KR20140111276A

KR20140111276A - 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20140111276A
Application number: KR1020147018757A
Authority: KR
Inventors: 히로타카 이노우에; 시게히로 다카조; 히로이 야마구치; 세이지 오카베; 가즈히로 하나자와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2011-12-28
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2014-09-18
Anticipated expiration: 2032-12-27
Also published as: CN107012303B; WO2013099272A1; EP3037568B1; EP2799579B1; US10395806B2; KR101570017B1; US20140360629A1; JPWO2013099272A1; RU2576282C2; CN104024457A; EP3037568A1; WO2013099272A8; EP2799579A4; JP6157360B2; CN104024457B; CN107012303A; RU2014131030A; EP2799579A1

Abstract

변형 도입에 의한 자구 세분화 처리가 실시된, 절연성 그리고 내식성이 우수한 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 제공한다.
고에너지빔의 조사에 의해, 강판의 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입한 방향성 전기 강판에 있어서, 상기 고에너지빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율을 2 ％ 이상 20 ％ 이하, 상기 조사 자국의 주변부에서 차지하는 직경이 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율을 60 ％ 이하 및, 상기 조사 자국에 있어서의 지철의 노출 부분의 면적 비율을 90 ％ 이하로 한다.

Description

방향성 전기 강판 및 그 제조 방법{GRAIN-ORIENTED ELECTRICAL STEEL SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 변압기 등의 철심 재료에 바람직한 방향성 전기 강판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

방향성 전기 강판은, 주로 변압기의 철심으로서 이용되며, 그 자화 특성이 우수한 것, 특히 철손이 낮은 것이 요구되고 있다.

그러기 위해서는, 강판 중의 2 차 재결정립을 (110)[001] 방위 (고스 방위) 로 고도로 가지런하게 하는 것이나 제품 중의 불순물을 저감시키는 것이 중요하다. 또한, 결정 방위의 제어나 불순물의 저감에는 한계가 있기 때문에, 강판의 표면에 대하여 물리적인 수법으로 불균일성을 도입하고, 자구의 폭을 세분화하여 철손을 저감시키는 기술, 즉 자구 세분화 기술이 개발되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, 최종 제품판에 레이저를 조사하고, 강판 표층에 고전위 밀도 영역을 도입함으로써, 자구폭을 좁게 하여 철손을 저감시키는 기술이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 전자빔의 조사에 의해 자구폭을 제어하는 기술이 제안되어 있다.

레이저빔 조사 또는 전자빔 조사 등의, 열변형 도입형의 자구 세분화 수법은, 급격하고 또한 국소적인 열 도입에 의해 강판 상의 절연 피막이 손상되고, 그 결과, 층간 저항이나 내전압 등의 절연성, 나아가서는 내식성이 악화된다는 문제가 있었다. 그 때문에, 레이저빔 또는 전자빔의 조사 후, 다시 절연 코트를 도포하고, 열변형이 해소되지 않는 온도 범위에서 베이킹을 실시하는 재코트가 이루어지고 있다. 단, 재코트를 실시하면, 프로세스 추가에 의한 비용 상승, 또 점적률 악화에 의한 자성의 열화 등의 문제가 발생한다.

또, 피막의 손상이 심한 경우, 재코트를 해도 절연성이나 내식성이 회복되지 않고, 단순히 재코트의 겉보기 중량이 두꺼워진다는 문제가 있었다. 재코트의 겉보기 중량을 두껍게 하면, 점적률이 악화될 뿐만 아니라, 밀착성이나 외관도 저해되어, 제품으로서의 가치가 현저하게 감소하게 된다.

이와 같은 배경하, 절연 피막의 손상을 억제하고 변형을 도입하는 기술이, 예를 들어 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5 및 특허문헌 6 등에서 제안되어 있다. 즉, 특허문헌 1 ∼ 5 에 개시된 수법은, 피막의 손상을 억제하기 위하여, 빔의 초점을 흐릿하게 하거나, 빔 출력을 억제하는 등, 강판에 도입되는 열변형 도입량 자체를 줄이는 것이며, 강판의 절연성은 유지되어도, 철손 저감량은 감소된다. 또, 특허문헌 6 에는, 강판의 양면으로부터 레이저를 조사하여, 절연성을 유지하면서 철손을 저감시키는 수법이 개시되어 있지만, 강판 양면에 대하여 조사를 실시하는 만큼, 처리 공정이 증가하기 때문에 비용 면에서 불리하다.

일본 특허공보 소57-2252호 일본 특허공보 평6-072266호 일본 특허공보 소62-49322호 일본 특허공보 평5-32881호 일본 특허 제3361709호 공보 일본 특허 제4091749호 공보

본 발명은, 변형 도입에 의한 자구 세분화 처리가 실시된, 절연성 그리고 내식성이 우수한 절연 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

자구 세분화 처리에 의한 저철손화를 실현하기 위해서는, 최종 마무리 어닐링을 거친 강판에, 충분한 열변형을 국소적으로 부여하는 것이 중요하다. 여기서, 변형의 도입에 의해 철손이 저하되는 원리는, 이하와 같다.

먼저, 변형을 도입하면, 변형을 기점으로 하여 환류 (還流) 자구가 발생한다. 환류 자구의 발생에 의해, 강판의 정자 (靜磁) 에너지가 증대되지만, 그것이 낮아지도록 180 도 자구가 세분화되고, 압연 방향의 철손은 감소한다. 한편, 환류 자구는 자벽 이동의 피닝이 되어 이력손을 증가시키는 것으로 이어지므로, 철손 저감 효과가 저해되지 않는 범위에서 국소적으로 변형을 도입하는 것이 바람직하다.

그러나, 상기에서 서술한 바와 같이, 국소적으로 강도가 강한 레이저빔 또는 전자빔을 조사한 경우, 피막 (포스테라이트 피막 및 그 위에 형성되는 절연 장력 피막) 이 손상되기 때문에, 이것을 보충하기 위한, 절연 피막에 의한 재코트가 필요하게 된다. 특히, 피막의 손상 정도가 큰 경우에는, 절연성을 회복시키기 위하여, 재코트의 겉보기 중량을 증가시킬 필요가 있고, 변압기의 철심으로 했을 때의 점적률이 대폭적으로 작아져, 결과적으로 자기 특성도 열화된다.

그래서, 피막의 손상 정도, 요컨대 조사 자국부의 성상과 재코트 전후의 절연성, 철손의 관계를 상세하게 조사함으로써, 재코트를 실시하지 않거나, 혹은 재코트가 얇은 겉보기 중량으로 완료되는, 철손과 절연성을 양립한 방향성 전기 강판을 개발하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지 구성은, 다음과 같다.

(1) 고에너지빔의 조사에 의해, 강판의 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입한 방향성 전기 강판으로서,

상기 고에너지빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율이 2 ％ 이상 20 ％ 이하, 상기 조사 자국의 주변부에서 차지하는 직경이 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 이하 및, 상기 조사 자국에 있어서의 지철의 노출 부분의 면적 비율이 90 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.

(2) 상기 고에너지빔의 조사 후에 절연 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 방향성 전기 강판.

(3) 상기 선상의 변형은, 강판의 압연 직각 방향과 이루는 각도가 30˚이내의 방향으로 연장되는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 방향성 전기 강판.

(4) 고에너지빔의 조사에 의해, 강판의 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입한 방향성 전기 강판으로서,

상기 고에너지빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율이 20 ％ 초과, 상기 조사 자국의 주변부에서 차지하는 직경이 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 이하 및, 상기 조사 자국에 있어서의 지철의 노출 부분의 면적 비율이 30 ％ 이상 90 ％ 이하이고, 상기 고에너지빔의 조사 후에 절연 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.

(5) 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에, 그 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입하여 상기 (1) 에 기재된 방향성 전기 강판을 제조함에 있어서,

상기 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에 연속 레이저를 조사하여 선상의 변형을 도입하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.

(6) 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에, 그 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입하여 상기 (1) 에 기재된 방향성 전기 강판을 제조함에 있어서,

상기 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에 전자빔을 조사하여 선상의 변형을 도입하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.

(7) 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에, 그 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입하여 상기 (4) 에 기재된 방향성 전기 강판을 제조함에 있어서,

(8) 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에, 그 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입하여 상기 (4) 에 기재된 방향성 전기 강판을 제조함에 있어서,

(9) 방향성 전기 강판용 냉연판에, 1 차 재결정 어닐링을 실시하고, 이어서 최종 마무리 어닐링을 실시하는 공정과, 상기 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에 상기 고에너지빔을 조사하는 공정을 갖고, 상기 1 차 재결정 어닐링 도중, 혹은 1 차 재결정 어닐링 후에 상기 냉연판에 질화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 (5) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 방향성 전기 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 변형 도입에 의한 자구 세분화 처리가 실시된, 절연성 그리고 내식성이 우수한 피막 특성을 갖는 저철손 방향성 전기 강판을, 재코트 없이, 혹은 얇은 겉보기 중량의 재코트에 의해 제공할 수 있다.

도 1 은 강판 상의 조사 자국을 나타내는 설명도이다.
도 2 는 빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율과 철손의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은 빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율과 재코트 전의 절연성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는 빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율과 재코트 전의 절연성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국 면적 비율이 2 ％ ∼ 20 ％ 하에서의, 조사 자국 주변부에서 차지하는 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율과 재코트 전후의 절연성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국 면적 비율이 21 ％ ∼ 100 ％ 하에서의, 조사 자국 주변부에서 차지하는 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율과 재코트 전후의 절연성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국 면적 비율이 2 ％ ∼ 20 ％ 및 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 이하 하에서의, 조사 자국에 있어서 지철이 노출된 부분의 면적 비율과 재코트 전후의 절연성의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국 면적 비율이 21 ％ ∼ 100 ％ 및 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 이하 하에서의, 조사 자국에 있어서 지철이 노출된 부분의 면적 비율과 재코트 전후의 절연성의 관계를 나타내는 그래프이다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 방향성 전기 강판은, 빔 조사 후의 강판 성상을 이하의 요건 (a) ∼ (c) 로 규제할 필요가 있다. 이하에, 요건별로 상세하게 설명한다.

(a) 고에너지빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율이 2 ％ 이상 20 ％ 이하 또는 20 ％ 초과

(b) 조사 자국의 주변부에서 차지하는 직경이 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 이하

(c) 조사 자국에 있어서의 지철의 노출 부분의 면적 비율이 90 ％ 이하 (단, 상기 (a) 가 20 ％ 초과인 경우에는 30 ％ 이상)

먼저, 상기 (a) ∼ (c) 의 규정을 설명하기에 앞서, 각 규제 항목의 정의에 대하여 설명한다.

(a) 고에너지빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율

도 1(a) 에 강판 표면의 피막 (1) 상에 고에너지빔 (레이저빔 또는 전자빔) 을 선상으로 조사한 경우의 그 빔의 조사역 (2) 과 조사 자국 (3) 을 나타내고, 도 1(b) 에 점렬로서 조사한 경우를 동일하게 나타낸다. 여기서, 조사 자국 (3) 이란, 광학 현미경 또는 전자 현미경을 사용하여 관찰하여, 레이저빔 또는 전자빔이 조사된 부분 중, 피막 (1) 이 용해 또는 박리된 부분을 말한다. 그리고, 빔의 조사역 (2) 은, 조사 자국 (3) 을 동일한 폭으로 압연 방향으로 연결한 선상 영역을 가리키며, 그 폭은, 조사 자국 (3) 의 압연 방향의 폭 최대값으로 한다. 연속 선상 조사의 경우, 본 발명에 있어서의 정의된 빔의 조사역 (2) 은 실제로 빔을 조사한 영역과 동일하지만, 점렬 조사의 경우, 실제로는 빔을 조사하고 있지 않은 점렬 사이의 부분도 포함한다. 이상에서 정의되는 조사역 (2) 에서 차지하는 조사 자국 (3) 의 면적 비율을 면적 비율로 규제한다.

(b) 조사 자국의 주변부에서 차지하는 직경이 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율

조사 자국의 주변부란, 상기에서 정의한, 조사 자국 (3) 의 가장자리로부터 직경 방향 외측으로 5 ㎛ 이내의 영역을 가리킨다. 이 영역에, 높이 1.5 ㎛ 이상의 볼록부가 존재하는 면적 비율을, 조사 자국의 주변부에서 차지하는 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율로 정의한다. 볼록부의 면적 비율은, 레이저 현미경에 의한 표면 요철 측정이나, 광학 현미경, 전자 현미경에 의한 조사 자국부의 단면 관찰에 의해 측정할 수 있다.

(c) 조사 자국에 있어서의 지철의 노출 부분의 면적 비율

상기에서 정의한 조사 자국 (3) 에 있어서, 지철이 노출된 부분의 면적 비율을 조사 자국 내에 있어서 지철이 노출된 부분의 면적 비율로 정의한다. 지철이 노출되어 있는지의 여부는, EPMA 또는 전자 현미경 관찰 등에 의해 판단한다. 예를 들어, 조사 자국 (3) 의 반사 전자 이미지 관찰에 있어서는, 철이 노출되어 있는 부분이 밝은 콘트라스트로서 관찰되며, 그 이외의 피막이 잔존된 부분과는 분명하게 구별할 수 있다.

또한, 어느 파라미터도, 폭 100 ㎜ × 압연 방향 400 ㎜ 의 시료 내에 있어서 점렬 부분 5 지점 이상을 관찰하고, 그 평균을 구하는 것으로 한다.

이하, 여러 가지 레이저 조사 조건으로 0.23 ㎜ 두께의 방향성 전기 강판 (B₈ ＝ 1.93 T) 에 자구 세분화 처리를 실시하고, 빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율, 조사 자국의 주변부에서 차지하는 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율, 조사 자국에 있어서 지철이 노출된 부분의 면적 비율을, 각각 변경한 시료를 사용하여, 그들 파라미터와 재코트 전후의 절연성 및 철손의 관계를 조사한 결과에 대하여, 각 파라미터의 효과와 더불어 이하에 상세하게 설명한다.

또한, 실험에 있어서 층간 저항 전류 및 내전압의 측정은 이하와 같다.

[층간 저항 전류]

JIS C2550 에 기재된 층간 저항 시험의 측정 방법 중, A 법에 준거하여 측정을 실시하였다. 접촉자에 흐르는 전체 전류값을, 층간 저항 전류로 한다.

[내전압]

전극의 편방을 시료 지철의 일단에 연결하고, 다른 편방을 25 ㎜φ, 무게 1 ㎏ 의 극에 연결하고, 시료 표면에 올려 두고, 이것에 서서히 전압을 가하여, 절연 파괴했을 때의 전압값을 판독한다. 시료 표면에 올려 두는 극의 장소를 변경하여 5 지점에서 측정하고, 그 평균값을 측정값으로 한다.

절연 피막의 재코트는, 레이저 조사 후, 인산알루미늄 및 크롬산을 주체로 한 절연 피막을 양면 1 g/㎡ 도포하고, 변형의 해방에 의해 자구 세분화 효과가 저해되지 않는 범위에서 베이킹을 실시하였다.

(a) 고에너지빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율 : 2 ％ 이상 20 ％ 이하 (또는 20 ％ 초과)

도 2 는, 빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율과 철손의 관계, 도 3 및 도 4 는 빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율과 재코트 전의 절연성의 관계를 각각 나타낸 것이다.

도 2 에 나타내는 바와 같이, 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율이 2 ％ 이상이면, 강판에 부여하는 철손 저감 효과가 충분히 얻어진다. 상기한 바와 같이, 충분한 철손 저감 효과를 얻기 위해서는, 열변형을 국소적으로 충분한 양으로 부여하는 것이 중요하다. 즉, 조사 자국이 2 ％ 이상인 강판에서는, 빔 조사에 의해 열변형을 국소적으로 충분한 양을 부여할 수 있었다는 것을 나타내고 있다.

또한, 도 3 및 도 4 에 나타내는 결과로부터, 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율이 20 ％ 이하인 경우, 피막의 손상 정도가 작기 때문에, 재코트를 하지 않아도 충분한 절연성을 갖는 것을 알 수 있다.

한편, 조사 자국의 면적 비율이 20 ％ 초과가 되면, 후술하는 바와 같이, 피막의 손상이 크고, 재코트 없이는 절연성을 확보할 수 없다.

(b) 조사 자국의 주변부에서 차지하는 직경이 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율 : 60 ％ 이하

도 5 는, 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국 면적 비율이 2 ∼ 20 ％ 인 시료에서, 조사 자국부 에지에서 차지하는 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율과 재코트 전후의 절연성의 관계를 나타낸 것이다. 대체로, 절연성은 양호하지만, 조사 자국의 주변부에서 차지하는 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 를 초과하면, 재코트 전의 내전압이 작아지는 것을 알 수 있었다. 표면에 1.5 ㎛ 이상의 볼록부가 존재한 경우, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 내전압 측정시, 전극과 강판의 거리가 볼록부만 작아져, 전위가 집중됨으로써 절연이 파괴되기 쉬워진 것으로 생각된다.

도 6 은, 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율이 20 ％ 초과 ∼ 100 ％ 인 시료에 있어서, 조사 자국 주변부에서 차지하는 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율과 재코트 전후의 절연성의 관계를 조사한 것이다. 재코트 전의 내전압은 대체로 작다. 또한, 재코트 후에도, 조사 자국부 에지에서 차지하는 1.5 ㎛ 이상의 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 를 초과하면, 1 g/㎡ 의 도포량에서는 내전압의 증가량은 작다. 표면에 1.5 ㎛ 이상의 볼록부가 존재한 경우, 재코트의 겉보기 중량이 적으면, 볼록부가 완전하게 없어지지 않아, 절연이 회복되지 않은 것으로 생각된다.

(c) 조사 자국에 있어서의 지철의 노출 부분의 면적 비율 : 90 ％ 이하 (단, 상기 (a) 가 20 ％ 초과인 경우에는 30 ％ 이상)

도 7 은, 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국 면적 비율이 2 ％ ∼ 20 ％, 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 이하인 시료에 있어서, 조사 자국에 있어서 지철이 노출된 부분의 면적 비율과 재코트 전후의 절연성의 관계를 조사한 것이다. 대체로 절연성은 양호하지만, 조사 자국에 있어서 지철이 노출된 부분의 면적 비율이 90 ％ 이하인 경우, 재코트 전의 내전압이 특히 큰 것이 판명되었다.

한편, 도 8 은, 빔 조사역에서 차지하는 조사 자국 면적 비율이 20 ％ 초과 ∼ 100 ％, 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 이하인 시료에서, 조사 자국 내에 있어서 지철이 노출된 부분의 면적 비율과 재코트 전후의 절연성의 관계를 조사한 것이다. 재코트 전의 내전압은 대체로 작다. 특히, 90 ％ 를 초과하면, 내전압이 작아지는 것이 판명되었다. 또한, 재코트 전후의 내전압의 증가량에 착안하면, 30 ％ 보다 작은 영역에서는 증가량이 작은 것이 판명되었다. 지철이 노출된 부분의 면적 비율이 30 ％ 보다 작은 시료의 재코트 후의 조사 자국부를 관찰한 결과, 피막 표면에 다수의 크랙이나 구멍이 생겨 있으며, 피막 형성이 양호하게 이루어지지 않은 것이 판명되었다. 이유는 확실하지 않지만, 지철의 노출부가 작아지면, 조사 자국부 내의 코트액을 도포할 때에 조사 자국부의 젖음성이 나빠져, 결과적으로 크랙이나 구멍이 생긴 것으로 생각된다.

이상의 실험 결과를 감안하여, 조사역의 성상을, 상기한 요건 (a) ∼ (c) 로 규제하는 것으로 하였다. 이렇게 규제함으로써, 재코트를 하지 않아도 절연성이 우수하거나, 혹은 얇은 겉보기 중량의 재코트 후의 절연성이 우수하고, 재코트가 얇은 겉보기 중량으로 완료되는 철손과 절연성을 양립하는 방향성 전기 강판을 새롭게 개발한 것이다.

다음으로, 상기 요건의 강판을 제조하기 위한 방법에 대하여 서술한다.

먼저, 자구 세분화 수법으로는, 큰 에너지를 빔 직경을 좁혀 도입할 수 있는 레이저 조사나 전자빔 조사 등의 고에너지빔이 적합하다. 레이저 조사나 전자빔 조사 외에도 자구 세분화 수법으로는, 플라즈마 제트 조사에 의한 수법 등이 공지되어 있지만, 본 발명에서 소기하는 철손을 얻기 위해서는, 레이저 조사나 전자빔 조사가 바람직하다.

이 자구 세분화 수법에 대하여, 레이저 조사의 경우부터 순서대로 설명한다.

레이저 발진의 형태로는, 파이버, CO₂, YAG 등 특별히 상관없지만, 연속 조사 타입의 레이저가 적합하다. 또한, Q 스위치형 등 펄스 발진 타입의 레이저 조사는, 많은 에너지를 한 번에 조사하기 때문에, 피막의 손상이 크고, 자구 세분화 효과가 충분한 범위에 있어서, 조사 자국을 본 발명의 규제 내에 수용시키는 것은 어렵다. 빔 직경은, 광학형 중에서 콜리메이터, 렌즈의 초점 거리 등으로부터 일의적으로 설정하는 값으로 한다. 빔 직경 형상은 원 또는 타원이어도 된다.

레이저 조사시의, 평균 레이저 출력 P (W), 빔의 주사 속도 V (m/s) 및 빔 직경 d (㎜) 는, 이하의 범위 내에 수용되는 경우에, 상기의 요건 (a) ∼ (c) 를 만족하는 것이 바람직하다.

10 W·s/m ≤ P/V ≤ 35 W·s/m

V ≤ 30 m/s

d ≥ 0.20 ㎜

P/V 는, 단위 길이당 에너지 입열량을 나타내지만, 10 W·s/m 이하에서는, 입열량이 적고, 충분한 자구 세분화 효과가 얻어지지 않는다. 반대로, 35 W·s/m 이상에서는, 입열량이 크고, 피막의 손상이 지나치게 크기 때문에 본 발명의 조사 자국부의 성상을 만족하지 않는다.

빔의 주사 속도 V 는, 입열량이 동일한 경우, 속도가 느릴수록 피막의 손상은 작아진다. 이것은, 주사 속도가 작은 경우, 빔 조사에 의해 부여된 열이 확산되는 속도가 커져, 빔 바로 아래의 강판이 얻는 에너지는 작아지기 때문이다. 30 m/s 를 초과하면, 피막의 손상이 커져, 본 발명의 조사 자국부의 성상을 만족하지 않는다. 속도의 하한은 특별히 정하지 않지만, 생산성을 가미하면, 5 m/s 이상이 바람직하다.

빔 직경 d 는, 이 직경이 작아지면, 단위 면적당 입열량이 커지고, 피막의 손상이 커진다. 상기 P/V 의 범위에서는, d 가 0.20 ㎜ 이하인 경우, 본 발명의 조사 자국부의 성상을 만족하지 않는다. 상한은 특별히 정하지 않지만, 상기 P/V 의 범위에서 자구 세분화 효과가 충분히 얻어지는 범위로 하며, 대체로 0.85 ㎜ 이하가 바람직하다.

다음으로, 전자빔 조사에 의한 자구 세분화의 조건을 서술한다.

전자빔 조사시의, 가속 전압 E (㎸), 빔 전류 I (㎃) 및 빔의 주사 속도 V (m/s) 가, 이하의 범위 내에 수용되는 경우에, 조사 자국의 성상이 상기 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

40 ㎸ ≤ E ≤ 150 ㎸

6 ㎃ ≤ I ≤ 12 ㎃

V ≤ 40 m/s

가속 전압 E 및 빔 전류 I 가 상기 범위보다 크면, 자구 세분화 효과는 커지지만, 단위 길이당 입열량이 커져, 본 발명의 조사 자국 성상을 만족하는 것은 어렵다. 반대로, 가속 전압 E 및 빔 전류 I 가 상기 범위보다 작으면, 자구 세분화 효과가 작아져 적합하지 않다.

빔의 주사 속도 V 는, 상기 레이저의 경우와 동일하게, 입열량이 동일한 경우, 속도가 느릴수록 피막의 손상은 작아진다. 40 m/s 이상에서는, 피막의 손상이 커져, 본 발명의 조사 자국의 성상을 만족하지 않는다. 주사 속도의 하한은 특별히 정하지 않지만, 생산성을 가미하면, 10 m/s 이상이 바람직하다.

진공도 (가공실 내의 압력) 에 대해서는, 전자빔을 강판에 조사하는 가공실에 있어서, 2 ㎩ 이하인 것이 바람직하다. 이것보다 진공도가 낮으면 (압력이 크면), 전자총에서 강판까지의 행로 중에서, 잔존 가스에 의해 빔이 흐릿해지고, 자구 세분화 효과가 작아진다.

빔 직경에 대해서는, 가속 전압, 빔 전류 및 진공도 등의 요소에 의해 바뀌기 때문에, 특별히 적합 범위는 지정할 수 없지만, 대체로 0.10 ∼ 0.40 ㎜ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 직경은, 공지된 슬릿법으로 에너지 프로파일의 반치폭으로 규정한 것으로 한다.

또, 조사는 강판에 연속상으로 조사해도 되고, 점렬상으로 조사해도 된다. 점렬로 변형을 도입하는 방법은, 빔을 신속하게 주사하면서 소정의 시간 간격으로 정지시키고, 본 발명에 적합한 시간으로 당해 점에서 빔을 계속 조사한 후 다시 주사를 개시한다는, 프로세스를 반복함으로써 실현된다. 전자빔 조사에서 이 프로세스를 실현하기 위해서는, 용량이 큰 앰프를 사용하여, 전자빔의 편향 전압을 변화시키면 된다. 점렬상으로 조사할 때의, 점의 상호 간격은, 지나치게 넓으면 자구 세분화 효과가 작아지므로, 0.40 ㎜ 이하가 바람직하다.

전자빔 조사에 의한 자구 세분화의 압연 방향의 조사열 간격은, 본 발명에서 정하는 강판 성상에 관계없지만, 자구 세분화 효과를 높이기 위해서는 3 ∼ 5 ㎜ 가 바람직하다. 또한, 조사의 방향은 압연 직각 방향에 대하여 30˚이내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 압연 직각 방향이다.

본 발명의 방향성 전기 강판을 제조하는 방법에 대해서는, 상기 포인트 이외에는 특별히 한정되지 않지만, 추장되는 바람직한 성분 조성 및 본 발명의 포인트 이외의 제조 방법에 대하여 서술한다.

본 발명에 있어서, 인히비터를 이용하는 경우, 예를 들어 AlN 계 인히비터를 이용하는 경우이면 Al 및 N 을, 또 MnS·MnSe 계 인히비터를 이용하는 경우이면 Mn 과 Se 및/또는 S 를 적당량 함유시키면 된다. 물론, 양 인히비터를 병용해도 된다.

이 경우에 있어서의 Al, N, S 및 Se 의 적합 함유량은 각각, Al : 0.01 ∼ 0.065 질량％, N : 0.005 ∼ 0.012 질량％, S : 0.005 ∼ 0.03 질량％, Se : 0.005 ∼ 0.03 질량％ 이다. 또,

본 발명은, Al, N, S, Se 의 함유량을 제한한, 인히비터를 사용하지 않는 방향성 전기 강판에도 적용할 수 있다.

이 경우에는, Al, N, S 및 Se 량은 각각, Al : 100 질량ppm 이하, N : 50 질량ppm 이하, S : 50 질량ppm 이하, Se : 50 질량ppm 이하로 억제하는 것이 바람직하다.

그 밖의 기본 성분 및 임의 첨가 성분에 대하여 서술하면, 다음과 같다.

C : 0.08 질량％ 이하

C 량이 0.08 질량％ 를 초과하면, 제조 공정 중에 자기 시효가 일어나지 않는 50 질량ppm 이하까지 C 를 저감시키는 것이 곤란해지기 때문에, 0.08 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 하한에 관해서는, C 를 함유하지 않는 소재라도 2 차 재결정이 가능하므로, 특별히 설정할 필요는 없다.

Si : 2.0 ∼ 8.0 질량％

Si 는, 강의 전기 저항을 높이고, 철손을 개선하는 데에 유효한 원소이지만, 함유량이 2.0 질량％ 를 만족하지 않으면 충분한 철손 저감 효과를 달성하기 어렵고, 한편, 8.0 질량％ 를 초과하면 가공성이 현저하게 저하되고, 또 자속 밀도도 저하되기 때문에, Si 량은 2.0 ∼ 8.0 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

Mn : 0.005 ∼ 1.0 질량％

Mn 은, 열간 가공성을 양호하게 하기 위해서 첨가하는 것이 바람직한 원소이지만, 함유량이 0.005 질량％ 미만에서는 그 첨가 효과가 부족하고, 한편 1.0 질량％ 를 초과하면 제품판의 자속 밀도가 저하되기 때문에, Mn 량은 0.005 ∼ 1.0 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기의 기본 성분 이외에, 자기 특성 개선 성분으로서, 다음에 서술하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Ni : 0.03 ∼ 1.50 질량％, Sn : 0.01 ∼ 1.50 질량％, Sb : 0.005 ∼ 1.50 질량％, Cu : 0.03 ∼ 3.0 질량％, P : 0.03 ∼ 0.50 질량％, Mo : 0.005 ∼ 0.10 질량％ 및 Cr : 0.03 ∼ 1.50 질량％ 중에서 선택한 적어도 1 종

Ni 는, 열연판 조직을 개선하여 자기 특성을 향상시키기 위하여 유용한 원소이다. 그러나, 함유량이 0.03 질량％ 미만에서는 자기 특성의 향상 효과가 작고, 한편 1.5 질량％ 를 초과하면 2 차 재결정이 불안정해져 자기 특성이 열화된다. 그 때문에, Ni 량은 0.03 ∼ 1.5 질량％ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또, Sn, Sb, Cu, P, Cr 및 Mo 는, 각각 자기 특성의 향상에 유용한 원소이지만, 모두 상기한 각 성분의 하한을 만족하지 않으면, 자기 특성의 향상 효과가 작고, 한편, 상기한 각 성분의 상한량을 초과하면, 2 차 재결정립의 발달이 저해되므로, 각각 상기의 범위에서 함유시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 성분 이외의 잔부는, 제조 공정에 있어서 혼입되는 불가피적 불순물 및 Fe 이다.

상기의 바람직한 성분 조성으로 조정한 강 소재를, 통상적인 조괴법 또는, 연속 주조법으로 슬래브로 해도 되고, 100 ㎜ 이하의 두께의 박 (薄) 주편을 직접 연속 주조법으로 제조해도 된다. 슬래브는, 통상적인 방법으로 가열하여 열간 압연에 제공하지만, 주조 후 가열하지 않고 즉시 열간 압연에 제공해도 된다. 박주편의 경우에는 열간 압연해도 되고, 열간 압연을 생략하고 그대로 이후의 공정으로 진행해도 된다. 이어서, 필요에 따라 열연판 어닐링을 실시한 후, 1 회 또는 중간 어닐링을 사이에 두는 2 회 이상의 냉간 압연에 의해 최종 판두께의 냉연판으로 하고, 그 후 방향성 전기 강판용 냉연판에 1 차 재결정 어닐링 (탈탄 어닐링) 을 실시하고, 이어서 최종 마무리 어닐링을 실시한 후, 절연 장력 코팅의 도포, 및 평탄화 어닐링을 실시하여 절연 피막이 형성된 방향성 전기 강판으로 한다. 그 후, 방향성 전기 강판에 레이저 조사 혹은 전자빔 조사에 의해, 자구 세분화 처리를 실시한다. 또한, 상기한 요건으로 절연 피막의 재코트를 실시하여, 본 발명의 제품으로 한다.

또한, 1 차 재결정 어닐링 (탈탄 어닐링) 도중, 혹은 1 차 재결정 어닐링 후에, 상기 냉연판에, 인히비터 기능의 강화를 목적으로 하여, 질소 증량이 50 ppm 이상 1000 ppm 이하가 되는 질화 처리를 실시하는 것도 가능하다. 이 질화 처리를 실시하는 경우에는, 그 처리 후에 레이저 조사 혹은 전자빔 조사에 의해 자구 세분화 처리를 실시했을 때에, 질화 처리를 실시하지 않는 경우와 비교하여 피막의 손상이 커지는 경향이 있고, 재코트 후의 내식성·절연성은 현저하게 열화된다. 따라서, 질화 처리를 실시하는 경우에는, 본 발명을 적용하는 것이 특히 유효하다. 이 이유는 명확하지 않지만, 최종 어닐링에 있어서 형성되는 하지 피막의 구조가 변하여, 피막의 박리성이 열화된 경우가 생각된다.

실시예 1

Si : 3.25 질량％, Mn : 0.04 질량％, Ni : 0.01 질량％, Al : 60 질량ppm, S : 20 질량ppm, C : 250 질량ppm, O : 16 질량ppm 및 N : 40 질량ppm 을 함유하는, 최종 판두께 0.23 ㎜ 로 압연된 방향성 전기 강판용 냉연판을, 탈탄, 1 차 재결정 어닐링한 후, MgO 를 주성분으로 한 어닐링 분리제를 도포하고, 2 차 재결정 과정과 순화 과정을 포함하는 최종 어닐링을 실시하여, 포스테라이트 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 얻었다. 그리고, 그 강판에 하기의 코팅액 A 를 도포하고, 800 ℃ 에서 베이킹하여 절연 피막을 형성하였다. 그 후, 절연 피막 상에 압연 방향과 직각으로 압연 방향으로 3 ㎜ 간격으로, 연속 파이버 레이저 조사, 혹은 Q 스위치 펄스 레이저 조사를 실시하여, 자구 세분화 처리를 실시하였다. 그 결과, 자속 밀도 B₈ 값에서 1.92 T ∼ 1.94 T 의 재료가 얻어졌다.

여기서, 조사역을 전자 현미경으로 관찰하여, 조사 자국의 성상을 조사하였다. 또한, 상기와 동일하게, 층간 전류값 및 내전압을 측정하였다. 그 후, 재코트 처리로서, 하기의 코팅액 B 를 강판에 양면에서 1 g/㎡ 도포하고, 변형의 해방에 의해 자구 세분화 효과가 저해되지 않는 범위에서 베이킹을 실시하였다. 그 후에 다시, 층간 전류값 및 내전압을, 상기 서술한 바와 동일하게 측정하였다. 또한, 1.7 T 및 50 ㎐ 의 철손 W₁₇ _/50 을 단판 자기 시험기 (SST) 로 측정하였다. 이들 측정 결과에 대하여 표 1 에 정리하여 나타낸다.

기

코팅액 A : 콜로이달 실리카 20 ％ 수분산액 100 cc, 인산알루미늄 50 ％ 수용액 60 cc, 크롬산마그네슘 약 25 ％ 수용액 15 cc, 붕산 3 g 을 배합한 액

코팅액 B : 인산알루미늄 50 ％ 수용액 60 cc, 크롬산마그네슘 약 25 ％ 수용액 15 cc, 붕산 3 g, 물 100 cc 를 배합한 액 (콜로이달 실리카를 함유하지 않는다)

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조사 자국 성상의 범위를 만족하는 강판은, 재코트 전, 혹은 얇은 겉보기 중량에 의한 재코트 후에 있어서, 집하 기준이 되는 층간 저항 0.2 A 이하 및 내전압 60 V 이상을 만족하였다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 성분을 함유하는 최종 판두께 0.23 ㎜ 로 압연된 방향성 전기 강판용 냉연판을, 탈탄, 1 차 재결정 어닐링한 후, MgO 를 주성분으로 한 어닐링 분리제를 도포하고, 2 차 재결정 과정과 순화 과정을 포함하는 최종 어닐링을 실시하여, 포스테라이트 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 얻었다. 그리고, 그 강판에 상기 서술한 실시예 1 에 있어서의 코팅액 A 를 도포하고, 800 ℃ 에서 베이킹하여 절연 피막을 형성하였다. 그 후, 절연 피막 상에 압연 방향과 직각으로 압연 방향으로 3 ㎜ 간격으로, 가공실의 진공도 1 ㎩ 로 하고, 전자빔을 점렬 조사, 혹은 연속 조사하여, 자구 세분화 처리를 실시하였다. 그 결과, 자속 밀도 B₈ 값에서 1.92 T ∼ 1.94 T 의 재료가 얻어졌다.

여기서, 조사역을 전자 현미경으로 관찰하여, 조사 자국의 성상을 조사하였다. 또한, 상기와 동일하게, 층간 전류값 및 내전압을 측정하였다. 그 후, 재코트 처리로서, 상기 서술한 실시예 1 에 있어서의 코팅액 B 를 강판에 양면에서 1 g/㎡ 도포하고, 변형의 해방에 의해 자구 세분화 효과가 저해되지 않는 범위에서 베이킹을 실시하였다. 그 후에 다시, 층간 전류값 및 내전압을 측정하였다. 또한, 1.7 T 및 50 ㎐ 의 철손 W₁₇ _/50 을 단판 자기 시험기 (SST) 로 측정하였다. 이들 측정 결과에 대하여 표 2 에 정리하여 나타낸다.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 조사 자국 성상의 범위를 만족하는 강판은, 재코트 전, 혹은 얇은 겉보기 중량에 의한 재코트 후에 있어서, 집하 기준이 되는 층간 저항 0.2 A 이하 및 내전압 60 V 이상을 만족하였다.

실시예 3

Si : 3.3 질량％, Mn : 0.08 질량％, Cu : 0.05 질량％, Al : 0.002 질량％, S : 0.001 질량％, C : 0.06 질량％ 및 N : 0.002 질량％ 를 함유하는, 최종 판두께 0.23 ㎜ 로 압연된 방향성 전기 강판용 냉연판을, 탈탄, 1 차 재결정 어닐링한 후, 일부의 냉연판에 대해서는 코일로서 배치의 염욕 처리에 제공하고 질소 처리를 실시하여, 강 중 N 량을 700 ppm 증가시켰다. 그 후, MgO 를 주성분으로 한 어닐링 분리제를 도포하고, 2 차 재결정 과정과 순화 과정을 포함하는 최종 어닐링을 실시하여, 포스테라이트 피막을 갖는 방향성 전기 강판을 얻었다. 이어서, 방향성 전기 강판에 상기 서술한 실시예 1 에 있어서의 코팅액 A 를 도포하고, 800 ℃ 에서 베이킹하여 절연 피막을 형성하였다. 그 후, 절연 피막 상에 압연 방향과 직각으로 압연 방향으로 3 ㎜ 간격으로, 가공실의 진공도 1 ㎩, 전자빔을 점렬 조사 혹은 연속 조사하여, 자구 세분화 처리를 실시하였다. 그 결과, 자속 밀도 B₈ 값에서 1.92 T ∼ 1.95 T 의 재료가 얻어졌다.

이렇게 하여 얻어진 재료에 대하여, 먼저, 전자빔 조사부를 전자 현미경으로 관찰하여, 조사 자국부의 성상을 조사하였다. 또한, 상기 서술한 바와 동일하게, 층간 전류값과 내전압을 측정하였다. 그 후, 재코트 처리로서, 상기 서술한 실시예 1 에 있어서의 코팅액 B 를 강판 양면에서 1 g/㎡ 도포하고, 변형의 해방에 의해 자구 세분화 효과가 저해되지 않는 범위에서 베이킹을 실시하였다. 그 후에 다시, 층간 전류값과 내전압을 측정하였다. 또한, 1.7 T, 50 ㎐ 의 철손 W₁₇ _/50 을 단판 자기 시험기 (SST) 로 측정하였다. 이들 측정 결과에 대하여 표 3 에 정리하여 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 범위 외에 있어서 질화 처리재는, 질화 처리를 하지 않는 경우에 비해 재코트 전, 재코트 후의 절연성 및 내식성이 모두 열등하다. 본 발명의 범위 내에 있어서 질화 처리재는, 질화 처리를 하지 않는 경우와 동등한 절연성 및 내식성을 갖고 있어, 본 발명을 적용하는 것이 유용하다는 것을 알 수 있다.

1 : 피막
2 : 조사역
3 : 조사 자국

Claims

고에너지빔의 조사에 의해, 강판의 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입한 방향성 전기 강판으로서,
상기 고에너지빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율이 2 ％ 이상 20 ％ 이하, 상기 조사 자국의 주변부에서 차지하는 직경이 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 이하 및, 상기 조사 자국에 있어서의 지철의 노출 부분의 면적 비율이 90 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
제 1 항에 있어서,
상기 고에너지빔의 조사 후에 절연 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 선상의 변형은, 강판의 압연 직각 방향과 이루는 각도가 30˚이내의 방향으로 연장되는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
고에너지빔의 조사에 의해, 강판의 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입한 방향성 전기 강판으로서,
상기 고에너지빔의 조사역에서 차지하는 조사 자국의 면적 비율이 20 ％ 초과, 상기 조사 자국의 주변부에서 차지하는 직경이 1.5 ㎛ 이상인 볼록부의 면적 비율이 60 ％ 이하 및, 상기 조사 자국에 있어서의 지철의 노출 부분의 면적 비율이 30 ％ 이상 90 ％ 이하이고, 상기 고에너지빔의 조사 후에 절연 피막을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판.
마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에, 그 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입하여 제 1 항에 기재된 방향성 전기 강판을 제조함에 있어서,
상기 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에 연속 레이저를 조사하여 선상의 변형을 도입하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에, 그 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입하여 제 1 항에 기재된 방향성 전기 강판을 제조함에 있어서,
상기 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에 전자빔을 조사하여 선상의 변형을 도입하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에, 그 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입하여 제 4 항에 기재된 방향성 전기 강판을 제조함에 있어서,
상기 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에 연속 레이저를 조사하여 선상의 변형을 도입하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에, 그 압연 방향을 가로지르는 방향으로 연장되는 선상의 변형을 도입하여 제 4 항에 기재된 방향성 전기 강판을 제조함에 있어서,
상기 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판의 표면에 전자빔을 조사하여 선상의 변형을 도입하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
방향성 전기 강판용 냉연판에, 1 차 재결정 어닐링을 실시하고, 이어서 최종 마무리 어닐링을 실시하는 공정과,
상기 마무리 어닐링 후의 방향성 전기 강판에 상기 고에너지빔을 조사하는 공정을 갖고,
상기 1 차 재결정 어닐링 도중, 혹은 1 차 재결정 어닐링 후에, 상기 냉연판에 질화 처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 방향성 전기 강판의 제조 방법.