KR20140135749A - 유기 반도체성 중합체 - Google Patents

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KR20140135749A
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윌리엄 미첼
니콜라스 블로우인
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맨수어 드라바리
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Abstract

본 발명은, 각각의 말단에서, 다이티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜(IDDTT), 사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜(IDCDT) 또는 이들의 유도체와 대칭적으로 융합된, s-인다센으로부터 유도된 하나 이상의 단량체를 함유하는 신규 유기 반도체성 중합체; 상기 중합체의 제조 방법 및 여기에 사용되는 이덕트(educt) 또는 중간체; 상기 중합체를 함유하는 중합체 블렌드, 혼합물 및 조성물; 유기 전자(OE) 디바이스(특히, 유기 광기전력(OPV) 디바이스 및 유기 광 검출기(OPD))에서의 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 및 조성물의 반도체로서의 용도; 및 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 또는 조성물을 포함하는 OE, OPV 및 OPD 디바이스에 관한 것이다.

Description

유기 반도체성 중합체{ORGANIC SEMICONDUCTING POLYMERS}
본 발명은, 각각의 말단에서, 다이티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜(IDDTT), 사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜(IDCDT) 또는 이들의 유도체와 대칭적으로 융합된, s-인다센으로부터 유도된 하나 이상의 단량체를 함유하는 신규 유기 반도체성 중합체; 상기 중합체의 제조 방법 및 여기에 사용되는 이덕트(educt) 또는 중간체; 상기 중합체를 함유하는 중합체 블렌드, 혼합물 및 조성물; 유기 전자(OE) 디바이스(특히, 유기 광기전력(OPV) 디바이스 및 유기 광 검출기(OPD))에서의 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 및 조성물의 반도체로서의 용도; 및 상기 중합체, 중합체 블렌드, 혼합물 또는 조성물을 포함하는 OE, OPV 및 OPD 디바이스에 관한 것이다.
유기 반도체성(OSC) 물질은 주로, 최근 이의 급속한 개발 및 유기 전자장치의 수익성 있는 상업적 가능성으로 인해 증가하는 관심을 받고 있다.
중요한 하나의 특정 영역은 유기 광기전력(OPV)이다. 공액결합된 중합체의 OPV에서의 용도가 밝혀졌으며, 그 이유는, 상기 중합체가 용액-가공 기술(예컨대, 스핀 캐스팅, 침지 코팅 또는 잉크젯 인쇄)로 디바이스가 생산되도록 하기 때문이다. 용액 가공은 무기 박막 디바이스의 제조에 사용되는 증발 기술에 비해 더 싸고 더 큰 규모로 수행될 수 있다. 현재, 중합체 기반 광기전력 디바이스는 8% 초과의 효율을 달성하고 있다.
이상적인 용액-가공성 OSC 분자를 수득하기 위해서는 두 가지 기본적 특징, 첫째는 강성 π-공액 코어 또는 주쇄, 둘째는 OSC 주쇄에서 방향족 코어의 적합한 관능성이 필수적이다. 전자는 π-π 중첩을 연장하고, 최고준위 점유 및 최저준위 비점유 분자 오비탈(HOMO 및 LUMO)의 1차 에너지 수준을 정의하고, 전하 주입 및 수송을 모두 가능하게 하고, 광학 흡수를 용이하게 한다. 후자는 또한 에너지 수준을 미세 조정하고, 물질의 용해성 및 이에 따른 가공성뿐만 아니라 고체 상태에서의 분자 주쇄의 π-π 상호 작용을 가능하게 한다.
고도의 분자 평탄도(planarity)는 OSC 주쇄의 에너지 장애를 감소시키고, 이에 따라 전하 캐리어 이동도를 개선시킨다. 선형 융합 방향족 고리는 OSC 분자의 연장된 π-π 공액 결합을 이용하여 최대 평탄도를 달성하는 효과적인 방법이다. 따라서, 높은 전하 캐리어 이동도를 갖는 대부분의 공지된 중합체성 OSC는 일반적으로 융합된 방향족 고리 시스템으로 구성되며, 이의 고체 상태에서 반결정질이다. 반면에, 이러한 융합된 방향족 고리 시스템은 종종 합성하기가 어렵고, 또한 종종 유기 용매에 불량한 용해도를 나타내어, OE 디바이스에 사용되는 박막으로서 이를 가공하는 것을 더욱 어렵게 만든다. 또한, 선행 기술에 개시된 OSC 물질은 이의 전자 특성에 대해 추가의 개선의 여지가 여전히 남아 있다.
따라서, 특히 대량 제조에 적합한 방법으로 합성하기 쉽고, 우수한 구조적 구성 및 필름-형성 특성을 나타내고, 우수한 전자적 특성, 특히 높은 전하 캐리어 이동도, 우수한 가공성, 특히 유기 용매에 대한 높은 용해도, 및 높은 공기 안정성을 나타내는 유기 반도체성(OSC) 중합체가 여전히 요구되고 있다. 특히 OPV 전지에 사용하기 위해서는 낮은 밴드갭을 갖는 OSC 물질이 필요한데, 이는 광활성 층에 의해 수집되는 광을 향상시키고, 선행 기술로부터의 중합체에 비해 더 높은 전지 효율성을 야기할 수 있다.
특히 대량 생산에 적합한 방법으로 합성되기 쉽고, 특히 우수한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매에 대한 우수한 용해도, 높은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 밴드갭을 나타내는 유기 반도체성 물질로서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 본 발명의 또다른 목적은 당업자가 이용가능한 OSC 물질의 풀을 연장시키는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 하기 상세한 설명으로부터 당업자에게 즉시 자명하다.
본 발명의 발명자들은, 각각의 말단에서 다이티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜(IDDTT), 사이클로펜타[2,1-b;3,4-b']다이티오펜(IDCDT) 또는 이들의 유도체와 대칭적으로 융합된 s-인다센으로부터 유도된 하나 이상의 단량체를 함유하는 공액결합된 중합체를 제공함으로써 상기 목적들 중 하나 이상을 달성할 수 있음을 발견하였다. 이는, 큰 융합된 고리 시스템을 제조하고자 시도할 때 당면하는 합성 난제를 극복함으로써 가능해진다. 또한, 놀랍게도, 이러한 큰 융합된 고리 시스템 및 이를 포함하는 중합체가 여전히 유기 용매에 대해 충분한 용해도를 나타내며, 이는 또한 인다센 단위 상에 알킬 또는 알킬리덴 치환기를 도입함으로써 추가로 개선될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 단독중합체 및 공중합체는 둘 다, 공지된 전이 금속 촉진된 중축합 반응을 통해 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 중합체가 개선된 평탄도를 가지며, 이에 따라 개선된 전하 이동도를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 본 발명의 중합체는 트랜지스터 용도 및 광기전력 용도 둘 다에 사용하기 위한 용액 가공성 유기 반도체에 대한 매력적인 후보인 것으로 밝혀졌다. 융합된 방향족 고리 시스템 상의 치환기를 추가로 변화시킴으로써, 단량체 및 중합체의 용해도 및 전자 특성을 추가로 최적화할 수 있다.
본 발명에 개시되고 이후에 청구되는 바와 같은, 주쇄에 고도로 융합된 시스템을 함유하는 공액결합된 중합체는 이제까지 선행 기술에서 보고되지 않았다. 영국 특허 출원 제 2 472 413 호는 하기 도시되는 바와 같은 구조식 (I)의 소분자 물질을 개시하고 있다. 그러나, 중합체는 지금까지 보고된 바가 없다.
Figure pct00001
미국 특허 출원 공개 제 2011/166362 A1 호는, 하기 구조식 (II)와 같이 선형 융합된 다환형 방향족 주쇄를 함유하는 소분자를 개시하고 있으며, 이때 W, X, Y 및 Z의 4개의 기 중 하나는 페닐아미노 기로 치환되어야 한다. 역시, 이러한 구조를 사용하는 중합체는 지금까지 보고된 바가 없다.
Figure pct00002
본 발명은 하기 화학식 I의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 공액결합된 중합체에 관한 것이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
W1 및 W2는, 서로 독립적으로, C(R1R2), C=C(R1R2), Si(R1R2) 또는 C=O이고,
X1 및 X2는, 서로 독립적으로, S, C(R3R4), Si(R3R4), C=C(R3R4) 또는 C=O이고,
T1 및 T2 중 하나는 S이고, 나머지 하나는 CH이고,
R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내되, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체되거나; 바람직하게는 전술된 알킬 또는 환형 알킬 기 중 하나 이상으로 임의적으로 치환된 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시를 나타내고,
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN이고,
R0 및 R00는, 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타낸다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 단위를 포함하는 하나 이상의 중합체, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 반도체성 중합체에서 전자 공여체 단위로서의 화학식 I의 단위의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 하나 이상의 반복 단위 및/또는 임의적으로 치환된 아릴 및 헤테로아릴 기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 포함하는 공액결합된 중합체에 관한 것이며, 이때 상기 중합체에서 하나 이상의 반복 단위는 화학식 I의 단위이다.
본 발명은 또한, 화학식 I의 단위 및 추가로 하나 이상의 반응성 기를 함유하는 단량체에 관한 것이며, 이는 반응하여 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 공액결합된 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명은 또한, 전자 공여체 단위로서 화학식 I의 하나 이상의 단위, 및 바람직하게는 추가로, 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 단위를 포함하는 반도체성 중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 전자 공여체 또는 p형 반도체로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 반도체성 물질, 조성물, 중합체 블렌드, 디바이스 또는 디바이스의 컴포넌트에서 전자 공여체 컴포넌트로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다..
본 발명은 또한, 전자 공여체 컴포넌트로서 본 발명에 따른 중합체를 포함하고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 화합물 또는 중합체를 하나 이상 추가로 포함하는, 반도체성 물질, 조성물, 중합체 블렌드, 디바이스 또는 디바이스의 컴포넌트에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 및 바람직하게는 반도체, 전하 수송, 정공 또는 전자 수송, 정공 또는 전자 차단, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 특성 중 하나 이상을 갖는 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하는, 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명의 하나 이상의 중합체, 및 바람직하게는 풀러렌(fullerene) 또는 치환된 풀러렌으로부터 선택되는 하나 이상의 n형 유기 반도체 화합물을 포함하는, 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 조성물, 혼합물 또는 중합체 블렌드, 및 임의적으로, 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 광학, 전기-광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 디바이스, 또는 상기 디바이스의 컴포넌트, 또는 상기 디바이스 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리에서, 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질로서의, 본 발명의 중합체, 조성물, 혼합물 또는 중합체 블렌드의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 중합체, 조성물, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함하는, 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 중합체, 조성물, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함하거나, 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질을 포함하는, 광학, 전기-광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 디바이스, 또는 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.
상기 광학, 전기-광학, 전자, 전기발광 및 광발광 디바이스는, 비제한적으로 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(0TFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광기전력 디바이스(OPV), 유기 광 검출기(OPD), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키 다이오드 및 광 전도체를 포함한다.
상기 디바이스의 컴포넌트는, 비제한적으로 전하 주입 층, 전하 수송 층, 중간층, 평탄화 층, 대전방지 필름, 고분자 전해질 멤브레인(PEM), 전도성 기재 및 전도성 패턴을 포함한다.
상기 디바이스 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리는, 비제한적으로 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이를 포함하는 보안 디바이스, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 디바이스, 전자사진 기록 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 센서 디바이스, 바이오센서 및 바이오칩을 포함한다.
또한, 본 발명의 화합물, 중합체, 조성물, 혼합물 또는 중합체 블렌드는 배터리, 및 DNA 서열의 검출 및 식별을 위한 컴포넌트 또는 디바이스에서 전극 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 합성하기 쉬우며, 유리한 특성을 나타낸다. 이는 디바이스 생산 공정을 위한 우수한 가공성, 및 유기 용매에 대한 높은 용해도를 나타내고, 용액 가공 방법을 사용하는 대규모 제조에 특히 적합하다. 동시에, 본 발명의 단량체 및 전자 공여 단량체로부터 유래된 공중합체는, 낮은 밴드갭, 높은 전하 캐리어 이동도, BHJ 태양 전지에서의 높은 외부 양자 효율, 예를 들어 풀러렌과의 p/n형 블렌드로 사용되는 경우에 우수한 형태학, 높은 산화 안정성, 및 전자 디바이스에서의 긴 수명을 나타내며, 유기 전자 OE 디바이스, 특히 높은 전력 전환 효율을 갖는 OPV 디바이스를 위한 유망한 물질이다.
화학식 I의 단위는, n형 및 p형 반도체성 화합물, 중합체 또는 공중합체, 특히 공여체 및 수용체 단위를 둘 다 함유하는 공중합체에서, 및 BHJ 광기전력 디바이스에 사용하기 적합한 p형 반도체와 n형 반도체의 블렌드의 제조에서, (전자) 공여체로서 특히 적합하다.
화학식 I의 반복 단위는, 새로운 고성능 OSC 물질을 개발하는데 있어서 많은 이점을 생성하는, 융합된 방향족 고리의 큰 시스템을 함유한다. 먼저, 코어 구조의 장축을 따라 다수의 융합된 방향족 고리는 전체 평탄도를 증가시키고, 공액결합된 분자 주쇄의 가능한 비틀림(twist)의 개수를 감소시킨다. π-π 구조 또는 단량체의 연장(elongation)은 중합체 주쇄를 따라 전하 수송을 용이하게 하는 공액결합의 정도를 증가시킨다. 둘째로, 융합된 티오펜 고리의 존재를 통한 분자 주쇄에서 황 원자의 높은 비율은, 분자들 간의 전하 호핑(hopping)에 유용한 분자간 짧은 접촉을 더 촉진시킨다. 셋째로, 다수의 융합된 고리는 OSC 중합체 주쇄에서 사다리 구조의 증가된 비율을 야기한다. 이는 더 넓고 더 강한 흡수 밴드를 형성하여, 선행 기술 물질에 비해 개선된 태양광 수집을 제공한다. 마지막은 아니지만 추가적으로, 방향족 고리들을 융합시키는 것은 주변부 치환에 비해 표적 단량체 구조의 HOMO 및 LUMO 에너지 수준 및 밴드갭을 보다 효율적으로 개질할 수 있다.
뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 하기 유리한 특성을 나타낸다:
i) IDDTT 및 IDCDT 단량체 및 결과적인 중합체는 2가지의 상이한 합성 프로토콜, 즉, 테트라알킬 치환 및 다이알킬리덴 치환에 이해 가용화될 수 있다. 전자는, 알칼리성 조건 하에 알킬 할라이드를 비치환된 코어 구조와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 다르게는, 이러한 가용화된 구조는 테트라알킬화된 다이올 중간체의 폐환에 의해 합성될 수 있으며, 반면에 후자는 다양한 카보닐 화합물을 사용하여 크뇌베나겔(Knoevenagel) 축합을 통해 수득될 수 있다.
ii) 가용화된 IDCDT는, 예를 들어 N-할로석신이미드 또는 할로겐 원자를 사용하는 할로겐화를 통해, 또는 알킬리튬 및 리튬 아마이드를 사용하는 리튬화 및 이어서 할로겐화제, 알킬 보레이트, 트라이알킬스탄일 클로라이드 또는 아연 클로라이드와의 반응을 통해, 말단 위치에서 용이하게 작용화될 수 있다. 이러한 작용화된 유도체는, 야마모토(Yamamoto) 반응(문헌[Yamamoto et al., Bull., Chem. Soc. Jpn., 1978, 51 (7), 2091; Yamamoto et al, Macromolecules, 1992, 25(4), 1214]), 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 반응(문헌[Miyaura et al, Chem. Rev., 1995, 95, 2457]) 및 스틸(Stille) 반응(문헌[Bao et al., J. Am., CHem, Soc., 1995, 117(50), 12426])과 같은 전이금속 촉진된 커플링 방법을 통해 각종 다양한 새로운 단독중합체 및 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
iii) 공액결합된 중합체의 광전자 특성은 연속적인 반복 단위들 간의 연장된 공액결합 정도 및 중합체 주쇄 내의 고유 전자 밀도에 기초하여 상당히 변한다. s-인다세노다이티오펜의 장축을 따라 추가의 방향족 고리들을 융합시킴으로써, 생성 분자 및 결과적인 중합체의 π-공액결합이 연장될 수 있고, 주쇄 내의 상호-반복(inter-repeating) 단위 비틀림의 개수가 추가로 감소될 수 있다. 이는, 이론적으로, 새로운 반도체성 중합체 설계에 있어서 HOMO-LUMO 수준 및 밴드갭을 개질하는 가장 효과적인 방법 중의 하나이다.
iv) IDDTT 및 IDCDT 코어 구조는 4개의 알킬 기 또는 2개의 알킬리덴 기 둘 다에 의해 가용화될 수 있다. 테트라-알킬 유사체에 비해, 다이알킬리덴-치환된 IDCDT-계 분자 및 중합체는 더 높은 정도의 평탄도를 가질 것으로 예상된다. 이는, 알킬리덴 내의 sp2 탄소 원자가 알킬 쇄들이 평면-내(in-plane) 배치를 취하도록 하기 때문이다. 이러한 배치는 π-π 주쇄의 평면간 분리를 감소시키고, 분자간 π-π 상호작용의 정도를 증가시킨다.
v) 공지된 테트라알킬-s-인다세노다이티오펜과 유사하게, 본 발명의 테트라알킬 및 다이알킬리덴 IDDTT 및 IDCDT 역시 π-공여체 단위이다. π-수용 단량체와 공중합되는 경우, 저 밴드갭 공액결합된 중합체가 합성되며, 이는 유기 광기전력 태양 전지에 사용되는 잠재적 후보이다.
vi) π-전자 수용 단위의 LUMO 수준을 미세-조정함으로써, 테트라알킬 및 다이알킬리덴 IDDTT 및 IDCDT 및 적합한 수용체 단위를 사용하여 합성된 공여체-수용체 중합체는 전계-효과 트랜지스터에서 쌍극성 전하 수송 거동을 나타낼 수 있다.
화학식 I의 단위, 이의 구조적 유도체, 화합물, 단독중합체 및 공중합체의 합성은, 당업자에게 공지되고 문헌에 기술된 방법(본원에서 추가로 설명됨)에 기초하여 달성될 수 있다.
상기 및 하기에서, "중합체"라는 용어는, 일반적으로 높은 상대적 분자 질량의 분자를 의미하며, 이의 구조는, 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터 유래된 다수의 반복 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). "올리고머"라는 용어는, 일반적으로 중간의 상대적 분자 질량의 분자를 의미하며, 이의 구조는, 실제로 또는 개념적으로, 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터 유래된 약간의 복수 단위를 본질적으로 포함한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]). 본 발명에 따른 바람직한 의미에 있어서, 중합체는 1개 초과의 반복 단위, 즉 2개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 5개 이상의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 1개 초과 10개 미만, 바람직하게는 5개 미만의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 및 하기에서, 단위 또는 중합체를 나타내는 화학식, 예컨대 화학식 I 및 이의 화학식에서, 별표("*")는 인접한 단위 또는 기에 대한 연결을 나타내고, 중합체의 경우 중합체 쇄의 말단 기 또는 인접한 반복 단위에 대한 연결을 나타낸다.
"반복 단위" 및 "단량체 단위"라는 용어는, 이의 반복이 통상의 거대분자, 통상의 올리고머 분자, 통상의 블록 또는 통상의 쇄를 구성하는 가장 작은 구조적 단위인 구조적 반복 단위(CRU)를 의미한다(문헌[Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291]).
"소분자"라는 용어는, 반응하여 중합체를 형성할 수 있고 단량체 형태로 사용되도록 고안된 반응 기를 전형적으로 함유하지 않는 단량체성 화합물을 의미한다. 이와 대조적으로, "단량체"라는 용어는, 달리 지시되지 않는 한, 반응하여 중합체를 형성할 수 있는 하나 이상의 반응성 작용기를 갖는 단량체성 화합물을 의미한다.
"공여체"/"공여" 및 "수용체"/"수용"이라는 용어는, 달리 지시되지 않는 한, 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체"는 또다른 화합물 또는 화합물의 원자의 또다른 기에 전자를 공여하는 화학적 부분을 의미한다. "전자 수용체"는 또다른 화합물 또는 화합물의 원자의 또다른 기로부터 수송되는 전자를 수용하는 화학적 부분을 의미한다(또한, 미국 환경 보호국(U.S. Environmental Protection Agency)의 2009년판 기술 용어 사전 참조, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM).
"이탈기"라는 용어는, 특정한 반응에 참여하는 분자의 잔여 부분 또는 주요 부분으로 간주되는 것에 있어서 원자로부터 분리되는 원자 또는 기(하전 또는 비하전됨)를 의미한다(또한, 문헌[Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134] 참조).
"공액결합된"이라는 용어는, sp2-혼성화된(또는 임의적으로 또한 sp-혼성화된) C 원자를 주로 함유하는 화합물을 의미하며, 이는 또한 헤테로 원자로 대체될 수 있다. 가장 간단한 경우, 이는, 예를 들어 교대 C-C 단일 및 이중(또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한 1,4-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물도 포함한다. 이러한 맥락에서, "주로"는, 공액결합을 방해할 수 있는 자연적으로(자발적으로) 발생하는 결점을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로 간주되는 것을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은 용리액 용매(예컨대, 테트라하이드로푸란, 트라이클로로메탄(TCM, 클로로폼), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트라이클로로벤젠) 중의 폴리스타이렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 수 평균 분자량(Mn) 또는 중량 평균 분자량 (Mw)으로서 제공된다. 달리 지시되지 않는 한, 1,2,4-트라이클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 또한 반복 단위의 총 수로도 지칭되는 중합도(n)는, n = Mn/Mu(이때 Mn은 수 평균 분자량이고, Mu는 단일 반복 단위의 분자량임)로 제시되는 수 평균 중합도를 의미한다(J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991 참조).
상기 및 하기에서 "카빌 기"라는 용어는, 임의의 비-탄소 원자가 없거나(예를 들어, -C≡C-) 또는 임의적으로는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 비-탄소 원자와 조합되는(예를 들어, 카보닐 등) 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 임의의 1가 또는 다가 유기 라디칼 잔기를 나타낸다. "하이드로카빌 기"라는 용어는, 하나 이상의 H 원자를 추가로 포함하고, 임의적으로, 예를 들어 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 카빌기를 나타낸다.
"헤테로원자"라는 용어는, H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물의 원자를 의미하고, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge를 의미한다.
3개 이상의 C 원자의 쇄를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌 기는 직쇄, 분지쇄 및/또는 환형(스파이로 및/또는 융합 고리 포함)일 수 있다.
바람직한 카빌 및 하이드로카빌 기는 알킬, 알콕시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬카보닐옥시 및 알콕시카보닐옥시(이들 각각은 임의적으로 치환되고, 1 내지 40개, 바람직하게는 1 내지 25개, 매우 바람직하게는 1 내지 18개의 C 원자를 가짐), 또한 탄소수 6 내지 40, 바람직하게는 6 내지 25의 임의적으로 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 또한 알킬아릴옥시, 아릴카보닐, 아릴옥시카보닐, 아릴카보닐옥시 및 아릴옥시카보닐옥시(이들 각각은 임의적으로 치환되고, 6 내지 40개, 바람직하게는 7 내지 40개의 C 원자를 가짐)를 포함하고, 이때 이러한 모든 기는, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 임의적으로 함유한다.
카빌 또는 하이드로카빌 기는 포화되거나 불포화된 비환형 기, 또는 포화되거나 불포화된 환형 기일 수 있다. 불포화된 비환형 또는 환형 기, 특히 아릴, 알켄일 및 알킨일 기(특히, 에틴일)가 바람직하다. C1-C40 카빌 또는 하이드로카빌 기는 비환형이고, 상기 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. C1-C40 카빌 또는 하이드로카빌 기는 각각, 예를 들어 C1-C40 알킬기, C1-C40 플루오로알킬기, C1-C40 알콕시 또는 옥사알킬기, C2-C40 알켄일기, C2-C40 알킨일기, C3-C40 알릴기, C4-C40 알킬다이엔일 기, C4-C40 폴리엔일 기, C2-C40 케톤 기, C2-C40 에스터 기, C6-C18 아릴기, C6-C40 알킬아릴기, C6-C40 아릴알킬기, C4-C40 사이클로알킬기, C4-C40 사이클로알켄일기 등을 포함한다. 상기 기 중 바람직한 것은 각각 C1-C20 알킬기, C1-C20 플루오로알킬기, C2-C20 알켄일기, C2-C20 알킨일기, C3-C20 알릴기, C4-C20 알킬다이엔일 기, C2-C20 케톤 기, C2-C20 에스터 기, C6-C12 아릴기, 및 C4-C20 폴리에닐 기이다. 또한 탄소 원자를 갖는 기와 헤테로원자를 갖는 기의 조합, 예를 들어 실릴 기로 치환된 알킨일 기, 바람직하게는 에틴일, 바람직하게는 트라이알킬실릴 기가 포함된다.
아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는, 축합 고리를 또한 포함할 수 있고 하나 이상의 L 기로 임의적으로 치환된 4 내지 30개의 고리 C 원자를 갖는 일환형, 이환형 또는 삼환형 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내며, 이때 L은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, P-Sp-, 임의적으로 치환된 실릴, 및 탄소수 1 내지 40의 카빌 또는 하이드로카빌(이들은 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함함)로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 또는 알콕시카보닐옥시(이들은 임의적으로 불화됨)이고, R0, R00, X0, P 및 Sp는 상기 및 하기에서 제시된 의미를 갖는다.
매우 바람직한 치환기 L은 할로겐(가장 바람직하게는 F); 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시; 및 탄소수 2 내지 12의 알켄일 및 알킨일로부터 선택된다.
특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는 페닐(이때 또한, 하나 이상의 CH 기는 N으로 대체될 수 있음), 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 다이티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸(이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의된 L에 의해 일치환 또는 다중치환될 수 있음)이다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트라이아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 아이소티아졸, 티아졸, 티아다이아졸, 아이속사졸, 옥사졸, 옥사다이아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 아이소인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조다이티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 아이소퀴놀, 퀸옥살린, 퀸아졸린, 벤조트라이아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈아이소티아졸, 벤즈아이속사졸, 벤즈옥사다이아졸, 벤즈옥사졸, 벤조티아다이아졸(이들 모두는 비치환되거나, 상기 정의된 바와 같은 L로 일치환 또는 다중치환될 수 있음)로부터 선택된다. 헤테로아릴기의 다른 예는 하기 화학식으로부터 선택되는 것이다.
알킬 또는 알콕시 라디칼(즉, 말단 CH2 기가 -O-로 대체됨)은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8개의 탄소 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는, 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 또한 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트라이데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트라이데콕시 또는 테트라데콕시이다.
하나 이상의 CH2 기가 -CH=CH-로 대체되는 알켄일기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10개의 C 원자를 갖고, 이에 따라 바람직하게는 비닐, 프로프-1-, 또는 프로프-2-엔일, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-엔일, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-엔일, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-엔일, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-엔일, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-엔일, 노느-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 노느-8-엔일, 데스-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데스-9-엔일이다.
특히 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 특히 바람직한 알켄일기의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥세닐, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥세닐, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵텐일, 5-헥세닐, 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
옥사알킬기(즉, 하나의 CH2가 -O-로 대체됨)는 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬(즉, 하나의 CH2 기가 -O-로 대체됨)은 바람직하게는, 예를 들어 직쇄 2-옥사프로필(=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸(=2-메톡시에틸), 2-, 3-, 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4-, 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-,7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.
하나의 CH2 기가 -O- 및 -C(O)로 대체되는 알킬기의 경우, 이러한 라디칼은 바람직하게는 이웃한다. 이에 따라 이러한 라디칼은 함께 카보닐옥시 기 -C(O)-O- 또는 옥시카보닐 기 -O-C(O)-를 형성한다. 바람직하게는 이러한 기는 직쇄이고, 2 내지 6개의 C 원자를 갖는다. 이는 이에 따라 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜탄오일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜탄오일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 펜톡시카보닐, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐메틸, 프로폭시카보닐메틸, 부톡시카보닐메틸, 2-(메톡시카보닐)에틸, 2-(에톡시카보닐)에틸, 2-(프로폭시카보닐)에틸, 3-(메톡시카보닐)프로필, 3-(에톡시카보닐)프로필, 4-(메톡시카보닐)-부틸이다.
두개 이상의 CH2 기가 -O- 및/또는 -C(O)O-로 대체되는 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이는 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 이는 바람직하게는 비스-카복시-메틸, 2,2-비스-카복시-에틸, 3,3-비스-카복시-프로필, 4,4-비스-카복시-부틸, 5,5-비스-카복시-펜틸, 6,6-비스-카복시-헥실, 7,7-비스-카복시-헵틸, 8,8-비스-카복시-옥틸, 9,9-비스-카복시-노닐, 10,10-비스-카복시-데실, 비스-(메톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카보닐)-헥실이다.
티오알킬 기(즉, 하나의 CH2 기가 -S-로 대체됨)는 바람직하게는 직쇄 티오메틸(-SCH3), 1-티오에틸(-SCH2CH3), 1-티오프로필(= -SCH2CH2CH3), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실)이고, 이때 바람직하게는, sp2 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH2 기가 대체된다.
플루오로알킬기는 바람직하게는 퍼플루오로알킬 CiF2i +1(여기서, i는 1 내지 15의 정수임), 특히 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 또는 C8F17, 매우 바람직하게는 C6F13, 또는 부분적으로 불화된 알킬, 특히 1,1-다이플루오로알킬(이들 모두는 직쇄 또는 분지쇄임)이다.
상기 언급된 알킬, 알콕시, 알켄일, 옥사알킬, 티오알킬, 카보닐 및 카보닐옥시 기는 비키랄 또는 키랄 기이다. 특히 바람직한 키랄 기는 예를 들어 2-부틸(=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸-펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노닐옥시, 5-메틸헵틸옥시카보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트라이플루오로-2-헥실, 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트라이플루오로-2-옥틸옥시이다.
바람직한 비키랄 분지형 기는 아이소프로필, 아이소부틸(=메틸프로필), 아이소펜틸(=3-메틸부틸), 3급-부틸, 아이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 1급, 2급 또는 3급 알킬 또는 알콕시(여기서 하나 이상의 H 원자는 임의적으로 F로 대체됨), 또는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시(이는 임의적으로 알킬화되거나 알콕시화되고, 4 내지 30개의 고리 원자를 가짐)로부터 선택된다. 이러한 유형의 매우 바람직한 기는 하기 화학식으로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
Figure pct00004
Figure pct00005
상기 식에서,
"ALK"는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 3급 기의 경우에는 매우 바람직하게는 탄소수 1 내지 9의 임의적으로 불화되고, 바람직하게는 선형인 알킬 또는 알콕시를 나타내고,
점선은 이러한 기가 부착 되는 고리에 대한 연결을 나타낸다.
이러한 기 중 특히 바람직한 것은 모든 ALK 하위 기가 동일한 것이다.
-CY1=CY2-는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)-이다.
할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이다.
-CO-, -C(=O)- 및 -C(O)-는 카보닐 기, 즉
Figure pct00006
를 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물, 단위 및 중합체는 또한 중합가능하거나 가교가능한 반응기로 치환될 수 있고, 이는 임의적으로 중합체의 형성 공정 동안 보호된다. 특히 바람직한 이러한 유형의 단위 중합체는, R1 내지 R4 중 하나 이상이 PSp- 기를 나타내거나 이를 함유하는 화학식 I의 단위를 하나 이상 포함하는 것이다. 이러한 단위 및 중합체는, 이들이 반도체 컴포넌트용 박막으로 중합체를 가공하는 동안 또는 이후에 P 기를 통해, 예를 들어 동일 반응계 내 중합에 의해 가교되어, 높은 전하 캐리어 이동도 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교된 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문에, 반도체 또는 전하 수송 물질로서 특히 유용하다.
바람직하게는, 중합가능하거나 가교가능한 P 기는 CH2=CW1-C(O)-O-, CH2=CW1-C(O)-,
Figure pct00007
,
Figure pct00008
, CH2=CW2-(O)k1-, CW1=CH-C(O)-(O)k3-, CW1=CH-C(O)-NH-, CH2=CW1-C(O)-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OC(O)-, (CH2=CH-CH2)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-C(O)-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-NH-, CH2=CH-(C(O)-O)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(C(O))k1-Phe-(O)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, 및 W4W5W6Si-(이때, W1은 H, F, Cl, CN, CF3, 페닐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH3이고, W2 및 W3은, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W4, W5 및 W6는, 서로 독립적으로, Cl, 탄소수 1 내지 5의 옥사알킬 또는 옥사카보닐알킬이고, W7 및 W8은, 서로 독립적으로, H, Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬이고, Phe는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 L 기에 의해 임의적으로 치환된 1,4-페닐렌이고, k1, k2 및 k3는, 서로 독립적으로, O 또는 1 이고, k3는 바람직하게는 1 이고, k4는 1 내지 10의 정수임)로부터 선택된다.
다르게는, P는, 본 발명에 따른 방법에 대해 기재된 조건 하에 비반응성인 이러한 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 당업자에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌[Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)]에 기재되어 있으며, 예를 들어 아세탈 또는 케탈이다.
특히 바람직한 P 기는 CH2=CH-C(O)-O-, CH2=C(CH3)-C(O)-O-, CH2=CF-C(O)-O-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-O-C(O)-, (CH2=CH)2CH-O-,
Figure pct00009
및
Figure pct00010
, 또는 이들의 보호된 유도체이다. 또한 바람직한 P 기는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기로 이루어지는 군, 매우 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기로부터 선택된다.
P 기의 중합은, 당업자에게 공지되고 문헌(예를 들어, 문헌[D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59])에 기재된 방법에 따라 수행될 수 있다.
"스페이서 기"라는 용어는 선행 기술에 공지되어 있으며, 적합한 스페이서 기 Sp는 당업자에 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)] 참조). 스페이서 기 Sp는 바람직하게는, P-Sp- 가 P-Sp'-X'-가 되도록 하는 구조식 Sp'-X'이고, 이때
Sp'는, 탄소수 30 이하의 비치환되거나 F, Cl, Br, I 또는 CN에 의해 일치환 또는 다중치환된 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고,
X'는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR0-, -NR0-C(O)-, -NR0-C(O)-NR00-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
R0 및 R00는, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬이고,
Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN이다.
X'는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CH2CH2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR0-, -CY1=CY2-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY1=CY2- 또는 단일 결합이다. 다른 바람직한 실시양태에서, X'는 공액결합된 시스템을 형성할 수 있는 기, 예컨대 -C≡C- 또는 -CY1=CY2-, 또는 단일 결합이다.
전형적인 Sp' 기는, 예를 들어 -(CH2)p-, -(CH2CH2O)q-CH2CH2-, CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- 또는 -(SiR0R00-0)p-이고, 이때 p는 2 내지 12의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이고, R0 및 R00는 상기 제시된 의미를 갖는다
바람직한 Sp' 기는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에텐일렌, 프로페닐렌 및 부텐일렌이다.
바람직하게, 화학식 I의 단위에서 X1 및 X2는 S, C(R3R4) 또는 C=O, 매우 바람직하게는 S를 나타낸다.
바람직하게, 화학식 I의 단위에서 T1은 S이고, T2는 CH이다.
바람직하게, 화학식 I의 단위는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
상기 식에서, R1 내지 R4는 상기 및 하기에서 제시된 화학식 I의 의미를 갖는다.
화학식 I 및 이의 바람직한 화학식의 단위에서, R1 및 R2는 바람직하게는, 비치환되거나 하나 이상의 F 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타낸다.
또한, 바람직하게 R1 및 R2 중 하나는 H이고, 나머지 하나는 H가 아니고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 30의 비치환되거나 하나 이상의 F 원자로 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬이다.
또한, 바람직하게 R1 및/또는 R2는, 서로 독립적으로, 각각 임의적으로 불화되거나 알킬화되거나 알콕실화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I에서 R1 및/또는 R2가, 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 L 기로 치환되며, 이때 L은 P-Sp-, F, Cl, Br, I, -OH, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NR0R00, C(=O)OH, 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 또는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12의 비치환되거나 하나 이상의 F 또는 Cl 원자 또는 OH 기로 치환된 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬(이때, 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우, 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -NR0-, -SiR0R00-, C(=O)-, -C(=O)O-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체됨)로부터 선택되고, X0는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고, Y1, Y2, R0 및 R00는 상기 및 하기에서 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게, 화학식 I에서 R1 및/또는 R2는, 탄소수 1 내지 30의 하나 이상의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 기로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는, 각각의 경우, 서로 독립적으로, O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, NR0-, -SR0R00-, -CF2-, CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN로 임의적으로 대체된다.
화학식 I 및 이의 바람직한 화학식의 단위에서, R3 및 R4는 바람직하게는 상기 제시된 R1 및 R2의 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 바람직한 중합체는 하기 화학식 II의 반복 단위를 하나 이상 포함한다:
Figure pct00014
상기 식에서,
U는 화학식 I의 단위이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 및 서로 독립적으로, U와 상이하고 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 바람직하게는 하나 이상의 RS 기로 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고,
RS는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0,-OH, -NO2, -CF3, -SF5, 임의적으로 치환된 실릴, 탄소수 1 내지 40의 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 갖는 카빌 또는 하이드로카빌, 또는 P-Sp-이고,
R0 및 R00는, 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타내고,
P는 중합가능하거나 가교가능한 기이고,
Sp는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X0는 할로겐, 바람직하게는 F, C1 또는 Br이고,
a, b 및 c는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2이고,
d는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 내지 10의 정수이되,
상기 중합체는 b가 1 이상인 화학식 II의 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바람직한 중합체는, 화학식 I 또는 II의 단위에 더하여, 임의적으로 치환된 일환형 또는 다환형 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되는 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
이러한 추가의 반복 단위는 바람직하게는 하기 화학식 III으로부터 선택된다:
Figure pct00015
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 상기 화학식 II에서 정의된 바와 같고,
Ac는, U 및 Ar1 내지 Ar3와 상이한 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 바람직하게는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 상기 및 하기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 RS 기로 임의적으로 치환되고, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되되,
이때 상기 중합체는 b가 1 이상인 화학식 III의 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
RS는 바람직하게는 R1에 대해 제시된 의미 중 하나를 갖는다.
본 발명에 따른 공액결합된 중합체는 바람직하게는 하기 화학식 IV로부터 선택된다:
Figure pct00016
상기 식에서,
A는 화학식 I 또는 II 또는 이의 바람직한 화학식의 단위이고,
B는 A와 상이한 단위이고, 임의적으로 치환된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하고, 바람직하게는 화학식 III으로부터 선택되고,
x는 0 초과 1 이하이고,
y는 0 이상 1 미만이고,
x + y는 1이고,
n은 1 초과의 정수이다.
화학식 IV의 바람직한 중합체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00017
상기 식에서,
U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 상기 화학식 II에서 제시된 의미 중 하나를 갖고,
Ac는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 상기 화학식 III에서 제시된 의미 중 하나를 갖고,
x, y 및 n은 상기 화학식 IV에서 정의된 바와 같되,
이때 상기 중합체는 교대 또는 랜덤 중합체일 수 있고,
상기 화학식 IVd 및 IVe의 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 및 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]에서 b는 1 이상이다.
본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총 수 n은 바람직하게는 2 내지 10,000이다. 반복 단위의 총 수 n은 바람직하게는 5 이상, 매우 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 50 이상, 바람직하게는 500 이하, 매우 바람직하게는 1,000 이하, 가장 바람직하게는 2,000 이하이다(언급된 n의 상한 및 하한의 임의의 조합 포함).
본 발명의 중합체는 단독중합체 및 공중합체, 예컨대 통계 또는 랜덤 공중합체, 교대 공중합체 및 블록 공중합체, 및 이들의 조합을 포함한다.
하기 군으로부터 선택되는 중합체가 특히 바람직하다:
- 단위 U 또는 (Ar1-U) 또는 (Ar1-U-Ar2) 또는 (Ar1-U-Ar3) 또는 (U-Ar2-Ar3) 또는 (Ar1-U-Ar2-Ar3)의 단독중합체(즉, 모든 반복 단위가 동일함)로 이루어지는 군 A,
- 동일 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일 단위 (Ar3)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 B,
- 동일 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일 단위 (A1)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 C, 및
- 동일 단위 (Ar1-U-Ar2) 및 동일 단위 (Ar1-Ac-Ar2)에 의해 형성된 랜덤 또는 교대 공중합체로 이루어지는 군 D
(이때, 모든 U, Ac, Ar1, Ar2 및 Ar3 기는 상기 및 하기 정의된 바와 갖고, 군 A, B 및 C에서 Ar1, Ar2 및 Ar3는 단일 결합이 아니고, 군 D에서 Ar1 및 Ar2 중 하나는 또한 단일 결합을 나타낼 수 있음).
화학식 IV 및 IVa 내지 IVe의 바람직한 중합체는 하기 화학식 V로부터 선택된다:
R5-chain-R6 V
상기 식에서,
"chain"은 화학식 IV 또는 IVa 내지 IVe의 중합체 쇄를 나타내고,
R5 및 R6는, 서로 독립적으로, 상기 정의된 R1의 의미 중 하나를 갖고, 바람직하게는, 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX', P-Sp- 또는 말단캡 기를 나타내고,
P 및 Sp는 화학식 II에 정의된 바와 같고,
X' 및 X"는 할로겐을 나타내고,
R', R" 및 R"'은, 서로 독립적으로, 화학식 I에 제시된 R0의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 중 두 개는 또한 이들이 부착되는 헤테로원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
바람직한 말단캡 기 R5 및 R6는 H, C1 -20 알킬, 또는 임의적으로 치환된 C6 -12 아릴 또는 C2 -10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H 또는 페닐이다.
화학식 IV, IVa 내지 IVe 및 V로 나타낸 중합체에서, x는 단위 A의 몰 분획을 나타내고, y는 단위 B의 몰 분획을 나타내고, n은 단위 A 및 B의 중합도 또는 총 수를 나타낸다. 이러한 화학식은 A 및 B의 블록 공중합체, 랜덤 또는 통계 공중합체 및 교대 공중합체, 및 x가 0 초과이고 y가 0인 경우에 A의 단독중합체를 포함한다.
본 발명의 또다른 양태는 하기 화학식 VI의 단량체에 관한 것이다:
Figure pct00018
상기 식에서,
U, Ar1, Ar2, a 및 b는 상기 화학식 II에서 제시된 의미 또는 상기 및 하기에서 기술된 바와 같은 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
R7 및 R8은 바람직하게는, 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z4)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X0는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고,
Z1 내지 Z4는, 각각 임의적으로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 Z2 기는 또한 함께 환형 기를 형성할 수 있다.
하기 화학식의 단량체가 특히 바람직하다:
Figure pct00019
상기 식에서,
U, Ar1, Ar2, R7 및 R8은 상기 화학식 VI에서 정의된 바와 같다.
Ar1, Ar2 및 Ar2 중 하나 이상이 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내고, 바람직하게는 전자 공여체 특성을 갖고, 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I, II, III, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이들 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 특히 바람직하다:
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 식에서,
X11 및 X12 중 하나는 S이고, 나머지 하나는 Se이고,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 서로 독립적으로, H를 나타내거나, 상기 및 하기에서 정의된 바와 같은 R1의 의미 중 하나를 갖는다.
바람직하게, Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상은 화학식 D1, D2, D3, D4, D5, D6, D7, D15, D17, D19, D24, D25, D29 및 D26로 이루어진 군으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 화학식 D1, D2, D3, D5, D15, D24 및 D29로부터 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 D1에서, R11 및 R12는 H 또는 F를 나타낸다. 본 발명의 다른 바람직한 실시양태에서, 화학식 D2, D5, D6, D15, D16 및 D24에서, R11 및 R12는 H 또는 F를 나타낸다.
Ac 및/또는 Ar3가, 바람직하게는 전자 수용체 특성을 갖고 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴인, 화학식 I, II, IIII, IV, IVa 내지 IVe, V, VI 및 이들 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 또한 바람직하다:
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
상기 식에서,
X11 및 X12 중 하나는 S이고, 나머지 하나는 Se이고,
R11, R12, R13, R14 및 R15은, 서로 독립적으로, H를 나타내거나, 상기 및 하기에서 정의된 바와 같은 R1의 의미 중 하나를 갖는다.
바람직하게는 Ac 및/또는 Ar3는 화학식 A1, A2, A3, A4, A5, A10, A34, A44로 이루어진 군으로부터 선택되고, 매우 바람직하게는 화학식 A2 및 A3로부터 선택된다.
하기 화학식의 공중합체가 특히 바람직하다:
Figure pct00033
상기 식에서,
U 및 Ar1은 상기 화학식 II에서 정의된 바와 같고,
n. x 및 y는 상기 화학식 IV에서 정의된 바와 같다.
U가 상기 바람직한 화학식 Ia 내지 Ih로 이루어진 군으로부터 선택되고 Ar1이 하기 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는, 화학식 IVa, IVb 및 IVc의 공중합체가 또한 바람직하다:
Figure pct00034
상기 식에서, R1 내지 R4는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같다.
하기 화학식으로부터 선택되는 공중합체가 또한 바람직하다:
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 식에서,
R1 및 R2는 상기 화학식 I에서 정의된 바와 같고, n은 상기 화학식 IV에서 정의된 바와 같다.
하기 바람직한 실시양태의 목록으로부터 선택되는 화학식 I 내지 VI 및 이들 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체가 또한 바람직하다:
- y는 0 이상 1 이하이고,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, b = d = 1 및 a = c = 0,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = b = c = d = 1,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = b = d = 1 및 c = 0,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = b = c = 1 및 d = 0,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = c = 2, b = 1 및 d = 0,
- 바람직하게는 모든 반복 단위에서, a = c = 2 및 b = d = 1,
- X1 및 X2는 S이고,
- X1 및 X2는 C(R3R4)이고,
- X1 및 X2는 Si(R3R4)이고,
- X1 및 X2는 C=O이고,
- W1 및 W2는 C(R1R2)이고,
- W1 및 W2는 C=C(R1R2)이고,
- W1 및 W2는 Si(R1R2)이고,
- W1 및 W2는 C=0이고,
- T1은 S이고, T2는 CH이고,
- n은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상이고, 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하이다.
- Mw는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상이고, 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하이고,
- R1 및 R2 중 하나는 H이고, 나머지 하나는 H가 아니고,
- R1 및 R2는 H가 아니고,
- R1 및/또는 R2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 1급 알킬, 탄소수 3 내지 30의 2급 알킬, 및 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 모든 이들 기에서 하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체되고,
- R1 및/또는 R2는, 서로 독립적으로, 각각 임의적으로 불화되거나 알킬화되거나 알콕실화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R1 및/또는 R2는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 1급 알콕시 또는 설판일알킬, 탄소수 3 내지 30의 2급 알콕시 또는 설판일알킬, 및 탄소수 4 내지 30의 3급 알콕시 또는 설판일알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 모든 이들 기에서 하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체되고,
- R1 및/또는 R2는, 서로 독립적으로, 각각 임의적으로 알킬화되거나 알콕실화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R1 및/또는 R2는, 서로 독립적으로, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시(이들 모두 직쇄 또는 분지쇄이고, 임의적으로 불화되고, 1 내지 30개의 C 원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3 및 R4 중 하나는 H이고, 나머지 하나는 H가 아니고,
- R3 및 R4는 H가 아니고.
- R3 및/또는 R4는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 1급 알킬, 탄소수 3 내지 30의 2급 알킬, 및 탄소수 4 내지 30의 3급 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 모든 이들 기에서 하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체되고,
- R3 및/또는 R4는, 서로 독립적으로, 각각 임의적으로 불화되거나 알킬화되거나 알콕실화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3 및/또는 R4는, 서로 독립적으로, 탄소수 1 내지 30의 1급 알콕시 또는 설판일알킬, 탄소수 3 내지 30의 2급 알콕시 또는 설판일알킬, 및 탄소수 4 내지 30의 3급 알콕시 또는 설판일알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 모든 이들 기에서 하나 이상의 H 원자는 F로 임의적으로 대체되고,
- R3 및/또는 R4는, 서로 독립적으로, 각각 임의적으로 알킬화되거나 알콕실화되고 4 내지 30개의 고리 원자를 갖는 아릴옥시 및 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R3 및/또는 R4는, 서로 독립적으로, 알킬카보닐, 알콕시카보닐 및 알킬카보닐옥시(이들은 모두 직쇄 또는 분지쇄이고, 임의적으로 불화되고, 1 내지 30개의 C 원자를 가짐)로 이루어진 군으로부터 선택되고,
- R0 및 R00는 H 또는 C1-C10-알킬로부터 선택되고,
- R5 및 R6는 H, 할로겐, -CH2Cl, -CHO, -CH=CH2, -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(0R')(OR"), -B(OH)2, P-Sp, C1-C20-알킬, C1-C20-알콕시, C2-C20-알켄일, C1-C20-플루오로알킬 및 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로부터 선택되고,
- R7 및 R8은 바람직하게는, 서로 독립적으로, Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z4)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 X0는 할로겐이고, Z1 내지 Z4는, 각각 임의적으로 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 Z2 기는 또한 환형 기를 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물은 당업자에게 공지되고 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 이와 유사하게 합성될 수 있다. 기타 제조 방법은 실시예로부터 취해질 수 있다. 예를 들어, 중합체는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 야마모토(Yamamoto) 커플링, 스즈키(Suzuki) 커플링, 스틸(Stille) 커플링, 소노가시라((Sonogashira) 커플링, 헥(Heck) 커플링 또는 부흐발트(Buchwald) 커플링에 의해 적절하게 제조될 수 있다. 스즈키 커플링 및 야마모토 커플링이 특히 바람직하다. 중합체의 반복 단위를 형성하기 위해 중합되는 단량체는 당업자에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직하게, 상기 중합체는 상기 및 하기 기술되는 바와 같은 화학식 VI 또는 이의 바람직한 화학식의 단량체로부터 제조된다.
본 발명의 또다른 양태는, 하나 이상의 동일하거나 상이한 화학식 I의 단량체 단위 또는 화학식 VI의 단량체를 서로 및/또는 하나 이상의 공단량체와 중합 반응, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법이다.
적합하고 바람직한 공단량체는 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00037
상기 식에서,
Ar1, Ar2, Ar3, a 및 c는 상기 화학식 II의 의미 중 하나 또는 상기 및 하기에서 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
Ac는 화학식 III의 의미 중 하나 또는 상기 및 하기에서 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖고,
R7 및 R8은 VI의 의미 중 하나 또는 상기 및 하기에서 제시된 바람직한 의미 중 하나를 갖는다.
화학식 VI 또는 화학식 VI1 내지 VI4로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 화학식 C의 하나 이상의 단량체, 및 임의적으로, 화학식 D 및 E로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시켜 중합제를 제조하는 방법이 매우 바람직하며, 이때 바람직하게는 R7 및 R8은 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3로부터 선택된다.
예를 들어, 본 발명의 바람직한 실시양태는 하기에 관한 것이다:
a) 하기 화학식 VI1의 단량체를 하기 화학식 D1의 단량체와 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법:
Figure pct00038
Figure pct00039
또는
b) 하기 화학식 VI2의 단량체를 하기 화학식 C1의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법:
Figure pct00040
Figure pct00041
또는
c) 하기 화학식 VI2의 단량체를 하기 화학식 C2의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법:
Figure pct00042
Figure pct00043
d) 하기 화학식 VI2의 단량체를 하기 화학식 C2의 단량체 및 하기 화학식 D1의 단량체와 아릴-아릴 커플링 반응으로 커플링시켜 중합체를 제조하는 방법:
Figure pct00044
Figure pct00045
Figure pct00046
상기 식들에서,
R7, R8, U, Ac, Ar1 및 Ar2는 상기 화학식 II, III 및 VI에서 정의된 바와 같고,
R7 및 R8은 바람직하게는 상기 화학식 VI에서 정의된 바와 같이 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3로부터 선택된다.
상기 및 하기에 기술된 방법에서 사용되는 바람직한 아릴-아릴 커플링 방법은 야마모토 커플링, 쿠마다(Kumada) 커플링, 네기시(Negishi) 커플링, 스즈키 커플링, 스틸 커플링, 소노가시라 커플링, 헥 커플링, C-H 활성화 커플링, 울만(Ullmann) 커플링 또는 부흐발트 커플링이다. 특히 바람직한 것은 스즈키 커플링, 네기시 커플링, 스틸 커플링 및 야마모토 커플링이다. 스즈키 커플링은 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 00/53656 A1 호에 기재되어 있다. 네기시 커플링은, 예를 들어 문헌[J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1977, 683-684]에 기재되어 있다. 야마모토 커플링은, 예를 들어 문헌[T. Yamamoto et al., Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205] 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 2004/022626 A1 호에 기재되어 있다. 예를 들어, 야마모토 커플링을 사용하는 경우, 두개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 스즈키 커플링을 사용하는 경우, 두개의 반응성 보론산 또는 보론산 에스터 기 또는 두개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 스틸 커플링을 사용하는 경우, 두개의 반응성 스탄난 기 또는 두개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다. 네기시 커플링을 사용할 때, 두개의 반응성 유기아연 기 또는 두개의 반응성 할라이드 기를 갖는 단량체가 바람직하게 사용된다.
스즈키 및 스틸 중합은 단독중합체 및 통계적, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 통계적 또는 블록 공중합체는, 예를 들어 상기 단량체로부터 제조될 수 있고, 여기서 반응성 기 중 하나는 할로겐이고, 다른 반응성 기는 보론산, 보론산 유도체 기 또는/및 알킬스탄난이다. 통계적, 교대 및 블록 공중합체의 합성은 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 2003/048225 A2 호 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/014688 A2 호에 자세하게 기재되어 있다.
특히 스즈키, 네기시 또는 스틸 커플링을 위한 바람직한 촉매는 Pd(0) 착체 또는 Pd(II) 염으로부터 선택된다. 바람직한 Pd(0) 착체는 하나 이상의 포스핀 리간드 예컨대 Pd(Ph3P)4를 갖는 것이다. 또다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol3P)4이다. 바람직한 Pd(II) 염은 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)2을 포함한다. 다르게는 Pd(0) 착체는, Pd(0) 다이벤질리덴아세톤 착체, 예를 들어 트라이서(다이벤질리덴아세톤)이팔라듐(0), 비스(다이벤질리덴아세톤)팔라듐(0), 또는 Pd(II) 염 예를 들어 팔라듐 아세테이트와 포스핀 리간드, 예를 들어 트라이페닐포스핀, 트리스(오르토-톨릴)포스핀 또는 트라이(3급-부틸)포스핀을 혼합하여 제조될 수 있다. 스즈키 커플링은 염기, 예를 들어 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 리튬 히드록시드, 칼륨 포스페이트 또는 유기 염기 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드의 존재 하에 수행된다. 야마모토 커플링은 Ni(0) 착체, 예를 들어 비스(1,5-사이클로옥타다이엔일) 니켈(0)을 사용한다.
전술된 할로겐에 대한 대안으로서, 화학식 -O-SO2Z1의 이탈 기(이때, Z1은 전술된 바와 같음)가 사용될 수 있다. 상기 이탈기의 특정 예는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트이다.
화학식 I 내지 VI 및 이들 화학식의 반복 단위, 단량체 및 중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법은 이후 제시되는 합성 반응식에서 예시되며, 이때 R1 내지 R4는 상기 제시된 의미를 갖는다.
화학식 I의 DTT 유도체의 경우, 가장 바람직한 합성 경로는, 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이, 2-작용화된 다이티에노[3.2-b;2',3'-d]티오펜(DTT)을 다이에틸 2,5-다이브로모테레프탈레이트(2)와 교차-커플링시켜 합성된 중간체 3를 통한 것이다. 이어서, 테레프탈레이트(3)를 알킬페닐리튬 또는 알킬페닐마그네슘 할라이드로 처리하여 다이올(5)을 수득하고, 이를 후속적으로 산으로 처리하여 이중 고리-폐환시켜, 테트라 치환된 유도체(6)를 직접 수득한다.
[반응식 1]
Figure pct00047
화학식 I의 CDT 유도체는 반응식 1에 기술된 바와 같이 합성될 수 있다. 또한, CDT 구성 블록(7) 상의 가용화 기는 이러한 부류의 화합물에 대한 제 2 합성 경로를 허용한다(하기 반응식 2). CDT(7)와 화합물 2의 교차-커플링으로부터 제조된 다이에스터(8)를 가수분해시켜 테레프탈산(9)을 수득하고, 이를 옥살일 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드와 반응시켜 대응 테레프탈오일 다이클로라이드로 전환시킨다. 이어서, 테레프탈오일 다이클로라이드를 이중 고리-폐환시켜 퀴노이드 형태(10)를 수득하고, 이어서 이를 비치환된 코어 구조(11)로 환원시킨다.
[반응식 2]
Figure pct00048
IDCDT(11)를 염기성 조건 하에 알킬 할라이드로 테트라-알킬화시켜 화합물 13을 수득한다. 또한, 화합물 11을 알데하이드 또는 케톤과 반응시켜 화합물 12를 수득함으로써, 이를 알킬리덴 기를 이용하여 가용화할 수 있다. 다르게는, 테레프탈레이트(8)를 알킬페닐리튬 또는 알킬페닐마그네슘 할라이드로 처리하여 다이올(14)을 수득하고, 이를 후속적으로 산으로 처리하여 이중 고리-폐환시켜, 테트라 치환된 유도체(15)를 수득한다.
제 3의 접근법에서는(하기 반응식 3), IDT(16)와 화합물 17의 교차-커플링으로부터 제조된 다이에스터(18)를 가수분해시켜 이산(19)을 수득하고, 이를 옥살일 클로라이드 또는 티오닐 클로라이드와 반응시켜 대응 산 클로라이드로 전환시킨다. 이어서, 이산 클로라이드를 이중 고리-폐환시켜 퀴노이드 형태(20)를 수득하고, 이어서 이를 비치환된 코어 구조(21)로 환원시킨다. IDCDT(21)를 염기성 조건 하에 알킬 할라이드로 테트라-알킬화시켜, 화합물 23을 수득할 수 있다. 화합물 21을 알데하이드 또는 케톤과 반응시켜 화합물 22를 수득함으로써, 이를 또한 알킬리덴 기를 사용하여 가용화할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pct00049
가용화된 IDDTT 및 IDCDT의 바람직한 작용화 반응은 하기 반응식 4에 도시된다. 이러한 반응은 일반적으로, 비제한적으로, 예를 들어 N-브로모석신아마이드 또는 브롬 원소를 사용하여 브롬화시키거나, 또는 유기리튬 시약을 사용하여 리튬화시키고 이어서 알킬 보론산 에스터와 반응시켜 다이보론산 또는 에스터를 수득하거나 트라이알킬 스탄일 클로라이드와 반응시켜 다이스탄난을 수득하는 것이다.
[반응식 4]
Figure pct00050
[반응식 5]
Figure pct00051
상기 및 하기 기재된 단량체 및 중합체의 제조의 신규한 방법은 본 발명의 또다른 양태가다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한, 예를 들어 단량체성 화합물과 함께, 또는 전하-수송, 반도체, 전기 전도, 광전도 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 다른 중합체, 또는 예를 들어 OLED 디바이스의 중간층 또는 전하 차단 층으로서 사용하기 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 블렌드로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또다른 양태는 본 발명에 따른 중합체 하나 이상 및 상기 언급된 특성 중 하나 이상을 갖는 추가 중합체 하나 이상을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 선행 기술에 기재되고 당업자에 공지되어 있는 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 중합체들은 서로 혼합되거나, 적합한 용매 및 조합된 용액에 용해된다.
본 발명의 또다른 양태는 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 하나 이상의 소분자, 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화된 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에터 및 이들의 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가적 용매는 1,2,4-트라이메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 큐멘, 시멘, 사이클로헥실벤젠, 다이에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트라이플루오라이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-다이메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트라이플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조-나이트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-다이메틸아니솔, 3-플루오로벤조나이트릴, 2,5-다이메틸아니솔, 2,4-다이메틸아니솔, 벤조나이트릴, 3,5-다이메틸-아니솔, N,N-다이메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-다이메톡시-벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리딘온, 3-플루오로벤조-트라이플루오라이드, 벤조트라이플루오라이드, 디옥산, 트라이플루오로메톡시-벤젠, 4-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로-톨루엔, 2-플루오로벤조트라이플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-아이소프로필바이페닐, 페닐 에터, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-다이플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-다이플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로-벤젠, 1-클로로-2,5-다이플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로-벤젠, o-다이클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m-, 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 비교적 낮은 극성을 갖는 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 인쇄의 경우, 높은 비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅의 경우, 알킬화된 벤젠, 예컨대 자일렌 및 톨루엔이 바람직하다.
특히 바람직한 용매의 예는, 비제한적으로 다이클로로메탄, 트라이클로로메탄, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 모폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 이들의 혼합물을 포함한다.
디른 용매는 하기 구조식의 용매 또는 공용매를 포함한다:
Figure pct00052
상기 식에서,
Z11은 O, S 또는 CH=CH이고,
X11은 할로겐이고,
Y11은 메틸이고,
x1은 0 또는 1이고,
y1은 1 또는 2이다.
용액 중의 화합물 또는 중합체의 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 임의적으로는, 용액은 또한 예를 들어 국제 특허 출원 공개 제 WO 2005/055248 A1 호에 기재된 바와 같은 유변학적 특성을 조절하는 하나 이상의 결합제를 포함한다.
적절한 혼합 및 에이징 후에, 용액을, 완전 용액, 경계 용액(borderline solution) 또는 불용성의 카테고리 중 하나로 평가한다. 용해성과 불용성을 나누는 용해도 매개변수-수소 결합 한계를 나타내기 위해 윤곽선(contour line)을 그린다. 용해성 영역에 있는 '완전' 용매는 문헌[Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 1966, 38, (496), 296]에 공개된 바와 같은 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드가 또한 사용될 수 있고, 문헌[Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986]에 기재된 바와 같이 확인될 수 있다. 이러한 절차는 본 발명의 중합체들을 둘 다 용해시키는, '비' 용매들의 블렌드를 제공할 수도 있으나, 블렌드 중에 하나 이상의 진성(true) 용매를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물 및 중합체는 또한 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 디바이스 중의 패턴화된 OSC 층에 사용될 수 있다. 현대 마이크로전자 제품에 적용하기 위해, 일반적으로 작은 구조 또는 패턴을 생성하여 비용을 감소시키고(더 많은 단위 영역 당 디바이스) 및 전력 소비를 절감하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층을 패턴화하는 것은 예를 들어 포토리소그래피(photolithography), 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 수행될 수 있다.
전자 또는 전기광학 디바이스에서 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 조성물은 임의의 적합한 방법으로 침착될 수 있다. 디바이스의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물은 수많은 액체 코팅 기법의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기법으로는 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄(letter-press printing), 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이드 코팅(dotor blade coating), 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄(offset lithography printing), 건조 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄(flexographic printing), 웹 인쇄, 분무 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 슬롯 염료 코팅(slot dye coating) 또는 패드 인쇄를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
고해상도 층 및 디바이스가 제조되는 것이 필요한 경우 잉크젯 인쇄가 특히 바람직하다. 선택된 본 발명의 조성물은 잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 미리 제작된 디바이스 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 산업적 압전 인쇄 헤드(piezoelectric print head), 예컨대 비제한적으로 아프리온(Aprion), 히타치-코키(Hitachi-Koki), 잉크젯 테크놀로지(InkJet Technology), 온 타겟 테크놀로지(On Target Technology), 피코젯(Picojet), 스펙트라(Spectra), 트라이덴트(Trident), 자(Xaar)에 의해 공급된 것들이 유기 반도체 층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 추가로, 브라더(Brother), 엡손(Epson), 코니카(Konica), 세이코 인스트루먼츠 도시바 티이씨(Seiko Instruments Toshiba TEC)에 의해 제조된 것과 같은 반-공업 헤드, 또는 마이크로드롭(Microdrop) 및 마이크로팹(Microfab)에 의해 제조된 것과 같은 단일 노즐 마이크로디스펜서가 사용될 수 있다.
잉크젯 인쇄 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되기 위해서, 화합물 또는 중합체는 먼저 적합한 용매 중에 용해되어야 한다. 용매는 상기 언급된 요구사항을 만족시켜야 하고, 선택된 인쇄 헤드에 어떠한 악영향도 끼치지 않아야 한다. 또한, 용매는 100℃ 초과, 바람직하게는 140℃ 초과, 더 바람직하게는 150℃ 초과의 비등점을 가져서, 인쇄 헤드 내부에서 건조되는 용액에 의해 야기되는 작동성 문제를 방지해야 한다. 상기 언급된 용매와 별개로, 적합한 용매로는 치환 및 비치환된 자일렌 유도체, 다이-C1 -2-알킬 폼아마이드, 치환 및 비치환된 아니솔 및 기타 페놀-에터 유도체, 치환된 헤테로사이클, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리딘온, 치환 및 비치환된 N,N-다이-C1 -2-알킬아닐린 및 다른 불화되거나 염소화된 방향족을 포함한다.
본 발명에 따른 화합물 또는 중합체를 잉크젯 인쇄에 의해 침착시키기 위한 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에 탄소 원자의 총 수가 3개 이상인 하나 이상의 치환기에 의해 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 총 3개 이상의 탄소 원자가 있는 어떠한 경우에나, 프로필기 또는 3개의 메틸기로 치환될 수 있다. 이러한 용매는 화합물 또는 중합체를 갖는 용매를 포함하는 잉크젯 유체가 형성될 수 있도록 하며, 이는 분무 동안 제트의 클로깅(clogging) 및 구성성분의 분리를 감소 또는 방지한다. 용매(들)는 하기 예시 목록으로부터 선택된 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-3급-부틸벤젠, 테르피네올, 리모넨, 아이소두렌, 테르피놀렌, 시멘, 다이에틸벤젠. 용매는 용매 혼합물, 즉 2개 이상의 용매의 조합일 수 있고, 각각의 용매는 비등점이 바람직하게는 100℃ 초과, 더 바람직하게는 140℃ 초과이다. 상기 용매(들)는 또한 침착된 층에서의 필름 형성을 향상시키고, 상기 층에서의 결점을 감소시킨다.
잉크젯 유체(즉, 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물)는 20℃에서 바람직하게는 1 내지 100 mPa·s, 더 바람직하게는 1 내지 5O mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 3O mPa·s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 블렌드 및 조성물은, 예를 들어 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성 작용제, 접착제, 유동성 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성이거나 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 나노입자, 착색제, 염료 또는 안료, 또한 특히 가교결합가능한 결합제가 사용되는 경우, 촉매, 감광제, 안정화제, 억제제, 쇄-전달제 또는 동시-반응 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 추가 구성성분 또는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명을 위한 화합물 및 중합체는 광학, 전기광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 컴포넌트 또는 디바이스에서 전하 수송, 반도체성, 전기적 전도성, 광전도성 또는 발광 물질로서 유용하다. 이러한 디바이스에서, 본 발명의 중합체는 전형적으로는 박층 또는 필름으로 적용된다.
따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서 반도체성 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 조성물 또는 층의 용도를 제공한다. 조성물은 다양한 디바이스 및 장치에서 높은 이동성 반도체성 물질로서 사용될 수 있다. 조성물은 예를 들어 반도체성 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또다른 양태에서, 본 발명은 전자 디바이스에서 사용하기 위한 반도체성 층을 제공하는데, 상기 층은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 조성물을 포함한다. 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 다양한 전자 디바이스 적용물의 경우, 두께는 약 1 마이크론 미만의 두께일 수 있다. 층은 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 인쇄 기술 중 임의의 것에 의해, 전자 디바이스의 일부에 침착될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 조성물 또는 유기 반도체성 층을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다. 특히 바람직한 디바이스는 OFET, TFT, IC, 논리 회로, 축전지, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, OPD, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 장치, 전자사진 기록 장치, 유기 기억 디바이스, 센서 디바이스, 전하 주입 층, 쇼트키 다이오드, 평탄화 층, 대전방지 필름, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.
특히 바람직한 전자 디바이스는 OFET, OLED, OPV 및 OPD 디바이스, 특히 벌크 헤테로접합(BHJ) OPV 디바이스이다. OFET의 경우, 예를 들어 드레인 및 소스 사이의 능동 반도체 채널이 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또다른 예로서, OLED 디바이스의 경우, 전하(정공 또는 전자) 주입 또는 수송 층이 본 발명의 층을 포함할 수 있다.
OPV 또는 OPD 디바이스에 사용하기 위해, 본 발명에 따른 중합체는 바람직하게는 p형 (전자 공여체) 반도체 및 n형 (전자 수용체) 반도체를 포함 또는 함유하고, 더 바람직하게는 이로 본질적으로 이루어지고, 매우 바람직하게는 이로 독점적으로 이루어지는 조성물에서 사용된다. p형 반도체는 본 발명에 따른 중합체로 구성된다. n형 반도체는 무기 물질, 예컨대 아연 산화물(ZnOx), 아연 주석 산화물(ZTO), 티탄 산화물(TiOx), 몰리브데늄 산화물(MoOx), 니켈 산화물(NiOx), 또는 카드뮴 셀레니드(CdSe), 또는 유기 물질, 예컨대 그래핀 또는 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 인덴-C60-풀러렌 2부가물, 예컨대 ICBA, 또는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스터 유도체화 메타노 C60 풀러렌(또한 "PCBM-C60" 또는 "C60PCBM"로 공지됨)(예를 들어, 문헌[G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science, 1995, 270, p. 1789 ff]에 개시되어 있고, 아래 나타낸 구조를 가짐), 또는 예를 들어 C61 풀러렌 기, C70 풀러렌 기 또는 C71 풀러렌 기를 갖는 구조적 유사 화합물, 또는 유기 중합체(예를 들어, 문헌[Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem. Mater., 2004, 16, 4533] 참조)일 수 있다.
Figure pct00053
바람직하게는 본 발명에 따른 중합체는 n형 반도체, 예컨대 풀러렌 또는 치환 풀러렌, 예를 들어 PCBM-C60, PCBM-C70, PCBM-C61, PCBM-C71, 비스-PCBM-C61, 비스-PCBM-C71, ICBA(1',1",4',4"-테트라하이드로-다이[1,4]메타노나프탈레노[1,2:2',3';56,60:2",3"][5,6]풀러렌-C60-lh), 그라펜, 또는 금속 산화물, 예를 들어 ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx 과 배합되어, OPV 또는 OPD 장치의 활성 층을 형성한다. 디바이스는 바람직하게는 또한 활성 층의 한쪽 면에 투명 또는 반투명 기판 상에 제 1 투명 또는 반투명 전극, 및 활성 층의 다른 면에 제 2 금속성 또는 반투명 전극을 포함한다.
또한 바람직하게는, OPV 또는 OPD 디바이스는 활성 층과 제 1 또는 제 2 전극 사이에, 금속 산화물, 예를 들어 ZTO, MoOx, NiOx, 공액결합된 중합체 전해질, 예를 들어 PEDOT:PSS, 공액결합된 중합체, 예를 들어 폴리트라이아릴아민(PTAA), 유기 화합물, 예를 들어 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(1-나프틸)(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(NPB), N,N'-다이페닐-N,N'-(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민(TPD)과 같은 물질을 포함하는 정공 수송 층 및/또는 전자 차단 층으로서, 또는 다르게는 금속 산화물, 예를 들어 ZnOX, TiOx, 염, 예를 들어 LiF, NaF, CsF, 공액결합된 중합체 전해질, 예를 들어 폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 폴리(9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌]-b-폴리[3-(6-트라이메틸암모늄헥실)티오펜], 또는 폴리[(9,9-비스(3'-(N,N-다이메틸아미노)프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-다이옥틸플루오렌)] 또는 유기 화합물 예를 들어 트리스(8-퀴놀리놀레이토)-알루미늄(III)(Alq3), 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린과 같은 물질을 포함하는 정공 차단 층 및/또는 전자 수송 층으로서 작용하는 하나 이상의 추가적 완충 층을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체와 풀러렌 또는 개질된 풀러렌의 블렌드 또는 혼합물에서, 중합체:풀러렌의 비율은 바람직하게는 중량에 의해 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:3, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다. 중합체성 결합제는 또한 5 내지 95 중량% 포함된다. 결합제의 예는 폴리스타이렌(PS), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 포함한다.
BHJ OPV 디바이스에서의 박층을 제조하기 위해, 본 발명의 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 조성물은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 디바이스의 액체 코팅이 진공 침착 기술보다 더 바람직하다. 용액 침착 방법이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물은 다수의 액체 코팅 기술의 사용을 가능하게 한다. 바람직한 침착 기술은, 비제한적으로 침지 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 인쇄, 노즐 인쇄, 활판 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 닥터 블레이트 코팅, 롤러 인쇄, 역-롤러 인쇄, 오프셋 리소그래피 인쇄, 건조 오프셋 리소그래피 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 웹 인쇄, 분무 코팅, 침지 코팅, 커튼 코팅, 브러시 코팅, 슬롯 염료 코팅 또는 패드 인쇄를 포함한다. OPV 디바이스 및 모듈 제작의 경우, 가요성 기판과 상용성인 영역 인쇄 방법, 예를 들어 슬롯 염료 코팅, 분무 코팅 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체와 C60 또는 C70 풀러렌 또는 개질된 풀러렌 예컨대 PCBM의 블렌드 또는 혼합물을 함유하는 적합한 용액 또는 조성물이 제조되어야 한다. 조성물의 제조에서, 적합한 용매는 모든 성분, p형 및 n형의 완전한 용해를 보장하고 선택된 인쇄 방법에 의해 도입되는 경계 조건(예를 들어, 유변학적 특성)을 고려하여 선택되어야 한다.
유기 용매는 일반적으로 이러한 목적으로 사용된다. 전형적 용매는 방향족 용매, 할로겐화된 용매 또는 염소화된 용매, 또한 염소화된 방향족 용매일 수 있다. 그 예는, 비제한적으로 클로로벤젠, 1,2-다이클로로벤젠, 클로로폼, 1,2-다이클로로에탄, 다이클로로메탄, 사염화탄소, 톨루엔, 사이클로헥산온, 에틸아세테이트, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 모폴린, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-다이옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-다이클로로에탄, 1,1,1-트라이클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및 이들의 조합을 포함한다.
OPV 디바이스는 예를 들어 문헌으로부터 공지된 임의의 유형일 수 있다(예를 들어, 문헌[Waldauf et al., Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517] 참조).
첫 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 디바이스는 하기 층을 (아래에서부터 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 애노드로서 작용하는, 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 ITO를 포함하는 높은 일 함수 전극,
- 바람직하게는, 예를 들어 PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스타이렌-설포네이트)), 또는 TBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민) 또는 NBD(N,N'-다이페닐-N-N'-비스(1-나프틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이아민)의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- p형 및 n형 유기 반도체를 포함하는 "활성 층"으로서 또한 나타내어지는 층, 이는, 예를 들어 p형/n형의 2층 또는 별개의 p형 및 n형 층으로서, 또는 BHJ를 형성하는 p형 및 n형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있음,
- 임의적으로, 예를 들어 LiF를 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층,
- 캐소드로서 작용하는, 바람직하게는 금속, 예를 들어 알루미늄을 포함하는 낮은 일 함수 전극,
여기서, 전극들 중 하나 이상, 바람직하게는 애노드는 가시광에 대해 투명하고,
p형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
두 번째로 바람직한 본 발명에 따른 OPV 디바이스는 역 OPV 디바이스이고, 하기 층을 (아래로부터 위로의 순서로) 포함한다:
- 임의적으로 기판,
- 캐소드로서 작용하는, 예를 들어 ITO를 포함하는 높은 일 함수 금속 또는 금속 산화물 전극,
- 바람직하게는 금속 산화물, 예컨대 TiOx 또는 Znx 를 포함하는 정공 차단 특성을 갖는 층,
- 전극 사이에 위치한 p형 및 n형 유기 반도체를 포함하는 활성 층, 이는, 예를 들어 p형/n형의 2층 또는 별개의 p형 및 n형 층, 또는 BHJ를 형성하는 p형 및 n형 반도체의 블렌드로서 존재할 수 있음,
- 바람직하게는, 예를 들어 PEDOT:PSS 또는 TBD 또는 NBD의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송 층,
- 애노드로서 작용하는, 예를 들어 은과 같은 높은 일 함수 금속을 포함하는 전극,
여기서, 전극 중 하나 이상, 바람직하게는 캐소드는 가시광선에 대해 투명하고,
p형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.
본 발명의 OPV 디바이스에서, p형 및 n형 반도체성 물질은 바람직하게는 전술된 바와 같은 물질, 예컨대 중합체/풀러렌 시스템으로부터 선택된다.
활성 층이 기판에 침착되는 경우, 이는 나노스케일 수준으로 상이 분리되는 BHJ를 형성한다. 나노스케일 층 분리에 대한 논의에 대해서는, 문헌[Dennler et al, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429] 또는 문헌[Hoppe et al, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005]을 참조한다. 임의의 어닐링 단계가 이후 배합 형태학 및 이에 따른 OPV 디바이스 성능을 최적화하는데 필요할 수 있다.
디바이스 성능을 최적화하는 또다른 방법은 올바른 방식으로 상 분리를 촉진시키기 위해 높은 비점의 첨가제를 포함할 수 있는 OPV(BHJ) 디바이스의 제작을 위한 조성물을 제조하는 것이다. 1,8-옥탄디티올, 1,8-다이요오도옥탄, 니트로벤젠, 클로로나프탈렌, 및 기타 첨가제가 고효율 태양 전지를 얻는데 사용된다. 예는 문헌[J. Peet, et al, Nat. Mater., 2007, 6, 497] 또는 문헌[Frechet et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597]에 개시되어 있다.
본 발명의 화합물, 중합체, 조성물 및 층은 또한 반도체성 채널로서 OFET에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연(또는 게이트 절연) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스 및 드레인 전극을 연결하는 유기 반도체성 채널을 포함하는 OFET를 제공하고, 여기서 유기 반도체성 채널은 본 발명에 따른 화합물, 중합체, 중합체 블렌드, 조성물 또는 유기 반도체성 층을 포함한다. OFET의 다른 특징은 당업자에 널리 공지되어 있다.
OSC 물질이 게이트 유전체 및 드레인 및 소스 전극 사이에 박막으로서 배열되는 OFET는 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 제 5,892,244 호, 제 5,998,804 호, 제 6,723,394 호 및 이들의 배경기술 부분에 언급된 참조 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 가용성 특성 및 이에 따른 넓은 표면의 가공성을 이용한 저비용과 같은 이점으로 인하여, 이러한 FET의 바람직한 용도는, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 용도이다.
OFET 디바이스에서의 게이트, 소스 및 드레인 전극, 및 절연 및 반도체성 층은 임의의 순서로 배열될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극으로부터 분리되고, 게이트 전극 및 반도체 층 모두는 절연층에 접촉되고, 소스 전극 및 드레인 전극 둘 모두는 반도체 층과 접촉된다.
본 발명에 따른 OFET 디바이스는 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 소스 전극,
- 드레인 전극,
- 게이트 전극,
- 반도체성 층,
- 하나 이상의 절연층,
- 임의적으로는 기판,
여기서 반도체성 층은 상기 및 하기에 기재된 바와 같은 화합물, 중합체, 중합체 블렌드 또는 조성물을 포함함.
OFET 디바이스는 상부 게이트 디바이스 또는 하부 게이트 디바이스일 수 있다. 적합한 구조 및 OFET 디바이스의 제조 방법은 당업자에 공지되어 있고, 문헌, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2007/0102696 A1 호에 기재되어 있다.
게이트 절연층은 바람직하게는 플루오로중합체, 예를 들어 시판되는 사이톱(Cytop) 809M(등록상표) 또는 사이톱 107M(등록상표) (아사히 글라스(Asahi Glass))를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연 층은, 예를 들어 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 침지 코팅 또는 기타 공지된 방법에 의해, 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 용매(플루오로용매), 바람직하게는 퍼플루오로용매 하나 이상 및 절연 물질을 포함하는 조성물으로부터 침착된다. 적합한 퍼플루오로용매는, 예를 들어 FC75(등록상표)(아크로스(Acros)로부터 시판됨, 카탈로그 번호 12380)이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로용매, 예를 들어 퍼플루오로중합체 테플론(Teflon) AF(등록상표) 1600 또는 2400(듀퐁(Dupont)) 또는 플루오로펠(Fluoropel, 등록상표)(사이토닉스(Cytonix)) 또는 퍼플루오로용매 FC43(등록상표)(아크로스, 번호 12377)는 선행 기술에 공지되어 있다. 특히 바람직한 것은, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2007/0102696 A1 호 또는 미국 특허 제 7,095,044 호에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0의 낮은 유전율(또는 유전 상수)을 갖는 유기 유전 물질("저 k 물질")이다.
보안 용도에서, OFET 및 트랜지스터 또는 다이오드와 같은 본 발명에 따른 반도체성 물질을 갖는 기타 디바이스는 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용되어, 지폐, 신용카드 또는 ID 카드, 주민등록증(national ID document), 면허증 또는 우표, 티켓, 주식, 수표와 같은 화폐 가치를 갖는 임의의 제품의 진위를 증명하고 위조를 막을 수 있다.
다르게는, 본 발명에 따른 물질은 OLED에서, 예를 들어 평판 디스플레이 적용물에서 능동 디스플레이 물질로서, 또는 예를 들어 액정 디스플레이와 같은 평판 디스플레이의 백라이트로서 사용될 수 있다. 통상의 OLED는 다중층 구조를 사용하여 실현된다. 발광 층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입된다. 전압을 인가함으로써, 전하 캐리어로서의 정공 및 전자가 발광 층으로 이동하고, 여기서 이들의 재조합은 발광층 내에 함유된 루모포어(lumophor) 단위의 여기(excitation) 및 이에 따른 발광을 유발한다. 본 발명의 화합물, 물질 및 필름은 이의 전기 및/또는 광학 특성에 상응하여, 하나 이상의 전하 수송층 및/또는 발광 층에 사용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 화합물, 물질 및 필름이 그 자체로 전기발광 특성을 나타내거나 전기발광 기 또는 화합물을 포함하는 경우, 발광 층에 사용하는 것이 특히 유리하다. OLED에 사용하기 적합한 단량체, 올리고머 및 중합체성 화합물 또는 물질의 선택, 특성뿐만 아니라 가공은 일반적으로 당업자에 의해 공지되어 있고, 예컨대 문헌[Mueller et al, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 여기서 인용된 문헌을 참조한다.
또 다른 용도에 있어서, 본 발명에 따른 물질, 특히 광발광 특성을 나타내는 물질은, 예컨대 유럽 특허 제 0 889 350 A1 호 또는 문헌[C. Weder et al., Science, 1998, 279, 835-837]에 기재된 바와 같은 디스플레이 디바이스에서 광원 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원된 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자를 잃거나 얻는 것은 매우 비편재화된 이온 형태(이는 높은 전도성을 가짐)를 형성시킨다. 이는 통상의 도판트에 노출 시 발생할 수 있다. 적합한 도판트 및 도핑 방법은, 예를 들어 유럽 특허 제 0 528 662 호, 유럽 특허 제 5,198,153 호 또는 국제 특허 출원 공개 제 WO 96/21659 호로부터 당업자에 공지되어 있다.
도핑 방법은 전형적으로 산화환원 반응에서 산화제 또는 환원제를 이용하여 반도체성 물질을 처리하여, 적용된 도판트로부터 유래된 상응하는 반대 이온과 함께 물질 내에 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 포함한다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압에서 또는 감압하에서 도핑 증기에 대한 노출, 도판트를 포함하는 용액 중에서의 전기화학적 도핑, 도판트를 열 확산된 반도체성 물질과 접촉시키는 것 및 도판트를 반도체성 물질에 이온-주입하는 것을 포함한다.
전자가 캐리어로서 사용되는 경우, 적합한 도판트는 예를 들어 할로겐(예컨대, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr 및 IF), 루이스산(예컨대, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 및 SO3), 양성자성 산, 유기산 또는 아미노산(예컨대, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H 및 ClSO3H), 전이 금속 화합물(예컨대, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 및 LnCl3(이때 Ln은 란탄족임)), 음이온(예컨대, Cl-, Br-, I-, I3 -, HSO4 -, SO4 2 -, NO3 -, ClO4 -, BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, FeCl4 -, Fe(CN)6 3- 및 예컨대 아릴-SO3 -와 같은 다양한 설폰산의 음이온)이다. 정공이 캐리어로 사용되는 경우, 도판트의 예는 양이온(예컨대, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ 및 Cs+), 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리-토금속(예컨대, Ca, Sr 및 Ba), O2, XeOF4, (NO2 +)(SbF6 -), (NO2 +)(SbCl6 -), (NO2 +)(BF4 -), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3·6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, 아세틸콜린, R4N+(R은 알킬기임), R4P+(R은 알킬기임), R6As+(R은 알킬기임) 및 R3S+(R은 알킬기임)이다.
본 발명의 화합물의 전도성 형태는, 비제한적으로 OLED 용도에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화 층, 평판 디스플레이 및 터치 스크린을 위한 필름, 전자 용도(예컨대, 인쇄 회로 보드 및 콘덴서)에서의 대전방지 필름, 인쇄된 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트(tract)에서 유기 "금속"으로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 조성물은 또한, 문헌[Koller et al., Nat. Photonics, 2008, 2, 684]에 기재된 바와 같이 유기 플라스몬-발광 다이오드(OPED)에 사용하기에 적합할 수 있다.
또다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질은 단독으로 또는 다른 물질과 함께, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제 2003/0021913 호에 기재된 바와 같은 LCD 또는 OLED 디바이스에서의 배향막에서 또는 이로서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 배향층의 전기 전도성을 증가시킬 수 있다. LCD에 사용될 경우, 이러한 전기적 전도성의 증가는 전환가능 LCD 전지에서의 역 잔류 dc 효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고착을 억제하거나 또는 예를 들어 강유전성 LCD에 있어서는 강유전성 LC의 자발적인 분극 전하의 전환에 의해 생성되는 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 배향층 상에 제공되는 발광 물질을 포함하는 OLED 디바이스에 사용되는 경우, 이러한 전기 전도성의 증가는 발광 물질의 전기발광을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 따른 메소제닉(mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 화합물 또는 물질은 전술된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이는 상기 이방성 필름상에 제공되는 액정 매질에서의 배향을 유도하거나 또는 향상시키기 위한 배향막으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 물질은 또한 특허 출원 공개 제 2003/0021913 호에 기재된 바와 같은 광배향층에 사용하거나 광배향층으로서 사용하기 위해 광이성질화가능 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.
또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 물질, 특히 그 수용성 유도체(예를 들어, 극성 또는 이온성 측기를 가짐) 또는 이온 도핑된 형태는 DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학 센서 또는 물질로 사용될 수 있다. 이러한 용도는, 예를 들어 문헌[L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; 문헌[D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; 문헌[N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785]; 및 문헌[D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537]에 기재되어 있다.
달리 분명하게 지시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되고, 그 역도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유 하다"라는 용어 및 변형된 용어, 예를 들어 "포함하는" 및 "함유하는"은, "~에 제한되지는 않지만 포함하는"을 의미하고, 기타 구성성분을 제외하는 것으로 의도되지 않는다(제외하지 않는다).
본 발명의 상기 언급된 실시양태의 변형 역시 본 발명의 범주 이내인 것으로 간주된다. 본 명세서에 개시된 각 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 등가의 또는 유사한 목적을 제공하는 대체 특징에 의해 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각 특징은 포괄적인 일련의 등가의 또는 유사한 특징 중의 단지 하나의 예일 뿐이다.
본 명세서에 개시된 특징 모두는 적어도 이러한 특징 및/또는 단계의 일부가 서로 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하고, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 필수적이지 않는 조합으로 기재된 특징이 개별적으로(조합하지 않고) 사용될 수 있다.
상기 및 하기에서, 달리 지시되지 않는 한 백분율은 중량 백분율이고, 온도는 섭씨로 제시된다. 유전 상수 ε 값("유전율")은 20℃ 및 1,000 Hz에서 취해진 값을 참조한다.
본 발명이 이제 하기 실시예를 참조하여 더 상세히 기술되지만, 이는 단지 예시일 뿐이며 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
실시예 1
다이에틸 2,5- 비스다이티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜 -2-일) 테레프탈레이트( 3)
Figure pct00054
건조 THF(75 cm3) 중의 다이티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜(5.399 g; 27.50 mmol)의 용액을 -78℃로 냉각하고, n-BuLi(11.0 cm3; 27.5 mmol)을 10분에 걸쳐 가했다. 이 혼합물을 저온에서 3시간 동안 교반하여, 황색 현탁액을 수득하였다. 이 용액에 트라이부틸주석 클로라이드(7.9 cm3; 27.50 mmol)를 시린지를 통해 한번에 가하고, 이 혼합물을 냉각 욕에서 10분 동안 및 이어서 실온에서 3시간 동안 교반하여, 투명한 황색 용액을 수득하였다. 이 용액을 진공 증발에 의해 증발 건조시켜, 황색 오일을 수득하였다.
여기에 고체 다이에틸 2,5-다이브로모-테레프탈레이트(4.75 g; 12.50 mmol), Pd(II)(PPh3)2Cl2(527.9 mg; 0.75 mmol) 및 건조 DMF(50.0 cm3)를 순차적으로 가하고, 이 혼합물을 100℃로 15시간 동안 가열하여 녹갈색 현탁액을 수득하였다. 에탄올(100 cm3)을 가하고, 침전물을 흡입에 의해 여과하고, 필터 케이크를 에탄올로 세척하고, 이어서 필터 상에서 공기-건조시켜, 진황색 결정으로서 조 생성물을 수득하였다. 이 고체를 클로로폼으로 용리하는 실리카 상에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 선황색 분말형 고체(4.667 g, 61%)로서 순수한 생성물을 수득하였다.
Figure pct00055
다이에틸 2.5-비스(6-트라이메틸실릴다이티에노[3.2-b;2',3'- 다이티오펜 -2-일) 테레프탈레이트
Figure pct00056
무수 THF(30 cm3) 중의 다이티에노[3,2-B;2',3'-d]티오펜(1.963 g; 10.00 mmol)의 용액을 -78℃로 냉각하고, n-BuLi(4.2 cm3; 10.50 mmol)을 5분에 걸쳐 가했다. 이 혼합물을 저온에서 3시간 동안 교반하여, 진황색 현탁액을 수득하였다. 이 용액에 클로로트라이메틸실란(1.60 cm3; 12.61 mmol)을 시린지를 통해 한번에 가하고, 이 혼합물을 냉각 욕에서 10분 동안 및 이어서 22℃에서 1시간 동안 교반하여, 투명한 황색 용액을 수득하였다.
이 용액을 진공 증발에 의해 증발 건조시켜, 녹색을 띤 황색 오일 잔사를 수득하였다. 이 혼합물을 석유 에터(40-60)로 용리하는 실리카 상에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 직접 정제하여, 무색 오일을 수득하였다(2.367 g, 88%).
Figure pct00057
건조 THF(25 cm3) 중의 2-트라이메틸실릴다이티에노[3,2-b;2',3'-d]티오펜(2.35 g; 8.75 mmol)의 용액을 -78℃로 냉각하고, n-BuLi(3.85 cm3; 9.61 mmol)을 10분에 걸쳐 가했다. 이 혼합물을 저온에서 2시간 동안 교반하여, 황색의 희뿌연 용액을 수득하였다. 이 용액에 트라이부틸주석 클로라이드(3.1 cm3; 10.86 mmol)를 시린지를 통해 한번에 가하고, 이 혼합물을 냉각 욕에서 10분 동안 및 이어서 실온에서 1시간 동안 교반하여, 투명한 황색 용액을 수득하였다. 이 용액을 진공 증발에 의해 증발 건조시켰다. 잔사를 석유 에터(40-60)에 용해시키고, 이 용액을 유리 섬유 필터를 통해 흡입 여과하였다. 여액을 진공하여 증발 건조하여, 진황색 오일을 수득하였다. 여기에 고체 다이에틸 2.5-다이브로모-테레프탈레이트(1.52 g; 4.00 mmol), Pd(II)(PPh3)2Cl2(168.9 mg; 0.24 mmol) 및 건조 DMF(25 cm3)를 순차적으로 가하고, 이 혼합물을 100℃로 15시간 동안 가열하여, 황갈색 현탁액을 수득하였다. 이 용액을 진공 중에서 증발 건조시켜, 진황색 고체를 수득하였다. 이 고체를 사이클로헥산에 용해시키고, 먼저 사이클로헥산으로 용리하는 실리카 상에서 플래시 칼럼으로 처리하여, 앞부분의 황색 분획을 제거하였다. 이어서, 용리액을 클로로폼으로 바꾸어, 제 2 황색 분획을 세척하였다. 제 2 분획을 거의 농축 건조하고, 이어서 메탄올로 석출시켰다. 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세척하고, 이어서 필터 상에서 공기-건조하여, 진황색 결정(2.09 g, 69%)으로서 생성물을 수득하였다.
Figure pct00058
중간체( C 12 - IDDTT )
Figure pct00059
-55℃(외부)에서, 건조 THF(75 cm3) 중의 1-브로모-4-도데실벤젠(5.0 g; 15.0 mmol)의 투명 용액에 10분에 걸쳐 n-BuLi(6.0 cm3; 15.0 mmol)을 가했다. 이 혼합물은 점차 희뿌연 백색 용액으로 변했다. 이 용액을 -55℃에서 2시간 동안 교반하였다. 여기에 황색 고체의 다이에틸 테레프탈레이트(3)(1.83 g; 3.00 mmol)를 한번에 가하고, 이 현탁액을 냉각 욕에서 4시간 동안 교반하고, 온도를 15시간에 걸쳐 실온으로 자연적으로 올려, 갈색 용액을 수득하였다.
여기에, 희석된 NH4Cl 용액(50 cm3)을 가하고, 이 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 상부 오렌지색-적색 유기 층을 분리하였다. 하부 수성 층을 DCM(50 cm3)으로 1회 추출하고, 합친 유기 용액을 증발 건조시켜, 적색 오일을 수득하였다. 메탄올(100 cm3)을 가하고, 상기 오일을 고화될 때까지 마쇄하였다. 적색-오렌지색 고체를 흡입 여과하고, 메탄올로 잘 세척하고, 이어서 필터 상에서 공기-건조시켜, 조질 다이올(3.47 g)을 수득하였다.
이 다이올을 DCM(100 cm3)에 용해시켰다. 여기에 p-톨루엔설폰산 일수화물(0.63 g, 3.28 mmol)을 고체로서 한번에 가했다. 이 용액을 실온에서 30분 동안 교반하여, 갈색 용액을 수득하였다. 이 반응물을 트라이에틸아민(2 cm3)을 가해 켄칭하고, 이 혼합물을 진공 중에서 증발 건조시켰다. 잔사에 메탄올(50 cm3)을 가하고, 갈색 고체 침전물을 흡입 여과에 의해 수집하고, 메탄올로 세척하였다. 이어서, 생성물이 내려오지 않을 때까지(TLC로 모니터링함), 이 고체를 속슬렛(Soxhlet) 장치를 사용하여 사이클로헨산으로 추출하였다. 이 연갈색 용액을 진공 중에서 농축하고, 이어서 사이클로헥산으로 용리하는 실리카 상에서 플래시 칼럼으로 처리하여, 황색 점착성 고체를 수득하였다. 이 고체를 사이클로헥산-에탄올로부터 결정화하여, 황색 결정(0.498 g, 11.3%)으로서 생성물을 수득하였다.
Figure pct00060
단량체 1( C 12 - IDDTT - Br 2 )
Figure pct00061
클로로폼(30.0 cm3) 중의 중간체 6(C12-IDDTT)(0.617 g; 0.42 mmol)의 용액에 아세트산(10.0 cm3)을 적가하고, 이어서 NBS(0.166 g; 0.92 mmol)를 고체로서 한번에 가했다. 이 혼합물을 22℃에서 2시간 동안 교반하여, 갈색을 띤 황색 용액을 수득하였다. 현탁액이 수득될 때까지, 이 용액을 진공 하에 회전식 증발기 상에서 농축하였다. 여기에 에탄올(20 cm3)을 가하고, 황색 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 이어서 에탄올로 세척하고, 공기-건조하였다.
조 생성물을 사이클로헥산으로 용리하는 실리카 상에서 플래시 칼럼으로 처리하여, 녹황색 고체를 수득하였다. 이 고체를 사이클로헥산-에탄올로부터 추가로 결정화하여, 선황색 고체(0.60 g, 87%)를 수득하였다.
Figure pct00062
실시예 2
중간체 C 16 - IDDTT
Figure pct00063
-35℃에서 건조 THF(50 cm3) 중의 1-브로모-4-헥사데실벤젠(1.932 g; 5.00 mmol)의 투명 용액에 n-BuLi(2.0 cm3; 5.00 mmol)을 20분에 걸쳐 가했다. 생성 희뿌연 황색 용액을 -30℃ 내지 -35℃에서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 여기에 고체 다이에틸 2,5-비스(6-트라이메틸실릴다이티에노[3,2-b;2',3'-d]티오페노-일)테레프탈레이트(실시예 1로부터)(0.755 g; 1.00 mmol)를 한번에 가하고, 이 현탁액을 냉각 욕에서 4시간 동안 교반한 후, 온도를 15시간에 걸쳐 실온으로 자연적으로 올려, 투명한 오렌지색 용액을 수득하였다. 물(50 cm3)을 가하고, 이 혼합물을 30분 동안 교반하여, 황색의 2층 혼합물을 수득하였다. 상부 유기 층을 분리하고, 하부 수성 층을 다이에틸 에터(30 cm3)로 1회 추출하였다.
합친 유기 용액을 진공 하에 증발시켜 유기 용매를 제거하였다. 잔사에 아세토나이트릴(50 cm3)을 가하고, 점착성 황색 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 아세토나이트릴로 세척하고, 이어서 필터 상에서 흡입 하에 공기-건조시켰다.
이 고체를 클로로폼(40 cm3)에 용해시키고, 교반 하에 p-톨루엔설폰산 일수화물(50.0 mg; 0.26 mmol)을 가했다. 이 진황색 용액을 실온에서 15시간 동안 교반하여, 갈색을 띤 황색 용액을 수득하였다. 진공 증발에 의해 용매를 제거하고, 잔사를 에탄올로 마쇄하고, 이어서 흡입 여과하고, 에탄올로 세척하고, 공기-건조하였다. 이 고체를 사이클로헥산 중의 5% DCM으로 용리하는 실리카 상에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 황색 고체를 수득하였다. 이 고체를 클로로폼에 용해시켜 추가로 정제하고, 이어서 에탄올로 침전시켜, 선황색 고체(0.82g, 48%)를 수득하였다.
Figure pct00064
단량체 2( C 16 - IDDTT - Br 2 )
Figure pct00065
클로로폼(30 cm3) 중의 C16-IDDTT(0.820 g; 0.48 mmol)의 용액에 아세트산(10 cm3)을 적가하고, 이어서 NBS(0.192 g; 1.07 mmol)를 한번에 가했다. 이 혼합물을 22℃에서 2시간 동안 교반하여, 갈색을 띤 황색 용액을 수득하였다. 현탁액이 수득될 때까지, 이 용액을 회전식 증발기 상에서 농축하였다. 여기에 에탄올(20 cm3)을 가하고, 황색 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 에탄올로 세척하고, 이어서 공기-건조하였다.
조질 황색 고체를 사이클로헥산으로 용리하는 실리카 상에서 플래시 칼럼 크로마토그래피로 처리하였다. 이 고체를 사이클로헥산-에탄올 혼합물로부터 재결정화에 의해 추가로 정제하여, 선황색 고체(0.76 g, 83%)로서 생성물을 수득하였다.
Figure pct00066
실시예 3
중합체 P-1( 폴리 - C 12 - IDDTT -코- C 8 - Phen )
Figure pct00067
슐렌크(Schlenk) 튜브에 9,10-다이옥틸-2,7-페난트릴렌-비스(1,3,2-다이옥사보롤란)(166.8 mg; 0.31 mmol), C12-IDDTT-Br2(실시예 1로부터의 단량체 1)(500.0 mg; 0.31 mmol), Pd2(dba)3(3.5 mg; 1.2 mol%), 트라이-o-톨일-포스판(7.5 mg; 8.0 mol%) 및 칼륨 포스페이트 일수화물(0.319 g; 1.38 mmol, 450 mol%)을 넣었다. 이 밀봉된 튜브에 또한 톨루엔(3.0 cm3), 1,4-다이옥산(3.0 cm3) 및 HPLC-물(3.0 cmc)을 가했다. 이어서, 이 걸쭉한 진황색 현탁액을 1시간 동안 탈기하였다(교반, N2 버블링).
이 탈기된 현탁액을 110℃의 예열된 오일 욕 내에 두고, 1시간 40분 동안 격렬히 교반하였다. 이 튜브를 오일 욕으로부터 꺼내고, 5분 동안 잠시 냉각하였다. 시린지를 통해 브로모벤젠(0.05 ml, 0.47 mmol)을 가했다. 이 튜브를 다시 오일 욕에 넣고, 50분 동안 격렬히 교반하였다. 이 튜브를 오일 욕에서 꺼내고, 다시 잠시 냉각하고, 이어서 페닐보론산(75 mg, 0.62 mmol, 0.5 ml의 탈기된 1,4-다이옥산에 용해됨)을 가했다. 이 혼합물을 가열하고, 추가로 반시간 동안 교반하고, 이어서 실온으로 냉각하였다. 이 걸쭉한 적색 슬러리를 격렬히 교반된 메탄올(200 cm3)로 옮기고, 30분 동안 교반하였다. 이 적색 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 메탄올, 물 및 이어서 아세톤으로 순차적으로 세척하였다. 이어서, 이 고체 중합체를 순차적으로 아세톤, 사이클로헥산, 클로로폼 및 클로로벤젠으로 속슬렛 추출하여 정제하였다. 클로로폼 분획은 오렌지색 섬유상 고체(77 mg)를 제공하였다. GPC(클로로벤젠, 50℃)로 결정된 분자량은 다음과 같다: Mn = 100,100; Mw = 380,000 g/mol; Pd = 9.08. 클로로벤젠 분획은, Mn/Mw = 112,700/498,800, Pd = 4.43(클로로벤젠, 50℃)의 분자량을 갖는 오렌지색 섬유상 고체(156 mg)의 또다른 배취; 및 Mn/Mw = 114,500/643,100, Pd = 5.62 (1,2,4-트라이클클로로벤젠, 140℃)의 분자량을 갖는 또다른 배취를 제공하였다. 두 배취의 고체의 합친 수율은 41%였다.
실시예 4
중합체 P-2( 폴리 - C 16 - IDDTT -코- BiT )
Figure pct00068
슐렌크 튜브에 C16-IDDTT-Br2(실시예 3으로부터의 단량체 2)(407.1 mg; 0.22 mmol), 5,5'-비스(트라이메틸스탄일)-2,2'-바이티오펜(108.2 mg; 0.22 mmol), Pd2(dba)3(2.8 mg; 0.004 mmol), 트라이-o-톨일포스핀(6.1 mg; 0.02 mmol), 무수 톨루엔(9.0 cm3) 및 DMF(1.0 cm3)를 넣었다. 1시간 동안 질소를 버블링하여 이 혼합물을 탈기시키고, 이어서 110℃에서 30분 동안 가열하여, 점성의 적색 용액을 수득하였다. 여기에 브로모벤젠(0.05 cm3; 0.47 mmol)을 가하고, 이 혼합물을 110℃에서 50분 동안 교반하고, 이어서 페닐 트라이(n-부틸)스탄난(0.2 cm3; 0.62 mmol)을 가했다. 이 적색 용액을 가열 하에 추가로 50분 동안 교반하였다.
이 용액을 10분 동안 자연적으로 약간 냉각하고, 이어서 교반되는 메탄올 내로 침전시키고, 적색 섬유 중합체를 흡입 여과하고, 메탄올 및 아세톤으로 세척하였다. 이 고체를 아세톤, 석유 에터(40 내지 60℃), 사이클로헥산 및 최종적으로 클로로폼으로 속슬렛 추출하여 정제하였다. 이 클로로폼 용액을 농축하고, 이어서 교반되는 메탄올 내로 침전시켰다. 이 적색 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 메탄올 및 아세톤으로 세척하고, 이어서 진공 하에 건조하여, 중합체 P-2f를 진적색 고체(0.39 g, 95%)로서 수득하였다. 50℃에서 용리액으로 클로로벤젠을 사용하여 GPC로 분자량을 결정하였다: Mn/Mw = 120,100/428,300 g/mol; Pd = 3.57.
실시예 5
중합체 P-3( 폴리 - C 16 - IDDTT -코- TT )
Figure pct00069
슐렌크 튜브에 C16-IDDTT-Br2(실시예 3으로부터의 단량체 2)(407.1 mg; 0.22 mmol), 2,5-비스(트라이메틸스탄일)티에노[3,2-b]티오펜(102.5 mg; 0.22 mmol), Pd2(dba)3(2.8 mg; 0.004 mmol), 트라이-o-톨일포스핀(6.1 mg; 0.02 mmol), 무수 톨루엔(10.0 cm3) 및 DMF(1.0 cm3)를 넣었다. 1시간 동안 질소를 버블링하여 이 혼합물을 탈기시키고, 110℃로 5분 동안 가열하여, 점성의 적색 용액을 수득하였다. 여기에 클로로벤젠(5.0 cm3) 및 브로모벤젠(0.05 cm3; 0.47 mmol)을 가하고, 이 혼합물을 110℃에서 10분 동안 교반하고, 이어서 페닐 트라이(n-부틸)스탄난(0.2 cm3; 0.62 mmol)을 가했다. 이 적색 용액을 가열 하에 추가로 50분 동안 교반하였다.
이 용액을 자연적으로 약간 냉각하고, 이어서 교반되는 메탄올 내로 침전시키고, 이 진적색 섬유 중합체를 흡입 여과하고, 아세톤으로 세척하였다. 이 고체를 아세톤, 사이클로헥산 및 최종적으로 클로로벤젠(150 cm3)으로 속슬렛 추출하여 정제하였다. 이 클로로벤젠 용액을 실온으로 냉각하고, 이어서 교반되는 메탄올 내로 침전시켰다. 이 적색 고체를 흡입 여과에 의해 수집하고, 아세톤으로 세척하고, 이어서 진공 하에 건조하여, 중합체 P-3를 진적색 고체(0.363 g, 90%)로서 수득하였다. 50℃에서 용리액으로 클로로벤젠을 사용하여 GPC로 분자량을 결정하였다: Mn/Mw = 127,800/313,100 g/mol; Pd = 2.45.
실시예 6
전계 -효과 트랜지스터 제작 및 측정: 일반 절차
탑-게이트 박막 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET)를, 열-증발된 Au 소스-드레인 전극을 갖는 XG 유리 기판 상에서 제작하였다. 유리 기판을 30분 동안 데콘(Decon) 90으로 처리하고, 탈이온수로 4회 세척하고, 탈이온수 및 메탄올에서 각각 1분 동안 순차적으로 초음파 처리하고, 마지막으로 공기 중에 스핀-건조하였다. Au 전극을 0.1 내지 0.2 nm/s의 속도로 5 × 10-6 mBar 진공 하에 침착시켰다. 7 mg/cm3 농도의 o-다이클로로벤젠 중의 중합체 용액을 상부에 스핀-코팅한 후, 플루오로중합체 유전체 물질(D139)를 스핀-코팅하였다. 마지막으로, Au 게이트 전극을 열-증발에 의해 침착시켰다. 트랜지스터 디바이스의 전기적 특징 분석은 컴퓨터-제어된 애질런트(Agilent) 4155C 반도체 매개변수 분석기를 이용하여 주위 공기 분위기에서 수행하였다. 포화 체제(regime)(Vd > (Vg-VO))에서 중합체들에 대한 전하 캐리어 이동도(μ포화)를 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pct00070
상기 식에서,
W는 채널 폭이고,
L은 채널 길이이고,
Ci 는 절연층의 용량이고,
Vg는 게이트 전압이고,
VO는 턴온(turn-on) 전압이고,
μ포화는 포화 체계에서의 전하 캐리어의 이동도이다.
턴온 전압(V0)은 소스-드레인 전류의 개시로서 측정되었다.
실시예 3으로부터의 중합체 P-1의 μ포화는 0.03 cm2/Vs이고, Ion/Ioff는 104으로 나타났다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00071

    상기 식에서,
    W1 및 W2는, 서로 독립적으로, C(R1R2), C=C(R1R2), Si(R1R2) 또는 C=O이고,
    X1 및 X2는, 서로 독립적으로, S, C(R3R4), Si(R3R4), C=C(R3R4) 또는 C=O이고,
    T1 및 T2 중 하나는 S이고, 나머지 하나는 CH이고,
    R1 내지 R4는, 서로 독립적으로, H 또는 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내되, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CF2-, -NR0-, -SiR0R00-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체되거나; 임의적으로 치환된 4 내지 20개의 고리 원자를 갖는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시를 나타내고,
    Y1 및 Y2는, 서로 독립적으로, H, F, Cl 또는 CN이고,
    R0 및 R00는, 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고, 바람직하게는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 단위에서 X1 및 X2가 S를 나타내는 것을 특징으로 하는, 중합체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    화학식 I의 단위가 하기 화학식 Ia 내지 Ih로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure pct00072

    Figure pct00073

    상기 식들에서, R1 내지 R4는 제 1 항에 제시된 의미를 갖는다.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 단위에서 R1 내지 R4가, 비치환되거나 하나 이상의 F 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬을 나타내거나; 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬 기 하나 이상으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내되, 이때 하나 이상의 비인접 CH2 기는 O 및/또는 S 원자들이 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- 또는 -C≡C-로 임의적으로 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 F, Cl, Br, I 또는 CN으로 임의적으로 대체되는, 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 하기 화학식 II의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00074

    상기 식에서,
    U는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 단위이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 및, 서로 독립적으로, U와 상이하고 바람직하게는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고 바람직하게는 하나 이상의 RS 기로 임의적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이고,
    RS는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, -C(O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5; 임의적으로 치환된 실릴; 탄소수 1 내지 40의 임의적으로 치환되고 임의적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 카빌 또는 하이드로카빌; 또는 P-Sp-이고,
    R0 및 R00는, 서로 독립적으로, H 또는 임의적으로 치환된 C1 -40 카빌 또는 하이드로카빌이고,
    P는 중합가능하거나 가교가능한 기이고,
    SP는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
    X0는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br이고,
    a, b 및 c는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0, 1 또는 2이고,
    d는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 0 또는 1 내지 10의 정수이되,
    상기 중합체는 b가 1 이상인 화학식 II의 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 III으로부터 선택되는 반복 단위를 하나 이상 추가로 포함하는 것으로 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00075

    상기 식에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는 제 5 항에서 정의된 바와 같고,
    Ac는, U와 상이한 아릴 또는 헤테로아릴 기이고,
    Ar1 내지 Ar3는 5 내지 30개의 고리 원자를 갖고, 제 5 항에서 정의된 바와 같은 RS 기 하나 이상으로 임의적으로 치환되고, 전자 수용체 특성을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택되되,
    상기 중합체는 b가 1 이상인 화학식 III의 반복 단위를 하나 이상 포함한다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 IV로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00076

    상기 식에서,
    A는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 화학식 I의 단위이고,
    B는, A와 상이하고 임의적으로 치환된 하나 이상의 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 단위이고, 바람직하게는 제 6 항에서 정의된 바와 같은 화학식 III으로부터 선택되고,
    x는 0 초과 1 이하이고,
    y는 0 이상 1 미만이고,
    x + y는 1이고,
    n은 1 초과의 정수이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 IVa 내지 IVe로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00077

    상기 식에서,
    U, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c 및 d는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 제 5 항에서 제시된 의미 중 하나를 갖고,
    Ac는, 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 제 6 항에서 제시된 의미 중 하나를 갖고,
    x, y 및 n은 제 7 항에서 정의된 바와 같되,
    상기 중합체는 교대(alternating) 또는 랜덤 공중합체일 수 있고,
    화학식 IVd 및 IVe의 하나 이상의 [(Ar1)a-(U)b-(Ar2)c-(Ar3)d] 반복 단위 및 하나 이상의 반복 단위 [(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]에서 b는 1 이상이다.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 V로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    R5-chain-R6 V
    상기 식에서,
    "chain"은, 제 7 항에서 정의된 바와 같은 화학식 IV 또는 제 8 항에서 정의된 바와 같은 화학식 IVa 내지 IVe으로부터 선택되는 중합체 쇄이고,
    R5 및 R6는, 서로 독립적으로, H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, -CR'=CR"2, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'3, -ZnX', P-Sp- 또는 말단캡 기를 나타내고,
    P 및 Sp는 제 5 항에서 정의된 바와 같고,
    X' 및 X"는 할로겐을 나타내고,
    R', R" 및 R"'는, 서로 독립적으로, 제 5 항에서 제시된 R0의 의미 중 하나를 갖고,
    R', R" 및 R"' 중 2개는 또한, 이들이 부착된 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있다.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1, Ar2 및 Ar3 중 하나 이상이 하기 화학식 D1 내지 D88으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는, 중합체:
    Figure pct00078

    Figure pct00079

    Figure pct00080

    Figure pct00081

    Figure pct00082

    Figure pct00083

    Figure pct00084

    Figure pct00085

    상기 식에서,
    X11 및 X12 중 하나는 S이고, 나머지 하나는 Se이고,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은, 서로 독립적으로, H를 나타내거나, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 R1의 의미 중 하나를 갖는다.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ac 및/또는 Ar3가 하기 화학식 A1 내지 A61으로 이루어진 군으로부터 선택되는 아릴 또는 헤테로아릴을 나타내는, 중합체:
    Figure pct00086

    Figure pct00087

    Figure pct00088

    Figure pct00089

    Figure pct00090

    상기 식에서,
    X11 및 X12 중 하나는 S이고, 나머지 하나는 Se이고,
    R11, R12, R13, R14 및 R15은, 서로 독립적으로, H를 나타내거나, 제 1 항에서 정의된 바와 같은 R1의 의미 중 하나를 갖는다.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ar1이 하기 A1 내지 A5의 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 중합체:
    Figure pct00091

    상기 식에서, R1 내지 R4는 제 1 항 또는 제 4 항에서 정의된 바와 같다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 IV1 내지 IV7로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체:
    Figure pct00092

    Figure pct00093

    상기 식에서, R1 및 R2는 제 1 항 또는 제 4 항에서 정의된 바와 같고, n은 제 7 항에서 정의된 바와 같다.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 및
    반도체, 전자 수송, 정공/전자 수송, 정공/전자 차단, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체
    를 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  15. 제 14 항에 있어서,
    제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 n형 유기 반도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 n형 유기 반도체 화합물이 풀러렌(fullerene) 또는 치환된 풀러렌인 것을 특징으로 하는, 혼합물 또는 중합체 블렌드.
  17. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 또는 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 또는 중합체 블렌드, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는, 하나 이상의 용매를 포함하는 조성물.
  18. 광학, 전기-광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 디바이스, 또는 상기 디바이스의 컴포넌트, 또는 상기 디바이스 또는 컴포넌트를 포함하는 어셈블리에서 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질로서의, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 혼합물 또는 중합체 블렌드 또는 제 17 항에 따른 조성물의 용도.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 조성물, 혼합물 또는 중합체 블렌드를 포함하는, 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질.
  20. 전하 수송, 반도체, 전기 전도, 광 전도 또는 발광 물질을 포함하거나, 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 조성물을 포함하는, 광학, 전기-광학, 전자, 전기발광 또는 광발광 디바이스, 또는 이의 컴포넌트 또는 이를 포함하는 어셈블리.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 디바이스가 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 박막 트랜지스터(TFT), 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 광기전력 디바이스(OPV), 유기 광 검출기(OPD), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 쇼트키(Schottky) 다이오드 및 광 전도체로부터 선택되고,
    상기 컴포넌트가 전하 주입 층. 전하 수송 층, 중간층, 평탄화 층, 대전방지 필름, 고분자 전해질 멤브레인(PEM), 전도성 기재 및 전도성 패턴으로부터 선택되고,
    상기 어셈블리가 집적 회로(IC), 무선 주파수 식별(RFID) 태그 또는 보안 마킹 또는 이들을 포함하는 보안 디바이스, 평판 디스플레이 또는 이의 백라이트, 전자사진 디바이스, 전자사진 기록 디바이스, 유기 메모리 디바이스, 센서 디바이스, 바이오센서 및 바이오칩으로부터 선택되는,
    디바이스, 이의 컴포넌트, 또는 이를 포함하는 어셈블리.
  22. 제 21 항에 있어서,
    OFET, 벌크 이질접합(BHJ) OPV 디바이스 또는 반전된(inverted) BHJ OPV 디바이스인 디바이스.
  23. 하기 화학식 VI의 단량체:
    Figure pct00094

    상기 식에서,
    a 및 c는 제 5 항에서 정의된 바와 같고,
    U, Ar1 및 Ar2는 제 5 항 또는 제 10 항에서 정의된 바와 같고,
    R7 및 R8은 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트라이플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, -CZ3=C(Z3)2, -C≡CH, -C≡CSi(Z1)3, -ZnX0 및 -Sn(Z4)3로부터 선택되고,
    X0는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I이고,
    Z1 내지 Z4는, 각각 임의적으로 치환된 알킬 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한 2개의 Z2 기는 함께 환형 기를 형성할 수 있다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    하기 화학식 VI1 내지 VI4로부터 선택되는 단량체:
    Figure pct00095

    상기 식에서, U, Ar1, Ar2, R7 및 R8은 제 23 항에서 정의된 바와 같다.
  25. 제 23 항 또는 제 24 항에 따른 하나 이상의 단량체를 아릴-아릴 커플링 반응으로 서로 커플링시키거나 하기 화학식 C 내지 E로부터 선택되는 단량체와 커플링시킴으로써, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 제조하는 방법:
    Figure pct00096

    상기 식들에서,
    Ar1, Ar2, a 및 c는 제 23 항에서 정의된 바와 같고,
    Ar3는 제 5 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고,
    Ac는 제 6 항 또는 제 11 항에서 정의된 바와 같고,
    R7 및 R8은 Cl, Br, I, -B(OZ2)2 및 -Sn(Z4)3로부터 선택된다.
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