KR20140110086A - 현상 용매로 패턴 형성 필름을 제조하는 방법 - Google Patents

현상 용매로 패턴 형성 필름을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

기판상에 패턴 형성 필름을 제조하는 방법은 실리콘 조성물의 필름을 형성하기 위해 기판상에 실리콘 조성물을 도포하는 것을 포함한다. 필름의 일부분이 방사선에 노출되어 노출된 영역과 노출되지-않은 영역을 갖는 부분적으로 노출된 필름을 만든다. 부분적으로 노출된 필름은 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 가열되어 실록산 성분을 포함하는 현상 용매에서 노출된 영역을 실질적으로 불용성으로 만든다. 부분적으로 노출된 필름의 노출되지 않은 영역은 현상 용매로 제거되어 기판상에 필름이 없는 영역을 드러내고 기판상에 남아 있는 노출된 영역을 포함하는 패턴 형성 필름을 형성한다. 필름이 없는 영역은 현상 용매의 실록산 성분의 존재로 인해 잔류 실리콘(residual silicone)이 실질적으로 없다.

Description

현상 용매로 패턴 형성 필름을 제조하는 방법{METHOD OF PREPARING A PATTERNED FILM WITH A DEVELOPING SOLVENT}
본 발명은, 일반적으로 패턴 형성 필름(patterned film)의 제조 방법에 대한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 현상 후 잔류 실리콘을 실질적으로 함유하지 않는 필름이 없는 영역(film-free region)을 포함하는 기판에 패턴 형성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실리콘 조성으로 형성된 패턴 형성 필름들은 전자 분야의 많은 응용예들에 사용되고, 집적회로 칩들, 광학 장치들, 및 MEMS 장치들의 제조에 특히 유용하다. 특히, 패턴 형성 필름들은 집적회로들의 상부에서 웨이퍼 레벨 패키징 응용예들에 사용된다. 패턴 형성 필름은 유전체, 기계적 및 환경적 보호를 포함하는 몇 가지 중요한 기능들을 제공한다. 부가적으로, 패턴 형성 필름은 집적회로 칩들 상의 여유가-없는(tight) 피치{접합 패드(bond pad) 사이의 중심-대-중심 간격}로부터 인쇄회로기판 제조업체들이 요구하는 비교적 넓은 피치로 연결부들의 재분배를 위한 메커니즘으로 작용한다. 또한, 패턴 형성 필름은 집적회로 칩들의 응력 완화를 가능하게 한다.
패턴 형성 필름의 제조 방법들은 실리콘 조성의 필름을 형성하기 위해 기판상에 실리콘 조성을 도포하는 것을 포함한다. 약하게 굽는(soft-bake) 단계 후, 필름의 일부분이 전형적으로 필름상에 원하는 패턴을 갖는 포토마스크(photomask)를 배치하여 방사선에 노출되어, 노출된 영역과 노출되지-않은 영역을 갖는 부분적으로 노출된 필름을 만든다. 그 다음에, 이 부분적으로 노출된 필름은 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 가열되어 노출된 영역을 현상 용매 내에서 실질적으로 불용성으로 만들고, 노출되지 않은 영역은 현상 용매에 용해성으로 남는다. 그 다음에, 부분적으로 노출된 필름의 노출되지 않은 영역이 현상 용매로 제거되어 필름이 없는 영역을 드러내고 패턴 형성 필름을 형성한다. 패턴 형성 필름은 기판상에 남아 있는 노출된 영역을 포함한다.
종래의 방법들에서, 필름이 없는 영역은 종래의 현상 용매들이 사용될 때 노출되지 않은 영역의 제거 후 잔류 실리콘이 남는다. 종래의 현상 용매들은 전형적으로 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 에어 프러덕츠 앤드 케미컬즈, 인코포레이티드로부터 상업적으로 입수가능한 네거티브 레지스트 현상제(negative resist developer; NRD)와 같은 지방족 탄화수소-계 용매들을 포함한다. 종래의 현상 용매들의 다른 예들에는 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, n-부틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸 아세테이트, y-부티로락톤, 노난, 데카린, 도데케인, 메시틸렌, 크실렌, 및 톨루엔이 포함된다.
필름이 없는 영역에 남은 잔류 실리콘은 집적회로들의 성능에 영향을 미치고 제거되어야 한다. 불소계 플라즈마를 사용하는 플라즈마 에칭이 전형적으로 필름이 없는 영역에 남은 잔류 실리콘을 제거하는데 사용된다. 불소 플라즈마의 과다 사용은 집적 회로들에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 특히, 불소계 플라즈마는 PECVD 실리콘 질화물(기판상에 존재할 수 있음), 및 기판상의 다른 에팅에-민감한 구조물들을 열화시킨다. 이와 같이, 잔류 실리콘을 제거하는데 필요한 과다한 플라즈마 에칭을 감소 또는 제거하기 위해 필름이 없는 영역 상의 잔류 실리콘의 존재를 감소 또는 제거하는 것이 유익하다.
본 발명은 기판상에 배치된 패턴 형성 필름을 포함하는 물품(article)과 기판상의 패턴 형성 필름을 제조하는 방법을 제공함을 그 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 형성 필름 제조 방법은 실리콘 조성의 필름을 형성하기 위해 기판상에 실리콘 조성을 도포하는 단계와, 노출된 영역과 노출되지 않은 영역을 갖는 부분적으로 노출된 필름을 만들기 위해 필름의 일부분을 방사선에 노출시키는 단계와, 실록산 성분을 포함하는 현상 용매에서 상기 노출 영역을 실질적으로 불용화시키기 위해 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 부분적으로 노출된 필름을 가열하는 단계로서, 상기 노출되지 않은 영역은 상기 현상 용매에 용해되어 있는, 단계와, 기판상에 필름이 없는 영역을 드러내고 기판상에 남아 있는 노출된 영역을 포함하는 패턴 형성 필름을 형성하기 위해 상기 현상 용매로 부분적으로 노출된 필름의 노출되지 않은 영역을 제거하는 단계로서, 필름이 없는 상기 영역은 상기 현상 용매에 실록산 성분의 존재로 인해 상기 현상 용매로부터 잔류 실리콘을 실질적으로 함유하지 않는, 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 물품은 기판과, 상기 기판상에 배치되며 실리콘 조성으로부터 형성된 패턴 형성 필름을 포함하고, 상기 기판은 선택적으로, 180초 미만의 기간 동안 플라즈마로 상기 패턴 형성 필름을 에칭한 후, 잔류 실리콘이 실질적으로 없는 필름이 없는 영역을 포함한다.
실리콘 조성물이 실리콘 조성물의 필름을 형성하기 위해 기판상에 도포된다. 필름의 일부분은 방사선에 노출되어 노출된 영역과 노출되지 않은 영역을 갖는 부분적으로 노출된 필름을 만든다. 부분적으로 노출된 필름은 충분한 시간 동안 및 충분한 온도에서 가열되어 실록산 성분을 포함하는 현상 용매에서 노출된 영역을 실질적으로 불용성으로 만든다. 노출되지 않은 영역은 현상 용액 내에 용해되어 남는다. 부분적으로 노출된 필름의 노출되지 않은 영역은 현상 용매로 제거되어 기판상에 필름이 없는 영역을 드러내고 패턴 형성 필름을 형성한다. 패턴 형성 필름은 기판상에 남아 있는 노출된 영역을 포함한다. 기판의 필름이 없는 영역은 현상 용매의 실록산 성분의 존재로 인해 잔류 실리콘(residual silicone)이 실질적으로 없다.
본 발명에 따르면, 기판의 필름이 없는 영역 상에 잔류 실리콘(residual silicone)이 실질적으로 없으므로, 종래의 현상 용매들이 사용될 때에 비해 더 적은 플라즈마 에칭이 필요하여, 생산 시간이 감소되고 소유자의 비용이 적어지는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 기판상에 배치된 패턴 형성 필름을 포함하는 물품(articl -e)과 기판상의 패턴 형성 필름을 제조하는 방법을 제공하는데 사용되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다수의 집적회로 칩들을 포함하는 웨이퍼의 개략도.
물품은 기판과 기판상에 배치된 패턴 형성 필름을 포함한다. 보다 상세하게는, 일 실시예에서, 이 물품은 집적회로 칩을 포함하는 반도체 소자이고, 다수의 칩이 도 1에 도시되어 있고 미국 특허 제 6,617,674호에 공개되어 있고, 그 내용은 본원에 참고문헌으로서 포함된다. 비록 반도체 소자가 본 발명의 물품의 적합한 일 실시예이지만, 물품은 본 발명의 방법에 따라 그 위에 제조된 패턴 형성 필름을 갖는 임의의 기판일 수 있고, 나노패턴-형성 응용예, 포토닉스 응용예들, 태양광 응용예들, 디스플레이 응용예들, MEMS 응용예들에서와 같이 전자장치 이외의 용도를 가질 수 있음을 이해해야 한다.
집적회로 칩을 포함하는 반도체 패키지는 보다 상세하게는 적어도 하나의 집적회로를 갖는 몇 개의 다이를 갖는, 웨이퍼(10), 즉 기판을 포함하고, 도 1에 도시된 바와 같이 적어도 2개의 집적회로를 가질 수 있다. 웨이퍼(10)는 반도체 재료로부터 형성된다. 전형적인 반도체 재료에는 실리콘(silicon), 실리콘 카바이드, 게르마늄, 갈륨 질화물 및 갈륨 비소화물이 포함된다. 그러나, 웨이퍼(10)는 플라스틱 또는 글래스와 같이 웨이퍼를 형성하기 위해 당업계에 공지된 임의의 방식의 재료들로부터 형성될 수 있다. 집적회로들의 특정한 예들에는 DRAM, FLASH, SRAM, 및 LOGIC 소자들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 부가적으로, PECVD 실리콘 질화물 구조들도 기판상에 존재할 수 있다.
각각의 집적회로는 다수의 접합 패드(20; bond pad), 즉, I/O 단자들을 갖고, 이들은 전형적으로 집적회로의 주변에 위치한다. 집적회로당 접합 패드(20)들의 개수는 집적회로의 복잡도에 따라 약 4개 내지 2,000개의 범위일 수 있다. 접합 패드(20)들은 전기 전도성 금속, 전형적으로 알루미늄, 구리 또는 이들의 합금으로 만들어진다. 집적회로들에서, 패턴 형성 필름(30)은 웨이퍼(10)의 활성 표면을 부분적으로 또는 완전히 커버하지만 각각의 접합 패드(20)의 적어도 일부분은 덮히지 않고 남긴다. 부가적으로, 집적회로는 패턴 형성 필름(30)의 표면 상에 놓인 말단부와 각각의 접합 패드(20)에 부착된 선단부를 갖는 금속 트레이스(40; metal trace)를 전형적으로 포함한다. 솔더 범프(50; solder bump)가 전형적으로 각각의 금속 트레이스(40)의 말단부에 부착된다. 웨이퍼(10)는 스트리트(70; street)를 추가로 포함할 수 있다.
패턴 형성 필름(30)의 제조 방법에 대해, 실리콘 조성물(silicone composit -ion)이 기판상에 도포되어 실리콘 조성물(silicone composition)의 필름을 형성한다. 실리콘 조성물(silicone composition)은 분자당 적어도 2개의 실리콘 결합 알케닐 그룹들의 평균값을 갖는 유기폴리실록산, 그 성분을 경화시키는데 충분한 양으로 분자당 적어도 2개의 실리콘 결합 수소 원자들의 평균값을 갖는 유기실리콘(organosilicon), 및 수소규소화 반응(hydrosilylation) 촉매를 포함한다.
유기폴리실록산은 동종중합체(homopolymer) 또는 공중합체(copolymer)일 수 있고 선형, 분기, 또는 수지상 구조 중 어느 하나를 가질 수 있다. 알케닐 그룹들은 전형적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖지만, 비닐, 알릴, 부네틸, 및 헥세닐로 예시되지만 이에 한정되지 않는다. 유기폴리실록산의 알케닐 그룹들은 단자, 펜던트, 또는 단자와 펜던트 위치들 모두에 위치할 수 있다. 유기폴리실록산의 나머지 실리콘 결합 유기 그룹들은 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 및 1가 할로겐화 탄화수소 그룹들로부터 독립적으로 선택된다. 1가의 탄화수소 그룹들은 전형적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 보다 전형적으로는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖고, 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실과 같은 알킬 그룹들; 시클로헥실과 같은 시클로알킬 그룹들; 페닐, 톨릴, 크실릴, 벤질, 및 2-페닐에틸과 같은 아릴; 및 3,3,3-트리플루오르프로필, 3-클로로프로필, 및 디클로로페닐과 같은 할로겐화 탄화수소 그룹들로 예시되지만, 이에 한정되지 않는다. 유기폴리실록산의 지방족 불포화가 없는 1가 탄화수소 및 1가 할로겐화 탄화수소 그룹들의 전형적으로, 적어도 50%, 보다 전형적으로는 적어도 80%가 메틸 그룹들이다.
실리콘 조성물에 유용한 유기폴리실록산의 특정예들에는 하기의 화학식들을 갖는 폴리디유기실록산이 포함되지만 이에 한정되지 않는다: ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75 aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi, ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02 aSiMe2Vi, Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3, 및 PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi, 여기서 Me, Vi, 및 Ph는 메틸, 비닐, 페닐 그룹을 각각 나타내고, 25℃에서 폴리디유기실록산의 점성이 0.001 내지 100,000 Pa.s인 값을 갖는다. 다르게는, 폴리디유기실록산의 점성은 0.01 내지 10,000 Pa.s, 다르게는 0.01 내지 1,000 Pa.s이다. 시클릭 폴리디유기실록산의 평형 또는 상응하는 유기할로실란의 가수분해 및 응축과 같은, 실리콘 조성물에 사용하기 적합한 유기폴리실록산의 제조방법이 당업계에 공지되어 있다.
유기폴리실록산이 수지 형태일 때, 본 발명을 위한 유기폴리실록산의 적절한 예들에는 R1 3SiO1 /2 유닛과 SiO4 /2 유닛을 포함하는 MQ 수지, R1SiO3 /2 유닛과 R1 2SiO2 /2 유닛을 포함하는 TD 수지, R1 3SiO1 /2 유닛과 R1SiO3 /2 유닛을 포함하는 MT 수지, R1 3SiO1/2 유닛과 R1SiO3 /2 유닛과 R1 2SiO2 /2 유닛을 포함하는 MTD 수지가 포함되고, 여기서 각각의 R1은 1가 탄화수소 그룹들, 1가 할로겐화 탄화수소 그룹들, 및 이들의 조합의 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. R1으로 표현되는 1가 그룹들은 전형적으로 1 내지 약 20개의 탄소 원자, 다르게는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는다. 1가 탄화수소 그룹들과 1가 할로겐화 탄화수소 그룹들은 상술한 것과 같을 수 있다. 전형적으로, 유기폴리실록산 수지의 적어도 1/3의 R1 그룹들, 다르게는 실질적으로 모든 R1 그룹들이 메틸이다. 본 발명의 목적에 적합한 유기폴리실록산의 특정한 일례는 (CH3)3SiO1 /2 실록산 유닛과 SiO4 /2를 포함하고 여기서 SiO4 /2 유닛들에 대한 (CH3)3SiO1/2 유닛의 몰 비는 0.6 내지 1.9이다.
전형적으로, 유기폴리실록산 수지는 알케닐 그룹들의 3 내지 약 30 몰%의 평균값을 갖는다. 유기폴리실록산 수지의 알케닐 그룹들의 몰%는 본원에서 유기폴리실록산 수지의 실록산 유닛의 총 몰 수에 대한 유기폴리실록산 수지의 알케닐-함유 실록산 유닛의 몰수의 비에 100을 곱한 것으로 정의된다.
유기폴리실록산 수지들은 당업계에 공지된 방법들에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 유기폴리실록산 수지는 적어도 알케닐-함유 엔드블록킹 시약(endblocking reagent)으로 다우트(Daudt) 등의 실리카 하이드로솔 캡핑(capping) 공정에 의해 제조된 수지 공중합체를 처리하여 제조된다. 다우트 등의 방법은 미국 특허 제 2,676,182호에 공개되어 있고, 그 내용은 본 발명에 사용하기 적합한 유기폴리실록산 수지를 어떻게 만드는지 가르치기 위해 본원에 참고문헌으로서 포함된다.
간략히 말해, 다우트 등의 방법은 트리메틸클로로실란과 같은 가수분해가능한 트리유기실란, 헥사메틸디실록산과 같은 실록산, 또는 이들의 혼합물들과 산성 조건 하에서 실리카 하이드로솔을 반응시키고 M과 Q 유닛을 갖는 공중합체를 환원시키는 것을 포함한다. 그 결과인 공중합체들은 일반적으로 공중합체의 총 중량 기준으로 약 2 내지 5 중량%의 하이드록실 그룹을 포함한다.
유기폴리실록산 수지의 총 중량에 근거하여 2 중량% 미만의 실리콘 결합 하이드록실 그룹을 전형적으로 포함하는 유기폴리실록산 수지가, 최종 생성물에서 3 내지 약 30 몰%의 알케닐 그룹을 제공하기에 충분한 양으로 지방족 불포화가 없는 엔드블록킹 제(endblocking agent)와 알케닐-함유 엔드블록킹 제의 혼합물 또는 알케닐-함유 엔드블록킹 제와 다우트 등의 공정에 의해 제조된 공중합체를 반응시켜 제조될 수 있다. 엔드블록킹 제들의 예들에는 실라잔, 실록산, 실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적절한 엔드블록킹 제들은 당업계에 공지되어 있고 블리자드 등의 미국 특허 제 4,584,355호; 블리자드 등의 미국 특허 제 4,591,622호; 호만(Homan) 등의 미국 특허 제 4,585,836호의 예가 있고, 이들의 내용은 본원에 참고문헌으로서 포함된다. 단일 엔드블록킹 제 또는 이러한 약제들의 혼합물이 유기폴리실록산의 제조에 사용될 수 있다.
실리콘 조성물(silicone composition)은 단일 유기폴리실록산, 또는 구조, 점성, 평균 분자량, 실록산 유닛 및 순서의 특성들 중 적어도 하나가 상이한 유기폴리실록산 수지들을 포함하는 둘 이상의 유기폴리실록산을 포함하는 혼합물일 수 있다.
유기실리콘(organosilicon)은 분자당 적어도 2개의 실리콘 결합 수소 원자의 평균값을 갖는다. 유기실리콘(organosilicon)의 분자당 실리콘 결합 수소 원자들의 평균 개수와 유기폴리실록산의 분자당 알케닐 그룹들의 평균 개수의 합이 4이상일 때 가교결합이 일어남은 당업자가 일반적으로 이해하고 있다. 유기실리콘(organosilicon)의 실리콘 결합 수소 원자들은 단자, 펜던트(pendant), 또는 단자와 펜던트 위치 모두에 위치할 수 있다.
유기실리콘(organosilicon)은 유기실란, 유기수소실록산, 및 이들의 조합의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 유기실란은 모노실란, 디실란, 트리실란, 폴리실란, 또는 이들의 조합일 수 있다. 유사하게, 유기수소실록산은 디실록산, 트리실록산, 폴리실록산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 전형적으로, 유기실리콘(organosilicon)은 예를 들어, 유기수소폴리실록산과 같은 유기수소실록산이다. 유기실리콘(organo -silicon)의 구조는 선형, 분기, 환상, 또는 수지상일 수 있다. 전형적으로, 유기실리콘(organosilicon)의 유기 그룹의 적어도 50%가 메틸이다.
유기실란의 특정한 예들에는 디페닐실란과 2-클로로에틸실란과 같은 모노실란; 1,4-비스(디메틸실릴)벤젠, 비스[(p-디메틸실릴)페닐]에테르, 및 1,4-디메틸디실릴에탄과 같은 디실란; 1,3,5-트리스(디메틸실릴)벤젠과 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리실란과 같은 트리실란; 및 폴리(메틸실릴렌)페닐렌과 폴리(메틸실릴렌)메틸렌과 같은 폴리실란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
유기수소실록산의 특정 예들에는 1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 1,1,3,3-테트라페닐디실록산과 같은 디실록산; 페닐트리스(디메틸실록시)실란과 1,3,5-트리메틸시클로트리실록산과 같은 트리실록산; 트리메틸실록시-종단된 폴리(메틸수소실록산), 트리메틸실록시-종단된 폴리(디메틸실록산/메틸수소실록산), 디메틸수소실록시-종단된 폴리(메틸수소실록산), 및 H(CH3)2SiO1 /2 유닛과 (CH3)3SiO1 /2 유닛과 SiO4 /2 유닛을 포함하는 유기수소실록산 수지와 같은 폴리실록산이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
유기실리콘(organosilicon)은 단일 유기실리콘(organosilicon), 또는 구조, 평균 분자량, 점성, 실란 유닛, 실록산 유닛 및 순서의 특성들 중 적어도 하나가 상이한 유기폴리실리콘 수지들을 포함하는 둘 이상의 유기폴리실리콘을 포함하는 혼합물일 수 있다.
유기실리콘(organosilicon)은 실리콘 조성을 경화, 즉, 가교결합시키기에 충분한 양으로 실리콘 조성물에 존재한다. 유기실리콘(organosilicon)의 정확한 양은 원하는 경화 정도에 의존하고, 이는 일반적으로 유기폴리실록산의 알케닐 그룹들의 몰 수에 대한 유기실리콘(organosilicon)의 실리콘 결합 수소 원자들의 몰 수의 비가 증가함에 따라 증가한다. 전형적으로, 유기실리콘(organosilicon)의 농도는 유기폴리실록산의 알케닐 그룹당 0.5 내지 3 실리콘 결합 수소 원자를 제공하는 것으로 충분하다. 전형적으로, 유기실리콘(organosilicon)은 유기폴리실록산의 알케닐 그룹당 0.7 내지 1.2 실리콘 결합 수소 원자들을 제공하는데 충분한 양으로 존재한다.
실리콘 결합 수소 원자를 함유하는 유기실리콘(organosilicon), 즉 유기폴리실란과 같은 유기실란을 제조하는 방법들은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 유기폴리실란은 나트륨 또는 리튬 금속의 존재시 탄화수소 용매에서 클로로실란의 반응[우츠(Wurtz) 반응]에 의해 제조될 수 있다.
유기폴리실록산과 유기실리콘(organosilicon)의 호환성을 보장하기 위해, 유기폴리실록산과 유기실리콘(organosilicon) 모두의 우세한 유기 그룹이 같을 수 있다. 우세한 유기 그룹은 전형적으로 메틸이다.
수소규소화 반응 촉매는 전형적으로 광활성화가 가능하다. 수소규소화 반응 촉매는 150 내지 800nm의 파장을 갖는 방사선에의 노출 후 가열시 유기실리콘 (organosilicon)과 유기폴리실록산의 수소규소화 반응을 촉매 작용시킬 수 있는 임의의 수소규소화 반응 촉매일 수 있다. 본 발명의 목적을 위한 적절한 수소규소화 반응 촉매들은 전형적으로 백금 그룹 금속계이다. 백금 그룹 금속은 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 전형적으로, 백금 그룹 금속은 수소규소화 반응에서 높은 활성도에 근거하여, 백금이다.
본 발명의 목적들에 적합한 수소규소화 반응 촉매들의 특정예들에는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헥산디오에이트), 백금(II) 비스(2,4-헵탄디오에이트), 백금(II) 비스(1-페닐-1,3-부탄디오에이트), 백금(II) 비스(1,3-디페닐-1,3-프로판디오에이트), 백금(II) 비스(1,1,1,5,5,5-헥사플루오르-2,4-펜탄디오에이트)와 같은 백금(II) β-디케토네이트 착물(complex); (Cp)트리메틸백금, (Cp)에틸디메틸백금, (Cp)트리에틸백금, (클로로-Cp)트리메틸백금, 및 (트리메틸실릴-Cp)트리메틸백금과 같은 (η-시클로펜타디에닐)트리알킬백금 착물, 여기서 Cp는 시클로펜타디에닐을 의미함; Pt[C6H5 NNNOCH3]4, PT[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4, Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNNOCH3]4, 1,5-시클로옥타디엔.Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2, 1,5-시클로옥타디엔.Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2, {(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11], 및 Pd[p-CH3(CH2)x--C6H4NNNOCH3]2와 같은 트리아젠 산화물-천이 금속 착물, 여기서 x는 1, 3, 5, 11, 또는 17임; (η4-1,5-시클로옥타디에닐)디페닐백금, η4-1,3,5,7-시클로옥타테트라에닐)디페닐백금, (η4-2,5-노르보라디에닐)디페닐백금, (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-디메틸아미노페닐)백금, (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-아세틸페닐)백금, 및 (η4-1,5-시클로옥타디에닐)비스-(4-트리플루오르메틸페닐)백금과 같은 (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착물이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 특정한 일 실시예에서, 광활성화된 수소규소화 반응 촉매는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트)와 같은 Pt(II) β-디케토네이트 착물이다. 수소규소화 촉매는 단일 광활성화 수소규소화 촉매 또는 둘 이상의 이러한 촉매들을 포함하는 혼합물일 수 있다.
실리콘 조성물(silicone composition)에서 수소규소화 촉매의 농도는 후술하는 방법에서 방사선에 노출되고 가열될 때 유기실리콘(organosilicon)과 유기폴리실록산의 부가적인 반응을 촉매 반응시키기에 충분한 것이다. 전형적으로, 수소규소화 촉매의 농도는 유기폴리실록산, 유기실리콘(organosilicon), 및 수소규소화 촉매의 조합된 부분(part)에 근거하여, 0.1 내지 1000ppm의 백금 그룹 금속, 다르게는, 0.5 내지 100ppm의 백금 그룹 금속, 다르게는 1 내지 25ppm의 백금 그룹 금속을 제공하기에 충분한 것이다.
앞서의 수소규소화 촉매들의 제조 방법들은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 백금(II) β-디케토네이트의 제조 방법들은 구오(Guo) 등에 의해 보고되어 있다.(재료 화학, 1998, 10, 531-536). (η-시클로펜타디에닐)트리알킬백금 착물의 제조 방법들은 미국 특허 제 4,510,094호에 공개되어 있다. 트리아젠 산화물-천이 금속 착물의 제조 방법들은 미국 특허 제 5,496,961호에 공개되어 있다. (η-디올레핀)(σ-아릴)백금 착물의 제조 방법은 미국 특허 제 4,530,879호에 설명되어 있다.
실리콘 조성물(silicone composition)은 대기 온도에서 경화되기 시작할 수 있다. 더 긴 작동 시간 또는 "가용 시간(pot life)"을 얻기 위해, 대기 조건 하의 수소규소화 촉매의 활성도가 실리콘 조성물(silicone composition)에 적절한 억제제의 첨가에 의해 방해 또는 억제될 수 있다. 백금 촉매 억제제는 대기 온도에서 실리콘 조성물의 경화를 방해하지만, 이 성분이 상승된 온도에서 경화하는 것을 막지는 않는다. 적합한 백금 촉매 억제제들에는 3-메틸-3-펜텐-1-인 및 3,5-디메틸-3-헥센-1-인과 같은 다양한 "엔-인(ene-yne)" 시스템들; 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 및 2-페닐-3-부틴-3-부틴-2-올과 같은 아세틸렌 알콜; 잘 알려진 디알킬, 디알케닐, 및 디알콕시알킬 푸마르산 및 말레인산과 같은 말레인산 및 푸마르산; 및 시클로비닐실록산이 포함된다. 아세틸렌 알콜은 본 발명의 목적들을 위한 실리콘 조성물에서 바람직한 종류의 억제제들을 구성한다.
실리콘 조성물의 백금 촉매 억제제의 농도는 상승된 온도에서 경화를 과다하게 연장시키거나 또는 방해하지 않고 대기 온도에서 실리콘 조성물의 경화를 억제하기에 충분한 것이다. 수소규소화 촉매의 농도는 사용된 특정한 억제제, 수소규소화 촉매의 성질 및 농도 및 유기수소폴리실록산의 성질에 따라 매우 광범위하게 의존한다.
백금 그룹 금속의 몰 당 1몰의 억제제만큼 낮은 억제제 농도들은 몇몇 예들에서 만족스러운 보관 안정성 및 경화 속도를 낸다. 다른 예들에서, 백금 그룹 금속의 몰 당 500 몰 이상까지의 억제제의 억제제 농도가 필요할 수 있다. 주어진 실리콘 조성물에서 특정한 억제제에 대한 최적의 농도는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
실리콘 조성물(silicone composition)은 그 성분들이 실리콘 조성물의 경화 또는 광-패턴-형성(photopatterning)에 악영향을 미치지 않는다는 가정 하에, 부가적인 성분들을 포함할 수도 있다. 부가적인 성분들의 예들에는 접착 개선재, 용매, 무기 충전재, 감광재, 및 계면활성제가 포함되지만, 이에 한정되지 않는다.
*실리콘 조성물(silicone composition)은 실리콘 조성물의 점도를 낮추고 실리콘 조성물의 제조, 취급, 및 응용을 위해 적절한 양의 적어도 하나의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 용매들의 예들에는 1 내지 약 20 탄소 원자를 갖는 포화된 탄화수소; 크실렌과 메시틸렌과 같은 지방족 탄화수소; 미네랄 스피릿(mineral spirit); 할로탄화수소(halohydrocarbon); 에스테르; 케톤; 선형, 분기, 및 환상 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 유체; 및 이러한 용매들의 혼합물들이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 실리콘 조성물의 특정 용매의 최적 농도는 당업자에 의해 쉽게 판정될 수 있다.
실리콘 조성물(silicone composition)은 유기폴리실록산, 유기실리콘(organo -silicon)과 단일 파트의 수소규소화 촉매를 포함하는 1-파트(part) 조성 또는, 다르게는, 둘 이상의 파트의 수소규소화 촉매와, 유기실리콘(organosilicon), 유기폴리실록산을 포함하는 다중 파트 조성일 수 있다. 다중 파트 실리콘 조성물에서, 유기폴리실록산, 유기실리콘(organosilicon), 및 수소규소화 촉매는 전형적으로 억제제도 존재하지 않는 한 동일한 파트에 존재하지 않는다. 예를 들어, 다중 파트 실리콘 조성물(silicone composition)은 유기폴리실록산 총량의 일 부분과 유기실리콘(organosilicon) 총량의 일 부분을 포함하는 제 1 부와, 유기폴리실록산과 유기실리콘(organosilicon)의 잔여부와 하이드로실리화 촉매를 포함하는 제 2 부를 포함한다.
전형적으로 일부의 실리콘 조성물(silicone composition)은, 유기폴리실록산, 유기실리콘(organosilicon), 하이드로실릴화 촉매 및 임의의 선택 성분을 상술한 용매를 사용하거나 사용하지 않고 실온에서 일정 비율로 혼합하여 제조된다. 비록 실리콘 조성물이 즉시 사용되기 위한 것이면 다양한 성분들의 첨가 순서가 중요하지 않지만, 수소규소화 촉매는 전형적으로 실리콘 조성물의 조기 경화를 방지하기 위해 약 30℃ 이하의 온도에서 첨가되어 지속된다. 또한, 다중 파트 실리콘 조성물은 각각의 파트에 대해 지정된 특정한 성분들을 조합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 물품의 제조 방법은 실리콘 조성물의 필름을 형성하기 위해 기판상에 실리콘 조성물을 도포하는 단계를 포함한다. 실리콘 조성물은 스핀 코팅, 침지, 분무, 슬릿(slit), 또는 스크린 인쇄와 같은 임의의 종래의 방법을 사용하여 기판상에 도포될 수 있다. 실리콘 조성물은 5 내지 90초의 기간 동안 300 내지 6,000rpm의 속도로 스핀 코팅에 의해 도포될 수 있다. 스핀 코팅 방법에서 도포된 실리콘 조성물의 부피는 기판의 사이즈에 의존하고 전형적으로 1 내지 10ml이다. 스핀 속도, 스핀 시간, 및 실리콘 조성물의 부피가 수정되어 0.05 내지 200㎛의 두께를 갖는 경화된 실리콘 필름을 만들 수 있다.
실리콘 조성물이 상술한 바와 같은 용매를 포함할 때, 본 방법은 기판 상의 필름으로부터 용매의 적어도 일부분을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 용매는 1 내지 5분의 기간 동안 50 내지 150℃의 온도에서 필름을 가열하여 제거된다. 다르게는, 용매는 2 내지 4분의 기간동안 80 내지 120℃의 온도에서 필름을 가열하여 제거된다.
기판 상의 필름으로부터 용매를 제거한 후, 필요하다면, 필름의 에지 비드(edge bead)들이 에지 비드-제거(EBR) 용매로 기판으로부터 제거된다. 에지 비드들은 실리콘 조성물의 기판상에의 도포 중에 형성되고 전형적으로 웨이퍼 가공 장비와 필름의 바람직하지 않은 접촉을 방지하기 위해 제거된다. EBR 용매는 전형적으로 하기에 상술하는 바와 같이 현상 용매와 같고, 이는 기판상에 패턴 형성 필름(30)을 제조하는 방법에 많은 장점들을 제공하는데 왜냐하면 상이한 용매들이 에지 비드들의 제거 및 현상에 필요하지 않기 때문이다.
에지 비드들의 제거 후, 기판 상의 실리콘 조성물의 필름이 전형적으로 당업계에 공지된 바와 같이 약하게-굽는 단계를 받는다. 약하게-굽는 단계 후에, 필름의 일부분이 방사선에 노출되어 노출된 영역과 노출되지 않은 영역을 갖는 부분적으로 노출된 필름을 만든다. 방사선은 노출된 영역에서 가교결합이 시작되게 하여 가교결합된 중합체를 형성하지만, 노출되지 않은 영역은 가교결합되지 않은 상태로 유지된다. 물품이 집적회로를 포함하는 웨이퍼(10)일 때, 노출되지 않은 영역은 각각의 접합 패드의 적어도 일부분을 커버하고 노출된 영역은 웨이퍼(10)의 활성 표면의 나머지를 커버할 수 있다. 소자 요구조건들에 의해 좌우되는 패턴 특징부들에 부가하여, 웨이퍼(10)는 상기에 언급된 바와 같이, 스크라이브 라인(scribe line)을 포함할 수 있다. 웨이퍼(10)가 스크라이브 라인들을 추가로 포함할 때, 라인들 위에 있는 필름은 전형적으로 방사선에 노출되지 않는다.
방사선은 전형적으로 중간 압력 1000와트 수은-아크 램프와 같은 광원에 의해 제공된다. 방사선은 전형적으로 150 내지 450nm, 보다 전형적으로는 250 내지 450nm의 파장을 갖는다. 방사선의 투여량은 전형적으로 0.1 내지 5,000mJ/cm2, 보다 전형적으로는 250 내지 1,300mJ/cm2이다. 방사선에의 필름의 노출은 전형적으로 이미지들의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 제어되고, 포토마스크는 노출되지 않은 영역의 노출을 방지하기 위해 또는 노출된 영역을 만들기 위해 그 위의 이미지들의 패턴에 근거하여 방사선을 선택적으로 차단 또는 전달한다.
부분적으로 노출된 필름은 하기에 더 상술하는 바와 같이 현상 용매에서 노출된 영역을 실질적으로 불용성으로 만들기에 충분한 온도에서 및 충분한 시간 동안 가열된다. 노출되지 않은 영역은 현상 용매에 녹는다. 용어 "실질적으로 불용성"은 실리콘 필름의 노출된 영역이 기판의 아래에 있는 표면이 노출되는 정도로 현상 용매에서 용해에 의해 제거되지 않음을 의미한다. 용어 "용해성"은 필름의 노출되지 않은 영역이 현상 용매의 용해에 의해 제거되어, 전형적으로 웨이퍼(10)의 제 1 부동태화인, 기판의 아래에 있는 표면을 노출시키는 것을 의미한다.
현상 용매에서 노출된 영역을 실질적으로 불용성으로 만들기 위해, 부분적으로 노출된 필름은 전형적으로 0.1 내지 10분의 기간 동안 50 내지 250℃의 온도에서 가열되고, 다르게는 1 내지 10분의 기간 동안 100 내지 200℃의 온도에서 가열되고, 다르게는 1 내지 4분의 기간 동안 115 내지 150℃의 온도에서 가열된다. 본 발명에 따라 사용되는 특정한 현상 용매의 노출되지 않은 영역과 노출된 영역 간의 높은 선택성때문에, 노출된 영역을 실질적으로 불용화시키는데 필요한 온도가 종래의 현상 용매들이 사용될 때 필요한 것보다 적다. 특정한 현상 용매는 하기에 더 상세히 설명된다. 부분적으로 노출된 필름은 전열기(hot plate) 또는 오븐과 같은 종래의 장비를 사용하여 가열될 수 있다. 또한, 노출 시간은 현상 용매의 선택성으로 인해 부분적으로 경화된 필름의 적절한 패턴의 형성을 가능하기 위한 노출된 영역의 불용화를 정의한다.
그 다음에, 필름의 노출되지 않은 영역이 현상 용매로 제거되어 기판상에 필름이 없는 영역을 드러내고 기판에 남아 있는 노출된 영역을 포함하는 패턴 형성 필름(30)을 형성한다. EBR 용매로서 전형적으로 사용되는, 현상 용매는 실록산 성분을 포함한다. 실록산 성분은 하기의 화학식을 갖는 실록산을 포함한다:
Figure pat00001
여기서, R1-R8은 수소, 알케닐 그룹, 알킬 그룹, 페닐 그룹, 및 이들의 조합으로부터 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 100이다. 상기 화학식의 실록산은 전형적으로 162 내지 8000g/mol의 수-평균 분자량(number average molecular weight)을 갖는다. 일 실시예에서, 실록산 성분은 n=0이고 R1-R3 및 R6-R8이 각각 메틸 그룹일 때 상기 화학식으로 표현되는, 헥사메틸디실록산을 포함한다. 실록산 성분은 옥타메틸트리실록산과 데카메틸테트라실록산 중 적어도 하나를 추가로 포함할 수 있고, 즉, 실록산 성분은 옥타메틸트리실록산 또는 데카메틸테트라실록산 중 어느 하나와 헥사메틸디실록산의 혼합물을 포함할 수 있고, 또는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 및 데카메틸테트라실록산의 혼합물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 실록산 성분은 헥사메틸디실록산이 없을 때 옥타메틸트리실록산 및/또는 데카메틸테트라실록산을 포함할 수 있다. 부가적으로, 실록산 성분은 실록산 성분에 존재하는 상기 실록산이 있든 없든, 환상 실록산(cyclic siloxane)을 포함할 수 있다. 그러나, 환상 실록산과 상기에 제시한 실록산들의 혼합물들도 사용될 수 있다.
헥사메틸디실록산은 전형적으로 현상 용매에 존재하는 실록산 성분의 총 부피에 근거하여 적어도 50 부피%의 양으로 존재한다. 보다 상세하게는, 실록산 성분이 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 및/또는 환상 실록산 중 적어도 하나와 헥사메틸디실록산의 혼합물을 포함할 때, 헥사메틸디실록산은 전형적으로 실록산 성분의 총 부피에 근거하여 적어도 50 부피%의 양으로 존재한다. 보다 전형적으로, 헥사메틸디실록산은 실록산 성분의 총 부피에 근거하여 적어도 70 부피%의 양으로 존재한다.
실록산 성분에 부가하여, 현상 용매는 3 내지 20개의 탄소 원자들을 갖는 종래의 탄화수소 용매들을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 것들은 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤; n-부틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸에테르와 같은 에테르; 에틸 아세테이트와 y-부티로락톤과 같은 에스테르; 노난, 데칼린, 및 도데케인과 같은 알케인; 메시틸렌, 크실렌, 및 톨루엔과 같은 지방족 탄화수소 용매를 포함하는 지방족 탄화수소 용매들을 포함할 수 있다. 종래의 탄화수소 용매들이 현상 용매에도 존재할 때, 실록산 성분에 부가하여, 헥사메틸디실록산은 현상 용매의 다른 모든 용매의 총 부피에 근거하여, 적어도 50 부피%의 양으로 현상 용매에도 전형적으로 존재한다. 예를 들어, 실록산 성분이 헥사메틸디실록산에 부가하여 옥타메틸트리실록산, 데카메틸트트라실록산, 및/또는 환상 실록산을 포함할 때, 현상 용매는 종래의 탄화수소 용매들 중 하나 이상을 추가로 포함하고, 학세메틸디실록산은 전형적으로 본 발명의 목적들을 위해 원하는 결과들을 얻기 위해 현상 용매의 총 부피에 근거하여 적어도 50 부피%의 양으로 현상 용매에 존재한다.
노출되지 않은 영역은 분무, 함침(immersion), 및 풀링(pooling)을 포함하는 임의의 종래의 방법을 통해 현상 용매를 도포하여 제거될 수 있다. 풀링에 의한 노출되지 않은 영역의 제거는 몇가지 단계를 포함한다. 전형적으로, 동적 헹굼(dynamic rinse)이 현상 용매로 적용되어 대다수의 필름의 노출되지 않은 영역을 제거한 다음에 1 내지 15분의 범위일 수 있는 퍼들 현상(puddle development) 후에 다른 동적 용매 헹굼이 이루어진다. 방법들은 이러한 단계들의 수회 반복을 전형적으로 포함한다. 현상 용매는 전형적으로 약 21℃의 실온에서 사용된다.
그 다음에, 패턴 형성 필름(30)이 패턴 형성 필름(30)의 노출된 영역을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 가열된다. 전형적으로, 패턴 형성 필름(30)은 산화 또는 분해없이 노출된 영역에서 최대 가교결합 밀도를 얻는데 필요한 조건들 하에서 가열된다. 이와 같이, 패턴 형성 필름(30)은 전형적으로 1 내지 300분의 기간 동안 120 내지 300℃의 온도에서 가열되고, 다르게는 10 내지 120분의 기간 동안 150 내지 250℃의 온도에서 가열되고, 다르게는 20 내지 60분의 기간 동안 200 내지 250℃의 온도에서 가열된다. 패턴 형성 필름(30)은 헬륨, 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 대기에서 또는 대기중에서 전열기 또는 오븐과 같은 종래의 장비를 사용하여 가열될 수 있다.
현상 용매의 실록산 성분의 존재로 인해, 필름이 없는 영역은 본 발명의 현상 용매를 사용하여 현상한 후 전형적으로 잔류 실리콘(residual silicone), 즉, 찌거기(scum)가 실질적으로 없다. 보다 상세하게는, "잔류 실리콘(residual silicone)이 실질적으로 없는"은, 기판의 필름이 없는 영역이 광 현미경을 사용하여 100배 확대시 잔류 실리콘(residual silicone)이 눈으로 안 보이는 것을 의미한다. 기판의 필름이 없는 영역 상의 잔류 실리콘(residual silicone)의 시각적인 부재는 당업자가 쉽게 알 수 있다.
임의의 특정 이론에 제한되지 않지만, 잔류 실리콘(residual silicone)의 실질적으로 존재하지 않는 것은 실록산 성분의 수-평균 분자량에 의존하는, 실록산 성분의 비교적 낮은 비등점과, 실록산 성분을 포함하는 현상 용매에서 필름의 노출되지 않은 영역의 양호한 용해성에 기인한 것으로 생각된다. 잔류 실리콘(residual silicone)의 실질적인 부재는 실록산 성분의 양호한 건조 특성에 기여할 수 있지만 더 높은 비등점을 갖는 현상 용매들은 잔류 실리콘(residual silicone)의 일부를 손상시킬 수 있다. 잔류 실리콘(residual silicone)은 전형적으로 네거티브 레지스트 현상제(NRD)와 같은 종래의 현상 용매들이 사용될 때 100배 확대시 시각적으로 존재하고, 이후에 기판의 필름이 없는 영역으로부터 제거되어야 한다.
SF6/O2, CF4, CHF3, C2F6, 등과 같은 불소계 플라즈마를 사용하는 플라즈마 에칭이 전형적으로, 필름이 없는 영역에 남아 있는 잔류 실리콘(residual silicone)을 제거하는데 사용된다. 불소계 플라즈마는 Ar, Ar/O2, 또는 O2 플라즈마와 같은 다른 타입의 플라즈마에 비해, 제 1 부동태화(primary passivation)와 같은 특정 층들에 비교적 거칠다. 기판이 집적회로를 포함하는 웨이퍼(10)일 때, 불소계 플라즈마는 집적회로에 부정적 효과를 미치고, 특히 기판상에 존재할 수 있는 PECVD 실리콘 질화물을 에칭한다. 또한, 금속 접점들이 기판상에 존재하면, 불소계 플라즈마 에칭이 사용될 때 오염이 발생될 수 있고, 아르곤 스퍼터링이 금속 접점들을 청소하는데 종종 필요하다. 실록산 성분을 포함하는 현상 용매를 사용하여 본 발명의 방법에 따라 드러난, 기판 상의 필름이 없는 영역은 플라즈마로 필름이 없는 영역을 에칭하지 않고도 잔류 실리콘(residual silicone)이 실질적으로 없다. 이와 같이, 불소계 플라즈마 에칭에 관련한 부정적 영향들이 완전히 회피될 수 있다. 그렇다 해도, 약간의 불순물이 패턴 형성 필름(30)으로부터 삼출될 수 있고, 패턴 형성 필름(30)의 경화 중에 필름이 없는 영역의 표면 상에 형성된다. 불순물들은 잔류 실리콘(residual silicone)과는 상이하다. 불순물들은 플라즈마로 에칭하여 제거될 수 있고, 에칭은 불소계 플라즈마에 관련한 부정적 효과들을 피하기 위해 O2가 있든 없든 아르곤 플라즈마로 수행될 수 있다. 그러나, 불소계 플라즈마가 여전히 나머지 불순물들을 제거하는데 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 본 발명의 방법에 따라 제조되고 불소계 플라즈마 에칭을 받는 물품은 전형적으로 종래의 NRD 현상 용매를 사용하여 제조된 물품에 필요한 에칭 시간의 1/2이하를 필요로 한다.
임의의 에칭 후의 패턴 형성 필름(30)의 두께는 전형적으로 0.05 내지 200㎛, 보다 전형적으로는 1 내지 50㎛, 가장 전형적으로는 5 내지 40㎛이다.
하기의 예들은 본 발명을 예시하려는 것이고 어떠한 식으로도 제한하는 것으로 보지 않아야 한다.
예
본 발명에 따라 기판상에 배치된 패턴 형성 필름(30)을 포함하는 물품들이 제조된다. 패턴 형성 필름은 다우 코팅® WL5150 실리콘 조성물로부터 실리콘 조성물의 필름을 형성하기 위해 실리콘 조성물을 기판상에 스핀 코팅(spin coating)하여 제조된다. 물품들은 약 16㎛ 높이의 림(rim)을 갖는 필름으로 제조되고, 또한 물품들이 본 발명의 방법에 따라 제조될 때 필름 두께가 패턴 형성에 영향을 미치는지 측정하기 위해 약 40㎛ 높이의 림을 갖는 물품도 제조된다. 스핀 속도와 스핀 시간은 특정 두께를 얻도록 수정된다. 에지 비드 제거가 미국 미시건주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한, EBR 용매의 총 부피에 근거한 약 100 부피%의 양으로 존재하는 헥사메틸디실록산을 포함하는 EBR 용매를 사용하여 수행된다. 그 다음에, 실록산 성분의 용매의 일부분이 약 2분의 기간 동안 약 110℃의 온도에서 필름을 가열하여 제거된다.
그 다음에, 필름의 일부분이 방사선에 노출되어 노출된 영역과 노출되지 않은 영역을 갖는 부분적으로 노출된 필름을 만든다. 광대역 방사선(broadband radiation)이 약 800mJ/cm2의 투여량으로 사용된다. 방사선에의 노출은 약 150㎛의 인접 갭(웨이퍼와 마스크 간의 거리)과 EV 정렬기(aligner)로 실시된다. EV 정렬기는 노출된(가교결합된) 영역과 노출되지 않은 영역 간의 예리한 식별을 가능하게 한다.
부분적으로 노출된 필름은 약 2분의 기간 동안 약 130℃의 온도에서 가열되어 다우 코닝 코포레이션으로부터 상업적으로 입수가능한, 현상 용매의 총 부피에 근거하여 약 100 부피%의 양으로 존재하는 헥사메틸디실록산을 포함하는 현상 용매에서 노출된 영역을 실질적으로 불용성으로 만든다. 그 다음에, 필름의 노출되지 않은 영역이 퍼들 현상에 의해 현상 용매로 제거되어 기판상에 필름이 없는 영역을 드러내고 기판상에 남은 패턴 형성 필름을 형성한다. 그 다음에, 패턴 형성 필름이 약 30분의 기간 동안 약 250℃의 온도에서 가열되어 패턴 형성 필름의 노출된 영역을 경화시킨다.
패턴 형성 필름을 포함하는 물품들의 일부는 종래의 현상 용매들이 동일한 공정 및 도구 세트로 사용될 때 필요한 180초 대신에, 90초 동안 SF6/O2 플라즈마로 에칭된다.
비교예
기판상에 배치된 패턴 형성 필름을 포함하는 물품들의 비교예들은 종래의 현상 용매가 사용된 점을 제외하고는, 상기 "예들"과 같은 방식으로 이루어졌다. 종래의 현상 용매는 NRD이고, 이는 미국 펜실베이니아주의 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미컬즈의 제품이다. 종래의 현상 용매는 이소-프로필 알콜로 동적으로 헹궈져 기판 상의 패턴 형성 필름을 건조시킨다. 종래의 현상 용매들을 사용할 때 현상 후 기판의 필름이 없는 영역에 남는 잔류 실리콘(residual silicone)의 존재로 인해, 패턴 형성 필름을 포함하는 물품들이 약 180초 동안 SF6/O2 플라즈마로 에칭되어 필름이 없는 영역으로부터 잔류 실리콘(residual silicone)을 충분히 제거한다.
결과
수직 광 경로와 조합된 실리콘 조성물의 투명성으로 인해, 노출 투여량이 그 아래에 있는 지형(topography)이 없는 블랭킷 웨이퍼(blanket wafer)에서 중요하지 않다. 16㎛ 두께 필름과 40㎛ 두께 필름상의 구조물들이 동일한 노출 투여량으로 노출되고 동일한 노출 후 굽기, 현상 시간, 및 처리를 받았다. 본 발명에 따라 제조된 예들에 대해, 잔류 실리콘(residual silicone) 또는 찌꺼기가 현상 후 및 임의의 플라즈마 에칭 전에 100배 확대시 필름이 없는 영역에서 시각적으로 남아 있지 않다.
비교예들에 대해, 보이는 잔류 실리콘(residual silicone)이 현상 후 및 임의의 에칭 전에 100배 확대시 필름이 없는 영역에 남아 있다. 또한, 물품들은 노출된 PECVD 실리콘 질화물을 열화시키는 연장된 에칭을 필요로 한다.
본 발명은 예시적인 방식으로 설명되었고, 사용된 용어는 한정적인 것이 아닌 설명하는 단어의 속성으로 이해되어야 한다. 명백하게, 본 발명의 많은 수정예 및 변형예들이 상기 내용을 고려하여 가능하다. 그러므로, 본 발명의 청구범위 내에 있는 것은 상세하게 설명된 것과 다르게도 실시될 수 있음을 이해해야 한다.

Claims (24)

  1. 기판상에 패턴 형성 필름(patterned film)을 제조하는 방법으로서,
    실리콘 조성의 필름을 형성하기 위해 기판상에 실리콘 조성을 도포하는 단계와,
    노출된 영역과 노출되지 않은 영역을 갖는 부분적으로 노출된 필름을 만들기 위해 필름의 일부분을 방사선에 노출시키는 단계와,
    실록산 성분을 포함하는 현상 용매에서 상기 노출 영역을 실질적으로 불용화시키기 위해 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 부분적으로 노출된 필름을 가열하는 단계로서, 상기 노출되지 않은 영역은 상기 현상 용매에 용해되어 있는, 단계와,
    기판상에 필름이 없는 영역을 드러내고 기판상에 남아 있는 노출된 영역을 포함하는 패턴 형성 필름을 형성하기 위해 상기 현상 용매로 부분적으로 노출된 필름의 노출되지 않은 영역을 제거하는 단계로서, 필름이 없는 상기 영역은 상기 현상 용매에 실록산 성분의 존재로 인해 상기 현상 용매로부터 잔류 실리콘을 실질적으로 함유하지 않는, 단계를
    포함하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실록산 성분은 하기 화학식을 갖는 실록산을 포함하고,
    Figure pat00002

    R1-R8은 수소, 알케닐 그룹, 알킬 그룹, 페닐 그룹, 및 이들의 조합들의 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 100인, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 실록산 성분은 162 내지 8000g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 실록산 성분은 헥사메틸디실록산을 포함하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 실록산 성분은 옥타메틸트리실록산과 데카메틸테트라실록산 중 하나 이상을 더 포함하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 헥사메틸디실록산은 현상 용매에 존재하는 실록산 성분의 총 부피에 근거하여 50 부피% 이상의 양으로 존재하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 헥사메틸디실록산은 현상 용매의 총 부피를 기준으로 50 부피% 이상의 양으로 존재하는 현상 용매에 존재하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  8. 제 4항에 있어서, 상기 실록산 성분은 환상 실록산을 더 포함하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서, 방사선은 150 내지 450nm의 파장을 갖는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 기판상에서 실리콘 조성물 필름을 약하게 굽는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 패턴 형성 필름의 노출된 영역을 경화시키기에 충분한 온도 및 시간 동안 패턴 형성 필름을 가열하는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 패턴 형성 필름을 플라즈마로 에칭하는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 실록산 성분을 포함하는 현상 용매로 기판으로부터 실리콘 조성의 에지 비드들을 제거하는 단계를 더 포함하는, 패턴 형성 필름 제조 방법.
  14. 물품으로서,
    기판과,
    상기 기판상에 배치되며 실리콘 조성으로부터 형성된 패턴 형성 필름을
    포함하고,
    상기 기판은 선택적으로, 180초 미만의 기간 동안 플라즈마로 상기 패턴 형성 필름을 에칭한 후, 잔류 실리콘이 실질적으로 없는 필름이 없는 영역을 포함하는, 물품.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 필름이 없는 영역은 플라즈마로 상기 패턴 형성 필름을 에칭하지 않고 잔류 실리콘을 실질적으로 함유하지 않는, 물품.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 필름이 없는 영역은 100배 확대시 잔류 실리콘을 시각적으로 함유하지 않는, 물품.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 필름이 없는 영역은 100배 확대시 잔류 실리콘을 시각적으로 함유하지 않는, 물품.
  18. 제 14항에 있어서, 상기 실리콘 조성물은,
    (A) 분자당 2개 이상의 실리콘 결합 알케닐 그룹들의 평균값을 갖는 유기폴리실록산과,
    (B) 상기 실리콘 조성을 경화시키기에 충분한 양으로 분자당 2개 이상의 실리콘 결합 수소 원자들의 평균값을 갖는 유기 실리콘과,
    (C) 수소규소화 반응 촉매를
    포함하는, 물품.
  19. 제 18항에 있어서, 상기 유기 실리콘은 유기실란, 유기수소실록산, 및 이들의 조합의 그룹으로부터 선택되는, 물품.
  20. 제 18항에 있어서, 상기 유기 실리콘은 상기 유기폴리실록산에서 알케닐 그룹당 0.7 내지 1.2 실리콘 결합 수소 원자들을 제공하는데 충분한 양으로 존재하는, 물품.
  21. 제 18항에 있어서, 상기 수소규소화 반응 촉매는 백금(II) β-디케토네이트를 포함하는, 물품.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 백금(II) β-디케토네이트는 백금(II) 비스(2,4-펜탄디오에이트)를 포함하는, 물품.
  23. 제 14항에 있어서, 집적회로 칩을 포함하는 반도체 소자로서 추가 한정되는, 물품.
  24. 제 14항에 있어서, 2개 이상의 집적회로 칩들을 포함하는 웨이퍼로서 추가 한정되는, 물품.
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