KR20140129218A

KR20140129218A - 아조 골격을 갖는 화합물을 함유하는 마젠타 토너

Info

Publication number: KR20140129218A
Application number: KR1020147026195A
Authority: KR
Inventors: 다이키 와타나베; 다카유키 도요다; 야스아키 무라이; 와카 하세가와; 유키 하세가와; 마사시 가와무라; 마사노리 세키; 치아키 니시우라; 아야노 마시다; 마사시 히로세
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2014-11-06
Also published as: EP2820481A1; CN104145219A; US20150004539A1; JP2013210629A; WO2013129694A1; RU2014138980A; EP2820481A4

Abstract

본 발명은 결착 수지 중의 마젠타 안료의 분산성이 향상되고, 착색성이 높으며, 포깅의 억제가 가능하고, 전사 효율이 높은 마젠타 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이러한 목적은 결착 수지, 고분자부에 결합된 아조 골격을 갖는 화합물 및 착색제로서 마젠타 안료를 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너에 의하여 달성될 수 있다.

Description

아조 골격을 갖는 화합물을 함유하는 마젠타 토너{MAGENTA TONER CONTAINING COMPOUND HAVING AZO SKELETON}

본 발명은 마젠타 안료용 분산제로서 아조 골격 구조를 갖고 그리고 전자사진, 정전 기록, 정전 인쇄 또는 토너 제트 기록에 사용되는 화합물을 함유하는 마젠타 토너에 관한 것이다.

마젠타 토너용 착색제로서 일반적으로 사용되는 마젠타 안료는 입자 직경이 작으며 그리고 분산이 곤란하다. 토너 입자 중의 마젠타 안료의 불충분한 분산은 토너의 착색성의 감소를 야기한다. 추가로, 토너의 대전성은 온도, 습도 등에서의 환경적 차이에 의하여 크게 변경된다. 게다가, "포깅"은 화상의 비-화상부에서 토너를 현상시켜 발생되기가 쉽다.

토너 입자 중에 마젠타 안료를 분산시키는 기법으로서, 예를 들면 특허문헌 1은 특정한 고분자 분산제를 마젠타 안료와 조합하여 사용하여 마젠타 안료의 분산성을 향상시키며 그리고 토너의 착색성 및 대전성을 향상시키는 방법이 개시되어 있다.

게다가, 특허문헌 2는 안료 유도체 및 고분자 분산제를 사용하여 토너 중의 착색 물질을 잘 분산시킨 방법이 개시되어 있다.

추가로, 특허문헌 3은 퀴나크리돈이 고분자에 공유 결합된 안료 분산제가 개시되어 있다.

한편, 마젠타 토너의 대전 안정성 및 "포깅"을 향상시키기 위하여, 특허문헌 4는 퀴나크리돈 안료 대신에 디케토피롤 안료를 사용하는 방법을 제안한다.

일본 특허 출원 공개 공보 제2006-30760호 일본 특허 출원 공개 공보 제H11-231572호 일본 특허 출원 공개 공보 제2003-202697호 일본 특허 출원 공개 공보 제H02-210459호

그러나, 특허문헌 1에 기재된 고분자 분산제는 일반적으로 소수성 결착 수지 (예컨대 폴리스티렌)와의 상용성이 불량하여 안료의 분산이 충분하지 않다.

특허문헌 2에 기재된 안료 유도체 및 고분자 분산제를 사용한 방법에서, 산 및 염기의 상호작용에 의하여 안료가 분산된다. 이러한 이유로, 극성이 높은 염이 안료의 표면에 형성된다. 이러한 이유로, 토너를 물 중에 생성하는 방법에서, 토너의 표면에 안료가 고르지 않게 분산되어 안료의 불충분한 분산을 야기한다. 그 결과, 대전이 불안정해진다.

퀴나크리돈이 고분자에 공유 결합되는 분산제를 사용한 특허문헌 3에 기재된 방법에서, 특정 레벨에서의 분산 효과는 퀴나크리돈 안료의 경우에서 예시된다. 그러나, 이러한 방법은 최근 고화질에 대한 수요를 충족하는 것으로 말할 수는 없으므로, 그러한 방법은 추가로 향상되어야만 한다.

추가로, 특허문헌 4에 기재된 방법은 디케토피롤 안료의 경우에서 토너 중의 안료의 불충분한 분산성을 제공하며, 화상에서의 포깅을 충분히 방지할 수 없다.

따라서, 본 발명의 목적은 결착 수지 중의 마젠타 안료의 향상된 분산성 및 높은 착색성을 갖는 마젠타 토너를 제공하고자 하는 것이다. 본 발명의 또다른 목적은 포깅의 억제가 가능하며 그리고 전사 효율이 높은 마젠타 토너를 제공하고자 하는 것이다.

상기 목적은 하기의 본 발명에 의하여 달성될 것이다.

이른바, 본 발명은 결착 수지; 하기 화학식 1로 나타낸 부분 구조 및 하기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부를 가지며 그리고 부분 구조가 고분자부에 결합된 화합물; 및 착색제로서 마젠타 안료를 각각 포함하는 토너 입자를 포함하는 토너를 제공한다:

<화학식 1>

(상기 화학식에서, R₁, R₂ 및 Ar 중 하나 이상은 연결기 또는 단일 결합에 의하여 고분자부에 결합되며;

고분자부에 결합되지 않은 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 또는 NR₆R₇ 기를 나타내며; 고분자부에 결합되지 않은 Ar은 아릴 기를 나타내며;

고분자부에 결합된 R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 또는 NR₆R₇ 기에서 수소 원자를 제거한 2가 기를 나타내며; 고분자부에 결합된 Ar은 아릴 기에서 수소 원자를 제거한 2가 기를 나타내며;

R₅ 내지 R₇은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타냄);

<화학식 2>

(상기 화학식에서,

R₃은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며;

R₄는 페닐 기, 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복실산 아미드 기를 나타냄).

본 발명은 착색성이 높고, 포깅의 억제가 가능하며, 전사 효율이 높은 시안 토너를 제공할 수 있다.

본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조하여 예시의 실시양태의 하기 기재로부터 자명할 것이다.

도 1은 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (110)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3은 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (118)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (119)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6은 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (108)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7은 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (109)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 8은 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (152)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 9는 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (155)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 10은 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (157)의 CDCl₃ 중의 400 MHz 및 실온에서의 ¹H NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명은 적절한 실시양태를 사용하여 구체적으로 기재할 것이다.

본 발명에 의한 토너는 결착 수지; 하기 화학식 1로 나타낸 부분 구조 및 하기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부를 가지며 그리고 부분 구조가 고분자부에 결합된 화합물; 및 착색제로서 마젠타 안료를 포함하는 토너 입자를 포함한다:

<화학식 1>

<화학식 2>

(상기 화학식에서,

R₃은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며;

상기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부에 결합된 상기 화학식 1로 나타낸 부분 구조를 갖는 화합물은 수불용성 용제, 중합성 단량체 및 토너용 결착 수지와의 친화성이 높고, 마젠타 안료와의 친화성이 높다. 따라서, 안료 분산제로서 화합물을 사용하여 마젠타 안료는 결착 수지 중에 잘 분산되어 착색성이 높은 마젠타 토너를 제공한다. 게다가, 화합물을 마젠타 토너 입자에 첨가하여 포깅이 방지되며, 전사 효율이 높은 마젠타 토너를 제공한다.

화학식 1로 나타낸 부분 구조는 또한 "아조 골격 구조"로 지칭된다. 추가로, 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부에 결합된 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 또한 "아조 골격 구조를 갖는 화합물"로 지칭한다. 아조 골격 구조에 결합되지 않고 그리고 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부는 또한 "고분자부"로 지칭한다.

우선, 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 기재할 것이다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물은 마젠타 안료와의 친화성이 높은 상기 화학식 1로 나타낸 아조 골격 구조 및, 수불용성 용제와의 친화성이 높은 상기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위 중 하나 이상의 단량체 단위를 갖는 고분자부를 포함한다.

우선, 상기 화학식 1로 나타낸 아조 골격 구조는 구체적으로 기재될 것이다.

상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂에 대한 알킬 기의 예로는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.

상기 화학식 1에서 OR₅ 기 및 NR₆R₇ 기에서 R₅ 내지 R₇에 대한 알킬 기의 예로는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.

상기 화학식 1에서 OR₅ 기 및 NR₆R₇ 기에서 R₅ 내지 R₇에 대한 아랄킬 기의 예로는 벤질 기 및 펜에틸 기를 들 수 있다.

추가로, 상기 화학식 1에서 R₁ 및 R₂는 마젠타 안료와의 친화성이 크게 저해되지 않는다면 임의로 치환체를 가질 수 있다. 이러한 경우에서, 임의의 치환체의 예로는 할로겐 원자, 니트로 기, 알킬 기, 아미노 기, 히드록실 기, 시아노 기 및 트리플루오로메틸 기를 들 수 있다.

마젠타 안료와의 친화성을 고려하여, 상기 화학식 1에서의 R₁은 메틸 기일 수 있다.

마젠타 안료와의 친화성을 고려하여, 상기 화학식 1에서의 R₂는 NR₆R₇ 기일 수 있으며, R₆은 수소 원자일 수 있으며, R₇은 페닐 기일 수 있다.

상기 화학식 1에서 Ar은 아릴 기를 나타내며, 아릴 기의 예로는 페닐 기 및 나프틸 기를 나타낸다.

추가로, 상기 화학식 1에서의 Ar은 마젠타 안료와의 친화성이 크게 저해되지 않는다면 치환체를 임의로 가질 수 있다. 이러한 경우에서, 임의의 치환체의 예로는 알킬 기, 알콕시 기, 할로겐 원자, 히드록실 기, 시아노 기, 트리플루오로메틸 기, 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 및 카르복실산 아미드 기를 들 수 있다.

상기 화학식 1에서 R₁, R₂ 및 Ar 중 하나 이상은 연결기를 통하여 또는 단일 결합에 의하여 고분자부에 결합된다. 고분자부에 결합된 R₁ 및 R₂는 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 또는 NR₆R₇ 기에서의 수소 원자를 제거한 2가 기를 나타낸다. 고분자부에 결합된 Ar은 아릴 기에서 수소 원자를 제거한 2가 기를 나타낸다. 이러한 경우에서, 연결기가 2가 연결기이라면 연결기는 구체적으로 한정되지 않는다. 용이한 제조 관점에서, 결합은 카르복실산 에스테르 결합, 카르복실산 아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 결합은 합성 수율이 높고 그리고 결합의 안정성이 높은 2차 아미드 결합을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

마젠타 안료와의 친화성 관점에서, 상기 화학식 1로 나타낸 부분 구조는 하기 화학식 3으로 나타낸 구조일 수 있다:

<화학식 3>

(상기 화학식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 또는 NR₆R₇ 기를 나타내며; R₈ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로 수소 원자, COOR₁₃ 기 또는 CONR₁₄R₁₅ 기를 나타내며; R₁₃ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며; R₁, R₂ 및 R₈ 내지 R₁₂ 중 하나 이상은 상기 화학식 2로 나타낸 고분자부에 연결된 부분을 가짐).

마젠타 안료와의 친화성 관점에서, 상기 화학식 3에서 R₈ 내지 R₁₂ 중 하나 이상은 COOR₁₃ 기 또는 CONR₁₄R₁₅ 기일 수 있다.

상기 화학식 3에서 R₁₃ 내지 R₁₅에 대한 알킬 기의 예로는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기 및 이소프로필 기를 들 수 있다.

마젠타 안료와의 친화성 관점에서, R₁₃은 메틸 기일 수 있으며, R₁₄는 수소 원자일 수 있으며, R₁₅는 메틸 기 또는 수소 원자일 수 있다.

상기 화학식 1에서 R₁, R₂ 및 Ar 중 하나 이상은 고분자부로의 연결부를 갖는다. 마젠타 안료와의 친화성 및 제조 용이성 관점에서, 특히, R₂는 NR₆R₇ 기일 수 있으며, R₆은 수소 원자일 수 있으며, R₇은 고분자부로의 연결기를 갖는 페닐 기일 수 있다.

마젠타 안료와의 친화성 관점에서, 상기 화학식 1로 나타낸 부분 구조는 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 나타낸 구조일 수 있다:

<화학식 4>

(상기 화학식에서, L은 상기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부에 결합된 2가 연결기를 나타냄);

<화학식 5>

(상기 화학식에서, R₁₄ 및 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며; L은 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부에 결합된 2가 연결기를 나타냄).

상기 화학식 4 및 화학식 5에서 고분자부로의 연결기 L은 연결기가 2가 연결기이라면 구체적으로 한정되지 않는다. 생산 용이성 관점에서, 결합은 카르복실산 에스테르 결합, 카르복실산 아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 결합은 합성 수율이 높고 그리고 결합의 안정성이 높은 2차 아미드 결합을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 4 및 화학식 5에서 연결기 L의 치환 위치에서의 차이로부터 유래하는 마젠타 안료와의 친화성은 동일하다.

상기 화학식 5에서 CON₁₄R₁₅ 기의 치환 위치의 예로는 아조 기에 대하여 o-위치, m-위치 또는 p-위치에서 카르복실산 아미드로의 치환의 경우를 들 수 있다. 마젠타 안료와의 친화성 관점에서, m-위치 또는 p-위치에서의 카르복실산 아미드로의 치환이 바람직하다.

그 다음, 상기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부를 기재할 것이다.

상기 화학식 2에서 R₃에 대한 알킬 기는 구체적으로 한정되지 않는다. 알킬 기의 예로는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, n-부틸 기, n-펜틸 기, n-헥실 기, 이소프로필 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기 및 시클로헥실 기를 들 수 있다.

상기 화학식 2에서 R₃은 단량체 단위의 중합성면에서 수소 원자 또는 메틸 기일 수 있다.

상기 화학식 2에서 R₄에 대한 카르복실산 에스테르 기는 구체적으로 한정되지 않는다. 카르복실산 에스테르 기의 예로는 선형 또는 분지형 에스테르 기, 예컨대 메틸 에스테르 기, 에틸 에스테르 기, n-프로필 에스테르 기, 이소프로필 에스테르 기, n-부틸 에스테르 기, 이소부틸 에스테르 기, sec-부틸 에스테르 기, tert-부틸 에스테르 기, 옥틸 에스테르 기, 노닐 에스테르 기, 데실 에스테르 기, 운데실 에스테르 기, 도데실 에스테르 기, 헥사데실 에스테르 기, 옥타데실 에스테르 기, 에이코실 에스테르 기, 도코실 에스테르 기, 2-에틸헥실 에스테르 기, 페닐 에스테르 기 및 2-히드록시에틸 에스테르 기를 들 수 있다.

상기 화학식 2에서 R₄에 대한 카르복실산 아미드 기의 예로는 선형 또는 분지형 아미드 기, 예컨대 N-메틸아미드 기, N,N-디메틸아미드 기, N-에틸아미드 기, N,N-디에틸아미드 기, N-이소프로필아미드 기, N,N-디이소프로필아미드 기, N-n-부틸아미드 기, N,N-디-n-부틸아미드 기, N-sec-부틸아미드 기, N,N-디-sec-부틸아미드 기, N-tert-부틸아미드 기, N,N-디-tert-부틸아미드 기, N-옥틸아미드 기, N,N-디옥틸아미드 기, N-노닐아미드 기, N,N-디노닐아미드 기, N-데실아미드 기, N,N-디데실아미드 기, N-운데실아미드 기, N,N-디운데실아미드 기, N-도데실아미드 기, N,N-디도데실아미드 기, N-헥사데실아미드 기, N,N-디헥사데실아미드 기, N-옥타데실아미드 기, N,N-디옥타데실아미드 기, N-에이코실아미드 기, N,N-디에이코실아미드 기, N-도코실아미드 기, N,N-디도코실아미드 기, N-페닐아미드 기, N,N-디페닐아미드 기, N-(2-에틸헥실)아미드 기 및 N,N-디-(2-에틸헥실)아미드 기를 들 수 있다.

추가로, 상기 화학식 2에서의 R₄는 임의로 치환체를 가질 수 있다. 임의의 치환체는 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체의 중합성을 저해하지 않거나 또는 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 용해성이 크게 감소되지 않는다면 구체적으로 한정되지 않는다. 이러한 경우에서, 임의의 치환체의 예로는 알콕시 기, 예컨대 메톡시 기 및 에톡시 기; 아미노 기, 예컨대 N-메틸아미노 기 및 N,N-디메틸아미노 기; 아실 기, 예컨대 아세틸 기; 및 할로겐 원자, 예컨대 불소 원자 및 염소 원자를 들 수 있다.

상기 화학식 2에서의 R₄는 결착 수지에 대하여 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 함유하는 토너의 분산성 및 상용성면에서 페닐 기 또는 카르복실산 에스테르 기일 수 있다.

고분자부는 상기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위의 비율을 변경시켜 분산 매체와의 친화성을 제어할 수 있다. 분산 매체가 비-극성 용제, 예컨대 스티렌인 경우, 상기 화학식 2에서의 R₄는 분산 매체와의 친화성면에서 페닐 기로 나타낸 단량체 단위의 비율이 높을 수 있다. 분산 매체가 특정 극성을 갖는 용제, 예컨대 아크릴산 에스테르인 경우, 상기 화학식 2에서의 R₄는 분산 매체와의 친화성면에서 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복실산 아미드 기로 나타낸 단량체 단위의 비율이 높을 수 있다.

고분자부의 분자량으로서, 개수 평균 분자량은 마젠타 안료의 분산성면에서 500 이상일 수 있다. 더 큰 분자량은 마젠타 안료의 분산성을 향상시키는 더 큰 효과를 제공한다. 그러나, 수불용성 용제와의 친화성이 감소되는 경향이 있으므로, 지나치게 큰 분자량은 바람직하지 않다. 따라서, 고분자부의 개수 평균 분자량은 200,000 이하인 것이 바람직하다. 게다가, 생산 용이성을 고려하면, 고분자부의 개수 평균 분자량은 2,000 내지 50,000 범위내인 것이 더욱 바람직하다.

일본 특허 출원 공개 공보 제2003-531001호에 개시한 바와 같이, 분지형 지방족 쇄가 폴리옥시알킬렌 카르보닐 분산제에서 말단에 도입되는 분산성 향상 방법이 공지되어 있다. 또한, 본 발명에서, 텔레켈릭 고분자부가 하기 기재된 ATRP (원자 전달 라디칼 중합(Atom Transfer Radial Polymerization)) 등의 방법을 사용하여 합성할 수 있을 경우, 분지형 지방족 쇄는 말단에 도입될 수 있다. 이러한 작업은 분산성 향상을 초래할 수 있다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물에서 아조 골격 구조의 치환 위치는 무작위로 점재될 수 있거나 또는 하나 이상의 블록은 하나의 말단에서 형성될 수 있거나 또는 편재 분포될 수 있다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물에서 아조 골격 구조의 치환수가 더 클 경우 마젠타 안료와의 더 높은 친화성을 얻는다. 그러나, 그 수가 너무 클 경우, 수불용성 용제와의 친화성은 감소되기 쉽다. 따라서, 이러한 경우는 바람직하지 않다. 따라서, 아조 골격 구조의 수는 고분자부를 형성하는 단량체 수 100에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 10 범위내이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 범위내이다.

하기 화학식에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1로 나타낸 아조 골격 구조로는 하기 화학식 8, 화학식 9 등으로 나타낸 호변이성체를 들 수 있다. 이들 호변이성체는 또한 본 발명의 범주에 포함된다:

(상기에서, 화학식 8, 화학식 9에서의 R₁, R₂ 및 Ar 각각은 화학식 1에서의 R₁, R₂ 및 Ar과 동일함).

아조 골격 구조를 갖는 화합물은 공지의 방법에 의하여 합성될 수 있다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물의 합성 방법의 예로는 하기 (i) 내지 (iv)에 제시된 방법을 들 수 있다.

우선, 방법 (i)은 하기 반응식의 예를 사용하여 구체적으로 기재될 것이다:

방법 (i)

(상기에서, 화학식 11 및 화학식 12에서의 R₁ 및 R₂는 각각 상기 화학식 1에서의 R₁ 및 R₂와 동일하며; 화학식 10 및 화학식 12에서의 Ar₁은 아릴렌 기를 나타내며; P₁은 상기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 중합시켜 얻은 고분자부이며; 화학식 10 및 화학식 12에서의 Q₁은 P₁과 반응하여 2가 연결기 L을 형성하는 치환체를 나타냄).

상기 예시된 방법 (i)에서, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 화학식 10으로 나타낸 아닐린 유도체 및 화합물 (11)을 디아조 커플링시켜 아조 화합물 (12)을 합성하는 단계 1 및 축합 반응 등에 의하여 아조 화합물 (12)을 고분자부 P₁에 연결시키는 단계 2에 의하여 합성될 수 있다.

우선, 단계 1을 기재할 것이다. 단계 1에서, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 방법의 예로는 하기 제시된 것을 들 수 있다. 우선, 아닐린 유도체 (10)를 무기 산, 예컨대 염산 또는 황산의 존재하에서 메탄올 용제 중의 디아조화제, 예컨대 아질산나트륨 또는 니트로실황산과 반응시켜 해당 디아조늄 염을 합성한다. 추가로, 디아조늄 염을 화합물 (11)로 커플링시켜 아조 화합물 (12)을 합성한다.

각종 아닐린 유도체 (10)는 시판중이며, 입수가 용이하다. 아닐린 유도체 (10)는 또한 공지의 방법에 의하여 합성하기가 쉬울 수 있다.

단계는 용제를 사용하지 않고 실시될 수 있으나, 반응의 신속한 진행을 방지하기 위하여 용제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용제가 반응을 방해하지 않는다면 용제는 구체적으로 한정되지 않는다. 용제의 예로는 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 프로판올; 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리디논; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴; 산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산; 및 물을 들 수 있다. 이들 용제는 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 혼합에 의한 혼합시의 혼합비는 용질의 용해도에 따라 임의로 결정할 수 있다. 용제의 사용량은 임의로 결정할 수 있으나, 반응 속도면에서 상기 화학식 10으로 나타낸 화합물의 질량의 1.0 내지 20 배 범위내인 것이 바람직하다.

단계 1은 일반적으로 -50℃ 내지 100℃ 범위내의 온도에서 실시되며, 일반적으로 24 시간 이내에 완료된다.

그 다음, 단계 2에 사용된 고분자부 P₁의 합성 방법을 기재할 것이다. 고분자부 P₁의 합성에서, 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. (예를 들면 문헌[Krzysztof Matyjaszewski, et. al., "Chemical Reviews," (US), American Chemical Society, 2001, Vol. 101, pp. 2921-2990] 참조).

구체적으로, 방법의 예로는 라디칼 중합, 양이온 중합 및 음이온 중합을 들 수 있다. 제조 용이성 관점에서, 라디칼 중합을 사용할 수 있다.

라디칼 중합은 라디칼 중합 개시제의 사용, 방사선, 레이저 광 등의 조사, 광중합 개시제와 광의 조사의 병용, 가열 등에 의하여 실시될 수 있다.

라디칼 중합 개시제는 라디칼을 발생시켜 중합 반응을 개시할 수 있는 임의의 라디칼 중합 개시제일 수 있다. 라디칼 중합 개시제는 열, 광, 조사, 산화 환원 반응 등의 작용에 의하여 라디칼을 생성하는 화합물로부터 선택된다. 화합물의 예로는 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기 금속 화합물 및 광중합 개시제를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 화합물의 예로는 아조 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); 유기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, tert-헥실 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 무기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 산화환원 개시제, 예컨대 과산화수소-제1철계 산화환원 개시제, 벤조일 퍼옥시드-디메틸아닐린 산화환원 개시제 및 세륨(IV) 염-알콜 산화환원 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제의 예로는 벤조페논, 벤조인에테르, 아세토페논 및 티오크산톤을 들 수 있다. 이들 라디칼 중합 개시제는 병용하여 사용될 수 있다.

이때 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 질량부에 대하여 0.1 내지 20 질량부 범위내로 목표 분자량 분포를 갖는 공중합체를 얻도록 조절할 수 있다.

상기 P₁로 나타낸 고분자부는 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 분산 중합, 침전 중합, 괴상 중합 등의 임의의 방법에 의하여 생성될 수 있으며, 구체적으로 한정되지 않는다. 제조에 사용된 성분을 용해시킬 수 있는 용제 중의 용액 중합이 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올; 케톤, 예컨대 아세톤 및 메틸 에틸 케톤; 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 그의 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 그의 아세테이트; 극성 유기 용제, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르; 및 비-극성 용제, 예컨대 톨루엔 및 크실렌은 일부 경우에서 단독으로 사용될 수 있거나 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이들 중에서, 비점이 100 내지 180℃ 범위내인 용제를 단독으로 또는 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

중합 온도의 바람직한 온도 범위는 사용되는 개시제의 유형에 따라 변경되며, 구체적으로 한정되지 않는다. 구체적으로, 중합은 일반적으로 -30 내지 200℃, 바람직하게는 40 내지 180℃ 범위내의 온도에서 실시된다.

P₁로 나타낸 고분자부의 분자량 분포 및 분자 구조는 공지의 방법을 사용하여 제어될 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 분자량 분포 및 분자 구조를 제어한 고분자부는 첨가-개열형 연쇄 이동제를 사용한 방법 (일본 특허 제4254292호 및 제3721617호 참조), 아민 옥시드 라디칼의 해리 및 결합을 사용한 NMP 방법 (예를 들면 문헌[Craig J. Hawker, 등., "Chemical Reviews," (US), American Chemical Society, 2001, Vol. 101, pp. 3661-3688]), 중합 개시제로서 할로겐 화합물을 사용하고 그리고 중금속 및 리간드를 사용하여 중합을 실시하는 ATRP 방법 (예를 들면 문헌[Masami Kamigaito, 등., "Chemical Reviews," (US), American Chemical Society, 2001, Vol. 101, pp. 3689-3746]), 중합 개시제로서 디티오카르복실산 에스테르 또는 크산테이트 화합물을 사용하는 RAFT 방법 (예를 들면 국제 특허 출원의 일본 공개 공보 제2000-515181호), MADIX 방법 (예를 들면 WO99/05099) 및 DT 방법 (예를 들면 문헌[Atsushi Goto, 등., "Journal of The American Chemical Society" (US), American Chemical Society, 2003, Vol. 125, pp. 8720-8721]) 등의 방법을 사용하여 생성될 수 있다.

그 다음, 단계 2를 기재할 것이다. 단계 2에서, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 카르복실 기를 갖는 고분자부 P₁ 및 히드록실 기를 갖는 아조 화합물 (12)을 사용하여 연결기가 카르복실산 에스테르 결합을 갖는 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 게다가, 히드록실 기를 갖는 고분자부 P₁ 및 술폰산 기를 갖는 아조 화합물 (12)을 사용하여 연결기가 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 추가로, 카르복실 기를 갖는 고분자부 P₁ 및 아미노 기를 갖는 아조 화합물 (12)을 사용하여 연결기가 카르복실산 아미드 결합을 갖는 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 구체적으로, 방법의 예로는 탈수 축합제, 예컨대 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산 염 등을 사용하는 방법 (예를 들면 문헌[Melvin S. Newman, 등., "The Journal of Organic Chemistry," (US), American Chemical Society, 1961, Vol. 26, No. 7, pp. 2525-2528]) 및 쇼텐-바우만(Schotten-Baumann) 방법 (예를 들면 문헌[Norman O.V. Sonntag, "Chemical Reviews," (US), American Chemical Society, 1953, Vol. 52, No. 2, pp. 237-416])을 들 수 있다.

단계는 용제를 사용하지 않고 실시할 수 있으나, 반응의 신속한 진행을 막기 위하여 용제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용제가 반응을 방해하지 않는다면 용제는 구체적으로 한정되지 않는다. 용제의 예로는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산; 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산 및 헵탄; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄 및 클로로포름; 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸이미다졸리디논; 및 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴을 들 수 있다. 이들 용제는 용질의 용해도에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합 사용시의 혼합비는 임의로 결정될 수 있다. 용제의 사용량은 임의로 결정될 수 있다. 반응 속도 관점에서, P₁로 나타낸 고분자부에 대하여 1.0 내지 20 질량배 범위내일 수 있다.

단계는 일반적으로 0℃ 내지 250℃ 범위내의 온도에서 실시되며, 일반적으로 24 시간 이내에 완료된다.

다음, 방법 (ii)는 하기 제시한 반응식을 사용하여 구체적으로 기재될 것이다.

방법 (ii)

(상기 화학식에서, 화학식 12에서 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁ 각각은 방법 (i)의 반응식에서의 화학식 12에서 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁과 동일하며; 화학식 13에서 Q₂는 화학식 12에서 Q₁과 반응하여 화학식 14의 Q₃을 형성하는 치환기를 나타내며; 화학식 13 및 화학식 14에서 R₃은 상기 화학식 2에서의 R₃과 동일하며; Q₃은 화학식 12에서의 Q₁을 화학식 13에서의 Q₂와 반응시켜 형성된 2가 연결기를 형성하는 치환체를 나타냄).

상기 예시된 방법 (ii)에서, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 화학식 12로 나타낸 아조 화합물을 화학식 13으로 나타낸 비닐 기-함유 화합물과 반응시켜 중합성 작용기를 갖는 아조 화합물 (14)을 합성하는 단계 3 및, 중합성 작용기를 갖는 아조 화합물 (14)을 상기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체로 공중합시키는 단계 4에 의하여 합성될 수 있다.

우선, 단계 3을 기재할 것이다. 단계 3에서, 방법 (i)에서의 단계 2와 동일한 방법을 사용하여 중합성 작용기를 갖는 아조 화합물 (14)을 합성하는데 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 Q₂가 카르복실 기를 갖는 치환체인 비닐 기-함유 화합물 (13) 및 Q₁이 히드록실 기를 갖는 치환체인 아조 화합물 (12)를 사용하여 Q₃이 카르복실산 에스테르 결합을 갖는 치환체인 중합성 작용기를 갖는 아조 화합물 (14)을 합성할 수 있다. Q₂가 히드록실 기를 갖는 치환체인 비닐 기-함유 화합물 (13) 및 Q₁이 술폰산을 갖는 치환체인 아조 화합물 (12)을 사용하여, Q₃이 술폰산 에스테르 결합을 갖는 치환체인 중합성 작용기를 갖는 아조 화합물 (14)을 합성할 수 있다. 추가로, Q₂가 카르복실 기를 갖는 치환체인 비닐 기-함유 화합물 (13) 및 Q₁이 아미노 기를 갖는 치환체인 아조 화합물 (12)을 사용하여 Q₃이 카르복실산 아미드 결합을 갖는 치환체인 아조 화합물 (14)를 합성할 수 있다.

다양한 비닐 기-함유 화합물 (13)은 시판 중이며, 입수가 용이하다. 게다가, 비닐 기-함유 화합물 (13)은 공지의 방법에 의하여 용이하게 합성할 수 있다.

그 다음, 단계 4를 기재할 것이다. 단계 4에서, 상기 방법 (i)에서 고분자부 P₁의 합성에서와 동일한 방법을 사용하여 상기 화학식 1로 나타낸 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 아조 화합물 (14)을 상기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체로 공중합시켜 합성될 수 있다.

그 다음, 방법 (iii)은 하기 제시된 반응식의 예를 사용하여 구체적으로 기재될 것이다.

방법 (iii)

(상기 반응식에서, 화학식 12의 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁은 각각 방법 (i)의 반응식에서의 화학식 12의 R₁, R₂, Ar₁ 및 Q₁과 동일하며; 화학식 15에서의 Q₄는 화학식 12에서의 Q₁과 반응하여 화학식 16에서의 Q₅를 형성하는 치환체를 나타내며; A는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타내며; 화학식 16의 R₁, R₂ 및 Ar₁은 상기 화학식 12의 것과 동일한 것을 나타내며; Q₅는 화학식 12에서의 Q₁을 화학식 15에서의 Q₄와 반응시켜 형성된 연결기를 나타냄).

상기 예시된 방법 (iii)에서, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 화학식 12로 나타낸 아조 화합물을 화학식 15로 나타낸 할로겐 원자-함유 화합물과 반응시켜 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (16)을 합성하는 단계 5 및 중합 개시제로서 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (16)을 상기 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 형성하는 중합성 단량체로 중합시키는 단계 6에 의하여 합성될 수 있다.

우선, 단계 5를 기재할 것이다. 단계 5에서, 방법 (i)에서의 단계 2에서와 동일한 방법을 사용하여 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (16)을 합성할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 Q₄는 카르복실 기를 갖는 치환체인 할로겐 원자-함유 화합물 (15) 및 Q₁이 히드록실 기를 갖는 치환체인 아조 화합물 (12)을 사용하여 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (16)을 합성할 수 있다. Q₄가 히드록실 기를 갖는 치환체인 할로겐 원자-함유 화합물 (15) 및 Q₁이 술폰산을 갖는 치환체인 아조 화합물 (12)을 사용하여 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (16)을 또한 합성할 수 있다. 추가로, Q₄가 카르복실 기를 갖는 치환체인 할로겐 원자-함유 화합물 (15) 및 Q₁이 아미노 기를 갖는 치환체인 아조 화합물 (12)을 사용하여 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (16)을 합성할 수 있다.

카르복실 기를 갖는 할로겐 원자-함유 화합물 (15)의 예로는 클로로아세트산, α-클로로프로피온산, α-클로로부티르산, α-클로로이소부티르산, α-클로로발레르산, α-클로로이소발레르산, α-클로로카프로산, α-클로로페닐아세트산, α-클로로디페닐아세트산, α-클로로-α-페닐프로피온산, α-클로로-β-페닐프로피온산, 브로모아세트산, α-브로모프로피온산, α-브로모부티르산, α-브로모이소부티르산, α-브로모발레르산, α-브로모이소발레르산, α-브로모카프로산, α-브로모페닐아세트산, α-브로모디페닐아세트산, α-브로모-α-페닐프로피온산, α-브로모-β-페닐프로피온산, 요오도아세트산, α-요오도프로피온산, α-요오도부티르산, α-요오도이소부티르산, α-요오도발레르산, α-요오도이소발레르산, α-요오도카프로산, α-요오도페닐아세트산, α-요오도디페닐아세트산, α-요오도-α-페닐프로피온산, α-요오도-β-페닐프로피온산, β-클로로부티르산, β-브로모이소부티르산, 요오도디메틸메틸벤조산 및 1-클로로에틸벤조산을 들 수 있다. 그의 산 할로겐화물 및 그의 산 무수물도 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.

히드록실 기를 갖는 할로겐 원자-함유 화합물 (15)의 예로는 1-클로로에탄올, 1-브로모에탄올, 1-요오도에탄올, 1-클로로프로판올, 2-브로모프로판올, 2-클로로-2-프로판올, 2-브로모-2-메틸프로판올, 2-페닐-1-브로모에탄올 및 2-페닐-2-요오도에탄올을 들 수 있다.

그 다음, 단계 6을 기재할 것이다. 단계 6에서, 방법 (i)에서의 ATRP 방법을 사용하고, 중합 개시제로서 할로겐 원자를 갖는 아조 화합물 (16)을 사용하여 금속 촉매 및 리간드의 존재하에서 단량체 단위 (2)를 형성하는 중합성 단량체를 중합시켜 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다.

ATRP 방법에 사용된 금속 촉매는 구체적으로 한정되지 않는다. 금속 촉매는 원소주기율표의 7족 내지 11족의 전이 금속으로부터 선택된 1종 이상인 것이 적절하다. 저 원자가 착체 및 고 원자가 착체를 가역적으로 변화시키는 산화환원 촉매 (산화환원 공액 착체)에서, 구체적으로 사용된 저 원자가 금속의 예로는 Cu⁺, Ni⁰, Ni⁺, Ni²⁺, Pd⁰, Pd⁺, Pt⁰, Pt⁺, Pt²⁺, Rh⁺, Rh²⁺, Rh³⁺, Co+, Co²⁺, Ir⁰, Ir⁺, Ir²⁺, Ir³⁺, Fe²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Ru⁴⁺, Ru⁵⁺, Os²⁺, Os³⁺, Re²⁺, Re³⁺, Re⁴⁺, Re⁶⁺, Mn²⁺ 및 Mn³⁺로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 들 수 있다. 이들 중에서, Cu⁺, Ru²⁺, Fe²⁺ 및 Ni²⁺가 바람직하며, Cu⁺는 특히 바람직하다. 1가 구리 화합물의 예로는 염화제1구리, 브롬화제1구리, 요오드화제1구리, 시안화제1구리 등을 들 수 있으며, 구리 화합물은 원료의 입수 용이성면에서 적절하게 사용될 수 있다.

ATRP 방법에서 사용된 리간드로서, 일반적으로 유기 리간드를 사용한다. 구체적으로, 유기 리간드의 예로는 2,2'-비피리딜 및 그의 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그의 유도체, 테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리스(디메틸아미노에틸)아민, 트리페닐포스핀 및 트리부틸포스핀을 들 수 있다. 특히 지방족 폴리아민, 예컨대 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민은 원료의 입수 용이성면에서 바람직하다.

상기 화학식 1에서 R₂가 NR₆R₇ 기인 경우, R₆은 수소 원자이고, R₇은 페닐 기이며, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 하기 방법 (iv)에 의하여 합성될 수 있다:

방법 (iv)

(상기 반응식에서, 화학식 17, 화학식 19, 화학식 21 및 화학식 22에서의 Ar₂는 아릴렌 기를 나타내며; 화학식 18, 화학식 19, 화학식 21 및 화학식 22에서의 R₁은 상기 화학식 1에서의 것과 동일하며; 화학식 18에서의 Q₆은 치환체와 화학식 17에서의 아미노 기를 반응시켜 화학식 19에서의 아미드 기를 형성할 때 제거되는 치환체를 나타내며, P₁은 방법 (i)에서의 반응식의 것과 동일함).

상기 예시된 방법 (iv)에서, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 화학식 17로 나타낸 아닐린 유도체 및 화합물 (18)을 아미드화시켜 화학식 19로 나타낸 화합물을 얻는 단계 7, 화합물 (19)을 화학식 20으로 나타낸 아닐린 유사체의 디아조 성분으로 커플링시켜 화학식 21로 나타낸 아조 화합물을 얻는 단계 8, 환원제를 사용하여 화학식 21로 나타낸 아조 화합물에서의 니트로 기를 아미노 기로 환원시켜 화학식 22로 나타낸 아조 화합물을 얻는 단계 9 및 화학식 22로 나타낸 아조 화합물에서의 아미노 기 및 별도로 합성한 P₁로 나타낸 고분자부에서의 카르복실 기를 아미드화시켜 아조 화합물을 고분자부에 결합시키는 단계 10에 의하여 합성될 수 있다.

우선, 단계 7을 기재할 것이다. 단계 7에서, 공지의 방법을 사용할 수 있다. (예를 들면 문헌["Journal of Organic Chemistry," 1998, Vol. 63, No. 4, pp. 1058-1063]). 화합물 (17)에서의 R₁이 메틸 기인 경우에서, 화합물 (16) 대신에 디케텐을 사용하는 방법에 의하여 합성을 실시할 수 있다. (예를 들면 문헌["Journal of Organic Chemistry," 2007, Vol. 72, No. 25, pp. 9761-9764]). 다양한 화합물 (18)은 입수 가능하며, 입수가 용이하다. 화합물 (16)은 또한 공지의 방법에 의하여 용이하게 합성될 수 있다.

단계는 용제를 사용하지 않고 실시될 수 있으나, 반응의 신속한 진행을 방지하기 위하여 용제의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용제가 반응을 방해하지 않는다면 용제는 구체적으로 한정되지 않는다. 예를 들면 비점이 높은 용제, 예컨대 톨루엔 및 크실렌을 사용할 수 있다.

그 다음, 단계 8을 기재할 것이다. 단계 8에서, 아조 화합물 (21)은 방법 (i)에서의 단계 1에서와 동일한 방법을 사용하여 합성될 수 있다.

그 다음, 단계 9를 기재할 것이다. 단계 9에서, 예를 들면 니트로 기의 환원 반응은 하기와 같은 방법을 사용하여 실시될 수 있다. 우선, 아조 화합물 (21)을 용제, 예컨대 알콜 중에 용해시키고, 아조 화합물 (21)에서의 니트로 기를 환원제의 존재하에서 상온 또는 가열 조건하에서 아미노 기로 환원시켜 아조 화합물 (22)를 얻는다. 환원제는 구체적으로 한정되지는 않는다. 환원제의 예로는 황화나트륨, 황화수소나트륨, 황화수소나트륨, 폴리황화나트륨, 철, 아연, 주석, SnCl₂ 및 SnCl₂·2H₂O를 들 수 있다. 환원 반응은 또한 금속, 예컨대 니켈, 백금 및 팔라듐이 불용성 담체, 예컨대 활성탄에 지지된 촉매의 존재하에서 수소 기체와 접촉시키는 방법을 사용하여 진행된다.

그 다음, 단계 10을 기재할 것이다. 단계 10에서, 방법 (i)에서의 단계 2에서와 동일한 방법을 사용하여 화학식 22로 나타낸 아조 화합물에서의 아미노 기 및 P₁로 나타낸 고분자부에서의 카르복실 기를 아미드화시켜 아조 화합물을 고분자부에 결합시켜 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 합성할 수 있다.

합성 방법에서 각각의 단계에서 얻은 화합물은 유기 화합물을 분리 및 정제하기 위한 통상의 방법을 사용하여 정제할 수 있다. 분리 및 정제 방법의 예로는 유기 용제를 사용한 재결정화 또는 재침전법 및 실리카 겔 등을 사용하는 컬럼 크로마토그래피를 들 수 있다. 이러한 방법을 단독으로 사용하거나 또는 2 이상을 조합하여 사용하여 정제를 실시함으로써 고 순도의 화합물을 얻을 수 있다.

그 다음, 본 발명에 의한 토너에 사용된 결착 수지를 기재할 것이다.

본 발명에 의한 토너에 사용된 결착 수지의 예로는 일반적으로 사용되는 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 중합법을 사용하여 토너 입자를 직접 얻는 빙법에서, 토너 입자를 형성하기 위한 단량체를 사용한다. 구체적으로, 예를 들면 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌; 메타크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 메타크릴산 아미드; 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 및 아크릴산 아미드; 및 올레핀 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌 및 시클로헥센을 사용할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용하거나 또는 글래스 전이 온도 (Tg) 이론치가 40 내지 75℃ 범위내에 속하도록 적절히 혼합하여 사용된다 (문헌["Polymer Handbook," (US), the 3rd edition, edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, 1989, pp. 209-277) 참조]. 40℃ 미만의 글래스 전이 온도 이론치에서, 토너의 보존 안정성 또는 내구 안정성에서의 문제가 발생하기 쉽다. 한편, 75℃보다 높은 글래스 전이 온도 이론치에서는 토너의 총 천연색 화상을 형성하는 경우 토너의 투명성이 저하된다.

비-극성 수지, 예컨대 폴리스티렌이 극성 수지, 예컨대 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트 수지와 병용하여 사용될 경우, 본 발명에 의한 토너에 사용된 결착 수지는 토너 내부에서 첨가제, 예컨대 착색제, 대전 제어제 및 왁스의 분포를 제어할 수 있다. 예를 들면 토너 입자가 현탁 중합법 등을 사용하여 직접 생성되는 경우, 분산 단계로부터 중합 단계로의 중합 반응시 극성 수지를 첨가한다. 토너 입자가 되는 단량체 단위 조성 및 수성 매체의 극성의 균형에 따라 극성 수지를 첨가한다. 그 결과, 예를 들면 극성 수지가 토너 입자의 표면에 박층을 형성하는 등의 토너 입자의 표면으로부터 중심을 향하여 그의 수지 농도가 연속적으로 변화되도록 제어할 수 있다. 이때, 아조 골격 구조를 갖는 화합물, 착색제 및 대전 제어제와 상호작용하는 극성 수지를 사용하여 착색제가 토너 입자 중에 바람직한 상태로 존재하도록 제어를 실시할 수 있다.

본 발명에 의한 토너용 착색제로서 사용 가능한 마젠타 안료로서, 마젠타 안료는 예를 들면 2006년 발행한 문헌["Organic Pigments Handbook"] (저자/발행자 이사오 하시모토(Isao Hashimoto))에 기재된 마젠타 안료 (예컨대 퀴나크리돈 안료, 모노아조나프톨 안료, 디스아조나프톨 안료, 페릴렌 안료, 티오인디고 안료 및 디케토피롤 안료)로부터 적절하게 선택되고 그리고 사용될 수 있다. 이들 중에서, 퀴나크리돈 안료 및 디케토피롤 안료는 본 발명에 의한 안료 분산제와의 친화성이 높으며 그리고 착색성이 높은 마젠타 토너를 얻을 수 있어서 이러한 안료를 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 안료 분산제와의 친화성 관점에서, 본 발명에 의한 토너용 착색제로서 사용된 퀴나크리돈 안료 및 디케토피롤 안료는 특히 하기 화학식 6 및 하기 화학식 7로 나타낸 것일 수 있다:

<화학식 6>

(상기 화학식에서, R₁₆ 내지 R₂₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸 기를 나타냄)

<화학식 7>

(상기 화학식에서, R₂₄ 내지 R₃₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, t-부틸 기, 시아노 기 또는 페닐 기를 나타냄).

상기 화학식 6에서, R₁₆ 내지 R₂₃은 상기 제시된 치환체로부터 임의로 선택될 수 있다. 착색성 관점에서, R₁₆, R₁₈ 내지 R₂₀, R₂₂ 및 R₂₃은 수소 원자인 것이 바람직하며, R₁₇ 및 R₂₁은 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸 기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 7에서, R₂₄ 내지 R₃₄는 상기 제시된 치환체로부터 임의로 선택될 수 있다. 착색성 관점에서, R₂₄ 내지 R₂₅, R₂₇ 내지 R₃₀ 및 R₃₂ 내지 R₃₄는 수소 원자인 것이 바람직하며, R₂₆ 및 R₃₁은 수소 원자 또는 페닐 기인 것이 더욱 바람직하다.

상기 화학식 6으로 나타낸 퀴나크리돈 안료의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 레드(Pigment Red) 202, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 192 또는 C.I. 피그먼트 레드 209를 들 수 있다. 상기 화학식 7로 나타낸 디케토피롤 안료의 구체적인 예로는 C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 레드 254 또는 C.I. 피그먼트 레드 264를 들 수 있다.

본 발명에서, 안료를 본 발명에 의한 아조 골격 구조를 갖는 화합물과 조합하여 사용할 경우, 착색성이 더 높은 마젠타 토너를 얻는 관점에서, 특히, 마젠타 안료 C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 202, C.I. 피그먼트 레드 255 또는 C.I. 피그먼트 레드 264를 적절하게 사용할 수 있다.

마젠타 안료는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 혼합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 토너에서 마젠타 안료 대 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 질량 조성비는 100:0.1 내지 100:100 범위내일 수 있다. 질량 조성비는 마젠타 안료의 비표면적 300 ㎡/g 이하인 경우 마젠타 안료의 분산성 관점에서 100:0.5 내지 100:20 범위내인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의한 토너용 착색제로서, 마젠타 안료를 항상 사용한다. 착색제가 마젠타 안료의 분산성을 저해하지 않는다면 기타 착색제를 병용할 수 있다.

병용 가능한 착색제로서 공지의 마젠타 착색제를 사용할 수 있다.

병용 가능한 착색제의 예로는 축합 아조 화합물, 안트라퀴논, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물 및 페릴렌 화합물을 들 수 있다. 구체적으로, 그의 예로는 C.I. 피그먼트 레드 2, C.I. 피그먼트 레드 3, C.I. 피그먼트 레드 5, C.I. 피그먼트 레드 6, C.I. 피그먼트 레드 7, C.I. 피그먼트 레드 23, C.I. 피그먼트 레드 48:2, C.I. 피그먼트 레드 48:3, C.I. 피그먼트 레드 48:4, C.I. 피그먼트 레드 57:1, C.I. 피그먼트 레드 81:1, C.I. 피그먼트 레드 144, C.I. 피그먼트 레드 146, C.I. 피그먼트 레드 150, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 169, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 184, C.I. 피그먼트 레드 185, C.I. 피그먼트 레드 220, C.I. 피그먼트 레드 221, C.I. 피그먼트 레드 238 및 C.I. 피그먼트 레드 269를 들 수 있다.

이러한 착색제의 사용량은 착색제의 유형에 의존하지만, 적절한 총량은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 내지 60 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부이다.

추가로, 본 발명에서, 토너 입자의 기계적 강도를 향상시키고 그리고 입자를 형성하는 분자의 분자량을 제어하기 위하여, 결착 수지의 합성에 가교제를 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 토너 입자에 사용되는 가교제 중에서, 2작용성 가교제의 예로는 디비닐벤젠, 비스(4-아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 #200, #400 및 #600의 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에스테르형 디아크릴레이트 및 그의 디메타크릴레이트를 들 수 있다.

다작용성 가교제의 예로는 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 그의 메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시페닐)프로판, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 트리멜리테이트를 들 수 있다.

이들 가교제는 토너의 정착성 및 내오프세트성 관점에서 단량체 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 10 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부 범위내로 사용될 수 있다.

추가로, 본 발명에서, 정착 부재에 대한 토너의 부착 방지를 위하여, 왁스 성분은 또한 결착 수지의 합성에 사용될 수 있다.

본 발명에 사용 가능한 왁스 성분의 예로는 석유계 왁스, 예컨대 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 페트롤라튬 및 그의 유도체; 몬탄 왁스 및 그의 유도체; 피셔-트로셰(Fischer-Tropsch)법에 의하여 얻은 탄화수소 왁스 및 그의 유도체; 폴리올레핀 왁스, 예컨대 폴리에틸렌 왁스 및 그의 유도체; 및 천연 왁스, 예컨대 카르나우바 왁스 및 칸델릴라 왁스 및 그의 유도체를 들 수 있다. 또한, 유도체로는 옥시드, 비닐 단량체와의 블록 공중합체 및 그래프트 변성물을 들 수 있다. 왁스 성분의 예로는 또한 알콜, 예컨대 고급 지방족 알콜; 지방산, 예컨대 스테아르산 및 팔미트산; 지방산 아미드; 지방산 에스테르; 경화 피마자유 및 그의 유도체; 식물성 왁스; 및 동물성 왁스를 들 수 있다. 이들 왁스 성분은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 조합하여 사용될 수 있다.

왁스 성분의 첨가량으로서는 100 질량부의 결착 수지를 기준으로 한 총 함유량은 바람직하게는 2.5 내지 15.0 질량부, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0 질량부 범위내이다. 왁스 성분의 첨가량이 2.5 질량부 미만인 경우, 오일리스(oilless) 정착은 곤란하다. 첨가량이 15.0 질량부보다 클 경우, 토너 입자 중의 왁스 성분의 양은 지나치게 크다. 그 결과, 지나치게 많은 양의 왁스 성분은 토너 입자의 표면에 존재하며, 목적하는 대전성을 저해할 수 있다. 따라서, 이러한 경우는 바람직하지 않다.

필요할 경우, 대전 제어제를 본 발명에 의한 토너와 혼합할 수 있다. 대전 제어제는 마찰 대전량을 현상계에 대하여 최적으로 제어할 수 있다.

대전 제어제로서, 공지의 대전 제어제를 사용할 수 있다. 특히, 대전 속도가 빠르며 그리고 일정한 대전량을 안정하게 유지할 수 있는 대전 제어제를 사용할 수 있다. 추가로, 토너 입자를 중합법에 의하여 직접 생성할 경우, 중합 저해성이 낮고 그리고 수성 분산 매체 중의 가용성 물질이 실질적으로 없는 대전 제어제를 특히 사용할 수 있다.

대전 제어제 중에서, 토너를 음으로 하전시키는 것을 제어하는 것의 예로는 술폰산 기, 술폰산 염 기 또는 술폰산 에스테르 기를 갖는 고분자 또는 공중합체; 살리실산 유도체 및 그의 금속 착체; 모노아조 금속 화합물; 아세틸 아세톤 금속 화합물; 방향족 옥시카르복실산, 방향족 모노- 및 폴리카르복실산 및 금속 염, 무수물, 그의 에스테르; 페놀 유도체, 예컨대 비스페놀; 우레아 유도체; 금속-함유 나프토산 화합물; 붕소 화합물; 4차 암모늄 염; 칼릭사렌; 및 수지 대전 제어제를 들 수 있다. 토너를 양으로 대전시키는 것을 제어하는 것의 예로는 니그로신 및, 지방산 금속 염 등과의 니그로신 변성물; 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물; 4차 암모늄 염, 예컨대 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산 염 및 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 그의 유사체, 예컨대 포스포늄 염의 오늄 염 및 그의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 그의 레이크 안료 (레이크화제, 예컨대 인 텅스테이트, 인 몰리브데이트, 인 텅스텐 몰리브데이트, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시아니드 및 페로시아니드); 고급 지방산의 금속 염; 디오르가노주석 옥시드, 예컨대 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드, 디시클로헥실주석 옥시드, 디오르가노주석 보레이트, 예컨대 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트; 및 수지 대전 제어제를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 조합하여 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 토너에서, 무기 미분체를 유동화제로서 토너 입자에 첨가할 수 있다. 무기 미분체로서, 실리카, 산화티탄, 알루미나 또는 그의 복수의 산화물 및 표면 처리한 미분체를 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 토너를 형성하는 토너 입자의 제조 방법의 예로는 통상적으로 사용되는 분쇄법, 현탁 중합법, 현탁 조립법 및 유화 중합을 들 수 있다. 제조시 환경 부하 및 입자 직경 제어성 관점에서, 이들 제조 방법 중에서 토너 입자를 수성 매체 중에 생성하는 방법을 사용할 수 있으며, 특히 현탁 중합법 또는 현탁 조립법을 사용할 수 있다.

본 발명에 의한 토너의 제조 방법에서, 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 우선 마젠타 안료와 혼합하여 안료 조성물을 생성한다. 그리하여 마젠타 안료의 분산성을 향상시킬 수 있다.

안료 조성물은 습식 또는 건식 방법에 의하여 생성될 수 있다. 아조 골격 구조를 갖는 화합물이 수불용성 용제와의 친화성이 높다는 점을 고려하면, 균일한 안료 조성물을 용이하게 생성할 수 있는 습식 방법에 의한 안료 조성물의 제조를 사용할 수 있다. 구체적으로, 예를 들면 안료 조성물은 하기와 같이 얻는다. 아조 골격 구조를 갖는 화합물 및 필요할 경우 수지를 분산 매체 중에 용해시킨다. 분산 매체를 교반하면서, 안료 분말을 점진적으로 첨가하고, 분산 매체와 충분히 혼합한다. 추가로, 분산기, 예컨대 혼련기, 롤 밀, 볼 밀, 페인트 셰이커, 용해기, 아트라이터(Attritor), 샌드 밀 및 고속 밀을 사용하여 기계적 전단력을 분산 매체에 가한다. 그리하여, 마젠타 안료를 균일한 미립자 상태로 안정하게 미분산시킬 수 있다.

안료 조성물에 사용 가능한 분산 매체는 구체적으로 한정되지 않는다. 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 높은 안료 분산 효과를 얻기 위하여, 분산 매체가 수불용성 용제인 경우가 바람직하다. 구체적으로, 수불용성 용제의 예로는 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 프로필 아세테이트; 탄화수소, 예컨대 헥산, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 및 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 사염화탄소, 트리클로로에틸렌 및 테트라브로모에탄을 들 수 있다.

안료 조성물에 사용 가능한 분산 매체는 중합성 단량체일 수 있다. 구체적으로, 중합성 단량체의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 벤조에이트, 메타크릴산, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실-메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 이소부틸 에테르, 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐나프탈렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수 있다.

안료 조성물에 사용 가능한 수지로서, 본 발명에 의한 토너용 결착 수지로서 사용 가능한 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로, 결착 수지의 예로는 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다. 이러한 분산 매체는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 추가로, 안료 조성물은 공지의 방법, 예컨대 여과, 기울려 따르기 또는 원심분리에 의하여 분리할 수 있다. 용제는 세정에 의하여 제거할 수 있다.

추가로, 제조시 안료 조성물에 조제를 첨가할 수 있다. 조제의 구체적인 예로는 계면활성제, 안료 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 소포제, 대전방지제, 방진제, 증량제, 농염 착색제, 보존제, 건조 억제제, 레올로지 제어 첨가제, 습윤제, 산화방지제, UV 흡수제, 광안정화제 또는 그의 조합을 들 수 있다. 이들 조제는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상의 조합하여 사용될 수 있다. 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 조제(crude) 안료의 제조시 미리 첨가할 수 있다.

현탁 중합법에 의하여 생성된 본 발명에 의한 토너 입자는 하기와 같이 생성된다. 안료 조성물, 중합성 단량체, 왁스 성분, 중합 개시제 등을 혼합하여 중합성 단량체 조성물을 생성한다. 그 다음, 중합성 단량체 조성물을 수성 매체 중에 분산시켜 중합성 단량체 조성물을 입자로 조립시킨다. 그후, 중합성 단량체 조성물 중의 입자 중에 중합성 단량체를 수성 매체 중에 중합시켜 토너 입자를 얻는다.

상기 단계에서의 중합성 단량체 조성물은 안료 조성물을 제1의 중합성 단량체 중에 분산시켜 분산액을 얻고, 분산액을 제2의 중합성 단량체와 혼합하여 생성될 수 있다. 이른바, 안료 조성물은 제1의 중합성 단량체 중에 충분히 분산시키고, 제2의 중합성 단량체를 기타 토너 재료와 함께 혼합한다. 그리하여 마젠타 안료는 더 우수한 분산 상태로 토너 입자 중에 존재할 수 있다.

현탁 중합법에 사용되는 중합 개시제의 예로는 공지의 중합 개시제, 예컨대 아조 화합물, 유기 퍼옥시드, 무기 퍼옥시드, 유기 금속 화합물 및 광중합 개시제를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 중합 개시제의 예로는 아조 중합 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 디메틸-2,2'-아조비스(이소부티레이트); 유기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, tert-헥실 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 무기 퍼옥시드 중합 개시제, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄; 및 산화환원 개시제, 예컨대 과산화수소-제1철계 산화환원 개시제, BPO-디메틸아닐린 산화환원 개시제 및 세륨(IV) 염-알콜 산화환원 개시제를 들 수 있다. 광중합 개시제의 예로는 아세토페논, 벤조인에테르 및 케탈을 들 수 있다. 이러한 방법은 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

중합 개시제의 농도는 100 질량부의 중합성 단량체를 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 질량부 범위내이다. 중합 개시제의 유형은 중합법에 의하여 약간 변경되지만, 중합 개시제는 10 시간의 반감 온도를 참조하여 단독으로 사용되거나 또는 혼합하여 사용된다.

현탁 중합법에 사용된 수성 매체는 분산 안정화제를 함유할 수 있다. 분산 안정화제로서, 공지의 무기 및 유기 분산 안정화제를 사용할 수 있다. 무기 분산 안정화제의 예로는 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄, 인산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨, 벤토나이트, 실리카 및 알루미나를 들 수 있다. 유기 분산 안정화제의 예로는 폴리비닐 알콜, 젤라틴, 메틸 셀룰로스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염 및 전분을 들 수 있다. 비이온계, 음이온계 및 양이온계 계면활성제도 또한 사용할 수 있다. 계면활성제의 예로는 나트륨 도데실 술페이트, 나트륨 테트라데실 술페이트, 나트륨 펜타데실 술페이트, 나트륨 옥틸 술페이트, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산칼륨 및 올레산칼슘을 들 수 있다.

분산 안정화제 중에서, 산 중에 가용성인 난용성 무기 분산 안정화제를 본 발명에 사용할 수 있다. 본 발명에서, 난용성 무기 분산 안정화제를 사용하여 수성 분산 매체를 생성할 경우, 이들 분산 안정화제는 수성 매체 중에서 중합성 단량체 조성물의 액적 안정성 관점에서 중합성 단량체 100 질량부에 대하여 0.2 내지 2.0 질량부 범위내의 비율로 사용할 수 있다. 본 발명에서, 수성 매체는 중합성 단량체 조성물 100 질량부를 기준으로 하여 300 내지 3,000 질량부의 물을 사용하여 생성될 수 있다.

본 발명에서, 난용성 무기 분산 안정화제를 분산시킨 수성 매체를 생성하는 경우, 시판 중인 분산 안정화제를 그 상태로 사용하여 분산시킬 수 있다. 미세하게 균일한 입자 크기를 갖는 분산 안정화제 입자를 얻기 위하여, 물 중에 고속 교반하에 난용성 무기 분산 안정화제를 생성하여 제조할 수 있다. 예를 들면 인산칼슘을 분산 안정화제로서 사용할 경우, 인산나트륨 수용액을 염화칼슘 수용액과 함께 고속 교반하에 혼합하여 인산칼슘의 미립자를 형성한다. 그리하여 바람직한 분산 안정화제를 얻을 수 있다.

본 발명에 의한 토너 입자를 현탁 조립법에 의하여 생성하는 경우, 적절한 토너 입자도 또한 얻을 수 있다. 현탁 조립법에서의 제조 단계에는 가열 단계가 없다. 따라서, 저 융점 왁스를 사용할 경우 야기되는 수지와 왁스 성분의 상용화를 억제할 수 있어서 상용화에 기인하는 토너의 글래스 전이 온도의 감소를 방지할 수 있다. 현탁 조립법은 결착 수지용 토너 재료의 선택이 더 넓으며, 주성분으로서 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 어렵지 않다. 폴리에스테르 수지는 일반적으로 정착성에서 이로운 것으로 판단된다. 이러한 이유로, 현탁 조립법은 현탁 중합법을 적용할 수 없는 수지 조성물을 함유하는 토너의 제조에서 이로운 제조 방법이다.

현탁 조립법에 의하여 생성된 토너 입자는 하기와 같이 생성된다. 우선, 안료 조성물, 결착 수지, 왁스 성분 등을 용제 중에서 혼합하여 용제 조성물을 생성한다. 그 다음, 용제 조성물을 수성 매체 중에 분산시키고, 용제 조성물을 입자로 조립시켜 토너 입자 현탁액을 얻는다. 그후, 얻은 현탁액을 가열하거나 또는 감압시켜 용제를 제거한다. 그리하여 토너 입자를 얻을 수 있다.

안료 조성물을 제1의 용제 중에 분산시켜 분산액을 생성하고, 분산액을 제2의 용제와 혼합하여 상기 단계에서 용제 조성물을 생성할 수 있다. 이른바, 안료 조성물은 제1의 용제 중에 충분히 분산시키고, 기타 토너 재료와 함께 제2의 용제와 혼합한다. 그에 의하여 마젠타 안료는 토너 입자 중에서 더 우수한 분산 상태로 존재할 수 있다.

현탁 조립법에 사용 가능한 용제의 예로는 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌 및 헥산; 할로겐-함유 탄화수소, 예컨대 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에탄 및 사염화탄소; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필 알콜; 다가 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 셀로솔브, 예컨대 메틸 셀로솔브 및 에틸 셀로솔브; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤; 에테르, 예컨대 벤질 알콜 에틸 에테르, 벤질 알콜 이소프로필 에테르 및 테트라히드로푸란; 및 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 2종을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 비점이 낮고 그리고 결착 수지를 충분히 용해시킬 수 있는 용제를 사용하여 토너 입자 현탁액 중의 용제를 용이하게 제거할 수 있다.

용제의 사용량은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 50 내지 5,000 질량부, 더욱 바람직하게는 120 내지 1,000 질량부 범위내이다.

현탁 조립법에 사용된 수성 매체는 분산 안정화제를 함유할 수 있다. 분산 안정화제로서, 공지의 무기 및 유기 분산 안정화제를 사용할 수 있다. 무기 분산 안정화제의 예로는 인산칼슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘 및 탄산바륨을 들 수 있다. 유기 분산 안정화제의 예로는 수용성 고분자, 예컨대 폴리비닐 알콜, 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨 염, 나트륨 폴리아크릴레이트 및 나트륨 폴리메타크릴레이트; 및 계면활성제, 예컨대 음이온 계면활성제, 예컨대 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 옥타데실술페이트, 올레산나트륨, 라우르산나트륨 및 스테아르산칼륨; 양이온 계면활성제, 예컨대 라우릴아민 아세테이트, 스테아릴아민 아세테이트 및 염화라우릴트리메틸암모늄; 양쪽성 계면활성제, 예컨대 라우릴디메틸아민 옥시드; 및 비이온계 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬아민을 들 수 있다.

분산제의 사용량은 수성 매체 중의 용제 조성물의 액적 안정성면에서 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 질량부 범위내일 수 있다.

본 발명에서, 토너의 바람직한 중량 평균 입자 직경 (이하, D4로 표기함)은 3.00 내지 15.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 4.00 내지 12.0 ㎛ 범위내이다. 상기 범위내의 D4에서, 대전 안정성을 유지하면서 고 선명 화상을 얻기가 쉽다. 토너의 개수 평균 입자 직경 (이하, D1로 표기함)에 대한 D4의 비 (이하, D4/D1로 표기함)는 바람직하게는 1.35 이하, 더욱 바람직하게는 1.30 이하이며, 이는 고 해상을 유지하면서 포깅을 억제할 수 있으며 전사 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.

본 발명에 의한 토너에서의 D4 및 D1은 토너 입자의 제조 방법에 따라 변경되는 조절 방법에 의하여 조절된다. 예를 들면 현탁 중합법의 경우에서, D4 및 D1은 수성 분산 매체의 제조에 사용된 분산제의 농도, 반응 교반 속도, 반응 교반 시간 등을 제어하여 조절할 수 있다.

본 발명에 의한 토너는 자성 토너 또는 비-자성 토너일 수 있다. 본 발명에 의한 토너가 자성 토너로서 사용되는 경우에서, 자성 재료는 본 발명에 의한 토너를 형성하는 토너 입자와 혼합하여 사용할 수 있다. 그러한 자성 재료의 예로는 철 옥시드, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트; 기타 금속 산화물을 함유하는 철 산화물; 및 금속, 예컨대 Fe, Co 및 Ni 또는, 그러한 금속과 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V 등의 금속과의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다. 본 발명을 위하여 특히 적절한 자성 재료는 사산화삼철 또는 γ-삼산화이철의 미립자이다.

토너의 현상성 관점에서, 이들 자성체에서 평균 입자 직경이 0.1 내지 2 ㎛ (바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎛)일 수 있으며; 795.8 ㎄/m에서의 자기 특성으로서, 보자력은 1.6 내지 12 ㎄/m일 수 있으며, 포화 자화는 5 내지 200 A㎡/㎏ (바람직하게는 50 내지 100 A㎡/㎏)일 수 있으며, 잔류 자화는 2 내지 20 A㎡/㎏일 수 있다.

이들 자성 재료의 첨가량으로서 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 10 내지 200 질량부, 바람직하게는 20 내지 150 질량부의 자성체를 사용한다.

실시예

이하, 본 발명은 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 기재할 것이나, 본 발명은 본 발명의 요지에서 벗어남이 없이 하기 실시예로 한정되지 않을 것이다. 이하, "부" 및 "%"는 반대의 의미로 명시하지 않는다면 질량을 기준으로 한다.

합성예에 사용된 측정 방법을 하기에 제시한다.

(1) 분자량의 측정

본 발명에서, 고분자부 및 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 분자량은 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의하여 폴리스티렌 환산으로 계산한다. SEC에 의한 분자량의 측정은 하기 제시한 바와 같이 실시하였다.

샘플의 농도가 1.0%가 되도록 샘플을 하기 제시된 용리액에 첨가하고, 실온에서 24 시간 동안 그 상태로 정치시켰다. 그리하여 얻은 용액을 공극 직경이 0.2 ㎛인 내용제성 멤브레인 필터로 여과하였다. 그리하여 얻은 용액을 샘플 용액으로서 사용하였으며, 하기 조건으로 측정하였다.

장치: 고속 GPC 장치 (HLC-8220 GPC) [토소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조]

컬럼: LF-804의 2개의 컬럼

용리액: THF

유속: 1.0 ㎖/min

오븐 온도: 40℃

샘플 주입량: 0.025 ㎖

샘플 분자량의 계산에서, 분자량 교정 곡선에 의하여 표준 폴리스티렌 수지 [토소 코포레이션 제조, TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500]를 사용하였다.

(2) 산가의 측정

본 발명에서, 고분자부 및 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 산가는 하기 방법에 의하여 구한다.

기본 작업은 JIS K-0070에 의하여 실시한다.

1) 0.5 내지 2.0 g의 샘플을 정확하게 칭량한다. 이때의 질량을 M (g)으로 정의한다.

2) 샘플을 50 ㎖ 비이커에 넣는다. 테트라히드로푸란/에탄올 (2/1)의 혼합 용액 25 ㎖를 샘플에 첨가하여 샘플을 용해시킨다.

3) 0.1 mol/ℓ KOH의 에탄올 용액을 사용하여 전위차 적정 장치를 사용하여 적정을 실시한다 [예를 들면 히라누마 산교 컴파니, 리미티드(Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) 등이 제조한 자동 적정 측정 장치 "COM-2500"를 사용할 수 있다].

4) 이때의 KOH 용액의 양을 S (㎖)로 정의한다. 동시에, 블랭크를 측정하고, KOH의 사용량을 B (㎖)로 정의한다.

5) 산가는 하기 수학식에 의하여 계산한다. f는 KOH 용액의 팩터이다.

(3) 조성 분석

고분자부 및 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 구조는 하기 장치를 사용하여 실시한다.

¹ H NMR

제올 리미티드(JEOL, Ltd.)가 제조한 ECA-400 (사용한 용제: 듀테로클로로포름)

¹³ C NMR

브루커 바이오스핀 코포레이션(Bruker BioSpin Corp.)이 제조한 FT-NMR AVANCE-600 (사용한 용제: 듀테로클로로포름)

¹³C NMR에서, 크롬(III) 아세틸아세토네이트를 완화 시약으로서 사용하는 역게이트 디커플링법에 의하여 정량화를 실시하고, 조성 분석을 실시하였다.

실시예 1

아조 골격 구조를 갖는 화합물은 하기 방법에 의하여 얻었다.

<화합물 (101)의 제조예>

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:

(상기 반응식에서, "co"는 공중합체를 형성하는 단량체 단위의 배열이 무질서하다는 것을 나타내는 부호를 지칭함).

우선, 3.00 부의 화합물 (23)을 30 부의 클로로포름에 첨가하고, 얼음으로 10℃ 이하로 냉각하였다. 그후, 2.71 부의 화합물 (24)을 첨가하였다. 그후, 용액을 65℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 농축시켜 5.43 부의 화합물 (25)을 얻었다 (수율 95.2%).

그 다음, 30.0 부의 물 및 11.0 부의 진한 염산을 5.00 부의 화합물 (26)에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 8.10 부의 물에 첨가한 3.46 부의 아질산나트륨을 용액 중에 용해시키고, 반응을 동일한 온도에서 1 시간 동안 실시하였다. 그 다음, 0.657 부의 술팜산을 용액에 첨가하고, 용액을 20 분 동안 추가로 교반하였다 (디아조늄 염 용액). 그후, 8.13 부의 화합물 (25)을 48.0 부의 물에 첨가하였다. 얻은 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시키고, 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 그후, 80.0 부의 물 중에 용해된 14.3 부의 탄산나트륨을 첨가하고, 반응을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 50 부의 물을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 실시하였다. 그후, 고체를 여과하고, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 재결정화 방법에 의하여 정제하여 13.2 부의 화합물 (27)을 얻었다 (수율 98.9%).

그 다음, 3.00 부의 화합물 (27) 및 1.20 부의 트리에틸아민을 30.0 부의 클로로포름에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 1.03 부의 화합물 (28)을 용액에 첨가하고, 반응을 동일한 온도에서 20 분 동안 실시하였다. 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 농축시키고, 정제하여 3.40 부의 화합물 (29)을 얻었다 (수율 98.8%)

그 다음, 9.44 부의 N,N-디메틸포름아미드, 1.06 부의 화합물 (29) 및 0.327 부의 아조비스이소부티로니트릴을 10 부의 화합물 (30)에 첨가하고, 용액을 질소 대기하에서 80℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 생성물을 N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 재결정화 방법에 의하여 정제하여 아조 골격 구조를 갖는 7.60 부의 화합물 (101)을 얻었다 (수율 69.0%).

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과: 중량 평균 분자량 (Mw) = 16,762, 개수 평균 분자량 (Mn) = 10,221

[2] 산가의 측정 결과: 0.0 mgKOH/g

[3] ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 1 참조): δ [ppm] = 14.69 (s, 1H), 11.40 (s, 1H), 7.56 (s, 2H), 7.31 (s, 2H), 7.19-6.43 (m, 135H), 2.53 (s, 3H), 2.47-1.05 (m, 97H)

<화합물 (110)의 제조예>

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (110)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:

우선, 3.11 부의 화합물 (31)을 30 부의 클로로포름에 첨가하였다. 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시키고, 1.89 부의 화합물 (24)을 첨가하였다. 그후, 용액을 65℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 농축시켜 4.80 부의 화합물 (32)을 얻었다 (수율 96.0%).

그 다음, 40.0 부의 메탄올 및 5.29 부의 진한 염산을 4.25 부의 화합물 (33)에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 6.00 부의 물 중에 용해된 2.10 부의 아질산나트륨을 용액에 첨가하고, 반응을 동일한 온도에서 1 시간 동안 실시하였다. 그 다음, 0.990 부의 술팜산을 추가로 첨가하고, 교반을 20 분 동안 실시하였다(디아조늄 염 용액). 그후, 4.51 부의 화합물 (32)을 70.0 부의 메탄올에 첨가하고, 얻은 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 그후, 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 그후, 7.00 부의 물 중에 용해된 5.83 부의 아세트산나트륨을 첨가하고, 반응을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 300 부의 물을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 실시하였다. 그후, 고체를 여과하고, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 재결정화 방법에 의하여 정제하여 8.65 부의 화합물 (34)을 얻었다 (수율 96.1%).

그 다음, 8.58 부의 화합물 (34) 및 0.4 부의 팔라듐-활성탄 (5%의 팔라듐)을 150 부의 N,N-디메틸포름아미드에 첨가하고, 용액을 수소 기체 대기하에서 (반응 압력 0.1 내지 0.4 ㎫) 40℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시켜 7.00 부의 화합물 (35)을 얻었다 (수율 87.5%).

그 다음, 5.00 부의 화합물 (35) 및 1.48 부의 트리에틸아민을 25.0 부의 클로로포름에 첨가하였다. 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시키고, 2.07 부의 화합물 (36)을 첨가하였다. 그후, 교반을 실온에서 6 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 농축시켜 5.35 부의 화합물 (37)을 얻었다 (수율 97.3%).

그 다음, 2.50 부의 화합물 (37), 140 부의 스티렌 (30), 1.77 부의 N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민 및 0.64 부의 브롬화구리(I)를 50.0 부의 N,N-디메틸포름아미드에 첨가하였다. 그후, 용액을 질소 대기하에서 120℃에서 45 분 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하여 86.2 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (110)을 얻었다 (수율 60.5%).

상기의 장치를 사용하여 얻은 화합물은 상기 화학식으로 나타낸 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 분석 결과를 하기에 제시한다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (110)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과:

중량 평균 분자량 (Mw) = 36,377, 개수 평균 분자량 (Mn) = 21,338

[2] 산가의 측정 결과:

0.0 mgKOH/g

[3] ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 2 참조): δ [ppm] = 15.65 (s, 1H), 11.35 (s, 1H), 8.62 (s, 1H), 7.37-6.27 (m, 1294H), 4.06 (s, 3H), 3.98 (4.06 (s, 3H), 2.47-1.05 (m, 786 H)

<화합물 (118)의 제조예>

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (118)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다

우선, 대기를 질소로 치환하면서 100 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가열하고, 120℃ 이상의 용액 온도에서 환류시켰다. 152 부의 스티렌, 38 부의 부틸 아크릴레이트, 10 부의 아크릴산 및 1.0 부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 [유기 퍼옥시드 중합 개시제, 노프 코포레이션(NOF CORPORATION) 제조, 상표명: 퍼부틸(PERBUTYL) Z]의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 용액에 적하하였다. 혼합물의 적하를 완료한 후, 용액을 3 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 170℃로 승온시키면서, 용액을 상압하에서 증류시켰다. 용액의 온도가 170℃에 도달된 후, 용액을 1 hPa에서 감압하에 1 시간 동안 증류시켜 용제를 제거하여 수지 고체 생성물을 얻었다. 고체 생성물을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, n-헥산으로 재침전시켰다. 침전된 고체를 여과하여 화합물 (38)을 얻었다.

그 다음, 2.0 부의 화합물 (35)을 500 부의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 용액을 80℃로 가열하여 화합물 (35)을 용해시켰다. 화합물 (35)을 용해시킨 후, 온도는 50℃로 감소시켰다. 15 부의 화합물 (38)을 첨가하고, 용해시켰다. 추가로, 2.0 부의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산 염 (EDC·HCl)을 첨가하고, 용액을 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 실온으로 점진적으로 감소시키고, 용액을 밤새 교반하였다. 그리하여, 반응이 완료되었다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시키고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하였다. 그리하여, 14.8 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (118)을 얻었다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (118)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과: 개수 평균 분자량 (Mn) = 21,998

[2] 산가의 측정 결과: 7.3 mgKOH/g

[3] ¹³C NMR (600 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 3 참조): δ [ppm] = 199.88 (6C), 178.45, 175.41 (30C), 172.96 (6C), 165.89, 165.52, 160.68, 154.34, 143.48 (143C), 134.93, 134.02, 132.87, 131.48, 127.67, 125.54, 123.47, 120.85-120.63, 118.49, 116.52, 63.36, 52.66, 52.44, 40.58, 29.96, 26.26, 18.66, 13.39

<화합물 (119)의 제조예>

하기 구조를 갖는 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (119)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:

우선, 3.00 부의 화합물 (39)을 30 부의 클로로포름에 첨가하였다. 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시키고, 1.83 부의 화합물 (24)을 첨가하였다. 그후, 용액을 65℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하고, 농축시켜 4.70 부의 화합물 (40)을 얻었다 (수율 97.4%).

그 다음, 40.0 부의 메탄올 및 6.00 부의 진한 염산을 3.77 부의 화합물 (39)에 첨가하였다. 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 5.50 부의 물 중에 용해된 1.37 부의 아질산나트륨을 용액에 첨가하고, 반응을 동일한 온도에서 1 시간 동안 실시하였다 (디아조늄 염 용액). 4.00 부의 화합물 (40)을 70.0 부의 메탄올에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 그후, 35.0 부의 물 중에 용해된 8.86 부의 아세트산나트륨을 첨가하고, 반응을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 300 부의 물을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 실시하였다. 그후, 고체를 여과하고, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 재결정화 방법에 의하여 정제하여 7.62 부의 화합물 (41)을 얻었다 (수율 95.7%).

그 다음, 7.00 부의 화합물 (41) 및 0.35 부의 팔라듐-활성탄 (5%의 팔라듐)을 150 부의 N,N-디메틸포름아미드에 첨가하고, 용액을 수소 기체 대기하에서 (반응 압력 0.1 내지 0.4 ㎫) 40℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시켜 5.84 부의 화합물 (42)을 얻었다 (수율 89.5%).

그 다음, 대기를 질소로 치환하면서 100 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가열하고, 120℃ 이상의 용액 온도에서 환류시켰다. 120 부의 스티렌, 10 부의 아크릴산 및 1.0 부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 [유기 퍼옥시드 중합 개시제, 노프 코포레이션 제조, 상표명: 퍼부틸 Z]의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 용액에 적하하였다. 혼합물의 적하를 완료한 후, 용액을 3 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 170℃로 승온시키면서, 용액을 상압하에서 증류시켰다. 용액의 온도가 170℃에 도달된 후, 용액을 1 hPa에서 감압하에 1 시간 동안 증류시켜 용제를 제거하여 수지 고체 생성물을 얻었다. 고체 생성물을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, n-헥산으로 재침전시켰다. 침전된 고체를 여과하여 화합물 (43)을 얻었다.

그 다음, 1.5 부의 화합물 (42)을 500 부의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 용액을 65℃로 가열하여 화합물 (42)을 용해시켰다. 화합물 (42)을 용해시킨 후, 온도는 50℃로 감소시켰다. 15 부의 화합물 (43)을 첨가하고, 용해시켰다. 2.0 부의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산 염 (EDC·HCl)을 첨가하고, 용액을 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그후, 20 부의 메탄올을 첨가하고, 용액을 65℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 실온으로 점진적으로 감소시키고, 용액을 밤새 교반하였다. 그리하여, 반응이 완료되었다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시키고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하였다. 그리하여, 15.8 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (119)을 얻었다.

상기의 장치를 사용하여, 얻은 화합물은 상기 화학식으로 나타낸 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 분석 결과를 하기에 제시한다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (119)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과: 개수 평균 분자량 (Mn) = 13,557

[2] 산가의 측정 결과: 0.0 mgKOH/g

[3] ¹³C NMR (600 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 4 참조): δ [ppm] = 200.00 (3C), 175.68 (5C), 173.84 (3C), 166.14, 165.77, 161.10, 145.21-143.82 (113C), 138.15, 137.25, 135.24, 131.74, 127.99, 127.56, 125.61, 123.80, 118.78, 116.83, 116.08, 111.90, 59.70, 52.91, 52.73, 46.50-37.00, 26.52, 18.49, 14.02

<화합물 (150)의 제조예>

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:

우선, 25.0 부의 메탄올 및 6.00 부의 진한 염산을 2.45 부의 화합물 (44)에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 5.50 부의 물 중에 용해된 1.37 부의 아질산나트륨을 용액에 첨가하고, 반응을 동일한 온도에서 1 시간 동안 실시하였다 (디아조늄 염 용액). 그후, 4.00 부의 화합물 (40)을 40.0 부의 메탄올에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 그후, 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 그후, 35.0 부의 물 중에 용해된 8.86 부의 아세트산나트륨을 첨가하고, 반응을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 300 부의 물을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 실시하였다. 그후, 고체를 여과하고, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 재결정화 방법에 의하여 정제하여 6.37 부의 화합물 (45)를 얻었다 (수율 95.8%).

그 다음, 6.00 부의 화합물 (45) 및 0.3 부의 팔라듐-활성탄 (5%의 팔라듐)을 150 부의 N,N-디메틸포름아미드에 첨가하고, 용액을 수소 기체 대기하에서 (반응 압력 0.1 내지 0.4 ㎫) 40℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시켜 4.84 부의 화합물 (46)을 얻었다 (수율 87.9%).

그 다음, 1.6 부의 화합물 (46)을 500 부의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 용액을 65℃로 가열하여 화합물 (46)을 용해시켰다. 화합물 (45)을 용해시킨 후, 온도는 50℃로 감소시켰다. 15 부의 화합물 (43)을 첨가하고, 용해시켰다. 2.0 부의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산 염 (EDC·HCl)을 첨가하고, 용액을 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그후, 20 부의 메탄올을 첨가하고, 용액을 65℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 실온으로 점진적으로 감소시키고, 용액을 밤새 교반하였다. 그리하여, 반응이 완료되었다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시키고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하였다. 그리하여, 15.3 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150)을 얻었다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과: 개수 평균 분자량 (Mn) = 15,374

[2] 산가의 측정 결과: 0.0 mgKOH/g

[3] ¹³C NMR (600 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 5 참조): δ [ppm] = 199.6 (4C), 176.3 (5C), 174.2 (4C), 168.8, 162.7, 144.0-146 (130C).1, 142.0, 137.1-137.5, 134.6, 124.0-129.8, 118.0, 115.1-115.8, 111.7, 36.0-46.0, 25.9

<화합물 (107)의 제조예>

하기 구조를 갖는 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (107)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:

우선, 100 부의 물 및 15.1 부의 진한 염산을 10.0 부의 화합물 (47)에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 15.0 부의 물 중에 용해된 5.1 부의 아질산나트륨을 용액에 첨가하고, 반응을 동일한 온도에서 1 시간 동안 실시하였다 (디아조늄 염 용액). 10.9 부의 화합물 (48)을 150.0 부의 메탄올에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 그후, 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 그후, 50.0 부의 물 중에 용해된 7.1 부의 아세트산나트륨을 첨가하고, 반응을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 침전된 고체를 여과하여 고체를 얻었다. 고체를 분산시키고, 물로 세정하고, 여과하여 15.6 부의 염료 화합물 (49)을 얻었다 (수율 70.8%).

그 다음, 4.2 부의 화합물 (49)을 50 부의 피리딘에 첨가하고, 용해시켰다. 얼음을 사용한 냉각하에, 2.6 부의 화합물 (50)을 첨가하고, 용해시켰다. 용액을 10 시간 동안 얼음을 사용한 냉각하에 교반하였다. 반응이 완료된 후, 반응 생성물을 클로로포름으로 추출하였다. 반응 생성물을 100 부의 2 M 염산으로 2회 그리고 150 부의 물로 세정하고, 농축시켜 조정제물을 얻었다. 조정제물을 클로로포름으로 추출하고, 헵탄을 사용한 재침전으로 정제하였다. 그리하여, 4.5 부의 화합물 (51)을 얻었다 (수율 71.5%).

그 다음, 대기를 질소로 치환하면서 100 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가열하고, 120℃ 이상의 용액 온도에서 환류시켰다. 61.7 부의 스티렌, 3.6 부의 N-(2-히드록시에틸)아크릴아미드 및 1.0 부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 [유기 퍼옥시드 중합 개시제, 노프 코포레이션 제조, 상표명: 퍼부틸 Z]의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 용액에 적하하였다. 혼합물의 적하를 완료한 후, 용액을 3 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 170℃로 승온시키면서, 용액을 상압하에서 증류시켰다. 용액의 온도가 170℃에 도달된 후, 용액을 1 hPa에서 감압하에 1 시간 동안 증류시켜 용제를 제거하여 수지 고체 생성물을 얻었다. 고체 생성물을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, n-헥산으로 재침전시켰다. 침전된 고체를 여과하여 화합물 (52)을 얻었다.

그 다음, 63.0 부의 화합물 (52)을 100 부의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시켰다. 얼음을 사용한 냉각하에, 0.2 부의 수소화나트륨을 첨가하고, 용액을 1 시간 동안 교반하였다. 그후, 1.0 부의 화합물 (51)을 첨가하고, 용해시켰다. 질소 대기하에서, 용액을 90℃의 용액 온도에서 27 시간 동안 교반하였다. 그후, 반응 용액을 메탄올로 재침전시키고, 정제하여 8.1 부의 화합물 (53)을 얻었다.

그 다음, 6.6 부의 화합물 (53)을 400 부의 테트라히드로푸란 중에 용해시켰다. 5.1 부의 6 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 화합물 (53)을 용해시켰다. 그후, 용액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 pH를 진한 염산으로 1 이하로 조절하였다. 그후, 용제를 증류시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 클로로포름으로 추출하고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하여 5.0 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (107)을 얻었다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (107)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과: 개수 평균 분자량 (Mn) = 13,835

[2] ¹³C NMR (600 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과:

δ [ppm] = 178.00 (5C), 173.00 (3C), 167.76, 165.97, 144.93, -139.91 (118C), 135.00-123.00, 115.56, 72.13, 68.80, 61.79, 47.00-33.00

<화합물 (108)의 제조예>

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (108)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:

우선, 40.0 부의 메탄올 및 9.72 부의 진한 염산을 4.00 부의 화합물 (54)에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 9.00 부의 물 중에 용해된 2.21 부의 아질산나트륨을 용액에 첨가하고, 반응을 동일한 온도에서 1 시간 동안 실시하였다 (디아조늄 염 용액). 그후, 4.67 부의 화합물 (48)을 50.0 부의 메탄올에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 그후, 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 그후, 60.0 부의 물 중에 용해된 14.4 부의 아세트산나트륨을 첨가하고, 반응을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 300 부의 물을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 실시하였다. 그후, 고체를 여과하고, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 재결정화 방법에 의하여 정제하여 8.46 부의 화합물 (55)을 얻었다 (수율 94.1%).

8.00 부의 화합물 (55)을 80.0 부의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 용액을 65℃로 가열하여 화합물 (55)을 용해시켰다. 화합물 (55)을 용해시킨 후, 50℃로 감소시켰다. 3.58 부의 화합물 (39)을 첨가하고, 용해시켰다. 7.46 부의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산 염 (EDC·HCl)을 첨가하고, 용액을 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 실온으로 점진적으로 감소시키고, 용액을 밤새 교반하였다. 그리하여, 반응이 완료되었다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시키고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하였다. 그리하여, 10.0 부의 화합물 (56)을 얻었다 (수율 90.1%).

그 다음, 9.50 부의 화합물 (56) 및 0.45 부의 팔라듐-활성탄 (5%의 팔라듐)을 150 부의 N,N-디메틸포름아미드에 첨가하고, 용액을 수소 기체 대기하에서 (반응 압력 0.1 내지 0.4 ㎫) 40℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시켜 7.73 부의 화합물 (57)을 얻었다 (수율 87.5%).

7.6 부의 화합물 (57)을 1,500 부의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 용액을 65℃로 가열하여 화합물 (57)을 용해시켰다. 화합물 (57)을 용해시키고, 온도를 50℃로 감소시켰다. 60.5 부의 화합물 (43)을 첨가하고, 용해시켰다. 24.2 부의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산 염 (EDC·HCl)을 첨가하고, 용액을 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그후, 300 부의 디(2-에틸헥실)아민을 첨가하고, 용액을 65℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 실온으로 점진적으로 감소시키고, 용액을 밤새 교반하였다. 그리하여, 반응이 완료되었다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시키고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하였다. 그리하여, 63.1 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (58)을 얻었다.

그 다음, 63.0 부의 화합물 (58)을 3000 부의 테트라히드로푸란 중에 용해시켰다. 300 부의 6 M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 화합물 (58)을 용해시켰다. 용액을 실온에서 12 시간 동안 교반하였다. 반응 용액의 pH를 진한 염산으로 1 이하로 조절하였다. 그후, 용제를 증류시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 클로로포름으로 추출하고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하여 54.1 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (108)을 얻었다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (108)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과: 개수 평균 분자량 (Mn) = 15,205

[2] ¹³C NMR (600 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 6 참조):

δ [ppm] = 175.99 (6C), 174.46 (3C), 170.00, 167.00-163.00, 152.00-140.00 (120C), 137.80, 135.00-123.00, 120.00-113.00, 53.00-32.00), 31.00-28.00, 28.00-26.00, 24.00-22.00, 13.84, 11.00-9.00

<화합물 (109)의 제조예>

우선, 50.0 부의 메탄올 및 12.2 부의 진한 염산을 5.00 부의 화합물 (54)에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 11.0 부의 물 중에 용해된 2.77 부의 아질산나트륨을 용액에 첨가하고, 반응을 동일한 온도에서 1 시간 동안 실시하였다 (디아조늄 염 용액). 그후, 3.72 부의 화합물 (59)을 40.0 부의 메탄올에 첨가하고, 용액을 얼음으로 10℃ 이하로 냉각시켰다. 그후, 디아조늄 염 용액을 첨가하였다. 그후, 70.0 부의 물 중에 용해된 17.9 부의 아세트산나트륨을 첨가하고, 반응을 10℃ 이하에서 2 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 300 부의 물을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 실시하였다. 그후, 고체를 여과하고, N,N-디메틸포름아미드를 사용하는 재결정화 방법에 의하여 정제하여 7.43 부의 화합물 (60)을 얻었다 (수율 81.4%).

1.9 부의 화합물 (60) 및 10.0 부의 화합물 (61)을 100 부의 N,N-디메틸아세트아미드에 첨가하여 화합물을 용해시켰다. 3.0 부의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산 염 (EDC·HCl)을 첨가하고, 용액을 실온에서 12 일 동안 교반하였다. 1,000 부의 메탄올을 사용하여 반응 용액을 침전시키고, 정제하였다. 그리하여, 9.2 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (109)을 얻었다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (109)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과: 개수 평균 분자량 (Mn) = 23,171

[2] 산가의 측정 결과: 0.0 mgKOH/g

[3] ¹³C NMR (600 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 7 참조): δ [ppm] = 167.08 (9C), 165.76, 164.37, 150.00-143.00 (245C), 141.14, 135.37, 135.00-122.00, 122.00-117.00, 114.93, 51.00-38.00

<화합물 (152)의 제조예>

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (152)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:

100.0 부의 DMF 및 21.4 부의 진한 염산을 10.0 부의 화합물 (62)에 첨가하고, 용액을 얼음으로 5℃ 이하로 냉각시켰다. 20.0 부의 물 중에 용해된 5.28 부의 아질산나트륨을 용액에 첨가하고, 반응을 동일한 온도에서 30 분 동안 실시하였다. 그 다음, 1.00 부의 술팜산을 첨가하고, 교반을 30 분 동안 추가로 실시하였다 (디아조늄 염 용액). 15.5 부의 화합물 (40) 및 47.6 부의 탄산칼륨을 150.0 부의 DMF에 첨가하고, 용액을 얼음으로 5℃ 이하로 냉각시켰다. 디아조늄 염 용액을 첨가하고, 반응을 동일한 온도에서 2 시간 동안 실시하였다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 50 부의 물에 배출시켰다. 그후, 진한 염산을 첨가하여 pH를 1로 조절하고, 교반을 30 분 동안 실시하였다. 침전된 고체를 여과하고, 150 부의 물로 세정하였다. 그후, 고체를 분산시키고, 150 부의 메탄올로 세정하여 22.4 부의 화합물 (63)을 얻었다 (수율 88.3%).

그 다음, 20.0 부의 화합물 (63)을 300 부의 N,N-디메틸포름아미드에 첨가하고, 용액을 70℃로 가열하여 화합물 (63)을 용해시켰다. 용액을 실온으로 냉각시켰다. 2.28 부의 팔라듐-활성탄 (5%의 팔라듐)을 첨가하고, 용액을 수소 기체 대기하에서 (반응 압력 0.1 내지 0.4 ㎫) 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 용제를 감압하에 증류시켰다. 그후, 반응 생성물을 분산시키고, 메탄올로 세정하여 16.3 부의 화합물 (64)을 얻었다 (수율 94.6%).

그 다음, 25.0 부의 화합물 (43)을 250 부의 톨루엔에 첨가하고, 용해시켯다. 반응 용액을 5℃ 이하로 냉각시켰다. 11.6 부의 염화옥살릴을 점진적으로 적하시켰다. 용액의 온도를 점진적으로 실온으로 감소시키면서 용액을 15 시간 동안 교반하였다. 용제를 감압하에 증류시킨 후, 반응 생성물을 163 부의 N,N-디메틸아세트아미드 중에 재용해시켰다. 3.00 부의 화합물 (64)을 첨가하고, 용액을 65℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 27.8 부의 메탄올을 반응 용액에 첨가하고, 반응 용액을 65℃에서 또다른 3 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 실온으로 점진적으로 감소시키고, 용액을 밤새 교반하였다. 그리하여, 반응이 완료되었다. 반응이 완료된 후, 반응 용액을 메탄올/물로 배출시켰다. 침전된 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정하여 정제하여 26.6 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (152)을 얻었다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (152)의 분석 결과

[1] GPC의 결과: 개수 평균 분자량 (Mn) = 9,757

[2] 산가의 측정 결과: 4.1 mgKOH/g

[3] ¹³C NMR (600 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 8 참조): δ [ppm] = 199.5 (3C), 179.4 (1C), 176.2 (2C), 174.3-173.6 (3C), 170.1, 170.5, 168.6 (3C), 162.5 (3C), 146.0-144.0 (97C), 138.2, 137.3, 129.5, 128.2-127.1, 125.6-125.3, 116.3, 115.5, 112.1, 50.9, 46.3, 45.9, 44.1-43.8, 42.5, 41.0, 40.3, 38.0, 35.2, 26.2, 21.5, 21.3, 16.6, 11.9

<화합물 (155)의 제조예>

아조 골격 단위를 갖는 화합물 (155)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:

우선, 대기를 질소로 치환하면서 100 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가열하고, 120℃ 이상의 용액 온도에서 환류시켰다. 6.0 부의 스티렌, 3.0 부의 부틸 아크릴레이트, 1.0 부의 아크릴산 및 1.0 부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 [유기 퍼옥시드 중합 개시제, 노프 코포레이션 제조, 상표명: 퍼부틸 Z]의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 용액에 적하하였다. 혼합물의 적하를 완료한 후, 용액을 3 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 170℃로 승온시키면서, 용액을 상압하에서 증류시켰다. 용액의 온도가 170℃에 도달된 후, 용액을 1 hPa에서 감압하에 1 시간 동안 증류시켜 용제를 제거하여 수지 고체 생성물을 얻었다. 고체 생성물을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, n-헥산으로 재침전시켰다. 침전된 고체를 여과하여 화합물 (65)을 얻었다.

그 다음, 2.0 부의 화합물 (46)을 500 부의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 용액을 80℃로 가열하여 화합물 (46)을 용해시켰다. 화합물 (46)을 용해시킨 후, 온도는 50℃로 감소시켰다. 15 부의 화합물 (65)을 첨가하고, 용해시켰다. 2.0 부의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산 염 (EDC·HCl)을 첨가하고, 용액을 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그후, 2.0 부의 도코사놀을 첨가하고, 용액을 65℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 실온으로 점진적으로 감소시키고, 용액을 밤새 교반하였다. 그리하여, 반응이 완료되었다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시키고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하였다. 그리하여, 12.8 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (155)을 얻었다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (155)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과: 개수 평균 분자량 (Mn) = 16,293

[2] 산가의 측정 결과: 4.2 mgKOH/g

[3] ¹³C NMR (600 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 9 참조): δ [ppm] = 199.52 (3C), 175.81 (36C), 173.62 (3C), 168.95, 162.77, 145.21, 143.82 (64C), 138.73, 137.80, 135.12, 128.22, 126.18, 118.55, 116.21, 112.02, 63.9, 46.50-37.00, 32.86, 32.02, 30.60, 29.80, 29.48, 25.92, 22.80, 19.19, 14.28, 13.83

<예화합물 (157)의 제조>

아조 골격 단위를 갖는 화합물 (157)은 하기 반응식에 의하여 생성하였다:

우선, 대기를 질소로 치환하면서 100 부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 가열하고, 120℃ 이상의 용액 온도에서 환류시켰다. 11.5 부의 스티렌, 1.0 부의 스테아릴 아크릴레이트, 0.5 부의 아크릴산 및 1.0 부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 [유기 퍼옥시드 중합 개시제, 노프 코포레이션 제조, 상표명: 퍼부틸 Z]의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 용액에 적하하였다. 혼합물의 적하를 완료한 후, 용액을 3 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 170℃로 승온시키면서, 용액을 상압하에서 증류시켰다. 용액의 온도가 170℃에 도달된 후, 용액을 1 hPa에서 감압하에 1 시간 동안 증류시켜 용제를 제거하여 수지 고체 생성물을 얻었다. 고체 생성물을 테트라히드로푸란 중에 용해시키고, n-헥산으로 재침전시켰다. 침전된 고체를 여과하여 화합물 (66)을 얻었다.

그 다음, 2.0 부의 화합물 (46)을 500 부의 테트라히드로푸란에 첨가하였다. 용액을 80℃로 가열하여 화합물 (46)을 용해시켰다. 화합물 (46)을 용해시킨 후, 온도는 50℃로 감소시켰다. 15 부의 화합물 (66)을 첨가하고, 용해시켰다. 2.0 부의 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드·염산 염 (EDC·HCl)을 첨가하고, 용액을 50℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 그후, 용액의 온도를 점진적으로 실온으로 감소시키고, 용액을 밤새 교반하였다. 그리하여, 반응이 완료되었다. 반응이 완료된 후, 용액을 여과하고, 농축시키고, 메탄올을 사용한 재침전에 의하여 정제하였다. 그리하여, 12.5 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (157)을 얻었다.

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (157)의 분석 결과

[1] 분자량 (GPC)의 측정 결과: 개수 평균 분자량 (Mn) = 22,047

[2] 산가의 측정 결과: 0.0 mgKOH/g

[3] ¹³C NMR (600 MHz, CDCl₃, 실온)의 결과 (도 10 참조): δ [ppm] = 199.64 (3C), 176.08 (8C), 173.85 (3C), 170.70, 168.84, 162.77, 145.51 (93C), 144.18, 138.50, 135.25, 128.26, 127.89, 125.93, 118.67, 116.68, 112.48, 64.26, 50-36.00, 32.18, 29.57, 26.38, 22.66, 14.46

아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101), (107) 내지 (110), (118), (119), (150), (152), (155) 및 (157)의 제조예에서와 동일한 조작을 실시하여 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (102) 내지 (106), (111) 내지 (117), (120) 내지 (149), (151), (153), (154), (156), (158) 및 (159)를 생성하였다.

본 발명에 의한 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 하기 표 1-1 및 표 1-2에 제시한다.

<표 1-1>

<표 1-2>

(상기 표 1-1 및 표 1-2에서 α는 구조의 좌측에 위치하는 말단기를 나타내며; "Pr(i)"는 비치환 이소프로필 기를 나타내며; "Ph"는 비치환 페닐 기를 나타내며; "Et"는 에틸 기를 나타내며; "tBu"는 3차 부틸 기를 나타냄).

표 1에서, X₁, X₂, Y₁ 내지 Y₈, Z₁, W, R₁-1 내지 R₁-3, R₂-1 내지 R₂-7 및 R₁₀-1 내지 R₁₀-6의 구조는 하기에 제시한다:

(X₁)

(X₂)

(Y₁)

(Y₂)

(Y₃)

(Y₄)

(Y₅)

(Y₆)

(Y₇)

(Y₈)

(Z₁)

(W)

(R₁-1)

(R₁-2)

(R₁-3)

(R₂-1)

(R₂-2)

(R₂-3)

(R₂-4)

(R₁₀-1)

(R₁₀-2)

(R₁₀-3)

(R₁₀-4)

(R₁₀-5)

(R₁₀-6)

(상기 (W)에서, R₁, R₂ 및 R₈ 내지 R₁₂는 각각 표 1에 제시된 치환체를 나타내며; X₁, X₂, Y₁ 내지 Y₈, Z₁, R₁-1 내지 R₁-3, R₂-1 내지 R₂-4 및 R₁₀-1 내지 R₁₀-6에서의 "*"은 중합체의 주쇄로의 연결 부위를 나타내며; R₁-1 내지 R₁-3, R₂-1 내지 R₂-4 및 R₁₀-1 내지 R₁₀-6에서의 "+"는 구조 (W)로의 나타낸 구조로의 연결 부위를 나타냄).

실시예 2

우선, 현탁 중합법에 의한 토너 제조 방법에서, 마젠타 안료 및 아조 골격 구조를 갖는 화합물을 함유하는 안료 분산액은 하기 방법에 의하여 생성하였다.

<안료 분산액의 제조예 1>

착색제로서 하기 화학식 (160)으로 나타낸 화합물 18.0 부, 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 1.8 부, 수불용성 용제로서 스티렌 180 부 및 글래스 비드 (직경 1 ㎜) 130 부를 혼합하였다. 아트라이터 [니폰 코크 앤 엔지니어링 컴파니, 리미티드(NIPPON COKE & ENGINEERING CO., LTD.) 제조]를 사용하여 혼합물을 3 시간 동안 분산시켰다. 혼합물을 메쉬로 여과하여 안료 분산액 (DIS 1)을 얻었다.

화합물 (160)

<안료 분산액의 제조예 2>

안료 분산액의 제조예 1에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 대신에 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (101) 내지 (149) 및, 화합물 (151) 내지 (159)를 사용한 것을 제외하고 동일한 작업을 실시하였다. 그리하여, 안료 분산액 (DIS 2) 내지 (DIS 59)을 얻었다.

<안료 분산액의 제조예 3>

안료 분산액의 제조예 1에서 착색제로서 화학식 160으로 나타낸 화합물 대신에 하기 화학식 (161) 내지 (163)으로 나타낸 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고 동일한 작업을 실시하였다. 그리하여, 안료 분산액 (DIS 60) 내지 (DIS 62)을 얻었다.

화합물 (161)

화합물 (162)

화합물 (163)

<안료 분산액의 제조예 4>

안료 분산액의 제조예 3에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 대신에 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (107), (110), (119), (152) 및 (157)을 사용한 것을 제외하고 동일한 작업을 실시하였다. 그리하여, 안료 분산액 (DIS 63) 내지 (DIS 77)을 얻었다.

비교예 1

평가 지수가 되는 기준용 안료 분산액 및 비교용 안료 분산액을 하기 방법에 의하여 생성하였다.

본 발명에서 사용된 비교 화합물 1은 특허문헌 1에 기재된 상표명 디스파론(DISPARLON) DA-703-50 [쿠스모토 케미칼즈, 리미티드(Kusumoto Chemicals, Ltd.) 제조, 산가 15 mgKOH/g, 아민가 40 mgKOH/g]이다.

<기준용 안료 분산액의 제조예 1>

실시예 2의 안료 분산액의 제조예 1에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150)을 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일한 작업을 실시하였다. 그리하여, 기준용 안료 분산액 (DIS 78)을 얻었다.

<기준용 안료 분산액의 제조예 2>

실시예 2의 안료 분산액의 제조예 3에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150)을 첨가하지 않은 것을 제외하고 동일한 작업을 실시하였다. 그리하여, 기준용 안료 분산액 (DIS 79) 내지 (DIS 81)을 얻었다.

<비교 안료 분산액의 제조예 1>

실시예 2의 안료 분산액의 제조예 1에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 대신에 1.8 부의 비교 화합물 1을 첨가한 것을 제외하고 동일한 작업을 실시하였다. 그리하여, 비교 안료 분산액 (DIS 82)을 얻었다.

<비교 안료 분산액의 제조예 2>

실시예 2의 안료 분산액의 제조예 3에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 대신에 1.8 부의 비교 화합물 1을 첨가한 것을 제외하고 동일한 작업을 실시하였다. 그리하여, 비교 안료 분산액 (DIS 83) 내지 (DIS 85)을 얻었다.

실시예 3

안료 분산액은 하기 방법에 의하여 평가하였다.

본 발명에 의한 아조 염료 골격 구조를 갖는 화합물의 안료 분산성은 안료 분산액에 의하여 형성된 코팅막의 광택 시험을 실시하여 평가하였다. 이른바, 안료 분산액을 피펫으로 취하고, 슈퍼 아트지 [에스에이 카네후지(SA Kanefuji) 180 ㎏ 80×160, 오지 페이퍼 컴파니, 리미티드(Oji Paper Co., Ltd.) 제조]의 상부에 선형 형태로 배치하였다. 와이어 바아 (#10)를 사용하여, 안료 분산액을 아트지 위에 균일하게 적용하였다. 코팅을 건조시킨 후, 광택도 (반사각: 75°)를 광택계 글로스 미터(Gloss Meter) VG2000 [니폰 덴쇼쿠 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) 제조]을 사용하여 측정하고, 하기 기준에 의하여 평가하였다. 마젠타 안료가 더 미세하게 분산됨에 따라 코팅막의 평활성이 추가로 향상되며, 광택도가 추가로 향상된다.

이하, 안료 분산액의 평가 기준을 제시한다.

A: 광택도의 향상율이 30% 이상임

B: 광택도의 향상율이 20% 이하 및 30% 미만임

C: 광택도의 향상율이 10% 이하 및 20% 미만임

D: 광택도의 향상율이 10% 미만임

안료 분산액 (DIS1)-(DIS59) 및 (DIS82)의 건조된 코팅의 광택도의 향상율은 안료 분산액 (DIS78)의 건조된 코팅의 광택도를 기준으로 한다.

안료 분산액 (DIS60), (DIS63), (DIS66), (DIS69), (DIS72), (DIS75) 및 (DIS83)의 건조된 코팅의 광택도의 향상율은 안료 분산액 (DIS79)의 건조된 코팅의 광택도를 기준으로 한다.

안료 분산액 (DIS61), (DIS64), (DIS67), (DIS70), (DIS73), (DIS76) 및 (DIS84)의 건조된 코팅의 광택도의 향상율은 안료 분산액 (DIS80)의 건조된 코팅의 광택도를 기준으로 한다.

안료 분산액 (DIS62), (DIS65), (DIS68), (DIS710), (DIS74), (DIS77) 및 (DIS85)의 건조된 코팅의 광택도의 향상율은 안료 분산액 (DIS81)의 건조된 코팅의 광택도를 기준으로 한다.

이러한 평가에서, 광택도의 향상율이 10% 이상인 경우, 안료 분산성이 양호한 것으로 판단하였다.

본 발명에서 안료 분산성의 평가 결과는 하기 표 2-1 내지 표 2-2에 제시한다.

<표 2-1>

<표 2-2>

실시예 4

그 다음, 본 발명에 의한 토너는 하기 방법에 의하여 현탁 중합법에 의하여 생성하였다.

<토너 제조예 1>

710 부의 이온교환수 및 450 부의 0.1 mol/ℓ Na₃PO₄ 수용액을 고속 교반 장치 T.K. 호모믹서 [프리믹스 코포레이션(PRIMIX Corporation) 제조]를 포함하는 2 ℓ 4목 플라스크에 첨가하였다. 회전수는 12,000 rpm으로 조절하였다. 온도를 60℃로 승온시켰다. 68 부의 1.0 mol/ℓ CaCl₂ 수용액을 이에 점진적으로 첨가하여 미세한 난용성 분산 안정화제 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 매체를 생성하였다. 그 다음, 하기 조성물을 60℃로 가열하고, 고속 교반 장치 T.K. 호모믹서 [프리믹스 코포레이션 제조]를 사용하여 5,000 rpm에서 균일하게 용해 또는 분산시켰다.

· 안료 분산액 (DIS 1) 132 부

· 스티렌 단량체 46 부

· n-부틸 아크릴레이트 단량체 34 부

· 극성 수지 10 부

[포화 폴리에스테르 수지 (테레프탈산-프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A,

산가 15, 피크 분자량 6,000)]

· 에스테르 왁스 25 부

(DSC 측정에서의 최대 흡열 피크 = 70℃, Mn = 704)

· 살리실산알루미늄 화합물 2 부

[오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴파니, 리미티드(ORIENT CHEMICAL

INDUSTRIES CO., LTD.) 제조, 상표명: 본트론(BONTRON) E-108]

· 디비닐벤젠 단량체 0.1 부

중합 개시제로서 10 부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 조성물에 첨가하였다. 얻은 혼합물을 수성 매체에 첨가하였다. 회전수를 12,000 rpm에서 유지하면서 조립을 15 분 동안 실시하였다. 그후, 교반기를 고속 교반 장치로부터 프로펠러 교반 블레이드로 변경시켰다. 중합을 5 시간 동안 60℃의 용액 온도에서 지속하였다. 그후, 용액의 온도를 80℃로 승온시키고, 중합을 8 시간 동안 지속하였다. 중합 반응이 완료된 후, 나머지 단량체를 80℃에서 감압하에 증류시켰다. 그후, 고분자 미립자 분산액을 30℃로 냉각시켜 얻었다.

얻은 고분자 미립자 분산액을 세정 용기에 넣었다. 고분자 미립자 분산액을 교반하면서 묽은 염산을 첨가하였다. 추가로, 1.5의 pH에서 2 시간 동안 교반을 실시하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 인산 및 칼슘의 화합물을 용해시켰다. 필터를 사용한 고체 액체 분리로 용액을 처리하여 고분자 미립자를 얻었다. 고분자 미립자를 물에 넣고, 교반하여 다시 분산액을 생성하였다. 그후, 필터를 사용하여 분산액의 고체 액체 분리를 실시하였다. 고분자 미립자의 물로의 재분산 및 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 인산 및 칼슘의 화합물을 충분히 제거할 때까지 분산액의 고체 액체 분리를 반복하였다. 그후, 마지막으로 고체 액체 분리를 실시한 고분자 미립자를 건조기로 충분히 건조시켜 토너 입자를 얻었다.

얻은 토너 입자 100 부에 대하여 헥사메틸디실라잔으로 표면 처리한 소수성 실리카 미분체 1.0 부 (1차 입자의 개수 평균 입자 직경 7 ㎚), 루틸 산화티타늄 미분체 0.15 부 (1차 입자 개수 평균 입자 직경 45 ㎚), 루틸 산화티타늄 미분체 0.5 부 (1차 입자의 개수 평균 입자 직경 200 ㎚)를 5 분 동안 헨셀(Henschel) 믹서 [니폰 코크 앤 엔지니어링 컴파니, 리미티드 제조]를 사용하여 건식 혼합하였다. 그리하여, 토너 (TNR 1)을 얻었다.

<토너 제조예 2>

토너 제조예 1에서 안료 분산액 (DIS 1) 대신에 안료 분산액 (DIS 2) 내지 (DIS 77)을 사용한 것을 제외하고, 토너 제조예 1에서와 동일한 방식으로 본 발명에 의한 토너 (TNR 2) 내지 (TNR 77)을 얻었다.

비교예 2

실시예 4에서 생성한 본 발명에 의한 토너에 대하여 평가 지수를 나타내는 기준용 토너 또는 비교 토너를 하기 방법에 의하여 생성하였다.

<기준용 토너의 제조예 1>

토너 제조예 1에서 안료 분산액 (DIS 1) 대신에 안료 분산액 (DIS 78) 내지 (DIS 81)을 사용한 것을 제외하고, 토너 제조예 1에서와 동일한 방식으로 기준용 토너 (TNR 78) 내지 (TNR 81)을 얻었다.

<비교 토너 제조예 1>

토너 제조예 1에서 안료 분산액 (DIS 1) 대신에 안료 분산액 (DIS 82) 내지 (DIS 85)을 사용한 것을 제외하고, 토너 제조예 1에서와 동일한 방식으로 비교 토너 (TNR 82) 내지 (TNR 85)을 얻었다.

실시예 5

그 다음, 본 발명에 의한 토너는 하기 방법에 의하여 현탁 조립법에 의하여 생성하였다.

<토너 제조예 3>

180 부의 에틸 아세테이트, 18 부의 화학식 160의 화합물, 1.8 부의 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 및 130 부의 글래스 비드 (φ 1 ㎜)를 혼합하였다. 아트라이터 [니폰 코크 앤 엔지니어링 컴파니, 리미티드 제조]를 사용하여 혼합물을 3 시간 동안 분산시키고, 메쉬로 여과하여 안료 분산액을 생성하였다.

하기 조성물을 24 시간 동안 볼 밀을 사용하여 분산시켜 200 부의 토너 조성물 혼합액을 얻었다.

· 안료 분산액 96.0 부

· 극성 수지 85.0 부

[포화 폴리에스테르 수지(프로필렌 옥시드 변성 비스페놀 A 및

프탈산의 중축합물, Tg = 75.9℃, Mw = 11,000, Mn = 4,200, 산가 11)]

· 탄화수소 왁스 9.0 부

(피셔-트로셰 왁스, DSC 측정에서 최대 흡열 피크 = 80℃, Mw = 750)

· 살리실산알루미늄 화합물 2 부

[본트론 E-108, 오리엔트 케미칼 인더스트리즈 컴파니, 리미티드 제조]

· 에틸 아세테이트 (용제) 10.0 부

하기 조성물을 24 시간 동안 볼 밀을 사용하여 분산시켜 카르복시메틸 셀룰로스를 용해시키고, 수성 매체를 얻었다.

·탄산칼슘 (아크릴산 공중합체로 코팅됨) 20.0 부

· 카르복시메틸 셀룰로스 0.5 부

[셀로겐(Celogen) BS-H, 다이-이치 고교 세이야쿠 컴파니, 리미티드(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조]

· 이온교환수 99.5 부

1,200 부의 수성 매체를 고속 교반 장치 T.K. 호모믹서 (프리믹스 코포레이션 제조)에 넣었다. 20 m/sec의 원주 속도에서 회전 블레이드를 사용하여 수성 매체를 교반시키면서 1,000 부의 토너 조성물 혼합액을 첨가하였다. 온도를 25℃에서 일정하게 유지하면서 수성 매체를 1 분 동안 교반하여 현탁액을 얻었다.

풀존(FULLZONE) 임펠러 [코벨코 에코-솔루션즈 컴파니, 리미티드(Kobelco Eco-Solutions Co., Ltd.) 제조]를 사용하여 45 m/min의 원주 속도에서 2,200 부의 현탁액을 교반하고, 용액의 온도를 40℃에서 일정하게 유지하였다. 송풍기를 사용하여 현탁액에서의 기체상을 강력하게 흡인시켜 용제 제거를 시작하였다. 이때, 용제 제거 시작으로부터 15 분후, 1%로 희석시킨 수성 암모니아 75 부를 이온성 물질로서 첨가하였다. 그후, 용제 제거 시작으로부터 1 시간 후, 25 부의 수성 암모니아를 첨가하였다. 그후, 용제 제거 시작으로부터 2 시간 후, 25 부의 수성 암모니아를 첨가하였다. 마지막으로, 용제 제거 시작으로부터 3 시간 후, 25 부의 수성 암모니아를 첨가하였다. 수성 암모니아의 총 첨가량은 150 부이었다. 추가로, 용액의 온도를 40℃에서 유지하면서, 용제 제거 시작으로부터 17 시간 동안 온도를 유지하여 현탁된 입자로부터 용제 (에틸 아세테이트)를 제거하였다. 그리하여 토너 분산액을 얻었다.

용제 제거 단계에서 얻은 토너 분산액 300 부에 10 mol/ℓ 염산 80 부를 첨가하였다. 추가로, 토너 분산액을 0.1 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액으로 중화시키고, 흡인 여과에 의하여 이온교환수로 세정하였다. 이 작업을 4회 반복하였다. 그리하여, 토너 케이크를 얻었다. 얻은 토너 케이크를 진공 건조기로 건조시켰다. 건조된 토너 케이크를 개구가 45 ㎛인 체로 걸러 토너 입자를 얻었다. 그후의 작업은 토너 제조예 1과 동일한 방식으로 실시하여 토너 (TNR 101)를 얻었다.

<토너 제조예 4>

토너 제조예 3에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 대신에 화합물 (101) 내지 (159)을 사용한 것을 제외하고, 토너 제조예 3에서와 동일한 작업으로 본 발명에 의한 토너 (TNR 102) 내지 (TNR 159)를 얻었다.

<토너 제조예 5>

토너 제조예 3에서 착색제로서 화학식 160으로 나타낸 화합물 대신에 화학식 161 내지 163으로 나타낸 화합물을 사용한 것을 제외하고, 토너 제조예 3에서와 동일한 방식으로 본 발명에 의한 토너 (TNR 160) 내지 (TNR 163)를 얻었다.

<토너 제조예 6>

토너 제조예 5에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 대신에 화합물 (107), (110), (119), (152) 및 (157)을 사용한 것을 제외하고, 토너 제조예 5에서와 동일한 방식으로 본 발명에 의한 토너 (TNR 163) 내지 (TNR 177)를 얻었다.

비교예 3

실시예 5에서 생성된 본 발명에 의한 토너에 대하여 평가 지수를 나타내는 기준용 토너 및 비교 토너를 하기 방법에 의하여 생성하였다.

<기준용 토너 제조예 2>

토너 제조예 3에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 토너 제조예 3에서와 동일한 방식으로 기준용 토너 (TNR 178)를 얻었다.

<기준용 토너 제조예 3>

토너 제조예 5에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150)을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 토너 제조예 5에서와 동일한 방식으로 기준용 토너 (TNR 179) 내지 (TNR 181)를 얻었다.

<비교 토너 제조예 2>

토너 제조예 3에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 대신에 1.8 부의 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고, 토너 제조예 3에서와 동일한 방식으로 비교 토너 (TNR 182)를 얻었다.

<비교 토너 제조예 3>

토너 제조예 5에서 아조 골격 구조를 갖는 화합물 (150) 대신에 1.8 부의 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고, 토너 제조예 5에서와 동일한 방식으로 비교 토너 (TNR 183) 내지 (TNR 185)를 얻었다.

실시예 6

본 발명에서 얻은 토너는 하기 방법에 의하여 평가하였다.

상기 생성된 토너를 사용하여 화상 샘플을 출력하고, 하기에 기재된 화상 성질을 비교 및 평가하였다. 화상 성질의 비교시, 화상 형성 장치 (이하, LBP로 약칭함)로서 LBP-5300 (캐논 인코포레이티드(Canon Inc.) 제조)의 개조기를 사용하여 급지 내구 시험을 실시하였다. 개조에서는, 프로세스 카트리지 (이하, CRG로 지칭함)에서의 현상 블레이드를 8 [㎛] 두께의 SUS 블레이드로 교체하였다. 추가의 개조는 토너 담지체로 기능하는 현상 롤러에 인가된 현상 바이어스에 대하여 블레이드 바이어스 -200 [V]를 인가하도록 하였다.

쿨터 멀티사이저(Coulter Multisizer) (벡맨 쿨터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)를 사용하였으며, 개수 분포 및 체적 분포를 출력하는 인터페이스 [니카키-바이오스 컴파니, 리미티드(Nikkaki-Bios Co., Ltd.) 제조] 및 퍼스널 컴퓨터를 쿨터 멀티사이저에 접속시켰다. 전해액은 염화나트륨을 사용하였으며, 1% NaCl 수용액을 사용하였다. 예를 들면 이소톤(ISOTON) R-II (벡맨 쿨터, 인코포레이티드 제조)를 사용할 수 있다. 구체적인 측정 절차는 벡맨 쿨터, 인코포레이티드가 발행한 쿨터 멀티사이저의 카타로그 (2002년 2월판) 및 측정 장치의 조작 매뉴얼에 제시되어 있다. 절차는 하기와 같다.

2 내지 20 ㎎의 측정 샘플을 100 내지 150 ㎖의 전해 수용액에 첨가하였다. 현탁된 샘플을 갖는 전해액을 약 1 내지 3 분 동안 초음파 분산기를 사용하여 분산시켰다. 쿨터 멀티사이저의 100 ㎛ 어퍼쳐를 사용하여 입자 직경이 2.0 ㎛ 이상 및 64.0 ㎛ 이하인 토너 입자의 체적 및 개수를 측정하였다. 얻은 데이타를 16 개의 채널에 대하여 나누고, 중량 평균 입자 직경 D4, 개수 평균 입자 직경 D1 및 D4/D1을 구하였다.

<토너의 착색성의 평가>

상온 및 상습 [N/N (23.5℃, 60 %RH)] 환경하에서 전사지 (75 g/㎡ 종이)의 위에 0.5 mg/㎠의 토너 적재량으로 솔리드 화상을 형성하였다. 반사 농도계 스펙트롤리노(Spectrolino) (그레택 맥베쓰 게엠베하(Gretag Macbeth GmbH) 제조)를 사용하여 솔리드 화상의 농도를 측정하였다. 솔리드 화상 농도의 향상율을 사용하여 토너의 착색성을 평가하였다.

착색제로서 화학식 160으로 나타낸 화합물을 사용하여 현탁 중합법에 의하여 생성된 토너 (TNR 1) 내지 (TNR 59)를 사용하여 형성된 솔리드 화상의 농도 향상율은 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 78)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 구하였다.

착색제로서 화학식 161로 나타낸 화합물을 사용하여 현탁 중합법에 의하여 생성된 토너 (TNR 60), (TNR 63), (TNR 66), (TNR 69), (TNR 72) 및 (TNR 75)를 사용하여 형성된 솔리드 화상의 농도 향상율은 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 79)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 구하였다.

착색제로서 화학식 162로 나타낸 화합물을 사용하여 현탁 중합법에 의하여 생성된 토너 (TNR 61), (TNR 64), (TNR 67), (TNR 70), (TNR 73) 및 (TNR 76)를 사용하여 형성된 솔리드 화상의 농도 향상율은 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 80)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 구하였다.

착색제로서 화학식 163으로 나타낸 화합물을 사용하여 현탁 중합법에 의하여 생성된 토너 (TNR 62), (TNR 65), (TNR 68), (TNR 71), (TNR 74) 및 (TNR 77)를 사용하여 형성된 솔리드 화상의 농도 향상율은 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 81)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 구하였다.

착색제로서 화학식 160으로 나타낸 화합물을 사용하여 현탁 조립법에 의하여 생성된 토너 (TNR 101) 내지 (TNR 159)를 사용하여 형성된 솔리드 화상의 농도 향상율은 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 178)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 구하였다.

착색제로서 화학식 161로 나타낸 화합물을 사용하여 현탁 조립법에 의하여 생성된 토너 (TNR 160), (TNR 163), (TNR 166), (TNR 169), (TNR 172) 및 (TNR 175)를 사용하여 형성된 솔리드 화상의 농도 향상율은 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 179)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 구하였다.

착색제로서 화학식 162로 나타낸 화합물을 사용하여 현탁 조립법에 의하여 생성된 토너 (TNR 161), (TNR 164), (TNR 167), (TNR 170), (TNR 173) 및 (TNR 176)를 사용하여 형성된 솔리드 화상의 농도 향상율은 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 180)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 구하였다.

착색제로서 화학식 163으로 나타낸 화합물을 사용하여 현탁 조립법에 의하여 생성된 토너 (TNR 162), (TNR 165), (TNR 168), (TNR 171), (TNR 174) 및 (TNR 177)를 사용하여 형성된 솔리드 화상의 농도 향상율은 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 181)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 구하였다.

솔리드 화상의 농도 향상율의 평가 기준은 하기에 제시한다:

A: 솔리드 화상의 농도의 향상율이 20% 이상임

B: 솔리드 화상의 농도의 향상율이 10% 이상 및 20% 미만임

C: 솔리드 화상의 농도의 향상율이 5% 이상 및 10% 미만임

D: 솔리드 화상의 농도가 5% 미만임

솔리드 화상의 농도의 향상율이 10% 이상인 경우, 착색성이 양호한 것으로 판단하였다.

<토너의 포깅의 평가>

상온 및 상습 [N/N (23.5℃, 60 %RH)] 환경하에서 그리고 고온 및 고습 [H/H (30℃, 80% RH)] 환경하에서, 전사지 (75 g/㎡ 종이)를 사용하여 전사지 10,000매에 2% 인자율의 화상을 인쇄하는 화상 출력 시험을 실시하였다. 이 시험에서, 내구성 평가를 완료하였을 때 백지 부분을 갖는 화상을 출력하였다. "리플렉트미터 모델(REFLECTMETER MODEL) TC-6DS" [도쿄 덴쇼쿠 컴파니, 리미티드(Tokyo Denshoku Co., Ltd.) 제조]를 사용하여 측정한 인쇄된 화상에서의 백지 부분의 백색도 [반사율 Ds (%)] 및 전사지의 백색도 [평균 반사율 Dr (%)] 사이의 차이로부터 포깅 농도 (%) [= Dr (%)- Ds (%)]를 계산하였다. 내구성 평가를 완료한 때의 포깅은 포깅 농도를 사용하여 평가하였다.

A: 1.0% 미만

B: 1.0% 이상 및 2.0% 미만

C: 2.0% 이상 및 3.0% 미만

D: 3.0% 이상

포깅 농도가 3.0% 미만인 경우, 포깅이 충분히 억제된 것으로 판단하였다.

<토너의 전사 효율의 평가>

고온 및 고습 [H/H (30℃, 80 %RH)] 환경하에서, 전사지 (75 g/㎡ 종이)를 사용하여 2%의 인자율의 화상을 전사지 10,000매에 인쇄하여 화상 출력 시험을 실시하였다. 이러한 시험에서, 내구성 평가를 완료하였을 때 전사 효율을 체크하였다. 0.65 mg/㎠의 토너 적재량에서 드럼에 솔리드 화상을 현상시키고, 전사지 (75 g/㎡ 종이) 위에 전사시켜 비-정착 화상을 얻었다. 드럼 위에서의 토너양 및 전사지 위에서의 토너양 사이의 차이로부터 전사 효율을 구하였다 (드럼 위의 토너양이 전사지 위에 완전 전사될 때 전사 효율은 100%이다).

A: 전사 효율이 95% 이상임

B: 전사 효율이 90% 이상 및 95% 미만임

C: 전사 효율이 80% 이상 및 90% 미만임

D: 전사 효율이 80% 미만임

전사 효율이 80% 이상인 경우, 전사 효율이 양호한 것으로 판단하였다.

비교예 4

비교 토너 (TNR 82) 내지 (TNR 85) 및 (TNR 182) 내지 (TNR 185)에서, 색조, 포깅 및 전사 효율은 실시예 6에서와 동일한 방법에 의하여 평가하였다.

비교 토너 (TNR 82)에서, 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 78)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 솔리드 화상의 농도의 향상율을 구하였다.

비교 토너 (TNR 83)에서, 기준값으로서 기준용 토너 (TNR 79)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 솔리드 화상의 농도의 향상율을 구하였다.

기준값으로서 기준용 토너 (TNR 80)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 비교 토너 (TNR 84)의 솔리드 화상의 농도의 향상율을 구하였다.

기준값으로서 기준용 토너 (TNR 81)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 비교 토너 (TNR 85)의 솔리드 화상의 농도의 향상율을 구하였다.

기준값으로서 기준용 토너 (TNR 178)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 비교 토너 (TNR 182)의 솔리드 화상의 농도의 향상율을 구하였다.

기준값으로서 기준용 토너 (TNR 179)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 비교 토너 (TNR 183)의 솔리드 화상의 농도의 향상율을 구하였다.

기준값으로서 기준용 토너 (TNR 180)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 비교 토너 (TNR 184)의 솔리드 화상의 농도의 향상율을 구하였다.

기준값으로서 기준용 토너 (TNR 181)의 솔리드 화상의 농도를 사용하여 비교 토너 (TNR 185)의 솔리드 화상의 농도의 향상율을 구하였다.

현탁 중합법에 의하여 생성된 본 발명에 의한 토너의 평가 결과, 기준용 토너의 평가 결과 및 비교 토너의 평가 결과를 하기 표 3-1 및 표 3-2에 제시한다.

현탁 조립법에 의하여 생성된 본 발명에 의한 토너의 평가 결과, 기준용 토너의 평가 결과 및 비교 토너의 평가 결과를 하기 표 4-1 및 표 4-2에 제시한다.

<표 3-1>

<표 3-2>

<표 4-1>

<표 4-2>

표 2로부터 명백한 바와 같이, 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 사용은 결착 수지에서 마젠타 안료의 분산성을 향상시키는 것으로 밝혀졌다.

표 3-1, 표 3-2, 표 4-1 및 표 4-2로부터 명백한 바와 같이, 아조 골격 구조를 갖는 화합물은 평가 항목 (색조, 포깅 및 전사성) 모두에서의 평가 결과가 우수하다. 그러므로, 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 사용은 결착 수지에서의 마젠타 안료의 분산성을 향상시켜 착색성이 우수한 마젠타 토너를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 아조 골격 구조를 갖는 화합물의 사용은 포깅을 억제하여 전사 효율이 높은 마젠타 토너를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명을 예시의 실시양태를 참조하여 기재하지만, 본 발명은 개시된 예시의 실시양태에 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 그러한 변형 및 등가의 구조 및 기능 모두를 포괄하도록 하는 광의의 해석을 따라야 한다.

본원은 2012년 2월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-043076호를 우선권주장하며, 이 출원은 본원에 그 전문이 참조로 포함된다.

Claims

결착 수지;
화학식 1로 나타낸 부분 구조 및 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부를 가지며 그리고 부분 구조가 고분자부에 결합된 화합물; 및
착색제로서 마젠타 안료를 각각 포함하는 토너 입자를 포함하는 마젠타 토너:
<화학식 1>

(화학식 1에서, R₁, R₂ 및 Ar 중 하나 이상은 연결기 또는 단일 결합에 의하여 고분자부에 결합되며;
고분자부에 결합되지 않은 R₁ 및 고분자부에 결합되지 않은 R₂는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 또는 NR₆R₇ 기를 나타내며; 고분자부에 결합되지 않은 Ar은 아릴 기를 나타내며;
고분자부에 결합된 R₁ 및 고분자부에 결합된 R₂는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 또는 NR₆R₇ 기로부터 수소 원자를 제거한 2가 기를 나타내며; 고분자부에 결합된 Ar은 아릴 기로부터 수소 원자를 제거한 2가 기를 나타내며;
R₅ 내지 R₇은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타냄);
<화학식 2>

(화학식 2에서,
R₃은 수소 원자 또는 알킬 기를 나타내며;
R₄는 페닐 기, 카르복실 기, 카르복실산 에스테르 기 또는 카르복실산 아미드 기를 나타냄).
제1항에 있어서, 화학식 1로 나타낸 부분 구조가 화학식 3으로 나타낸 것인 마젠타 토너:
<화학식 3>

(화학식 3에서,
R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 알킬 기, 페닐 기, OR₅ 기 또는 NR₆R₇ 기를 나타내며;
R₈ 내지 R₁₂는 각각 독립적으로 수소 원자, COOR₁₃ 기 또는 CONR₁₄R₁₅ 기를 나타내며;
R₁₃ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며;
R₁, R₂ 및 R₈ 내지 R₁₂ 중 하나 이상은 고분자부로의 연결부를 가짐).
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 R₂가 NR₆R₇ 기이고, R₆이 수소 원자이고, R₇이 페닐 기인 마젠타 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서, R₂가 NR₆R₇ 기이고, R₆이 수소 원자이고, R₇이 고분자부로의 연결부를 갖는 페닐 기인 마젠타 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1에서, Ar을 치환시키기 위한 치환기 중 하나 이상이 COOR₁₃ 기 또는 CONR₁₄R₁₅ 기이고, R₁₃ 내지 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내는 마젠타 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 나타낸 부분 구조가 카르복실산 에스테르 결합 또는 카르복실산 아미드 결합을 통하여 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부에 결합되는 마젠타 토너.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 나타낸 부분 구조가 화학식 4로 나타낸 것인 마젠타 토너:
<화학식 4>

(화학식 4에서, L은 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부에 연결되는 2가 연결기를 나타냄).
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 나타낸 부분 구조가 화학식 5로 나타낸 것인 마젠타 토너:
<화학식 5>

(화학식 5에서,
R₁₄ 및 R₁₅는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬 기, 페닐 기 또는 아랄킬 기를 나타내며;
L은 화학식 2로 나타낸 단량체 단위를 갖는 고분자부에 연결되는 2가 연결기를 나타냄).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 마젠타 안료가 화학식 6으로 나타낸 것인 마젠타 토너:
<화학식 6>

(화학식 6에서, R₁₆ 내지 R₂₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 메틸 기를 나타냄).
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 마젠타 안료가 화학식 7로 나타낸 것인 마젠타 토너:
<화학식 7>

(화학식 7에서, R₂₄ 내지 R₃₄는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, t-부틸 기, 시아노 기 또는 페닐 기를 나타냄).
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 토너 입자가 현탁 중합법 또는 현탁 조립법을 사용하여 생성되는 마젠타 토너.