KR20140125801A

KR20140125801A - 분산력이 높은 미네랄 물질 분말 및 상기 미네랄 물질 분말의 용도

Info

Publication number: KR20140125801A
Application number: KR1020147023207A
Authority: KR
Inventors: 피에르 블랑샤르; 장-피에르 엘고이엔; 비에트 카르쓰; 홀거 뮐러; 위르겐 스펜; 마르틴 브루너; 파스칼 고논; 미하엘 틴클
Original assignee: 옴야 인터내셔널 아게
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2014-10-29
Also published as: CN107254199A; US11555122B2; MX380058B; MX2014009331A; US10767055B2; CO7020900A2; JP6138166B2; CN104114647A; EP2814888B1; EP2628775A1; CA2864760A1; US20190276675A1; JP2017124964A; IN2014MN01595A; AU2013220423A1; WO2013120934A1; BR112014017769A8; AR090071A1; TW201341479A; BR112014017769B1

Abstract

본 발명은 아크릴 첨가제 또는 기타 분쇄 조제 첨가제를 사용하지 않는 습식 공정에 의한 미네랄 물질 분말 제조 및, 임의의 소수성 처리후 미네랄 물질의 용도에 관한 것이다. 상기 미네랄 물질은 분산 성질이 우수하다.

Description

분산력이 높은 미네랄 물질 분말 및 상기 미네랄 물질 분말의 용도{MINERAL MATERIAL POWDER WITH HIGH DISPERSION ABILITY AND USE OF SAID MINERAL MATERIAL POWDER}

본 발명은 아크릴 첨가제 또는 기타 분쇄 조제 첨가제를 사용하지 않은 습식 공정에 의한 미네랄 물질 분말 제조 및, 임의의 소수성 처리후 상기 미네랄 물질의 용도에 관한 것이다. 상기 미네랄 물질은 분산 성질이 우수하다.

본 발명은 추가로 미네랄 충전제로서, 특히 종이, 도료, 코팅, 열가소성 또는 열경화성 수지, 고무, 식품, 식품 포장, 화장품, 약제 및 콘크리트 또는 모타르에서 미네랄 충전제로서 상기 가공된 미네랄 물질의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 특히 플라스틱, 특히 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀 또는 PVC 수지의 제조에 관한 것이다. 오늘날 고가의 수지의 일부는 미충전된 물질의 기계적 및/또는 광학적 성질을 개선시키고자 하는 동시에 원가를 절감하기 위하여 덜 비싼 충전제 및/또는 안료 물질로 자주 교체되고 있다.

열가소성 중합체, 예컨대 폴리올레핀 중에 존재하는 충전제의 양은 일반적으로 약 0.1 중량% 내지 약 70 중량% 범위내인 반면, 열가소성 수지, 예컨대 다양한 PVC 중에서 충전제는 약 1 phr 내지 약 200 phr의 양으로 존재한다. 특히 충전제의 적용은 예를 들면 케이블 베딩에서 심지어 400 phr에 도달될 수 있다. phr은 중량에 대하여 수지 100 부당 부를 의미한다. 그러한 양은 일반적으로 열가소성 중합체의 정상의 가공을 허용한다.

상기 충전제는 종종 천연 또는 합성 탄산칼슘, 백운석, 수산화마그네슘, 고령토, 활석, 석고 또는 산화티타늄으로부터 선택되며 그리고 화합물, 건조 블렌드, 마스터배취 또는 과립물의 형태로 중합체 매트릭스에 직접 혼입된다.

그러나, 분산제를 포함하는 당업계에 공지된 방법에 의하여 생성된 미분말은 건조후 응집물을 형성하는 경향이 크다. 그러한 응집물은 최종 혼합물, 예컨대 중합체 매트릭스, 도료, 코팅 또는 모타르 중에 잘 분산되기가 곤란하게 된다. 그러한 분산 문제점을 극복하기 위하여, 건조 및 응집된 입자는 상기 응집물을 분해하고 그리고 분산을 촉진시키기 위하여 탈응집 단계로 처리한다. 그러나, 상기 탈응집 단계는 항상 충분한 것은 아니므로, 그러한 물질의 분산은 만족스럽지 않아서 최초 생성물에서의 결핍 및 원치않는 효과를 초래한다.

종종 미네랄 물질을 분산제와 혼합하여 높은 고형분 함량에서의 습식 분쇄를 허용한다. 통상 종래 기술은 응집물의 문제점을 극복하기 위한 해결책을 제공하고자 한다. 미세 미네랄 물질은 중합체 매트릭스로의 더 용이한 주입 및 더 우수한 분산을 위하여 마스터배취로 생성한다. 일부 적용예에서, 미네랄 충전제는 임의로 표면 처리된다.

WO 00/20336은 하나 또는 복수개의 지방산 또는 그의 하나 또는 복수개의 염 또는 혼합물로 임의로 처리한 초미세 천연 탄산칼슘 및 중합체 조성물에 대한 유동 조절제로서의 그의 용도에 관한 것이다. 비표면적은 ISO 표준 4652에 대한 BET 방법에 의하여 측정하여 14 ㎡/g 내지 30 ㎡/g이다.

WO 03/066692는 열가소성 수지 중에서 미네랄 물질의 재분산을 허용하는 마스터배취에 사용되는 결합제에 관한 것이다.

WO 2005/075353은 천연 미립자 카보네이트에 관한 것이며, 여기서 습식 분쇄에 사용된 분산제는 최소로 하거나 또는 세척에 의하여 차후의 단계에서 제거하며, 차후의 탈수에 의하여 표면 수분 함량이 약 0.2 중량%로 감소된 생성물을 초래한다. 분산제 화학물질의 나머지는 카보네이트의 건조 중량을 기준으로 하여 0.05 중량% 이하이다. 카보네이트를 소수화 표면 처리제로 표면 피복시키고자 할 경우, 제2의 가열 단계를 사용하며, 제2의 가열 단계는 표면 처리 단계 이전 및/또는 도중에 적용될 수 있다. 표면 처리제는 지방족 카르복실산을 포함할 수 있다.

WO 2010/030579는 검출 가능한 유리 스테아르산이 낮거나 또는 전혀 없는 스테아르산 처리된 탄산칼슘에 관한 것이다. 탄산칼슘의 처리 방법은 탄산칼슘, 물 및 스테아르산의 조합을 포함하며, 여기서 물의 양은 총 중량에 대하여 0.1 중량% 이상이다.

US 2004/097616은 처리된 미립자 탄산칼슘에 관한 것이다. 상기 처리는 2단계로 실시된다. 제1의 처리(전처리) 단계는 1종 이상의 폴리디알킬실록산을 사용한 처리를 포함하며, 제2의 단계는 10개 초과의 탄소 원자를 함유하는 1종 이상의 지방산에 의한 처리를 포함하며, 이들 두 단계는 동시에 실시할 수 있다.

분산 문제를 대처하여 본 발명자들은 놀랍게도 모든 처리와 함께 임의의 분산제를 사용하지 않고 분쇄된 미네랄 물질을 제조하는 것이 최종 조성물에서의 분산 문제를 해소하게 한다는 것을 발견하였다.

본 발명은 분쇄 천연 미네랄 물질 및, 분산성이 우수하며 그리고 상기 미네랄 물질의 고형분 함량이 약 99.8 중량% 이하이며, 아크릴 첨가제 또는 폴리포스페이트 또는 기타 분쇄 조제 첨가제를 사용하지 않고 습식 공정으로 생성된 상기 분쇄 천연 미네랄 물질의 제조 방법을 목표로 하며, 상기 아크릴 첨가제 또는 기타 분쇄 조제 첨가제는 WO 03/066692 또는 EP-A-0380430과 같이 종래 기술로부터 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명의 추가의 구체예는 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀 또는 PVC 수지, 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지 또는 열경화성 수지, 예컨대 폴리우레탄 발포체, (예, 가요성 폴리우레탄 발포체), 고무, 불포화 폴리에스테르 또는 가황 고무에서 분산성이 우수한 분쇄 천연 미네랄 물질을 제공하고자 한다.

본 발명의 추가의 구체예는 본 발명의 미네랄 물질을 포함하는 열가소성 중합체 생성물에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 추가예는 본 발명의 미네랄 물질을 포함하는 열경화성 중합체 생성물에 관한 것이다.

본 발명의 여전히 추가의 구체예는 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 할로겐화 중합체 수지 및 그의 조합 중에서의 본 발명의 미네랄 물질의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 또다른 구체예에서, 할로겐화 중합체 수지는 PVC, 후-염소화 비닐 폴리클로라이드 PVCC, 비닐리덴 폴리플루오리드 PVDF 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 여전히 추가의 구체예는 열가소성 PVC 생성물에 관한 것이며, 여기서 본 발명의 미네랄 물질은 약 1 phr 내지 200 phr, 바람직하게는 약 5 phr 내지 약 19 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 6 phr 내지 약 18 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 7 phr 내지 약 17 phr의 양으로 존재하며, 열가소성 PVC 생성물은 샤르피(charpy) 충격 강도가 압출 샘플에 대하여 ISO 179/1eA에 의하여 측정하여 10 kJ/㎡ 내지 약 140 kJ/㎡이다. 추가로 열가소성 PVC 생성물은 광택도 60°[-]가 약 20 내지 약 60, 바람직하게는 약 40 내지 약 60, 여전히 더욱 바람직하게는 약 42 내지 55이다.

본 발명의 여전히 추가의 구체예는 본 발명의 미네랄 생성물뿐 아니라, 그러한 열가소성 중합체 생성물 또는 열경화성 물질로 생성된 중간체 및/또는 최종 생성물의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 미네랄 물질을 포함하는 그러한 열가소성 중합체 생성물은 폴리올레핀, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 할로겐화 중합체 수지 및 그의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 열가소성 중합체 1종 이상을 포함한다.

최종 열가소성 중합체 생성물은 고 밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 또는 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 또는 폴리프로필렌 (PP) 또는 그의 혼합물로 생성된 프로파일, 예컨대 창틀, 파이프 및 테크니칼 프로파일, 예컨대 케이블- 또는 와이어 도선 벽-, 천장- 또는 클래딩 패널, 와이어 절연체; 섬유 및 부직포, 캐스트 필름, 예컨대 통기성 필름, 라피아, 이축-배향 폴리프로필렌 필름 또는 블로운 필름, 예컨대 단층 또는 다층 필름이다. 혼합물은 혼합층을 지칭한다. 그러나, 최종 생성물뿐 아니라, 중간 생성물도 생성될 수 있다. 그러한 중간 생성물은 압출 단계, 예컨대 사출 성형, 취입 성형 또는 캐스팅을 포함하는 공정에 의하여 생성된 생성물 및, 시트, 필름 또는 병 및 프로파일 등의 생성물을 포함한다. 여기서 언급된 공정은 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명을 이들 공정으로 한정하는 것으로 해석하여서는 안되는 것으로 이해하여야 한다.

마스터배취, 화합물, 건조-블렌드 또는 과립물과 같은 중간 생성물뿐 아니라, 부직 섬유, 스펀 레이드 섬유, 모노- 또는 멀티필라멘트 생성물 등의 기타 유형의 최종 생성물도 본 발명에 포함된다.

이제, 본 발명을 추가로 설명할 것이다.

미네랄 물질은 채석장으로부터의 일반적인 채굴 물질이며, 어느 정도로는 또한 합성 방법에 의하여 생성된다.

채석장으로부터 채굴된 미네랄 물질은 그의 최종 의도하는 용도에 따라 추가로 처리된다. 기본적으로, 채굴된 암석은 조오 크러셔 등에 의하여 1차 크기 감소 처리를 실시한 후 차후의 제분 처리에 투입한다. 그러한 제분 또는 분쇄 공정은 일반적으로 건식 또는 습식으로 실시되며, 그리하여 건식 제분 또는 분쇄 또는 습식 제분 또는 분쇄로 지칭되며, 그러한 처리는 당업자에게 공지되어 있다.

일반적으로, 관련 처리제는 습식 분쇄 중에 존재하여 습식 분쇄 중에 점도를 개선시킨다. 점도에 영향을 미치는 그러한 관련 처리제는 당업자에게 공지되어 있으며, 유기 또는 무기 물질, 화학물질 또는 분자 중에서 발견될 수 있다.

본 발명의 분쇄된 미네랄 물질은

a) 미네랄 물질의 중량 중앙 입자 직경 d₅₀이 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 1.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛가 될 때까지 미네랄 물질을 하나 이상의 분쇄 단계로 수성 현탁액 또는 슬러리 중에서 습식 분쇄하는 단계로서, 상기 하나 이상의 분쇄 단계에서 관련 처리제가 존재하지 않는 것인 단계;

b) 경우에 따라, 단계 b)의 수성 현탁액 또는 슬러리를 건조물의 중량 기준으로 50% 내지 70%, 바람직하게는 55% 내지 65%, 가장 바람직하게는 60%의 고형분 함량을 달성하도록 상향-농축 또는 탈수시키는 단계로서, 상기 미네랄 물질의 중량 중앙 입자 직경 d₅₀이 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 1.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛인 단계;

c) 고형분 함량 99.8%의 미네랄 물질을 달성하도록 단계 a) 또는 b)의 수성 현탁액 또는 슬러리를 건조시키는 단계로서, 관련 처리제가 존재하지 않는 것인 단계;

d) 경우에 따라, 하나 이상의 지방족 카르복실산으로 단계 c)의 생성물을 표면 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 얻는다.

그러나, 특정 경우에서, 단계 d)에서 얻은 생성물의 탈응집을 실시하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명에 의한 방법은 단계 d)의 생성물의 탈응집 단계 e)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법은 여전히 추가로 단계 a)에서 고형분 함량이 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%인 하나 이상의 분쇄 단계 및 필수 단계 b)를 포함할 수 있으며, 분쇄 단계에서는 관련 처리제가 존재하지 않는다.

상기 언급된 공정에 사용되는 미네랄 물질은 대리석, 백악, 백운석, 방해석, 석회석, 수산화마그네슘, 활석, 석고, 산화티타늄 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 탄산칼슘 또는 임의의 천연 또는 합성 탄산칼슘일 수 있다.

상기 기재된 공정의 습식 미분쇄는 당업자에게 공지된 공정, 예컨대 US 5,533,678 또는 US 5,873,935에 기재된 공정에 의하여 실시될 수 있다.

상기 기재된 공정에서 임의의 상향-농축 또는 탈수 단계는 예컨대 기계적- 및/또는 열적 상향-농축 및/또는 그의 조합에 의하여 당업자에게 공지된 수단에 의하여 실시된다.

기계적 상향-농축 또는 탈수는 원심분리 또는 필터 프레스에 의하여 실시될 수 있다. 열적 상향-농축 방법, 예컨대 용매 증발은 가열 또는 플래쉬-냉각에 의하여 실시된다. 바람직하게는 본 발명에서 상향-농축 단계는 원심분리에 의하여 실시된다.

상기 기재된 방법에서 건조 단계는 당업자에게 공지된 수단에 의하여 실시되며, 예컨대 분사, 분무 건조, 회전 오븐내에서의 건조, 폰드(pond) 내에서의 건조, 제트-건조, 유동층 건조, 동결 건조, 유동 분무 건조 또는 이러한 목적에 적절한 기타 수단, 예컨대 분수형(fountain) 노즐 건조, 바람직하게는 분무-건조 등의 군으로부터 선택될 수 있다.

탈수 또는 건조 단계로부터 생성된 건조된 미네랄 물질 생성물의 임의의 표면 처리는 예열된 물질을 사용한 핀-밀, 마쇄 밀, 셀 밀(cell mill), 스피드 믹서, 건식 용융 코팅, 유동상 또는 이러한 목적에 대하여 적절하며 그리고 당업자에게 공지된 임의의 기타 장치로 생성될 수 있다.

임의의 표면 처리 단계는 건조 단계후 또는 건조 단계 중 대안으로서 생성될 수 있으며, 여기서 표면 처리 생성물은 건조 단계후 그리고, 대안의 방식으로 건조 단계 이전 또는 도중에 첨가된다.

상기 임의의 처리는 미네랄 물질 약 0.01 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 0.02 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로, 더욱 바람직하게는 약 0.03 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 표면 처리 생성물로 실시된다.

상기 표면 처리 생성물은 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 리그노세르산, 그의 에스테르 및/또는 그의 염 및/또는 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 지방족 카르복실산이다.

본 발명의 의미내에서, 하나 이상의 지방족 카르복실산은 탄소 및 수소로 이루어진 직쇄 또는 선형쇄, 분지쇄, 포화, 불포화 또는 알리시클릭 유기 화합물을 지칭한다. 상기 유기 화합물은 에스테르의 경우 C1 내지 C9 알콜, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, i-프로판올, 부탄올, i-부탄올, 펜탄올, i-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, i-헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, i-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, i-옥탄올, 1-노난올, 2-노난올, i-노난올 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 모노-알콜로 에스테르화된 탄소 골격의 단부에 위치하는 카르복실 기를 추가로 함유한다.

그래서, 상기 기재된 방법에 의하여 얻은 생성물은 미처리 미네랄 물질의 중앙 입자 크기 직경 d₅₀이 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 1.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛인 하나 이상의 지방족 카르복실산으로 임의로 코팅된 미네랄 물질이다.

상기 미처리 미네랄 물질은 추가로 BET/N₂ 비표면적이 3 ㎡/g 내지 13 ㎡/g, 바람직하게는 4 ㎡/g 내지 12 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 여전히 더욱 바람직하게는 6 ㎡/g 내지 9 ㎡/g, 여전히 더욱 바람직하게는 7 ㎡/g 내지 8 ㎡/g인 것이다. 상기 방법은 문헌[Brunauer, St., Emmett, P. H., Teller, E. (1938): Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. Am. Chem. Soc., 60 , 309]에 기재되어 있다.

이에 대하여 추가로, 상기 기재된 방법에 의하여 얻은 임의로 코팅된 미네랄 물질은 탑 컷(top cut) d₉₈이 6 ㎛ 이하, 예컨대 약 5.9 ㎛ 내지 약 1.8 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 1.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 4 ㎛ 내지 약 2.5 ㎛이다.

하나 이상의 지방족 카르복실산으로 코팅된 본 발명의 미네랄 물질의 표면적은 당업자에게 공지된 코팅 기법, 예컨대 고온 유동층 분무 코팅, 고온-습식 코팅, 용매-보조 코팅 또는 자가-어셈블리 코팅 등에 의하여 적용된 하나 이상의 지방족 카르복실산에 접근 가능하거나 또는 노출되어 미네랄 물질 입자의 표면에 지방족 카르복실산의 단층을 형성하는 미네랄 물질의 표면적을 지칭한다. 이와 관련하여, 접근 가능한 표면적의 완전 포화에 요구되는 지방족 카르복실산의 양은 단층 농도로 정의된다는 점에 유의하여야 한다. 그래서, 고 농도가 마찬가지로 선택되어 미네랄 물질 입자의 표면에 다층 구조의 2중층을 형성할 수 있다. 그러한 단층 농도는 문헌[Papirer, Schultz and Turchi, Eur. Polym. J. Vol. 20, No.12, pp 1155-1158, 1984]에 기초하여 당업자가 쉽게 계산할 수 있다.

상기 기재한 바와 같이, 본 발명의 하나의 구체예는 최종 혼합물, 예컨대 중합체 매트릭스, 도료, 코팅 또는 모타르 중에서의 분산력이 우수한 미네랄 물질을 제공하고자 한다.

본 발명의 추가의 구체예는 종이, 도료, 코팅, 열가소성 또는 열경화성 수지, 고무, 식품, 식품 포장, 화장품, 약제, 모타르 또는 콘크리트 중에서 본 발명의 방법에 의하여 얻은 미네랄 충전제의 용도이다.

추가로, 본 발명은 상기 미네랄 물질의 제조 방법 및, 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀 또는 PVC 수지 또는 열경화성 수지에서의 상기 미네랄 물질의 용도뿐 아니라, 본 발명의 미네랄 물질을 포함하는 열가소성 또는 열경화성 물질로 생성된 중간 및/또는 최종 생성물에 관한 것이다. 그리고, 마지막으로 본 발명은 또한 상기 미네랄 물질을 포함하는 열가소성 수지, 예컨대 폴리올레핀 또는 PVC 수지 또는 열경화성 수지에 관한 것이다.

열가소성 중합체는 폴리올레핀, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 할로겐화 중합체 수지, 바이오플라스틱, 생분해성 중합체 또는 그의 조합을 포함하는 군으로부터 추가로 선택된다.

열경화성 수지는 가요성 폴리우레탄 발포체 및 불포화 폴리에스테르로부터 선택되지만, 이에 한정되지 않는다.

중합체 수지가 할로겐화 중합체 수지인 경우, 할로겐화 중합체 수지는 PVC, 가소화된 PVC, 비가소화된 PVC, 후-염소화 비닐 폴리클로라이드 CPVC, 비닐리덴 폴리플루오리드 PVDF 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

PVC를 최종 생성물로 생성하기 이전에, 열 안정화제, UV 안정화제, 윤활제, 가소제, 가공 조제, 충격 개질제, 열적 개질제, 충전제, 난연제, 살생물제, 발포제, 연기 억제제 및 임의로 안료를 비롯한 (이에 한정되지 않음) 첨가제의 혼입에 의하여 화합물 또는 건조 블렌드로의 전환을 항상 필요로 한다.

열가소성 PVC 수지 중의 미네랄 물질 충전제의 양은 약 1 phr 내지 약 200 phr 범위내이다. 열가소성 PVC 창틀에서, 미네랄 물질의 양은 약 1 phr 내지 약 20 phr, 바람직하게는 약 5 phr 내지 약 19 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 6 phr 내지 약 18 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 7 phr 내지 약 17 phr 범위내이다.

본 발명의 의미에서 용어 "phr"은 "수지 100부당 부"를 의미한다. 특히, 100 부의 중합체를 사용할 경우, 기타 성분의 양은 중량 기준으로 중합체 100 부에 대하여 나타낸다.

본 발명의 미네랄 물질 충전제는 열가소성 PVC 창틀에 투입시 열가소성 물질에 대하여 4 phr 이상의 양으로, 바람직하게는 9 phr 이상, 10 phr 이상, 11 phr 이상, 12 phr 이상, 13 phr 이상, 14 phr 이상, 15 phr 이상, 16 phr 이상, 17 phr 이상, 18 phr 이상 또는 19 phr 이상의 양으로 열가소성 PVC 수지 중에 존재할 수 있다.

그러한 열가소성 PVC 수지는 그의 기계적 또는 광학적 성질, 예컨대 가공성, 광택도 및/또는 충격 강도가 영향을 받지 않거나 또는 단지 거의 영향을 받지 않는, 즉 산업 및/또는 클라이언트에 의하여 허용되는 편차 한계치내인 잇점을 갖는다.

중요한 부작용은 200 phr 이하의 양으로 중합체 수지의 교체로 인하여 최종 열가소성 PVC 부분은 비용면에서 더욱 효율적으로 생성될 수 있다는 점이다. 그래서, 당업자는 최종 생성물 중의 열가소성 중합체 물질을 더 적게 사용하는 것이 최종 생성물, 예컨대 프로파일, 예를 들면 창틀, 파이프, 테크니칼 프로파일, 예컨대 케이블- 또는 와이어 도선, 벽-, 천장- 또는 클래딩 패널, 와이어 절연체, 섬유 및 부직포의 비용을 상당하게 절감한다는 점을 쉽게 이해할 것이다.

그러나, 최종 생성물뿐 아니라, 중간 생성물도 생성될 수 있다. 그러한 중간 생성물은 압출 단계, 예컨대 사출 성형, 취입 성형 또는 캐스팅을 포함하는 공정에 의하여 생성된 생성물 및, 예컨대 프로파일, 시트, 필름 또는 병 등의 생성물을 포괄한다. 여기서 언급된 방법은 단지 예시를 위한 것이므로 본 발명을 이들 공정으로 한정하는 것으로 해석하여서는 안되는 것으로 이해하여야 한다.

PVC는 그의 해당 최종 생성물 또는 적용예를 갖는 플라스티졸, 가소화된 PVC 및 경질 PVC로 추가로 나눌 수 있다. PVC는 일반적으로 미네랄 충전제 1 phr 내지 약 12 phr을 포함하는 프로파일, 예컨대 창틀, 미네랄 충전제 1 phr 내지 100 phr을 포함하는 외장용 자재(sidings), 미네랄 충전제 1 phr 내지 60 phr을 포함하는 튜브 또는 파이프에 사용된다. 가소화된 PVC는 일반적으로 미네랄 충전제 약 1 phr 내지 200 phr을 포함하는 바닥재, 미네랄 충전제 약 1 phr 내지 150 phr을 포함하는 케이블 도선에 사용된다. 플라스티졸은 일반적으로 미네랄 충전제를 약 1 phr 내지 200 phr의 양으로 포함하는 자동차 하부 소재에 사용된다. 그래서, 미네랄 충전제, 예컨대 CaCO₃은 약 1 phr 내지 약 200 phr의 양으로 사용된다. 특히 예컨대 프로파일, 예를 들면 창틀 등의 적용예에서, 이러한 양은 일반적으로 약 1 phr 내지 약 20 phr 범위내이다. 상기 기재된 충전제의 양은 고정되지 않았으며, 그래서 상한치는 여전히 10 내지 50%까지 상향 또는 하향 변경될 수 있다.

중합체 수지가 스티렌 수지인 경우, 중합체 수지는 범용 폴리스티렌 (GPPS), 고 충격 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌-부타디엔 공중합체, 크라톤(Kraton)™ 타입의 블록 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 타입의 수지, 아크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지, 메틸메타크릴레이트 스티렌 공중합체 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

중합체 수지가 아크릴 수지인 경우, 중합체는 메틸 폴리메타크릴레이트인 것이 바람직하다.

중합체 수지가 폴리올레핀 수지인 경우, 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌 (가교 또는 비-가교 폴리에틸렌) 및/또는 프로필렌 및/또는 그의 혼합물의 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌은 HDPE, LDPE, LLDPE로 추가로 세부분할될 수 있다.

중합체가 폴리에스테르 수지인 경우, 중합체 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및/또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트뿐 아니라, 프탈레이트 에스테르, 예컨대 이소-프탈레이트 에스테르를 포함하는 열가소성 수지를 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 문맥내에서, 바이오플라스틱은 원유 유분으로부터 유래하는 화석-연료 플라스틱보다는 재생 가능한 바이오매스 공급원, 예컨대 식물성 지방 및 오일, 옥수수, 전분, 완두 전분 또는 미소생물학으로부터 유래하는 플라스틱의 형태이다. 전부는 아니지만 일부 바이오플라스틱, 예컨대 폴리락트산 플라스틱 (PLA) 또는 폴리히드록시알카노에이트 바이오플라스틱 (PHA)은 생분해되도록 설계된다. 일반적으로 아밀로스 또는 아밀로스펙틴으로 생성된 전분계 바이오플라스틱은 종종 생분해성 폴리에스테르와 블렌딩된다. 이들 블렌드는 주로 전분/폴리카프롤락톤 (PCL-블렌드) 또는 전분/폴리부틸렌 아디페이트-코-테레프탈레이트이다. 기타 바이오플라스틱 또는 생분해성 바이오플라스틱은 문헌 및/또는 인터넷에 추가로 기재되어 있다.

바람직한 실시양태에서, 열가소성 수지는 폴리염화비닐로부터 선택된다.

바람직하게는 폴리염화비닐 수지는 염화비닐과 공중합성 에틸렌형 불포화 단량체와의 폴리염화비닐 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 최종 PVC 생성물의 용도에 의존하여 적절한 K-값을 선택한다. K-값은 PVC 용액의 점도 측정에 기초한 PVC의 분자량의 측정치이다. 이는 일반적으로 35 내지 80 범위내이다. 낮은 K-값은 낮은 분자량 (가공하기는 쉽지만 성질이 불량함)을 시사하며, 높은 K-값은 높은 분자량(가공하기는 어렵지만 성질이 우수함)을 시사한다.

본 발명에 사용하기에 적절한 폴리염화비닐 수지는 광범위한 공급처로부터 입수 가능하며, 예컨대 이네오스 클로르 어메리카즈 인코포레이티드(INEOS Chlor Americas Inc.), 신-에츠(Shin-Etsu), 베스톨릿(Vestolit), LVM, 아이스콘델(Aiscondel), 시레(Cires), 솔벵(Solvin), 아케마(Arkema) 또는 비놀릿(Vinnolit)으로부터의 폴리염화비닐을 들 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 열가소성 PVC 수지 조성물은 본 발명의 미네랄 물질 소재를 4 phr 내지 약 19 phr의 양으로 포함한다. 열가소성 PVC 수지 조성물은 최종 열가소성 PVC 중합체 생성물, 예컨대 창틀을 생성하는데 일반적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는 예를 들면 중합체 생성물의 내충격성, 용융 탄성, 안정성 및 내산화성을 증가시킬 목적으로 첨가될 수 있다. 열가소성 PVC 수지 조성물은 안정화제, 충격 개질제, 윤활제, 가공 조제, 안료 및 그의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 성분 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

하나의 실시양태에서, 본 발명의 미네랄 물질을 1 phr 내지 20 phr의 양으로 포함하는 열가소성 PVC 수지 조성물은 1종 이상의 안정화제를 더 포함한다. 상기 안정화제는 당업계에 공지되어 있으며, 제조업자, 예컨대 배로처(Baerlocher) 또는 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)으로부터 제공된다. 안정화제는 통상적으로 Pb 함유 안정화제, Sn 함유 안정화제, Ca-Zn 함유 안정화제, 유기계 안정화제 OBS^®, Ca-유기 염기 안정화제, Ba-Zn 함유 안정화제 또는 그의 조합으로부터 선택된다.

하나의 특정한 실시양태에서, 열가소성 PVC 수지 조성물은 본 발명의 미네랄 물질을 1 phr 내지 20 phr의 양으로 포함하며, Ca-Zn 함유 안정화제를 1 phr 내지 6 phr, 바람직하게는 2 phr 내지 5 phr, 더욱 바람직하게는 3 phr 내지 4 phr의 양으로 더 포함한다. 특정한 실시양태에서, Ca-Zn 함유 안정화제의 양은 3.5 phr이다. 그러한 PVC 조성물은 창틀을 생성하는데 사용된다.

본 발명에 적절한 Ca-Zn 함유 안정화제는 다양한 공급처로부터 입수 가능하며, 예컨대 레겐스 도이치란트 게엠베하(Reagens Deutschland GmbH)로부터의 스태빌록스(Stabilox) CZ 2913 GN이 있다.

대안으로 또는 추가로 안정화제는 또한 유기-주석 안정화제, 예컨대 메틸-주석, 역 에스테르 주석 및 주석 머캅티드로부터 선택될 수 있다. 상기 유기-주석 안정화제는 여러가지 유형의 화합물을 포함한다. 주석 머캅티드는 디알킬-주석 비스(이소-티오글리콜레이트)와 모노알킬-주석 트리스(이소-티오글리콜레이트)의 블렌드를 포함한다.

첨가 가능한 기타 유기-주석 안정화제는 디알킬-주석 카르복실레이트 에스테르를 포함하며, 가장 흔한 것은 디알킬-주석 말레에이트 에스테르, 예컨대 디알킬-주석 말레에이트 옥토에이트이다.

유기-주석 안정화제를 열가소성 PVC 수지에 첨가할 경우, 상기 유기-주석 안정화제는 0.5 phr 내지 약 2 phr의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.

추가로 또는 대안으로, 추가의 첨가제, 예컨대 윤활제, 스테아르산칼슘 및/또는 안료, 예컨대 이산화티타늄을 필요할 경우 첨가할 수 있다. 상기 추가의 첨가제는 본 발명의 미네랄 물질을 포함하는 열가소성 PVC 수지 조성물 중에서 0.1 phr 이상의 양으로, 바람직하게는 약 0.01 phr 내지 약 9 phr, 바람직하게는 약 0.5 phr 내지 약 5 phr의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하기에 적절한 윤활제, 스테아르산칼슘 및/또는 이산화티타늄, 예를 들면 티린(Tyrin) 7000, 파라로이드(Paraloid) KM366, 듀라스트렝스(Durastrenght) 340, 레아루브(Realube) AIS, 레아루브 3010, 크로노스(Kronos) CL2220, 티오나(Tiona) 168은 다양한 공급처, 예컨대 배로처, 켐손(Chemson), 이카(Ika), 레겐스(Reagens), 악데니즈 키미아(Akdeniz Kimya), 크로노스, 듀폰(DuPont), 헌츠맨(Huntsman) 외 다수로부터 입수 가능하다. 유용한 윤활제, 내부뿐 아니라 외부 윤활제는 당업계에서 공지되어 있으며, 하기 표 1로부터 선택될 수 있다.

하기 표 1의 내용은 단지 예시를 위한 것이며, 이로써 이들 윤활제로 한정하는 것으로 해석하여서는 안된다.

이제, 본 발명은 실시예 및 도면에 의하여 추가로 설명하며, 이들은 어떠한 방법으로도 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아니다.

도 1a는 종래 기술의 방법에 의하여 얻은 미처리 CaCO₃의 SEM 사진이다. 건조후 및 탈응집전, 커다란 응집물은 여전히 존재하며, 그리하여 최종 생성물 중의 CaCO₃의 덜 균질한 분산을 제공한다.
도 1b는 본 발명의 방법에 의하여 얻은 미처리 CaCO₃의 SEM 사진이다. 건조후 및 탈응집전, 응집물은 거의 존재하지 않으며, 그리하여 최종 생성물 중의 CaCO₃의 우수한 분산력을 돕는다.
도 2a는 표 7에 의한 블로운 필름 샘플의 사진이며, 여기서 2종의 종래 기술의 CaCO₃ 마스터배취를 전체 중합체 20 중량%의 CaCO₃ 농도에서 본 발명의 마스터배취와 비교한다.
도 2b는 표 7에 의한 블로운 필름 샘플의 사진이며, 여기서 종래 기술의 CaCO₃ 마스터배취를 전체 중합체 10 중량%의 CaCO₃ 농도에서 본 발명의 마스터배취와 비교한다.

실시예

측정 방법

반대의 의미로 나타내지 않는다면, 본 발명에 언급된 파라미터는 하기 기재된 측정 방법에 의하여 측정한다.

중량 중앙 입자 직경 d ₅₀ 값

본 발명을 통하여, d₅₀은 중량에 의한 중량 중앙 입자 직경, 즉 입자의 50 중량%가 더 거칠거나 또는 더 미세하도록 입자를 나타낸다.

중량 중앙 입자 직경은 침강법에 의하여 측정한다. 침강법은 중력장에서의 침강 거동의 분석이다. 측정은 마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션(Micromeritics Instrument Corporation)으로부터의 세디그래프(Sedigraph)™ 5100을 사용하여 실시한다. 방법 및 기기는 당업자에게 공지되어 있으며, 충전제 및 안료의 그레인 크기를 대략적으로 구하는데 통상적으로 사용된다. 측정은 0.1 중량% Na₄P₂O₇의 수용액 중에서 실시한다. 고속 교반기 및 초음파를 사용하여 샘플을 분산시켰다.

비표면적 (BET)

ISO 9277에 의한 BET 방법 및 질소를 사용하여 비표면적을 측정하였다.

샤르피 충격 강도

샤르피 노치드 충격 강도는 압출물을 종방향으로 절단한 V-노치드 압출 샘플에 조건 1fC 및 1eA에 의하여 179-1:2000에 의하여 측정하였다. 측정 조건: 23℃±2℃ 및 50%±10% 상대 습도. 테스트 시험체는 ISO 3167 Typ A에 기재된 바와 같이 압출에 의하여 생성하였다.

수분 함량

무기 미네랄 물질의 수분 함량은 열중량 분석 (TGA)에 의하여 구한다. TGA 분석법은 높은 정확도로 중량 손실에 관한 정보를 제공하며, 이는 통상의 지식에 해당하며, 문헌["Principles of Instrumental analysis", fifth edition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (first Ed. 1992) in Chapter 31, pages 798-800] 및 당업자에게 공지된 다수의 기타 통상적으로 공지된 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에서, 열중량 분석은 500 ㎎±50 ㎎의 샘플을 기준으로 하여 메틀러 톨레도(Mettler Toledo) TGA 851 및 105℃ 내지 400℃의 주사 온도를 사용하여 20℃/분의 속도로 70 ㎖/분의 기류하에서 실시하였다.

PVC의 K-값: PVC의 분자량의 측정은 PVC 용액의 점도의 측정을 기준으로 한다. 일반적으로 이는 35 내지 80 범위내이다. 낮은 K-값은 낮은 분자량 (가공하기는 쉽지만 성질이 불량함)을 시사하며, 높은 K-값은 높은 분자량(가공하기는 어렵지만 성질이 우수함)을 시사한다. 일반적으로, 특정한 PVC 수지에 대한 K-값은 수지 제조업자가 포장 또는 첨부한 테크니칼 데이타 시트에 의하여 제공한다.

브룩필드(Brookfield)™ 점도

혼합물의 점도는 브룩필드™ (모델 DV-II+) 점도계를 사용하여 30℃에서 스핀들 번호 5를 사용하여 10 rpm 및 100 rpm에서 측정하였다.

표면 광택도

표면 광택도는 ISO 2813:1994에 의하여 평면으로부터 60°의 각도에서 빅 스펙트로 가이드 스피어(Byk Spectro Guide Sphere) 광택도로 측정하였다. 광택도 값은 n 측정의 평균값을 계산하여 구한다. 본 설정에서는 n=10이었다.

테스트 1: 샘플의 제조 및 테스트(경질 PVC에서)

테스트 2에서 비교예 C1, C1', C2뿐 아니라, 본 발명의 실시예 E1 및 E2에 대한 성분은 당업자에게 공지된 통상의 고온/저온 혼합 공정을 사용하여 미리 혼합하고, 역회전하는 평행 2축 스크류를 갖고, 스크류 직경이 각각 30 ㎜인, L/D 32, 크라우스-마페이(Krauss-Maffei) 가소화 유닛이 장착된 괴페르트(Goettfert) 압출 라인에서 압출시켰다.

테스트 2: 샘플의 제조 및 테스트

테스트 1에서 비교예 C1, C1', C2뿐 아니라, 본 발명의 실시예 E1 및 E2에 대한 성분은 당업자에게 공지된 통상의 고온/저온 혼합 공정을 사용하여 미리 혼합하고, 역회전하는 평행 2축 스크류를 갖고, 스크류 직경이 각각 90 ㎜인, L/D 22, 크라우스-마페이 KMD 2-90 프로파일 압출 라인에서 압출시켰다.

비교예 C1, C1' 및 C2의 CaCO₃은 하기 특징을 갖는 종래 기술의 CaCO₃이다. CaCO₃은 천연 기원이다. BET 표면적은 7.9 ㎡/g이고, 평균 입자 직경 d₅₀은 0.94 ㎛이다. CaCO₃은 당업자에게 공지되고 그리고 US 5,533,678 또는 US 5,873,935에 기재된 바와 같은 분쇄법에 의하여 습식 분쇄 공정시 분산제를 사용하여 생성하고, 50 중량%/50 중량%의 양으로 C₁₈/C₁₆의 공업용 지방산 혼합물 1 중량%로 처리하였다. 그러한 공업용 지방산 혼합물은 C₁₈/C₁₆ 양을 약 30 중량%-70 중량%/70 중량%-30 중량%뿐 아니라, C₁₄ 내지 C₂₀의 그의 탄소쇄 길이를 변경시킬 수 있다.

본 발명의 실시예 E1 및 E2의 CaCO₃은 습식 분쇄시 관련 가공 조제를 사용하지 않고 그리고 50 중량%/50 중량% 양으로 C₁₈/C₁₆의 공업용 지방산 혼합물 1 중량%로 건조후 표면 처리하여 본 발명의 방법에 의하여 생성하였다.

테스트 1

E1은 비교예 C1과 동일한 양 (8 phr)의 본 발명의 CaCO₃을 사용하여 샤르피 충격 저항(ISO 179/1fC)에서 10% 증가를 제공한다. 더 많은 양의 E2 (16 phr)의 본 발명의 CaCO₃을 사용하면 압출된 프로파일에 대한 샤르피 충격 강도 (ISO 179/1fC)는 C1 또는 C1'의 샤르피 충격 강도보다 여전히 약 10% 더 크며 그리고 16 phr의 동일한 양의 CaCO₃을 사용한 비교예 C2보다 심지어 20% 더 크다. 압출기의 토크에서 양으로 영향을 미치는 추가의 변화가 관찰될 수 있는데, 이는 본 발명에 의하여 제공된 CaCO₃ 함량이 증가됨에 따라 토크가 감소되기 때문이다. 더 낮은 토크는 제1의 장소에서 더 낮은 에너지를 소비하지만 압출시 중합체 매트릭스에는 더 적은 응력이 가해진다는 것을 의미한다.

E1 (8 phr) 및 E2 (16 phr)의 광택도 60°[-]는 비교예 C1 (8 phr) 및 C2 (16 phr)에 비하여 8 phr에서는 약 35% 그리고 16 phr에서는 약 60% 정도만큼 상당하게 개선된다. 추가로 광학적 성질, 예컨대 휘도(L*-값 참조)는 음으로 영향을 미치지 않으며, 적색-/황색-값(a*/b*-값 참조)은 허용오차내에서 유지되므로 본 발명에 의하여 제공되는 전체적인 잇점이 나타난다. 주목할만한 것은 본 발명의 미네랄 충전제를 포함하는 열가소성 PVC 수지가 개선된 광택도 및 샤르피 충격 강도뿐 아니라, 더 우수한 가공성을 나타낸다는 점인데, 이는 최종 생성물, 예컨대 창틀로 제조시 낮은 토크가 요구되기 때문이다.

테스트 2

E1은 비교예 C1과 동일한 양 (8 phr)의 본 발명의 CaCO₃을 사용하여 샤르피 충격 저항(ISO179/1eA)에서 약 100% 정도 증가를 제공한다. 더 많은 양 (16 phr)의 본 발명의 CaCO₃을 사용하면 압출된 프로파일에 대한 샤르피 충격 강도 (ISO179/1eA)는 C1, C1' 및 C2의 샤르피 충격 강도보다 여전히 100% 초과로 더 높다. 압출기의 토크에서는 양으로 영향을 미치는 추가의 변화가 관찰될 수 있는데, 이는 본 발명에 의하여 제공된 CaCO₃ 함량이 증가함에 따라 토크가 감소하기 때문이다. 더 낮은 토크는 제1의 장소에서 더 낮은 에너지를 소비하지만 압출시 중합체 매트릭스에는 더 적은 응력이 가해진다는 것을 의미한다. 마지막으로, 광학적 성질, 예컨대 광택도 또는 황변도는 허용오차 범위내에 있어서 본 발명에 의하여 제공되는 전체적인 잇점이 나타나며, 주목할만한 것은 8 phr 이상의 PVC 중합체를 충전제로 교체한 것은 물리적 및 광학적 성질에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 점이다.

E1 (8 phr) 및 E2 (16 phr)의 광택도 60°[-]는 8 phr에서 약 30% 및 16 phr에서 약 10% 정도로 비교예 C1 (8 phr) 및 C2 (16 phr)에 비하여 크게 개선된다. 추가로 광학적 성질, 예컨대 휘도(L*-값 참조)는 음으로 영향을 미치지 않으며, 적색-/황색-값(a*/b*-값 참조)은 허용오차내에 유지되므로 본 발명에 의하여 제공되는 전체적인 잇점이 나타난다. 주목할만한 것은 본 발명의 미네랄 충전제를 포함하는 열가소성 PVC 수지가 개선된 광택도 및 샤르피 충격 강도뿐 아니라, 더 우수한 가공성을 나타낸다는 점인데, 이는 최종 생성물, 예컨대 창틀로 제조시 낮은 토크가 요구되기 때문이다.

본 발명의 미네랄 물질을 1 phr 내지 20 phr, 바람직하게는 약 5 phr 내지 약 19 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 6 phr 내지 약 18 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 7 phr 내지 약 17 phr의 양으로 포함하며 그리고, 첨가제, 예컨대 안정화제, 충격 개질제, 윤활제, 가공 조제, 안료 및 그의 조합을 상기 기재된 양으로 추가로 포함하는 열가소성 PVC 중합체 생성물은 압출 샘플에 대하여 ISO 179/1eA에 의하여 측정한 23℃에서의 샤르피 충격 강도가 80 kJ/㎡ 내지 150 kJ/㎡, 바람직하게는 100 kJ/㎡ 내지 140 kJ/㎡이다.

본 발명의 미네랄 물질을 1 phr 내지 20 phr, 바람직하게는 약 5 phr 내지 약 19 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 6 phr 내지 약 18 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 7 phr 내지 약 17 phr의 양으로 포함하며 그리고, 첨가제, 예컨대 안정화제, 충격 개질제, 윤활제, 가공 조제, 안료 및 그의 조합을 상기 기재된 양으로 추가로 포함하는 열가소성 PVC 수지 조성물을 포함하는 열가소성 PVC 중합체 생성물은 압출 샘플에 대하여 ISO 179/1fC에 의하여 측정한 23℃에서의 샤르피 충격 강도가 50 kJ/㎡ 내지 80 kJ/㎡, 바람직하게는 50 kJ/㎡ 내지 70 kJ/㎡이다.

본 발명의 의미내에서 용어 "샤르피 충격 강도"는 굴곡 충격하에서 테스트 시험체를 분해하는데 필요한 단위 면적당 운동 에너지를 지칭한다. 테스트 시험체는 단순히 지지 비임으로서 유지되며 그리고 흔들리는 추에 의하여 충격을 가한다. 추에 의하여 손실된 에너지는 테스트 시험체가 흡수한 에너지에 해당한다.

이제, 본 발명에 의한 미네랄 물질을 포함하는 추가의 실시양태를 제시한다.

불포화 폴리에스테르 수지에서의 용도

본 발명의 미네랄 물질은 불포화 폴리에스테르 수지로 생성되어 주로 압축 성형에 사용되는 성형 섬유-보강 폴리에스테르 물질인 시트 성형 화합물 (SMC) 또는 벌크 성형 화합물 (BMC)을 제공한다. SMC의 제조는 일반적으로 2 단계를 필요로 한다. 제1의 단계는 열경화성 수지의 제공으로 이루어지며, SMC 압축으로 공지된 제2의 단계 (전환 작업)는 핫 프레스에서의 성형이다. 상기 전환 작업시, 증가된 온도 및 기계적 압력의 조합된 작용은 SMC를 사용한 몰드의 충전 및 열경화성 수지의 가교를 허용한다.

2-3 cm 길이 및 약 100 ㎛ 직경의 세단 유리 섬유를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지를 본 발명의 미네랄 물질과 혼합하여 시트와 같은, 연성의 비점착 SMC를 제공한다. 충전된 열경화성 수지의 품질은 주로 유리 섬유 및 충전된 불포화 폴리에스테르 수지 사이의 접촉에 의존하며, 이는 조성물의 유동학에 강하게 영향을 미치며, 그리하여 본 발명의 미네랄 충전제의 우수한 분산력에 의존하게 된다.

본 발명에 의한 상기 미네랄 물질은 중앙 입자 크기 직경이 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛, 바람직하게는 약 0.4 ㎛ 내지 약 1.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.6 ㎛ 내지 약 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛인 미처리 CaCO₃인 것이 바람직하며, BET/N₂ 비표면적은 미처리 미네랄 물질 및 3 ㎡/g 내지 13 ㎡/g, 바람직하게는 6 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 7 ㎡/g 내지 8 ㎡/g의 양으로 측정한다.

본 발명에 의한 미네랄 물질은 탑 컷 d₉₈이 6 ㎛ 이하, 예컨대 약 5.9 ㎛ 내지 약 1.8 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 1.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 4 ㎛ 내지 약 2.5 ㎛이다.

사용된 본 발명에 의한 CaCO₃의 양은 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 50 중량%이다. 유리 섬유의 양은 약 5 중량% 내지 약 45 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%로 이루어진다. 불포화 폴리에스테르 수지의 양은 약 5 중량% 내지 약 35 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 20 중량%이다.

SMC는 기타 화합물, 예컨대 수축을 방지하기 위한 첨가제, 난연제, 가교 촉진제, 예컨대 퍼옥시드, 착색제, 안료, 전도성 물질 외 다수를 통상의 양으로 추가로 포함할 수 있다.

하나의 실시양태에 의하면, 75 ㎏의 불포화 폴리에스테르 수지(팔라프레그(Palapreg) P18-03, 디에스엠(DSM)으로부터), 50 ㎏의 낮은 프로파일 첨가제(팔라프레그 H 852-03, 디에스엠으로부터) 및 250 ㎏의 본 발명에 의한 미처리 CaCO₃을 혼합하고, 여기서 CaCO₃은 평균 입자 크기 d₅₀이 1.5 ㎛이고, 탑 컷 d₉₈이 6 ㎛이고, BET 비표면적이 3.8 ㎡/g이다. 배합물의 브룩필드™ 점도는 2 시간후 30℃에서 10 rpm(분당 회전수) 및 100 rpm에서 스핀들 번호 5를 사용하여 측정하고, 하기 표 3에 요약한다.

본 발명의 CaCO₃을 포함하는 충전된 불포화 폴리에스테르 수지의 브룩필드™ 점도는 매우 우수한 품질의 페이스트를 나타내어 불포화 폴리에스테르 페이스트에 의한 유리 섬유의 우수한 습윤 효과를 초래한다. 상기 유리 섬유 충전된 불포화 폴리에스테르 수지를 사용한 성형후 얻은 SMC 및 BMC는 높은 표면 품질 및 우수한 기계적 성질을 제공한다.

가요성 폴리우레탄 발포체에서의 용도

본 발명의 미네랄 물질을 가요성 폴리우레탄 발포체로 생성한다.

일반적으로, 폴리우레탄 발포체는 물의 존재하에서 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 가요성 폴리우레탄 발포체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 생성된다. 폴리올은 베이스 폴리올의 유형이 그리 중요한 것은 아니지만, 예를 들면 프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드를 글리세린, 트리메틸올프로판 또는 디에틸렌 글리콜에 첨가하여 얻은 폴리에테르 폴리올을 들 수 있다. 폴리올은 바람직하게는 OH 값이 10 내지 100, 바람직하게는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 30 내지 55이다.

가요성 폴리우레탄 발포체에서 본 발명에 의한 우수한 분산된 미네랄 물질을 얻기 위하여, 기타 성분과의 혼합 이전에 본 발명의 미네랄 물질을 폴리올 매트릭스에 투입한다.

본 발명에 의한 상기 미네랄 물질은 중앙 입자 크기 직경이 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛, 바람직하게는 약 0.4 ㎛ 내지 약 1.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.6 ㎛ 내지 약 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛이고 그리고 미처리 미네랄 물질에 측정한 BET/N₂ 비표면적이 3 ㎡/g 내지 13 ㎡/g, 바람직하게는 4 ㎡/g 내지 12 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 5 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 여전히 더욱 바람직하게는 6 ㎡/g 내지 9 ㎡/g, 여전히 더욱 바람직하게는 7 ㎡/g 내지 8 ㎡/g인 미처리 CaCO₃인 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 의하여 얻은 상기 미처리 미네랄 물질은 탑 컷 d₉₈이 6 ㎛ 이하, 예컨대 약 5.9 ㎛ 내지 약 1.8 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 1.8 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 4 ㎛ 내지 약 2.5 ㎛이다.

사용된 본 발명에 의한 CaCO₃의 양은 약 10 중량% 내지 약 75 중량%, 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%, 더욱 바람직하게는 약 20 중량% 내지 약 45 중량%이다.

하나의 실시양태에 의하면, 가요성 폴리우레탄 발포체는 하기 표 4에 제시된 바와 같은 성분을 혼합하여 생성하였다.

가요성 폴리우레탄 발포체의 제조는 하기 절차에 의하여 생성하였다:

최소 6 시간 동안 실온에서 보관후 220 ㎖의 밀폐 가능한 유리 병에 톨루엔 디-이소시아네이트 (TDI)를 칭량하였다. 칭량후, 병을 닫고, 실온에서 보관하였다.

800 ㎖의 폴리에틸렌 병에 계면활성제, 폴리올, 물, 아민 촉매, 주석계 촉매를 언급된 순서대로 칭량한다. 이들 모든 시약은 취급전 6 시간 이상 동안 실온에서 보관한다는 점에 유의하여야 한다.

폴리에틸렌 병을 고 전단 디스크가 장착된 믹서 그리니어-샤르베(GRENIER-CHARVET)를 사용하여 교반하였다. 와류를 생성하기에 충분한 속도에서 교반을 실시하였다. 그후, 유리 병내에서 미리 생성된 TDI를 폴리에틸렌 병에서 완전히 비우고, 동시에 스톱워치를 가동시켰다(실험의 t=0). 반응 매체의 강력 혼합 20 초후, 폴리에틸렌 병의 내용물을 즉시 넣고, 입방체 형태(변 20 ㎝)의 종이 박스에 가득 넣는다. 팽창이 개시되는 크림 시간을 측정하고, 가요성 폴리우레탄 발포체의 팽창 종료에서의 해당 상승 시간을 측정하였다.

상승 종료후, 생성된 폴리우레탄 발포체 샘플을 100℃에서의 통풍 오븐에 15 분 동안 넣었다. 경화 종료후, 폴리우레탄 발포체 샘플을 24 시간 이상 동안 보관한 후, 상이한 물리적-화학적 및 기계적 성질의 측정을 위하여 절단하였다. 하기 표 5에 제시된 값은 가요성 폴리우레탄 발포체의 샘플 5종의 평균 측정치이다.

테스트를 실시하여 300 및 500 g 사이의 폴리우레탄 발포체를 얻었다. 탄산칼슘을 발포체의 조성물에 투입시, 폴리올 이후에 그리고 물 이전에 폴리에틸렌 병에 넣었다. 조성물에 투입하기 전, 본 발명의 CaCO₃을 조성물에 사용된 폴리올의 일부 중에 분산시켰다. 폴리올 중의 탄산칼슘의 농도는 40 내지 50 중량%이었다. 본 실시예에서 사용된 본 발명의 CaCO₃은 평균 입자 크기 d₅₀이 1.4 ㎛이고, 탑 컷 d₉₈이 5 ㎛이고, BET 비표면적이 5 ㎡/g이었다.

분산액(45 중량%의 CaCO₃)의 점도는 23℃에서 브룩필드™ 점도계를 사용하여 측정하였으며, 그 값은 3,800 mPaㆍs이었다.

LLDPE 마스터배취에서의 용도

본 발명의 미네랄 물질을 폴리올레핀의 마스터배취로 생성하였다. 특히 처리된 형태의 본 발명의 미네랄 물질을 선형 저 밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)으로 배합한다. LLDPE는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하며, 처리된 본 발명의 미네랄 물질은 약 90 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는 LLDPE는 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하고, 본 발명에 의한 처리된 미네랄 물질은 80 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는 LLDPE는 25 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하고, 본 발명에 의한 처리된 미네랄 물질은 85 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하고, 가장 바람직하게는 마스터배취는 30 중량% 내지 40 중량%의 LLDPE 및 70 중량% 내지 약 60 중량%의 본 발명에 의한 처리된 미네랄 물질로 이루어지며, 중앙 입자 직경 d₅₀은 미처리 미네랄 물질에 대하여 측정하며, 그 값은 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛, 바람직하게는 약 0.4 ㎛ 내지 약 1.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.6 ㎛ 내지 약 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛이었으며, BET/N₂ 비표면적은 미처리 미네랄 물질에 대하여 측정하며, 그 값은 3 ㎡/g 내지 13 ㎡/g, 바람직하게는 6 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 7 ㎡/g 내지 8 ㎡/g에 해당한다.

미네랄 물질은 대리석, 백악, 백운석, 방해석, 석회석, 수산화마그네슘, 활석, 석고, 산화티타늄 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 탄산칼슘 또는 임의의 천연 또는 합성 탄산칼슘일 수 있다.

필터압 테스트를 실시하여 상기 기재된 바와 같은 LLDPE 마스터배취의 필터압 값 FPV를 구하고, 종래 기술의 미네랄 물질을 포함하는 마스터배취를 FPV와 비교하였다. 마스터배취의 예는 하기 표 6에 제시하며, 여기서 30 중량%의 LLDPE는 캐리어 수지로서 사용하였다.

본원에 기재된 바와 같은 필터압 테스트는 본 경우에서 LLDPE 중의 분산된 미네랄 물질의 필터압 값을 제공한다. 필터압 값 FPV는 충전제 1 그램당 압력 증가로서 정의한다. 본 테스트는 마스터배취 중의 미네랄 물질의 지나치게 거친 입자 또는 응집물의 분산 품질 및/또는 존재를 측정하기 위하여 실시한다. 낮은 필터압 값은 우수한 분산 및 미세한 물질을 지칭하며, 높은 필터압 값은 불량한 분산 및 거칠거나 또는 응집된 물질을 지칭한다.

필터압 테스트는 표준 EN 13900-5에 의하여 상업적으로 입수 가능한 콜린 프레셔 필터 테스트, 티치-라인(Collin Pressure Filter, Teach-Line) FT-E20T-IS으로 실시하였다. 사용한 필터 유형은 14 ㎛ 및 25 ㎛이었으며, 압출은 200℃에서 실시하였다.

테스트한 마스터배취는 0.919 g/㎤의 밀도 및 6.0 g/10분의 190℃에서의 MFR_2.16을 갖는 다우(Dow)로부터의 LLDPE (다우렉스(Dowlex) 2035 G) 30 중량% 및, 종래 기술로부터의 처리된 CaCO₃ 또는 본 발명의 방법에 의하여 생성된 처리된 CaCO₃ 70 중량%로 이루어졌다.

본 발명에 의한 CaCO₃은 마스터배취로 생성시 종래 기술 1-3의 CaCO₃에 비하여 그의 이로운 성질을 뚜렷하게 나타낸다. 14 ㎛에서의 공극 필터에 대한 압력은 종래 기술의 CaCO₃이 불량한 분산 및/또는 거친 CaCO₃ 입자로 인하여 필터의 폐색을 야기하는 반면, 본 발명에 의한 CaCO₃은 폐색을 야기하지 않아서 공극 크기 필터에서의 상당한 압력 증가가 없어서 이로운 성질인 중합체 매트릭스내의 CaCO₃ 입자의 개선된 분산을 입증한다는 것을 나타낸다.

이에 더하여, 상기 충전된 LLDPE 마스터배취는 당업자에게 공지된 수단에 의하여 블로운 필름으로 생성된다. 본 발명에 의한 CaCO₃을 포함하는 블로운 필름의 샘플 및 종래 기술의 CaCO₃을 포함하는 블로운 필름의 샘플을 하기 표 7에서 비교한다. 상이한 양의 충전된 마스터배취를 추가로 LLDPE (다우렉스 5056G)와 혼합하고, 블로운 필름을 이들 혼합물로부터 생성하였다.

70% MB 본 발명은 LLDPE 다우렉스 2035G 30 중량% 및 본 발명의 CaCO₃ 70 중량%의 마스터배취 70 중량%를 지칭하며, 처리된 CaCO₃은 0.8 ㎛의 중앙 입자 크기 직경 d₅₀, 3 ㎛의 탑 컷 d₉₈ 및 6 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.

70%의 MA PA1은 아크릴 분산제를 포함하는, LLDPE 다우렉스 2035 30 중량% 및 종래 기술의 분쇄 표면 처리된 CaCO₃ 70 중량%의 마스터배취 70 중량%를 지칭하며, 여기서 표면 처리제는 스테아르산이고, CaCO₃은 1.6 ㎛의 중앙 입자 크기 직경 d₅₀ 및 6 ㎛의 탑 컷 d₉₈을 갖는다.

70% MA PA2는 아크릴 분산제를 포함하는, LLDPE 다우렉스 2035 30 중량% 및 종래 기술의 분쇄 표면 처리된 CaCO₃ 70 중량%의 마스터배취 70 중량%를 지칭하며, 여기서 표면 처리제는 스테아르산이고, CaCO₃은 0.8 ㎛의 중앙 입자 크기 직경 d₅₀ 및 5 ㎛의 탑 컷 d₉₈ 및 10 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.

표 7로부터 본 발명의 실시예 2, 3 및 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 파단시 인장 강도뿐 아니라, 다트 드롭 충격이 상당히 개선된 한편, 동시에 종래 기술의 비교예 4, 5 및 7에 비하여 필름 두께는 감소되었다. 실시예 1은 미충전 LLDPE 다우렉스 5056G이다.

언급된 LLDPE가 유일한 것이 아니며, 기타 LLDPE 중합체도 마찬가지로 본 발명의 CaCO₃을 포함하는 마스터배취를 생성하는데 사용하기에 적절한 것이라는 것은 본 발명의 범주에 포함된다.

그러므로, 본 발명의 CaCO₃을 포함하는 마스터배취는 블로운 필름에 사용될 수 있을 뿐 아니라, 파이프, 튜브 또는 호스의 압출, 시트 압출, 차후의 열성형을 위한 캐스트 필름 및 당업자에게 공지된 기타 공정에도 또한 사용될 수 있다.

PP 마스터배취에서의 용도

이제, 본 발명에 의한 미네랄 물질의 여전히 또다른 실시양태를 제시한다. 본 발명의 미네랄 물질은 폴리올레핀의 마스터배취로 생성된다. 특히 처리된 형태의 본 발명의 미네랄 물질은 폴리프로필렌 (PP)으로 배합된다. PP는 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 양으로 존재하며, 본 발명의 처리된 미네랄 물질은 약 90 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 바람직하게는 PP는 20 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재하며, 본 발명에 의한 처리된 미네랄 물질은 80 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는 PP는 25 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재하며, 본 발명에 의한 처리된 미네랄 물질은 85 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 존재하며, 가장 바람직하게는 마스터배취는 PP 30 중량% 내지 40 중량% 및 본 발명에 의한 처리된 미네랄 물질 70 중량% 내지 약 60 중량%로 이루어지며, 중앙 입자 직경 d₅₀은 미처리 미네랄 물질에 대하여 측정하였으며, 약 0.1 ㎛ 내지 약 1.5 ㎛, 바람직하게는 약 0.4 ㎛ 내지 약 1.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.6 ㎛ 내지 약 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛의 값을 가지며, BET/N₂ 비표면적은 미처리 미네랄 물질에 대하여 측정하며, 4 ㎡/g 내지 15 ㎡/g, 바람직하게는 6 ㎡/g 내지 10 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 7 ㎡/g 내지 8 ㎡/g의 값을 갖는다.

적절한 PP 물질로는 25 g/10분의 용융 유속을 갖는 토탈 페트로케미칼즈(Total Petrochemicals)로부터 입수 가능한 PPH 9099 단독중합체 폴리프로필렌; 35 g/10분의 용융 유속을 갖는 토탈 페트로케미칼즈로부터 입수 가능한 PPH 10099 단독중합체 폴리프로필렌; 25 g/10분의 용융 유속을 갖는 토탈 페트로케미칼즈로부터 입수 가능한 루미센(Lumicene) MR 2001 단독중합체 폴리프로필렌; 25 g/10분의 용융 유속을 갖는 리온델바젤(LyondellBasell)로부터 입수 가능한 모플렌(Moplen) HP462R 폴리프로필렌; 34 g/10분의 용융 유속을 갖는 리온델바젤로부터 입수 가능한 모플렌 HP561R 폴리프로필렌; 27 g/10분의 용융 유속을 갖는 보레알리스(Borealis)로부터 입수 가능한 HG455FB 단독중합체 폴리프로필렌을 비롯한 시판 제품을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

필터압 테스트를 실시하여 상기 기재된 바와 같이 PP 마스터배취의 필터압 값 FPV을 구하고, 종래 기술의 미네랄 물질을 포함하는 마스터배취를 FPV와 비교하였다.

본원에 기재된 바와 같은 필터압 테스트는 본 경우에서 20 g/10분의 MFR을 갖는 폴리프로필렌 단독중합체인 보레알리스 HF 136 MO를 사용하여 테스트한 분산된 미네랄 물질의 필터압 값을 제공한다. 필터압 값 FPV는 충전제 1 그램당 압력 증가로서 정의한다. 본 테스트는 마스터배취 중의 미네랄 물질의 지나치게 거친 입자 또는 응집물의 존재 및/또는 분산 품질을 측정하기 위하여 실시한다. 낮은 필터압 값은 우수한 분산 및 미세한 물질을 지칭하며, 높은 필터압 값은 불량한 분산 및 거칠거나 또는 응집된 물질을 지칭한다.

필터압 테스트는 표준 EN 13900-5에 의하여 상업적으로 입수 가능한 콜린 프레셔 필터 테스트, 티치-라인 FT-E20T-IS로 실시하였다. 사용한 필터 유형은 14 ㎛이었으며, 압출은 230℃에서 실시하였다. 테스트한 마스터배취는 25 g/10분의 230℃에서의 MFR_2.16을 갖는 PP 25 중량%로 이루어졌다.

이에 대하여 추가로, 상기 충전된 PP 마스터배취는 용융 압출 공정에 의하여 사용하여 당업자에게 공지된 수단에 의하여 섬유 및 필라멘트 및 연속 필라멘트 부직 직물을 형성하였다.

공지된 기법, 예컨대 야안 또는 스테이플 섬유를 위한 연속 필라멘트 방적 및 부직 공정, 예컨대 스펀본드 제조 및 멜트블로운 제조에 의하여, 용융된 중합체를 작은 오리피스를 통하여 압출시켜 섬유 및 필라멘트를 형성한다. 일반적으로, 그와 같이 형성된 섬유 또는 필라멘트를 연신 또는 세장시켜 분자 배향을 유발하고 결정화도에 영향을 주어서 직경을 감소시키고, 물성의 개선을 얻는다.

스펀멜트는 열가소성 중합체로부터 직접 부직 웹(직물)을 제조하는 것을 기재하는 일반 용어이다. 이는 2가지 공정(스펀레이드 및 멜트블로운) 및 둘다의 조합을 포함한다.

이러한 공정에서, 중합체 과립물을 용융시키고, 복수의 연속 중합체 필라멘트를 생성하는 방사구 어셈블리를 통하여 용융된 중합체를 압출시킨다. 그후, 필라멘트를 급냉 및 연신시키고, 수집하여 부직 웹을 형성한다. 일부 잔존하는 온도는 필라멘트가 서로 부착되도록 할 수 있으나, 이는 본딩의 주요 방법으로 간주할 수 없다. 화학물질 또는 접착제에 의한 캘린더링, 하이드로-인탱글링, 니들링 및/또는 본딩을 비롯한 (이에 한정되지 않음) 본딩 단계에 의하여 연속 필라멘트의 수집된 웹을 유용한 생성물로 형성하는데 이용 가능한 여러 방법이 존재한다. 스펀레이드 공정(또한 스펀본디드로 공지됨)은 부직포에 더 큰 강도를 제공하는 잇점을 갖는다. 제2의 성분의 공압출은 수개의 스펀레이드 공정에 사용하여 일반적으로 추가의 성질 또는 본딩 능력을 제공한다. 멜트 블로운 웹 형성에서, 저 점도 중합체는 방사구에서 배출되면서 고속 기류로 압출된다. 이는 용융물을 산포시키고, 이를 고화시켜 섬유상 웹으로 분해된다.

특정한 바람직한 특징을 갖는 복합 직물을 생성하기 위하여 상이한 공정으로부터의 직물 또는 공정을 조합하는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 이의 예로는 스펀본드 직물의 외층 2개 및 멜트블로운 직물의 내층을 나타내는 것을 의미하는 SMS로 공지된 적층 직물을 생성하기 위하여 스펀본드 및 멜트블로운을 조합하는 것이 있다. 추가로 이들 공정 중 하나 또는 둘다를 부직 스테이플 섬유 카딩 공정으로부터 생성된 본디드 직물 또는 스테이플 섬유 카딩 공정과의 임의의 정렬로 조합될 수 있다. 상기 기재된 적층 직물에서, 층은 일반적으로 상기 제시된 본딩 단계 중 하나에 의하여 적어도 부분적으로 강화된다.

이들 공정은 당업계에 공지되어 있으며, 폴리프로필렌 중합체 수지의 스펀본드 직물을 생성하기 위하여 상업적으로 입수 가능하다. 2종의 통상의 공정은 루지(Lurgi) 공정 및 라이펜하우저(Reifenhaeuser) 공정으로 공지되어 있다.

루지 공정은 방사구 오리피스를 통한 용융된 중합체의 압출에 이어서 새로이 형성된 압출된 필라멘트를 공기로 급냉시키고, 벤투리(Venturi) 튜브를 통하여 흡인 연신시키는 것에 기초한다. 형성후, 필라멘트를 컨베이어 벨트에 지급하여 부직 웹을 형성한다.

라이펜하우저 공정은 필라멘트에 대한 급냉 부위를 밀봉시키고, 급냉된 기류를 가속시켜서 필라멘트를 기류로 더욱 효과적으로 흡기(entrainment)시키도록 하는 점에서 루지 공정과는 상이하다.

상기 기재된 시스템에서, 부직 직물은 일반적으로 약 25 내지 40 그램/10 분의 용융 흐름 지수를 갖는 폴리프로필렌 수지를 사용하여 생성된다. 루지 라인을 사용하여 폴리프로필렌 부직포를 생성한다. 압출기 온도는 230 ℃ 내지 250℃이다. 각각 직경이 0.8 ㎜인 오리피스 600개를 포함하는 방사구 및 용융 펌프를 4개의 방적 비임에 장착한다. 압출된 필라멘트를 부직 웹으로 형성한다. 컨베이어 벨트 속도를 20 미터/분으로 조절하고, 하이드로-인탱글링을 사용하여 부직웹을 본딩시켰다. 스펀레이싱으로도 공지되어 있는 하이드로-인탱글링은 고압의 물 제트를 사용하여 섬유를 느슨한 웹으로 인탱글링시켜 섬유 사이의 마찰력에 의하여 직물이 서로 유지되도록 하는 공정이다. 폭이 100 ㎝인 최종 본딩된 부직 웹은 385 g/㎡의 직물 중량을 갖는다.

본 발명에 의한 CaCO₃을 포함하는 부직 직물의 샘플 및 종래 기술의 CaCO₃을 포함하는 부직 직물의 샘플을 하기 표 8 및 표 9에서 비교한다. 상이한 양의 충전된 마스터배취를 추가의 폴리프로필렌 (PP HF420FB, 호모-폴리프로필렌, MFR 19 g/10분. (230℃, 2.16 kg, ISO 1133), 보레알리스)과 혼합하고, 이들 혼합물로부터 부직 직물을 생성하였다.

측정 방법

반대의 의미로 명시하지 않는다면, 본 발명에 언급된 파라미터는 하기 기재된 측정 방법에 의하여 측정한다.

필라멘트 샘플에 실시한 측정

역가(Titer) 또는 선형 밀도 [dtex]는 EN ISO 2062에 의하여 측정할 수 있으며, 이는 10,000 m 야안의 그램 단위의 중량에 해당한다. 25 또는 100 미터의 샘플을 0.5 cN/tex의 예비장력(pretension)하에서 표준 릴에 권취시키고, 분석 등급으로 평량한다. 그후, 10,000 m 야안 길이당 그램을 계산한다.

인성은 파괴력 및 선형 밀도로부터 계산하며, 텍스당 센티뉴톤[cN/tex]으로 나타낸다. 일정한 연신 속도의 동력계로 테스트를 실시하고, 이러한 테스트에 대한 적용 가능한 표준은 EN ISO 5079 및 ASTM D 3822이다.

파괴력 및 파단시 연신율: 파괴력은 야안에 적용하여 이를 파괴하는데 필요한 힘이다. 이는 뉴톤[N]으로 나타낸다. 파단시 연신율은 야안을 그의 파괴점으로 연신시켜 생성된 길이의 증가이다. 이는 그의 초기 길이의 비율[%]로 나타낸다.

인장 지수는 파단시 연신율 [%]의 제곱근 및 인성[cN/tex]의 곱이다.

부직 샘플에 실시한 측정

직물 중량 또는 단위 면적당 질량[g/㎡]은 EN ISO 9864에 의하여 측정한다.

지오텍스타일의 인장 성질은 EN ISO 10319에 의하여 인장 테스트기에서 200 ㎜ 폭 및 100 ㎜ 길이의 넓은 폭의 스트립을 사용하여 측정한다. 인장 강도[kN/m] 및 최대 하중에서의 연신율[%]은 종방향(MD) 및 횡방향(CD)에서 측정한다. EN ISO 10319에 의한 에너지 값은 인장 강도 (MD + CD)/2에 의하여 계산한다.

정적 파괴 저항(CBR 테스트)(단위 [kN])은 EN ISO 12236에 의하여 측정한다. 이러한 방법은 지오합성(geosynthetics)을 통하여 평편 단부 플런저를 누르는데 필요한 힘을 측정하여 파괴 저항의 측정을 명시한다.

70% MB 본 발명 1은 토탈 페트로케미칼즈로부터의 MFR 25 g/10분. (230℃, 2.16 kg, ISO 1133)의 메탈로센 호모-폴리프로필렌인 PP 루미센 MR 2001 28 중량% 및, 바스프(BASF)로부터의 가공 및 열적 안정화제인 이르가스탭(Irgastab) FS 301 2 중량%, 본 발명에 의한 CaCO₃ 70 중량%의 마스터배취 70 중량%를 지칭하며, 여기서 처리된 CaCO₃은 0.8 ㎛의 중앙 입자 크기 직경 d₅₀, 3 ㎛의 탑 컷 d₉₈ 및 6 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.

70% MB 본 발명 2는 보레알리스로부터의 MFR 19 g/10분. (230℃, 2.16 kg, ISO 1133)의 호모-폴리프로필렌인 PP HF420FB 28 중량%, 바스프로부터의 가공 및 열적 안정화제인 이르가스탭 FS 301 2 중량% 및 본 발명에 의한 CaCO₃ 70 중량%의 마스터배취 70 중량%를 지칭하며, 여기서 처리된 CaCO₃은 0.8 ㎛의 중앙 입자 크기 직경 d₅₀, 3 ㎛의 탑 컷 d₉₈ 및 6 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는다.

70%의 MA PA1은 토탈 페트로케미칼즈로부터의 MFR 25 g/10분. (230℃, 2.16 kg, ISO 1133)의 메탈로센 호모-폴리프로필렌인 PP 루미센 MR 2001 28 중량%, 바스프로부터의 가공 및 열적 안정화제인 이르가스탭 FS 301 2 중량% 및 종래 기술의 습식 분쇄 표면 처리된 CaCO₃ 70 중량%의 마스터배취 70 중량%를 지칭하며, CaCO₃은 1.7 ㎛의 중앙 입자 크기 직경 d₅₀ 및 6 ㎛의 탑 컷 d₉₈를 갖는다.

70%의 MA PA2는 토탈 페트로케미칼즈로부터의 MFR 25 g/10분. (230℃, 2.16 kg, ISO 1133)의 메탈로센 호모-폴리프로필렌인 PP 루미센 MR 2001 28 중량%, 바스프로부터의 가공 및 열적 안정화제인 이르가스탭 FS 301 2 중량% 및 종래 기술의 습식 분쇄 표면 처리된 CaCO₃ 70 중량%의 마스터배취 70 중량%를 지칭하며, CaCO₃은 1.7 ㎛의 중앙 입자 크기 직경 d₅₀ 및 6 ㎛의 탑 컷 d₉₈를 갖는다.

표 8로부터의 본 발명의 실시예 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 인장 성질, 특히 인성 및 인장 지수는 비교예 3 및 5에 비하여 크게 개선된다. 표 9로부터의 본 발명의 실시예 2 및 4는 비교예 5에 비하여 동일한 개선을 나타낸다. 실시예 1은 미충전 폴리프로필렌 PP HF420FB이다.

언급된 폴리프로필렌은 유일한 것이 아니며, 기타 PP 중합체 또는 PE 중합체 또는 PP와 PE 중합체의 혼합도 마찬가지로 본 발명의 CaCO₃을 포함하는 마스터배취를 생성하는데 사용하기에 적절한 것이라는 것은 본 발명의 범주에 포함된다.

본 발명에 의한 CaCO₃을 포함하는 폴리프로필렌 마스터배취는 모노필라멘트, 테이프, 멀티필라멘트의 제조에 사용될 수 있다. 그러한 필라멘트는 스펀본드 또는 멜트블로운일 수 있으며, 부직포, 예컨대 하기 제시된 것으로 생성될 수 있다.

· 위생용품 (아기 기저귀, 여성용 위생용품, 성인 요실금용품, 너싱(nursing) 패드

· 와이프 (의료용 와이프, 공업용 와이프, 가정용 와이프)

· 농업용 직물 (작물 보호, 저면관수 매트, 온실 차양, 루트, 콘트롤, 종자 블랭킷)

· 지오텍스타일(도로/레일 빌딩, 댐/운하 라이닝, 하수관 라이너, 토질 안정화, 배수, 골프/스포츠 표면, 지붕재료, 절연체)

· 의료용(안면 마스크, 헤드 웨어, 신발 커버, 1회용 의류, 상처 드레싱, 살균 보조물)

· 여과(에어 필터, 액체 필터, 티 백, 커피 필터)

· 테크니칼(케이블 래핑, 플로피 디스크 라이너)

· 자동차(헤드 라이너, 절연 도어 패널, 에어 필터, 배터리 분리막, 바닥 깔개)

· 커버류(인조 가죽)

· 가정용(벽지, 테이블 장식, 바닥 깔개)

콘크리트에서의 용도

하기 표 10은 종래 기술의 필터와 비교하여 표준 콘크리트 혼합물에서의 상이한 양의 본 발명의 미네랄 물질의 사용을 나타낸다.

특정한 실시양태에서, 본 발명의 CaCO₃은 표준 EN 196-1에서 정의된 바와 같은 표준 샌드 SAN099, 시멘트 CEM I 42.5N(CEM099)과 혼합되고, 시멘트 결합제의 중량을 기준으로 하여 0 중량%, 10 중량% 및 15 중량%의 CaCO₃ 충전제를 갖는 상이한 양의 CaCO₃ 충전제와 혼합된, 0.8 ㎛의 중간 입자 크기 직경 d₅₀ 및 3 ㎛의 탑 컷 d₉₈ 및 6 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 미처리 천연 분쇄된 CaCO₃이다. 콘크리트 혼합물은 동일한 작업 가능성을 얻도록 변형된 양으로 물을 추가로 포함한다. 본 실시예는 추가의 첨가제를 사용하지 않고 생성되었다. 콘크리트 혼합물은 986 ㎖의 동일한 부피를 갖는다. 상기 부피는 하기와 같이 계산한다:

[샌드 질량]/[샌드 밀도]+[시멘트 질량]/[시멘트 밀도]+[물 부피].

물론, 당업계에 공지된 기타 첨가제는 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 콘크리트 믹스에 첨가될 수 있다. 예를 들면, 감수제, 완염제(retarding agent), 급결제, 고성능감수제, 부식억제제, 안료, 계면활성제, 공기 연행제 및 당업자에게 공지된 기타의 것을 첨가할 수 있다.

표 10에 의한 콘크리트 혼합물의 제조 방법 및 결과의 평가는 동일 출원인의 미국 특허 출원 2012/0227632의 기재에 의하여 이루어진다.

PA1은 1.4 ㎛의 중간 입자 크기 직경 d₅₀ 및 5 ㎛의 탑 컷 d₉₈ 및 5.5 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 종래 기술의 미처리 천연 분쇄된 CaCO₃을 지칭한다.

IN1은 0.8 ㎛의 중간 입자 크기 직경 d₅₀ 및 3 ㎛의 탑 컷 d₉₈ 및 6 ㎡/g의 BET 표면적을 갖는 본 발명의 미처리 천연 분쇄된 CaCO₃을 지칭한다.

Ref는 CaCO₃을 전혀 포함하지 않는 콘크리트 혼합물 기준을 지칭한다.

Rc는 EN 196-1 및 동일 출원인의 US 2012/0227632에 기재된 바와 같은 방법에 의하여 실시되는 콘크리트 샘플의 24 시간 및 28 일간의 숙성후 압축 강도 측정으로 공지된 압축 저항을 지칭한다. 본 발명의 CaCO₃을 사용하면 종래 기술에 비하여 안정화도가 24 시간 후 10 중량%의 충전제에서 약 25%, 15 중량%의 충전제에서 약 270% 정도 증가되었다. 28 일후, 안정화도는 종래 기술의 충전제에 비하여 10 중량%의 충전제에서 약 50% 그리고 15 중량%의 충전제에서 약 100% 정도 증가되었다.

Claims

분쇄된 미네랄 물질의 제조 방법으로서,
a) 미네랄 물질의 중량 중앙 입자 직경 d₅₀이 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 1.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛가 될 때까지 미네랄 물질을 하나 이상의 분쇄 단계로 수성 현탁액 또는 슬러리 중에서 습식 분쇄하는 단계로서, 상기 하나 이상의 분쇄 단계에서 관련 처리제가 존재하지 않는 것인 단계;
b) 경우에 따라, 단계 b)의 수성 현탁액 또는 슬러리를 건조물 중량 기준으로 50% 내지 70%, 바람직하게는 55% 내지 65%, 가장 바람직하게는 60%의 고형분 함량을 달성하도록 상향-농축 또는 탈수시키는 단계로서, 상기 미네랄 물질의 중량 중앙 입자 직경 d₅₀이 0.1 ㎛ 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 1.1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎛ 내지 0.9 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛인 단계;
c) 고형분 함량 99.8%의 미네랄 물질을 달성하도록 단계 a) 또는 b)의 수성 현탁액 또는 슬러리를 건조시키는 단계로서, 관련 처리제가 존재하지 않는 것인 단계;
d) 경우에 따라, 하나 이상의 지방족 카르복실산으로 단계 c)의 생성물을 표면 처리하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 d) 이후에 탈응집 단계 e)를 더 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a)는 고형분 함량이 10 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%인 하나 이상의 분쇄 단계 및 필수 단계 b)를 포함하며, 상기 분쇄 단계에서 관련 처리제가 존재하지 않는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 미네랄 물질이 대리석, 백악, 백운석, 방해석, 석회석, 수산화마그네슘, 활석, 석고, 산화티타늄 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 c)에서의 상향-농축이 기계적- 및/또는 열적 상향-농축 및/또는 그의 조합, 바람직하게는 원심분리에 의하여 실시되는 것인 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)에서의 건조가 분사, 분무 건조, 회전 오븐내에서의 건조, 폰드(pond) 내에서의 건조, 제트-건조, 유동층 건조, 동결 건조, 유동 분무 건조 또는 분수형(fountain) 노즐 건조를 포함하는 군으로부터 선택된 수단, 바람직하게는 분무 건조에 의하여 실시되는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 d)의 하나 이상의 지방족 카르복실산이 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라키드산, 헤네이코실산, 베헨산, 리그노세르산 및/또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 얻은 미네랄 물질.
종이, 도료, 코팅, 열가소성 또는 열경화성 수지, 고무, 식품, 식품 포장, 화장품, 약제, 콘크리트 또는 모타르에서의 제8항에 따른 미네랄 물질의 용도.
제9항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 할로겐화 중합체 수지, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 그의 조합을 포함하는 군으로부터 선택되고, 열경화성 수지가 가요성 폴리우레탄 발포체, 폴리아미드 수지 및 그의 조합을 포함하는 것인 용도.
제10항에 있어서, 할로겐화 중합체 수지가 바람직하게는 PVC, 후-염소화 비닐 폴리클로라이드 PVCC, 비닐리덴 폴리플루오리드 PVDF 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 용도.
제10항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 바람직하게는 폴리에틸렌 (가교 또는 비-가교 폴리에틸렌) 및/또는 프로필렌 및/또는 그의 혼합물의 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 용도.
마스터배취, 화합물, 건조-블렌드 또는 과립물을 포함하는 중간 중합체 생성물에서의 제8항에 따른 미네랄 물질의 용도.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 종이.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 도료.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 코팅.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 콘크리트 또는 모타르.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 마스터배취, 화합물, 건조-블렌드 또는 과립물을 포함하는 중간 중합체 생성물.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 열가소성 중합체.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 열가소성 중합체 생성물.
제20항에 있어서, 열가소성 중합체 생성물이 폴리올레핀, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 할로겐화 중합체 수지 및 그의 조합을 포함하는 군으로부터 선택된 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 것인 열가소성 중합체 생성물.
제21항에 있어서, 할로겐화 중합체 수지가 바람직하게는 PVC, 후-염소화 비닐 폴리클로라이드 PVCC, 비닐리덴 폴리플루오리드 PVDF 또는 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 중합체 생성물.
제22항에 있어서, 미네랄 물질이 1 phr 내지 200 phr, 바람직하게는 약 5 phr 내지 약 19 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 6 phr 내지 약 18 phr, 여전히 더욱 바람직하게는 약 7 phr 내지 약 17 phr의 양으로 존재하는 것인 열가소성 PVC 생성물.
제23항에 있어서, 열가소성 PVC 생성물이 압출 샘플에 대하여 ISO 179/1eA에 따라 측정한 샤르피(charpy) 충격 강도가 10 kJ/㎡ 내지 약 140 kJ/㎡인 열가소성 PVC 생성물.
제23항 또는 제24항에 있어서, 열가소성 PVC 생성물이 약 20 내지 약 60, 바람직하게는 40 내지 약 60, 여전히 더욱 바람직하게는 약 42 내지 약 55의 광택도 60°[-]를 갖는 것인 열가소성 PVC 생성물.
제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체 생성물이 프로파일, 예컨대 창틀, 파이프 및 테크니칼 프로파일, 예컨대 케이블- 또는 와이어 도선, 벽-, 천장- 또는 클래딩 패널, 와이어 절연체, 섬유, 시트, 필름 및 부직포를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 중합체 생성물.
제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 PVC 생성물이 창틀, 파이프, 테크니칼 프로파일, 예컨대 케이블- 또는 와이어 도선, 벽-, 천장- 또는 클래딩 패널, 와이어 절연체, 섬유 및 부직포를 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 PVC 생성물.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 열가소성 가소화된 PVC 생성물.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 열가소성 플라스티졸 생성물.
제8항에 따른 미네랄 물질을 포함하는 폴리우레탄, 발포된 폴리우레탄, 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 열경화성 중합체.
제19항에 있어서, 중합체가 바이오플라스틱 또는 생분해성 중합체인 열가소성 중합체.