-톨루엔설폰 산, 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고; 상기 산소화 물질은 1 내지 8의 탄소원자를 함유하는 1차 알코올, 2차 알코올, 또는 3차 알코올; 힌더드 알코올; 사이클릭 알코올; 메틸터셔리부틸에테르, 치환된 알코올; 디올; 테트라하이드로푸란; 피롤리돈; 치환된 피롤리돈; 디메틸 설폭사이드; 푸르푸랄; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.

하나의 구체예에서, 상기 프리폴리머에 관능성 유기금속 물질을 부착하는 단계는 상기 프리폴리머를 함유하는 용액에 관능성 유기금속 물질 및 물을 첨가하는 것을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 상기 프리폴리머를 함유 용액에 상기 유기금속 관능성 물질이 자체 축합하지 않는 속도로 첨가된다.

하나의 구체예에서, 상기 그라프팅은 약 15 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 수행된다.

하나의 구체예에서, 상기 방법은 물 및 염기 촉매를 함유하는 용액에 상기 유기-무기 혼성 물질을 반응시키는 것에 의해 유기- 무기 혼성 입자를 형성하는 것을 포함하여 구성된다.

하나의 구체예에서, 상기 유기-무기 혼성 물질, 상기 물 및 염기 촉매 함유 용액의 물, 또는 양자는 비-이온성 또는 이온성 계면활성제를 함유한다.

하나의 구체예에서, 상기 계면활성제 폴리글리콜, 알킬렌 옥사이드, 사이클릭 탄화수소, 5 내지 12의 탄소수를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소 및 그 알킬 유도체, 이들 중 2 이상의 조합 또는 이들의 조합을 포함한다.

하나의 구체예에서, 상기 방법은 유기 -무기 혼성 물질, 상기 물 및 염기 촉매 함유 용액의 물, 또는 양자에 고극성 물질을 첨가하는 단계를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 고극성 물질은 사이클로지방족, 3-12 탄소 원자의 선형 및/또는 가지형 지방족, 방향족, 알킬화된 방향족, 사이클릭 알켄, 사이클릭 알칸, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택된다.

하나의 구체예에서, 상기 염기 촉매는 비-알칼리성 금속 염기 물질, 유기 염기 물질, 비-금속 염기 물질, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 상기 비-알칼리성 금속 염기는 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 카보네이트 수용액, 암모늄 바이카보네이트 수용액, 4급 알킬 암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민 및 유기 하이드록실아민, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다.

하나의 구체예에서, 상기 방법은 상기 유기- 무기 혼성 물질을 입자 형성 전에 상기 물질로부터 휘발성분을 제거하기 위한 온도 및 압력 조건에 두는 단계를 포함하여 구성된다.

또 하나의 측면에서, 본 발명은 외적 자극에 응답으로 성질변화를 나타내는 유기-무기 혼성 물질을 형성하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 (a) 물, 산소화 물질, 및 제1 촉매를 함유하는 용액에 금속 소스를 첨가하고, 상기 용액 내에서 성분들을 반응시켜, 폴리머 사슬에 반응사이트를 포함하고 있는 금속옥소 폴리머를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 폴리머 사슬의 반응 사이트를 통해 관능성 유기금속물질과 상기 폴리머를 반응시켜 상기 폴리머에 관능성 모이어티를 그라프팅하는 단계;를 포함하여 구성된다.

하나의 구체예에서, 상기 금속 소스는 금속 알콕사이드, 가수분해성 유기금속 화합물, 옥소 금속 올리고머, 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 금속 소스 및 유기금속 물질은 각각 개별적으로 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성된다.

하나의 구체예에서, 상기 단계(a)의 용액은 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소, 사이클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 치환된 방향족 탄화수소, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 비-극성 물질을 더 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 비-극성 물질은 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 5 내지 12의 탄소원자를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소 및 그 알킬 유도체, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성된다.

하나의 구체예에서, 상기 관능성 모이어티는 (a) 금속에 부착된 불안정한 이탈기(leaving group)를 포함하고 있는 금속원자를 포함하여 구성되는 금속 성분; 및 (b) 상기 금속 성분의 금속에 부착된 유기 관능성 모이어티;를 포함하여 구성되는 유기금속 물질을 포함하여 구성된다.

하나의 구체예에서, 상기 방법은 (c) 물 및 염기 촉매를 함유하는 용액에 상기 유기- 무기 혼성 물질을 반응시켜 하이드로겔 입자들을 형성하는 단계;를 포함하여 구성된다.

하나의 구체예에서, 유기- 무기 혼성 물질, 물 및 염기 촉매 함유 용액의 물, 또는 양자에 고극성 물질을 첨가한다. 하나의 구체예에서, 상기 고극성 물질은 사이클로지방족, 3 내지 12 탄소원자의 선형 및/또는 가지형 지방족, 방향족, 알킬화된 방향족, 사이클릭 알켄, 사이클릭 알칸, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.

하나의 구체예에서, 단계(c)의 상기 용액은 2 내지 약 12의 pH를 갖는다. 하나의 구체예에서, 단계(c)의 상기 용액은 적어도 3의 pH와, 적어도 2℃의 온도를 갖는다. 하나의 구체예에서, 단계(c)의 상기 용액은 적어도 7의 pH를 갖는다. 하나의 구체예에서, 단계(c)의 상기 용액은 적어도 7의 pH와, 적어도 5℃의 온도를 갖는다.

하나의 구체예에서, 약 2% 내지 약 100%의 휘발 성분이 상기 물질로부터 제거된다.

본 발명은 또한 하이드로겔 입자들을 제공한다. 하나의 구체예에서, 상기 하이드로겔 입자들은 약 1 마이크론 내지 약 120 마이크론의 단정 입자 크기 분포(mono-modal particle size distribution)를 갖는다. 하나의 구체예에서, 상기 하이드로겔 입자들은 약 5 ㎡/그램 내지 약 1000 ㎡/그램; 약 20 ㎡/그램 내지 약 700 ㎡/그램; 심지어 약 100 ㎡/그램 내지 약 500 ㎡/그램의 표면적을 갖는다.

하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 상기 유기- 무기 혼성 물질이 외적 자극에 노출시 상기 유기- 무기 혼성 물질의 성질에서 변화를 나타내는 정도로 외적 자극에 응답하는 관능기를 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 성질 변화는 팽윤, 광흡수, 광반사, 굴절율, 전기전도도, 또는 이들 중 2 이상의 조합이다. 하나의 구체예에서, 상기 성질 변화는 수성 매질, 비-극성 매질, 또는 극성 매질에 노출 시에 초래될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 성질 변화는 매질의 농도, pH 및 온도의 변화, 특정 이온의 존재, 또는 이들 중 2 이상의 조합에 대한 응답이다.

하나의 구체예에서, 상기 유기-무기 혼성 물질은 그 안에 배치된(disposed therein) 크로스링커를 더 포함하여 구성된다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 아크릴릭, 우레탄, 이소시아네이트, 비닐, 에폭시, 옥시란, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.

하나의 구체예에서, 상기 입자는 약 5 중량퍼센트 이상의 유기 물질; 심지어 약 15 중량퍼센트 이상의 유기 물질을 함유한다.

하나의 구체예에서, 상기 입자들은 약 20 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬의 평균 포어 크기를 갖는다.

하나의 구체예에서, 상기 입자들은 약 0.25 마이크론 이상의 매크로포어들을 포함하여 구성된다.

도 1은 본 발명의 하나의 구체예에서 전구체 물질을 형성하기 위한 방법을 예시하는 반응 스킴(reaction scheme)이다.
도 2는 외적 자극에 대한 응답으로, 본 발명의 측면들에 따르는 물질들의 팽윤을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 측면들에 따르는 하이드로겔- 실리카 입자의 포어 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따르는 관능화된 입자들의 구형 입자 및 그 단면을 보여주는 주사전자현미경(SEM) 영상들이다.
도 5는 본 발명의 측면들에 따라 관능화된 유기 금속 옥사이드를 제공하기 위하여 사용된 관능성 모이어티의 FTIR 스펙트럼 이다.
도 6은 프리폴리머 물질의 형성을 위한 반응기 동특성(reactor kinetics)을 보여주는 그래프이다.
도 7 내지 8은 본 발명의 하나의 구체예에 따르는 반응의 서로 다른 단계들에서 하이드로겔 입자들의 입자 크기 분포를 보여주는 그래프들이다.
도 9는 입자 크기에 관한 온도의 영향을 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 하나의 구체예에 따라 형성된 실리카 하이드로겔 입자들의 광학 현미경 영상이다.
도 11은 본 발명의 측면들에 따라 형성된 입자들의 SEM 영상이다.
도 12는 드로겔 입자들의 표면적 측정을 위한 적합도(goodness of fit)를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 측면들에 따라 형성된 입자들의 포어 크기 분포를 보여주는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 측면들에 따라 형성된 관능화된 입자들의 FTIR 스펙트럼이다.

본 발명은 관능화된 유기-무기 혼성 물질을 형성하기 위한 방법을 제공하며, 선택적으로 이러한 방법들에 의한 입자들의 형성과 형성된 물질들 또는 입자들을 제공한다. 일반적으로 본 방법은 (a) 프리폴리머 백본을 형성하는 단계, 및 (b) 상기 프리폴리머 백본에 관능성 물질을 부착하여 전구체 물질을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다. 본 방법은 (c) 상기 전구체 물질을 물 함유 용액에서 반응시켜 (하이드로-)옥사이드 혼성 입자들을 형성하는 단계를 더 포함하여 구성된다. 상기 전구체 물질의 형성은 상기 프리폴리머 및/또는 유기금속 물질과 연합된 이탈기(leaving group)로부터 유도된 특정 반응 생성물(예: 알코올 등)을 제공할 수 있으며, 그 반응 생성물은 입자 형성 전에 계(system)로부터 스트리핑으로 제거할 수 있다. 상기 입자들은 제1 상에서 관능성 모이어티를 포함하여 구성되는 금속옥소 올리고머 전구체를 형성하는 단계, 및 제2 상에서 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드 입자를 형성하는 단계를 포함하는 2단계 공정으로 형성될 수 있다.

상기 방법은 자극 응답성 물질을 제공하는데 이용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 자극 응답성 물질은 외적 자극에 노출되면 성질 변화하는 물질이다. 상기 성질 변화는 특별히 제한되지 않으며, 구조적, 치수적, 광학적, 전기적 등등의 성질 변화, 또는 이들 중 2 이상의 조합일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 유기-무기 혼성 물질은 팽윤으로 성질 변화를 나타내거나, 수축으로 성질 변화를 나타내거나, 광흡수능의 변화, 광반사율의 변화, 굴절율의 변화, 전기전도도의 변화, 불투명도의 변화 등을 나타내거나, 또는 이들 중 2 이상의 성질 변화를 나타낸다. 상기 폴리머에 부착된 상기 관능성 물질은 폴리머의 자극 응답 특성을 변성시키는 관능성을 갖는 혼성 물질을 제공할 수 있다.

메탈록산, 오가노-금속 옥사이드 또는 하이드록사이드 물질들 및 입자들을 참조하여 설명되고 있지만, 본 방법은 이러한 입자들을 제조하는 것에 제한되지 않으며 하이드록사이드, 카보네이트, 포스페이트, 및 혼합 금속 전구체들을 제조하는 데 적용될 수도 있음을 이해하여야 한다.

프리폴리머 형성

상기 프리폴리머는 특정 목적 또는 의도된 용도에 바람직한 임의의 적합한 폴리머 물질에 의해 제공될 수 있다. 상기 프리폴리머는 일반적으로 금속 함유 물질이다. 상기 금속은 특별히 제한되지 않는다. 하나의 구체예에서, 상기 금속은 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 상기 프리폴리머는 메탈록산 폴리머이다.

상기 프리폴리머는 임의의 적절한 방법으로 만들어질 수 있다. 하나의 구체예에서, 프리폴리머 형성 단계는 물, 산소화 물질, 및 제1 촉매를 함유하는 용액에 금속 소스를 첨가하는 것에 의해 금속옥소 올리고머를 형성하는 단계를 포함하여 구성된다. 상기 가수분해/부분 중합 공정은 발열이며, 위의 계(system)는 자연 냉각 전에 최대 온도를 거칠 것이다. 상기 금속 소스는 조절된 속도로 첨가되며, 상기 반응은 상기 금속 소스 첨가가 완료된 후에 30 ℃로 평형이 되게 한다. 이 용액에 제1 계면활성제가 첨가되어 평형이 되게 한다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 계면활성제는 공-계면활성제 계(co-surfactant system)이다. 그러한 계(system)의 평형시에, 이 제1 상은 금속옥소 올리고머를 함유한다.

상기 금속 소스는 예를 들어 금속 알콕사이드, 가수분해성 유기금속 화합물, 옥소 금속 올리고머, 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 금속 소스는 식 M(OR)_n의 금속 알콕사이드이며, 위 식에서 M은 금속이고, OR은 알콕시 기이고, n은 금속 M의 원자가와 같거나 또는 그보다 적은 정수이다. M은 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하는 임의의 적합한 금속으로 부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

최종 생성물로 바람직한 상기 금속 옥사이드는 상기 금속 소스의 정체성을 결정할 것이다. 따라서, 하나의 구체예에서 합성 실리카가 소망하는 생성물인 경우에, 그 금속 소스는 적어도 하나의 알콕사이드가 2개의 가수분해성 기를 함유하는 실리콘 알콕사이드 또는 알콕사이드들의 혼합물이다.

실리카 소스들의 비한정적인 예는 테트라메틸오르쏘실리케이트 (TMOS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), 테트라프로필오르쏘실리케이트 (TPOS), 테트라메톡시 실란, 테트라부톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란 (MTMS), 메틸 트리에톡시 실란 (MTES), 페닐 트리메톡시 실란, 이소부틸 트리메톡시 실란, 및 고급 테트라알콕시실란, 알콕시실란에서 유도된 실록산 올리고머; 미셀 형성을 잘 받아들이는 전제하에, 폴리메톡시실록산과 같은 예중합된 알콕시실란, 예를 들어 메틸실리케이트와 같은 폴리메톡시실록산의 테트라머를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 상은 실록산 헵타머, 사이클릭 실록산, 또는 이들의 혼합물을 제공하도록 선택된, 알콕시실란으로부터 유도된 실록산 올리고머에 대한 물의 몰비를 갖는다. 알콕시실란과 같은 고 순도 실리카 소스는 구리, 및 로쵸우(E.G. Rochow)의 논문["Methyl Silicate from Silicon and Methanol," Jl. Amer. Chem. Soc. 70, 2170-2171 (1948)], 미국특허 제 4,727,173호, 제4,999,446호 및 제 5,084,590호에 예시된 것과 같은 금속 촉매의 존재하에 규소 금속과 메탄올의 반응에서 형성된 것과 같은 원금속 소스(crude source)로부터 얻어질 수 있으며, 상기 논문 및 특허들은 참조문헌으로 통합된다. 알콕시실란의 정제는 미국특허 제5,902,893호에 제공된 바와 같은 증류에 의해 달성될 수 있으며, 상기 특허는 참조문헌으로 이에 통합된다.

다른 금속 옥사이드 입자의 생산을 위한 다른 금속 소스의 예는 금속의 이소프로폭사이드, 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 옥살레이트, 부톡사이드, 메톡사이드, 에톡사이드, 클로로메톡시, 클로로에톡시, 메틸, 에틸, 및 그 유사물과 같은 금속 화합물을 포함한다. 또 하나의 다른 금속 소스는 테트라 n-부틸 티타네이트 및 테트라-이소프로필 티타네이트 등과 같은 테트라알킬 티타네이트을 포함할 수 있다.

상기 제1 촉매는 산 촉매 또는 염기 촉매를 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 촉매는 산 타입 촉매이다. 산 촉매의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부타노산, 펜타노산, 헥사노산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살산, 말론산, 설폰산, 프탈산, 푸마르산, 시트르산, 말레산, 메틸말론산, 아디프산, p-톨루엔설폰산, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 제1 촉매는 암모늄 하이드록사이드, 4급 암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민, 하이드록실아민의 유도체, 아미노 피리딘, 또는 이들 중 2 이상의 조합에서 선택되는 염기 촉매를 포함한다. 하나의 구체예에서, 염기 촉매는 약 0.01중량% 내지 약 10중량%의 농도를 갖는다. 하나의 구체예에서, 금속 알콕사이드 소스에 대한 염기 촉매의 몰 농도는 약 0.1:1 내지 약 4.0:1; 약 0.5:1 내지 약 3:1이다.

상기 산소화 물질은 1 내지 8의 탄소원자를 함유하는 1차 알코올, 2차 알코올, 또는 3차 알코올; 힌더드 알코올; 사이클릭 알코올; 치환된 알코올; 디올; 테트라하이드로푸란; 피롤리돈; 치환된 피롤리돈; 디메틸 설폭사이드; 푸르푸랄; 메틸터셔리부틸에테르; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 1차 알코올은 1 내지 10의 탄소원자를 가지는 알코올이다. 알코올의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.

하나의 구체예에서, 상기 제1 계면활성제는 공-계면활성제 계(system)일 수 있다. 상기 공-계면활성제는 예를 들어, 저 분자량 폴리메톡시실록산과 같은 금속 옥사이드 올리고머를 함유하는 미셀(micelle)에 용액을 운반하는 것을 도울 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 공-계면활성제 계는 탄화수소들의 혼합물을 포함한다. 상기 탄화수소들 중의 하나는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 및 심지어 메틸 사이클로헥산, p-알킬 사이클로헥산 등과 같은 그 유도체들을 포함하는 사이클릭 탄화수소; 5 내지 12의 탄소수를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소, 및 이소펜탄, 이소헥산, 이소옥탄 등과 같은 그 알킬 유도체; 2 이상의 비극성 화합물들의 조합을 포함한다. 상기 공-계면활성제 계의 상기 제2 화합물은 알코올일 수 있다. 특히 적합한 알코올은 예를 들어 3차 알코올, 사이클릭 알코올, 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다. 적합한 3차 알코올의 예는 터셔리 부틸 알코올, 2-메틸 2-부탄올 또는 터셔리 아밀 알코올; 또는 2-메틸 2-펜탄올, 2-메틸 2- 헥산올 등과 같은 이들의 유도체를 포함한다. 사이클릭 알코올의 적합한, 그러나 비한정적인 예는 사이클로펜탄올, 사이클로헥산올, 사이클로옥탄올; 및 4-메틸사이클로헥산올 등과 같은 이들의 알킬 유도체를 포함한다.

공-계면활성제에 적합한 계면활성제들의 추가적인 예는 예를 들어 알코올계 용매 및 케톤계 용매를 포함한다. 알코올계 용매의 예는 예를 들어 터셔리 아밀 알코올, 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4- 메틸 2-펜탄올, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 및/또는 글리세롤을 포함한다. 케톤계 용매의 적합한 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸-i-부틸 케톤, 디에틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸사이클로헥사논 또는 아세틸아세톤을 포함한다.

하나의 구체예에서, 추가적인 계면활성제가 입자 크기 분포를 조절하기 위하여 상기 계(system)에 첨가될 수 있다. 이러한 계면활성제는 비- 이온성 계면활성제를 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 비-이온성 계면활성제는 폴리글리콜, 에틸렌 옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 코폴리머, 및 이들의 조합을 포함한다.

상기 제1 계면활성제는 상기 금속 소스의 첨가 후에 가수분해물 반응기에 첨가될 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어 공-계면활성제와 같은 상기 제1 계면활성제는 계량된 또는 조절된 방식으로 첨가되거나, 또는 상기 금속 소스가 모두 가수분해물 반응기에 첨가된 후에 첨가될 수 있다.

상기 프리폴리머 중의 금속의 양은 특정 용도 또는 의도된 사용에 바람직한 것으로 선택된다. 하나의 구체예에서, 상기 금속은 프리폴리머 중에 약 25 중량퍼센트 이상; 약 30 중량퍼센트 이상; 약 45 중량퍼센트 이상; 심지어 약 50 중량퍼센트 이상의 양으로 존재한다. 하나의 구체예에서, 상기 금속은 상기 프리폴리머 중에 약 25 중량퍼센트 내지 약 80 중량퍼센트; 약 30 중량퍼센트 내지 약 70 중량퍼센트; 심지어 약 40 중량퍼센트 내지 약 60 중량퍼센트의 양으로 존재한다. 어느 곳이든, 본 명세서 및 청구항들에서 제공되는 수치들은 조합되어 새로운 그리고 제시되지 않은 범위들을 형성할 수 있다.

프리폴리머에 관능성 모이어티의 그라프팅

본 방법은 상기 프리폴리머에 관능성 물질을 부착하는 단계를 더 포함한다. 상기 관능성 유기금속 물질은 소망하는 관능기를 갖는 상기 프리폴리머 및 결과의 금속 옥사이드 하이드로겔 입자를 제공하는데 적합한 임의의 물질로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 관능 기는 자극 응답성이 있고 특정 매질에 노출시 성질 변화를 할 수 있는 유기-무기 혼성 물질을 만들기 위한 관능 기를 갖는 상기 물질을 제공할 수 있다.

상기 관능성 유기금속 물질은 (a) 금속에 부착된 이탈기를 포함하여 구성되는 금속 성분 및 (b) 상기 금속 원자에 부착된 유기 관능성 모이어티를 포함하여 구성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 관능성 유기금속 물질의 상기 금속 원자는 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다.

상기 이탈기는 예를 들어 축합형 반응을 통해 종들 또는 상기 폴리머 백본에 반응할 수 있는 임의의 적합한 불안정한 이탈기일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 이탈기는 알콕시 기, 할로겐, 아릴옥시 기, 아실옥시, 알콕시 카보닐옥시 기, 알킬 티오 기 등, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다. 하나의 구체예에서, 상기 이탈기는 메톡시, 염소, 불소, 또는 이들 중 2 이상의 조합이다.

상기 이탈기 및 관능성 모이어티가 금속 원자에 부착되는 것으로 설명되어 있지만, "금속원자에 부착된"이라는 표현은 상기 이탈기가 금속원자에 직접 부착된 것, 또는 금속 원자에 직접 결합된 연결결합 기(linking group)를 경유하여 금속 원자에 간접적으로 부착된 것을 지칭하는 것일 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 상기 연결결합 기의 적합한, 그러나 비한정적인 예는, 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.

상기 관능성 모이어티는 특정 목적 또는 의도된 사용을 위하여 선정 또는 선택될 수 있다. 상기 관능 기는 상기 혼성 물질에 특정 성질 또는 자극 응답성질을 부여하도록 선택될 수 있다. 관능성 모이어티의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 글리콜, 알킬렌 글리콜, 아크릴릭, 아미드, 4급 암모늄 화합물, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 아미노, 머캅토, 알킬, 알킨, 알켄, 아조, 공액 알켄, 사이클릭 화합물, 알코올 등, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 상기 관능성 모이어티는 상기 금속 원자에 직접 부착되거나, 또는 연결결합 기를 통해 간접적으로 부착될 수 있다. 연결결합 기의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 알킬, 아릴, 우레탄, 우레아 등을 포함한다.

하나의 구체예에서, 실리카 입자를 관능화하는데 사용되는 상기 관능성 유기금속 물질은 (1) 이소시아네이트화된 알콕시실란 및 (2) 소망하는 모이어티의 물질로부터 유도된 우레탄 또는 우레아를 포함하여 구성되며, 이는 이소시아네이트화된 알콕시실란의 이소시아네이트와 반응하기 위한 말단 또는 반응성 하이드록실 또는 아민 기를 갖는다. 하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 (1) 이소시아네이트화된 알콕시실란 및 (2) 하이드록실-말단 또는 아민-말단 에테르로부터 유도된 우레탄 또는 우레아 연결결합을 함유하는 물질이다. 하나의 구체예에서, 상기 하이드록실-말단 또는 아민-말단 에테르는 폴리알킬렌 글리콜 모이어티로 관능화된 실리카 입자들을 제공하기 위한 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르이다.

상기 관능성 유기금속 물질은 하기 식의 이소시아네이트화된 알콕시실란으로부터 유도될 수 있다.

여기서 R¹, R², 및 R³는 1 내지 10 탄소 원자의 알콕실 기이고, A는 1 내지 12의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 가지형 알킬렌, 페닐렌 또는 할로겐으로 치환된 페닐렌, 또는 1 내지 4의 탄소원자를 가지는 알킬 또는 알콕실로부터 선택되는 2가의 라디칼이다. R¹, R², 및 R³는 서로 같거나 다를 수 있다. 하나의 구체예에서, R¹ 내지 R³는 각가 에톡시 기이고, A는 상기 이소시아네이트화된 알콕시실란이 3-(트리에톡시실란) 프로필 이소시아네이트가 되는 프로필이다.

하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 폴리알킬렌 글리콜 모이어티를 포함하여 구성되고, 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르로부터 유도된다. 상기 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르는 하기 식을 가지는 것일 수 있고:

상기 아민 말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르는 하기 식을 가지는 것일 수 있다:

여기서 R⁴ 및 R⁵는 각각 개별적으로 2 내지 10 탄소 원자를 가지며, 선형 또는 가지형 (이소프로필에서와 같은) 알킬이고, R6는 1 내지 10 탄소 원자의 알킬이고, R은 R⁴ 또는 R⁵ 중의 하나이고, x 및 y는 폴리알킬렌 글리콜 또는 아민- 말단 폴리알킬렌 글리콜의 분자량이 적어도 100 내지 7000 Da가 되는 수치이다. 하나의 구체예에서, 상기 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르는 약 350 내지 약 3,000 Da의 분자량을 갖는다.

상기 관능성 유기금속 물질을 형성하는데 사용될 수 있는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥타데실 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노데실 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노헥사데실 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노옥타데실 에테르, 노노페닐 에톡실레이트 등, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.

상기 관능성 유기금속 물질은 이소시아네이트화된 알콕시실란을 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민- 말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르와 반응시킴으로써 만들 수 있다. 상기 반응은 금속 촉매 및 적당한 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 디부틸 주석 촉매 및 테트라하이드로푸란의 존재하에 이소시아네이트화된 알콕시실란과 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르 또는 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르를 환류하에 2일 동안 반응시킴으로써 형성된다. 반응의 완료후에, 상기 관능성 유기금속 물질 생성물은 용매(예를 들어, 테트라하이드로푸란)가 스트리핑 제거된다.

상기 관능성 유기금속 물질을 형성하는데 적합한 다른 관능성 모이어티의 비한정적인 예는 아미드, 4급 암모늄 화합물 등을 포함한다. 하나의 구체예에서, 상기 관능성 모이어티는 알킬 아크릴아미드, 알킬 메타크릴아미드, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성된다. 상기 알킬(메트)아크릴아미드 물질은 그 알킬 모이어티에 2 내지 15, 바람직하게 4 내지 12 또는 6 내지 10의 탄소원자를 가지는 알킬 및 카보닐 알킬 (메트)아크릴아미드를 포함할 수 있다. 대표적인 모노머는 터셔리 부틸 아크릴아미드, N-터셔리 옥틸 아크릴아미드, 이소프로필 아크릴아미드, N-(l,l,-디메틸-3-옥소부틸)아크릴아미드 등과 같은 것을 포함한다.

또 하나의 구체예에서, 상기 관능성 모이어티는 4급 암모늄 화합물로부터 선택된다. 적합한 4급 암모늄 화합물 및 페놀계 항미생물제의 비한정적인 예는 벤즈알코늄 클로라이드 및/또는 치환된 벤즈알코늄 클로라이드, 디(C6-Cl4)알킬 디 단쇄 (Cl-4 알킬 및/또는 하이드록시알킬) 4급암모늄 염, N-(3-클로로알릴) 헥사미늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 및 세틸피리디듐 클로라이드를 포함한다. 적합한 다른 4급 화합물은 알킬 디메틸벤질암모늄 클로라이드s, 디알킬메틸벤질암모늄 클로라이드, 및 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함한다. 실란을 함유하는 적합한 4급 아민의 예로 겔레스트 인크(Gelest, Inc.)의 옥타데실디메틸(3-트리메톡시실릴 프로필) 암모늄 클로라이드가 있다.

추가적으로, 상기 관능성 모이어티는 자극에 응하여 전기적 또는 광학적 특성의 변화를 나타내는 입자를 제공하기 위하여 선택될 수 있다. 적합한 물질의 비한정적인 예는 티오에테르, 티오펜, 폴리아닐린, 크로모포어(chromophores), 등을 포함한다.

어떠한 특정 이론에 구애됨이 없이, 상기 관능성 유기금속 물질은 하나의 구체예에서, 상기 전구체가 하이드록실 말단 물질에서 유도되는 것인지 또는 아민 말단 물질에 유도되는 것인지에 따라, 하기 식

또는

를 가질 수 있다.

위 식들에서 R¹ 내지 R⁶, R, x, 및 y는 전술한 임의의 성분 또는 값일 수 있다. 상기 Si 원자는 임의의 적합한 금속 원자로 대체될 수 있음을 이해하여야 한다. 하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 아래에 나타낸 바와 같이 형성된 우레아 폴리알킬렌이다:

또 하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 다음과 같이 형성된 물질이다:

다른 관능성 유기금속 물질도 관능화된 금속 옥사이드 하이드로겔 입자를 제공하는데 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 폴리에틸렌 글리콜과 같은 관능 기를 함유하는 실란일 수 있다. 이러한 물질들의 비한정적인 예는 A-1230(상표명)을 포함하는 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈에서 구입가능한 것을 포함한다.

상기 관능성 유기금속 물질을 그라프팅하는 프로세스는 프리폴리머 물질를 포함하고 있는 반응기에 상기 관능성 유기금속 물질을 첨가하는 것을 포함하여 구성될 수 있다. 상기한 관능성 유기금속 물질의 첨가와 함께 물도 상기 프리폴리머 물질에 첨가될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 상기 프리폴리머 물질이 약 35 ℃ (하나의 구체예에서 그 보다 낮지 않은 임의의 온도)로 평형을 이룬 후에 상기 프리폴리머 물질을 함유하는 반응기에 첨가된다. 하나의 구체예에서, 그라프팅 반응 중의 반응 온도는 약 15 ℃ 내지 약 50 ℃; 심지어 약 25 ℃ 내지 약 40 ℃일 수 있다.

상기 프리폴리머에 관능성 유기금속 물질의 첨가는 실질적으로 연속적인 첨가 방식 또는 간헐적인 첨가 방식으로 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기한 관능성 유기금속 물질의 첨가는 일정 시간에 걸친 조절된, 계획된 첨가로 수행될 수 있다 (이때, 상기 반응기 내용물은 연속하는 관능성 유기금속 물질 첨가들 사이에서 냉각을 하거나 평형이 되게 한다). 하나의 구체예에서, 상기 관능성 유기금속 물질은 약 5 분 내지 약 40 분의 간격으로; 약 10 분 내지 약 30 분의 간격으로; 심지어 15 분 내지 약 25 분의 간격으로, 간헐적으로 첨가된다. 관능성 유기금속 물질의 첨가가 완료된 후에, 물이 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있고, 상기 혼합물은 평형이 된다. 하나의 구체예에서, 상기 반응 혼합물은 약 29 ℃로 평형이 되게 한다. 상기 혼합물이 이미 29 ℃ 미만인 경우, 공-계면활성제가 첨가될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 공-계면활성제는 터셔리 아밀 알코올과 사이클로헥산의 혼합물이다. 다른 공-계면활성제도 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

하나의 구체예에서, 예를 들어 폴리알콕시실록산과 같은 폴리머 백본에 그라프팅 혹은 브랜칭(branching)은 자체 축합하지 않는 속도(rate)로 수행될 수 있다. 따라서, 하나의 구체예에서, 폴리알콕시실록산 또는 임의의 폴리메탈록산에 유기 금속 물질의 첨가 속도는 반응성 폴리머 백본에 부착된 이탈기들 중 적어도 하나가 오가노메탈록산의 자체 축합 보다 빠른 속도로 이탈하는 속도이다.

특히 적합한 브랜칭 방법은 친핵자들(nucleophiles)의 양을 제한하고 그 대신에 메톡시 이탈기에 대하여 메탄올과 같은 알코올로, 제거 또는 축합(elimination or condensation)에 의해 상기 백본에 부착하도록 이탈기에 대하여 특정 시간 및 온도를 허용하는 것이다. 상기한 시간 및 온도는 그라프팅되어야 할 물질의 함수이다. 예를 들어 오가노실란의 부하량이 10중량%인 경우, 적합한 방법은 반응성 폴리머 백본의 단열 반응에서의 냉각 후에 15분 간격으로 오가노실란을 첨가하는 것이다. PEG 치환기를 포함하고 있는 임의의 실란으로 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란과 같은 물질의 첨가 온도는 25 내지 40℃이다. 브랜칭을 하기 위한 친핵자의 양은 상기 알콕시실란 백본의 몰당 0 내지 2 몰이다. 하나의 구체예에서, 상기 방법은 완전한 반응이 되게 하고 약한 발열을 발생시키기 위하여 친핵자들의 브랜칭후 부가 반응(post-branching addition)을 포함한다. 친핵 치환기의 양은 반응온도를 적어도 1℃ 씩 약하게 승온시키는 정도이다.

상기 폴리머에 관능성 모이어티를 그라프팅하는 것으로부터 유도된 오가노-오가노메탈록산(organo-organometalloxane)은 휘발물질 2% 내지 100%의 증발이 수행될 수 있다. 증발 온도는 무거운 알코올(heavy alcohols)(비점이 100℃ 보다 높은 알코올)과 같은 무거운 물질과, 기타 중재 산소화 물질(other mediating oxygenized material)이 실질적으로 제거되지 않을 정도로 조절된 비율에서 수행된다. 증발 후 냉각 시에 사이클릭 지방족, 방향족 및 치환된 방향족 화합물과 같은 수-분산제 촉진제는 폴리오가노-오가노메탈록산 [또는 다중 전구체(multi-precursor)라 칭함]의 총량에 비례하여 첨가된다. 실록산의 경우, 공-분산제(co-dispersant) (예를 들어 사이클로헥산)가 오가노-폴리메톡시실록산 혼합물의 30% 보다 많지 않은 양으로 사용될 수 있다.

보다 조밀한 입자 크기 분포 뿐만아니라 형상 및 크기를 촉진하기 위하여, 계면활성제 또는 계면활성제들의 혼합물이 관능성 모이어티 전구체 또는 물 또는 양자에 첨가될 수 있다. 실록산에 적합한 계면활성제의 비한정적인 예는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌폴리글리콜과 프로필렌폴리글리콜의 블록 코폴리머, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜 중의 사이클릭, 페놀계, 치환된 방향족 및 치환된 폐놀계 화합물, 알킬 폴리 에테르 및 폴리올과 같은 비이온성 계면활성제를 포함한다.

도 1은 PEG 모이어티로 관능화된 금속 옥사이드 프리폴리머를 형성하는 반응 스킴(reaction scheme)을 예시한 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 프로세스는 TMOS로부터 실록산 프리폴리머를 형성하는 단계를 포함한다. 상기 실록산 프리폴리머는 관능성 유기금속 물질, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 프로필 트리메톡시 실란의 우레탄,과 반응하여 상기 전구체 물질을 형성한다.

본 방법에 의해 제조되는 물질은 유기-무기 혼성 물질이다. 하나의 구체예에서, 본 방법에 의해 제조되는 상기 물질은 유기금속 옥사이드 하이드로겔 입자이다. 상기 하이드로겔 입자들은 주위 조건들의 변화(예를 들어 특정 액체에 흡수 또는 노출될 때)에 응답하여 팽윤과 같은 관측가능한, 측정가능한 성질을 나타낼 수 있다. 도 2는 실록산 백본 상에 PEG 펜던트 기를 포함하고 있는 물질을 개략적으로 예시한 것이다. 상기 PEG 기는 예를 들어 물, 저급 탄소 알코올 및 친수성 및 소수성인 다른 분자들을 포함하는 다양한 용매 중에서 팽윤하는 물질을 제공한다. 도 2는 물질 팽윤의 개념을 예시한 것이다.

금속 옥사이드 하이드로겔 입자의 형성

하나의 예에서, 금속 옥사이드 하이드로겔 입자는 물 및 염기 촉매를 포함하고 있는 입자 반응기에 상기 유기-무기 혼성 물질을 첨가하는 것에 의해 형성될 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 입자들은 수중유형(oil-in-water) 에멀젼에서 형성될 수 있다. 임의의 특정 이론에 구애됨이 없이, 주로 물인 용액에 상기 유기-무기 혼성 물질의 첨가는 수중유형 에멀젼을 제공한다.

염기 촉매 물질의 적합한, 그러나 비한정적인, 예는 예를 들어, 유기 염기와 같은 비-알칼리성 금속 염기, 친핵치환을 촉진하는 비-금속 염기, 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다. 적합한 비-알칼리성 금속 염기의 예는 암모늄 하이드록사이드 뿐만아니라 , 암모늄 카보네이트 또는 암모늄 바이카보네이트의 수용액을 포함한다. 적합한 유기 염기의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 같은 4급 알킬 암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 친핵치환을 촉진하는 비-금속 염기의 적합한 예는 하이드록실아민, 그리고 N,N-디메틸하이드록실아민, N,N-디에틸하이드록실아민, 및 4-디메틸아미노피리딘과 같은 유기 하이드록실아민을 포함한다. 상기 입자 반응기 내 용액의 pH는 약 10의 pH로 조정될 수 있다.

상기 입자 형성 방법은 상기 계(system)에 계면활성제를 첨가하는 단계를 더 포함하여 구성될 수 있다. 상기 계면활성제는 이온성 또는 비-이온성 계면활성제이다. 하나의 구체예에서, 상기 계면활성제는 상기 물 및 상기 염기 촉매를 포함하고 있는 상기 반응기에 수용액에 또는 그 일부에 첨가된다. 또 하나의 구체예에서, 상기 계면활성제는 상기 물 및 상기 염기 촉매를 포함하고 있는 상기 계에 상기 유기-무기 혼성 물질을 첨가하기 전에 상기 혼성 물질에 첨가된다. 하나의 구체예에서, 상기 계면활성제는 폴리글리콜, 알킬렌 옥사이드, 사이클릭 탄화수소, 5 내지 12의 탄소수를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함한다.

상기 입자 형성 방법은 유기-무기 혼성 물질, 물 및 염기 촉매 함유 용액의 물, 또는 양자에 고극성 물질을 첨가하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 상기 고극성 물질은 사이클로지방족, 3-12의 탄소 원자를 가지는 선형 및/또는 가지형 지방족, 방향족, 알킬화된 방향족 화합물, 사이클릭 알켄, 사이클릭 알칸, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.

입자들은 소망하는 입자 크기 및 범위의 온도 및 교반기 RPM 및 적절한 pH에서 상기 다중-전구체를 물에 연속 첨가하는 것으로부터 형성될 수 있다. 상기 pH는 약 2 내지 약 12; 약 4 내지 약 10; 심지어 약 6 내지 약 8의 범위 내 일 수 있다. 하나의 구체예에서, 상기 pH는 적어도 약 7이다. 하나의 구체예에서, 상기 pH는 적어도 3이고, 상기 온도는 적어도 2℃이다. 다른 또 하나의 구체예에서, 상기 pH는 적어도 약 7이고, 상기 온도는 적어도 약 5 ℃이다. 5 내지 25 마이크론 범위의 소형 입자들은 바람직하게 적어도 5℃ 및 적어도 8의 pH에서 형성된다. 25 내지 120 마이크론 범위의 대형 입자들은 바람직하게 적어도 8의 pH 및 적어도 10℃의 온도에서 형성된다.

상기 입자들은 약 5 중량퍼센트 이상의 유기 물질; 약 10 중량퍼센트 이상의 유기 물질; 심지어 약 15 중량퍼센트 이상의 유기 물질을 함유할 수 있다. 크로스-링커들 및 고 분자량 하이드로겔들의 사용은 활성 전달(actives delivery)에 바람직하다. 하나의 구체예에서, 상기 크로스링커는 아크릴릭, 우레탄, 이소시아네이트, 비닐, 에폭시, 옥시란, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된다. 상기 고 분자량 하이드로겔들은 권취(coil) 또는 해권(unwind)하는 경향이 있는 온도 민감성(temperature sensitive)인 장쇄 글리콜들 및 폴리올들을 포함한다. 이들의 비한정적인 예는 폴리(N-이소프로필아크릴아미드)-블록-폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 트리블록 코폴리머를 포함한다.

아크릴릭을 함유하는 특정 하이드로겔들은 상기 하이드로겔 입자들의 팽윤을 조절하기 위하여 크로스링커로서 카보이미드들을 사용할 수 있다. 다른 계들(systems)은 외적 자극에 대한 물질의 응답성 또는 기계적 특성을 조절하기 위하여 특정 가교제들(crosslinking agents)을 사용할 수 있다.

가교는 입자형성 후에 상기 카보이미드가 상기 용액에 첨가되면 발생할 것이다. 그 대신에, 다른 화학작용을 갖는 상기 입자들의 가교가 상기 입자들이 상기 유기-무기 혼성 물질에서 성질 변화를 가져올 목적의 외적 자극에 노출될 때 발생할 수 있다.

상기 하이드로겔 입자들은 실질적으로 구형인 입자들이다. 상기 입자들은 약 1 마이크론 내지 약 130 마이크론; 약 5 마이크론 내지 약 80 마이크론; 심지어 약 10 마이크론 내지 약 70 마이크론의 평군 입자 크기를 가질 수 있다. 어느 곳이든, 본 명세서 및 청구항들에서 제시되는 수치들은 조합하여 새로운 및 제시되지 않은 범위들을 형성할 수 있다. 입자 크기는 탈이온수에 상기 입자들을 분산한 후에 호리바 모델(Horiba model) LA950를 사용하여 측정할 수 있다.

하나의 구체예에서, 상기 입자들은 약 5 마이크론 내지 약 80 마이크론; 약 10 마이크론 내지 약 75 마이크론; 약 20 마이크론 내지 약 60 마이크론; 심지어 약 30 마이크론 내지 약 50 마이크론의 평균 입자 크기 분포를 갖는다. 어느 곳이든, 본 명세서 및 청구항들에서 제시되는 수치들은 조합하여 새로운 및 제시되지 않은 범위들을 형성할 수 있다.

하나의 구체예에서, 상기 하이드로겔 입자들은 약 5 ㎡/g 내지 약 1000 ㎡/g; 약 150 ㎡/g 내지 약 700 ㎡/g; 심지어 약 300 ㎡/g 내지 약 600 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 어느 곳이든, 본 명세서 및 청구항들에서 제시되는 수치들은 조합하여 새로운 및 제시되지 않은 범위들을 형성할 수 있다.

전술한 임의의 방법에 의해 형성된, 상기 관능화된 입자들은 약 20 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬; 약 50 옹스트롬 내지 약 1500 옹스트롬; 약 100 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬; 심지어 약 250 옹스트롬 내지 약 750 옹스트롬의 평균 포어 크기를 가질 수 있다. 포어 크기 분포는 질소흡착법을 포함하는 임의의 적절한 방법으로 측정될 수 있다. 도 3은 본 발명의 측면들 및 구체예들에 따라 형성된 하이드로겔 실리카 입자의 포어 크기 분포 그래프를 나타낸 것이다

게다가, 상기 입자들은 약 0.25 마이크론 이상; 심지어 0.5 마이크론 이상인 매크로포어를 포함할 수 있다. 도 4는 본 발명의 측면들 및 구체예들에 따라 형성된 관능화된 입자들의 SEM 영상들을 나타낸 것이다. 도4는 형상이 실질적으로 구형인 관능화된 입자를 예시한 것이다. 상기 도면은 또한 상기 입자의 횡단면을 보여주며, 상기 입자들에 존재할 수 있는 매크로포어를 보여주고 있다. 상기 도면의 횡단면에서 수직선들은 입자의 횡단가공의 결과로 생긴 흠집들이다.

본 발명의 유기-무기 혼성 물질은 상기 프리폴리머와 상기 관능성 유기금속 물질 사이 반응의 부산물인, 예를 들어 알코올 등과 같이 이탈기로부터 유도된 잔류물인 임의의 반응 생성물을 제거 또는 스트리핑 제거 처리되여, 반응들을 더욱 활성화 또는 가속화할 수 있음을 이해하여야 한다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 프리폴리머와 관능성 유기금속 물질의 반응은 메탄올과 같은 알코올들을 산출한다. 이러한 물질들은 용액으로부터 이탈기를 증발하는 것에 의한 상기 물질의 스트리핑을 포함하는 임의의 적절한 방법으로 제거될 수 있다.

본 발명의 측면들은 후술하는 실시예들로부터 보다 잘 이해될 수 있다. 이 실시예들은 본 발명의 측면들 또는 구체예들을 예시하기 위한 것이며, 본 발명은 제한하기 위한 것은 아니다.

실시예들

폴리에틸렌 글리콜- 메틸 에테르 감마 프로필 트리 메톡시실란의 우레탄의 제조

폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 감마 프로필 트리메톡시실란의 우레탄이 하기 표 1의 배합비에 따라 제조된다.

PEGME (그램)	350.00
THF (ml)	1796.18
A Link-35(그램)	272.10
디부틸주석 디라우레이트 (ml)	66.95

PEGME는 MW=350을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 메틸 에테르이고, A Link 35(상표명)는 모멘티브(Momentive) 제품인 감마 이소시아네이토프로필 트리메톡시실란이고, THF는 테트라하이드로푸란이다. 상기 반응은 적어도 24시간 동안 전체 환류하에 72 내지 80℃에서 수행된다. 반응이 완료되면, THF는 스트리핑 제거하여 건조상태가 되게 한다. 이 물질에 대한 FTIR이 도 5에 제시되어 있다.

구형 하이드로겔 실리카의 생산을 위한 프리폴리머의 제조

제1 반응기에 118.27 그램의 부탄올, 45.11 그램의 물, 및 2.06 ml의 HCl (37%)이 채워진다. 다음, 상기 제1 반응기에 테트라메틸오르쏘실리케이트 (TMOS)가 10.3 그램/분의 속도로 공급된다. TMOS 공급펌프는 385 그램의 TMOS가 상기 제1 반응기에 투입되었을 때 중단된다. 이때 물 대 TMOS 몰비는 0.99이다. 교반기는 150 rpm으로 설정되고, 상기 반응기는 도 6에 도시된 바와 같은 단열방식으로 발열이 허용된다.

폴리에틸렌 글리콜 트리메톡시실란의 감마 프로필 우레탄 만이 상기 제1 반응기에 첨가되고, 35℃로 평형이 되게 하며 상기 온도보다 낮아지지 않게 한다. 첨가 계획은 하기 표2와 같은 순서로 조절된다.

폴리에틸렌 글리콜 트리메톡시실란의 감마 프로필 우레탄
속도. 그램/분	8
평형시간	15
사이클 1
첨가시간, 초	127
평형시간	15

사이클 2
첨가시간, 초	127
평형시간	15

사이클 3
첨가시간, 초	127
평형시간	15

사이클 4
첨가시간, 초	127
평형시간	15

사이클 5
첨가시간, 초	127
평형시간	15

사이클 6
첨가시간, 초	127
평형시간	15

사이클 7
첨가시간, 초	127
평형시간	15

사이클 8
첨가시간, 초	127
평형시간	15

상기 제2 전구체가 완료된 후에, 3.35 그램의 물이 첨가되고 반응 혼합물이 29℃로 평형이 되게 한다. 이미 29℃ 미만인 경우, 하기 표 3의 공-계면활성제들이 첨가되고, 그 혼합물이 5분 동안 평형이 되게 한다.

터셔리 아밀 알코올, 그램	194.53
사이클로헥산, 그램	112.20

메탄올 스트리핑

상기 제1 반응기를 단열에서 비단열로 변경한다. 반응기 온도를 조정하여 메탄올이 적어도 65℃에서 증발하게 한다. 증발 속도를 높이기 위하여, 교반을 250 RPM으로 높일 수 있다. 회수된 증류물의 양이 약 400 ml 정도 될 때까지 상기 메탄올 스트리핑을 계속한다. 상기 반응기를 30℃로 냉각한다.

하이드로겔 입자 생성

pH 10으로 조정된 물 1200 그램이 미리 채워진 제2 반응기(입자반응기라고 칭하기도 함)에 상기 전구체 반응기 펌프를 연결한다. 교반기는 120 RPM으로 설정되고, 상기 반응기 온도는 18℃에서 설정된다. 상기 2 전구체는 상기 입자 반응기에 4 ml/분의 속도로 공급되고, 이와 동시에 염기가 4.1 ml/분의 속도로 함께 공급되어 상기 입자 반응기의 pH를 가급적 10.0에 가깝게 유지한다. 상기 염기는 0.5% NH₄OH 수용액으로 구성된다.

입자 형성은 입자 크기를 조절하는데 바람직한 수준의 pH를 유지하기 위하여 염기의 첨가에 대한 분석을 몇 분의 부분들로 분할하여 수행할 수 있다. 도 7 및 8은 초기 입자 형성 후에, 그리고 150분 후 상기 합성의 말기에서 입자크기 분포를 나타낸 것이다. 상기 하이드로겔 입자 생성은 입자 응집이 거의 없어 안정성이 우수함을 보여준다.

온도는 입자 크기에 영향을 미칠 수 있다. 도 9는 하기 표 4의 온도-pH 프로파일에 대한 입자 크기 분포를 나타낸 것이다.

시간(분)	온도 ℃	pH
0	19.5	9.97
16	19.0	9.92
21	19.0	9.73
36	18.7	9.81
44	18.4	9.73
52
58	18.3	9.74
70	18.8	9.69
82	18.7	9.69
88	18.6	9.65
93	18.6	9.63
110	18.2	9.62

도 10은 전술한 방법의 양태들 및 구체예들에 따라 제조된 입자의 광학 현미경 영상을 보여주며, 도 11은 SEM 영상을 보여준다. 도 12는 입자들의 표면적을 도시한 것이다. 도 13은 입자들의 포어 크기 분포를 도시한 것이다.

도 14는 우레탄 모이어티로 관능화된 입자들을 예시하는 FTIR 스펙트럼이다.

또한 상기 입자들의 자극 응답성은 서로 다른 매질에서 입자들의 팽윤을 평가하는 것으로 평가한다. 팽윤은 다양한 용매 내에서 정착된 베드 높이(settled bed height)에서 변화율로 평가된다. 평가 결과는 하기 표 5에 제시된다.

	63<x<106 입자
	유기물 팽윤
	유리병(vial)
	A	B	C	D
액체 용액	부탄올/자일렌	부탄올/자일렌	부탄올	자일렌
백분율	50/50	50/50	100	100
자기무게(g)	20.966	20.765	20.9571	20.9453
입자들 당 중량(g)	24.2955	23.8091	24.0488	23.9427
입자들(g)	3.3295	3.0411	3.0917	2.9974
첨가용액 중량(g)	34.5829	33.7492	33.9945	34.1431
용액(g)	10.2874	9.9401	9.9457	10.2004
드라이 입자들 높이(mm)	29	27.5	28.5	26
웨트 입자들 높이(mm)	33	31.5	33	28.5
웨트 테프드(Wet Tapped) 입자들 높이(mm)	29	드라이	21.5	25.5
팽윤지수(△h/h)	0.138	0.145	0.158	0.096
팽윤 퍼센트	13.8	14.5	15.8	9.6

위에서 본 발명의 구체예들이 설명되어 있으며, 본 명세서를 읽고 이해한 사람들은 수정들 및 변경들을 가할 수 있음이 명백하다. 본 발명 및 청구항들은 이러한 수정들 및 변경들이 본 청구항들 또는 그 균등물의 범위 내에 있는 한 모두 포함되는 것으로 의도된 것이다.

Claims

외적 자극에 노출시 성질 변화를 할 수 있는 유기-무기 혼성 물질을 형성하기 위한 방법으로서,
프리폴리머를 제공하는 단계; 및
상기 프리폴리머에 관능성 유기금속 물질을 부착하는 단계;를 포함하여 구성되고,
상기 혼성 물질은 관능성 모이어티를 포함하고 외적 자극에 응답성인,
외적 자극에 노출시 성질 변화를 할 수 있는 유기-무기 혼성 물질의 형성 방법.
제1항에 있어서, 상기 프리폴리머가 메탈록산인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프리폴리머가 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성되는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폴리머는 약 25 중량퍼센트 또는 그보다 많은 양으로 상기 금속을 함유하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 프리폴리머는 실록산을 포함하여 구성되는, 방법.
제5항에 있어서, 상기 실록산은 폴리알콕시 실록산을 포함하는, 방법.
제6항에 있어서, 상기 실록산이 테트라메틸오르쏘실리케이트 (TMOS), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), 테트라프로필오르쏘실리케이트 (TPOS), 테트라메톡시 실란, 테트라부톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란 (MTMS), 메틸 트리에톡시 실란 (MTES), 페닐 트리메톡시 실란, 이소부틸 트리메톡시 실란, 고급 테트라알콕시실란, 알콕시실란으로부터 유도된 실록산 올리고머, 및 예-중합된 알콕시실란, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 유도된, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능성 유기금속 물질이 (a) 부착된 이탈기를 포함하고 있는 금속 원자를 포함하여 구성되는 금속 성분; 및 (b) 상기 금속 원자에 부착된 유기 관능성 모이어티;를 포함하여 구성되는, 방법.
제8항에 있어서, 상기 유기금속 물질이 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성되는, 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 이탈기는 알콕시 기, 할로겐, 또는 이들의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 관능성 모이어티는 글리콜, 알킬렌 글리콜, 아크릴릭, 아미드, 4급 암모늄 화합물, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 아미노, 머캅토, 알킬, 알킨, 알켄, 아조, 공액 알켄, 사이클릭 화합물, 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 관능성 모이어티는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 알킬 아크릴아미드, 알킬 메타크릴아미드, 벤즈알코늄 클로라이드, 치환된 벤즈알코늄 클로라이드, 디(C6-Cl4)알킬 디 단쇄 (Cl-4 알킬 및/또는 하이드록시알킬) 4급암모늄 염, 벤즈에토늄 클로라이드, 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 세틸피리디듐 클로라이드, 이들의 폴리머들, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 유도되는, 방법.
제12항에 있어서, 상기 유기 관능성 모이어티가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥타데실 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노데실 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노헥사데실 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노옥타데실 에테르, 노노페닐 에톡실레이트, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르로부터 유도된 것인, 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폴리머를 제공하는 단계는 금속 소스를 물, 제1 촉매, 및 산소화 물질을 함유하는 반응 계에 첨가하는 단계, 및 그렇게 얻은 혼합물을 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 방법.
제14항에 있어서, 상기 제1 촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온 산, 부타노 산, 펜타노 산, 헥사노 산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 옥살 산, 말론 산, 설폰 산, 프탈 산, 푸마르 산, 시트르 산, 말레 산, 메틸말론 산, 아디프 산, p-톨루엔설폰 산, 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되고; 상기 산소화 물질은 1 내지 8의 탄소원자를 함유하는 1차 알코올, 2차 알코올, 또는 3차 알코올; 힌더드 알코올; 사이클릭 알코올; 메틸터셔리부틸에테르, 치환된 알코올; 디올; 테트라하이드로푸란; 피롤리돈; 치환된 피롤리돈; 디메틸 설폭사이드; 푸르푸랄; 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능성 유기금속 물질을 상기 프리폴리머에 부착하는 단계는 상기 관능성 유기금속 물질과 물을 상기 프리폴리머를 함유하는 용액에 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는, 방법.
제16항에 있어서, 상기 관능성 유기금속 물질이 상기 프리폴리머 함유 용액에 상기 유기금속 관능성 물질이 자체 축합하지 않는 속도로 첨가되는, 방법.
제16항 또는 제17항에서, 상기 그라프팅은 약 15 ℃ 내지 약 50 ℃의 온도에서 수행되는, 방법.
제16항 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프리폴리머에 상기 관능성 유기금속 물질을 첨가하는 단계는 연속적인 첨가 또는 간헐적인 첨가에 의해 수행될 수 있는, 방법.
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능성 유기금속 물질을 5 내지 40분의 간격으로 분할 첨가하는 것을 포함하여 구성되는, 방법.
제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 물 및 염기 촉매를 함유하는 용액중에서 상기 유기-무기 혼성 물질을 반응시킴으로써 유기-무기 혼성 입자를 형성하는 단계를 더 포함하여 구성되는, 방법.
제21항에 있어서, 상기 유기-무기 혼성 물질, 물 및 염기 촉매를 함유하는 상기 용액의 물, 또는 상기 혼성 물질과 상기 물 모두는 비-이온성 또는 이온성 계면활성제를 함유하는, 방법.
제22항에 있어서, 상기 계면활성제는 폴리글리콜, 알킬렌 옥사이드, 사이클릭 탄화수소, 5 내지 12의 탄소수를 가지는 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소 및 이의 알킬 유도체, 이들 중 2 이상의 조합 또는 이들의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
제22항 또는 제23항에 있어서, 유기-무기 혼성 물질, 물 및 염기 촉매를 함유하는 상기 용액의 물, 또는 상기 혼성 물질과 상기 물 모두에 고극성(highly polar) 물질을 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는, 방법.
제24항에 있어서, 상기 고극성 물질은 사이클로지방족, 3-12 탄소원자의 선형 및/또는 가지형 지방족, 방향족, 알킬화된 방향족, 사이클릭 알켄, 사이클릭 알칸, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 방법.
제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기 촉매는 비-알칼리성 금속 염기 물질, 유기 염기 물질, 비- 금속 염기 물질, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
제26항에 있어서, 상기 비-알칼리성 금속 염기는 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 카보네이트의 수용액, 암모늄 바이카보네이트의 수용액, 4급 알킬 암모늄 하이드록사이드, 하이드록실아민 및 유기 하이드록실아민, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하는, 방법.
제21항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 유기-무기 혼성물질을, 입자 형성 전에 상기 물질로부터 휘발 성분을 제거하기 위한 온도 및 압력 조건하에 두는 단계를 더 포함하여 구성되는, 방법.
(a) 물, 산소화 물질, 및 제1 촉매를 함유하는 용액에 금속 소스를 첨가하고, 상기 용액중에서 상기 성분들을 반응시킴으로써, 폴리머 사슬 상의 반응성 사이트를 포함하고 있는 금속옥소 폴리머를 형성하는 단계; 및
(b) 관능성 유기금속 물질을 상기 폴리머 사슬의 반응 사이트를 통해 상기 폴리머와 반응시킴으로써, 상기 폴리머에 관능성 모이어티를 그라프팅하는 단계;를 포함하여 구성되는,
외적 자극에 응하여 성질 변화를 나타내는 유기-무기 혼성 물질의 형성 방법.
제29항에 있어서, 상기 금속 소스는 금속 알콕사이드, 가수분해성 유기금속 화합물, 옥소 금속 올리고머, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하여 구성되는, 방법.
제30항에 있어서, 상기 금속 소스와 유기금속 물질은 개별적으로 Si, Ti, Fe, Al, Zr, Nb, Y, B, Ce, V, Zn, Cu, Ni, Co, Ge, Mn, Mg, Cr, Fe, V, 희토류 금속, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 금속을 포함하여 구성되는, 방법.
제28항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 소스는 금속 알콕사이드를 포함하여 구성되고, 상기 제1 상에서 물 대 금속 알콕사이드 소스의 몰비는 약 0.1 내지 약 4.0인, 방법.
제28항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 소스는 테트라메틸오르쏘실리케이트 (TMOS)로부터 유도된 실록산, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS), 테트라프로필오르쏘실리케이트 (TPOS), 테트라메톡시 실란, 테트라부톡시 실란, 메틸 트리메톡시 실란 (MTMS), 메틸 트리에톡시 실란 (MTES), 페닐 트리메톡시 실란, 이소부틸 트리트리시 실란, 고급 테트라알콕시실란, 알콕시실란으로부터 유도된 실록산 올리고머, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
제28항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(a)의 용액은 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소, 사이클릭 탄화수소, 방향족 탄화수소, 치환된 방향족 탄화수소, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택된 비-극성 물질을 더 포함하여 구성되는, 방법.
제34항에 있어서, 상기 비-극성 물질은 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 사이클로옥탄, 5 내지 12의 탄소원자를 갖는 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소 및 그 알킬 유도체, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
제28항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능성 모이어티는 (a) 금속에 부착된 불안정한 이탈기를 포함하고 있는 금속원자를 포함하여 구성되는 금속성분; 및 (b) 상기 금속성분의 금속에 부착된 유기 관능성 모이어티;를 포함하고 있는 유기금속 물질을 포함하여 구성되는, 방법.
제36항에 있어서, 상기 불안정한 이탈기는 알콕시 기, 할로겐, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
제36항 또는 제37항에 있어서, 상기 유기 관능성 모이어티는 글리콜, 알킬렌 글리콜, 아크릴릭, 아미드, 4급 암모늄 화합물, 포스페이트, 포스포네이트, 설포네이트, 아미노, 머캅토, 알킬, 알킨, 알켄, 아조, 공액 알켄, 사이클릭 화합물, 알코올, 또는 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여 구성되는, 방법.
제36항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 관능성 모이어티는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 아민-말단 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르, 알킬 아크릴아미드, 알킬 메타크릴아미드, 벤즈알코늄 클로라이드 및/또는 치환된 벤즈알코늄 클로라이드, 디(C6-Cl4)알킬 디 단쇄 (Cl-4 알킬 및/또는 하이드록시알킬) 4급암모늄 염, N-(3-클로로알릴) 헥사미늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 메틸벤즈에토늄 클로라이드, 및 세틸피리디듐 클로라이드로부터 유도된 것, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 유도된 것인, 방법.
제39항에 있어서, 유기 관능성 모이어티가 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노헥사데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노옥타데실 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노이소프로필 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노부틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노옥틸 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노데실 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노헥사데실 에테르, 폴리프로필렌글리콜 모노옥타데실 에테르, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는 폴리알킬렌 글리콜 알킬 에테르로부터 유도된 것인, 방법.
제29항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 물과 염기 촉매를 함유하는 용액 중에서 상기 유기- 무기 혼성 물질을 반응시켜 하이드로겔 입자들을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는, 방법.
제41항에 있어서, 상기 염기 촉매를 함유하는 용액은 폴리글리콜, 알킬렌 옥사이드, 사이클릭 탄화수소, 5 내지 12의 탄소수를 갖는 선형 또는 가지형 지방족 탄화수소 및 그 알킬 유도체, 또는 이들 중 2 이상의 조합, 또는 이들의 조합을 포함하여 구성되는 계면활성제를 함유하는, 방법.
제41항 또는 제42항에 있어서, 유기-무기 혼성 물질, 물과 염기 촉매를 함유하는 상기 용액의 물, 또는 양자에 고극성 물질을 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는, 방법.
제43항에 있어서, 상기 고극성 물질은 사이클로지방족, 3-12 탄소원자의 선형 및/또는 가지형 지방족, 방향족, 알킬화된 방향족, 사이클릭 알켄, 사이클릭 알칸, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 방법.
제41항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염기 촉매는 암모늄 하이드록사이드, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 4급 알킬 암모늄 하이드록사이드, 하이드록실 아민, 우레아, 암모늄 포르메이트, 유기 하이드록실 아민, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 방법.
제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(c)의 용액은 2 내지 약 12의 pH를 가지는, 방법.
제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(c)의 용액은 적어도 3의 pH를 가지며, 적어도 2℃의 온도를 가지는, 방법.
제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(c)의 용액은 적어도 7의 pH를 가지는, 방법.
제41항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계(c)의 용액은 적어도 7의 pH를 가지며, 적어도 5℃의 온도를 가지는, 방법.
제29항 내지 제49항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기-무기 혼성물질을 입자 형성 전에 상기 물질로부터 휘발 성분을 제거하기 위한 온도 조건하에 두는 단계를 더 포함하여 구성되는, 방법.
제50항에 있어서, 상기 유기-무기 혼성 물질로부터 상기 휘발성분의 약 2% 내지 약 100%가 제거되는, 방법.
제29항 내지 제51항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔 입자들이 약 1 마이크론 내지 약 120 마이크론의 단정 입자 크기 분포를 가지는, 방법.
제29항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔 입자들이 약 5 ㎡/그램 내지 약 1000 ㎡/그램의 표면적을 가지는, 방법.
제29항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔 입자들이 약 20 ㎡/그램 내지 약 700 ㎡/그램의 표면적을 가지는, 방법.
제29항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로겔 입자들이 약 100 ㎡/그램 내지 약 500 ㎡/그램의 표면적을 가지는, 방법.
제29항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관능성 유기금속 물질은, 상기 유기-무기 혼성 물질이 외적 자극에 노출시에 상기 유기 -무기 혼성 물질의 성질에서 변화를 나타내는 정도로, 상기 외적 자극에 응답성인 관능기를 포함하여 구성되는, 방법.
제56항에 있어서, 상기 성질 변화가 팽윤, 광흡수, 광반사, 굴절율, 전기전도도, 또는 이들 중 2 이상의 조합인, 방법.
제57항에 있어서, 상기 성질 변화가 수성 매질, 비-극성 매질, 또는 극성 매질에 노출 시에 초래되는, 방법.
제58항에 있어서, 상기 성질 변화가 상기 매질의 농도, pH, 온도, 특정 이온의 존재, 또는 이들 중 2 이상의 변화에 응답하는, 방법.
제59항에 있어서, 상기 유기-무기 혼성 물질이 그 안에 배치된 크로스링커를 더 포함하여 구성되는, 방법.
제60항에 있어서, 상기 크로스링커가 아크릴릭, 우레탄, 이소시아네이트, 비닐, 에폭시, 옥시란, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로부터 선택되는, 방법.
제29항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자들이 약 5 중량퍼센트 이상의 유기 물질을 포함하고 있는, 방법.
제62항에 있어서, 상기 입자들이 약 15 중량퍼센트 이상의 유기 물질을 포함하고 있는, 방법.
제1항 내지 제28항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 입자들.
제64항에 있어서, 약 20 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬의 평균 포어(pore) 크기를 가지는, 입자들.
약 0.25 마이크론 이상의 매크로포어들(macropores)을 포함하여 구성되는, 입자들.
제29항 내지 제63항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 입자들.
제67항에 있어서, 약 20 옹스트롬 내지 약 2000 옹스트롬의 평균 포어 크기를 가지는, 입자들.
제67항 또는 제68항에 있어서, 약 0.25 마이크론 이상의 매크로포어들(macropores)을 포함하여 구성되는 입자들.