KR20140116924A - 밀폐형 리튬 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 고온 환경하에 있어서도, 과충전 방지제인 방향족 화합물의 레독스 셔틀 반응을 억제할 수 있고, 이것이 적합하게 분해되어, 종래에 비해 안정적으로 원하는 가스량을 발생시킬 수 있는 밀폐형 리튬 2차 전지를 제공하는 것이다. 전극체(80)와, 전해질이 전류 차단 기구(30)를 구비한 전지 케이스(50) 내에 수용된 밀폐형 리튬 2차 전지(100)가 제공된다. 그리고, 상기 전해질에는, 100℃ 이하의 온도 영역에 있어서 온도 상승에 수반하는 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물과, 소정의 전지 전압을 초과하였을 때에 수소 가스를 발생시킬 수 있는 방향족 화합물이 포함되어 있다.

Description

밀폐형 리튬 2차 전지 {SEALED LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 밀폐형 리튬 2차 전지(전형적으로는 밀폐형 리튬 이온 2차 전지)에 관한 것이다. 상세하게는, 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 밀폐형 리튬 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지, 그 밖의 리튬 2차 전지는, 기존의 전지에 비해, 소형, 경량 또한 고에너지 밀도이며, 출력 밀도가 우수하다. 이로 인해, 최근, 퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원이나, 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.
이러한 전지의 일 형태로서, 밀폐형 리튬 2차 전지를 들 수 있다. 상기 전지는, 전형적으로는, 활물질을 포함하는 합재층을 구비한 정부극으로 이루어지는 전극체가, 전해질(전형적으로는, 전해액)과 함께 전지 케이스에 수용된 후, 덮개가 장착되어 밀봉(밀폐)됨으로써 구축된다. 밀폐형 리튬 2차 전지는, 일반적으로 전압이 소정의 영역(예를 들어 3.0V 이상 4.2V 이하)에 들어가도록 제어된 상태에서 사용되지만, 오조작 등에 의해 전지에 통상 이상의 전류가 공급되면, 소정의 전압을 초과하여 과충전으로 되는 경우가 있다.
과충전 대책 기술로서, 전지 케이스 내의 압력이 소정값 이상으로 되면 충전 전류를 차단하는 전류 차단 기구(CID:Current Interrupt Device)가 널리 사용되고 있다. 일반적으로, 전지가 과충전 상태로 되면 전해질의 비수 용매 등이 전기 분해되어, 가스가 발생한다. 상기 전류 차단 기구는, 이 가스 발생에 기초하여 전지의 충전 경로를 절단하고, 그 이상의 과충전을 방지할 수 있도록 되어 있다.
또한, 상기 전류 차단 기구를 사용할 때에는, 상기 전해질의 비수 용매보다도 산화 전위가 낮은(즉, 산화 분해 반응이 시작되는 전압이 낮은) 화합물(이하, 「과충전 방지제」라 함)을 미리 전해질 중에 함유시켜 두는 방법이 알려져 있다. 이러한 과충전 방지제는, 전지가 과충전 상태로 되면 정극 표면에 있어서 빠르게 산화 분해되어, 수소 이온(H＋)을 발생시킨다. 그리고, 상기 수소 이온이 전해질 중에 확산되고, 부극 상에서 환원됨으로써 수소 가스(H2)가 발생한다. 이러한 수소 가스의 발생에 의해 전지의 내압이 상승하므로, 전류 차단 기구를 신속하게 작동시킬 수 있다. 이러한 종류의 종래 기술로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 과충전 방지제로서 시클로헥실벤젠(CHB)이나 비페닐(BP)을 사용하는 기술이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2006-324235호 일본 특허 출원 공개 제2001-85057호
그러나, 이러한 리튬 2차 전지에서는, 사용 환경 및/또는 보존 환경이 고온(예를 들어, 50℃∼70℃)으로 된 경우에, 전해질의 점성이 저하되고, 과충전 방지제인 방향족 화합물의 레독스 셔틀 반응이 우선적으로 발생한다. 이로 인해, 가스를 발생시키기 위해 필요한 상기 방향족 화합물의 분해 반응이 억제되어 버린다. 특히 차량 구동용 전원 등에 사용되는 대형(또는 대용량)의 전지에서는, 전지 내의 공간 체적이 비교적 크므로, 전류 차단 기구를 작동시키는 데 다량의 가스가 필요해진다. 그러나, 이러한 고온 환경하에 있어서는, 가스 발생량이 부족함으로써 전지 케이스 내의 압력이 신속하게 상승하지 않아, 전류 차단 기구의 작동이 지연될 우려가 있다.
본 발명은 이러한 점에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 전지 케이스 내의 압력 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구를 구비한 밀폐형 리튬 2차 전지이며, 높은 전지 성능을 유지하면서, 종래에 비해 신뢰성(전형적으로는, 광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성)이 향상된 상기 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 실현하기 위해, 정극과 부극을 구비한 전극체와, 전해질이 소정의 전지 케이스 내에 수용된 밀폐형 리튬 2차 전지가 제공된다. 그리고, 상기 전해질에는, 100℃ 이하의 온도 영역에 있어서 온도 상승에 수반하는 상기 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물과, 소정의 전지 전압을 초과하였을 때에 수소 가스를 발생시킬 수 있는 방향족 화합물이 포함되어 있고, 상기 전지 케이스는, 상기 수소 가스의 발생에 수반하여, 상기 전지 케이스 내의 압력이 상승하였을 때에 작동하는 전류 차단 기구를 구비하고 있다.
온도 상승에 수반하는 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물(이하, 「점도 조정제」라 함)을 포함하는 경우, 실온보다 고온(전형적으로는 100℃ 이하, 예를 들어 25℃ 이상 100℃ 이하)의 온도 영역에 있어서도, 과충전 방지제인 방향족 화합물의 레독스 셔틀 반응을 억제할 수 있다. 이로 인해, 고온 환경하(예를 들어, 50℃∼70℃)에 있어서도, 과충전 방지제인 방향족 화합물이 적절하게 분해되어, 종래에 비해 안정적으로 원하는 가스량을 발생시킬 수 있다. 그리고, 이러한 가스의 발생에 의해 전지 케이스 내에 압력 상승을 발생시킬 수 있으므로, 전류 차단 기구를 보다 확실하게 작동시킬 수 있다. 따라서, 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지에서는, 종래에 비해 신뢰성[광범위한 온도 영역(전형적으로는 100℃ 이하, 예를 들어 0℃∼70℃)에 있어서의 안전성]을 향상시킬 수 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 본 발명에 있어서 사용한 「커들란」을 구비한 리튬 2차 전지가 기재되어 있다. 그러나, 이러한 종래 기술은, 전해질을 겔화함으로써 전해질의 분해 반응을 억제하고, 분해 가스의 분출에 의한 전지의 파손 방지를 목적으로 하고 있다. 따라서, 본 발명의 과제 및 목적(즉, 광범위한 온도 환경하에 있어서 가스를 발생시켜, 전류 차단 기구를 보다 확실하게 작동시키는 것)과는 다른 용도로 사용되고 있고, 또한 본 발명의 구성 요소인 전류 차단 기구나 과충전 방지제에 대해서는, 아무런 개시도 시사도 되어 있지 않다. 또한, 후술하는 시험예에 나타내는 바와 같이, 이러한 종래 기술만으로는 본원의 과제 및 목적을 달성할 수는 없다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태로서, 상기 온도 상승에 수반하는 상기 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물로서, 적어도 다당류를 포함하는 것을 들 수 있다.
점도 조정제로서 다당류를 포함하는 경우, 본 발명의 효과(광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성의 향상)를 효과적으로 발휘할 수 있다. 또한, 다당류는 식품 첨가물로서 사용될 정도로 생분해성이 우수하므로, 안전성이나 환경 보호의 관점에서도 바람직하다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태로서, 상기 다당류로서, 적어도 커들란을 포함하는 것을 들 수 있다.
다당류로서 커들란을 포함하는 경우, 본 발명의 효과를 한층 더 높은 레벨에서 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태로서, 상기 전해질은, 레오미터에 의해 전단 속도 100s－1의 조건에서 측정되는, 25℃에서의 점도(V25)와 60℃에서의 점도(V60)의 비(V60/V25)가 0.8 이상 10 이하인 것을 들 수 있다.
전해질의 점도가 상기 범위에 있는 경우, 고온 환경하에 있어서도 과충전 방지제인 방향족 화합물의 레독스 셔틀 반응을 적합하게 억제할 수 있다. 이로 인해, 상기 방향족 화합물의 분해 반응이 촉진되어, 전류 차단 장치를 확실하게 작동시키기 위해 필요한 양의 수소 가스를 안정적으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과(즉, 광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성의 향상)를 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태로서, 상기 온도 상승에 수반하는 상기 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물의 첨가량이, 상기 전해질 100질량％에 대해, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것을 들 수 있다.
점도 조정제의 첨가량이 상기 범위에 있는 경우, 고온 환경하에 있어서도 과충전 방지제인 방향족 화합물이 적합하게 분해되어, 전류 차단 장치를 확실하게 작동시키기 위해 필요한 가스량을 얻을 수 있다. 또한, 종래에 비해 분해 반응이 촉진됨으로써, 상기 화합물의 첨가량을 낮게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과(즉, 광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성의 향상)와, 우수한 전지 성능(예를 들어, 높은 출력 밀도)을 높은 레벨에서 양립시킬 수 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태로서, 상기 방향족 화합물로서, 시클로헥실벤젠 및/또는 비페닐을 포함하는 것을 들 수 있다.
시클로헥실벤젠이나 비페닐은, 산화 전위가 약 4.5V∼4.6V이므로, 예를 들어 약 4.1V∼4.2V를 상한 충전 전압으로 하는 전지에서는, 과충전 시에 빠르게 산화 분해되어, 수소 가스를 발생시킬 수 있다. 이로 인해, 전류 차단 기구를 보다 신속하게 작동시킬 수 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 바람직한 일 형태로서, 상기 방향족 화합물의 첨가량이, 상기 전해질 100질량％에 대해, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하인 것을 들 수 있다.
여기서 개시되는 기술에서는, 고온 환경하(예를 들어, 50℃∼70℃)에 있어서도 종래에 비해 안정적으로 수소 가스를 발생시킬 수 있으므로, 전류 차단 장치를 보다 확실하게 작동시킬 수 있다. 따라서, 종래에 비해 과충전 방지제의 첨가량을 삭감할 수 있으므로, 본 발명의 효과(즉, 광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성의 향상)와 우수한 전지 성능(예를 들어, 전지 저항의 저감)을 보다 높은 레벨에서 양립시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지(단전지)를 복수 조합한 조전지가 제공된다. 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지는, 신뢰성(전형적으로는, 광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성)이 향상되어 있으므로, 조전지로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 상기 조전지를 구동용 전원으로서 구비하는 차량이 제공된다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지는, 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지는, 신뢰성(광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성)의 향상과 우수한 전지 성능(예를 들어, 전지 저항의 저감)을 높은 레벨에서 양립하고 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 높은 에너지 밀도나 출력 밀도가 요구되는 용도나, 사용 및/또는 방치 환경이 고온으로 될 수 있는 용도로 특히 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 차량[전형적으로는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV)와 같은 전동기]에 탑재되는 모터 구동을 위한 동력원(구동용 전원)으로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 밀폐형 리튬 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 밀폐형 리튬 2차 전지의 Ⅱ-Ⅱ선에 있어서의 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 밀폐형 리튬 2차 전지의 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀폐형 리튬 2차 전지(단전지)를 복수 조합한 조전지를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한, 조전지를 구비한 차량(자동차)을 도시하는 측면도이다.
도 6은 전해질의 점도(mPa·sec)와 온도(℃)의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에 있어서 「리튬 2차 전지」라 함은, 전해질 이온으로서 리튬 이온을 이용하고, 정부극간에 있어서의 리튬 이온에 수반하는 전하의 이동에 의해 충방전이 실현되는 2차 전지를 말한다. 일반적으로 리튬 이온 전지(혹은 리튬 이온 2차 전지), 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 캐패시터 등이라 칭해지는 축전 소자는, 본 명세서에 있어서의 리튬 2차 전지에 포함되는 전형예이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「활물질」이라 함은, 정극측 또는 부극측에 있어서 축전에 관여하는 물질(화합물)을 말한다. 즉, 전지의 충방전 시에 있어서 전자의 흡장 및 방출에 관여하는 물질을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「과충전 상태」라 함은, 충전 심도(SOC:State of Charge)가 100％를 초과한 상태를 말한다. SOC라 함은, 가역적으로 충방전 가능한 가동 전압의 범위에 있어서, 그 상한으로 되는 전압이 얻어지는 충전 상태(즉, 만충전 상태)를 100％로 하고, 하한으로 되는 전압이 얻어지는 충전 상태(즉, 충전되어 있지 않은 상태)를 0％로 하였을 때의 충전 상태를 나타내는 것이다.
이하, 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 바람직한 실시 형태에 대해 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며, 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 이러한 구조의 밀폐형 리튬 2차 전지는, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 정극으로서는, 정극 활물질과 도전재와 바인더(결착제) 등을 적당한 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상태(페이스트 상태, 잉크 상태의 것을 포함함)의 조성물(이하, 「정극 합재 슬러리」라 함)을 조제하고, 상기 슬러리를 정극 집전체 상에 부여하여 정극 합재층(정극 활물질층이라고도 함)을 형성한 형태의 것을 사용한다.
정극 합재 슬러리를 조제하는 방법으로서는, 상기 정극 활물질과 도전재와 바인더를 한번에 혼련해도 되고, 몇 회인가로 나누어 단계적으로 혼련해도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 정극 합재 슬러리의 고형분 농도(NV)는 약 50％∼75％(바람직하게는 55％∼65％, 보다 바람직하게는 55％∼60％)로 할 수 있다. 또한, 정극 합재층을 형성하는 방법으로서는, 상기 정극 합재 슬러리를 정극 집전체의 편면 또는 양면에, 종래 공지의 도포 장치(예를 들어, 슬릿 코터, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등)를 사용하여 적당량 도포하고, 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
정극 집전체의 소재로서는, 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 집전체의 형상은, 구축되는 전지의 형상 등에 따라 다를 수 있으므로, 특별히 한정되지 않고, 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망 형상체 등을 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 권회 전극체를 구비한 전지에서는, 주로 박 형상체가 사용된다. 박 형상 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 집전체의 강도의 균형으로부터, 5㎛∼50㎛(보다 바람직하게는 8㎛∼30㎛) 정도를 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈 산화물(예를 들어 LiNiO2), 리튬 코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2), 리튬 망간 산화물(예를 들어 LiMn2O4) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)이나, 인산 망간 리튬(LiMnPO4), 인산철 리튬(LiFePO4) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 인산염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일반식:LiNiCoMnO2로 나타내어지는 층상 구조의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2)을 주성분으로 하는 정극 활물질(전형적으로는, 실질적으로 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질)은 열안정성이 우수하고, 또한 에너지 밀도도 높으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 합재층 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 전형적으로는 약 50질량％ 이상(전형적으로는 70질량％∼99질량％)이며, 약 80질량％∼99질량％인 것이 바람직하다.
여기서, 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이라 함은, Li, Ni, Co, Mn을 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li, Ni, Co, Mn 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(Li, Ni, Co, Mn 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 철(Fe), 로듐(Rh), 팔라듐(Pb), 백금(Pt), 구리(Cu), 아연(Zn), 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 세륨(Ce) 중 1종 또는 2종 이상의 원소일 수 있다. 또한 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트 산화물 및 리튬 망간 산화물에 대해서도 마찬가지이다. 상기 치환적인 구성 원소의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 당해 치환 원소와 Ni와 Co와 Mn의 합계 100질량％에 대해, 0.1질량％ 이상(전형적으로는 0.2질량％ 이상, 예를 들어 0.3질량％ 이상)이며, 1.0질량％ 이하(전형적으로는 0.8질량％ 이하, 예를 들어 0.7질량％ 이하)로 할 수 있다.
이러한 리튬 전이 금속 산화물(전형적으로는 입자상)로서는, 예를 들어 종래 공지의 방법으로 조제되는 리튬 전이 금속 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 이러한 분말의 입경은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 약 1㎛∼25㎛(바람직하게는 2㎛∼10㎛)로 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「입경」이라 함은 일반적인 레이저 회절·광 산란법에 기초하는 입도 분포 측정에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50％에 상당하는 입경(D50 입경, 메디안 직경이라고도 함)을 나타낸다.
용매로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 용매 중 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 또한, 이러한 용매는 수계와 유기 용제로 크게 구별되고, 유기 용매로서는, 예를 들어 아미드, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민, 에테르, 니트릴, 환상 에테르, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 프로펜산메틸, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아크릴산메틸, 디에틸트리아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 아세토니트릴, 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌디메틸술폭시드(DMSO), 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄 등을 들 수 있고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수계 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상기 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용제(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 약 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 약 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 약 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매(예를 들어 물)를 들 수 있다.
도전재로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등), 코크스, 흑연(천연 흑연 및 그 개질체, 인조 흑연), 탄소 섬유(PAN계, 피치계) 등의 탄소 재료로부터 선택되는, 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 혹은 금속 섬유(예를 들어 Al, SUS 등), 도전성 금속 분말(예를 들어 Ag, Ni, Cu 등), 금속 산화물(예를 들어 ZnO, SnO2 등), 금속으로 표면 피복한 합성 섬유 등을 사용해도 된다. 그 중에서도 바람직한 도전재로서, 입경이 작고 비표면적이 큰 카본 블랙(전형적으로는, 아세틸렌 블랙)을 들 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 합재층 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 약 0.1질량％∼15질량％로 할 수 있고, 약 1질량％∼10질량％(보다 바람직하게는 2질량％∼6질량％)로 하는 것이 바람직하다.
바인더로서는, 상술한 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산될 수 있는 화합물이며, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 용제계의 액상 조성물(분산매의 주성분이 유기 용매인 용제계 조성물)을 사용하여 정극 합재층을 형성하는 경우에는, 유기 용제에 분산 또는 용해되는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등을 들 수 있다. 혹은, 수계의 액상 조성물을 사용하여 정극 합재층을 형성하는 경우에는, 물에 용해 또는 분산되는 폴리머 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 폴리머 재료로서는, 셀룰로오스계 폴리머, 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 고무류 등이 예시된다. 보다 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 스티렌부타디엔고무(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등을 들 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 정극 합재층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 0.1질량％∼10질량％(바람직하게는 1질량％∼5질량％)로 할 수 있다.
또한, 여기서 조제되는 정극 합재 슬러리에는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한에 있어서, 각종 첨가제(예를 들어, 과충전 시에 있어서 가스를 발생시키는 무기 화합물이나, 분산제로서 기능할 수 있는 재료) 등을 첨가할 수도 있다. 상기 과충전 시에 가스를 발생시키는 무기 화합물로서는, 탄산염이나 옥살산염, 질산염 등을 들 수 있고, 예를 들어 탄산리튬이나 옥살산리튬이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 분산제로서는, 소수성쇄와 친수성기를 갖는 고분자 화합물(예를 들어 알칼리염, 전형적으로는 나트륨염)이나, 황산염, 술폰산염, 인산염 등을 갖는 음이온성 화합물이나 아민 등의 양이온성 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 부티랄, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리카르본산 등을 들 수 있다.
그 후, 적당한 건조 수단으로 정극 합재층을 건조하고, 정극 합재 슬러리에 포함되어 있었던 용매를 제거한다. 이러한 방법으로서는, 자연 건조나, 열풍, 저습풍, 진공, 적외선, 원적외선, 전자선 등을 단독 또는 조합하여 이용할 수 있다.
정극 합재 슬러리의 건조 후에는, 적절히 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 실시함으로써, 정극 합재층의 두께나 밀도를 조정할 수 있다. 정극 집전체 상에 형성된 정극 합재층의 밀도가 극단적으로 낮은 경우에는, 단위 체적당 용량이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 정극 합재층의 밀도가 극단적으로 높은 경우에는, 특히 대전류 충방전 시나 저온하에서의 충방전 시에 있어서 내부 저항이 상승하는 경향이 있다. 이로 인해, 정극 합재층의 밀도는, 예를 들어 2.0g/㎤ 이상(전형적으로는 2.5g/㎤ 이상)이며, 4.2g/㎤ 이하(전형적으로는 4.0g/㎤ 이하)로 할 수 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 부극으로서는, 부극 활물질과 바인더 등을 적당한 용매 중에서 혼합하여 슬러리 상태(페이스트 상태, 잉크 상태의 것을 포함함)의 조성물(이하, 「부극 합재 슬러리」라 함)을 조제하고, 상기 슬러리를 부극 집전체 상에 부여하여 부극 합재층(부극 활물질층이라고도 함)을 형성한 형태의 것을 사용한다. 또한, 부극 합재층을 형성하는 방법으로서는, 상술한 정극의 경우와 마찬가지로, 부극 합재 슬러리를 부극 집전체 상의 편면 또는 양면에 적당량 도포하고, 건조시키는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.
부극 집전체의 소재로서는, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 형태는 특별히 한정되지 않고, 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망 형상체 등을 사용할 수 있다. 후술하는 권회 전극체를 구비한 전지에서는, 박 형상이 사용된다. 박 형상 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 전지의 용량 밀도와 집전체의 강도의 균형으로부터, 5㎛∼50㎛(보다 바람직하게는 8㎛∼30㎛) 정도를 바람직하게 사용할 수 있다.
부극 활물질에는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상의 재료를 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 천연 흑연(석묵) 및 그 개질체나 석유 또는 석탄계의 재료로부터 제조된 인조 흑연 등의 흑연(그래파이트), 하드 카본(난흑연화 탄소), 소프트 카본(이흑연화 탄소), 카본 나노 튜브 등 적어도 일부에 흑연 구조(층상 구조)를 갖는(저결정성의) 탄소 재료, 리튬 티탄 복합 산화물 등의 금속 산화물, 주석(Sn)이나 규소(Si)와 리튬의 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 큰 용량이 얻어지는 흑연질의 탄소 재료(전형적으로는, 흑연)를 바람직하게 사용할 수 있다. 부극 합재층 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 약 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 약 90질량％∼99질량％(예를 들어 약 95질량％∼99질량％)이다.
바인더로서는, 상기 정극 합재층용 바인더로서 예시한 폴리머 재료로부터 적당한 것을 선택할 수 있다. 예를 들어, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 예시된다. 부극 합재층 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 부극 활물질의 종류나 양에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어 1질량％∼10질량％(바람직하게는 2질량％∼5질량％)로 할 수 있다.
그 밖에, 이미 상술한 각종 첨가제(예를 들어, 과충전 시에 있어서 가스를 발생시키는 무기 화합물이나, 분산제로서 기능할 수 있는 폴리머 재료)나 도전재 등을 적절히 사용할 수 있다.
부극 합재 슬러리의 건조 후, 정극의 경우와 마찬가지로, 적절히 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 실시함으로써, 부극 합재층의 두께나 밀도를 조제할 수 있다. 부극 합재층의 밀도는, 예를 들어 1.1g/㎤ 이상(전형적으로는 1.2g/㎤ 이상, 예를 들어 1.3g/㎤ 이상)이며, 1.5g/㎤ 이하(전형적으로는 1.49g/㎤ 이하)로 할 수 있다.
상기 정극 및 부극을 적층하고, 전극체가 제작된다. 전극체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 장척 형상의 정극 집전체 상에, 소정의 폭의 정극 합재층이 상기 집전체의 길이 방향을 따라 형성되어 있는 장척 형상의 정극과, 장척 형상의 부극 집전체 상에, 소정의 폭의 부극 합재층이 상기 집전체의 길이 방향을 따라 형성되어 있는 장척 형상의 부극이 적층되고, 길이 방향으로 권회되어 이루어지는 권회 전극체를 사용할 수 있다. 이러한 전극체(전형적으로는, 상기 전극체의 중심 부분)에서는 방열성이 비교적 낮으므로, 과충전 시에 있어서, 전류 차단 장치를 작동시키기 위해(즉, 전지 케이스 내의 내압 상승을 발생시키기 위해) 필요한 가스의 발생이 억제되어 버릴 우려가 있다. 그러나, 여기서 개시되는 전지는, 광범위한 온도 환경하에 있어서 안정적으로 원하는 가스량을 발생시킬 수 있으므로, 이러한 경우에 있어서도 보다 확실하게 전류 차단 기구를 작동시킬 수 있다.
그리고, 상기 전극체와, 전해질과, 과충전 방지제가 적당한 전지 케이스에 수용되어, 밀폐형 리튬 2차 전지가 구축된다. 또한, 상기 케이스에는 안전 기구로서, 전류 차단 기구(전지의 과충전 시에, 상기 가스의 발생에 의해 발생한 케이스 내압의 상승에 따라 전류를 차단할 수 있는 기구)가 구비되어 있다.
또한, 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 대표적인 구성에서는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터가 개재된다. 상기 세퍼레이터로서는, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 것과 마찬가지의 각종 다공질 시트를 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름, 부직포 등)를 들 수 있다. 이러한 다공질 수지 시트는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 복수 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다. 또한, 고체 상태의 전해질을 사용한 밀폐형 리튬 2차 전지(리튬 폴리머 전지)에서는, 상기 전해질이 세퍼레이터를 겸하는 구성으로 해도 된다.
전지 케이스로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되는 재료나 형상을 사용할 수 있다. 상기 케이스의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스틸 등의 비교적 경량인 금속재나, PPS, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료를 들 수 있다. 또한, 형상(용기의 외형)도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 원통형, 각형, 직육면체형, 코인형, 주머니체형 등의 형상일 수 있다.
전해질로서는, 종래의 리튬 2차 전지에 사용되는 비수 전해질과 마찬가지의 1종 또는 2종 이상의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해질은, 전형적으로는, 적당한 비수 용매에 지지염(리튬염)을 함유시킨 조성을 갖지만, 액상의 전해질에 폴리머가 첨가되어 고체상(전형적으로는, 소위 겔상)으로 된 전해질이어도 된다.
상기 비수 용매로서는, 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1,3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 예를 들어, 카보네이트류를 주체로 하는 비수 용매는, 부극 활물질 표면에 피막(SEI:Solid Electrolyte Interphase)을 형성할 수 있으므로 바람직하고, 그 중에서도 비유전율이 높은 EC나, 표준 산화 전위가 높은(즉, 전위창이 넓은) DMC 및 EMC 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어 비수 용매로서 1종 또는 2종 이상의 카보네이트류를 포함하고, 그들 카보네이트류의 합계 체적이 비수 용매 전체의 체적의 60체적％ 이상(보다 바람직하게는 75체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 90체적％ 이상이며, 실질적으로 100체적％여도 됨)을 차지하는 비수 용매가 바람직하게 사용된다.
상기 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3, LiClO4 등이 예시된다. 그 중에서도 LiPF6가 바람직하게 사용된다. 전해질의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 전해질의 농도가 지나치게 낮으면 전해질에 포함되는 리튬 이온의 양이 부족하고, 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 또한 지지 전해질의 농도가 지나치게 높으면 비수 전해질의 점도가 지나치게 높아져, 이온 전도성이 저하되는 경향이 있다. 이로 인해, 전해질을 약 0.1mol/L∼5mol/L(바람직하게는, 약 0.8mol/L∼1.5mol/L) 정도의 농도로 함유하는 비수 전해질이 바람직하게 사용된다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지의 전해질에는, 100℃ 이하의 온도 영역에 있어서 온도 상승에 수반하는 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물(점도 조정제)과, 소정의 전지 전압을 초과하였을 때에 수소 가스를 발생시킬 수 있는 방향족 화합물이 첨가되어 있다. 점도 조정제를 포함하는 경우, 실온보다 높은(전형적으로는, 20℃ 이상) 온도 영역에 있어서, 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있다. 이로 인해, 고온 환경하(전형적으로는 50℃∼100℃, 예를 들어 50℃∼70℃)에 있어서도, 과충전 방지제인 방향족 화합물이 적합하게 분해되어, 종래에 비해 안정적으로 원하는 가스량을 발생시킬 수 있다. 그리고 이러한 가스의 발생에 의해 전지 케이스 내에 압력 상승을 발생시킬 수 있으므로, 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지에서는, 종래에 비해 광범위한 온도 환경하(전형적으로는 100℃ 이하, 예를 들어 0℃∼70℃)에 있어서, 전류 차단 기구를 보다 확실하게 작동시킬 수 있다.
또한 상기 전해질은, 25℃에서의 점도(V25)와 60℃에서의 점도(V60)의 비(V60/V25)가 0.8 이상 10 이하인 것이 바람직하다. 전해질의 점도가 상기 범위에 있는 경우, 고온 환경하에 있어서도 과충전 방지제인 방향족 화합물의 레독스 셔틀 반응을 억제할 수 있다. 이로 인해, 상기 방향족 화합물이 적합하게 분해되어, 전류 차단 장치를 확실하게 작동시키기 위해 필요한 양의 수소 가스를 안정적으로 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 효과(즉, 광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성의 향상)를 보다 효과적으로 발휘할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「점도」라 함은, 특별히 언급하지 않는 한, 일반적인 레오미터에 의해, 전단 속도 100s－1의 조건에서 측정한 점도(mPa·sec)를 나타낸다. 상기 점도의 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
온도 상승에 수반하는 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물(점도 조정제)로서는, 사용하는 전해질 중에 균일하게 용해 또는 분산되는 화합물이며, 환경 온도의 상승에 수반하여 점도가 상승(겔화되는 경우를 포함함)하는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 적절히 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이미 공지의 방법에 의해 천연으로부터 얻어진 고분자(천연 고분자)나, 상기 얻어진 고분자를 가공(전형적으로는 물리적 또는 화학적 수식)한 것을 사용할 수 있고, 그 중에서도 단당류(단당 및 그 유도체)가 글루코시드 결합에 의해 복수(예를 들어 10 이상) 결합한 고분자 화합물(이하, 다당류라 함)을 바람직하게 사용할 수 있다. 전해질 중에 다당류를 포함하는 경우, 우수한 전지 성능(예를 들어, 높은 출력 밀도)을 유지하면서, 본 발명의 효과(광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성의 향상)를 적합하게 발휘할 수 있다. 또한, 다당류는 식품 첨가물로서 사용될 정도로 생분해성이 우수하므로, 안전성이나 환경 보호의 관점에서도 바람직하다. 보다 구체적으로는, 커들란, 전분, 덱스트린, 글루코만난, 아가로오스, 카라기난, 구아검, 로커스트빈검, 트래거캔스검, 퀸스시드검, 크산탄검, 아라비아검, 풀루란, 한천, 곤약만난 등을 들 수 있고, 그 중에서도 D-글루코오스의 C1위와 C3위에서 글루코시드 결합한 커들란(1,3-글루칸)을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 전해질 중에 포함되는 상기 점도 조정제의 정성 분석 및 정량 분석은, 예를 들어 일반적인 고속 액체 크로마토그래피(HPLC:High Performance Liqid Chromatography)의 방법에 의해 행할 수 있다.
점도 조정제의 첨가량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 상기 전해질 100질량％에 대해, 0.1질량％ 이상(예를 들어 1질량％ 이상)이며, 10질량％ 이하(전형적으로는 10질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 이하)로 할 수 있다. 상기 범위를 만족시키는 경우, 고온 환경하에 있어서도 과충전 방지제인 방향족 화합물이 적합하게 분해되어, 전류 차단 장치를 확실하게 작동시키기 위해 필요한 가스량을 얻을 수 있다. 따라서, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 효과(즉, 광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성의 향상)와 우수한 전지 성능을 높은 레벨에서 양립시킬 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로, 사용하는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)이 극단적으로 지나치게 작으면, 점도가 부족하고 분산이 불안정해진다. 반대로, 사용하는 고분자 화합물의 분자량이 극단적으로 크면, 전지 반응에 수반하는 리튬 이온의 이동이 방해되므로, 전지 성능이 저하(전형적으로는, 전지 저항의 증대)될 우려가 있다. 따라서, 예를 들어 GPC(Gel Permiation Chromatography)-RI(Refractive Index;시차 굴절률 검출기)에 의해 얻어진 분자량 분포로부터, 식 (1)을 사용하여 산출된 중량 평균 분자량(Mw)의 값을, 1만 이상 50만 이하(바람직하게는 5만 이상 30만 이하)로 할 수 있다.
Figure pct00001
단, Mi;i번째로 용출한 성분의 분자량
Wi;i번째로 용출한 성분의 중량
W;성분의 총중량
Hi;i번째로 용출한 성분의 피크의 높이
방향족 화합물로서는, 산화 전위가 리튬 2차 전지의 작동 전압 이상이며, 과충전 상태에 있어서 분해되어 가스를 발생시키는 물질이면, 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 3.0V 이상 4.1V 이하의 작동 범위에서 상기 전지를 사용하는 경우에는, 상기 작동 상한 전압 ＋0.1V(전형적으로는 ＋0.2V, 예를 들어 ＋0.3V) 정도 높은 산화 전위를 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한, 산화 전위가 다른 2종 이상의 화합물을 혼재시키는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 비페닐 화합물, 알킬비페닐 화합물, 시클로알킬벤젠 화합물, 알킬벤젠 화합물, 유기인 화합물, 불소 원자 치환 방향족 화합물, 카보네이트 화합물, 환상 카르바메이트 화합물, 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB), trans-부틸시클로헥실벤젠, 시클로펜틸벤젠, t-부틸벤젠, t-아미노벤젠, 터페닐, 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠, tris-(t-부틸페닐)포스페이트, 페닐플루오라이드, 4-플루오로페닐아세테이트, 디페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, 비스터셔리부틸페닐카보네이트, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등을 들 수 있다. 예를 들어 4.1V∼4.2V를 상한 충전 전압으로 하는 전지에서는, 산화 전위가 약 4.5∼4.6V로 비교적 낮은, 시클로헥실벤젠(CHB)이나 비페닐(BP) 등의 방향족 화합물을 바람직하게 사용할 수 있고, 양자를 혼재시키는 것이 보다 바람직하다.
전해질 중에 첨가하는 방향족 화합물의 양은 특별히 한정되지 않지만, 첨가량이 극단적으로 지나치게 적은 경우에는, 과충전 시에 있어서의 가스 발생량이 적어져, 전류 차단 기구가 정상적으로 작동하지 않을 우려가 있다. 또한 안전성을 중시하는 나머지 과잉량을 첨가하면, 전지 성능이 저하(예를 들어, 전지 저항의 증가나 사이클 특성의 악화)될 우려가 있다. 따라서, 전해질 100질량％에 대한 방향족 화합물의 첨가량은, 예를 들어 약 0.1질량％ 이상(전형적으로는 0.5질량％ 이상, 예를 들어 1질량％ 이상)이며, 5질량％ 이하(전형적으로는 4질량％ 이하, 예를 들어 3질량％ 이하, 바람직하게는 2질량％ 이하)로 할 수 있다. 여기서 개시되는 기술에서는, 고온 환경하(예를 들어, 50℃∼70℃)에 있어서도 종래에 비해 안정적으로 수소 가스를 발생시킬 수 있으므로, 전류 차단 장치를 보다 확실하게 작동시킬 수 있다. 따라서, 종래에 비해 과충전 방지제의 첨가량을 삭감할 수 있으므로, 우수한 전지 성능(예를 들어, 전지 저항의 저감)과 본 발명의 효과(즉, 광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성의 향상)를 보다 높은 레벨에서 양립시킬 수 있다.
전류 차단 기구로서는, 전지 케이스 내의 압력의 상승에 따라(즉, 내압의 상승을 작동의 트리거로 하여) 전류를 차단할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 이러한 종류의 전지에 설치되는 전류 차단 기구로서 종래 알려져 있는 어느 하나의 것과 마찬가지의 기구를 적절히 채용할 수 있다. 일례로서, 예를 들어 후술하는 도 2에 도시하는 바와 같은 구성을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 구성에서는, 전지 케이스의 내압이 상승하였을 때, 전극 단자로부터 전극체에 이르는 도전 경로를 구성하는 부재가 변형되고, 다른 쪽으로부터 이격됨으로써 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀폐형 리튬 2차 전지의 개략 구성으로서, 편평하게 권회된 전극체(권회 전극체)와, 비수 전해질을 편평한 직육면체 형상(상자형)의 용기에 수용한 형태의 밀폐형 리튬 2차 전지(단전지)를 예로 하고, 도 1∼3에 그 개략 구성을 나타낸다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 밀폐형 리튬 2차 전지(100)의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다. 또한 도 2는 상기 도 1에 도시한 밀폐형 리튬 2차 전지의 Ⅱ-Ⅱ선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 밀폐형 리튬 2차 전지(100)는, 권회 전극체(80)와, 하드 케이스(외부 용기)(50)를 구비한다. 이 하드 케이스(50)는 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상(상자형)의 하드 케이스 본체(52)와, 그 개구부를 막는 덮개(54)를 구비한다. 하드 케이스(50)의 상면[즉, 덮개(54)]에는, 권회 전극체(80)의 정극 시트와 전기적으로 접속되는 정극 단자(70) 및 상기 전극체의 부극 시트와 전기적으로 접속되는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 또한, 덮개(54)에는, 종래의 밀폐형 리튬 2차 전지의 하드 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스 내부에서 발생한 가스를 케이스의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(55)가 구비되어 있다. 이러한 안전 밸브(55)는 전형적으로는 전류 차단 기구(30)가 작동하는 압력 이상에서 개방되도록 설정되어 있다.
전지 케이스(50)의 내부에는, 장척 형상의 정극 시트(10)와 장척 형상의 부극 시트(20)(예를 들어 도 4에 도시하는 바와 같은 적층 구조일 수 있음)가, 장척 형상의 세퍼레이터(40A와 40B)를 개재하여, 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(80)가, 도시하지 않은 비수 전해질과 함께 수용된다. 또한, 정극 시트(10)는, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 정극 합재층(14)이 형성되어 있지 않아(혹은 제거되어), 정극 집전체(12)가 노출되도록 형성되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(20)는, 그 길이 방향을 따르는 한쪽의 단부에 있어서, 부극 합재층(24)이 형성되어 있지 않아(혹은 제거되어), 부극 집전체(22)가 노출되도록 형성되어 있다. 그리고, 정극 집전체(12)의 상기 노출 단부에 정극 집전판(74)이, 부극 집전체(22)의 상기 노출 단부에는 부극 집전판(76)이 각각 부설되어 있고, 상기 정극 단자(70) 및 상기 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.
또한, 전지 케이스(50)의 내부에는, 전지 케이스의 내압 상승에 의해 작동하는 전류 차단 기구(30)가 설치되어 있다. 전류 차단 기구(30)는 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 적어도 한쪽의 전극 단자로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로(예를 들어, 충전 경로)를 절단하도록 구성되어 있으면 되고, 특정한 형상에 한정되지 않는다. 이 실시 형태에서는, 전류 차단 기구(30)는 덮개(54)에 고정한 정극 단자(70)와 전극체(80) 사이에 설치되고, 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 정극 단자(70)로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다.
보다 구체적으로는, 상기 전류 차단 기구(30)는, 예를 들어 제1 부재(32)와 제2 부재(34)를 포함할 수 있다. 그리고, 전지 케이스(50)의 내압이 상승한 경우에 제1 부재(32) 및 제2 부재(34) 중 적어도 한쪽이 변형되어 다른 쪽으로부터 이격됨으로써 상기 도전 경로를 절단하도록 구성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 제1 부재(32)는 변형 금속판이며, 제2 부재(34)는 상기 변형 금속판(32)에 접합된 접속 금속판이다. 변형 금속판(제1 부재)(32)은, 중앙 부분이 하방으로 만곡된 아치 형상을 갖고, 그 주연 부분이 집전 리드 단자(35)를 통해 정극 단자(70)의 하면과 접속되어 있다. 또한, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 선단이 접속 금속판(34)의 상면과 접합되어 있다. 접속 금속판(34)의 하면(이면)에는 정극 집전판(74)이 접합되고, 이러한 정극 집전판(74)이 전극체(80)의 정극(10)에 접속되어 있다. 이와 같이 하여, 정극 단자(70)로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로가 형성되어 있다.
또한, 전류 차단 기구(30)는, 플라스틱 등에 의해 형성된 절연 케이스(38)를 구비하고 있다. 상기 절연 케이스(38)는, 변형 금속판(32)을 둘러싸도록 설치되고, 변형 금속판(32)의 상면을 기밀하게 밀폐하고 있다. 이 기밀하게 밀폐된 만곡 부분(33)의 상면에는, 전지 케이스(50)의 내압이 작용하지 않는다. 또한, 절연 케이스(38)는, 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)을 끼워 넣는 개구부를 갖고 있으며, 상기 개구부로부터 만곡 부분(33)의 하면을 전지 케이스(50)의 내부에 노출시키고 있다. 이 전지 케이스(50)의 내부에 노출된 만곡 부분(33)의 하면에는, 전지 케이스(50)의 내압이 작용한다. 이러한 구성의 전류 차단 기구(30)에 있어서, 전지 케이스(50)의 내압이 높아지면, 상기 내압이 변형 금속판(32)의 만곡 부분(33)의 하면에 작용하고, 하방으로 만곡된 만곡 부분(33)이 상방으로 밀어올려진다. 이 만곡 부분(33)의 상방으로의 밀어올림은, 전지 케이스(50)의 내압이 상승함에 따라 증대한다. 그리고, 전지 케이스(50)의 내압이 설정 압력을 초과하면, 만곡 부분(33)이 상하 반전하고, 상방으로 만곡되도록 변형된다. 이러한 만곡 부분(33)의 변형에 의해, 변형 금속판(32)과 접속 금속판(34)의 접합점(36)이 절단된다. 이에 의해, 정극 단자(70)로부터 전극체(80)에 이르는 도전 경로가 절단되어, 과충전 전류가 차단되도록 되어 있다.
또한, 전류 차단 기구(30)는 정극 단자(70)측에 한하지 않고, 부극 단자(72)측에 설치해도 된다. 또한, 전류 차단 기구(30)는, 상술한 변형 금속판(32)의 변형을 수반하는 기계적인 절단에 한정되지 않고, 예를 들어 전지 케이스(50)의 내압을 센서에서 검지하고, 상기 센서에서 검지한 내압이 설정 압력을 초과하면 충전 전류를 차단하는 외부 회로를 전류 차단 기구로서 설치할 수도 있다.
도 3은 권회 전극체(80)를 조립하는 전단계에 있어서의 장척 형상의 시트 구조(전극 시트)를 모식적으로 도시하는 도면이다. 장척 형상의 정극 집전체(12)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 합제층(14)이 형성된 정극 시트(10)와, 장척 형상의 부극 집전체(22)의 편면 또는 양면(전형적으로는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 합제층(24)이 형성된 부극 시트(20)를, 장척 형상의 세퍼레이터(40A와 40B)와 함께 겹쳐 장척 방향으로 권회하고, 권회 전극체를 제작한다. 이러한 권회 전극체를 측면 방향에서 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체(80)가 얻어진다. 권회 전극체를 구비한 전지는, 리튬 2차 전지 중에서도 고용량이므로, 신뢰성의 향상(예를 들어, 오작동 등이 발생한 경우의 안전 대책)이 특히 중요하다. 여기서 개시되는 기술에 따르면, 이러한 전지의 안전성(예를 들어, 과충전이나 내부 단락이 발생하였을 때의 안전성)을 종래에 비해 향상시킬 수 있다.
도 4는 상기 밀폐형 리튬 2차 전지(단전지)(100)를 복수 구비하여 이루어지는 조전지(전형적으로는, 복수의 단전지가 직렬 및/또는 병렬로 접속되어 이루어지는 조전지)(200)의 일례를 나타낸다. 이 조전지(200)는, 복수개(전형적으로는 10개 이상, 바람직하게는 10∼30개 정도, 예를 들어 20개)의 밀폐형 리튬 2차 전지(단전지)(100)를, 각각의 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 교대로 배치되도록 하나씩 반전시키면서, 하드 케이스(50)의 광폭의 면이 대향하는 방향(적층 방향)으로 배열되어 있다. 당해 배열된 단전지(100)의 사이에는, 소정 형상의 냉각판(110)이 끼워 넣어져 있다. 이 냉각판(110)은 사용 시에 각 단전지(100) 내에서 발생하는 열을 효율적으로 방산시키기 위한 방열 부재로서 기능하는 것이며, 바람직하게는 단전지(100)의 사이에 냉각용 유체(전형적으로는 공기)를 도입 가능한 형상(예를 들어, 직사각 형상의 냉각판의 1변으로부터 수직으로 연장되어 대향하는 변에 이르는 복수의 평행한 홈이 표면에 형성된 형상)을 갖는다. 열전도성이 좋은 금속제 혹은 경량이며 경질인 폴리프로필렌, 그 밖의 합성 수지제의 냉각판이 적합하다.
상기 배열시킨 단전지(100) 및 냉각판(110)의 양단부에는, 한 쌍의 엔드 플레이트(구속판)(120)가 배치되어 있다. 또한, 상기 냉각판(110)과 엔드 플레이트(120) 사이에는, 길이 조정 수단으로서의 시트 형상 스페이서 부재(150)를 1매 또는 복수매 끼워 넣고 있어도 된다. 상기 배열된 단전지(100), 냉각판(110) 및 스페이서 부재(150)는, 양 엔드 플레이트의 사이를 가교하도록 장착된 체결용 구속 밴드(130)에 의해, 상기 적층 방향으로 소정의 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 보다 상세하게는, 구속 밴드(130)의 단부를 비스(155)에 의해 엔드 플레이트(120)에 체결 또한 고정함으로써, 상기 단전지 등은, 그 배열 방향으로 소정의 구속압이 가해지도록 구속되어 있다. 이에 의해, 각 단전지(100)의 하드 케이스(50)의 내부에 수용되어 있는 권회 전극체(80)에도 구속압이 가해진다.
그리고, 인접하는 단전지(100)간에 있어서, 한쪽의 정극 단자(70)와 다른 쪽의 부극 단자(72)가, 접속 부재(버스 바)(140)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 각 단전지(100)를 직렬로 접속함으로써, 원하는 전압의 조전지(200)가 구축되어 있다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지는, 각종 용도에 이용 가능하지만, 광범위한 온도 환경하(예를 들어, 50∼70℃)에 있어서의 안전성이 향상되어 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 높은 에너지 밀도나 출력 밀도가 요구되는 용도나, 사용 및/또는 방치 환경이 고온으로 될 수 있는 용도에 특히 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지를 복수개 접속하여 이루어지는 조전지(200)는, 예를 들어 도 5에 도시하는 바와 같은 자동차 등의 차량(1)에 탑재되는 모터용 동력원(구동용 전원)으로서, 적합하게 사용할 수 있다. 차량(1)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV)를 들 수 있다. 또한, 여기서는 조전지(200)를 사용하였지만, 물론, 단전지(100)를 단독으로 사용하는 것도 가능하다.
이하, 구체적인 실시예로서, 여기서 개시되는 방법에 의해 상기 전지의 안전성에 차이가 있는지 여부를 평가하였다. 또한, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[밀폐형 리튬 2차 전지의 구축]
<실시예 1>
정극 활물질 분말로서의 LiCoO2 분말과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, 이들 재료의 질량 비율이 약 93:4:3으로 되도록, 혼련기(유성 믹서)에 투입하고, 고형분 농도(NV)가 약 50질량％로 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 점도를 조제하면서 혼련하고, 정극 합재 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 정극 집전체로서의 장척 형상의 알루미늄박[두께 15㎛, 폭 78㎜, 스미또모(住友) 경금속제 1085] 상에 폭 58.0㎜로 도포하고, 건조함으로써 정극 합재층을 형성하였다. 얻어진 정극을 롤 프레스하고, 시트 형상의 정극(정극 시트)을 제작하였다.
다음으로, 부극 활물질로서의 천연 흑연과 바인더로서의 스티렌부타디엔고무(SBR)와 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량 비율이 약 98:1:1로 되도록, 혼련기(유성 믹서)에 투입하고, 고형분 농도(NV)가 약 45질량％로 되도록 이온 교환수로 점도를 조제하면서 혼련하고, 부극 합재 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 부극 집전체로서의 장척 형상의 구리박(두께 20㎛, 폭 80.9㎜) 상에 폭 60.9㎜로 도포하고, 건조함으로써 부극 합재층을 형성하였다. 얻어진 부극을 롤 프레스하고, 시트 형상의 부극(부극 시트)을 제작하였다.
그리고, 상기 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 2매의 시트 형상의 세퍼레이터[여기서는, 폴리에틸렌(PE)제의 단층 구조이며, 폭 63.0㎜의 것을 사용함]를 개재하여 겹치고, 권회하였다. 얻어진 권회 전극체를 측면 방향에서 찌부러뜨림으로써 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 그리고, 상기 전극체의 정극 집전체의 단부(집전체의 노출부)에 알루미늄제의 정극 단자를, 부극 집전체의 단부(집전체의 노출부)에 구리제의 부극 단자를 용접에 의해 각각 접합하였다.
이러한 권회 전극체를 각형의 전지 케이스(세로 75㎜, 가로 120㎜, 높이 15㎜)에 수용하고, 상기 전지 케이스의 개구부 부근에 전류 차단 기구(CID)를 설치하고, 덮개를 장착하여 용접하고, 밀봉하였다. 이러한 전지 케이스의 주액구로부터, 조제한 비수 전해질[여기서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디에틸카보네이트(DEC)를, EC:EMC:DEC＝3:5:2의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 전해질로서의 LiPF6를 약 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용함]과, 점도 조정제로서의 커들란[상품명 「커들란 NS」, 기린 교와(協和) 후즈 가부시끼가이샤제와, 과충전 방지제로서의 비페닐(BP)을, 각각 0.1질량％와 3.0질량％의 농도로 함유시킨 전해질을 사용함]을 120ml 주입하고, 레이저 용접하여 접합함으로써 정격 용량 4Ah의 밀폐형 리튬 2차 전지(실시예 1)를 5개 구축하였다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 커들란을 1.0질량％의 농도로 전해질에 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 밀폐형 리튬 2차 전지(실시예 2)를 구축하였다.
<실시예 3>
실시예 3에서는, 커들란을 5.0질량％의 농도로 전해질에 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 밀폐형 리튬 2차 전지(실시예 3)를 구축하였다.
<실시예 4>
실시예 4에서는, 커들란을 10질량％의 농도로 전해질에 함유시킨 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 밀폐형 리튬 2차 전지(실시예 4)를 구축하였다.
<비교예 1>
비교예 1에서는, 커들란을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로, 밀폐형 리튬 2차 전지(비교예 1)를 구축하였다.
<비교예 2>
비교예 2에서는, 비페닐을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 4와 마찬가지로, 밀폐형 리튬 2차 전지(비교예 2)를 구축하였다.
<비교예 3>
비교예 3에서는, 커들란을 20질량％의 농도로 전해질에 함유시킨 것 이외는 비교예 2와 마찬가지로, 밀폐형 리튬 2차 전지(비교예 3)를 구축하였다.
상기 구축한 전지의 특징을 표 1에 정리한다.
Figure pct00002
구축한 각 전지(실시예 1∼4 및 비교예 1∼3)에 대해, 25℃의 온도 환경하에 있어서, 컨디셔닝 처리(여기서는, 0.2C의 충전 레이트로 4.1V까지 정전류에서 충전하는 조작과, 0.2C의 방전 레이트로 3.0V까지 정전류에서 방전하는 조작을 2회 반복하는 초기 충방전 처리)를 행한 후에, 에이징 처리[여기서는, 0.2C의 충전 레이트로 4.1V까지 정전류에서 충전하고, 48시간 유지(방치)]를 행하였다.
[초기 용량의 측정]
상기 에이징 처리 후의 각 전지에 대해, 25℃의 환경하에서, 1C의 충전 레이트로 4.1V까지 정전류에서 충전(CC 충전)하고 5분 휴지하는 조작과, 1C의 방전 레이트로 3.0V까지 정전류에서 방전(CC 방전)하고 5분 휴지하는 조작을 행하고, 이러한 CC 방전 시의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 얻어진 초기 용량의 값을, 비교예 1의 전지의 초기 용량으로 제산하여 규격화한 값(상대값)을, 표 2의 해당 개소에 나타낸다. 그 후, 상기 전지를 1C의 방전 레이트로 3.0V까지 정전류에서 방전하고, 방전 전류가 0.1C로 될 때까지 정전압에서 방전(CC-CV 방전)시켰다.
[과충전 시험]
상기 초기 용량 측정 후의 각 전지를, 표 2에 나타내는 소정의 환경 온도(0℃, 20℃, 40℃, 60℃)로 설정한 항온조에 5시간 이상 정치하였다. 이러한 전지에 대해 1C의 정전류(여기서는, 상기 CC 방전 시의 방전 용량과 CC-CV 방전 시의 방전 용량의 합계를 100％로 하여, 1C의 전류값을 산출함)에서, SOC가 160％로 될 때까지 충전을 행하고, 안전화 기구(CID의 작동 혹은 전류 차단)가 정상적으로 기능하는지 여부를 확인하였다.
얻어진 측정 결과를 표 2의 해당 개소에 나타낸다. 또한, 표 2 중의 「안전하게 정지한 셀의 개수」의 란은, 각각 5개 구축한 전지(N＝5) 중, 과충전 시험 중의 외관 변화(구체적으로는, 급속한 온도 상승을 수반하는 전지의 발열이나 케이스의 변형 등)가 없고, 정상적으로 안전화 기구(CID의 작동 혹은 전류 차단)가 기능한 전지의 개수를 나타내고 있다.
Figure pct00003
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 비교예 1(종래 기술)에서는, 실온 환경하까지(즉, 0℃ 및 20℃)는 CID가 정상적으로 작동하였지만, 환경 온도가 상승하는 것에 수반하여 작동이 불안정해지고, 60℃의 환경하에 있어서는 전혀 작동하지 않았다. 이것은, 환경 온도가 상승함에 따라 방향족 화합물의 레독스 셔틀 반응이 우선적으로 발생하여, 상기 방향족 화합물의 분해 반응이 억제되어(즉, 가스 발생량이 감소하여), 전류 차단 기구를 작동시키는 데 충분한 내압 상승이 발생하지 않았기 때문이라고 생각된다.
한편, 본 발명에 관한 실시예 1∼4에서는 모든 온도 영역(0℃∼70℃)에 있어서 CID가 안정적으로 작동하고, 비교예 1과 비교하여 과충전 시의 안전성이 향상되어 있었다. 이 이유로서는, 온도 상승에 수반하여 발생하는 전해질의 점도 저하가 억제됨으로써, 고온 환경하에 있어서도 과충전 방지제인 방향족 화합물의 레독스 셔틀 반응이 억제된 것이 생각된다. 이로 인해, 상기 방향족 화합물이 적합하게 분해되어, 전류 차단 장치를 확실하게 작동시키기 위해 필요한 양의 수소 가스를, 안정적으로 얻을 수 있었다. 이러한 결과는, 본 발명과 종래 기술의 작용 효과의 차이를 나타내는 것이다. 즉, 본 발명에 의해, 종래에 비해 광범위한 온도 환경하에 있어서의 전지의 신뢰성(안전성)을 향상시킬 수 있는 것이 나타내어졌다. 또한 실시예 1∼3(즉, 점도 조정제의 첨가 비율이, 0.1질량％∼5질량％)에서는, 전지 용량의 저하도 적고, 본 발명의 효과(광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성의 향상)와, 우수한 전지 성능(예를 들어, 높은 출력 밀도)을 높은 레벨에서 양립하고 있었다.
비교예 2(종래 기술)의 전지에서는, 과충전 방지제를 첨가하고 있지 않으므로 CID는 작동하지 않고, 또한, 모든 온도 영역에 있어서, 전해질의 겔화(전하 이동 저항의 증대)에 의한 전류 차단의 안전 기구도 기능하지 않았다. 또한, 커들란의 첨가량을 증가시킨 비교예 3의 전지에서는, 드물게 전류 차단에 의한 안전 기구가 작동하지만, 그 비율은 매우 작고 불안정하였다. 덧붙여 말하면, 전지 저항의 증대나 부반응에 의한 불가역 용량의 증대에 의해, 전지 용량이 크게 감소하였다. 따라서, 점도 조정제의 첨가만으로(즉, 과충전 방지제를 첨가하지 않고) 과충전에의 안전성을 향상시키기 위해서는, 한층 더 다량의 커들란을 전해질 중에 함유시키는 것이 필요하다고 생각되지만, 이러한 첨가는 전지 성능의 가일층의 저하에 연결되는 것이 예측된다.
[점도 측정]
또한, 온도 상승에 수반하는 전해질의 점도 변화에 대해 검토하였다. 구체적으로는, 여기서 사용한 전해질[에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 3:5:2의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 전해질로서의 LiPF6를 약 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것]에, 점도 조정제로서의 커들란을 0질량％, 0.1질량％, 1질량％ 첨가한 용액을 각각 제작하고, 환경 온도를 변화시켰을 때의 점도 변화를 측정하였다. 또한, 점도 측정에는, 레오미터(TA Instruments사제)를 사용하고, 전단 속도 100sec－1에서 측정을 행하였다. 결과를 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타내어지는 바와 같이, 점도 조정제를 첨가하지 않은 경우(도 6 중 「0질량％」)에는, 환경 온도의 상승에 수반하여 전해질의 점도가 크게 저하되었다. 한편, 점도 조정제로서의 커들란을 첨가한 경우(도 6 중 「0.1질량％」 및 「1질량％」)에는, 온도 상승에 수반하는 전해질의 점도 저하가 억제되어 있었다. 이러한 결과는, 본 발명의 특징적 부분을 뒷받침하는 것이다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
여기서 개시되는 밀폐형 리튬 2차 전지는, 신뢰성(광범위한 온도 환경하에 있어서의 안전성)의 향상과 우수한 전지 성능(예를 들어, 전지 저항의 저감)을 보다 높은 레벨에서 양립하고 있는 것을 특징으로 한다. 따라서, 높은 에너지 밀도나 출력 밀도가 요구되는 용도나, 사용 및/또는 방치 환경이 고온으로 될 수 있는 용도[예를 들어, 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터용 동력원(구동 전원)]로 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등을 들 수 있다.
1 : 자동차(차량)
10 : 정극 시트(정극)
12 : 정극 집전체
14 : 정극 합재층
20 : 부극 시트(부극)
22 : 부극 집전체
24 : 부극 합재층
30 : 전류 차단 기구
32 : 변형 금속판(제1 부재)
34 : 접속 금속판(제2 부재)
38 : 절연 케이스
40A, 40B : 세퍼레이터 시트
50 : 하드 케이스
52 : 케이스 본체
54 : 덮개
55 : 안전 밸브
70 : 정극 단자
72 : 부극 단자
80 : 권회 전극체
90 : 평판
100 : 밀폐형 리튬 2차 전지
110 : 냉각판
120 : 엔드 플레이트
130 : 구속 밴드
140 : 접속 부재
150 : 스페이서 부재
155 : 비스
200 : 조전지

Claims (9)

  1. 정극과 부극을 구비한 전극체와, 전해질이 소정의 전지 케이스 내에 수용된 밀폐형 리튬 2차 전지이며,
    여기서, 상기 전해질에는, 100℃ 이하의 온도 영역에 있어서 온도 상승에 수반하는 상기 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물과, 소정의 전지 전압을 초과하였을 때에 수소 가스를 발생시킬 수 있는 방향족 화합물이 포함되어 있고,
    상기 전지 케이스는, 상기 수소 가스의 발생에 수반하여, 상기 전지 케이스 내의 압력이 상승하였을 때에 작동하는 전류 차단 기구를 구비하고 있는, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 온도 상승에 수반하는 상기 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물로서, 적어도 다당류를 포함하는, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다당류로서, 적어도 커들란을 포함하는, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질은, 레오미터에 의해 전단 속도 100s－1의 조건에서 측정되는, 25℃에서의 점도(V25)와 60℃에서의 점도(V60)의 비(V60/V25)가 0.8 이상 10 이하인, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 온도 상승에 수반하는 상기 전해질의 점도 저하를 억제할 수 있는 화합물의 첨가량이, 상기 전해질 100질량％에 대해, 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 화합물로서, 시클로헥실벤젠 및/또는 비페닐을 포함하는, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 화합물의 첨가량이, 상기 전해질 100질량％에 대해, 0.5질량％ 이상 5질량％ 이하인, 밀폐형 리튬 2차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 밀폐형 리튬 2차 전지를 복수개 조합한, 조전지.
  9. 제8항에 기재된 조전지를 구동용 전원으로서 구비하는, 차량.
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