KR20140109794A - 실리콘 고무 발포체용 조성물, 실리콘 고무 발포체의 제조방법 및 실리콘 고무 발포체 - Google Patents

실리콘 고무 발포체용 조성물, 실리콘 고무 발포체의 제조방법 및 실리콘 고무 발포체 Download PDF

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Abstract

발포시의 실리콘 고무의 가교 상태를 임의로 제어하는 것이 가능하고, 셀 직경 및 발포 배율 등의 발포 상태의 제어가 가능한 실리콘 고무 발포체용 조성물, 실리콘 고무 발포체의 제조 방법 및 실리콘 고무 발포체를 제공한다. (A) 질량 평균 중합도가 4,000 내지 10,000이고, 분자 중에 알케닐기를 0.001m㏖/g 이상 0.3m㏖/g 미만의 함유량으로 2개 이상 갖는 폴리오르가노실록산 100 질량부와, Si 원자 결합 수소 원자를 분자 중에 평균 2개 이상 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 상기 수소 원자의 (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 몰비가 0.001 내지 5가 되는 양으로, 분해 온도가 50 내지 250℃인 유기발포제 0.1 내지 10 질량부, 실리카 분말 5 내지 200 질량부와, 자외선으로 활성화하는 백금계 금속화합물 촉매의 촉매량을 함유하는 실리콘 고무 발포체용 조성물.

Description

실리콘 고무 발포체용 조성물, 실리콘 고무 발포체의 제조방법 및 실리콘 고무 발포체{COMPOSITION FOR SILICONE RUBBER FOAMS, METHOD FOR PRODUCING SILICONE RUBBER FOAM, AND SILICONE RUBBER FOAM}
본 발명은 실리콘 고무 발포체용 조성물, 실리콘 고무 발포체의 제조방법 및 실리콘 고무 발포체에 관한 것이다.
실리콘 고무 발포체는 내후성(耐候性), 전기 특성, 압축 영구 뒤틀림 등에 우수한 재료로서 잘 알려져 있다. 상기 실리콘 고무 발포체는, 기본적으로 열경화성 미러블(millable)형 실리콘 고무 조성물에 아조비스 이소부티로니트릴(AIBN), 아조디카본아미드(ADCA), 디니트로소펜타메틸렌테트라민(DPT) 등의 유기발포제와 경화제를 배합하고, 가열에 의해 발포·경화시킴으로써 얻어진다. 여기에서 양호한 특성을 갖는 실리콘 고무 발포체를 얻기 위해서는, 유기발포제의 발포 속도(분해 속도)와 실리콘 고무 조성물의 경화 속도의 균형을 잡지 않으면 안된다.
즉, 유기발포제의 분해 속도가 실리콘 고무 조성물의 경화 속도에 비해 늦으면, 셀은 미세해지지만 발포 배율이 낮아지고, 반대로 실리콘 조성물의 경화속도가 유기발포제의 분해 속도에 비해 늦으면, 유기발포제의 분해 발생 가스를 충분히 포착할 수 없고 발포 배율이 낮아 셀 구조가 불균일한 발포체가 된다.
또한, 유기발포제는 그 분해 속도가 높고 급격하게 가스를 발생시키므로, 이를 포착하기 위해서는 유기발포제의 분해시, 타이밍 좋게 실리콘 고무 조성물을 소정의 가교 상태로 할 필요가 있다.
과산화물에 의한 가교에서는, 유기 과산화물의 선택이나 배합량에 의해 가교 속도는 어느 정도 조절할 수 있지만, 유기발포제가 분해하는 타이밍에서의 가교 밀도를 엄밀하게 조절하기는 곤란하고, 과잉량의 유기발포제의 배합이 필요하거나 공정 조건을 엄밀하게 관리하지 않으면 안된다는 결점이 있다.
백금 촉매를 사용한 부가형 가열 경화형 실리콘 고무(특허문헌 1을 참조), 또는 이것과 상술한 과산화물 가교를 조합시킨 경우(특허문헌 2를 참조)에는, 발포제가 분해하는 타이밍에서의 가교 밀도의 조절은 비교적 용이하지만, 통상의 생산 속도로 발포제 분해시의 가교 밀도를 최적화한 경우에는 보전 안정성이 떨어져, 보존안정성을 우선으로 한 경우, 소정의 가교 상태로 하기 위해 장시간을 요하고 생산성이 떨어진다는 결점을 갖는다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에는, 자외선에 의해 활성화되는 백금 착체를 사용한, 자외선 조사 경화성 실리콘 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이들에 기재되어 있는 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 고무, 또는 겔이다.
일본 공고특허공보 소47-43294호 일본 공개특허공보 소52-81378호 일본 공개특허공보 제2010-47646호 일본 공개특허공보 제2003-213132호
본 발명은 발포시의 실리콘 고무의 가교 상태를 임의로 제어하는 것이 가능하고, 이에 의해 셀 직경 및 발포 배율 등의 발포 상태의 제어가 가능한 실리콘 고무 발포체용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 발포시의 실리콘 고무의 가교 상태를 임의로 제어하는 것이 가능하고, 그에 의해 셀 직경 및 발포 배율 등의 발포 상태의 제어가 가능한 실리콘 고무 발포체의 제조방법 및 이에 의해 얻어지는 실리콘 고무 발포체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물은, (A) 하기 화학식 1로 표시되는 질량 평균 중합도가 4,000 내지 10,000이고, 분자 중에 R2를 질량 당 함유량으로서 0.001m㏖/g 이상, 0.3m㏖/g 미만의 비율로 또한 2개 이상 갖는, 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산 100 질량부와, (B) 규소 원자에 결합되는 수소 원자를 분자 중에 평균 2개 이상 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 그 규소 원자 결합 수소 원자의, 상기 (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 몰비((B) 성분의 규소 원자에 결합되는 수소원자의 몰수/(A)성분의 알케닐기의 몰수)가 0.001 내지 5가 되는 양과, (C) 분해 온도가 50 내지 250℃인 유기발포제 0.1 내지 10 질량부와, (D) 실리카 분말 5 내지 200 질량부와, (E) 자외선으로 활성화되는 백금계 금속 화합물 촉매의 촉매량을 함유한다.
Figure pct00001
(상기 화학식 1에서 R1은 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를, R2는 알케닐기를, R3는 각각 독립의 R1 또는 R2에 대해서 나타낸 1가의 기를 나타내고, 상기 화학식 1에서 n 및 m은 랜덤 중합 또는 블럭 중합한 각각의 반복 단위의 합계의 수를 나타내며, n 및 m에 말단기의 수 2를 더한 n+m+2는 질량 평균 중합도를 나타냄)
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물의 제조 방법은, 상기 본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에, 상기 (C) 유기발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 자외선을 조사하여, 가교체를 얻는 공정 (1)과, 상기 가교체를, 상기 (C) 유기발포제의 분해 온도 이상의 온도에서 가교 처리하여, 실리콘 고무 발포체를 얻는 공정 (2)를 갖는다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 방법으로 얻어지는 실리콘 고무 발포체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 발포시의 실리콘 고무의 가교 상태를 임의로 제어하는 것이 가능하고, 그에 의해 셀 직경 및 발포 배율 등의 발포 상태의 제어가 가능한 실리콘 고무 발포체용 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 발포시의 실리콘 고무의 가교 상태를 임의로 제어하는 것이 가능하고, 그에 의해 얻어지는 실리콘 고무 발포체의 셀 직경 및 발포 배율 등의 발포 상태의 제어가 가능하다.
도 1은 실시예에서 얻어진 실리콘 고무 발포체의 평균 셀 직경과 발포 배율의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명한다.
[실리콘 고무 발포체용 조성물]
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물은 (A) 상기 화학식 1로 표시되고 상기 질량 평균 중합도가 4,000 내지 10,000이며, 분자 중에 R2를 질량 당 함유량으로서 0.001m㏖/g 이상, 0.3m㏖/g 미만의 비율로 또한 2개 이상 갖는, 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산 100 질량부와, (B) 규소 원자에 결합되는 수소 원자를 분자 중에 평균 2개 이상 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 그 규소 원자 결합 수소 원자의, 상기 (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 몰비[(B) 성분의 규소 원자에 결합되는 수소 원자의 몰수/(A) 성분의 알케닐기의 몰수]가 0.001 내지 5가 되는 양과, (C) 분해 온도가 50 내지 250℃인 유기발포제 0.1 내지 10 질량부와, (D) 실리카 분말 5 내지 200 질량부와, (E) 자외선으로 활성화되는 백금계 금속 화합물 촉매의 촉매량을 함유한다.
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에서, (A) 성분과 (B) 성분은 부가 반응에 의해 가교하여 폴리오르가노실록산의 가교체를 형성한다. 촉매로서 작용하는 (E) 성분이 자외선으로 활성화되는 촉매인 점에서, 보존안정성이 양호하다. 또한, 열에 의해 작용하는 (C) 성분의 유기발포제와, 자외선에 의해 작용하는 (E) 성분을 조합하여 사용함으로써, 가교와 발포를 별개의 조작으로 제어할 수 있으므로, 실리콘 고무 발포체의 셀 직경이나 발포 배율의 제어가 용이하다.
또한, 본 명세서에서 본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에 의해 얻어지는 「가교체」라는 것은, (A) 성분과 (B) 성분이 부가 반응에 의해 가교하여 얻어지는 폴리오르가노실록산의 가교체를 가르킨다. 또한, 본 명세서에서 실리콘 고무라는 것은, 폴리오르가노실록산의 가교체를 말한다.
이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
[(A) 성분]
(A)의 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산은, 본 발명 조성물의 베이스폴리머이다. (A) 성분은 하기 화학식 1로 표시되는, 실질적으로 직쇄상의 실록산 고분자이다. 이하, 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산을 폴리오르가노실록산(A1)이라고 하는 부분도 있다.
(화학식 1)
Figure pct00002
(상기 화학식 1에서 R1은 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를, R2는 알케닐기를, R3는 각각 독립의 R1 또는 R2에 대해서 나타낸 1가의 기를 나타내고, 상기 화학식 1에서 n 및 m은 랜덤 중합 또는 블럭 중합한 각각의 반복 단위의 합계의 수를 나타내며, n 및 m에 말단기의 수 2를 더한 n+m+2는 질량 평균 중합도를 나타냄)
또한, 상기 화학식 1은 반드시 블럭 공중합체를 의미하는 것은 아니다. 즉, 중간 단위의 -R1R2SiO-의 수를 나타내는 m, 및 -R1 2SiO-의 수를 나타내는 n은, 블럭에서의 수를 나타내는 것은 아니고, 분자 전체에 상기 각 중간 단위가 존재하는 수를 합계로 각각 나타내는 것이다. 즉, 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산은, 랜덤 공중합체이어도 좋다. 실록산 골격에는 약간의 분지쇄가 존재해도 좋지만, 이하에 나타낸 바와 같은 고중합도의 중합체를 잘 제어하여 합성할 수 있는 점에서 직쇄상인 것이 바람직하다.
폴리오르가노실록산(A1)의 질량 평균 중합도, 즉 실록산 단위의 수는 화학식 1에서 n 및 m에 말단기의 수 2를 더한 n+m+2로 나타내고, 4,000 내지 10,000의 범위이다. 질량 평균 중합도는 5,000 내지 7,000이 바람직하다. 폴리오르가노실록산(A1)의 질량 평균 중합도가 4,000미만에서는 필요한 작업성이 얻어지지 않고, 또한 충분한 기계적 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 폴리오르가노실록산(A1)의 질량 평균 중합도가 10,000를 초과하면, 중합이 곤란해진다.
n 및 m은 상기 질량 평균 중합도의 조건을 만족하면서, 또한 분자 중의 R2(R3로서 표시되는 말단 단위 중의 R2를 포함함)의 질량 당의 함유량이 0.001m㏖/g 이상, 0.3m㏖/g 미만이 되도록 선택된다. R2의 함유량은 0.005 내지 0.1m㏖/g이 바람직하고, 0.01 내지 0.05m㏖/g이 더욱 바람직하다. R2의 함유량이 0.001m㏖/g 미만에서는 가교체의 강도가 충분하지 않으므로 실리콘 고무 발포체가 얻어지지 않고, 0.3m㏖/g 이상에서는 가교체가 약해지므로 얻어진 실리콘 고무 발포체의 강도가 저하된다. 또한, R2는, 상기 R2가 부가 반응하여 가교체를 형성하므로 1분자 중에 적어도 2개 존재한다.
R1은 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 자일릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기 등의 비치환 탄화수소기, 클로로메틸기, 3-클로로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-시아노프로필기, 3-메톡시프로필기 등의 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 폴리오르가노실록산(A1)의 합성이나 취급이 용이하고 우수한 내열성이 얻어지는 점에서, R1의 50% 이상이 메틸기인 것이 바람직하고, 모든 R1이 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 특히 내열성, 내한성(耐寒性) 또는 내방사선성이 요구될 때에는 페닐기, 내유성(耐油性) 및/또는 내용제성이 필요할 때에는 3,3,3-트리플루오로프로필기 등을, 적절하게 사용할 수 있다.
R2는 알케닐기이고, 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 3-부테닐기, 4-펜테닐기, 5-헥세닐기 등을 들 수 있다. 폴리오르가노실록산(A1)의 합성이나 취급이 용이하고 부가반응도 용이하게 실시되는 점에서, R2은 비닐기가 바람직하다. R2는 분자 중의 어떤 규소 원자에 결합되어 있어도 좋지만, 우수한 반응성을 나타내는 측면에서, 그 일부는 분자 말단의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. (A) 성분은 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
[(B) 성분]
(B) 성분은 규소 원자에 수소 원자와 유기기가 결합된 실록산 골격을 갖고, 상기 수소 원자를 분자 중에 평균 2개 이상 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산이다. 본 발명의 조성물을 사용하여 실리콘 고무 발포체를 제조할 때, (B) 성분은 (E) 성분의 촉매 작용에 의해, (A) 성분의 알케닐기와의 반응에 의해 가교체를 형성한다. (B) 성분에서 규소 원자에 결합되는 유기기로서는, (A) 성분의 R1과 동일한 범위인 비치환 또는 치환의 1가의 탄화수소기가 예시되고, 합성 및 취급이 용이한 측면에서 메틸기가 바람직하다. (B) 성분의 실록산 골격은, 직쇄상, 분지쇄상, 환상 중 어느 것이어도 좋다.
(B) 성분에서 규소 원자에 결합되는 수소 원자의 양은, 질량 당 함유량으로서 0.1m㏖/g 이상, 20m㏖/g 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 수소 원자는 어떠한 규소 원자에 결합되어 있어도 좋지만, 우수한 반응성을 나타내는 점에서, 그의 적어도 일부는 분자 말단의 규소 원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. (B) 성분의 질량 평균 중합도는, 부가 반응의 반응 온도에서 액상을 유지하여 (A) 성분과 접촉할 수 있는 점에서, 4 내지 500이 바람직하고, 10 내지 100이 더욱 바람직하다. (B) 성분은 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분을 가교시키기에 충분한 양이다. (B) 성분의 함유량은, 얻어지는 실리콘 고무 발포체에 가교의 충분한 효과, 구체적으로는 발포체를 형성하는 데에 충분한 탄성을 부여할 수 있는 점에서, 또한 (C) 성분의 유기발포제의 작용에 의한 발포 성형이 용이해지는 유연성을 나타내는 가교 밀도를 가교체에 부여하는 관점에서, 상기 (B) 성분 중의 규소 원자에 결합되는 수소 원자의, (A) 성분 중의 R2(알케닐기)에 대한 몰비[(B) 성분의 규소 원자에 결합되는 수소 원자의 몰수/(A) 성분의 알케닐기의 몰수]가 0.001 내지 5가 되는 양이다. 또한, 본 발명의 조성물에서 상기 몰비는 0.01 내지 3이 바람직하다.
[(C) 성분]
(C) 성분의 유기발포제는, 분해 온도가 50 내지 250℃인 유기발포제이다. (C) 성분은, 본 발명의 조성물에 배합되고 상기 (A) 성분과 (B) 성분이 가교하여 얻어지는 가교체 중에서, 가열에 의해 분해되어 기체를 발생시킴으로써 상기 가교체를 발포체로 하게 하기 위한 것이다. 유기발포제의 분해온도가 50℃ 미만에서는 취급이나 보존 안정성이 떨어지고, 250℃를 초과하면 생산성이 떨어진다.
유기발포제로서는, 종래부터 실리콘 고무 발포체의 제조에 사용되고 있는, 분해온도가 50 내지 250℃의 유기발포제이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴(분해온도: 102℃), 1,1’-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)(분해온도: 106℃), 아조디카본아미드(분해온도: 205℃) 등의 아조계 화합물, 디니트로소펜타메틸렌테트라민(분해온도: 203℃), N,N-디메틸-N,N-디니트로소테레프탈아미드(분해온도: 105℃) 등의 니트로소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 분해온도 이상의 온도로 가열되면, 분해되어 N2 또는 CO2 가스를 발생시킨다. 또한, 이들 유기발포제에 요소나 유기산과 같은 조정제를 병용하여, 발포 온도를 조정할 수 있다.
이들 중에서도 생산성이나 취급의 용이성의 관점에서, 분해 온도가 80 내지 200℃의 유기발포제가 바람직하게 사용된다. 또한, (C) 성분은 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 조성물에서의 (C) 성분의 유기발포제의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부이고, 바람직하게는 1 내지 7 질량부이다. (C) 성분의 배합량이 0.1 질량부 미만에서는, 분해에 의해 충분한 양의 기체가 발생하지 않고 발포체가 얻어지지 않는다. 또한, (C) 성분의 배합량이 10 질량부를 초과하면, 얻어지는 발포체에 변형이 일어나기 쉽고 발포체의 품질이 저하된다.
[(D) 성분]
(D) 성분의 실리카 분말은, 일반적으로 실리콘 고무 등에 배합되어 있는 공지의 것이어도 좋다. (D) 성분은 가교전의 조성물에 적절한 유동성을 부여하고, 또한 가교하여 얻어지는 폴리오르가노실록산의 가교체에, 그 용도에 따라서 요구되는 높은 기계적 강도를 부여하는 작용을 갖는다.
(D) 성분의 실리카 분말은, 본 발명의 조성물에 첨가하여 상기 기능을 수행하기 위해, BET법에 의한 비표면적(이하, BET 비표면적이라고 함)이 50㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 600㎡/g이 더욱 바람직하며, 100 내지 400㎡/g이 더욱더 바람직하다. 실리카의 종류에 특별히 한정은 없지만, 침전 실리카, 연무질 실리카(흄드 실리카), 소성 실리카 등이 바람직하게 사용된다. 보강성의 측면에서 연무질 실리카가 바람직하다.
(D) 성분의 실리카 분말은, 고무의 보강성 충전제로서 필요 불가결한 것이지만, 미처리의 실리카 표면에는 다수의 실라놀기(Si-OH기)가 존재하므로, 실리카 분말을 그대로 첨가하면 증점, 현저한 가소화(可塑化) 복귀 등의 문제를 일으키기 쉽다. 그 때문에, 실리카 분말의 표면을 소수화 처리하는 것이 바람직하다. 표면처리량은, 실리카 표면의 카본량을 2.0 질량% 이상, 보다 바람직하게는 3.0 질량% 이상으로 하는 양인 것이 바람직하다. 2.0 질량% 미만에서는, 조성물의 증점의 억제, 팟 라이프(pot life)의 향상에 효과가 적다. 또한, 카본량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 질량% 이하, 바람직하게는 12 질량% 이하, 특히 바람직하게는 8 질량% 이하이다. (D) 성분의 실리카 분말로서는, 미리 분체의 상태에서 표면 처리된 것을 사용해도, 혼련 프로세스에서 표면 처리를 실시해도 상관없다.
실리카 분말의 표면 처리 방법으로서는, 일반적으로 주지의 표면 처리 기술을 채용할 수 있다. 표면처리제로서 사용되는 유기 규소 화합물로서는, 1,3-디비닐테트라메틸디실라잔, 1,3-디메틸테트라비닐디실라잔, 헥사메틸디실라잔 등의 헥사오르가노디실라잔; 옥타메틸트리실라잔, 1,5-디비닐헥사메틸트리실라잔 등의 옥타오르가노트리실라잔 등의 오르가노실라잔류, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란; 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 디비닐디메톡시실란, 디비닐디에톡시실란 등의 디알케닐디알콕시실란; 트리메틸메톡시실란, 트리에틸메톡시실란 등의 트리알킬알콕시실란; 트리비닐메톡시실란, 트리비닐에톡시실란 등의 트리알케닐알콕시실란; 트리메틸클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 디비닐디클로로실란, 트리비닐클로로실란 등의 오르가노클로로실란, 및 클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제, 디메틸폴리실록산(환상 구조를 포함), 오르가노하이드로젠폴리실록산 등을 들 수 있고, 이들 부분 가수분해 반응물이어도 좋다. 또한, 이들 중에서는 가수분해성기 이외의 규소원자에 결합되는 치환기가 메틸기인 실란계 커플링제, 환상 디메틸폴리실록산 및 오르가노실라잔류가 바람직하다.
(D) 성분의 실리카 분말로서는 시판품을 사용해도 좋다. 시판품으로서는 표면 미처리의 연무질 실리카로서, 에어로실 200(상품명, EVONIC 제, BET 비표면적: 200㎡/g), 에어로실 300(상품명, EVONIC 제, BET 비표면적:300㎡/g) 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 이와 같은 시판품을, 옥타메틸시클로테트라실록산이나 헥사메틸디실라잔 등으로 표면 처리한 실리카 분말의 사용이 바람직하다. (D) 성분은 1종을 사용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 조성물에서의 (D) 성분의 배합량은, (A) 성분 100 질량부에 대해서 5 내지 200 질량부이고, 10 내지 100 질량부가 바람직하다. (D) 성분인 실리카 분말의 배합량이 200 질량부를 초과하면, 조성물의 점도가 현저하게 상승하여 성형시의 작업성이 나빠지고, 반대로 5 질량부 미만이면, 얻어지는 실리콘 고무 발포체의 기계적 강도 등의 특성이 충분하지 않게 된다.
[(E) 성분]
(E) 성분의 자외선으로 활성화되는 백금계 금속화합물 촉매는, 상기 (A)성분과 (B) 성분의 부가 반응을 촉매하는 것이다. (E) 성분은 자외선의 조사에 의해 활성화되고, (A) 성분의 알케닐기와 (B) 성분의 히드로실릴기 사이의 부가반응을 촉진하는 자외선 활성을 갖는 경화촉매이다.
본 발명에서 사용되는 (E) 성분으로서는, 자외선의 조사에 의해 촉매로서 작용하는 백금계 금속산화물이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 백금계 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 등을 말한다. (E) 성분은 자외선이 조사됨으로써 촉매 활성이 표출되도록, 백금계 금속을 포함하는 화합물로서 설계된 자외선 활성의 촉매이다. (E)성분으로서 구체적으로는, 시클로펜타디에닐 백금화합물이 바람직하고, (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금이 특히 바람직하다. (E) 성분은 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 조성물에서의 (E) 성분의 배합량은, (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응을 촉매하는 양이다. 구체적으로는 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대한 백금 금속 원자 환산으로, 통상 0.1 내지 1000 ppm이고 0.1 내지 100 ppm이 바람직하다. 상기 범위이면, (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응을 충분히 촉매하고, 우수한 부가반응속도가 얻어진다. 얻어지는 실리콘 고무 발포체에서 우수한 내열성을 얻기 위해서는, (E) 성분의 배합량은 상기 백금금속원자 환산으로 0.5 내지 50 ppm이 더욱 바람직하고, 1 내지 8 ppm이 특히 바람직하다.
(임의 성분)
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물은, (F) 성분으로서 분해 온도가 상기 (C) 성분의 분해 온도 이상인 유기 과산화물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 (F) 성분의 유기 과산화물을 배합함으로써, (C) 성분의 분해 온도 이상의 온도에서 실시되는 발포의 조작시에, 폴리오르가노실록산의 가교체에서 추가로 가교를 진행시켜, 더욱 강도가 우수하고 발포 배율이 높은 실리콘 고무 발포체로 할 수 있다.
(F) 성분의 유기 과산화물은, 분해 온도가 상기 (C) 성분의 분해 온도 이상이고, 통상 이 종류의 실리콘 고무 발포체용 조성물에 사용되고 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, p-클로로벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 유기 과산화물은, 사용되는 (C) 성분의 유기발포제의 분해 온도에 따라 적절하게 선택된다. 유기 과산화물의 분해 온도는, 조합시키는 (C) 성분의 유기발포제의 분해 온도 이상이고, 생산성의 관점에서 상기 분해 온도보다 10 내지 60℃ 높은 것이 바람직하다. (F) 성분은 1종을 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 조성물에서의 (F) 성분의 유기 과산화물의 배합량은, (A) 성분 100질량부에 대해서 0.001 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5 질량부가 더욱 바람직하다. (F) 성분의 배합량이 0.001 질량부 미만에서는 유기 과산화물의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 10 질량부를 초과하면 얻어지는 실리콘 고무 발포체에서 내열성 등의 특성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물은, (D)성분의 실리카 분말을 배합할 때 바람직하게 첨가되는 가공 조제(加工 助劑)를 함유해도 좋다. 가공 조제로서는, 통상 말단에 실라놀기나 알콕시기를 갖는 저점도 실리콘 오일, 실리콘 레진, 실란 화합물이 사용된다. 본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에서는, 가공 조제로서 예를 들어 양말단에 실라놀기를 갖는, 질량 평균 중합도가 4 내지 200 정도의 폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에서의 가공조제의 배합량은, (D) 성분의 종류나, (A) 성분에 대하여 사용되는 (D) 성분의 배합량에 따른다. 가공조제의 배합량은 (D) 성분 100 질량부에 대해서 0.1 내지 20 질량부가 바람직하고, 1 내지 10 질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에는, 이상의 성분 이외에 본 발명에 의한 효과를 저해하지 않는 범위에서, 각종 목적에 따라서 종래부터 사용되고 있는 각종 첨가제를 배합해도 좋다. 이와 같은 첨가제로서는, 분쇄 실리카(석영 미분말), 규소토, 금속탄산염, 클레이, 탈크, 마이카, 산화티탄 등 상기 (D)성분의 실리카 분말 이외의 무기충전제, 카본 블랙과 같은 도전성 충전제, 안료, 틱소트로피성 부여제, 압출 작업성을 개량하기 위한 점도 조정제, 자외선 방지제, 곰팡이 방지제, 내열향상제, 난연화제, 산화방지제 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물은, (A) 성분 내지 (E) 성분, 및 또한 필요에 따라서 배합되는 (F) 성분이나 가공조제, 그 밖의 성분을 만능 혼련기, 니더(kneader) 등의 혼합 수단에 의해 균일하게 혼련하여 조제할 수 있다.
또한, 예를 들어 발포에 관여하는 (C) 성분과 (A) 성분의 일부를 혼련한 유기발포제 마스터 배치(master batch), (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응의 촉매 성분인 (E) 성분과 (A)성분의 일부를 혼련한 촉매 마스터 배치, (A) 성분의 잔부, (B) 성분, (D) 성분 및 가공조제 등의 (A) 성분과 (B) 성분의 부가반응이나 발포 등에 관여하지 않는 임의 성분을 혼련한 베이스 컴파운드(base compound) 등을 미리 따로따로 조제해 두고, 사용 직전에 이들을 혼합하여 사용에 제공해도 좋다. 또한, (F) 성분을 사용하는 경우에는, 사용 직전에 각 마스터 배치나 베이스 컴파운드를 혼합할 때에, 이들과 함께 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에 따르면, 상기 조성의 범위 내에서 (A) 성분에 대한 (C) 성분의 유기발포제의 비율을 일정하게 유지하면서 (B) 성분의 비율을 변화시켜 실리콘 고무의 가교 밀도를 변화시킴으로써, 얻어지는 실리콘 고무 발포체에서 양호한 발포 상태를 유지하면서 발포 배율을 폭넓게 설계할 수 있다. 또한, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 비율을 일정하게 유지하면서 (C) 성분의 비율을 변화시키는 것으로도, 동일하게 발포 배율의 폭넓은 설계가 가능해진다. 또한, (A) 성분에 대하여 (B) 성분의 양을 조절함으로써, 발포에 적합한 가교도(架橋度)로 할 수 있고, 적은 (C) 성분의 유기발포제의 첨가량으로 높은 발포 배율을 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물을 사용하여 실리콘 고무 발포체를 제조하는 데에는, 통상 (A) 성분과 (B) 성분을 부가 반응시키기 위해 (E) 성분의 촉매를 활성화시키는 자외선 조사의 공정과, (C) 성분의 유기발포제를 분해시켜 발포 가스를 발생시키는 가열 공정을 갖는다. 본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물을 사용하여 실리콘 고무 발포체를 제조할 때, 상기 자외선 조사 공정과 가열 공정은 동시에 실시되어도 좋지만, 이하의 본 발명의 제조 방법에 따름으로써, 얻어지는 실리콘 고무 발포체의 발포 배율이나 셀 직경의 제어를 충분히 실시할 수 있게 되어 바람직하다.
[실리콘 고무 발포체의 제조 방법]
본 발명의 실리콘 고무 발포체의 제조 방법은, 상기 본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에, 상기 (C)유기발포제의 분해 온도 미만의 온도에서 자외선을 조사하여 가교체를 얻는 공정(1)과, 상기 가교체를 상기 (C)유기발포제의 분해온도 이상의 온도에서 가열 처리하여 실리콘 고무 발포체를 얻는 공정(2)을 갖는다.
여기에서, 본 발명의 제조방법에서, 통상 실리콘 고무 발포체용 조성물은 공정 (1) 전에, 상기 공정 (1)에서의 자외선 조사가 효율적으로 실시되는 형상, 구체적으로는 시트 형상, 선 형상, 튜브 형상 등으로 형성된다.
성형 후의 시트 형상 등의 실리콘 고무 발포체용 조성물 성형체의 두께는, 자외선 조사에 의해 균일한 가교 상태의 가교체가 얻어지므로, 그 후에 실시되는 발포에 의해 셀이 균일하게 형성되는, 즉 발포체의 셀의 균일성을 확보하는 관점에서, 1 내지 10㎜ 정도가 바람직하다. 실리콘 고무 발포체용 조성물을, 균일한 두께의 시트 형상 등의 성형체로 하는 방법으로서는, 압출 성형이나 캘린더 성형 등의 통상의 실리콘 고무 발포체용 조성물의 성형 방법을 들 수 있다.
[공정 (1)]
본 발명에서는 공정 (1)에서 실리콘 고무 발포체용 조성물이 함유하는 (E) 성분인 자외선으로 활성화되는 백금계 금속화합물 촉매, 바람직하게는 (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금을 활성화시키기 위해, 실리콘 고무 발포체용 조성물, 바람직하게는 상기 시트 형상 등으로 성형된 실리콘 고무 발포체용 조성물에 자외선을 조사한다.
조사하는 자외선의 파장은, 사용하는 (E) 성분의 종류에 따르지만, 통상 200㎚ 내지 400㎚, 바람직하게는 250㎚ ~ 400㎚로 할 수 있다. 조사에너지는 365㎚에서의 적산(積算) 광량으로서 100mJ/㎠ 내지 100,000mJ/㎠로 할 수 있다. 또한, 자외선을 조사할 때의, 분위기 온도는 (C) 유기발포제의 분해온도 미만으로 한다.
본 발명에서 사용되는 광원으로서는, 자외선을 발생시키는 장치이면 좋고, 예를 들어 초고압 수은등, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등을 들 수 있다. 상기 시트 형상 등으로 성형된 실리콘 고무 발포체용 조성물에, 특히 두께 방향에 대해서도 균일하게 자외선을 조사하기 위해 이들 광원의 복수를 조합시켜도 좋다.
본 발명의 제조 방법에서는, 이와 같이 하여 공정 (1)에서 (E) 성분의 자외선으로 활성화되는 백금계 금속화합물 촉매가 활성화되고, (A) 성분과 (B) 성분의 부가 반응이 촉진되어 폴리오르가노실록산의 가교체가 얻어진다.
[공정 (2)]
상기에서 얻어진 가교체를 (C)성분의 유기발포제의 분해온도 이상의 온도에서 가열 처리함으로써, 실리콘 고무 발포체가 얻어진다. 가열처리의 온도는, 유기발포제의 분해온도 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 상기 분해온도보다 50 내지 150℃ 높은 온도가 바람직하다. 단, 분해온도가 150 내지 250℃인 유기발포제를 사용하는 경우, 가열 처리 온도의 상한은 300℃로 하는 것이 조성물의 열 열화(熱 劣化)를 방지하는 관점에서 바람직하다. 또한, 가열 처리의 시간은 0.5 내지 12시간으로 하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 방법으로서는, 오븐 등에서 가열처리하는 방법을 들 수 있다.
또한, 실리콘 고무 발포체용 조성물이 (F)성분의 유기 과산화물을 포함하는 경우에는, 상기 가열처리에 의해 한층 더 가교가 실시된다. 따라서, 이 경우의 가열처리의 온도는, (C)성분의 유기발포제의 분해온도 이상이고, 또한 (F)성분의 유기 과산화물의 분해온도 이상의 온도가 바람직하다. 또는 공정 (2)에서의 가열처리를, (C)성분의 유기발포제의 분해온도 이상이고 (F)성분의 유기 과산화물의 분해온도 미만의 온도에서 실시하며, 수득된 실리콘 고무 발포체를 추가로 (F)성분의 유기 과산화물의 분해 온도 이상의 온도에서 가열 처리하여, 가교를 촉진시켜도 좋다.
이와 같은 본 발명의 제조방법에 따르면, 발포 배율이 1.1 내지 6배인 실리콘 고무 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서의 발포 배율이라는 것은, 통상의 실리콘 고무 발포체에서 사용되는 발포 배율의 측정방법으로 측정된 발포 배율을 말한다. 즉, 실리콘 고무 발포체용 조성물을 가교시켜 얻어지는 미발포의 실리콘 고무의 밀도를 기준으로 하고, 그 미발포의 실리콘 고무 밀도를, 얻어진 실리콘 고무 발포체의 밀도로 나눈 값이다. 본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물을 사용하여 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 실리콘 고무 발포체는, 양호한 발포 상태를 유지하면서 폭넓은 발포 배율에서의 배리에이션(variation)이 가능한 실리콘 고무 발포체이다.
또한, 본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물을 사용하여 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 실리콘 고무 발포체는, 발포 배율에 대하여 비교적 빽빽하게 형성된 셀을 가질 수 있고, 미세한 셀 직경의 실리콘 고무 발포체를 포함하는 폭넓은 셀 직경의 조정이 가능한 실리콘 고무 발포체이다. 구체적으로는 실리콘 고무 발포체의 임의의 단면에서, 1.65㎟ 당 존재하는 전체 셀의 단면에 대하여, 현미경 화상을 사용하여 계측하여 얻어지는 평균 셀 직경이 10 내지 700㎛인 실리콘 고무 발포체를 얻을 수 있다. 또한, 이 경우의 평균 셀 직경은, 발포체 단면의 1.65㎟의 면적을 나타내는 현미경 화상에서, 전체가 촬영되어 있는 셀 단면의 전체수에 대해서, 화상의 세로 방향 또는 가로 방향에서 측정한 셀 직경의 평균값을 나타내는 것이다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 기재하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예 및 비교예에서는, (A) 성분, (B) 성분 및 가공조제(프로세스 오일)로서 하기의 폴리오르가노실록산을 사용했다.
또한, 실록산 단위를 다음과 같은 기호로 나타내는 것으로 한다.
Figure pct00003

(A) 성분
베이스폴리머 1: 상기 화학식 1에서, R1이 메틸기, 2개의 R3가 모두 R2이고, 상기 R2가 비닐기인 직쇄상 폴리디메틸실록산. 즉, 양말단이 Mv단위로 봉쇄되고 중간 단위가 D단위 및 Dv단위로 이루어진 양말단 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산. 질량 평균 중합도가 7,000이고, 분자 중의 질량 당 비닐기(R2) 함유량이 0.038 m㏖/g이다.
베이스폴리머 2: 상기 화학식 1에서, R1이 메틸기, 2개의 R3가 모두 R2이고, 상기 R2가 비닐기인 직쇄상 폴리디메틸실록산. 즉, 양 말단이 Mv단위로 봉쇄되고 중간 단위가 D 단위 및 Dv 단위로 이루어진 양 말단 비닐기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산. 질량 평균 중합도가 4,000이고 분자 중의 질량 당 비닐기(R2)의 함유량이 0.02m㏖/g이다.
(B) 성분
폴리메틸하이드로젠실록산: 양 말단이 M 단위로 봉쇄되고 중간 단위가 D단위 및 DH단위로 이루어진 직쇄상 폴리메틸하이드로젠실록산. 질량 평균 중합도가 40이고, 규소 원자 결합 수소 원자의 분자 중의 질량 당 함유량이 8.8m㏖/g이다.
가공조제(프로세스 오일)
양 말단 실라놀기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산: 양 말단이 MOH단위로 봉쇄되고 중간 단위가 D 단위로 이루어지며, 질량 평균 중합도가 50인 양 말단 실라놀기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산.
또한 실시예 및 비교예에서는, (C) 성분 내지 (F) 성분으로서 하기의 화합물, 재료 등을 사용했다.
(C) 성분
1,1’-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄): 오즈카가가쿠사 제, OTAZO-15(상품명)을 사용. 분해온도 106℃
(D) 성분
D4 처리 에어로실 200: 표면을 옥타메틸시클로테트라실록산으로 처리된, 비표면적 200㎡/g의 연무질 실리카. 실리카 표면의 카본량 3.1 질량%. 연무질 실리카로서 에어로실 200(상품명, EVONIC사 제)를 사용.
HMDZ 처리 에어로실 200: 표면을 헥사메틸디실라잔으로 처리된, 비표면적 200㎡/g의 연무질 실리카. 실리카 표면의 카본량 4.1 질량%. 연무질 실리카로서 에어로실 200(상품명, EVONIC사 제)를 사용.
(E) 성분
(메틸시클로펜타디에닐)트리메틸백금: Strem Chemicals, Inc.제를 사용.
(F) 성분
2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산(분해온도 159℃)
[실시예 1 내지 실시예 17]
(a) 실리콘 고무 발포체용 조성물의 조제
(a-1) (C)성분 (유기발포제)마스터배치의 조제
표 1에 나타낸 질량부의 1,1’-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄)과, 이와 동 질량부의 베이스폴리머 1(실시예 1 내지 실시예 15) 또는 베이스폴리머 2(실시예 16, 17)을 니더로 1시간 혼련한 후, 3본롤을 2회 통과시켜 (C) 성분 마스터배치를 조제했다.
(a-2) (E)성분(자외선으로 활성화되는 백금계 금속화합물 촉매) 마스터배치의 조제
표 1에 나타내는 질량부의 (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금과, 상기 (E) 성분을 0.13 질량부로 했을 때 99.87 질량부가 되는 양의 베이스폴리머 1(실시예 1 내지 실시예 15) 또는, 베이스폴리머 2(실시예 16, 17)을 니더에서 1시간 혼련하여, (E) 성분 마스터배치를 조제했다.
(a-3) 베이스 컴파운드의 조제
실시예 1 내지 실시예 15에서는 표 1에 나타낸 양의 D4 처리 에어로실 200과 가공 조제(프로세스 오일: 양 말단 실라놀기 함유 직쇄상 폴리디메틸실록산)에, 상기 (a-1), (a-2)에서 사용한 베이스폴리머 1의 잔부를 니더에서 4시간 혼련하여 베이스 컴파운드 1을 제조했다.
실시예 16, 실시예 17에서는, 표 1에 나타내는 양의 HMDZ 처리 에어로실 200에, 상기 (a-1), (a-2)에서 사용한 베이스폴리머 2의 잔부를 니더에서 4시간 혼련하여 베이스 컴파운드 2를 제조했다.
(a-4) 실리콘 고무 발포체용 조성물의 조제
(a-3)에서 얻어진 베이스컴파운드와 (a-1), (a-2)에서 얻어진 (C)성분 마스터배치, (E)성분 마스터배치와, 그 밖에 표 1에 나타내는 성분을, 2롤밀로 균일해질 때까지 혼합하여 실리콘 고무 발포체용 조성물을 얻었다.
(b)실리콘 고무 발포체의 제조
(b-1) 자외선 조사공정[공정 (1)]
상기에서 얻어진 실리콘 고무 발포체용 조성물을, 2롤밀을 사용하여 폭 100㎜, 두께 5㎜로 시팅(sheeting)했다. 얻어진 시트 형상의 실리콘 고무 발포체용 조성물에, 고압 수은 램프로, 한쪽 면에서 자외선을 조사(파장 365㎚에서 1,000mJ/㎠)하고 폴리오르가노실록산의 가교체를 얻었다.
(b-2) 가열공정[공정 (2)]
(b-1)에서 얻어진 가교체를, 200℃의 오븐에서 4시간 가열 처리하고 발포시켜, 실리콘 고무 발포체를 얻었다. 또한, (F) 성분을 함유하는 조성물에서는, 이 처리에 의해 발포와 함께 한층 더 가교가 실시된다.
[평가]
얻어진 실리콘 고무 발포체를 이하의 방법으로 평가했다. 결과를 실리콘 고무 발포체 조성물의 조성과 함께 표 1에 나타낸다.
(발포 배율)
수중 치환법으로 얻어진 실리콘 고무 발포체의 밀도를 측정했다. 미리 동일하게 하여 측정된 미발포 실리콘 고무의 밀도를, 실리콘 고무 발포체의 밀도로 나눈 값을 발포 배율로서 산출했다.
(외관 평가)
실리콘 고무 발포체의 표면 및 단면의 발포 상태를 육안으로 확인하여, 이하의 기준에 의해 평가했다.
보이드(void): 표면에 보이드의 발생이 확인되었다.
양호: 표면이 평활하고 셀이 균일하다.
(평균 셀 직경)
얻어진 실리콘 고무 발포체의 주면(主面)에 직교하는 단면 1.65㎟ 당, 현미경 화상에 그 전체가 촬영된 모든 셀 단면의 셀 직경을 화상의 세로 방향에서 모두 측정하여 평균 셀 직경(㎛)을 산출했다.
Figure pct00004
[비교예 1 내지 비교예 8]
실시예와 동일하게 하여, 표 2에 나타내는 조성의 실리콘 고무 발포체용 조성물을 얻었다.
또한, 상기 실시예에서의 (b-1)의 자외선 조사 공정을, 표 2에 나타낸 바와 같이 실시 또는 미실시로 한 이외에는, 실시예와 동일하게 하여 실리콘 고무 발포체를 제조하고 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에서, (A) 성분에 대한 (C) 성분의 유기발포제의 비율을 일정하게 유지하면서 (B) 성분의 비율을 변화시켜 실리콘 고무의 가교 밀도를 변화시킴으로써 발포 배율을 폭넓게 설계할 수 있다.
또한, (A) 성분에 대한 (B) 성분의 비율을 일정하게 유지하면서 (C) 성분의 비율을 변화시키는 것으로도, 동일하게 발포 배율의 폭넓은 설계가 가능해진다. 이 경우, (C) 성분의 비율이 높을수록 발포 배율은 높다.
한편, 비교예 1 내지 비교예 5, 비교예 7의 실리콘 고무 발포체 조성물에서는, (B) 성분 또는, (E) 성분을 함유하지 않는 조성물로서, 가교체가 얻어지지 않으므로, 발포체의 표면 상태의 악화를 초래하고 있다. 비교예 6은 (B) 성분을 함유하고 있지 않은 점 이외에는 실시예 9와 동일한 조성이지만, 가교 상태의 컨트롤이 불충분하므로, (C) 성분으로부터 발생한 가스를 효율 좋게 발포체 중에 넣을 수 없고, 실시예 9에 비하여 낮은 발포 배율밖에 얻어지지 않고, 또한 셀 상태도 실시예 9에 비하여 치밀하지 않다. 동일하게, 비교예 8은 (B) 성분을 함유하고 있지 않은 점 이외 실시예 16, 실시예 17과 동일한 조성이지만, 가교 상태의 컨트롤이 불충분하므로 낮은 발포 배율밖에 얻어지지 않는다.
또한, 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 실리콘 고무 발포체의 평균 셀 직경(㎛)과 발포 배율의 관계를, 도 1로 하여 그래프에 나타냈다. 또한, 비교예로서는 보이드가 발생한 것에 대해서도 그래프 상에 나타냈다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 동일한 정도의 발포 배율로 평균 셀 직경을 비교하면, 발포시의 가교가 제어되어 있는 실시예는 비교예에 비하여 미세한 셀 직경의 발포체가 되었다. 한편, 동일한 유기발포제 (C)의 첨가량으로 비교한 경우, 발포시의 가교가 제어되어 있는 실시예는, 비교예에 비하여 효율 좋게 발포제로부터 발생한 가스를 포착하여, 발포 배율이 높은 발포체가 되었다.
본 발명에 따르면 높은 발포 배율에서도 양호한 발포 상태를 갖는 실리콘 고무 발포체가 얻어지고, 또한 발포 배율에 대하여 비교적 평균 셀 직경이 작은 실리콘 고무 발포체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물에 따르면 발포시의 실리콘 고무의 가교 상태를 임의로 제어하는 것이 가능하고, 그에 의해 셀 직경 및 발포 배율 등의 발포 상태가 제어된 실리콘 고무 발포체를 제공할 수 있다. 발명의 제조방법에 따르면, 발포시의 실리콘 고무의 가교 상태를 임의로 제어하는 것이 가능하고, 그에 의해 얻어지는 실리콘 고무 발포체의 셀 직경 및 발포 배율 등의 발포 상태의 제어가 가능하다. 본 발명의 실리콘 고무 발포체용 조성물은 특히 압출성형이나, 캘린더 성형에 적합하고, 얻어지는 실리콘 고무 발포체는 가스켓, 완충재, 단열재 등으로서 바람직하게 사용된다.

Claims (7)

  1. (A) 하기 화학식 1:
    (화학식 1)
    Figure pct00006

    (상기 화학식 1에서 R1은 지방족 불포화기를 포함하지 않는 1가의 비치환 또는 치환 탄화수소기를, R2는 알케닐기를, R3는 각각 독립의 R1 또는 R2에 대해서 나타낸 1가의 기를 나타내고, 상기 화학식 1에서 n 및 m은 랜덤 중합 또는 블럭 중합한 각각의 반복 단위의 합계의 수를 나타내며, n 및 m에 말단기의 수 2를 더한 n+m+2는 질량 평균 중합도를 나타냄)로 표시되고,
    상기 질량 평균 중합도가 4,000 내지 10,000이며, 분자 중에 R2를 질량 당 함유량으로서 0.001m㏖/g 이상, 0.3m㏖/g 미만의 비율로 또한 2개 이상 갖는, 알케닐기 함유 폴리오르가노실록산 100 질량부,
    (B) 규소 원자에 결합되는 수소 원자를 분자 중에 평균 2개 이상 갖는 폴리오르가노하이드로젠실록산을, 그 규소 원자 결합 수소 원자의, 상기 (A) 성분 중의 알케닐기에 대한 몰비[(B) 성분의 규소 원자에 결합되는 수소 원자의 몰수/(A)성분의 알케닐기의 몰수]가 0.001 내지 5가 되는 양,
    (C) 분해 온도가 50 내지 250℃인 유기발포제 0.1 내지 10 질량부,
    (D) 실리카 분말 5 내지 200 질량부, 및
    (E) 자외선으로 활성화되는 백금계 금속화합물 촉매의 촉매량을 함유하는 실리콘 고무 발포체용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로 (F) 분해온도가 상기 (C) 성분의 분해온도 이상인 유기 과산화물을, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.001 내지 10 질량부 함유하는 실리콘 고무 발포체용 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 백금계 금속화합물 촉매로서 (메틸시클로펜타디에닐)트리메틸 백금을, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량에 대한 백금 금속 원자 환산으로 0.1 내지 1000 ppm 함유하는 실리콘 고무 발포체용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 실리콘 고무 발포체용 조성물에, 상기 (C) 유기발포제의 분해온도 미만의 온도에서 자외선을 조사하여, 가교체를 얻는 공정 (1)과,
    상기 가교체를, 상기 (C) 유기발포제의 분해온도 이상의 온도에서 가열 처리하여, 실리콘 고무 발포체를 얻는 공정 (2)를 갖는 실리콘 고무 발포체의 제조방법.
  5. 제 4 항에 기재된 방법으로 얻어지는 실리콘 고무 발포체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    발포 배율이 1.1 내지 6 배인 실리콘 고무 발포체.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 발포체 단면의 1.65㎟ 당 존재하는 전체 셀 단면을, 현미경 화상을 사용해서 계측하여 얻어지는 평균 셀 직경이 10 내지 700㎛인 실리콘 고무 발포체.
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