KR20140107594A - 가교결합성 아릴아민 화합물 - Google Patents

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Abstract

아릴아민 코어 및 화학식 A로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부가 중합성(addition-polymerizable) X 기를 포함하며; 상기 부가 중합성 기는 일반식 1 C(R1R2)-(C(R3R4))m(상기 식에서, 서로 독립적인 R1 및 R2는 각각 C1-C8 알킬 기 또는 5개 내지 30개의 탄소 원자의 아릴 기를 나타내고, 서로 독립적인 R3 및 R4는 수소, C1 내지 C8 알킬 기 또는 5개 내지 30개의 탄소 원자의 아릴 기이고, m은 0 내지 6의 정수임) 의 스페이서를 통해, 또는 일반식 2 또는 일반식 3(상기 식에서, R5는 수소, C1 내지 C8-알킬, 또는 C5 내지 C30 아릴을 나타내고, R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 알킬렌 또는 C5 내지 C30 아릴렌 기를 나타내되, 단 R6 및 R7은 둘 다 부가 중합성 X 기를 갖고, R5는 R6이 메틸렌이면 수소가 아님)의 플루오렌 하위단위를 통해 아릴아민 코어의 하나의 고리에 부착되는 아릴아민 화합물.
[화학식 A]
Figure pct00114

[화학식 2]
Figure pct00115

[화학식 3]
Figure pct00116

Description

가교결합성 아릴아민 화합물{CROSSLINKABLE ARYLAMINE COMPOUNDS}
본 발명은 유기 전자 장치의 제조에 유용한 신규한 가교결합성 아릴아민 화합물에 관한 것이다.
유기 전자 장치는 통상적으로 전극들 사이에 하나 이상의 반도체 층을 포함한다.
많은 이유로, 다층 장치는 장치의 성능 및 효율의 최적화를 가능하게 하기 때문에, 특히 유기 발광 다이오드(Organic Light Emitting Diode, OLED) 분야에서 유리한 것으로 알려져 왔다.
다층 장치의 합성에서의 한 가지 난제는 상이한 층들 사이의 계면 혼합을 피하는 것인데, 이러한 계면 혼합은 장치의 수명 및 효율에 해롭다. 이는, 상이한 층들이 기재 상에 순차적으로 적용된, 경제적으로 가장 바람직한 용액 공정 또는 기상 증착 공정을 적용할 때 특히 중요하다. 층 재료가 흔히 유기 용매 중에 가용성이기 때문에, 용액으로부터의 후속 층의 적용은 이전 층의 구조의 변화를 초래하는데, 이는 바람직하지 않다.
이러한 문제를 극복할 한 가지 가능성은, 층을, 후속 층의 증착이 이의 완전성 또는 조성에 영향을 주지 않을 방식으로 적용한 후에 이 층을 개질시키는 것이다.
한 가지 가능성은 후속 층의 적용을 위한 이른바 직교 용매 시스템(orthogonal solvent system)의 사용이다. 직교 용매 시스템은, 후속 층을 적용하기 위하여, 이전에 적용된 층에 대해 불용성인(즉, 매우 낮은 용해도를 갖는) 용매 시스템을 사용하는 것을 의미한다. 그러나, 이는 사용될 수 있는 재료를 제한하며, 장치의 최적의 설계가 심각하게 제한될 수 있었다.
층을 적용한 후에 층을 가교결합하는 것이 이 문제를 극복할 또 다른 가능성이다. 가교결합 후, 층은 통상 더 이상 가용성이 아니며, 구조 및 조성이 후속 층의 적용에 의한 영향을 더 이상 받지 않는다.
문헌[Jen et al, J. Mater. Chem. 2008, 18, 4495-4509]은 용액 가공된 중합체 발광 다이오드를 위한 가교결합성 정공 수송 재료를 개시한다. 가교결합성 기로서 트리플루오로비닐에테르 또는 스티릴 기를 갖는 아릴아민 화합물이 참조문헌의 반응식 4 내지 반응식 6에 개시되어 있다. 이들 가교결합성 기는 -CH2-O 가교(bridge) 또는 스페이서를 통해 재료의 전자적으로 활성인 코어에 부착된다.
문헌[Marder et al., Chem. Mat. Rev. 2011, 23, 658-681]은 가교결합에 기초한 용액 가공된 다층 OLED에의 접근에 대한 개관을 제공한다. 실록산, 스티렌, 트라이플루오로비닐 에테르, 신나메이트 및 칼코겐 및 옥세탄을 포함한 다양한 가교결합 화학물질이 기술되어 있다. 다양한 아릴 아민 화합물이 개시되어 있으며, 이들 모두는 직접 또는 CH2-O-스페이서를 통해 아릴 아민의 전자적으로 활성인 코어에 부착된 가교결합성 기를 갖는다.
문헌[Jen et al., Chem. Mater. 2008, 20, 413-422]은, 역시 CH2-O- 스페이서를 통해 분자의 전자적으로 활성인 코어에 부착되는 가교결합성 스티릴 기를 갖는 아릴아민 화합물을 기술한다.
WO 제2005/049689호는, 특히 전자발광 장치에서 사용하기 위한 가교결합성인 치환된 불소 화합물을 기술한다. 청구된 화합물은 하기 구조를 가지며,
Figure pct00001
상기 식에서, 치환체 R 중 적어도 하나는 가교결합성 기이다. 청구항 4에 따르면, 벤조-3,4-사이클로부탄-1-일 및 p-비닐벤질, 즉 CH2 기를 통해 플루오레닐 구조의 9번 또는 9'번 위치에 부착된 스티렌 기이다. 이와 같은 기를 포함하는 아릴아민은 명시적으로 개시되어 있지 않다.
WO 제2005/049548호는 가교결합성 기가 부착되는 플루오레닐 기를 갖는 아릴아민을 개시하며,
Figure pct00002
상기 식에서, R은 역시 벤조-3,4-사이클로부탄-1-일 및 p-비닐벤질을 포함한 가교결합성 기이다. 이 문헌에 주어진 실시예만이 CH2-O 스페이서를 통해 부착된 스티릴 기를 포함한다.
WO 제2006/043070호는 하기의 아릴아민 화합물을 개시하며,
Figure pct00003
상기 식에서, Sp는 선택적인 스페이서이고, X는 가교결합성 기이다. 스티릴 및 벤조사이클로부탄이 가교결합성 기로서 언급되며, 스페이서는 알킬렌 기일 수 있는데, 이는 특히 벤조사이클로부탄 가교결합성 기와 조합된다. 개시된 화합물 중 어느 것도 스페이서 Sp를 함유하지 않으며; 가교결합성 기는 항상 아릴아민의 전자적으로 활성인 코어에 직접 부착된다.
직접 또는 스페이서 CH2-O-를 통해 아릴아민의 전자적으로 활성인 코어에 부착된 가교결합성 기를 포함하는 종래 기술에 기술된 아릴아민 화합물은 다수의 층 중 하나로서 이와 같은 화합물을 함유하는 장치의 안정성의 관점에서 완전히 만족스럽지는 않다. 따라서, 한편으로는 한편에 다수 층의 증착이 가능하도록 용이하게 가교결합될 수 있고, 다른 한편으로는 만족스러운 수명 및 효율을 갖는 장치를 제공하는, 다층 OLED에서 사용하기 위한 가교결합성 기를 포함하는 아릴아민 화합물에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 종래 기술 화합물에 비하여 개선을 제공하는 아릴아민 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
이 목적은 청구항 1에 따른 아릴아민 화합물에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 아릴아민 코어 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부가 중합성(addition-polymerizable) X 기를 포함하며,
Figure pct00004
상기 부가 중합성 기는 일반식 1의 스페이서를 통해,
[화학식 1]
C(R1R2)-(C(R3R4))m
(상기 식에서,
서로 독립적인 R1 및 R2는 각각 C1-C8 알킬 기 또는 5개 내지 30개의 탄소 원자의 아릴 기를 나타내고,
서로 독립적인 R3 및 R4는 수소, C1 내지 C8 알킬 기 또는 5개 내지 30개의 탄소 원자의 아릴 기이며, m은 0 내지 20의 정수임)
또는 일반식 2 또는 일반식 3의 플루오렌 하위단위를 통해
[화학식 2]
Figure pct00005
[화학식 3]
Figure pct00006
(상기 식에서,
R5는 수소, C1 내지 C8-알킬, 또는 C5 내지 C30 아릴을 나타내고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 알킬렌 또는 C5 내지 C30 아릴렌 기를 나타내되,
단, R6 및 R7은 둘 다 부가 중합성 X 기를 갖고, R5는 R6이 메틸렌이면 수소가 아님)
아릴아민 코어의 하나의 고리에 부착된다.
본 발명의 바람직한 실시 형태가 종속 청구항 및 이하의 명세서에 제시되어 있다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 아릴아민 코어를 포함한다. 본 명세서에서 사용될 때, 용어 “아릴아민 코어”는 일반적으로 아릴 기가 하나 이상의 질소 원자에 부착된 구조적 요소를 나타낸다.
일반적으로, 아릴아민 코어는 NAr1Ar2Ar3으로서 나타낼 수 있으며, 여기서 동일하거나 상이할 수 있는 Ar1, Ar2 및 Ar3은 치환 또는 비치환된 C5 내지 C30 아릴 기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴 기를 나타낸다. 아릴 기의 바람직한 예는 페닐, 나프틸 및 안트라세닐, 특히 페닐 또는 나프틸이다. 바람직한 헤테로아릴 기는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 5원 또는 6원 헤테로아릴 화합물이고, 상기 헤테로원자는, 바람직하게 O, N 및 S로부터 선택되며, 특히 바람직하게는 헤테로아릴 고리는 적어도 하나의 질소 원자를 함유한다.
본 발명과 관련하여 사용될 때, 용어 부가 중합성 기는 부가 중합 반응, 즉 저분자량 화합물의 형성 또는 분할(split-off) 없이 화합 결합의 전위(rearrangement)를 통해 중합체가 형성되는 반응을 거칠 수 있는 (축합 중합에 의해 중합되는 기와는 대조적인) 기를 나타낸다. 부가 중합성 기는 이들의 화학 구조에 따라 열적으로 또는 UV 또는 가시 방사선에 의해 중합될 수 있다. 당업자는 그의 지식에 기초하여, 의도된 중합 방법 및 원하는 중합체 특성에 따라 적절한 부가 중합성 기를 선택할 것이다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물은, 이하에 더 구체적으로 정의된 스페이서 또는 플루오렌 기를 통해 아릴아민 코어의 하나의 고리에 부착된 적어도 하나의 부가 중합성 기를 포함한다.
스페이서는 일반식 C(R1R2)-(C(R3R4))m 을 가지며, 여기서 서로 독립적인 R1 및 R2 는 각각 C1-C8 알킬 기 또는 5개 내지 30개의 탄소 원자의 아릴 기를 나타낸다.
놀랍게도, 유기 전자 장치에서 사용될 때, 각각의 탄소 원자에 하나 이상의 수소 원자를 갖는 각각의 화합물과 비교하여, 아릴아민 코어에 결합되는 탄소 원자에 수소 원자를 갖지 않는 스페이서가 더 우수한 안정성을 제공한다는 것을 알아내었다.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 화학식 1의 스페이서는 치환체 R1 및 R2를 갖는 탄소 원자를 통해 아릴아민 코어에 연결된다.
서로 독립적인 R3 및 R4는 수소, C1 내지 C8 알킬 기 또는 5개 내지 30개의 탄소 원자의 아릴 기이고, m은 0 내지 20의 정수이다. 바람직한 실시 형태에 따르면, R1 및 R2는 둘 다 C1 내지 C4 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 기를 나타낸다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, m은 0 내지 6, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 특히 바람직하게 m은 0 또는 1 내지 3의 정수이다.
대안적으로, 부가 중합성 기는 화학식 2 또는 화학식 3의 플루오렌 하위단위를 통해 아릴아민 코어의 고리에 부착될 수 있으며,
[화학식 2]
Figure pct00007
[화학식 3]
Figure pct00008
상기 식에서, R5는 수소, C1 내지 C8-알킬, 또는 C5 내지 C30 아릴을 나타내고,
R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1 알킬렌 또는 C5 내지 C30 아릴렌 기를 나타내되,
단, R6 및 R7은 둘 다 부가 중합성 X 기를 갖고, R5는 R6이 메틸렌이면 수소가 아니다.
본 발명의 일 바람직한 실시 형태에 따르면, R5는 수소 또는 C1 내지 C4 알킬 기, 특히 바람직하게는 메틸 기이다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, R6 및 R7은 둘 다 메틸렌 기(-CH2-)이다.
본 명세서에 사용된 용어 C1-알킬렌은 CH2뿐만 아니라 수소 원자 중 하나 또는 둘 다가 치환체, 예를 들어 알킬 기 또는 알콕시 기로 대체된 메틸렌 기도 포함하고자 한다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물의 제1 바람직한 부류는 일반식 4의 화합물로 표시내며,
[화학식 4]
Figure pct00009
상기 식에서, A 및 R10 내지 R13 중 적어도 하나는 일반식 1의 스페이서를 통해 부착된 부가 중합성 기를 갖고, A는 상기 정의된 Ar1과 동일한 의미를 가지며; 바람직하게 A는 치환 또는 비치환된 5원 내지 7원 아릴 또는 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 선택되고, n은1, 2 또는 3이며, R10 내지 R13은 앞서 Ar1에 대해 정의된 비치환 또는 치환된 C5 내지 C30 아릴 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴 고리이다.
또 다른 바람직한 실시 형태에 따르면, 화학식 4의 본 발명의 화합물은 치환 또는 비치환된 페닐 기 또는 나프틸 기를 포함한다.
부가 중합성 기는 바람직하게 부가 중합에 의해 중합될 수 있는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함한다.
비닐 기, 특히 비닐페닐(또한 스티릴 또는 비닐페닐로도 통상 지칭됨) 기가 일반적으로 X 기로서 바람직하다.
아릴아민 화합물의 하기의 구체적인 예(화학식 I 내지 내지 화학식 XLV)는 개별적으로 본 발명에 따라 바람직하며, 화합물 XVII 내지 화합물 XLV가 특히 바람직하다.
[화학식 I]
Figure pct00010
[화학식 II]
Figure pct00011
[화학식 III]
Figure pct00012
[화학식 IV]
Figure pct00013
[화학식 V]
Figure pct00014
[화학식 VI]
Figure pct00015
[화학식 VII]
Figure pct00016
[화학식 VIII]
Figure pct00017
[화학식 IX]
Figure pct00018
[화학식 X]
Figure pct00019
[화학식 XI]
Figure pct00020
[화학식 XII]
Figure pct00021
[화학식 XIII]
Figure pct00022
[화학식 XIV]
Figure pct00023
[화학식 XV]
Figure pct00024
[화학식 XVI]
Figure pct00025
[화학식 XVII]
Figure pct00026
[화학식 XIX]
Figure pct00027
[화학식 XX]
Figure pct00028
[화학식 XXI]
Figure pct00029
[화학식 XXII]
Figure pct00030
[화학식 XXIII]
Figure pct00031
[화학식 XXIV]
Figure pct00032
[화학식 XXV]
Figure pct00033
[화학식 XXVI]
Figure pct00034
[화학식 XXVII]
Figure pct00035
[화학식 XXVIII]
Figure pct00036
[화학식 XXIX]
Figure pct00037
[화학식 XXX]
Figure pct00038
[화학식 XXXI]
Figure pct00039
[화학식 XXXII]
Figure pct00040
[화학식 XXXIII]
Figure pct00041
[화학식 XXXIV]
Figure pct00042
[화학식 XXXV]
Figure pct00043
[화학식 XXXVI]
Figure pct00044
[화학식 XXXVII]
Figure pct00045
[화학식 XXXVIII]
Figure pct00046
[화학식 XXXIX]
Figure pct00047
[화학식 XL]
Figure pct00048
[화학식 XLI]
Figure pct00049
[화학식 XLII]
Figure pct00050
[화학식 XLIII]
Figure pct00051
[화학식 XLIV]
Figure pct00052
[화학식 XLV]
Figure pct00053
본 발명에 따른 2개의 특히 바람직한 화합물은 화학식 XLVI 및 화학식 XLVII의 화합물이다:
[화학식 XLVI]
Figure pct00054
[화학식 XLVII]
Figure pct00055
.
본 발명에 따른 화합물은 문헌에 기술되고 당업자에게 공지된 방법에 따라 합성될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서는 상세한 설명에 대한 필요성이 없다. 당업자는 의도된 생성물에 따라 적절한 반응 조건 및 반응물을 선택할 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 다층 유기 전자 장치, 특히 OLED 스택의 임의의 층(정공 수송 층, 전자 수송 층, 정공 차단 층 등)의 형성에 사용될 수 있다. 당업자는 층의 원하는 기능에 따라 적합한 화합물을 선택할 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 경우, 본 발명의 아릴아민 화합물로부터 수득된 필름 층의 가교결합 밀도가 미세하게 제어될 수 있으며, 몇몇 이점이 얻어질 수 있는데, 예를 들어 유리 전이 온도를 낮출 수 있어서, 용매의 더 우수한 제거, 더 높은 이중 결합 전환율 및 경화에 필요한 더 낮은 에너지를 가능하게 한다. 더욱이, 수축 및 필름 형태가 개선된다.
본 발명에 따른 아릴아민 화합물은 OLED에서의 정공 수송 층의 제조에 특히 적합하며, 이에 따라 본 발명의 또 다른 실시 형태는 OLED에서의 정공 수송 층의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
실제상의 이유로, 형성되는 중합체에 해로운 영향을 주지 않는 온도에서 가교결합을 달성하는 데 효과적인 아릴아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 통상, 원하는 가교결합을 위한 반응 온도는 150℃ 내지 250℃의 범위이며, 바람직하게는 화합물 b)가 220℃ 이하, 특히 200℃ 이하의 온도에서 원하는 가교결합도를 달성하도록 선택된다.
마지막으로, 본 발명의 제3 실시 형태는 본 발명에 따른 아릴아민 화합물로부터 수득된 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 화합물은 용액 공정 또는 기상 공정에 의한 다층 OLED 장치의 제조에서 특히 유용한데, 이러한 공정에서는 이전에 증착된 층이, 장치의 특성에서 원치 않는 변화를 피하기 위하여 후속으로 증착되는 층과 함께, 반응 조건 하에서 불활성이어야 한다. 이와 같은 다층 유기 전자 장치를 제조하기 위한 용액 공정 및 기상 공정은 당업자에게 공지되어 있으며 문헌에 기술되어 있어서 본 명세서에서는 상세한 설명이 필요하지 않다.
도 1은 비교예 3과 실시예 4 및 실시예 5에 따른 OLED 장치의 개략적 구조를 나타낸다.
도 2는 비교예 3과 실시예 4 및 실시예 5의 J-V 특성을 나타낸다.
도 3은 비교예 3과 장치 실시예 4 및 실시예 5의 장치에 대한 수명 데이터를 나타낸다.
OLED는 일반적으로 하기를 포함한다:
기판, 예를 들어(그러나 제한 없이) 유리, 플라스틱, 금속;
애노드, 일반적으로 투명 애노드, 예컨대 인듐-주석 산화물(ITO) 애노드;
정공 주입 층(HIL), 예를 들어(그러나 제한 없이) PEDOT/PSS;
정공 수송 층(HTL);
발광 층(EML);
전자 수송 층(ETL);
전자 주입 층(EIL), 예컨대 LiF, Cs2CO3 및
캐소드, 일반적으로 금속 캐소드, 예컨대 Al 층. 장치 실시예 3 내지 실시예 5의 장치의 개략적 구조가 도 1에 주어져 있다.
실시예
실시예 1: 화합물 XLVI의 합성
Figure pct00056
응축기를 구비한 아르곤 하의 250 ml 2구 둥근바닥 플라스크에서, 65 ml의 디클로로메탄 중에 5.3 g의 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐비페닐-4,4'-디아민(NPD) 및 4.2 g의 2(4-브로모페닐-2-프로판올)을 용해시켰다. 이어서, 3.15 ml의 BF3, Et2O를 실온에서 교반 하에서 적가하였다. 반응을 박층 크로마토그래피(TLC)에 의해 모니터링하였다. 완료 후, 반응 매질을 실리카 겔 플러그를 통해 여과하였다. 이 플러그를 25 ml의 디클로로메탄으로 세정하였다. 감압 하에서의 용매의 제거 후, 조 생성물(crude product)을 회수하고 용리액으로서 50/50 v/v 헥산/디클로로 메탄의 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 8.1 g의 순수한 N4,N4'-비스(4-(2-(4-브로모페닐)프로판-2-일)페닐)-N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)비페닐-4,4'-디아민을 수득하였다. 구조는 NMR로 확인했다.
Figure pct00057
응축기를 구비한 아르곤 하의 250 ml 2구 둥근바닥 플라스크에 5.1 g의 N4,N4'-비스(4-(2-(4-브로모페닐)프로판-2-일)페닐)-N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)비페닐-4,4'-디아민, 3.34 g의 CsF, 0.14 g의 Pd2(dba)3(dba는 디벤질리덴 아세톤 리간드를 나타냄)를 첨가하였다. 이어서, 30 ml의 건조 THF, 3.3 ml의 비닐트리부틸주석 및 0.11 ml의 2,8,9-트리이소부틸-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파바이사이클로 [3,3,3] 운데칸을 시린지를 사용하여 연속해서 첨가하였다. 반응 매질을 50시간 동안 가열 환류하고 교반하였다. 실리카 겔의 플러그를 통해 여과하고 감압 하에서의 증류에 의해 용매를 제거한 후, 조 생성물을 수득하였다. 이를 먼저 메탄올 중에 침전시킴으로써 정제하고, 여과에 의해 회수하며, 헥산/톨루엔의 65/35 v/v 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래시 크로마토그래피로 다시 정제하였다. 2.05 g의 순수한 화합물 XLVI을 수득하였다. 구조는 NMR로 확인했다.
Figure pct00058
실시예 2 - 화합물 XLVII의 합성
Figure pct00059
응축기를 구비한 500 ml 3구 둥근바닥 플라스크에 14.6 g의 2,7-디브로모플루오렌, 150 ml의 수산화칼륨(KOH) 2 M, 150 ml의 톨루엔 및 물 중 테트라-n-부틸 암모늄 브로마이드(TBAB)의 50중량% 용액의 2.9 ml을 도입하였다. 이어서, 17.6 ml의 p-비닐벤질클로라이드를 격렬한 기계적 교반 하에서 서서히 첨가하였다. 반응물을 80℃에서 밤새 교반하고, 냉각 후 유기 층을 추출하였으며, 이어서 중성 pH에 이를 때까지 물로 세척하였다. MgSO4 상에서 유기 상을 건조시킨 후, 용매를 진공 하에서 증류에 의해 제거하였다. 조 생성물을 회수하고, 이를 디클로로 메탄 및 헥산의 20/80 v/v 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 7.8 g의 순수한 2,7-디브로모-9,9-디(비닐벤질)플루오렌을 수득하였다. 구조는 NMR로 확인했다.
Figure pct00060
아르곤 분위기 하의 오븐-건조된 3구 둥근바닥 플라스크에 4.5 g의 N-페닐-1-나프틸아민, 5.6 g의 2,7-디브로모-9,9-디(비닐벤질)플루오렌, 4.7 g의 KOt-Bu, 0.138 g의 Pd(dba)2(dba는 디벤질리덴아세톤을 나타냄) 및 100 ml의 건조 톨루엔을 첨가하였다. 이어서, 톨루엔 중 P(t-Bu)3의 1 M 용액의 0.3 ml을 첨가하고, 반응 매질을 80℃에서 24시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응 매질을 50 g의 알루미나 플러그를 통해 여과하였다. 이 플러그를 100 ml의 톨루엔으로 세정하였다. 진공 하에서의 증류에 의한 톨루엔의 제거 후 조 생성물을 수득하고, 60/40 v/v 헥산/톨루엔 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서의 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 2.1 g의 순수한 화합물 XLVII을 수득하였다. 구조는 NMR로 확인했다.
Figure pct00061
장치 실시예
장치 제조를 위한 일반적 방법
고진공 열증발 및 용액 가공(스핀-코팅)의 조합으로 모든 장치를 제조하였다. 애노드 전극은 120 nm의 인듐 주석 산화물(ITO)이었다. 모든 장치를 제작 직후에 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2) 내에서 에폭시 수지로 실링된 유리 뚜껑(glass lid)으로 캡슐화하고, 수분 게터(moisture getter)를 패키지 내부에 포함시켰다. 이들 장치를 HAMAMATSU사로부터의 C9920-12 외부 양자 효율 측정 시스템(External Quantum Efficiency Measurement System)을 사용하여 광학적으로 및 전기적으로 특성화하였다. EQE는 %로 표현된 외부 양자 효율을 말하며, 한편 실온에서 연속 전류에서 장치를 구동시킴으로써 작동 안정성 시험을 행하였다. LT70은 수명의 척도이며, 장치가 일정 전류에서 구동될 때 광 출력이 초기 값의 70%로 감소되는 시간에 상응한다.
OLED 스택은 순차적으로 ITO 표면으로부터, 공기 중에서 스핀-코팅함으로써 증착된 Plexcore OC AQ 1200(자기-도핑 중합체, 폴리(티오펜-3-[2[(2-메톡시에톡시)에톡시]-2,5-디일), Plextronics Inc.사에 의해 공급됨)의 60nm의 정공 주입 층(HIL)으로 이루어졌다:
Figure pct00062
.
질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2) 내에서 추가의 제작 단계를 수행하였다. HIL을 20분 동안 180℃에서 핫 플레이트 상에서 어닐링하였다.
톨루엔 중 HTM1 또는 화합물 XLVI 또는 화합물 XLVII의 1 중량% 용액을 스핀-코팅함으로써 HIL의 상부 상에 30 nm의 정공 수송 층(HTL)을 증착하였다. 이어서, HTL을 60분 동안 200℃에서 핫 플레이트 상에서 어닐링하였다.
이어서, 20%의 트리스[4-메틸-2-페닐퀴놀린]이리듐(III)[Ir(Mphq)3]로 도핑된 TCzMe의 20 nm 층을 발광 층(EML)으로서 진공-열 증발에 의해 증착하였다. 이어서, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이트)-4-(페닐페놀레이토)알루미늄(BAlq)의 10 nm 층을 전자 수송 층(ETL)으로서 진공-열 증발에 의해 증착하였다. 이어서, BCP:Cs2CO3 10%(BCP = 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)의 45 nm 층을 전자 주입 층(EIL)으로서 진공-열 증발에 의해 증착하였다. 캐소드는 50 nm의 Al로 이루어졌다.
장치의 세부사항 및 성능 데이터가 표 1에 요약되어 있다. 본 발명에 사용된 HTM1, 화합물 XLVI, 화합물 XLVII, TCzMe, Ir(Mphq)3, BAlq 및 BCP는 하기의 구조를 갖는다:
Figure pct00063
.
실시예 H TL 전압 1000 cd /m²에서 L 0 = 8000 cd /m² 에서의 LT70( hr )
V ON V 10mA / cm ² EQE PE ( lm /W) LE ( cd /A)
비교예 3 HTM1 2.6 4.7 9.1 13.1 18.1 13
4 XVLI 2.6 4.2 9.1 14.3 18.4 22
5 XVLII 2.6 4.1 9.1 15.5 18.4 21
표 1에서의 장치 실시예 4 및 실시예 5로부터, 본 발명의 화합물을 함유하는 장치가 우수한 특성을 갖는다는 것을 알 수 있다. 특히, HTL로서 본 발명의 화합물 XVLI 및 XLVII을 갖는 장치는 HTM1을 함유하는 비교예 3보다 더 낮은 전압을 갖는다. 이는 도2에서의 J-V 특성에서 알 수 있다. HTL로서 본 발명의 화합물 XVLI 및 XLVII을 사용하는 것은 10 mA/cm²에서 HTM1을 사용한 장치보다 각각 0.5 V 및 0.6 V 더 낮은 전압을 가능하게 한다(표 1 참조). 결국 이는 HTM1에 대해 13.1 lm/W인 것과 비교하여 XVLII에 대해 최대 15.5 lm/W의 더 높은 전력 효율(PE), 즉 18% 증가를 가능하게 한다.
도 3으로부터, HTL로서 본 발명의 화합물 XVLI 및 XLVII을 사용하는 것이 장치 안정성에 대해 긍정적인 영향을 주는 것이 명백하다. HTM1과 비교하여 이들 화합물에 대해 더 긴 수명이 얻어진다. 본 발명의 화합물 XVLI 및 XLVII은 각각 22시간 및 21시간인 LT70(L0 = 8000 cd/m²)을 제공하는데, 이는 HTM1이 전달할 수 있는 것(LT70 = 13시간)보다 60% 더 길다.
어떠한 이론에 의해서도 구애되지 않고서, HTM1의 경우, 잔류 미반응 비닐 기는 트리아릴아민 질소의 파라 위치에서 컨쥬게이트된 코어에 직접 연결되기 때문에 문제를 일으킬 수 있는데: 이들은 재료에 의해 수용된 라디칼 양이온(정공)과 직접 상호작용할 것이며, 이는 전하 포획(charge trap) 및 경우에 따라서는 장치 안정성을 저해하는 분해 메커니즘을 가져올 수 있다. 본 발명의 화합물 XLVI 및 XLVII의 경우에, HTM1에 비하여 개선된 성능(전압 및 수명)은, 컨쥬게이트된 코어로부터 분리된 스티렌 기를 가질 경우, 이는 미반응 스티렌 기가 라디칼 양이온(정공)과 상호작용하는 것을 방지하여 정공 수송에 대한 그들의 영향 및 HTL에서의 분해를 제한한다는 것을 시사한다.
이는 HTL로서 본 발명의 화합물 XLVI 및 XLVII을 사용하는 것의 명백한 이점을 입증한다.

Claims (14)

  1. 아릴아민 코어 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부가 중합성(addition-polymerizable) X 기를 포함하며,
    Figure pct00064

    상기 부가 중합성 기는 일반식 1의 스페이서를 통해,
    [화학식 1]
    C(R1R2)-(C(R3R4))m
    (상기 식에서,
    서로 독립적인 R1 및 R2는 각각 C1-C8 알킬 기 또는 5개 내지 30개의 탄소 원자의 아릴 기를 나타내고,
    서로 독립적인 R3 및 R4는 수소, C1 내지 C8 알킬 기 또는 5개 내지 30개의 탄소 원자의 아릴 기이며, m은 0 내지 6의 정수임)
    또는 일반식 2 또는 일반식 3의 플루오렌 하위단위를 통해
    [화학식 2]
    Figure pct00065

    [화학식 3]
    Figure pct00066

    (상기 식에서,
    R5는 수소, C1 내지 C8-알킬, 또는 C5 내지 C30 아릴을 나타내고,
    R6 및 R7은 서로 독립적으로 C1-알킬렌 또는 C5 내지 C30 아릴렌 기를 나타내되,
    단, R6 및 R7은 둘 다 부가 중합성 X 기를 갖고, R5는 R6이 메틸렌이면 수소가 아님)
    아릴아민 코어의 하나의 고리에 부착되는, 아릴아민 화합물.
  2. 제1항에 있어서, R1 및/또는 R2는 메틸 기인 아릴아민 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, m이 0인 아릴아민 화합물.
    제1항 또는 제2항에 있어서, m이 1 내지 3의 정수인 아릴아민 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R6 및 R7은 CH2 기인 아릴아민 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 일반식 4를 갖는 아릴아민 화합물.
    [화학식 4]
    Figure pct00067

    (A 및 R10 내지 R13 중 적어도 하나는 일반식 1의 스페이서를 통해 부착된 부가 중합성 기를 갖고, 상기 식에서 A는 치환 또는 비치환된 5원 내지 7원 아릴 또는 헤테로아릴 고리로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1, 2 또는 3이고, R10 내지 R13은 비치환 또는 치환된 C5 내지 C30 아릴 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴 고리임)
  6. 제6항에 있어서, A 및 R10 내지 R13중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸인 아릴아민 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 부가 중합성 X 기는 적어도 하나의 불포화 결합을 포함하는 아릴아민 화합물.
  8. 제1항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I 내지 화학식 XVI으로 표시되는 아릴아민 화합물.
    [화학식 I]
    Figure pct00068

    [화학식 II]
    Figure pct00069

    [화학식 III]
    Figure pct00070

    [화학식 IV]
    Figure pct00071

    [화학식 V]
    Figure pct00072

    [화학식 VI]
    Figure pct00073

    [화학식 VII]
    Figure pct00074

    [화학식 VIII]
    Figure pct00075

    [화학식 IX]
    Figure pct00076

    [화학식 X]
    Figure pct00077

    [화학식 XI]
    Figure pct00078

    [화학식 XII]
    Figure pct00079

    [화학식 XIII]
    Figure pct00080

    [화학식 XIV]
    Figure pct00081

    [화학식 XV]
    Figure pct00082

    [화학식 XVI]
    Figure pct00083
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 XVII 내지 화학식 XLV로 표시되는 아릴아민 화합물.
    [화학식 XVII]
    Figure pct00084

    [화학식 XIX]
    Figure pct00085

    [화학식 XX]
    Figure pct00086

    [화학식 XXI]
    Figure pct00087

    [화학식 XXII]
    Figure pct00088

    [화학식 XXIII]
    Figure pct00089

    [화학식 XXIV]
    Figure pct00090

    [화학식 XXV]
    Figure pct00091

    [화학식 XXVI]
    Figure pct00092

    [화학식 XXVII]
    Figure pct00093

    [화학식 XXVIII]
    Figure pct00094

    [화학식 XXIX]
    Figure pct00095

    [화학식 XXX]
    Figure pct00096

    [화학식 XXXI]
    Figure pct00097

    [화학식 XXXII]
    Figure pct00098

    [화학식 XXXIII]
    Figure pct00099

    [화학식 XXXIV]
    Figure pct00100

    [화학식 XXXV]
    Figure pct00101

    [화학식 XXXVI]
    Figure pct00102

    [화학식 XXXVII]
    Figure pct00103

    [화학식 XXXVIII]
    Figure pct00104

    [화학식 XXXIX]
    Figure pct00105

    [화학식 XL]
    Figure pct00106

    [화학식 XLI]
    Figure pct00107

    [화학식 XLII]
    Figure pct00108

    [화학식 XLIII]
    Figure pct00109

    [화학식 XLIV]
    Figure pct00110

    [화학식 XLV]
    Figure pct00111
  10. 제1항에 있어서, 화학식 XLVI으로 표시되는 아릴아민 화합물.
    [화학식 XLVI]
    Figure pct00112
  11. 제1항에 있어서, 화학식 XLVII로 표시되는 아릴아민 화합물.
    [화학식 XLVII]
    Figure pct00113
  12. 유기 전자 장치의 제조에서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 용도.
  13. 제12항에 있어서, 장치는 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode, OLED)인 용도.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 아릴아민 화합물로부터 수득된 중합체를 포함하는 유기 발광 다이오드.
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