KR20140118809A - 프리 도핑제, 이것을 이용한 축전 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

프리 도핑제, 이것을 이용한 축전 디바이스 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20140118809A
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야스유키 기야
다카히토 사쿠라바
사토루 구도
겐 바바
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후지 쥬코교 가부시키가이샤
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Abstract

제조 프로세스를 추가하지 않고 간편하고 신속하게 프리 도핑을 실시하고, 안전성을 손상하지 않고, 에너지 밀도 및 사이클 특성이 향상된 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에 이용되는 프리 도핑제, 이것을 포함하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스, 및 그 제조 방법을 제공한다.
식 (1)
Figure pat00007

(식 중, M은 리튬 또는 나트륨, n은 2 내지 6 중 어느 하나의 정수, R은 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소, 또는 치환기를 가져도 좋은 복소환 화합물을 의미한다)
로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스용의 프리 도핑제, 이것을 이용한 알칼리 금속 이온 축전 디바이스, 및 그 제조 방법이 얻어졌다.

Description

프리 도핑제, 이것을 이용한 축전 디바이스 및 그 제조 방법{PREDOPING AGENT, STORAGE DEVICE USING THE SAME, AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은, 프리 도핑제, 특히 리튬 이온 축전 디바이스용 프리 도핑제, 및 나트륨 이온 축전 디바이스용 프리 도핑제, 이것을 이용한 축전 디바이스, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스는, 최근, 전기기기 등의 전원으로서 사용되고 있고, 또한 전기 자동차(EV, HEV 등)의 전원으로서도 사용되고 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스는, 추가로 특성 향상, 예컨대 에너지 밀도의 향상(고용량화), 출력 밀도의 향상(고출력화)이나 사이클 특성의 향상(사이클 수명의 향상), 높은 안전성 등이 요구되고 있다.
또한, 나트륨 이온 축전 디바이스에 대해서도 개발이 진행되고 있다. 나트륨 이온 축전 디바이스는 리튬 이온 축전 디바이스에 필적하는 높은 에너지 밀도를 가지며, 자원량이 풍부한 나트륨이 원료가 되기 때문에, 코스트 퍼포먼스(cost performance)가 우수하다.
알칼리 금속 이온 축전 디바이스에서는, 정부극(正負極) 사이에서의 알칼리 금속 이온의 전달에 의해 충방전이 행해진다.
도 7은, 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에 발생하는 불가역 용량에 대한 설명을 하기 위한 모식도이다. 여기서는, 편의상, 알칼리 금속 이온으로서 리튬 이온을 이용한 리튬 이온 축전 디바이스의 예가 그려져 있지만, 나트륨 이온을 이용한 나트륨 이온 축전 디바이스에 대해서도 같은 설명이 적용된다.
도 7의 (a)는, 첫회의 충전을 행하기 전, 즉 리튬 이온 축전 디바이스의 조립 당초(초기 상태)에서의 리튬 이온의 상태를 도시하는 모식도이다. 모든 리튬 이온은, 일반적으로 초기 상태에서 정극 활물질중에 저장되어 있다. 한편, 부극 활물질에는 일반적으로 리튬원이 존재하지 않고, 미도핑 상태이다.
도 7의 (b)는, 초기 상태의 축전 디바이스에 대하여 첫회의 충전에 의해, 리튬 이온이 정극으로부터 방출되어, 부극에 흡장된 상태를 모식적으로 도시하고 있다. 즉, 정극 활물질이 전기 화학적으로 산화되는 것에 의해 리튬 이온이 방출되어, 전기 화학적으로 환원된 부극 활물질의 전하 보상으로서 리튬 이온이 부극측의 리튬 이온 저장 사이트에 흡장된다.
또한, 도 7의 (c)에 도시하는 바와 같이, 방전이 행해지면, 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 정극 활물질의 저장 사이트에 재차 흡장된다.
이 때 정극측으로부터 방출된 리튬 이온의 일부[도 7의 (b), (c)의 사선부 참조]는, 전해액의 환원 분해에 의한 SEI 피막(리튬 이온 전도성 피막)의 형성 과정에서 불가역으로 소비된다. 이와 같이, 후속의 충방전 반응에 관여할 수 없는 리튬 이온을 부극의 불가역 용량이라고 한다.
일반적으로, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 최대화하기 위해, 부극의 SEI 피막의 형성 과정에서 불가역으로 소비되는 리튬 이온량을 고려하여 전극의 설계, 즉 정부극의 용량 밸런스의 최적화가 행해진다. 그러나, 현행의 축전 디바이스에서는, 부극의 불가역 용량을 정극 활물질의 리튬 이온원으로 보완하기 때문에, 충방전 반응에 관여할 수 없는 정극 활물질을 탑재하게 되고, 결과적으로 축전 디바이스의 에너지 밀도가 저하한다.
부극의 불가역 용량을 효율적으로 보충하고, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 여러 가지 검토가 행해지고 있다.
예컨대 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에는, 부극에 대하여, 금속 리튬을 박(箔)으로서 부착 또는 증착시킴으로써 리튬 이온을 흡장시켜, 불가역 용량을 보충한 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다.
또한, 비특허문헌 1에 의하면 부극에 안정화 처리된 금속 리튬을 첨가하여, 부극의 불가역 용량을 보충한 리튬 이온 이차 전지에 대한 연구 성과가 보고되어 있다.
이 외에, 특허문헌 4에서는, 정극 재료에 리튬 함유 복합 질화물을 첨가하여, 불가역 용량을 보충한 리튬 이온 이차 전지가 제안되어 있다.
또한, 비특허문헌 2에서는, 리튬 이온 이차 전지의 불가역 용량을 보충하기 위해, R-OLi 골격을 갖는 유기 소분자를 이용한 프리 도핑이 행해져 그 효과가 검증되어 있다.
또한, 특허문헌 5에 의하면, 전해액에 리튬의 유기 티오레이트염을 첨가함으로써 사이클 특성을 향상시킨 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2005-63805호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-85633호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4161400호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2010-102841호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2000-215910호 공보
비특허문헌 1: C. R. Jarvis et. al., J. Power Sources, 162 pp800 (2006), "A prelithiated carbon anode for lithium-ion battery applications" 비특허문헌 2: D. Shanmukaraj et. al., Electrochem. Ch㎜un. 12 pp1344 (2010), "Sacrificial salts: Compensating the initial charge irreversibility in lithium batteries"
그러나, 특허문헌 1 내지 특허문헌 3에 기재된 리튬 이온 이차 전지에서는 프리 도핑에 금속 리튬이 사용되기 때문에, 프리 도핑 반응 후에 금속 리튬 미분이 잔존하는 리스크가 높고, 안전성에 문제가 있었다.
또한, 비특허문헌 1에서 소개된 안정화된 리튬 분말은, 입자 표면이 부동태화된 특수하며 고가인 재료이기 때문에, 공업적인 이용에는 반드시 적당하지 않고, 부극 제작시에 사용하는 용매도 비프로톤성 비극성 용매를 사용해야 한다고 하는 제약을 받는다.
또한, 특허문헌 5의 리튬 이온 전지에서는, 프리 도핑제로서 모노리튬 티오레이트를 이용하기 때문에, 프리 도핑제에 의해 공급 할 수 있는 리튬 이온량은 특히 많지는 않고, 에너지 밀도의 향상을 도모하기 위해 도입된 것이 아니다.
또한, 비특허문헌 2에 의하면, 프리 도핑제로서 이용된 소분자는 Li을 방출하기 때문에 불가역 용량의 보충에는 효과를 나타내지만, Li 방출 후의 분자는 기체가 되어 방출되기 때문에, 전지 성능에는 문제점이 될 가능성이 있다.
그런데, 본 발명은, 종래 기술에 의한 전술한 문제점을 갖지 않고, 제조 프로세스를 추가하지 않고 간단하고 신속하게 프리 도핑을 실시하며, 안전성을 손상하지 않고, 에너지 밀도가 향상된 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에 이용되는 프리 도핑제, 이것을 포함하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 프리 도핑제는,
식 (1)
Figure pat00001
(식중, M은 리튬 또는 나트륨, n은 2 내지 6 중 어느 하나의 정수(整數), R은 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소, 또는 치환기를 가져도 좋은 복소환 화합물을 의미한다.)로 표시된다.
본 발명의 프리 도핑제는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에 적용되지만, 초기 충전 과정(첫회, 또는 경우에 따라 10사이클까지의 충방전)에서 다량의 리튬 이온을 방출한다. 한편, 리튬 이온을 방출한 프리 도핑제는 정극상의 양질의 피막(정극 보호 피막)이 되어 정극 표면을 피복한다.
이 결과, 고에너지 밀도의 알칼리 금속 이온 축전 디바이스가 제조된다.
상기 식중, R이 직쇄상 또는 분기상의 C2-C6 알칸, 트리아진, 벤젠, C2-C6 알킬렌카보네이트이면 바람직하다.
또한, 본 발명의 프리 도핑제의 분자량은 100 내지 550의 범위에 있는 것이 바람직하다. 프리 도핑제로서 비교적 작은 분자를 이용함으로써, 축전 디바이스내의 프리 도핑제의 질량 비율을 저하시켜, 에너지 밀도를 효율적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 알칼리 금속 이온 축전 디바이스는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, C, Si, Sn, 또는 Ge, 또는 이들을 1종류 이상 포함하는 합금으로 구성되는 부극 활물질을 포함하는 부극과, 전해액과, 상기 프리 도핑제를 포함한다.
이것에 의해, 고에너지 밀도의 알칼리 금속 이온 축전 디바이스가 제조된다.
본 발명의 프리 도핑제는, 전해액에 첨가되는 것이 바람직하다. 프리 도핑제의 전해액에의 첨가는 용이하게 행해지기 때문에, 제조가 용이해진다. 특히, 이미 제조된 전극 재료와 본 발명의 프리 도핑제를 조합하여 이용하는 경우에는, 전해액에의 첨가가 효과적이다. 이 경우, 프리 도핑제가, 전해액에 대하여 0.04 내지 0.25몰 농도의 비율로 첨가되면 좋다. 이 범위의 적용에 의해, 에너지 밀도가 높은 알칼리 금속 이온 축전 디바이스가 구성된다.
또한, 본 발명의 프리 도핑제는, 정극 재료에 첨가되는 것이 바람직하다. 특히, 프리 도핑제가 전해액에 난용 또는 불용인 경우에는, 정극 합제중에 첨가하여 이용함으로써, 적용이 용이해진다. 이 경우, 프리 도핑제가, 정극 활물질에 대하여 0.01 질량% 내지 20 질량%의 비율로 첨가되어 있으면 좋다. 이 범위의 적용에 의해, 에너지 밀도가 높은 알칼리 금속 이온 축전 디바이스가 구성된다. 또한, 프리 도핑제의 용량 밀도는, 정극 활물질보다 50 mAh/g 이상 큰 것이 바람직하다. 이것에 의해, 높은 프리 도핑 효율이 얻어진다.
또한, 초기 충전에 의해, 프리 도핑제가 정극상에서 산화되고, 얻어진 산화 생성물에 의해 정극상에 리튬 이온 전도성의 피막이 형성되는 것이 바람직하다. 이 정극 보호 피막은 정극/전해액 계면에서 전해액 등이 산화 분해되어 고착하여, 계면 저항이 증가하는 것을 억제한다.
또한, 본 발명에서는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, C, Si, Sn 또는 Ge, 또는 이들을 1종류 이상 포함하는 합금으로 구성되는 부극 활물질을 포함하는 부극과, 전해액을 포함하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스의 제조 방법으로서, 전술한 프리 도핑제를 첨가하고, 초기 충전을 행함으로써, 상기 프리 도핑제를 정극상에서 산화 분해시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 초기 충전에 의해, 정극상에 프리 도핑제의 산화 분해 생성물에 의한 보호 피막이 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리 도핑제는, 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에 적용되고, 초기 충방전에서 다량의 리튬 이온을 고효율로, 즉 불가역으로 방출한다. 즉 본 발명의 프리 도핑제를 포함하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에서는 부극의 불가역 용량에 수반하는 에너지 밀도의 저하가 억제된다. 또한 본 발명의 프리 도핑제는 리튬 이온 방출 후에 정극상에서 양질의 피막이 되어, 정극에서 전해액 등의 불필요한 산화 분해를 방지한다.
이 결과, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 알칼리 금속 이온 축전 디바이스가 얻어진다.
도 1은 본 발명의 축전 디바이스에서의 초기 충방전, 및 이것에 의해 충방전 용량을 증가시키는 메카니즘을 설명하기 위한 모식도.
도 2는 본 발명의 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)의 실시형태의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 3은 본 발명의 축전 디바이스(리튬 이온 이차 전지)의 실시형태의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에서의 리튬 이온 이차 전지 및 비교용 리튬 이온 이차 전지의 충방전 용량(실측값)을 도시하는 그래프.
도 5는 본 발명의 프리 도핑제(리튬 벤젠 1,3,5-트리스(티오레이트), Li3BTTA)의 충방전 반응 거동을 도시하는 그래프.
도 6은 본 발명의 프리 도핑제(리튬 부탄 1,4-비스(티오레이트), Li2BBTA)의 충방전 반응 거동을 도시하는 그래프.
도 7은 종래의 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에 발생하는 불가역 용량에 대한 설명을 하기 위한 모식도.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
본 발명의 프리 도핑제는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스, 특히 리튬 이온 이차 전지 및 나트륨 이온 이차 전지에 사용 할 수 있는 식 (1)
Figure pat00002
로 표시되는 알칼리 금속염이다.
식 (1)에서, M은 리튬 또는 나트륨, n은 2 내지 6 중 어느 하나의 정수, R은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의 지방족 탄화수소, 특히 C2-C6 알칸, 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 또는 치환기를 가져도 좋은 복소환 화합물, 바람직하게는 5원 또는 6원의 복소환 화합물, 예컨대 2,4,6-트리아진, 알킬렌카보네이트를 의미한다.
여기서, 리튬 이온 축전 디바이스에는 식 (1)의 M이 리튬의 프리 도핑제를, 나트륨 이온 축전 디바이스에는 식 (1)의 M이 나트륨의 프리 도핑제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 프리 도핑제는, 분자량 100 내지 550, 바람직하게는 290 내지 420의 작은 분자이면 적합하고, 1분자당 리튬 원자의 수가 2개 내지 6개(n=2 내지 6)가 되는 경우에는, 프리 도핑제의 질량당의 프리 도핑 성능이 높기 때문에 바람직하다.
본 발명에서는, 정극 활물질을 포함하는 정극과, C, Si, Sn 또는 Ge, 또는 이들을 1종류 이상을 포함하는 합금으로 구성되는 부극 활물질을 포함하는 부극과, 전해액과, 상기 프리 도핑제를 포함하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에 대하여, 디바이스가 통상 사용되는 전압 범위(2 V 내지 5 V)의 충방전을 행함으로써 초기 충방전(에이징)이 행해진다.
이것에 의해, 프리 도핑제는 정극 활물질과 함께 정극상에서 전기 화학적으로 산화되어 다량의 알칼리 금속 이온을 전해액중에 방출한다.
본 발명의 프리 도핑제는 정극 활물질보다 큰 전지 용량 밀도를 갖는 것이 필요하고, 본 발명에서는 사용하는 정극 활물질보다 적어도 50 mAh/g 이상, 바람직하게는 100 mAh/g 이상 큰 용량 밀도를 가지면 좋다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스에서의, C, Si, Sn 또는 Ge, 또는 이들을 1종류 이상 포함하는 합금으로 구성되는 부극 활물질에 대해서는, 그 충방전 사이클 및 입출력 특성은 부극 활물질의 사용 영역(ΔSOC)에 의존하기 때문에, 상기와 같은 리튬 이온을 다량으로 방출할 수 있는 프리 도핑제를 이용함으로써, 부극 재료의 사이클 특성 및 입출력 특성을 최대화할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 프리 도핑제를 이용함으로써, 에너지 밀도가 높고, 사이클 특성이 우수한 알칼리 금속 이온 축전 디바이스가 제조된다.
또한, 본 발명의 프리 도핑제는, 통상의 충방전에서의 전압이 인가된 상태에서는 알칼리 금속 이온 방출 능력이 우수하여, 충전 효율 향상에 기여하지만, 통상은 알칼리 금속염으로서 화학적으로 안정적으로 존재하기 때문에, 미반응으로 축전 디바이스내에 잔존한 경우에도 안전성이 우수하다.
또한, 이미 설명한 바와 같이, 종래의 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에서는, 초기의 충방전에 의해 불가역 용량이 생겨 축전 디바이스의 에너지 밀도가 저하되지만, 본 발명의 알칼리 금속 이온 축전 디바이스에서는, 고용량, 즉 다량의 리튬 이온을 방출할 수 있는 프리 도핑제를 이용하여 불가역 용량을 보상하기 때문에, 우수한 축전 성능이 발휘된다.
도 1을 참조하면서, 본 발명에서의 축전 디바이스의 초기 충방전, 및 이것에 의해 충방전 용량을 증가시키는 메카니즘을 설명한다. 또한, 도 1에서는, 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 설명하지만, 나트륨 이온 이차 전지에 대해서도 같은 메카니즘이 적합하다.
도 1의 (a)는, 첫회의 충전을 행하기 전, 즉 리튬 이온 축전 디바이스용 셀의 조립 당초(초기 상태)에서의 리튬 이온의 존재 상태를 도시하는 모식도이다. 정극중, 충방전에 관여할 수 있는 리튬 이온 흡장·방출 사이트(X) 전체에 리튬 이온이 삽입(도핑)되어 있다. 한편, 부극은 미도핑 상태이다.
본 발명의 축전 디바이스에서는, 전해액 또는 정극중에 상기 식 (1)의 프리 도핑제(PD)를 첨가할 수 있다.
도 1의 (b)는, 첫회 충전 후의 축전 디바이스내의 리튬 이온 존재 상태를 도시하는 모식도이다. 즉 도 1의 (a)의 상태의 축전 디바이스에 대하여 첫회 충전을 행하면, 정극 활물질의 리튬 이온 흡장·방출 사이트(X)와, 프리 도핑제(PD)의 쌍방으로부터 리튬 이온이 방출되어, 부극의 리튬 이온 저장 사이트(Y)에 흡장된 도 1의 (b)의 상태가 된다.
또한, 첫회 충전은 리튬 이온 축전 디바이스의 통상의 충전 전압, 즉 2 V 내지 5 V의 범위에서 행해진다. 본 발명에서는, 프리 도핑제의 반응을 종래의 축전 디바이스에서 실시되는 초기 에이징 공정과 같은 조건으로 실시할 수 있기 때문에, 새롭게 제조 공정을 마련하지 않고, 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스를 제조할 수 있다.
또한, 도 1의 (c)에 도시하는 바와 같이, 방전이 행해지면, 부극으로부터 리튬 이온이 방출되어 정극의 흡장·방출 사이트(X)에 삽입된다. 첫회 방전은 리튬 이온 축전 디바이스의 통상의 방전 전압, 즉 1 V 내지 5 V의 범위에서 행해진다.
이 때 방출된 리튬 이온의 일부는, 전해액의 환원 분해에 의한 SEI 피막(리튬 이온 전도성 피막)의 형성 과정에서 소비된다.
본 발명에서는, 부극의 불가역 용량에 상당하는 양의 리튬 이온을, 고용량 밀도이며 전기 화학 반응이 불가역인 프리 도핑제로 보충하기 때문에, 정극 활물질중에는 충방전 반응에 관여할 수 없는 쓸모없는 리튬 이온의 저장 사이트가 생기지 않고, 정부극의 충방전 용량이 상호 밸런스 좋게 유지된다.
더 나아가서는, 프리 도핑제는 Li 이온 방출 후, 일반적으로, 뒤의 충방전에서는 다시 리튬 이온을 받아들이지 않는 재료, 즉 화학적으로 불가역인 재료이다.
본 발명의 프리 도핑제는, 예컨대 충전 전위 범위내의 산화 반응으로 리튬 이온을 방출한 후는, 커플링 반응 등의 중합 반응 등을 경유하여, 바람직하게는 정극을 덮는 리튬 이온 전도성의 보호 피막이 되어, 다시 충방전 반응에 관여하지 않는 것으로 된다. 구체적으로는, 본 발명의 프리 도핑제(R-(S-Li+)n)의 nLi+가 방출된 나머지 부분((R-nS-))의 커플링 반응에 의해 디술피드 결합을 형성하기 쉽고((2(R-S-))→2e-+R-S-S-R), 리튬 이온 전도성이 우수한 양질의 정극 보호 피막이 형성된다고 생각된다.
또한, 본 발명의 프리 도핑제는, 전기 화학적으로 가역인 것, 즉 축전 디바이스의 통상의 사용시에 인가되는 전압 범위내에서 산화반응이 완료하는 것(신속한 충방전 반응이 행해지는 것)이 바람직하다.
그리고, 리튬 이온 방출 후에 형성된 양질의 정극 보호 피막은, 정극상에서의 전해액의 불필요한 산화 분해 반응 등을 억제하고, 우수한 리튬 이온 전도성에 의해 정극에서의 리튬 이온의 탈삽입 과정을 원활하게 한다.
초기 충방전으로 불가역 용량의 보충이 행해져, 양질의 정극 보호 피막이 형성되는 것에 의해, 그 후의 충방전 사이클에서도 용량 유지율이 높게 유지된다. 이 결과, 에너지 밀도가 높은 축전 디바이스가 얻어진다.
본 발명의 리튬 이온 축전 디바이스는, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 구비하고 있다. 이하에 본 발명의 축전 디바이스의 실시형태의 일례로서, 리튬 이온 이차 전지의 예를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2는, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 실시형태의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도시와 같이, 리튬 이온 이차 전지(20)는, 정극(21)과, 부극(22)이 세퍼레이터(23)를 개재하여 대향 배치되어 있다.
정극(21)은, 본 발명의 정극 재료를 포함하는 정극 합재층(21a)과, 정극 집전체(21b)로 구성되어 있다. 정극 합재층(21a)은, 정극 집전체(21b)의 세퍼레이터(23)측의 면에 형성되어 있다. 부극(22)은, 부극 합재층(22a)과, 부극 집전체(22b)로 구성되어 있다.
부극 합재층(22a)은, 부극 집전체(22b)의 세퍼레이터(23)측의 면에 형성되어 있다. 이들 정극(21), 부극(22), 세퍼레이터(23)는, 도시하지 않는 외장 용기에 봉입되어 있고, 외장 용기내에는 비수 전해액이 충전되어 있다. 외장재로서는, 예컨대 전지 캔이나 라미네이트 필름 등을 들 수 있다. 또한 정극 집전체(21b)와 부극 집전체(22b)에는, 필요에 따라, 각각 외부 단자 접속용의 도시하지 않는 리드가 접속되어 있다.
다음에, 도 3은, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지의 실시형태의 다른 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도시와 같이, 리튬 이온 이차 전지(30)는, 정극(31)과 부극(32)이, 세퍼레이터(33)를 개재하여 교대로 복수 적층된 전극 유닛(34)을 구비하고 있다. 정극(31)은, 정극 합재층(31a)이, 정극 집전체(31b)의 양면에 설치되어 구성되어 있다. 부극(32)은, 부극 합재층(32a)이 부극 집전체(32b)의 양면에 설치되어 구성되어 있다[단, 최상부 및 최하부의 부극(32)에 대해서는, 부극 합재층(32a)은 한 면만].
또한, 정극 집전체(31b)는 도시하지 않지만 돌출 부분을 갖고 있고, 복수의 정극 집전체(31b)의 각 돌출 부분은 각각 중첩되며, 그 중첩된 부분에 리드(36)가 용접되어 있다. 부극 집전체(32b)도 마찬가지로 돌출 부분을 갖고 있고, 복수의 부극 집전체(32b)의 각 돌출 부분이 중첩된 부분에 리드(37)가 용접되어 있다. 리튬 이온 이차 전지(30)는, 도시하지 않는 라미네이트 필름 등의 외장 용기내에 전극 유닛(34)과 비수 전해액이 봉입되어 구성되어 있다. 리드(36, 37)는 외부기기와의 접속을 위해, 외장 용기의 외부에 노출된다.
또한, 리튬 이온 이차 전지(30)는, 최상부 및 최하부에 부극을 배치시켰지만, 이것에 한정되지 않고, 최상부 및 최하부에 정극을 배치시키는 구성이어도 좋다.
[정극의 제조]
본 발명에서의 정극은, 특별히 제한은 없고, 공지의 재료를 이용하여 제작할 수 있다. 구체적으로는, 이하와 같이 제작할 수 있다.
본 발명에서는, 정극 활물질로서 사용하는 재료에 특별히 제한은 없고, 정극 활물질로서 공지의 재료를 사용할 수 있다.
예컨대 LiM1 0.5M2 1.5O4(M은 금속 원자)의 조성식으로 표시되는 스피넬계, 예컨대 스피넬니켈망간(LiNi0.5Mn1.5O4), LiM2O4(M은 금속 원자)의 조성식으로 표시되는 스피넬계, 예컨대 망간산리튬(LiMn2O4), LiMO2(M은 금속 원자)층상 산화물계, 예컨대 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 이산화망간리튬(LiMnO2), LiNi0.5Mn0.5O2, LiMPO4(M은 금속 원자)의 조성식으로 표시되는 올리빈계, 예컨대 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산철리튬(LiFePO4), 인산코발트리튬(LiCoPO4), Li2MO3(M은 금속 원자)의 조성식으로 표시되는 고용체계, 예컨대 Li2MO3과 Fe 또는 Ni의 고용체, Li2MSiO4(M은 금속 원자)의 조성식으로 표시되는 규산염계, 예컨대 규산철리튬(Li2FeSiO4), 규산망간리튬(Li2MnSiO4), 규산코발트리튬(Li2CoSiO4), 규산니켈리튬(Li2NiSiO4), 산화바나듐계, 예컨대 오산화바나듐(V2O5), 폴리아니온계, 예컨대 인산바나듐리튬(Li3V2(PO4)3 등), 또는 유황계, 예컨대 무기 유황(S8)이나 황화리튬(Li2S), 또는 이들의 2종류 이상의 혼합물을 정극 활물질로서 이용할 수 있다. 상기 이외의 재료, 또는 상기 재료와 다른 재료의 혼합물도 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 고전압계, 예컨대 인산바나듐리튬(Li3V2(PO4)3 등)을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 축전 디바이스에는 프리 도핑제의 첨가가 필수일 때, 프리 도핑제는 정극중에 첨가하여도 좋다. 특히 전해액에 난용 또는 불용인 프리 도핑제를 이용하는 경우, 예컨대 Li3BTTA를 이용하는 경우는, 이것을 정극에 첨가하면 적합하다.
프리 도핑제를 정극에 첨가하는 경우는, 정극 활물질에 대하여 0.01 질량% 내지 20 질량%, 바람직하게는 10 질량% 내지 16 질량%의 비율로 첨가한다. 이 범위를 적용함으로써 프리 도핑제의 특징인 고불가역 용량을 살리고, 또한 과잉 첨가에 의한 용량 밀도의 저하를 억제함으로써 에너지 밀도가 높은 알칼리 금속 이온 축전 디바이스가 구성된다.
또한, 본 발명에서 이용되는 프리 도핑제는,
식 (1)
Figure pat00003
로 표시되고, 식중 M은 리튬 또는 나트륨, n은 2 내지 6 중 어느 하나의 정수, R은 탄소 원자수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소 원자수 2 내지 6의 지방족 탄화수소, 특히 C2-C6 알칸, 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 또는 치환기를 가져도 좋은 복소환 화합물, 예컨대 2,4,6-트리아진, 알킬렌카보네이트를 의미한다.
프리 도핑제로서는 시판되는 화합물을 이용할 수 있다.
더 구체적으로는, 이하의 프리 도핑제를 이용하는 것이 바람직하다.
[표 1]
Figure pat00004
정극 합재층의 형성에 이용하는 결합제로서는, 예컨대 폴리불화비닐리덴 등의 함불소계 수지, 아크릴계 바인더, SBR 등의 고무계 바인더, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지, 카르복시메틸셀루로오스 등을 사용할 수 있다. 결합제는, 본 발명의 축전 디바이스에 이용되는 비수 전해액에 대하여 화학적, 전기 화학적으로 안정적인 함불소계 수지, 열가소성 수지가 바람직하고, 특히 함불소계 수지가 바람직하다. 함불소계 수지로서는, 폴리불화비닐리덴 외, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-3불화에틸렌 공중합체, 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체 및 프로필렌-4불화에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 결합제의 배합량은, 상기 정극 합재량에 대하여 0.5 질량% 내지 20 질량%가 바람직하다.
정극 합재층의 형성에 이용하는 도전 조제로서는, 예컨대 케첸블랙 등의 도전성 카본, 구리, 철, 은, 니켈, 팔라듐, 금, 백금, 인듐 및 텅스텐 등의 금속, 산화인듐 및 산화주석 등의 도전성 금속 산화물 등을 사용할 수 있다. 도전재의 배합량은, 상기 정극 활물질에 대하여 1 질량% 내지 30 질량%가 바람직하다.
정극 합재층의 형성에 이용하는 용매로서는, 물, 이소프로필알코올, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
정극 집전체는 정극 합재층과 접하는 면이 도전성을 나타내는 도전성 기체이면 좋고, 예컨대 금속, 도전성 금속 산화물, 도전성 카본 등의 도전성 재료로 형성된 도전성 기체나, 비도전성의 기체 본체를 상기한 도전성 재료로 피복한 것을 사용할 수 있다. 도전성 재료로서는, 구리, 금, 알루미늄 또는 이들의 합금 또는 도전성 카본이 바람직하다.
정극 집전체는, 상기 재료의 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈, 박, 망, 발포체 등을 이용할 수 있다. 다공질체인 경우의 관통 구멍의 형상이나 개수 등은 특별히 제한은 없고, 리튬 이온의 이동을 저해하지 않는 범위에서 적절하게 설정할 수 있다.
상기 정극 재료, 결합제, 및 도전 조제를 포함하는 혼합물을 용매에 분산시켜 얻어진 정극 슬러리를, 정극 집전체상에 도포, 건조를 포함하는 공정에 의해 정극 합재층을 형성한다.
정극 재료에 프리 도핑제를 첨가하는 경우, 정극 재료, 결합제, 도전 조제 및 프리 도핑제를 용매에 첨가하고, 상기한 바와 같이 슬러리를 형성하여, 정극 합제층으로 한다.
또는, 프리 도핑제만을 포함하는 슬러리를 제작하여, 정극 재료, 결합제, 도전 조제 및 용매로부터 얻어진 정극 합제층 표면에 도포할 수도 있다. 단, 이 경우는, 정극/전해액 계면의 전하 이동 저항의 과도한 상승과 바인더 마이그레이션에 의한 전극의 기계적 강도의 저하에 주의해야 한다.
이와 같이 얻어진 정극 합제층을 집전체상에 설치하고, 건조 공정 후에 프레스 가압 등을 행하여도 좋다. 이것에 의해 정극 합재층이 균일하고 강고하게 집전체에 압착된다. 정극 합재층의 두께는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
[부극의 제조]
본 발명에서 부극은, 공지의 재료를 이용하여 제작할 수 있다.
부극 활물질로서는, 리튬 이온 또는 나트륨 이온을 탈삽입할 수 있는 재료이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예컨대 실리콘계 재료, 예컨대 실리콘, 또는 실리콘 합금, 주석계 재료, 리튬 인터켈레이션 탄소 재료, 예컨대 흑연, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소 또는 폴리아센계 재료, 리튬계 금속 재료, 예컨대 리튬 합금(예컨대 Li-Al 합금), 리튬 화합물(예컨대 질화리튬), 예컨대 리튬 금속과 다른 금속의 금속간 화합물 재료(예컨대 주석, 규소 등을 포함하는 금속간 화합물)를 사용할 수 있다. 리튬 인터켈레이션 탄소 재료는, 리튬 이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질이며, 폴리아센계 물질은, 예컨대 폴리아센계 골격을 갖는 불용이며 불융성의 PAS 등을 이용할 수 있다.
상기 각 재료 중 본 발명에서는, 실리콘계 재료 또는 탄소 재료를 이용하는 것이 바람직하고, 탄소계 재료를 이용하면 특히 바람직하다. 부극 활물질은 1종류의 재료로 구성되어도, 2종류 이상의 재료의 혼합물이어도 좋다.
본 발명에서의 부극의 제조는, 전술한 부극 활물질, 및 결합제를 포함하는 혼합물을 용매에 분산시킨 부극 슬러리를, 부극 집전체상에 도포, 건조 등을 함으로써 부극 합재층을 형성한다. 또한 결합제, 용매 및 집전체는 전술한 정극의 경우 와 유사한 것을 사용할 수 있다.
부극 합재층의 두께는 일반적으로 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
또한, 본 발명에서는, 부극 합재층의 단위중량은, 정극 합재층의 단위중량에 맞춰 적절하게 설계된다. 통상, 리튬 이온 이차 전지에서는, 정부극의 용량 밸런스나 에너지 밀도의 관점에서 정극과 부극의 용량(mAh)이 대략 동일하게 되도록 설계된다. 따라서, 부극 합재층의 단위중량은, 부극 활물질의 종류나 정극의 용량 등에 기초하여 설정된다.
[비수 전해액]
본 발명에서의 비수 전해액은, 특별히 제한은 없고, 공지의 재료를 사용할 수 있다. 예컨대 고전압이어도 전기 분해를 일으키지 않는다고 하는 점, 리튬 이온이 안정적으로 존재할 수 있다고 하는 점에서, 일반적인 리튬염을 전해질로 하고, 이것을 유기 용매에 용해한 전해액을 사용할 수 있다.
전해질로서는, 예컨대 LiSO3CF3, LiSO8C4F9, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3), LiC4BO8, LiBF4, LiPF6, LiClO4 등 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
비수 전해액의 용매로서는, 카보네이트계 성분을 주성분으로 하는 용매가 이용된다. 예컨대 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상 카보네이트, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 비닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트, 아세토니트릴(AN), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란(DOXL), 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란(SL), 프로피오니트릴(PN) 등의 비교적 분자량이 작은 용매, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 쇄상 카보네이트와 환상 카보네이트의 혼합물이 특히 바람직하다. 더 나아가서는 2종류 이상의 쇄상 카보네이트나 2종류 이상의 환상 카보네이트를 이용한 혼합물이어도 좋다. 또한, 필요에 따라 용매에는 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등이 첨가된다.
비수 전해액중 전해질 농도는 0.1 mol/L 내지 5.0 mol/L가 바람직하고, 0.5 mol/L 내지 3.0 mol/L가 더 바람직하다.
비수 전해액은 액상이어도 좋고, 가소제나 폴리머 등을 혼합하여, 고체 전해질 또는 폴리머겔 전해질로 한 것이어도 좋다.
또한, 전해액에 가용의 프리 도핑제를 첨가하여도 좋다. 예컨대 전해질, 전해액용 용매, 및 프리 도핑제를 동시에 혼합하여도, 미리 조정된 전해액에 프리 도핑제를 첨가하여도 좋다. 프리 도핑제는, 전해액 총량에 대하여 0.04 내지 0.25 몰 농도로 첨가되면 좋다. 이 범위의 적용에 의해, 저온시에 프리 도핑제가 석출하지 않고, 에너지 밀도가 높은 알칼리 금속 이온 축전 디바이스가 구성된다.
[세퍼레이터]
본 발명에서 사용하는 세퍼레이터는, 특별히 제한은 없고, 공지의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예컨대 전해액, 정극 활물질, 부극 활물질에 대하여 내구성이 있고, 연통 기공을 갖는 전자 전도성이 없는 다공질체 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 다공질체로서, 예컨대 직포, 부직포, 합성 수지성 미다공막, 유리섬유 등을 들 수 있다. 합성 수지성의 미다공막이 바람직하게 이용되고, 특히 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀제 미다공막이 두께, 막 강도, 막 저항의 면에서 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것이 아니다.
I. 축전 디바이스의 제조
[실시예 1]
(1) 정극의 제작
(1-1) 정극 합제
이하의 재료로부터 정극 합제를 조정하였다.
인산바나듐리튬(Li3V2(PO4)3) 90 질량부
폴리불화비닐리덴(PVdF) 5 질량부
카본블랙 5 질량부
N-메틸2-피롤리돈(NMP) 100 질량부
정극 활물질(Li3V2(PO4)3)과, 나머지의 재료를 혼합하여, 정극 합제 슬러리를 얻었다.
정극 합제 슬러리를 알루미늄박(두께 10 ㎛)의 정극 집전체에, 닥터블레이드법에 의해 두께 100 ㎛로 도포하고, 건조하여, 정극 집전체상에 정극 합재층을 형성하였다. 정극 합재층의 단위중량은(한 면당) 15 ㎎/㎠였다.
(1-2) 프리 도핑제 분산액의 조제
또한, 이하의 재료로부터 프리 도핑제 분산액을 조제하였다.
Li3BTTA 16 질량부
메탄올(MeOH) 84 질량부
프리 도핑제(Li3BTTA, (표 1의 화합물 2))를 상기 용매에 분산시켜, 프리 도핑제 분산액을 얻고, 정극 합재층상에 캐스트하였다. 캐스팅에서 첨가한 프리 도핑제 질량은 0.0016 g이며, 정극 활물질(LVP)에 대한 프리 도핑제(Li3BTTA)의 첨가량은 11.7 질량%였다. 이것을 실온, 진공하에서 24시간 건조시켰다.
(2) 부극의 제작
그래파이트(C) 90 질량부
SBR 3 질량부
카르복시메틸셀루로오스나트륨 2 질량부
카본블랙 5 질량부
용매(물) 100 질량부
부극 활물질(C)과, 나머지 재료를 혼합하여, 부극 합제 슬러리를 얻었다.
부극 합제 슬러리를, 동박의 부극 집전체에 도포·건조시켜 실시하여 직경 15 ㎜의 원판형의 부극 전극 합재를 얻었다.
(3) 전해액의 제작
에틸렌카보네이트(EC) 70 용량부와, 디메틸카보네이트(DMC) 20 용량부와, 에틸메틸카보네이트(EMF) 5 용량부, 및 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 5 용량부에 대하여, 6불화인산리튬(LiPF6)을 1.2 M으로 용해한 전해액을 제조하였다.
(4) 리튬 이온 이차 전지의 제작
전술한 바와 같이 제작한 정극 합재, 부극 합재, 전해액, 및 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용하여, 도 2의 실시형태에서 도시한 바와 같은 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 구체적으로는, 정극 합재 및 부극 합재를 두께 25 ㎜의 폴리에틸렌세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 이 정극 및 부극을 포함하는 적층체, 및 전해액을 CR2032형 코인셀에 도입하였다.
이것에 의해, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
프리 도핑제 혼합물을 함유하지 않는 정극을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 같은 조작을 행하였다. 이것에 의해 비교용의 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
[실시예 2 및 3]
(1) 프리 도핑제 Li3BTTA, Li2BBTA를 첨가한 카본 전극의 제작
카본파이버 90 질량부
SBR 3 질량부
카르복시메틸셀룰로오스나트륨 2 질량부
카본블랙 5 질량부
용매(물) 100 질량부
상기 재료를 혼합하여, 전극 슬러리를 얻었다. 이것을 집전체에 도포·건조시켜 직경 13 ㎜의 원판형의 탄소 전극 합재를 얻었다. 이 탄소 전극 합재에, 실시예 1과 마찬가지로 제작한 프리 도핑제 분산액을 적하하였다. 그 후, 얻어진 탄소 전극을 24시간에 걸쳐 진공 건조시켰다.
프리 도핑제로서, 리튬벤젠 1,3,5-트리스(티오레이트)(Li3BTTA(실시예 2, 표 1중에서의 화합물 2)), 또는 리튬부탄 1,4-비스(티오레이트)(실시예 3, Li2BBTA(표 1중에서의 화합물 4))를 이용하였다.
(2) 전해액의 제작
전해액은, 실시예 1의 것과 동일하다.
(3) 전지의 제작
전술한 바와 같이 제작한 탄소전극, 리튬 금속박, 전해액, 및 에틸렌 세퍼레이터를 이용하여, 셀을 제작하였다. 구체적으로는, 탄소전극 및 Li 금속을 두께 25 ㎜의 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재하여 적층하고, 이 적층체, 및 전해액을 CR2032형 코인셀에 도입하였다.
II. 프리 도핑제의 전기 화학 특성과 프리 도핑 효과
(1) 리튬 이온 축전 디바이스의 축전 성능의 측정 및 평가
실시예 1 및 비교예 1에 의해 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 도요 시스템 주식회사 TOSCAT-3100을 이용하여, 전류 0.1 C, 전압 4.6 V까지의 정전류 정전압 조건하에 12시간 충전을 행하고, 이어서 전류 0.1C의 정전류로 전압 2.5 V까지 방전을 행하였다.
이것에 의한 실시예 1 및 비교예 1에 대한 충방전의 실측 데이터를 도 4의 그래프에 도시한다.
도 4로부터, 실시예 1에서는, 비교예 1보다 초기 방전 용량이 17% 향상한 것을 알 수 있다.
이것은, 제1회째의 충전 과정에서 Li3BTTA가 전기 화학적으로 산화됨으로써, 다량의 리튬 이온이 방출되어, 후속의 방전 반응에 관여할 수 있는 리튬 이온량이 증가했기 때문에, 이것에 의해 방전 용량이 증대한 것으로 고찰된다.
또한, 리튬 방출 후의 Li3BTTA로부터 생성된 카티온의 커플링 반응(디술피드 결합 생성 반응)이 생긴 것에 기인하는 것으로 생각된다.
또한, 표 2에, (1) 정극 활물질(LVP)에 대한 프리 도핑제(Li3BTTA)의 첨가량(g), (2) 프리 도핑제의 이론 용량(사용량당), (3) 충전 용량 실측값(mAh), (4) 방전 용량 실측값(mAh), (5) 비교예 1을 기준으로 한 충전 용량차(증가분)(mAh), (6) 비교예 1을 기준으로 한 방전 용량차(증가분)(mAh)를 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00005
(2) 리튬 이온 첨가제의 성능의 측정 및 평가
또한 실시예 2의 리튬 이온 축전 디바이스에 대하여, 도요시스템 주식회사 TOSCAT-3100을 이용하여, 전류 0.1C, 전압 4.6 V까지의 정전류 정전압 조건하에 12시간 충전을 행하고, 이어서 전류 0.1C의 정전류로 전압 2.5 V까지 방전을 행하였다(초기 4 사이클). 실측 결과를 도 5의 그래프에 도시한다.
또한, 실시예 3의 리튬 이온 축전 디바이스에 대해서는 상기와 마찬가지로 초기 3사이클의 충방전을 행하였다. 실측 결과를 도 6의 그래프에 도시한다.
실시예 2, 3 모두 프리 도핑제의 산화 반응에 기인하는 충전 용량이 방전 용량보다 많고, 반응이 불가역으로 진행되어 있는 것이 확인되었다. 또한 충방전 사이클을 반복하고, 얻어지는 충전 용량은 감소하며, 부반응 없음에 프리 도핑제의 산화 반응이 수속되어 있는 것이 확인되었다. 이상의 결과는, Li3BTTA 및 Li2BBTA가 기대한 바와 같이 전지 내부에 과잉의 리튬 이온을 공급할 수 있는, 즉 프리 도핑제로서 이상의 산화 환원 특성을 갖는 것을 나타내고 있다.
또한, 본 발명은 상기한 실시형태의 구성 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 발명의 요지의 범위내에서 여러 가지 변형이 가능하다.
20, 30: 리튬 이온 이차 전지, 21, 31: 정극, 21a, 31a: 정극 합재층, 21b, 31b: 정극 집전체, 22, 32: 부극, 22a, 32a: 부극 합재층, 22b, 32b: 부극 집전체, 23, 33: 세퍼레이터, 34: 전극 유닛, 36, 37: 리드

Claims (12)

  1. 식 (1)
    Figure pat00006

    (식중, M은 리튬 또는 나트륨, n은 2 내지 6 중 어느 하나의 정수(整數), R은 탄소 원자수 1 내지 10의 지방족 탄화수소, 치환기를 가져도 좋은 방향족 탄화수소, 또는 치환기를 가져도 좋은 복소환 화합물을 의미한다)
    로 표시되는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스용의 프리 도핑제.
  2. 제1항에 있어서, R이 직쇄상 또는 분기상의 C2-C6 알칸, 트리아진, 벤젠, C2-C6 알킬렌카보네이트인 것 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스용의 프리 도핑제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자량이 100 내지 550인 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스용의 프리 도핑제.
  4. 정극 활물질을 포함하는 정극과,
    C, Si, Sn, 또는 Ge, 또는 이들을 1종류 이상 포함하는 합금으로 구성되는 부극 활물질을 포함하는 부극과,
    전해액과,
    제1항 또는 제2항에 기재된 프리 도핑제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, 상기 프리 도핑제는, 상기 전해액에 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, 상기 프리 도핑제는, 상기 전해액에 대하여 0.04 몰 농도 내지 0.25 몰 농도로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스.
  7. 제4항에 있어서, 상기 프리 도핑제는, 상기 정극의 재료에 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 상기 프리 도핑제는, 상기 정극 활물질에 대하여 0.01 질량% 내지 20 질량%의 비율로 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스.
  9. 제4항에 있어서, 상기 프리 도핑제의 용량 밀도는, 상기 정극 활물질보다 50 mAh/g 이상 큰 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스.
  10. 제4항에 있어서, 초기 충전에 의해, 상기 프리 도핑제는, 정극상에서 산화 분해되고, 이것에 의해 얻어진 분해 생성물 유래의 피막에 의해 정극이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스.
  11. 정극 활물질을 포함하는 정극과,
    C, Si, Sn, 또는 Ge, 또는 이들을 1종류 이상 포함하는 합금으로 구성되는 부극 활물질을 포함하는 부극과,
    전해액
    을 포함하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스의 제조 방법으로서, 제1항 또는 제2항에 기재된 프리 도핑제를 첨가하고, 초기 충전을 행함으로써, 상기 프리 도핑제를 정극상에서 산화 분해시키는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 초기 충전에 의해, 정극상에, 상기 프리 도핑제의 산화 분해 생성물에 의한 피막이 형성되는 것을 특징으로 하는 알칼리 금속 이온 축전 디바이스의 제조 방법.
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