KR20140132806A - 공액디엔계 화합물의 제조방법 - Google Patents

공액디엔계 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

모노올레핀을 함유하는 원료가스로부터 생성되는 대응하는 공액디엔계 화합물의 제조에 있어서, 수득하고자 하는 저비점 생성물들로서의 공액디엔계 화합물들과 부산물로서의 고비점 생성물들 중에서 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 낮은 용해도를 가지면서 상기 고비점 생성물들을 용해시킬 수 있는 제1용매를 공급하여 상기 고비점 생성물들을 제거하는 제거단계를 더 포함시킴으로써 고비점 생성물들의 침적에 의한 폐색을 효과적으로 방지할 수 있는 공액디엔계 화합물의 제조방법이 개시된다.

Description

공액디엔계 화합물의 제조방법{Manufacturing method of conjugated diene compound}
본 발명은 공액디엔계 화합물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 모노올레핀을 함유하는 원료가스로부터 생성되는 대응하는 공액디엔계 화합물의 제조에 있어서, 수득하고자 하는 저비점 생성물들로서의 공액디엔계 화합물들과 부산물로서의 고비점 생성물들 중에서 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 낮은 용해도를 가지면서 선택적으로 상기 고비점 생성물들을 용해시킬 수 있는 제1용매를 공급하여 상기 고비점 생성물들을 제거하는 제거단계를 더 포함시킴으로써 고비점 생성물들의 침적에 의한 폐색을 효과적으로 방지할 수 있는 공액디엔계 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
n-부텐의 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조하는 반응은 1몰의 n-부텐과 0.5몰의 산소가 반응하여 1몰의 부타디엔과 1몰의 물을 생성시킴으로써 열역학적으로 유리하며 반응온도를 낮출 수 있다. 그러나 n-부텐의 산화 탈수소에 의한 반응생성물 가스는 원하는 생성물인 부타디엔 뿐만 아니라 COx 및 미량의 고비점 생성물들을 포함한다. 반응생성물 가스 중에 미량의 고비점 생성물들은 후단의 분리 정제 공정, 특히 냉각공정에서 석출되어 폐색을 유발함으로써 연속 운전에 지장을 초래한다. 이에 대한 해결책으로 공개특허 제10-2012-0026409호는 반응생성물 가스 중의 산소 농도를 조절하여 고비점 생성물들의 발생을 최소화하는 방법을 고안하였다. 하지만 고비점 생성물들 자체의 발생을 억제하지는 못하며, 냉각공정 중에 고비점 생성물들의 침적은 계속되므로, 냉각공정의 폐색을 원천적으로 막지는 못한다는 단점이 있다. 한편, 다른 선행기술에서는 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매를 사용하여 냉각공정에 침적된 고비점 생성물들을 녹여내어 폐색을 막는 방법을 제안하였다. 하지만 상기 용매는 고비점 생성물들 뿐 만 아니라 생성물인 부타디엔 또한 잘 용해시키므로 부타디엔의 손실을 초래할 수 있다. 또한 아세톤은 물에 잘 용해되므로 냉각공정에서 냉각된 물에 용해되는데 이는 폐수 처리 비용을 상승시키는 원인이 된다.
상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 n-부텐의 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 회수공정, 특히 냉각공정에서 고비점 생성물들의 침적에 의한 폐색을 효과적으로 방지하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 모노올레핀을 함유하는 원료가스로부터 생성되는 대응하는 공액디엔계 화합물의 제조에 있어서, 상기 공액디엔계 화합물을 포함하는 반응생성물 가스를 냉각시켜 저비점 생성물들과 고비점 생성물들 및 물을 분리시키는 동안에 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 낮은 용해도를 가지면서 상기 고비점 생성물들을 용해시킬 수 있는 제1용매를 공급하여 상기 고비점 생성물들을 제거하는 제거단계를 더 포함하여 이루어진다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 의한 n-부텐의 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 연속적으로 제조하는 방법에서, 회수공정 특히 냉각공정에서 고비점 생성물들의 침적에 의한 폐색을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공액디엔계 화합물의 연속제조공정을 단계별로 도시한 개략도이다.
본 발명은 모노올레핀을 함유하는 원료가스로부터 생성되는 대응하는 공액디엔계 화합물의 제조에 있어서, 상기 공액디엔계 화합물을 포함하는 반응생성물 가스를 냉각시켜 저비점 생성물들과 고비점 생성물들 및 물을 분리시키는 냉각공정 동안에 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 낮은 용해도를 가지면서 상기 고비점 생성물들을 용해시킬 수 있는 제1용매를 공급하여 상기 고비점 생성물들을 제거하는 제거단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 a) 모노올레핀을 함유하는 원료가스, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응시켜 물, 고비점 생성물들 및 저비점 생성물들로서의 공액디엔계 화합물을 포함하는 반응생성물 가스를 수득하는 반응단계; b) 상기 반응생성물 가스를 냉각시켜 물과 고비점 생성물들을 제거하는 냉각공정 동안에 상기 반응생성물 가스에 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 낮은 용해도를 가지면서 상기 고비점 생성물들을 용해시킬 수 있는 제1용매를 공급하여 상기 고비점 생성물들을 제거하는 제거단계; c) 상기 제거단계에서 수득되는, 물과 고비점 생성물들이 제거된 반응생성물 가스 중에 잔류하는 잔여의 수분을 제거하는 탈수단계; d) 상기 탈수단계에서 잔여의 수분이 제거된, 반응생성물 가스를 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 높은 용해도를 갖는 제2용매와 접촉시켜 상기 공액디엔계 화합물을 흡수시킨 후, 상기 공액디엔계 화합물을 상기 제2용매로부터 분리시키는 정제단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 공액디엔계 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 제1용매는 바람직하게는 비수용성인 용매가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예로는 상기 b)의 제거단계 후에 물과 제1용매를 분리시키는 유수분리단계를 더욱 포함할 수 있다.
우선, 본 발명에서 사용되는 용어 공액디엔계 화합물이란, 이에 한정되는 것은 아니나, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 피페릴렌 등을 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시예로서, 도 1에 도시된 바와 같이, n-부텐의 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 반응기(1)에서 생성된 반응생성물 가스는 냉각공정(2)에서 냉각되어 부산물로서의 물과 고비점 생성물들이 목적하는 공액디엔계 화합물을 포함하는 저비점 생성물들과 분리되게 된다. 상기 저비점 생성물들은 주로 부타디엔 및 미반응 부텐을 포함하게 된다.
상기한 바와 같이, 물과 고비점 생성물들이 제거된 저비점 생성물들은 탈수공정(3)에서 잔류하는 수분이 제거되고, 계속해서, 흡수공정(4)에서 목적하는 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 높은 용해도를 갖는 제2용매에 용해시켰다가 다시 분리하는 방법에 의하여 정제될 수 있으며, 이때 상기 제2용매로는 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있으며, 예를 들어, 상기 공액디엔계 화합물이 부타디엔인 경우에, N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethyl formamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있다. 상기 제2용매로부터의 상기 부타디엔의 분리는 증류 등에 의해 수행될 수 있으며, 증류 후의 제2용매는 상기 공액디엔계 화합물의 흡수를 위하여 재사용될 수 있어, 순환사용이 가능하다.
상기 고비점 생성물들은 연속 운전 중에 냉각공정에 지속적으로 축적되어 폐색을 유발하게 되므로 연속운전을 위해서는 냉각공정을 스윙 운전(swing operation) 하거나 달리 고비점 생성물들을 연속적으로 제거해 주어야 한다.
고비점 생성물들은 냉각공정에서 고상으로 석출되는 물질로 말레산 무수물(maleic anhydride), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 페놀(phenol), 아세토페논(acetophenone), 벤조산(benzoic acid), 프탈산 무수물(phthalic anhydride), 사이클로헥센-디카복실(cyclohexene-dicarboxy), 쿠마린(coumarin), 벤조페논(benzophenone), 9-플루오레논(9-fluorenone), 하이드록시-플로오레논(hydroxyl-fluorenone), 안트라퀴논(anthraquinone) 등을 지칭한다.
상기 고비점 생성물들을 제거하는 방법으로 본 발명은 냉각공정에서 고비점 생성물들을 용해시켜 제거할 수 있는 제1용매를 상기 반응생성물 가스와 함께 공급할 수 있다. 상기 냉각공정에 공급되는 제1용매는 고비점 생성물들 만을 용해시켜 생성물인 부타디엔의 손실을 최소화하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 유수 분리 공정(6)에 의해 쉽게 물과 분리되어 폐수처리 비용을 절감할 수 있도록 물에 용해되지 않는 비수용성 용매를 사용하는 것이다.
본 발명에서 고안한 상기 목적에 부합하는 제1용매는 3-니트로아닐린(3-nitroaniline), 티아졸(thiazole), 피리다진(pyridazine), 4-아미노피리딘(4-aminopyridine), 벤즈아마이드(benzamide), 아세트아닐라이드(acetanilide), 9,10-페난트렌 퀴논(9,10-phenanthrene quinine), 4-니트로페놀(4-nitrophenol), 메틸페닐 설폰(methyl phenyl sulfone), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 디페닐 설폰(diphenyl sulfone), 1-메틸 아미다졸(1-methyl imidazole), 2-니트로티오펜(2-nitrothiophene), 퓨린(purine), 에틸렌 글리콜 설파이트(ethylene glycol sulfite), 3,5-디니트로페놀(3,5-dinitrophenol) 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으며, 구체적으로는 3-니트로아닐린(3-nitroaniline), 티아졸(thiazole), 피리다진(pyridazine), 4-아미노피리딘(4-aminopyridine), 벤즈아마이드(benzamide), 아세트아닐라이드(acetanilide), 9,10-페난트렌 퀴논(9,10-phenanthrene quinine), 4-니트로페놀(4-nitrophenol), 메틸페닐 설폰(methyl phenyl sulfone), 벤즈이미다졸(benzimidazole)를 사용하는 것이며, 더 구체적으로는 3-니트로아닐린(3-nitroaniline), 4-아미노피리딘(4-aminopyridine), 아세트아닐라이드(acetanilide)를 사용한다. 상기 제1용매는 상기 냉각공정 동안 연속적으로 또는 간헐적으로 주입될 수 있다.
상기 제1용매가 연속적으로 주입되는 경우, 상기 제1용매는 상기 모노올레핀 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 150중량부의 범위 이내의 양으로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 제1용매의 양이 5중량부 미만으로 되는 경우, 고비점 생성물들을 완전히 제거하기 어려워지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 150중량부를 초과하는 경우, 용매 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
한편, 상기 제1용매가 간헐적으로 주입되는 경우, 상기 제1용매는 상기 모노올레핀 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 500중량부의 범위 이내의 양으로 공급되는 것이 바람직하다. 상기 제1용매의 양이 5중량부 미만으로 되는 경우, 고비점 생성물들을 완전히 제거하기 어려워지는 문제점이 있을 수 있고, 반대로 500중량부를 초과하는 경우, 용매 비용이 지나치게 증가하는 문제점이 있을 수 있다. 특히 상기 제1용매가 간헐적으로 주입되는 경우는 상기 제1용매가 지속적으로 주입되는 경우에 비해 다량, 더욱 바람직하게는 상기 모노올레핀 100중량부를 기준으로 하여 200 내지 400중량부의 양으로 공급될 수 있으며, 그에 의하여 상기 제1용매가 주입되지 않는 동안에 소량이라도 고비점 생성물들이 냉각공정 동안에 축적되는 경우, 이를 효과적으로 제거하기 위함이다.

Claims (9)

  1. 모노올레핀을 함유하는 원료가스로부터 생성되는 대응하는 공액디엔계 화합물의 제조에 있어서,
    상기 공액디엔계 화합물을 포함하는 반응생성물 가스를 냉각시켜 저비점 생성물들과 고비점 생성물들 및 물을 분리시키는 냉각공정 동안에 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 낮은 용해도를 가지면서 상기 고비점 생성물들을 용해시킬 수 있는 제1용매를 공급하여 상기 고비점 생성물들을 제거하는 제거단계를 더 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 공액디엔계 화합물의 제조방법.
  2. 모노올레핀을 함유하는 원료가스로부터 생성되는 대응하는 공액디엔계 화합물의 제조에 있어서,
    a) 모노올레핀을 함유하는 원료가스, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응시켜 물, 고비점 생성물들 및 저비점 생성물들로서의 공액디엔계 화합물을 포함하는 반응생성물 가스를 수득하는 반응단계;
    b) 상기 반응생성물 가스를 냉각시켜 물과 고비점 생성물들을 제거하는 냉각공정 동안에 상기 반응생성물 가스에 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 낮은 용해도를 가지면서 상기 고비점 생성물들을 용해시킬 수 있는 제1용매를 공급하여 상기 고비점 생성물들을 제거하는 제거단계;
    c) 상기 제거단계에서 수득되는, 물과 고비점 생성물들이 제거된 반응생성물 가스 중에 잔류하는 잔여의 수분을 제거하는 탈수단계;
    d) 상기 탈수단계에서 잔여의 수분이 제거된, 반응생성물 가스를 상기 공액디엔계 화합물에 대하여 높은 용해도를 갖는 제2용매와 접촉시켜 상기 공액디엔계 화합물을 흡수시킨 후, 상기 공액디엔계 화합물을 상기 제2용매로부터 분리시키는 정제단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 공액디엔계 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제1용매가 비수용성인 용매인 것을 특징으로 하는 상기 상기 공액디엔계 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제1용매가 3-니트로아닐린(3-nitroaniline), 티아졸(thiazole), 피리다진(pyridazine), 4-아미노피리딘(4-aminopyridine), 벤즈아마이드(benzamide), 아세트아닐라이드(acetanilide), 9,10-페난트렌 퀴논(9,10-phenanthrene quinine), 4-니트로페놀(4-nitrophenol), 메틸페닐 설폰(methyl phenyl sulfone), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 디페닐 설폰(diphenyl sulfone), 1-메틸 아미다졸(1-methyl imidazole), 2-니트로티오펜(2-nitrothiophene), 퓨린(purine), 에틸렌 글리콜 설파이트(ethylene glycol sulfite), 3,5-디니트로페놀(3,5-dinitrophenol) 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 공액디엔계 화합물의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 제거단계 후에 물을 분리시키는 유수분리단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 공액디엔계 화합물의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 제2용매가 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 아세톤, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 공액디엔계 화합물의 제조방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 제1용매가 냉각공정 동안에 연속적으로 주입되거나 또는 간헐적으로 주입되는 것을 특징으로 하는 상기 공액디엔계 화합물의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 제1용매가 연속적으로 주입되는 경우, 상기 제1용매가 상기 모노올레핀 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 150중량부의 범위 이내의 양으로 공급되는 것을 특징으로 하는 상기 공액디엔계 화합물의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 제1용매가 간헐적으로 주입되는 경우, 상기 제1용매가 상기 모노올레핀 100중량부를 기준으로 하여 5 내지 500중량부의 범위 이내의 양으로 공급되는 것을 특징으로 하는 상기 공액디엔계 화합물의 제조방법.
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