KR20140107362A - 폴리아미드 제조 방법 - Google Patents

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KR20140107362A
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브라이언 디네쉬 카우쉬바
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인비스타 테크놀러지스 에스.에이 알.엘.
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Abstract

본 명세서의 공개는 화학량론적 불균형 혼합물로 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 이산 및 디아민의 혼합물을 포함하는 응고된 화학량론적 불균형 성분의 제조 및 차후의 사용을 포함한다. 이 화학량론적 불균형은 디카르복실산 단위의 몰을 디아민 단위의 몰로 나눈 것과 동일한 성분 몰 비에 의해 정의되며; 여기서 이 몰 비는 1이 아니다.

Description

폴리아미드 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYAMIDES}
<관련 출원>
본 출원은 2011년 12월 5일자로 출원된 가출원 제61/566,886호의 이익을 주장하며, 이는 전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함된다.
<발명 분야>
본원의 공개는 보다 낮은 에너지 요구량, 보다 낮은 열적 열화 및 보다 좋은 조성적 유연성의 이점을 가진 폴리아미드의 생산 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 이러한 공개는 디카르복실산을 디아민과 혼합 및 스테이징(staging)하는 방법 및 궁극적으로 고분자량 폴리아미드의 제조에 관한 것이다. 또한, 이러한 공개는 추후에 저장 및 차후의 폴리아미드화하기 위한 디아민과 이산(diacid) 블렌드의 고체 중간 생성물의 제조에 관한 것이다.
수성 나일론 염 용액의 사용에 몇몇 결점이 있다. 첫째는 염 용액을 안정화시키는데 요구되는 온도 및 압력이 농도에 따라 기하급수적으로 증가한다는 것이다. 따라서 물의 양을 감소시키는 것은 보다 높은 온도 및 압력 저장 처리를 관리하는 불안정성 및 비용과 상충 관계를 형성한다. 또 다른 결점은 대량의 물을 처리하는데 관계된 비용이다. 물의 양이 증가됨에 따라 저장 용기는 보다 커야만 하고 반응기 배치 수득량은 보다 작아져야 한다. 아미드 생성 그 자체는 반응에서 생산된 물을 제거하기 위해 에너지가 흡수되는 흡열이며, 초기 염 용액을 생성하기 위한 물 첨가는 오직 기저 에너지 요구량을 증가시킨다. 저장 및 농축 동안 고온에서 용액을 유지하는 것은 또한 열적 열화의 위험을 증가시킨다. 마지막으로, 자주 사용되는 디아민은 디아민의 일부가 물의 제거 동안 증발로 손실되도록 하는 증기압을 가진다. 작업자는 폴리아미드화 전 또는 동안 균형 단계에 앞서 의도적으로 불균형인 혼합물의 특성을 이용함으로써 이러한 결점을 완화시켜 왔다.
전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제4,131,712호의 공개는 지방족 디아민 및 지방족 이산의 융점이 화학량론적 평형에서 피크를 보이며 일부 블렌드에 대해 공융점이 존재한다는 것을 교시한다. 이러한 성질에 기반하여, 두 불균형 스트림을 활용한 방법이 공개된다. 총 이산 대 총 디아민 몰의 비가 약 1.5:1 내지 9:1 사이인 이산-풍부 혼합물이 제조된다. 총 디아민 대 총 이산 몰의 비가 1.5:1 초과인 디아민-풍부 혼합물이 또한 제조되며, 또한 순수 디아민일 수 있다. 좋은 교반 하에서 용융 디아민-풍부 공급물이 이어서 용융 이산-풍부 혼합물에 첨가된다. 또한 결정화를 방지하면서 온도를 증가시켜 물을 증류 제거시키고 폴리아미드화를 추진하며, 이 방법은 최종적으로 총 이산 대 총 디아민의 몰 비가 0.95 내지 1.05의 범위 내인 균형잡힌 중합체를 유도할 수 있다. 출발 원료의 수분에 의존하여, 이 방법은 대체로 무수로서 기술될 수 있으며, 따라서 이전에 기술된 결점의 일부를 회피할 수 있다. 그러나, 이 방법은 디아민 휘발성의 문제를 다루지 않는다. 응고를 방지하기 위해, 디아민-풍부 혼합물의 공급 동안 이 방법 내내 온도가 증가하며, 디아민의 비등점에 도달하거나 능가함에 따라 이는 점점 더 빠른 디아민 증발을 초래한다. 따라서 목표 범위 내에서 이에 의해 얻어진 최종 몰 균형 제어시의 어려움을 다루는 방법이 요구된다.
전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제4,438,257호의 공개는 온도가 두 단계로 상승됨에 따라 디아민이 용융 이산에 첨가되는 무수 폴리아미드화 접근법을 교시한다. 이 방법은 두 경로로 디아민 손실을 관리한다. 첫째는 디아민 성분이 적어도 70 몰% m-크실릴렌디아민일 것을 명시하는 것이다. m-크실릴렌디아민은 대기 조건하에서 265 ℃에서 끓고, 여기서 헥사메틸렌디아민은 205 ℃에서 끓으며 이 차이는 이 방법하에서 보다 낮은 디아민 손실을 유도한다. 두 번째 완화는 물의 제거를 가능하게 하면서 회수된 디아민을 다시 반응기로 재순환시키기 위한 분축기를 사용하는 것이다. 보다 높은 비등 디아민 예컨대, m-크실릴렌디아민으로 조성을 제한하는 것은 보다 덜 비싸나 보다 많은 휘발성 디아민과 비교할 때 이 방법을 비경제적으로 만든다. 또한 헥사메틸렌디아민 등의 보다 휘발성 디아민의 보다 높은 양에 기반한 시스템에 요구되는 환류 부피를 충족하기에 충분히 큰 응축기를 구축하는 것은 비경제적이다. 합성 동안 온도가 상승됨에 따라, 액상에서 자유 디아민의 체류 시간은 계속해서 보다 짧아지며 이는 폴리아미드화를 완료하기 위한 불리하게 긴 사이클 시간을 유도한다. 이 방법에 대한 변화는 전체 내용이 인용에 의해 포함되는, 미국 특허 제: 6,489,435B2; 6,559,273B2; 6,657,037B2 및 7,138,482B2에 기반한 공개에서 자세히 설명된다. 그러나, 이러한 개선을 통틀어, 고-비등 디아민의 사용 및 디아민 환류 칼럼의 사용에 대한 제한이 계속된다. 따라서 이러한 다양한 단점을 회피하고 경제적인 조성 및 방법에 기반한 균형잡힌 폴리아미드를 제공하는 방법이 요구된다.
전체 내용이 인용에 의해 포함되는, 미국 특허 제5,674,974호는 디아민 증기가 상대적으로 낮은 온도에서 완전하고 신속하게 대단히 산-풍부 혼합물에서 흡수된다는 것을 교시한다. 이어서 이 성질을 이용함으로써 디아민 손실을 최소화한다고 주장하는 연속 향류 폴리아미드화 반응기 시스템을 공개한다. 용융 아디프산 또는 용융 산-풍부 공급물이 증류 칼럼의 상단 내로 공급된다. 헥사메틸렌디아민은 증기로서 칼럼의 하단 내로 공급된다. 디아민이 칼럼을 통해 상승함에 따라, 각각의 보다 높은 스테이지에 의해 점진적으로 흡수된다. 각각의 보다 높은 스테이지는 가장 산-풍부인 상단으로 유도하는 시스템의 역류로 인해 보다 산-풍부이며, 100 ppm 미만의 디아민이 과정을 탈출할 정도로 잔여 디아민 증기를 씻어내는 것으로 기술된다. 공개되는 방법은 대체로 무수이며 그래서 고가의 물의 제거를 회피한다. 산-풍부 공급물 제조 탱크의 균형 및 폴리아미드화 반응기의 균형 둘 다를 제어하기 위한 주요 기술로서 근-적외선이 공개된다. 이 방법은 산-풍부 공급물 제조 및 반응기 둘 다를 위한 전체 설비의 구축을 요한다. 따라서 용매화수를 회피하는 이점을 성취하면서 보다 낮은 자본 투자를 요하는 방법이 요구된다.
전체 내용이 인용에 의해 포함되는, 미국 특허 제5,731,403호가 중간 정도의 탈수에서 혼합물이 그의 전체 탈수 등가물보다 유효하게 보다 낮은 융점을 가진다는 것을 교시한다. 중간 정도의 탈수에서, 용융 이산 풍부 성분 및 용융 디아민 풍부 성분은 균형 염의 용융 온도(예컨대, 나일론 6,6 염에 대해 195 ℃) 아래의 온도에서 화학량론적 균형으로 혼합될 수 있다고 보고된다. 혼합물이 그의 용융 상태와 중간 정도의 탈수에서 유효하게 장시간 동안 안정하도록 탈수가 그의 보다 낮은 온도에서 실질적으로 회피된다는 것이 교시된다. 보다 낮은 온도는 증발을 통해 디아민 손실을 감소시키는 수단으로서 바람직하다. 그렇게 함으로써 완전 탈수 혼합물의 용융 온도 아래의 온도에서 고체 또는 용융 산-풍부 성분을 용융 디아민 성분과 처음으로 혼합함으로써 디아민 증발을 실질적으로 회피하고-화학량론적 균형이 성취된 후-이어서 혼합물을 가열하여 폴리아미드화를 추진한다고 보고된 방법이 공개된다. 주장되는 이산-풍부 혼합물은 1 초과의 몰 비율에서 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로 구성된다. 이 방법의 안정성은 전체 단계에서 혼합물의 탈수도를 제어하는 능력에 의존하며, 이는 공급물의 체류 시간 및 탈수도를 선택하여 관리되는 것으로 주장된다. 이러한 시스템에서 정상-상태를 유지하는 어려움 및 방법 곤란의 가능성은 상기 방법의 전반적인 효용의 한계점을 시사한다. 화학량론적 균형을 제어하는 것은 미해결로 남아있다. 또한, 오직 용융 처리만이 공개되며: 고체 산-풍부 혼합물로의 출발의 문제는 다루지 않는다. 이러한 한계는 몰 균형이 확실하게 제어될 수 있는, 본질적으로 안정하고 고체 처리를 포함하는 견고한 방법에 대한 요구를 시사한다.
PCT 특허 문헌, WO 03/006529A1은 미국 특허 제5,731,403호와 것과 근본적으로 유사한 방법을 공개하나, 세 가지 주요 차이를 가진다. 이 PCT 문헌 공개는 미국 특허 제5,731,403호의 청구항이 보다 일반적이라는 그의 불연속적인 특성을 강조한다. 미국 특허 제5,731,403호에서 논의되지 않은, 화학량론적 제어가 미국 특허 제5,674,974호의 방식으로 근-적외선을 사용하여 여기서 공개된다. 마지막으로, 중간 균형 단계 동안 탈수도는 논의되지 않으나 대신에 온도가 내용물을 액상으로 유지하고 어떠한 응고도 회피하도록 선택된다. 이 주장은 융합 온도 초과 20 ℃의 온도를 선택하는 것을 논의한다. 따라서 이 방법의 균형 단계는 미국 특허 제5,731,403호의 것에 비해 보다 높은 온도에서 수행된다. 따라서 이 방법은 디아민 증기 손실이 최소화되는 방법에 대한 요구를 다시 보여준다.
앞선 공개는 폴리아미드화 단계를 포함하는 방법을 기술한다. 그러나, 초기 염 용액이 반응기를 채우기에 앞서 농축되기 때문에, 최종 반응기에 앞서 종래 방법의 많은 에너지 비용이 상승한다. 따라서, 다른 작업자는 보다 효율적인 경로로 농축된 염 및 프레폴리머(prepolymer)를 제조하기 위해 불균형 혼합물을 활용해 왔다.
전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제4,213,884호 및 제4,251,653호는 시스템에 첨가되는 용해수의 양을 감소시키는 것을 추구하는 방법을 공개한다. 이어서 과량의 알칸디카르복실산이 용해되는 40-65 중량% 균형 염을 함유하는 수용액으로 시작한다. pH 측정에 의해 결정되는 중화가 성취될 때까지 교반 하의 2-15 bar 압력 사이에서 용융 디아민이 이 혼합물에 첨가된다. 중화 동안 160-200 ℃ 사이로 온도의 증가가 허용된다. 이 방법은 70-90 중량% 사이의 농도로 염과 프레폴리머를 함유하는 수용액을 수득한다. 이 방법에서 디아민 손실은 1 몰%까지 과량의 디아민의 공급에 의해서 및 또한 시스템을 압력하에 유지하는 것 둘 다에 의해서 관리된다. 이 방법은 첨가된 물의 양을 감소시키나, 유의한 양의 물은 여전히 제거를 요한다. 이 방법은 용이한 처리에 일반적으로 사용되는 수성 디아민 대신에 중화를 위해 용융 디아민을 활용한다. 이 방법은 또한 현존 폴리아미드화 작업에 두 층의 복잡도를 첨가한다. 출발 염 공급을 계속해야만 하는 일반적인 염 스트라이크 외에도, 또 다른 이산 첨가 시스템 및 별개 추가적인 디아민 중화 시스템이 설치되고 제어되어야 한다. 따라서, 이 접근법에는 본질적인 몇몇 결점이 있다. 불필요한 비용을 회피하고 전형적인 방법 고려사항을 포함하는 경제적인 방법이 요구된다.
전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제4,442,260호는 균형 혼합물에 비해 보다 높은 수용해성을 가지는 이산 풍부 혼합물을 교시한다. 55-60 ℃에서, 균형 염 혼합물은 약 59 중량% 농도 초과에서 석출이 시작되지만, 이산 풍부 혼합물은 69 %까지 안정한 것으로 보고된다. 그렇게 함으로써 60-69 중량% 농도 사이의 염의 이산-풍부 수성 염 용액이 73.5-77.5 중량% 아디프산 및 22.5 - 26.5 % 헥사메틸렌디아민의 혼합물에 기반하여 제조되는 방법이 공개된다. 이들 용액은 이어서 89-96 중량% 사이로 물을 증발시킴으로써 농축된다. 헥사메틸렌디아민은 이어서 혼합물이 약 화학량론적 균형에 있을 때까지 첨가된다. 이 방법은 보다 높은 출발 염 농도를 성취하나, 약 24.5 내지 35.6 중량% 사이의 수분 함량에 여전히 제한된다. 또한, 최종 고분자의 화학량론적 균형을 제어하는 방법이 제안되지 않았다. 따라서, 시스템 내의 물을 추가로 감소시키며 몰 균형의 제어를 향상시키는 방법이 요구된다.
전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 출원 제2010/0168375A1호는 앞선 두 예의 특징을 조합한 방법을 공개한다. 전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제4,213,884호 및 제4,251,653호가 균형 염의 용액으로 시작하는 반면에, 이 공개는 미국 특허 제4,442,260호와 유사한 산 풍부 혼합물의 용액으로 시작하나, 40 내지 75 중량%의 보다 넓은 농도 범위를 가진다. 이어서 미국 특허 제4,442,260호는 반응기 내 균형에 앞서 물을 증발시킴으로써 용액을 농축하는 반면에, 이 공개는 균형 디아민을 용액에 첨가함으로써 농축한다. 응축기가 임의의 증발 디아민을 되돌리는데 사용된다. 농도 및 pH는 이에 의해 얻어진 염 용액을 저장으로 로딩하기에 앞서 마무리 단계에서 조절된다. 이 방법의 용액은 50 중량% 초과 염을 함유하는 것으로 주장된다. 따라서 몰 균형의 적절한 제어를 여전히 제공하면서 시스템 내 물을 감소시키는 방법이 여전히 요구된다.
전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제6,696,544B1호는 이산 및 디아민의 이산-풍부 공융 혼합물로 시작하여 나일론 프레폴리머를 제조하기 위한 실질적으로 무수이며 연속적인 방법을 공개한다. 이산 풍부 혼합물 및 디아민 풍부 혼합물은 둘 다 적당한 양의 디아민의 첨가를 통해 공융 혼합물로부터 제조된다. 아미드생성을 진행함에 따라 응축수가 두 중간 혼합물로부터 제거된다. 디아민 풍부 혼합물의 이산/디아민 몰 비는 0.8 내지 0.995 사이이다. 이산 풍부 혼합물의 이산/디아민 몰 비는 1.005 내지 1.2 사이이다. 본 공개는 미국 특허 제4,131,712호의 방법에서 기술된 스트림의 보다 많은 불균형 몰 비(>1.5)와 그 자체가 대조된다. 이러한 둘 보다 작은 불균형 혼합물을 블렌딩하는 것은 화학량론적 균형의 향상된 제어 및 보다 적은 디아민 손실을 유도한다는 것이 보고된다. 미국 특허 제5,674,974호의 방식에서, 이 방법은 다양한 방법 단계의 몰 비를 제어하기 위해 근-적외선을 활용한다. 전체 내용이 인용에 의해 본원에 포함되는, 미국 특허 제6,995,233B2호는 62 중량% 균형 염의 용액으로 시작하는 것에 관여하는 이 방법의 착수 과정에 대해 자세히 설명한다. 이 방법은 정교한 제어 방법론에서 몇몇 NIR 제어점을 가진 교반 용기의 케스케이드(cascade)에 기반한다. 그 결과, 착수에서 균형 염에 대한 요구가 불리하다. 보다 간단한 방법 및 이 결점에 대한 해결책은 많은 용기의 복합 제어 및 설치를 회피하고 균형 염에 기반한 착수를 요구하지 않는다.
<발명의 개요>
본원에서의 공개는 이산 및 디아민의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 성분을 접촉시키는 것을 포함하는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
본원에서, 용어 화학량론적 불균형은 디카르복실산 구성 단위의 몰을 디아민 구성 단위의 몰로 나누는 것으로 정의되는 몰 비를 가지는 성분을 지칭하며, 몰 비는 1이 아니다.
제1 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 다음의 공정 단계를 포함한다:
a) 건조 또는 수분 함유 상태에서 산-풍부 응고 제1 성분을 형성하는 단계;
b) 적어도 디카르복실산을 적어도 디아민과 1:1 초과의 몰 비에서 접촉시키는 단계;
c) 건조 또는 수분 함유 상태에서 아민-풍부 응고 제2 성분을 형성하는 단계;
d) 적어도 디카르복실산을 적어도 디아민과 1:1 미만의 몰 비에서 접촉시키는 단계;
e) 용융 상태 또는 용액 상태에서 산-풍부 제1 성분을 아민-풍부 제2 성분에 접촉시키는 단계 및
f) 조성물 몰 비를 가지는 제1 조성물을 형성하는 단계
g) 상기 제1 및 제2 성분에 의해 공급된, 총 디카르복실산 함량 및 총 디아민 함량이 약 0.95 내지 약 1.05일 정도로 하는 단계
h) 용융 상태에서 압력하에서 교반과 함께 제1 조성물을 폴리아미드화 반응을 위한 충분히 높은 온도로 가열시키는 단계, 및 이어서
i) 폴리아미드를 포함하는 제2 조성물을 형성하는 단계.
또 다른 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 산-풍부 성분에서 화학적으로 결합되거나 유리 상태인, 이산 대 디아민의 몰 비가 적어도 1.5:1인 것을 포함한다.
또 다른 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 디카르복실산은 아디프산이며 디아민은 헥사메틸렌디아민인 것을 포함한다.
더 또 다른 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 디카르복실산이, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 말레산, 글루타콘산, 트라우마틴산 및 뮤콘산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,2- 또는 1,3- 페닐렌디아세트산 및 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산, 4,4-벤조페논 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, p-t-부틸 이소프탈산 및 2,5-푸란디카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 이산을 포함하는 것을 포함한다.
더 또 다른 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 디아민이, 에탄올디아민, 트리메틸렌디아민, 푸트레신, 카다베린, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸 펜타메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2-메틸 헥사메틸렌디아민, 3-메틸 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 2,5-디메틸 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 이소포론디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 메타-자일릴렌 디아민, 파라자일릴렌 디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 빅스(아미노메틸)노르보르난, 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 임의적으로 치환된 임의의 C2-C16 지방족 디아민, 지방족 폴리에테르 디아민 및 푸란 디아민 예컨대, 2,5-비스(아미노메틸)푸란으로 구성된 군에서 선택된 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 응고 산-풍부 성분을 대기압에서 155 ℃미만에서 용융하는 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 과립 형태의 응고 산-풍부 성분이 저장 동안 또는 임의적으로 수송 동안 융합하지 않는 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 과립 형태의 응고된 산-풍부 성분이 자유롭게 유동하는 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 벌크 형태의 응고된 산-풍부 성분을 열화 또는 변색 없이 용융하는 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 벌크 또는 과립 형태로 응고되든 응고된 아민-풍부 성분이 열화 또는 변색 없이 용융하는 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 과립 형태의 응고된 아민-풍부 성분이 자유롭게 유동하는 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 과립 형태의 응고된 아민-풍부 성분이 저장 동안 또는 임의적으로 수송 동안 융합하지 않는 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 아민-풍부 성분이 용융 형태 또는 수용액의 헥사메틸렌디아민인 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 용융 불균형 혼합물의 블렌드를 희석하기 위해 추가 물이 첨가되는 것을 포함한다.
더 추가 측면에서, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법은 아민-풍부 제2 성분이 수성 희석액 상태로 접촉하는 것을 포함한다.
<발명의 상세한 설명>
본원의 방법 실시태양은 보다 효율적으로 폴리아미드를 제조하기 위해 화학량론적으로 불균형 이산-디아민 블렌드의 용융 성질을 이용한다. 본원 및 하기에서, 용어 화학량론적으로 불균형은 디카르복실산 단위의 몰을 디아민 단위의 몰로 나눈 것으로 정의되는 몰 비를 가진 성분을 지칭하며, 몰 비는 1이 아니다. 성분의 불균형 블렌드는 수송 및 저장을 위해 의도적으로 응고된다. 고체가 균형을 위해 이후 염 및 프레폴리머로 용융되며 이후 종래 배치, 세미-배치 또는 연속 반응기에서 저장 또는 차후의 중합이 뒤따른다. 그 대신에 고체는 용융하고 균형 맞추고 중합을 추진하는 단독 작업으로 직접적으로 사용될 수 있다.
케이크 형성하는 경향이 있는 아디프산 등의 디카르복실산 분말이 공지되어 있고, 이는 그의 벌크 수송을 도전적이며 종종 어렵게 만든다. 이는 이산 생산자가 로딩에 앞서 산물을 완전히 건조시키는 바람직하지 않은 양의 시간 및 에너지를 소비하도록 초래한다. 예컨대, 전체 내용이 인용에 의해 포함되는, 미국 특허 제3,459,798호의 방법을 통해, 고결방지제를 첨가하는 것이 공지된다. 그러나, 이러한 첨가제의 사용은 때때로 이에 의해 얻어진 고분자의 하류에서의 사용에서 문제의 원인이 되며, 그래서 이 접근을 실행하기에 앞서 번거로운 수준의 시험 및 승인이 요구된다. 이 발명은 이러한 복잡함 없이 케이크 형성 문제에 대한 해결책을 제공한다.
다수 디아민은 대기 조건에서 응고한다. 예컨대, 헥사메틸렌디아민은 약 42 ℃에서 응고한다. 이 용융 온도를 낮추고 처리하기 쉽도록 흔히 물이 첨가된다. 따라서, 오직 언로딩을 용이하게 하기 위해 첨가되어 온 5 중량% 물 이상을 함유하는 벌크 수송을 찾는 것이 일반적이다. 이 실행은 수송 비용을 상승시키며 폴리아미드화 동안 제거되어야 하는 물을 첨가한다. 용융 위한 증기 기관차 또한 디아민을 열화시킬 공산을 증가시킨다. 본 발명은 이들 문제를 해소한다.
이산-풍부 혼합물은 이산 제조 위치에서 또는 벌크 용기로부터 오프-로드되는 위치에서 제조된다. 이산-풍부는 이산/디아민 몰 비가 일치(1:1) 초과임을 의미한다. 이러한 혼합물은 균형 염, 또는 출발 이산 또는 때때로 둘 다의 용융 온도보다 유효하게 낮은 용융 온도를 보일 수 있다. 이는 이산 성분의 변색 또는 열화없이 이산-풍부 혼합물의 용융을 가능하게 한다.
디아민-풍부 혼합물은 또한 디아민 제조 또는 이산 제조의 위치에서 또는 벌크 용기로부터 이용가능한 곳에서 제조된다. 디아민-풍부는 이산/디아민 몰 비가 일치(1:1) 미만임을 의미한다. 이러한 혼합물은 균형 염의 용융 온도 미만이며 열화를 회피하기에 충분히 낮은 용융 온도를 유사하게 보일 수 있다.
응축수가 제거되지 않는다면, 불균형 혼합물은 제로 탈수에 있다고 말해진다. 모든 수분 및 응축수가 제거된다면, 혼합물은 완전 탈수의 상태에 있다고 말해진다. 탈수도는 본 발명의 효용을 감소시키지 않는다는 것이 발견되었다. 낮은 정도의 탈수는 보다 좋은 융점 감소를 보이며 이는 유리할 수 있다. 대신에 수송에 앞서 혼합물을 완전 탈수시키거나 또는 중간 정도의 탈수를 선택하는 것이 다른 이유로 보다 유용할 수 있다. 선택된 탈수도는 요구되는 수송 수단 또는 다른 인자의 관점에 의존하여 상이할 수 있으나, 임의의 탈수도가 본 발명에서 벗어남 없이 활용될 수 있다. 이 선택 기준은 불균형 혼합물의 사용에 가장 적합한 수송 방식에 따라 결정된다.
이산 또는 디아민 중 어느 것도 불균형 혼합물의 제조를 위한 건조 상태에 있을 것을 요하지 않는다. 이에 의해 얻어진 혼합물 내 보다 낮은 양의 수분이 보다 효율적으로 수송되고 저장되나, 임의의 다양한 이용가능한 탈수 방법은 불균형 혼합물이 제조된 후에 적용될 수 있다. 이들은 용융 혼합물을 처리하여 또는 응고 후 혼합물을 처리하여 적용될 수 있다. 이러한 방법은 배치식 방법 예컨대, 탱크 진공화 또는 연속 방식 예컨대, 증류, 플래쉬 탱크, 다양한 온도 및 압력의 탱크의 케스케이드, 와이프 필름 증발기 또는 트레이 건조기를 포함할 수 있다.
불균형 혼합물은 하나 이상의 디카르복실산을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 이산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 말레산, 글루타콘산, 트라우마틴산 및 뮤콘산, 1,2- 또는 1,3- 시클로헥산 디카르복실산, 1,2- 또는 1,3- 페닐렌디아세트산 및 1,2- 또는 1,3- 시클로헥산 디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4-옥시비스(벤조산), 4,4-벤조페논 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 및 p-t-부틸 이소프탈산을 포함한다. 푸란 이산 예컨대, 2,5-푸란디카르복실산도 또한 적합하다.
또한 불균형 혼합물은 또한 하나 이상의 디아민을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 디아민은 에탄올디아민, 트리메틸렌디아민, 푸트레신, 카다베린, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸 펜타메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2-메틸 헥사메틸렌디아민, 3-메틸 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 2,5-디메틸 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 이소포론디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 메타-자일릴렌 디아민, 파라자일릴렌 디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 빅스(아미노메틸)노르보르난, 및 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 임의적으로 치환된 임의의 C2-C16 지방족 디아민을 포함한다. 지방족 폴리에테르 디아민도 또한 적합하다. 푸란 디아민 예컨대, 2,5-비스(아미노메틸)푸란도 또한 적합하다.
오로지 이산 및 디아민에 기반한 폴리아미드 외에도, 다른 반응물을 포함하는 것이 때때로 유리하다. 20 중량% 미만의 비율로 첨가될 때, 이들은 본 발명에 벗어남 없이 응고에 앞서 용융 불균형 혼합물에 첨가될 수 있다. 이러한 반응물은 단일관능기 카르복실산 예컨대, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 벤조산, 카프로산, 에난트산, 옥탄산, 펠라곤산, 카프르산, 운데칸산, 라우르산, 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 팔미트올레산, 사피엔산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 리놀레산, 에루크산 등을 포함할 수 있다. 이들은 또한 락탐 예컨대, α-아세토락탐, α-프로피오락탐, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, γ-발레로락탐, 카프로락탐 등을 포함할 수 있다. 이들은 또한 락톤 예컨대, α-아세토락톤, α-프로피오락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, 카프로락톤 등을 포함할 수 있다. 이들은 이관능기 알코올 예컨대 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 에토헥사디올, P-멘탄-3,8-디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 및 1,8-옥탄디올을 포함할 수 있다. 보다 높은 관능성 분자 예컨대, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민 등이 또한 유용할 수 있다. 적합한 히드록실아민, 예를 들면 에탄올아민, 디에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 3-아미노-1-부탄올, 2-아미노-1-부탄올, 4-아미노-2-부탄올, 펜탄올아민, 헥산올아민 등이 또한 선택될 수 있다. 임의의 이러한 반응물의 블렌드가 또한 본 발명에서 벗어남 없이 활용될 수 있다고 이해될 것이다.
응고에 앞서 용융 불균형 혼합물에 다른 첨가제를 포함하는 것이 때때로 유리하다. 이들 첨가제는 열 안정화제 예컨대, 구리 염, 아이오딘화 칼륨, 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 항산화제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 중합 촉매 예컨대, 금속 산화물, 산성 화합물, 산소화된 인 화합물의 금속염 또는 당업계에 공지된 다른 것을 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 또한 광택제거제(delustrant) 및 착색제 예컨대, 이산화 티타늄, 카본 블랙 또는 다른 염료, 안료 및 당업계에 공지된 착색제일 수 있다. 사용되는 첨가제는 또한 발포 방지제 예컨대, 실리카 분산제, 실리콘 공중합체 또는 당업계에 공지된 다른 발포 방지제를 포함할 수 있다. 윤활 보조제 예컨대, 스테아린산 아연, 스테아릴에루크아미드, 스테아릴 알코올, 디스테아린산 알루미늄, 에틸렌비스스테아르아미드 또는 당업계에 공지된 다른 고분자 윤활제가 사용될 수 있다. 조핵제, 예컨대, 흄드 실리카 또는 알루미나, 이황화 몰리브데넘, 활석, 그라파이트, 플루오린화 칼슘, 페닐포스피네이트의 염 또는 당업계에 공지된 다른 보조제가 혼합물에 포함될 수 있다. 당업계에 공지된 다른 일반적인 첨가제 예컨대, 난연제, 가소제, 충격 보강제 및 일부 유형의 충전제가 또한 응고에 앞서 용융 불균형 혼합물에 첨가될 수 있다. 임의의 이러한 반응물의 블렌드가 또한 본원에서 공개된 실시태양의 기반에서 벗어남 없이 활용될 수 있다.
용융 불균형 혼합물은 이들의 다음 사용 방식에 가장 적합한 형태로 응고된다. 이 형태는 고체의 요구되는 성질을 결정한다. 이러한 성질은 이산/디아민 몰 비 및 탈수도를 변화시킴으로써 제어된다. 이들은 용융 온도 및 표면의 점착성(tackiness)을 직접 결정한다.
일부 경우에서, 불균형 혼합물을 용융하고 이어서 다음 과정으로 펌핑하는 것이 유익할 수 있으며, 이러한 적용에서 용융된 불균형 혼합물은 수송 가능한 용기로 로딩될 수 있고 응고될 수 있다. 이러한 용기는 스팀-가능 레일카처럼 클 수 있거나 드럼 또는 캔처럼 상대적으로 작을 수 있다. 이 내용에서, 변색 없이 용융 및 사용을 가능하게 하는 낮은 융점에 비해 정확성은 덜 중요하다.
다른 경우에, 다음 과정은 플레이크 또는 펠릿 중 하나로 형성된 과정으로 충전하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 과립의 오프-로드 및 처리는 그들이 자유 유동한다면 종종 개선된다. 이 내용에서 용융 온도는 용이하게 유동하나 융합되지 않는 과립을 제조하는데 비해 상대적으로 덜 중요해질 수 있다. 플레이크 또는 펠릿 크기, 형태 및 평활도가 수용가능한 유동을 성취하는데 중요하다.
이 방법은 불균형 중간체를 편리한 고체 형태로 응고시킴으로써 폴리아미드 염, 프레폴리머 및 고분자의 제조를 위해 불균형 혼합물의 용융 성질을 유리하게 사용한다. 발명은 다음을 포함할 수 있는 몇몇 이점을 제공한다:
1) 고려된 실시태양은 방법에서 유닛 작동의 수를 감소시킴으로써 이전의 공개보다 단순한 디자인을 제공한다. 이는 공장 설치공간 및 자본 비용을 감소시킨다.
2) 보다 작은 작업 부피는 직접적으로 처리의 중간 단계에서 보다 적은 재고를 유도하며, 공정 고장 및 셧다운과 관계된 비용을 감소시킨다.
3) 방법은 약 50 중량% 미만의 수분을 함유한 실질적으로 무수 공급 재료로부터 직접 공급될 수 있으며, 그렇게 함으로써 에너지 비용을 감소시킨다.
4) 변색 및 열화를 감소시키기 위해 제공되는 보다 낮은 열적 히스토리.
5) 중-적외선, 근-적외선 또는 라만 분광법을 통한 인-라인 모니터링은 화학량론의 단일 지점 제어를 제공할 수 있다.
6) 방법 설계 중 다중 공급-포트는 효율적으로 다중 이산 또는 디아민의 공중합체를 제조하는데 이용될 수 있다.
7) 염 및 프레폴리머는 기존의 작동을 방해하지 않고 또는 상당한 리엔지니어링을 요구하지 않고 기존의 중합 유닛에 공급할 수 있는 방식으로 제조될 수 있다.
이러한 이점은 비-한정 예시적 실시예의 내용에서 보다 잘 이해될 것이다. 논의의 목적을 위해, 용어 염은 완전 이온화 상태, 올리고머 상태 또는 임의의 이의 조합에서든지 폴리아미드화하는 전구체를 포함하는 일반적인 개념이다.
도 1은 이후 응고를 위한 산-풍부 혼합물의 제조 및 건조 방법을 나타내는 다이어그램이다.
도 2는 이후 응고를 위한 아민-풍부 혼합물의 제조 및 건조 방법을 나타내는 다이어그램이다.
도 3은 산-풍부 고체 용융의 방법 및 이후 수성 나일론 염 용액의 제조를 나타내는 다이어그램이다.
도 4는 산-풍부 고체 용융의 연속 방법 및 이후 수성 나일론 염 용액의 제조를 나타내는 다이어그램이다.
도 5는 산-풍부 고체 용융의 연속 방법 및 이후 수성 나일론 염 용액의 제조를 나타내는 다이어그램이다.
도 6은 아민-풍부 고체 용융의 방법 및 이후 수성 나일론 염 용액의 제조를 나타내는 다이어그램이다.
도 7은 아민-풍부 고체 용융의 반-연속 방법 및 이후 수성 나일론 염 용액의 제조를 나타내는 다이어그램이다.
도 8은 산-풍부 및 아민-풍부 고체의 용융 블렌딩으로부터 반-연속 방법 및 이후 수성 염 용액의 제조를 나타내는 다이어그램이다.
도 9는 폴리아미드의 연속 제조를 나타내는 다이어그램이다.
도 10은 폴리아미드 공중합체의 연속 제조를 나타내는 다이어그램이다.
실시예 1: 펠릿화 산 -풍부 고체의 제조
본 실시예의 기술은 도 1을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 불활성 대기 하에서 산소의 존재 없이, 습식 아디프산(도 1의 (100))을 주요 혼합 용기로 사용되는 연속 교반 탱크 반응기(140) 내로 100 kg/분으로 공급한다. 이 아디프산 공급물(100)은 10 중량% 물을 함유하나, 수분 함유량은 다양할 수 있다. 유입 수분 함량의 실제 한계가 혼합 용기 및 증류 칼럼을 경제적으로 크기 맞춘다고 이해된다. 무수 아디프산이 또한 잘 기능한다. 제1 혼합 용기(140)는 잘 교반되며 무수 헥사메틸렌디아민(120)을 22.5 Kg/분의 속도로 교반 하에서 용기(140) 내로 공급한다. 헥사메틸렌디아민의 수용액을 또한 사용할 수 있다. 다른 처리 조건이 적절한 용융물을 성취하도록 선택되는 한, 이산 대 디아민의 몰 비는 본 발명에 벗어남 없이 1 초과로 상이할 수 있는 것으로 이해된다.
1.5 m3 제1 혼합 용기(140) 및 제2 혼합 용기(180)는 자켓된 316 스테인리스강 용기가 10 분의 잔류 시간을 제공하는 크기를 갖는다. 두 용기는 모두 잘 교반되며 가열 및 냉각을 위한 내부 코일이 장착되어 있다. NIR(160) 분광학적 제어(예컨대, UOP/가이디드 웨이브 모델(Guided Wave Model) 300P 근-적외선 분광기 또는 당업계에 공지된 유사한 수단을 사용)가 인용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제5,674,974호의 방식으로 적용된다. 제2 혼합 용기 및 증류 칼럼(182)후에 부가적으로 사용될 수 있더라도, 제1 혼합 용기(140)후 단독 지점에서 모니터링하는 것이 정상-상태에서 적절하다는 것이 발견되었다. NIR 데이터에 기반한 보정으로서 시스템이 보다 작은 헥사메틸렌디아민 공급물(120)을 제2 혼합 용기(180)에 첨가하도록 고안되었더라도, 이는 거의 요구되지 않는다는 것이 밝혀졌다.
제1 및 제2 혼합 용기는 125 ℃, 및 불활성 대기를 유지하기 위해 질소 블랭킷 하의 대기압에서 작동한다. 제2 혼합 용기로부터의 용융물은 대기압에서 작동되는 열 개의 트레이의 티타늄 증류 칼럼(182)의 제6 트레이에 충전된다. 이 구성은 상승 증기로부터 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 스크러빙하기 위해 4개의 상단 트레이를 제공한다. 이 구성은 또한 낙하하는 용융물의 밖으로 물을 추진하기 위해 6개의 하부 트레이를 제공한다. 약 95 ℃에서의 상부 트레이 및 약 185 ℃에서의 하부 트레이를 이용한, 칼럼에서 온도 구배의 최적화에 의해, 이 구성은 용융물 내 0.5 중량% 미만의 수분 및 탈출 증기 내 100 중량 ppm 미만의 헥사메틸렌디아민을 유지하는데 적절하다는 것이 밝혀졌다. 이산/디아민 몰 비를 3 미만으로 성취하기 위한 상이한 공급 속도 및 처리 조건을 사용한 대체 실시태양에서, 제2 혼합 용기(180)와 증류 칼럼(182) 사이의 이퀄라이저 코일이 유용하다고 밝혀졌다. 나타내지 않은 또 다른 실시태양에서, 혼합 요구량을 성취하도록 구성된 압출기가 혼합 용기들 중 하나 또는 둘, 대신에 사용될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다.
증류 칼럼으로부터 대체로 탈수된 용융물은 이어서 당업계에서 일반적으로 채용되는 냉각기를 장착한 스테인리스강 벨트(186)로 분배된다. 분배는 약 1.0-2.0 mm 직경 사이의 액적이 형성될 정도이다. 고체의 유동 또는 저장 안정성이 손상되지 않는 한, 다른 입자 크기도 선택될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 벨트의 냉각은 펠릿이 컨베이어 벨트의 말단에서 응고되며 수송 및 저장을 위한 호퍼(hopper)(190) 내로 수집되도록 조정된다. 유입 공급물의 수분 함량 및 또한 차후의 고체의 저장 및 사용의 요구에 의존하여, 증류 칼럼에서 탈수 단계가 임의적으로 제외되거나 우회될 수 있다. 대체 실시태양에서, 산-풍부 용융물은 펠릿화 없이 드럼으로 직접 로딩되며 사용에 앞서 이후 용융되도록 저장 및 수송을 위해 밀봉된다. 이러한 다른 용기의 크기 및 구성은 발명의 범위에 벗어남 없이 상이할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또 다른 대체 실시태양에서, 산 풍부 용융물은 건조되지 않고 오히려 밀봉 및 수송을 위해 드럼 또는 다른 적합한 용기로 직접 로딩된다. 나타내지 않은 또 다른 실시태양에서, 혼합 요구량을 성취하도록 구성된 압출기가 혼합 용기들의 하나 또는 둘 대신에 사용될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다.
실시예 2: 펠릿화 아민-풍부 고체의 제조
본 실시예의 기술은 도 2를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 실시예 1의 방식에서, 습식 아디프산(200)을 제1 혼합 용기(240) 내로 26.8 kg/분으로 공급한다. 무수 헥사메틸렌디아민(220)을 6.1 Kg/분의 속도로 교반 하에서 첨가한다. 이 방법은 온라인 NIR 기기(260)로부터 피드백을 통해 제어된다. 용기(240)는 불활성 대기를 유지하기 위한 질소 블랭킷 하의 대기압 및 125 ℃에서 유지된다. 다른 처리 조건이 적절한 용융물을 성취하도록 선택되는 한, 이산 대 디아민의 몰 비는 본 발명에 벗어남 없이 1 미만으로 상이할 수 있다는 것이 이해된다. 이산 및 디아민 공급물의 다른 수분 함량이 본 발명에서 벗어남 없이 선택될 수 있다.
용융된 산-풍부 혼합물을 89.6 kg/분의 속도의 교반 하에서 무수 헥사메틸렌디아민(225)을 첨가하는 제2 혼합 용기(280) 내로 공급한다. 이 방법은 온라인 NIR 기기(265)로부터 피드백에 의해 제어한다. 대체 실시태양에서, 온라인 NIR 기기는 대신에 증류 칼럼의 용융 산물 위에 위치한다. 이 용기는 약 116 psig의 질소 하에 175 ℃에서 유지된다.
실시예 1에서와 같이, 제2 혼합 용기(280)의 용융 산물을 압력-감소 플래셔(flasher)를 통해 대기압에서 작동되는 10 개의 트레이의 티타늄 증류 칼럼(282)의 제6 트레이로 공급한다. 이 구성은 상승 증기로부터 아디프산 및 헥사메틸렌디아민을 스크러빙하기 위해 4 개의 상단 트레이를 제공한다. 이 구성은 또한 낙하하는 용융물 밖으로 물을 추진하기 위해 6 개의 하부 트레이를 제공한다. 약 95 ℃에서의 상부 트레이 및 약 180 ℃에서의 하부 트레이를 이용한, 칼럼에서 온도 구배의 최적화에 의해, 이 구성은 용융물 내 0.5 중량% 미만의 수분 및 탈출 증기 내 100 중량 ppm 미만의 헥사메틸렌디아민을 유지하는데 적절하다는 것이 밝혀졌다. 이산/디아민 몰 비를 3 미만으로 성취하기 위한 상이한 공급 속도 및 보다 높은 온도를 사용한 대체 실시태양에서, 제2 혼합 용기와 증류 칼럼 사이의 이퀄라이저 코일의 사용이 유용하다고 밝혀졌다.
실시예 1의 방식에서, 도 2의 286에서, 약 1.0-2.0 mm 직경의 과립이 형성되도록 증류 칼럼(282)으로부터 대체로 탈수된 용융물이 펠릿화된다. 다른 입자 크기가 사용될 수 있다. 이러한 과립(290)은 저장 및 수송에 적절한 용기 내에 수집된다. 유입 공급물의 수분 함량 및 또한 차후의 고체의 저장 및 사용의 요구에 의존하여, 증류 칼럼에서 탈수 단계가 임의적으로 제외되거나 우회될 수 있다. 대체 실시태양에서, 아민-풍부 용융물은 펠릿화 없이 드럼으로 직접 로딩되며 사용에 앞서 이후 용융되도록 저장 및 수송을 위해 밀봉된다. 이러한 다른 용기의 크기 및 구성은 발명의 범위에 벗어남 없이 상이할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 또 다른 실시태양에서, 아민-풍부 용융물은 건조되지 않고 오히려 밀봉 및 수송을 위해 드럼 또는 다른 적합한 용기로 직접 로딩된다. 나타내지 않은 또 다른 실시태양에서, 혼합 요구량을 성취하도록 구성된 압출기가 혼합 용기들의 하나 또는 둘 대신에 사용될 수 있다는 것이 또한 밝혀졌다.
실시예 3: 펠릿화 산 -풍부 고체로부터 염 용액의 제조
이 실시예의 기술은 도 3을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 장치는 첨가제가 경우에 따라 배럴을 따라 주입될 수 있을 정도로 혼합을 촉진하도록 고안된 나사를 활용하여 부식-저항성 합금으로 구성된 단축 압출기(340)를 포함한다. 또한 실시예 1의 것과 유사한 세 혼합 용기(355, 355', 355")를 포함한다. 쌍축 압출기도 또한 이 용도에 적합하다. 용기(355, 355', 355")는 연속된 투입 및 산출을 유지하도록 세 단계를 통해 차례로 배열한다. 용기(355, 355', 355")는 불활성 대기 하의 140 ℃ 및 약 43 psig 이상에서 교반 하에서 유지한다.
실시예 1의 산-풍부 펠릿(300)을 불활성 대기 하에서 20.0 kg/분의 속도의 공지 수단에 의해 단축 압출기(340)로 운반한다. 압출기는 125 ℃에서 작동되어 펠릿을 부드럽게 용융시킨다. 약 68.4 중량% 산-풍부 혼합물에서 수용액이 혼합 용기(355, 355', 355")에 연속적으로 공급되도록 물(320)을 9.1 kg/분의 속도로 본 실시예에서 주입한다. 본 발명에서 벗어남 없이, 이 구성에서 물 공급(320)은 보다 좋은 저장 안정성을 위한 보다 많은 희석 염 용액 또는 보다 많은 직접 중합을 위한 보다 많은 농축 용액을 공급하기 위해 상이할 수 있음이 이해된다.
충전 단계 동안, 압출기로부터 산-풍부 수용액이 용기(355, 355', 355")로 채워진다. 헥사메틸렌디아민(350)을 90 중량% 헥사메틸렌디아민을 함유한 수용액으로서 10.25-10.3 kg/분 사이의 속도로 동시에 첨가한다. 수준이 1,250 kg에 도달할 때 충전 단계가 끝난다. 이는 혼합 용기 위의 로드 셀에 의해 측정되나, 다르게는 공급물 상의 계량에 의해 또는 액체 수준의 검정에 의해 측정될 수 있다.
단계 2는 pH 조정을 위한 것이다. 시료를 수집하며 pH를 공지된 수단으로 측정한다. 근-적외선 및 라만 분광법 기술을 통한 온라인 평가가 또한 유용하다. 균형이 바람직한 범위 내에서 성취될 때까지, 추가적인 수성 헥사메틸렌디아민을 첨가한다. 0.995 내지 1.005 사이의 이산 및 디아민의 전반적인 몰 균형이 성취된다. 균형이 일단 성취되면, 단계 2는 완료되며 탱크는 교반 및 불활성 대기 하의 온도와 압력에서 유지된다. 이 방법은 74 중량%의 이온화 아디프산, 이온화 헥사메틸렌디아민 및 두 단량체의 다양한 올리고머의 혼합물을 함유한 수용액(360)을 수득한다.
단계 3에서, 용기는 다음 과정에서의 사용 또는 저장을 위해 약 39.4 kg/분으로 비워진다. 본 실시예에서 다음 과정은 연속적으로 사용되는 배치 오토클레이브에서 바람직하게 고분자량으로 증발을 통한 농축에 이은 폴리아미드화이다. 다르게는, 이 구성은 연속적인 폴리아미드화 반응기를 공급하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 벗어남 없이, 불연속 제조를 위한 단독 용기를 포함하여, 혼합 용기의 수 및 조합은 상이할 수 있음이 이해될 것이다. 나타내지 않은 실시태양에서, 산-풍부 고체 공급물은 벌크 응고로부터의 용융된 산-풍부 혼합물의 액체 공급물로 대체된다.
실시예 4: 펠릿화 산 -풍부 고체로부터 염 용액의 제조.
이 실시예의 기술은 도 4를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 실시예 1의 산-풍부 펠릿(400)을 불활성 대기 하에서 20.0 kg/분의 속도의 공지 수단에 의해 단축 압출기(440)로 전달한다. 압출기(440)는 125 ℃에서 작동되어 펠릿을 부드럽게 용융시킨다. 압출기는 첨가제가 경우에 따라 배럴을 따라 주입될 수 있을 정도로 혼합을 촉진하도록 고안된 나사를 사용하여 부식-저항성 합금으로 구성된다. 쌍축 압출기도 또한 이 용도에 적합하다. 약 68.4 중량% 산-풍부 혼합물에서 수용액이 제1 혼합 용기(455)에 공급되도록 물(420)을 9.1 kg/분의 속도로 본 실시예에서 주입한다. 본 발명에서 벗어남 없이, 이 구성에서 물 공급은 보다 좋은 저장 안정성을 위한 보다 많은 희석 염 용액 또는 보다 많은 직접 중합을 위한 보다 많은 농축 용액을 공급하기 위해 상이할 수 있다고 이해된다.
혼합 용기(455, 455')는 실시예 1의 것과 유사하다. 용기(455, 455')는 불활성 대기 하의 140 ℃ 및 20 psig 이상에서 교반 하에서 유지된다. 헥사메틸렌디아민(450)을 90 중량% 헥사메틸렌디아민을 함유한 수용액으로서 10.25-10.3 kg/분 사이의 속도로 동시에 첨가한다. 무수 헥사메틸렌디아민을 포함한 다른 농도가 사용될 수 있다. 화학량론적 균형을 평가하고 조정하기 위해 공지 수단(460, 465)에 의한 pH 평가를 위해 시료가 각 혼합 용기(455, 455')의 용출액에서 취해지나, 온라인 라만 분광법으로부터의 피드백도 또한 유용한 것으로 밝혀졌다. 정상-상태가 일단 성취되면 수성 헥사메틸렌디아민을 제1 혼합 용기에 첨가하는 것만이 오직 필요하며, 제2 용기에 대한 트림 공급이 중지된다는 것이 밝혀졌다. 이 방법은 74 중량%의 이온화 아디프산, 이온화 헥사메틸렌디아민 및 이의 다양한 올리고머의 혼합물을 함유한 수용액(480)을 수득한다. 0.995 내지 1.005 사이의 이산 및 디아민의 전반적인 몰 균형이 정상 상태에서 성취된다. 이에 의해 얻어진 용액은 다음 과정에서의 사용을 위해 또는 저장을 위해 약 39.4 kg/분에서 공급된다. 본 실시예에서 다음 과정은 연속적으로 사용되는 배치 오토클레이브에서 바람직하게 고분자량으로 증발을 통한 농축에 이은 폴리아미드화이다. 다르게는, 이 구성은 연속적인 폴리아미드화 반응기를 공급하는데 사용될 수 있다. 나타내지 않은 실시태양에서, 산-풍부 고체 공급물은 용융된 산-풍부 혼합물의 액체 공급물로 대체된다. 나타내지 않은 또 다른 실시태양에서 단독 혼합 용기가 화학량론적 균형 내에서 적절한 염 용액을 생산하기 위해 정상-상태에서 적절한 역혼합을 제공한다.
실시예 5: 펠릿화 산 -풍부 고체로부터 염 용액의 제조.
이 실시예의 기술은 도 5를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 실시예 1의 산-풍부 펠릿(500)을 불활성 대기 하에서 공지 수단에 의해 단축 압출기(540)로 전달한다. 압출기(540)는 125 ℃에서 투명한 용융물을 20.0 kg/분의 속도로 제1 혼합 용기에 공급하기 위해 펠릿을 부드럽게 용융하도록 작동된다. 압출기는 첨가제가 경우에 따라 배럴을 따라 주입될 수 있을 정도로 혼합을 촉진하도록 고안된 나사 및 부식-저항성 합금으로 구성된다.
혼합 용기(560, 560')는 실시예 1의 것과 유사하다. 용기(560, 560')는 불활성 대기 하의 165 ℃ 및 45 psig 이상에서 교반 하에서 유지된다. 헥사메틸렌디아민(550)을 90 중량% 헥사메틸렌디아민을 함유한 수용액으로서 10.25-10.3 kg/분 사이의 속도로 첨가한다. 물(545)을 4.0 kg/분의 속도로 첨가한다. 본 발명에서 벗어남 없이, 이 구성에서 물 공급은 보다 좋은 저장 안정성을 위한 보다 많은 희석 염 용액 또는 보다 많은 직접 중합을 위한 보다 많은 농축 용액을 공급하기 위해 상이할 수 있다고 이해된다.
화학량론적 균형을 평가하고 조정하기 위해 공지 수단(570, 575)에 의한 pH 평가를 위해 시료를 각 혼합 용기의 용출액으로부터 취하나, 온라인 NIR 또는 라만 기술이 둘 다 유용한 피드백 기술임을 발견했다. 정상 상태가 일단 성취되면 수성 헥사메틸렌디아민(550)을 제1 혼합 용기(560)에 첨가하는 것만이 오직 필요하며, 제2 용기(560)에 대한 트림 공급이 중지된다는 것이 밝혀졌다. 이 방법은 85 중량%의 이온화 아디프산, 이온화 헥사메틸렌디아민 및 이의 다양한 올리고머의 혼합물을 함유한 수용액(580)을 수득한다. 0.995 내지 1.005 사이의 이산 및 디아민의 전반적인 몰 균형이 정상상태에서 성취된다. 이에 의해 얻어진 용액은 압력 하에서 온도에서 배치 오토클레이브 또는 연속 반응기에 채워지며 이어서 고분자량으로 중합된다. 다르게는, 용액은 저장될 수 있다. 나타내지 않은 실시태양에서, 물을 제2 혼합 용기에 첨가할 수 있다. 나타내지 않은 실시태양에서, 적절한 크기의 이송 라인이 제2 혼합 용기와 폴리아미드화 시스템 사이의 체류 시간을 증가시키는데 활용된다. 나타내지 않은 또 다른 실시태양에서, 하나 또는 두 혼합 용기가 인라인 혼합기로 대체될 수 있고 적합한 길이의 라인으로 전송할 수 있다는 것을 발견했다. 또 다른 실시태양에서, 수성 헥사메틸렌디아민을 사용할 수 있다. 산 풍부 고체 공급물을 벌크 응고로부터의 용융된 액체 산-풍부 공급물로 대체할 수 있다. 모든 이러한 변형은 본 발명에 벗어남 없이 고려될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
실시예 6: 펠릿화 아민-풍부 고체로부터 염 용액의 제조.
이 실시예의 기술은 도 6을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 장치는 두 예외를 가진 실시예 3의 것과 유사하다. 중량 감소 피드백을 통해 제어되는 스크류 컨베이어(630)는 가압 잠금 호퍼를 통해 혼합 용기(650)로의 실질적으로 건조 아디프산 분말의 계량을 위해 포함된다. 본 실시예에서 제2 변형은 수성 아민-풍부 용액을 아디프산과 블렌딩하도록 첨가되는 실시예 1의 것과 유사한 유형의 추가적인 혼합 용기(650)의 것이다. 실시예 3의 방식에서, 연속적인 투입 및 산출을 유지하도록 다른 세 혼합 용기(655, 655', 655")는 세 단계를 통해 연결된다. 제1 혼합 용기(650)는 불활성 대기 하에서 140 ℃ 초과 및 4 psig 이상에서 유지된다. 다른 혼합 용기(655, 655', 655")는 불활성 대기 하에서 115 ℃ 초과 및 4 psig 이상에서 교반 하에서 유지된다.
실시예 2의 아민-풍부 펠릿을 불활성 대기 하에서 20.0 kg/분의 속도의 공지 수단에 의해 단축 압출기(640)로 전달한다. 압출기(640)는 170 ℃에서 펠릿을 부드럽게 용융시키도록 작동된다. 약 49.9 중량% 아민-풍부 혼합물에서 수용액이 제1 혼합 용기에 공급되도록 물(620)을 19.7 kg/분의 속도로 본 실시예에서 주입한다. 본 발명에서 벗어남 없이, 이 구성에서 물 공급(620)은 보다 좋은 저장 안정성을 위한 보다 많은 희석 염 용액 또는 보다 많은 직접 중합을 위한 보다 많은 농축 용액을 공급하기 위해 상이할 수 있다고 이해된다. 실질적으로 건조 및 무산소 아디프 분말(630)을 16.9 kg/분의 속도로 제1 혼합 용기(650)에 공급한다. 이 약간의 산-풍부 블렌드는 약 56.6kg/분의 속도에서 균형 맞추기 위해 이어서 연속적으로 다음의 혼합 용기(655, 655', 655")로 로딩된다.
충전 단계 동안, 제1 혼합 용기(650)로부터 수성 산-풍부 용액을 다른 세 혼합 용기(655, 655', 655") 중 하나에 채운다. 수준이 1,250 kg에 도달할 때 충전 단계가 끝난다. 이는 혼합 용기 위의 로드 셀에 의해 측정되나, 다르게는 이송 라인 상의 계량에 의해 또는 액체 수준의 검정에 의해 측정될 수 있다.
단계 2는 pH 조정을 위한 것이다. 시료를 수집하고 pH가 공지된 수단에 의해 측정되나, 근-적외선 또는 라만 분광법이 또한 유용하다. 균형이 바람직한 범위 내에서 성취될 때까지, 수성 헥사메틸렌디아민을 첨가하나 무수 헥사메틸렌디아민을 또한 사용한다. 실시예 2로부터 아민-풍부 고체를 또한 이 목적을 위해 고체 첨가를 통해, 용융 형태에서 또는 수용액으로서 사용할 수 있다. 0.995 내지 1.005 사이의 이산 및 디아민의 전반적인 몰 균형이 성취된다. 균형이 일단 성취되면, 단계 2는 완료되며 탱크를 교반 및 불활성 대기 하의 온도와 압력에서 유지한다. 이 방법은 약 65.1 중량%의 이온화 아디프산, 이온화 헥사메틸렌디아민 및 두 단량체의 다양한 올리고머의 혼합물을 함유한 수용액(660)을 수득한다.
단계 3에서, 용기는 다음 과정에서의 사용 또는 저장을 위해 약 56.7 kg/분으로 비워진다. 본 실시예에서 다음 과정은 연속적으로 사용되는 일련의 배치 오토클레이브에서 바람직하게 고분자량으로 증발을 통한 농축에 이은 폴리아미드화이다. 다르게는, 이 구성은 적합한 농축 단계를 가진 연속적인 폴리아미드화 반응기를 공급하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 벗어남 없이 불연속 제조를 위한 단독 용기를 포함하여, 혼합 용기의 수 및 조합은 상이할 수 있음이 이해될 것이다. 나타내지 않은 실시태양에서, 아민-풍부 고체 공급물은 벌크 응고로부터의 용융된 아민-풍부 혼합물의 액체 공급물로 대체된다.
실시예 7: 아민-풍부 고체로부터 염 용액의 반-연속적 제조.
이 실시예의 기술은 도 7을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 실시예 2의 아민-풍부 펠릿(700)을 불활성 대기 하에서 공지 수단에 의해 20.0 kg/분의 속도에서 단축 압출기(740)로 전달한다. 압출기(740)는 170 ℃에서 펠릿(700)을 투명한 용융물로 부드럽게 용융하도록 작동된다. 압출기(740)는 첨가제가 경우에 따라 배럴을 따라 주입될 수 있을 정도로 혼합을 촉진하도록 고안된 나사 및 부식-저항성 합금으로 구성된다. 대체 실시태양에서, 쌍축 압출기 또한 본 실시예의 요건을 만족시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
본 실시예에서 스크류 컨베이어(720)의 계량은 압출기 배럴을 따라 아디프산을 사이드 공급기로 채우는데 사용된다. 아디프산은 16.9 kg/분으로 채워진다. 액체 포트는 4 kg/분으로 물(710)을 채우는데 사용된다. 나사의 적절한 디자인에 의해, 적합한 혼합이 성취되어 투명한 수성 염 용액을 생산한다. 본 발명에 벗어남 없이, 본 구성의 물 공급(710)은 보다 좋은 저장 안정성을 위한 보다 많은 희석 염 용액 또는 보다 많은 직접 중합을 위한 보다 많은 농축 용액을 공급하기 위해 상이할 수 있다고 이해된다. 이 염 용액은 40.9 kg/분의 속도로 혼합 용기(750, 750')를 채운다. 혼합 용기(750, 750')는 충전과 사용 단계를 번갈아 균형 염의 연속적인 공급을 제공한다. 혼합 용기(750, 750')는 불활성 대기하의 170 ℃ 초과 및 30 psig 이상에서 유지된다.
본 실시예에서 혼합 용기(750, 750')는 pH를 모니터링하고 조정하는데 사용된다. 한 혼합 용기를 약 41.0 kg/분에서 배수하면서, 다른 용기는 충전 및 조정 단계에 있다. 용기가 채워진 후, 시료를 수집하고 pH가 종래의 방법에 의해 측정되나 온라인 NIR 또는 라만 분광법도 유용한 대안임이 또한 발견되었다. 균형이 바람직한 범위 내에 성취될 때까지, 수성 헥사메틸렌디아민(730)을 첨가한다. 실시예 2로부터 아민-풍부 고체가 또한 이 목적을 위해 고체 첨가를 통해, 용융 형태에서 또는 수용액으로서 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 0.995 내지 1.005 사이의 이산 및 디아민의 전반적인 몰 균형이 성취된다. 균형이 일단 성취되면, 탱크는 교반 및 불활성 대기 하의 온도와 압력에서 요구될 때까지 유지된다.
이 방법은 약 90.0 중량%의 이온화 아디프산, 이온화 헥사메틸렌디아민 및 두 단량체의 다양한 올리고머의 혼합물을 함유한 수용액(760)을 수득한다. 이 산물은 이어서 일련의 연속적으로 사용되는 배치 오토클레이브에서 바람직하게 고분자량으로 폴리아미드화된다. 다르게는, 이 구성은 연속적인 폴리아미드화 반응기를 공급하는데 사용될 수 있다.
배관 변형뿐만 아니라 본 실시예의 혼합 용기의 수 및 조합은 본 발명을 범위를 벗어남 없이 상이할 수 있다고 이해될 것이다. 표현되지 않은 대체 실시태양은 연속 교반 탱크 반응기로서 압출기 이후 단독 혼합 용기만을 오직 활용한다. 이는 압출기로부터 40.9 kg/분의 수성 염 용액을 따라 약 0.5-0.7 kg/분에서 수성 헥사메틸렌디아민을 연속적으로 함께 공급함으로써 성취된다. 수성 헥사메틸렌디아민의 유속은 온라인 NIR을 사용하여 혼합 용기 용출액을 모니터링함으로써 제어된다. 온라인 라만이 또한 몰 균형을 모니터링하는 효율적인 수단이다. 이는 0.995 내지 1.005 사이의 이산 및 디아민의 전반적인 몰 균형을 제공한다는 것이 발견되었다. 본 실시태양의 또 다른 변형에서, 압출기와 혼합 용기 사이에 설치될 때 적절한 크기의 이송 라인이 유용하다는 것이 발견되었다. 추가 변형에서, 혼합 용기는 적합한 길이의 이송 라인 및 인라인 정적 혼합기에 의해 함께 대체된다. 나타내지 않은 실시태양에서, 아민-풍부 고체 공급물은 벌크 응고로부터의 용융된 아민-풍부 혼합물의 액체 공급물로 대체된다.
실시예 8: 아민-풍부 고체 및 산-풍부 고체로부터 염 용액의 연속 제조.
이 실시예의 기술은 도 8을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 실시예 1의 산-풍부 펠릿(800)을 불활성 대기 하에서 공지 수단에 의해 29.5 kg/분의 속도로 단축 압출기(840)로 전달한다. 압출기의 제1 단계는 125 ℃에서 투명한 용융물을 수득하기 위해 펠릿을 부드럽게 용융시키도록 작동된다. 가압 액체 포트는 2.3 kg/분으로 물(810)을 채우는데 사용된다. 실시예 2의 아민-풍부 펠릿(820)은 사이드 공급기를 통해 20.0 kg/분의 속도로 용융물로서 공지 수단에 의해 이송되며, 이 단계에서 온도는 180 ℃로 증가된다. 대체 실시태양에서, 순수 또는 수성 헥사메틸렌디아민이 아민-풍부 펠릿의 위치에서 적절하게 구성된 액체 공급기를 통해 공급될 수 있고, 이 경우에 유속이 감소되어 바람직한 화학량론적 균형을 성취한다. 온도는 이후 단계를 통해 증가되어 200 ℃ 배출 온도를 야기한다. 배럴, 스크류 및 다이는 30 psig 초과의 최종 압력을 생산하도록 고안된다. 압출기(840)는 첨가제가 경우에 따라 배럴을 따라 주입될 수 있을 정도로 혼합을 촉진하도록 고안된 나사 및 부식-저항성 합금으로 구성된다. 대체 실시태양에서, 쌍축 압출기 또한 본 실시예의 요건을 만족시킬 수 있다는 것이 발견되었다.
본 실시예에서, 이송 라인(845)은 혼합 용기에 앞서 20 분의 체류 시간을 추가하기 위해 사용된다. 스크류의 적절한 디자인에 의해, 적합한 혼합이 성취되어 투명한 수성 염 용액을 생산한다. 본 발명을 벗어남 없이, 본 구성에서 물 공급은 보다 좋은 저장 안정성을 위한 보다 많은 희석 염 용액 또는 보다 많은 직접 중합을 위한 보다 많은 농축 용액을 공급하기 위해 상이할 수 있다고 이해될 것이다. 이 염 용액은 51.8 kg/분의 속도로 혼합 용기(850, 850')를 채운다. 혼합 용기(850, 850')는 충전과 사용 단계를 번갈아 균형 염의 연속적인 공급을 제공한다. 혼합 용기(850, 850')는 불활성 대기하의 180 ℃ 초과 및 30 psig 이상에서 유지된다.
본 실시예에서 혼합 용기(850, 850')는 pH를 모니터링하고 조정하는데 사용된다. 한 혼합 용기를 약 51.8 kg/분으로 배수하면서, 다른 용기는 충전 및 조정 단계에 있다. 용기가 채워진 후, 시료가 수집되고 pH가 종래의 방법에 의해 측정되나 온라인 NIR 또는 라만 분광법도 유용한 대안임이 또한 발견되었다. 균형이 바람직한 범위 내에 성취될 때까지, 수성 헥사메틸렌디아민(830)을 첨가한다. 실시예 2로부터 아민-풍부 고체(820)가 또한 이 목적을 위해 고체 첨가를 통해, 용융 형태에서 또는 수용액으로서 사용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 0.995 내지 1.005 사이의 이산 및 디아민의 전반적인 몰 균형이 성취된다. 균형이 일단 성취되면, 탱크는 교반 및 불활성 대기 하의 온도와 압력에서 요구될 때까지 유지된다.
이 방법은 약 95.0 중량%의 이온화 아디프산, 이온화 헥사메틸렌디아민 및 두 단량체의 다양한 올리고머의 혼합물을 함유한 수용액(860)을 수득한다. 이 생성물은 이어서 일련의 연속적으로 사용되는 배치 오토클레이브에서 바람직하게 고분자량으로 폴리아미드화된다. 다르게는, 이 구성은 연속적인 폴리아미드화 반응기를 공급하는데 사용될 수 있다.
배관뿐만 아니라 본 실시예의 혼합 용기의 수 및 조합은 본 발명을 범위를 벗어남 없이 다양할 수 있다고 이해될 것이다. 표현되지 않은 대체 실시태양은 연속 교반 탱크 반응기로서 압출기 이후 단독 혼합 용기만을 오직 활용한다. 이는 압출기로부터 51.8 kg/분의 수성 염 용액을 따라 약 0.2-0.4 kg/분으로 수성 또는 무수 헥사메틸렌디아민을 연속적으로 함께 공급함으로써 성취된다. 헥사메틸렌디아민의 유속은 온라인 NIR을 사용하여 혼합 용기 용출액을 모니터링함으로써 제어된다. 온라인 라만도 또한 몰 균형을 모니터링하는 효율적인 수단이다. 이는 0.995 내지 1.005 사이의 이산 및 디아민의 전반적인 몰 균형을 제공한다는 것이 이해된다. 본 실시태양의 또 다른 변형에서, 혼합 용기는 적합한 길이의 추가 이송 라인 및 인라인 정적 혼합기에 의해 함께 대체된다. 나타내지 않은 실시태양에서, 하나 또는 두 산-풍부 고체 및 아민-풍부 고체의 공급물은 벌크 응고로부터의 용융된 산-풍부 혼합물 및 아민-풍부 혼합물의 액체 공급물로 대체된다.
실시예 9: 산-풍부 고체로부터 폴리아미드의 연속 제조.
이 실시예의 기술은 도 9를 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 실시예 1의 산-풍부 펠릿(900)을 불활성 대기 하에서 공지 수단에 의해 29.5 kg/분의 속도에서 단축 압출기(920)로 전달한다. 압출기의 제1 단계는 약 125-140 ℃에서 투명한 용융물을 수득하기 위해 펠릿을 부드럽게 용융시키도록 작동한다. 물(910)은 처리 및 혼합 보조제로서 임의적으로 첨가될 수 있다. 일부 경우에서 첨가제 예컨대, 광택제거제가 바람직하며 이들은 또한 이 스트림의 일부로서 또는 개별적으로 압출기에 공급될 수 있다. 본 실시예에서 물은 0.76 kg/분의 속도에서 연속적으로 공급되나 또한 일부 조건 하에서 물이 요구되지 않는 것이 발견되었다. 용융 이산 풍부 스트림(915)이 첨가되는 지점에서 용융물이 180 ℃ 초과이도록 스크류를 따라 온도가 증가된다. 이는 단축 압출기의 혼합 영역의 근위에서 우선적으로 발생한다. 본 실시예에서, 90 % 수성 헥사메틸렌디아민은 15.1 kg/분으로 공급된다. 부드럽게 혼합하는 방식으로 제공되는 한, 순수 디아민을 포함하여 다른 농도가 사용될 수 있다. 대체 실시태양에서, 실시예 2의 아민-풍부 고체의 용융물이 사용되며 또 다른 실시태양에서 아민-풍부 혼합물이 이전의 응고 없이 직접 공급된다.
압출기는 혼합을 촉진하도록 고안된 나사를 활용하며 부식 저항성 합금으로 구성된다. 다른 디자인 및 구성의 압출기도 본 발명에 벗어남 없이 사용될 수 있다고 이해될 것이다. 표현되지 않은 대체 실시태양에서 산-풍부 혼합물은 응고 또는 펠릿화되지 않으나, 대신에 용융물로서 압출기에 직접 공급되며 그 구성의 추가 대안으로서 압출기는 당업계에 공지된 것 등의 인라인 혼합기로 대체될 수 있다. 표현되지 않은 또 다른 실시태양에서 산-풍부 고체 및 아민-풍부 고체는 연속적으로 계량되며 압출기의 호퍼 내로 함께 공급되고 보다 높은 온도에서 동시에 용융된다.
압출기를 안정한 조성물의 투명한 용융물을 수득하는 조건 하에서 작동한다. 본 실시예에서, 약 200 ℃ 이상의 온도 및 약 200 PSIA 이상의 자연 발생 압력이 충분하다고 발견되었다. 압출기의 용출액은 이퀄라이저 코일(925)로서 당업계에 공지된 일정한 직경의 파이프 코일로 공급된다. 이는 열 이송 유체 내에 함침되어 225 ℃ 이상의 온도를 유지하며, 본 실시예에서 275-280 ℃가 사용되었다. 배관은 증발이 거의 관찰되지 않거나 관찰되지 않도록 압력을 유지하도록 고안된다. 이퀄라이저는 혼합물이 열역학적 평형에 도달하도록 충분한 체류 시간을 성취하도록 고안되며, 본 실시예에서 20 분 체류 시간을 제공하는 크기였다. 당업계에 잘 공지된 것과 같은 다른 디자인 및 구성의 용기도 평형에 적절한 도달을 성취하는데 사용될 수 있으며 임의의 이들은 본 발명에 벗어남 없이 사용되는 대안일 수 있음이 이해될 것이다.
이퀄라이저 코일의 용출액은 빌드-업 또는 겔의 응고 또는 축적 없이 순수 대기의 압력으로 흘러 내려가게 고안된 플래셔(930)로 공급된다. 당업계에 공지된 임의의 디자인이 본 발명을 벗어남 없이 사용될 수 있으며, 본 실시예에서 일련의 배관 밴드 및 연속적으로 증가하는 직경의 길이로 구성된다. 본 실시예에서, 평균 액체 유지 시간이 약 20 분이도록 하는 크기이나, 플래셔 내의 응고가 관찰되지 않고 바람직한 압력 내림이 성취되는 한 다른 크기도 사용될 수 있다. 플래셔는 255 ℃ 초과에서 유지되도록 열 이송 유체 내에 함침되며 본 실시예에서 275-280 ℃에서 가열이 유지된다.
플래셔의 용출액은 마무리 과정에 공급된다. 당업계에 공지된 임의의 디자인이 본 발명에 벗어남 없이 마무리를 위해 사용될 수 있다. 적합한 조건 하에서 플래셔 용출액은 분리되고 펠릿화될 수 있으며 이어서 고상 중합을 통해 보다 높은 분자량으로 사용되거나 또는 생산될 수 있다. 본 실시예에서 용융물은 기계적 교반(940)을 위해 고안되 용기(935)에 공급되며 또한 제어 밸브를 통해 증기 및 수증기의 배출(945)을 가능하게 한다. 이 예에서 용융물 피니셔가 255 ℃ 초과에서 유지될 때 안정한 작동이 성취되며 약 280-285 ℃ 및 40 -50 PSIA를 유지한다는 것이 발견되었다. 피니셔 내 체류 시간을 약 100-110 분으로 유지하는 것은 상대 점도(RV) 48-55(상대 점도는 90 % 포름산 중 8.4 중량% 폴리아미드 수용액의 25 ℃에서의 점도 대 90 % 포름산 단독의 25 ℃에서의 점도의 비율임)를 보이는 고분자를 수득한다.
산 및 아민 기의 몰 균형은 용융 피니셔 용출액의 모니터링 및 조정을 통해 본 실시예에서 성취되며 유지된다. 용융 스트림 내 NIR 탐침(950)이 말단기 균형을 측정하는데 사용된다. 다른 유형의 분광법 예컨대 라만이 본 발명을 벗어남 없이 활용될 수 있다. 몰 균형의 조정은 헥사메틸렌디아민(955)의 트림 공급을 변화시키는 당업계에 공지된 것과 같은 과정 제어기 내 분광학적 데이터를 사용함으로써 행해진다. 용해수가 공정 정의에서 원인이 된다면 수성 헥사메틸렌디아민이 사용될 수 있으나, 본 예에서 무수 헥사메틸렌디아민이 사용된다. 본 실시예에서 트림 유동은 약 0.1-0.15 kg/분 사이에서 다양하다. 용융물은 본 실시예에서 정적 인라인 혼합기(960)를 사용하여 혼합되나, 다른 혼합기 디자인이 당업계에 공지되어 있으며 본 발명을 벗어남 없이 사용될 수 있다. 0.995 내지 1.005 사이의 최종 산-아민 몰 균형이 첫번째와 유사한 추가적으로 적절한 분광학적 측정(965)을 통해 확인된다. 배출관은 점도를 바람직한 수준으로 만드는 적합한 길이로 고안되며 이어서 보다 높은 분자량 폴리아미드가 펠릿화된다.
실시예 10: 아민-풍부 고체 및 산-풍부 고체로부터 폴리아미드 공중합체의 연속 제조.
이 실시예의 기술은 도 10을 참조하여 보다 잘 이해될 수 있다. 이 실시예는 추가적인 이산 분말의 계량을 위한 압출기에 추가적인 사이드 공급이 추가되는 예외를 가진 실시예 9의 장비 및 방법을 사용한다. 이 예에서, 세바스산(1005)이 5.5 kg/분으로 계량된다. 추가적인 이산을 보충하기 위해, 디아민 풍부 스트림의 공급물이 증가된다. 이 예에서 18.6 kg/분의 공급 속도에서 90 % 수성 헥사메틸렌 디아민(1015)을 연속해서 계량하는 것이 사용된다. 이러한 두 예외에서, 실시예 9에서 기술된 다른 조건을 사용하는 것은 유효하게 고분자량의 균형 폴리아미드 공중합체를 공급한다는 것이 밝혀졌다.
대체 실시태양에서, 다른 이산, 디아민, 촉매 및 첨가제가 압출기에 또는 차후 스트림에 공급될 수 있다. 산-풍부 펠릿 또는 아민-풍부 펠릿의 사용은 임의적으로, 혼합물을 국소적으로 제조하고 응고를 피함으로써 또는 벌크 용기로부터의 용융에 의해 대체될 수 있다. 배관, 혼합기 및 반응기의 온도 및 압력이 제어되어 응고 없는 투명한 용융물을 유지한다. 추가적인 체류 시간은 적절한 크기의 이송 라인의 사용을 통해 수득될 수 있으며 임의적으로 다른 공지 마무리 기술이 추가적으로 분자량 생성을 강화하는데 사용될 수 있다. 나타내지 않은 다른 실시태양은 조성물 및 분자량의 생성물 변형을 임의적으로 성취하는데 사용된다.
상기 설명은 예시적인 것을 의도한 것이나 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 많은 다른 실시태양은 통상의 기술자가 상기 설명을 검토할 시 명확해질 것이다. 따라서, 발명의 범위는 이러한 청구항이 부여하는 등가물의 전체 범위와 함께 첨부되는 청구항을 참조하여 결정되어야 한다. 첨부되는 청구항에서, 용어 "포함하는" 및 "이 때"는 각각 용어 "구성하는" 및 "여기서"의 보통 영어 등가물로 사용된다. 또한, 용어 "제1", "제2", "제3" 등은 단지 라벨로서 사용되며, 그의 대상에 수치 요건을 부여하고자 하는 것이 아니다.

Claims (15)

  1. a) 건조 또는 수분 함유 상태에서 산-풍부 응고된 제1 성분을 형성하는 단계;
    b) 적어도 디카르복실산을 적어도 디아민과 1:1 초과의 몰 비로 접촉시키는 단계;
    c) 건조 또는 수분 함유 상태에서 아민-풍부 응고된 제2 성분을 형성하는 단계;
    d) 적어도 디카르복실산을 적어도 디아민과 1:1 미만의 몰 비로 접촉시키는 단계;
    e) 용융 상태 또는 용액 상태에서 산-풍부 제1 성분을 아민-풍부 제2 성분에 접촉시키는 단계 및
    f) 조성물 몰 비를 가지는 제1 성분을 형성하는 단계
    g) 상기 제1 및 제2 성분에 의해 공급된, 총 디카르복실산 함량 및 총 디아민 함량이 약 0.95 내지 약 1.05이도록 하는 단계
    h) 용융 상태에서 압력하에서 교반과 함께 제1 조성물을 폴리아미드화 반응을 위한 충분히 높은 온도로 가열시키는 단계, 및 이어서
    i) 폴리아미드를 포함하는 제2 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 산-풍부 성분에서 화학적으로 결합되거나 유리 상태이든, 이산 대 디아민의 몰 비가 적어도 1.5:1인 것을 포함하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 디카르복실산은 아디프산이며 디아민은 헥사메틸렌디아민인 것을 포함하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이, 디카르복실산이 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 말레산, 글루타콘산, 트라우마틴산 및 뮤콘산, 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 1,2- 또는 1,3-페닐렌디아세트산 및 1,2- 또는 1,3-시클로헥산 디아세트산, 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-옥시비스벤조산, 4,4-벤조페논 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, p-t-부틸 이소프탈산 및 2,5-푸란디카르복실산으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 이산을 포함하는 것을 포함하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이, 디아민이 에탄올디아민, 트리메틸렌디아민, 푸트레신, 카다베린, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸 펜타메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2-메틸 헥사메틸렌디아민, 3-메틸 헥사메틸렌디아민, 2,2-디메틸 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 2,5-디메틸 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 이소포론디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,7,7-테트라메틸옥타메틸렌디아민, 메타-자일릴렌 디아민, 파라자일릴렌 디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)노르보르난, 하나 이상의 C1 내지 C4 알킬기로 임의적으로 치환된 임의의 C2-C16 지방족 디아민, 지방족 폴리에테르 디아민 및 푸란 디아민 예컨대, 2,5-비스(아미노메틸)푸란으로 구성된 군에서 선택된 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 응고 산-풍부 성분이 대기압에서 155 ℃ 미만에서 용융하는 것을 포함하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 과립 형태의 응고 산-풍부 성분이 저장 동안 또는 임의적으로 수송 동안 융합하지 않는 것을 포함하는 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 과립 형태의 응고 산-풍부 성분이 자유롭게 유동하는 것을 포함하는 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 벌크 형태의 응고 산-풍부 성분이 열화 또는 변색 없이 용융하는 것을 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 벌크 또는 과립 형태로 응고되든, 응고된 아민-풍부 성분이 열화 또는 변색 없이 용융하는 것을 포함하는 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 과립 형태의 응고된 아민-풍부 성분이 자유롭게 유동하는 것을 포함하는 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 과립 형태의 응고된 아민-풍부 성분이 저장 동안 또는 임의적으로 수송 동안 융합하지 않는 것을 포함하는 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 아민-풍부 성분이 용융 형태 또는 수용액의 헥사메틸렌디아민인 것을 포함하는 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 용융 불균형 혼합물의 블렌드를 희석하기 위해 추가 물이 첨가되는 것을 포함하는 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 이산 및 디아민의 하나 이상의 응고된 화학량론적 불균형 혼합물로부터 폴리아미드 조성물의 제조 방법이 아민-풍부 제2 성분이 수성 희석액 상태로 접촉하는 것을 포함하는 제조 방법.
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Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

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