KR20140136321A - 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료의 제조방법에 관한 것으로, 탄소전구체가 포함된 용매와 메탄올계 용매를 혼합하여 혼합용매를 형성시키는 제1단계와; 상기 혼합용매 내에 위치한 두 개의 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 고전압 펄스방전을 통해 실리콘-탄소 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 분산용액에 포함된 실리콘-탄소 나노입자를 회수하여 열처리시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 탄소전구체가 소량 포함된 메탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화 및 분산시킴으로써 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조함으로써, 이종재료와의 복합화 과정 없이 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고, 특성이 향상된 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료가 제조되는 이점이 있다.

Description

리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료의 제조방법{Manufacturing method for producing Si-C nanocomposite anode material for lithium secondary battery}
본 발명은 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 탄소전구체가 소량 포함된 메탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화 및 분산시킴으로써 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조함으로써, 이종재료와의 복합화 과정 없이 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고 특성이 향상된 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 휴대폰, 스마트폰 및 태블릿 PC와 같은 개인휴대 단말장치나 하이브리드 전기자동차, 플러그인 전기자동차와 같은 전기자동차의 전원장치로서 리튬이차전지에 대한 수요가 크게 증가하고 있으며, 특히 기존의 상용 리튬이차전지의 음극 및 양극 소재를 대체할 수 있는 고출력 및 고에너지밀도 활물질 개발이 활발히 진행되고 있다.
음극의 경우 대부분의 상용 리튬이차전지에서 사용되는 흑연의 이론용량이 372mAh/g 수준이고, 리튬의 층간 확산 속도가 느려 고속 충방전이 어려운 한계가 있어, 이를 극복하기 위한 활물질로서 지난 20여년 동안 이론용량이 4200mAh/g에 달하는 실리콘을 기반으로 하는 실리콘계 복합음극물질이 크게 주목받아 왔다. 특히, 실리콘-흑연 복합 음극재료의 경우 관련업계에서 상용화를 위한 경쟁적인 개발이 진행되고 있으나, 그 우수한 에너지 밀도와 향상된 충방전 수명 특성에도 불구하고 제조 공정비용 측면에서 기존 흑연과의 경쟁에 한계를 보이고 있다.
한편, 리튬과 전기화학적으로 합금이 이루어지는 대부분의 금속 물질과 마찬가지로 실리콘 또한 충방전에 따르는 부피팽창과 수축에 의한 전극의 기계적 손상과 이에 의한 급속한 수명 단축 문제를 해결하기 위해서 입자의 나노 크기화 및 리튬 활성/비활성 이종재료와의 복합화를 통한 성능향상이 추구되고 있다.
이러한 나노크기의 실리콘계 음극을 제조하는 대부분의 연구들은 기계적 분쇄와 복합화, 기상합성법, 용액기반 화학적 합성법 등을 기본으로 하고 있는데, 이차전지 음극으로서의 특성은 뛰어난 결과들이 발표되고 있으나, 합성에 필요한 복잡한 공정과 높은 재료 비용, 불순물의 함입, 폐기물 처리 비용, 합성 과정에 수반되는 산화물 형성 등의 문제로 인해 상용 소재로서의 활용은 어려운 실정이다.
전기폭발 기술은 나노분말의 대량합성 기술로 오랫동안 개발되어 왔다. 최근, 반도체 소재에 대한 액중 전기폭발 기술이 개발되어(대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2010-0067453, 공개일자 2010년 06월 21일) 실리콘이 액중에서도 전기폭발이 가능함을 보였는데, 수용액 중에서 SiO2로 산화되어 리튬이차전지용 음극 활물질로는 적합하지 않고, 에탄올, 헥산 등 유기용매하에서는 표면에 형성된 치밀한 탄소층과 다량의 실리콘 카바이드가 함께 생성되어 실리콘 나노복합체의 성능을 크게 저하시키는 문제가 있었다.
다른 종래기술로는 대한민국특허청 등록특허공보 공고번호 10-2010-0067453(공고일자 2012년 05월 07일)에 리튬이차전지용 실리콘계 나노복합 음극 활물질의 제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지가 소개되어 있는바, 상기 종래기술은 메탄올계 용매 분위기에 위치한 두 개의 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 고전압 펄스방전을 통해 실리콘계 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제1단계와; 상기 실리콘계 나노입자와 이종재료를 복합화하여 실리콘계 나노복합체를 제조하는 제2단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 실리콘계 나노복합 음극 활물질의 제조방법으로 구성된다. 상기 종래기술은 용매로 메탄올계를 사용함으로써, 실리콘-탄소의 화학반응에 의해 형성되는 실리콘 카바이드(SiC)의 형성을 최소화할 수는 있으나, 전자전도와 리튬이온전도를 향상시키고 충방전에 따른 활물질의 부피팽창을 완충시키기 위해서는 따로 실리콘계 나노입자를 도포할 이종재료를 추가하여야 하는 공정이 진행되어야하는 번거로움이 있다.
대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2010-0067453(공개일자 2010년 06월 21일) 대한민국특허청 등록특허공보 공고번호 10-2010-0067453(공고일자 2012년 05월 07일)
따라서 본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 탄소전구체가 소량 포함된 메탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화 및 분산시킴으로써 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조함으로써, 이종재료와의 복합화 과정 없이 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고 특성이 향상된 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 탄소전구체가 포함된 용매와 메탄올계 용매를 혼합하여 혼합용매를 형성시키는 제1단계와; 상기 혼합용매 내에 위치한 두 개의 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 고전압 펄스방전을 통해 실리콘-탄소 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 분산용액에 포함된 실리콘-탄소 나노입자를 회수하여 열처리시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 재료의 제조방법을 기술적 요지로 한다.
상기 실리콘계 와이어는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 분말, 실리콘 합금 및 실리콘과 다른 금속의 혼합 분말 중 어느 하나를 성형하여 선, 막대, 리본의 형태를 이루는 것이 바람직하다.
상기 탄소전구체가 포함된 용매는, 퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol) 용매, 글루코오스(glucose) 용매, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 용매 중 하나가 되는 것이 바람직하다.
상기 열처리는, 90℃ 내지 110℃에서 건조한 후, 1000℃ 내지 1300℃의 온도에서 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리 되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 탄소전구체가 소량 포함된 메탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화 및 분산시킴으로써 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조함으로써, 이종재료와의 복합화 과정 없이 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고, 특성이 향상된 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극재료가 제조되는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은, 탄소전구체가 소량 포함된 메탄올계 용매 분위기에서 두 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 양단에 고전압 펄스전원을 인가하여 순간적인 저항가열에 의해 기화 및 분산시킴으로써 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조함으로써, 이종재료와의 복합화 과정 없이 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질의 제조가 가능하고, 탄소가 실리콘을 감싸는 형태로 형성되어 전자전도와 리튬이온전도를 향상시키고 충방전에 따른 활물질의 부피팽창을 완충함으로써 전지의 용량과 충방전 싸이클 특성이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 제1비교예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 2는 제2비교예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 5는 본 발명의 제3실시예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 XRD 이미지를 나타낸 도이고,
도 7은 제1비교예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이고,
도 8은 제2비교예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이고,
도 9는 제1실시예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이고,
도 10은 제2실시예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이고,
도 11은 제3실시예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조로 상세히 설명한다.
도1은 도 1은 제1비교예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 2는 제2비교예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 3은 본 발명의 제1실시예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 4는 본 발명의 제2실시예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 5는 본 발명의 제3실시예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 XRD 이미지를 나타낸 도이고, 도 7은 제1비교예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이고, 도 8은 제2비교예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이고, 도 9는 제1실시예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이고, 도 10은 제2실시예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이고, 도 11은 제3실시예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이다.
도시된 바와 같이, 본 발명은 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 재료의 제조방법에 관한 것으로, 탄소전구체가 포함된 용매와 메탄올계 용매를 혼합하여 혼합용매를 형성시키는 제1단계와; 상기 혼합용매 내에 위치한 두 개의 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 고전압 펄스방전을 통해 실리콘-탄소 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제2단계와; 상기 분산용액에 포함된 실리콘-탄소 나노입자를 회수하여 열처리시키는 제3단계;로 이루어진다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 구체적으로 설명한다.
< 제1실시예 >
본 발명의 제1실시예는 기화(전기폭발)시 용매를 순수 메탄올이 아닌 탄소전구체를 포함하는 퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol) 용매를 메탄올과 혼합하여 혼합용매를 형성하여 사용한다.
이때 사용비는 퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol) 용매가 메탄올 중량비 0.5wt% 포함되는 양을 첨가하여 형성한다.
그런 다음, 두께 0.525 ㎜의 4인치 실리콘 웨이퍼를 폭 1 ㎜ 간격으로 자르고 길이 70 ㎜의 와이어 형태로 가공한 다음, 퍼퓨릴 알콜이 포함된 혼합용매 속에 위치한 스테인리스 스틸 재질의 두 개의 전극 사이에 장착시킨다.
52 ㎌ 용량의 캐패시터에 12.3 kV의 직류전압까지 충전시키고, 상기 두 전극을 통해 순간적으로 방전시켜 저항가열에 의해 실리콘 와이어를 기화(전기폭발)시킨다.
이렇게 하여 혼합용매 중에서 기화와 응축에 의해 만들어지는 나노 크기의 실리콘-탄소 복합 나노입자를 얻을 수 있다.
상기의 과정을 통해 얻어진 나노 크기의 실리콘-탄소 복합 나노입자를 상향식 연속형 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 혼합용매로부터 회수한다.
그리고, 약 100℃ 진공오븐에서 건조한 후, 약 1100℃의 온도에서 아르곤 분위기에서 열처리하여 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조한다.
< 제2실시예 >
본 발명의 제2실시예는 기화(전기폭발)시 용매를 순수 메탄올이 아닌 탄소전구체를 포함하는 글루코오스(glucose) 용매를 메탄올과 혼합하여 혼합용매를 형성하여 사용한다.
이때 사용비는 글루코오스(glucose) 용매가 메탄올 중량비 0.5wt% 포함되는 양을 첨가하여 형성한다.
그런 다음, 두께 0.525 ㎜의 4인치 실리콘 웨이퍼를 폭 1 ㎜ 간격으로 자르고 길이 70 ㎜의 와이어 형태로 가공한 다음, 글루코오스가 포함된 혼합용매 속에 위치한 스테인리스 스틸 재질의 두 개의 전극 사이에 장착시킨다.
52 ㎌ 용량의 캐패시터에 12.3 kV의 직류전압까지 충전시키고, 상기 두 전극을 통해 순간적으로 방전시켜 저항가열에 의해 실리콘 와이어를 기화(전기폭발)시킨다.
이렇게 하여 혼합용매 중에서 기화와 응축에 의해 만들어지는 나노 크기의 실리콘-탄소 복합 나노입자를 얻을 수 있다.
상기의 과정을 통해 얻어진 나노 크기의 실리콘-탄소 복합 나노입자를 상향식 연속형 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 혼합용매로부터 회수한다.
그리고, 약 100℃ 진공오븐에서 건조한 후, 약 1100℃의 온도에서 아르곤 분위기에서 열처리하여 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조한다.
< 제3실시예 >
본 발명의 제3실시예는 기화(전기폭발)시 용매를 순수 메탄올이 아닌 탄소전구체를 포함하는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 용매를 메탄올과 혼합하여 혼합용매를 형성하여 사용한다.
이때 사용비는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 용매가 메탄올 중량비 0.5wt% 포함되는 양을 첨가하여 형성한다.
그런 다음, 두께 0.525 ㎜의 4인치 실리콘 웨이퍼를 폭 1 ㎜ 간격으로 자르고 길이 70 ㎜의 와이어 형태로 가공한 다음, 폴리비닐피롤리돈이 포함된 혼합용매 속에 위치한 스테인리스 스틸 재질의 두 개의 전극 사이에 장착시킨다.
52 ㎌ 용량의 캐패시터에 12.3 kV의 직류전압까지 충전시키고, 상기 두 전극을 통해 순간적으로 방전시켜 저항가열에 의해 실리콘 와이어를 기화(전기폭발)시킨다.
이렇게 하여 혼합용매 중에서 기화와 응축에 의해 만들어지는 나노 크기의 실리콘-탄소 복합 나노입자를 얻을 수 있다.
상기의 과정을 통해 얻어진 나노 크기의 실리콘-탄소 복합 나노입자를 상향식 연속형 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 혼합용매로부터 회수한다.
그리고, 약 100℃ 진공오븐에서 건조한 후, 약 1100℃의 온도에서 아르곤 분위기에서 열처리하여 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조한다.
상기의 과정을 통하여, 퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol) 용매, 글루코오스(glucose) 용매, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 용매 중 하나를 메탄올에 혼합된 상태에서 전기폭발시키는 방법으로 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조하였다.
상기 실시예의 비교예로써, 메탄올에서만 전기폭발시키는 경우와 메탄올에서 전기폭발시키고 이를 재차 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 용매에 분산시켜 수득된 음극활물질을 비교예에서 설명한다.
< 제1비교예 >
두께 0.525 ㎜의 4인치 실리콘 웨이퍼를 폭 1 ㎜ 간격으로 자르고 길이 70 ㎜의 와이어 형태로 가공한 다음, 메탄올 매질 속에 위치한 스테인리스 스틸 재질의 두 개의 전극 사이에 장착시킨다.
52 ㎌ 용량의 캐패시터에 12.3 kV의 직류전압까지 충전시키고, 상기 두 전극을 통해 순간적으로 방전시켜 저항가열에 의해 실리콘 와이어를 기화(전기폭발)시킨다.
이렇게 하여 메탄올 중에서 기화와 응축에 의해 만들어지는 나노 크기의 실리콘입자를 얻을 수 있다.
상기의 과정을 통해 얻어진 나노 크기의 실리콘 입자를 상향식 연속형 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm으로 혼합용매로부터 회수한다.
그리고, 약 100℃ 진공오븐에서 건조한 후, 약 1100℃의 온도에서 아르곤 분위기에서 열처리하여 리튬이차전지용 실리콘 나노 음극 활물질을 제조한다.
< 제2비교예 >
제1비교예와 동일한 방식에서 기화(전기폭발)하여 얻어진 메탄올 용매 중에 있는 나노크기의 실리콘 입자를 메탄올에 쉽게 용해되는 분산제인 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, 이하 PVP)을 실리콘의 함량과 동일한 중량을 첨가하여 분산성 향상과 실리콘 입자 표면에 카본을 코팅하기 위한 목적으로 첨가한다.
그런 다음 메탄올과 PVP가 혼합된 용매에서 실리콘 나노입자를 회수하기 위하여 동일한 원심분리기를 사용하여 회수 및 동일한 방식으로 건조한 후, 코팅된 비정질 카본을 결정질하기 위하여 1100℃의 아르곤 분위기에서 열처리하여 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조한다.
이하 상기의 과정으로 제조된 실시예 및 비교예의 음극 활물질에 대한 물성을 살펴보기로 한다.
상기 조건별로 전기폭발하여 제조한 메탄올계 용매에 분산된 실리콘(Si) 슬러리를 건조, 열처리 과정을 거친 후 Si powders를 HR-TEM, FE-SEM, XRD를 이용하여 물성분석을 하였다.
전극 제조시 바인더는 PAA(Poly-acrylic acid, 분자량 300만)를 사용하였고 바인더의 용매로 NMP(N-Methyl pyrrolidone)를 사용하였다. 여기에 Si음극 활물질과 도전재(SPB)를 혼합하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다.
각각의 조성은 활물질 : 도전재 : 바인더 = 50 : 30 : 20의 중량 비율로 하였다. 제조한 음극 합제 슬러리를 11㎛ 두께의 Cu 호일에 도포하고 100℃로 4시간 이상 건조시켜 음극 활물질 전극을 제조하였다.
상기 전극의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 리튬호일을 상대전극으로 적용한 코인형 전지를 제작하였다. 분리막은 셀가드2325를 사용하였고, 전해액은 1.2M LiPF6+EC/EMC(1/1vol%)+VC2%를 사용하였다.
제조된 전지를 24시간 동안 안정화 시킨 후 Toyo사의 TOSCAT 3100을 사용하여 충방전 특성과 사이클 특성을 평가하였다.
상온에서 활물질 대비 100mA/g의 전류밀도로 0.005V까지 정전류 모드로 충전 후, 정전압 모드로 일정하게 전류밀도가 10mA/g 이 되도록 충전하였고, 100mA/g 의 전류밀도로 1.5V 까지 정전류 모드 방전을 하여 측정하였다.
< 실험결과 >
도1은 제1비교예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도로써, 실리콘 입자의 외표면에 전자전도와 리튬이온전도를 향상시키고 충방전에 따른 활물질의 부피팽창을 완충시키기 위한 복합 물질이 전혀 존재하지 않음을 알 수 있다.
도2는 제2비교예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도로써, 실리콘 입자의 외표면에 전자전도와 리튬이온전도를 향상시키고 충방전에 따른 활물질의 부피팽창을 완충시키기 위한 복합 물질이 존재하나, 그 구조가 치밀하여 리튬이온전도에는 유리하지 않을 것으로 판단된다.
도3은 본 발명의 제1실시예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도4는 본 발명의 제2실시예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도이고, 도5는 본 발명의 제3실시예에 따른 HR-TEM 이미지를 나타낸 도로써, 실리콘 입자의 외표면에 전자전도와 리튬이온전도를 향상시키고 충방전에 따른 활물질의 부피팽창을 완충시키기 위한 복합 물질이 존재하고, 그 구조 또한 치밀하지 아니하여 리튬이온전도에 유리할 것으로 판단된다.
이를 더 알아보기 위하여 XRD 이미지를 살펴본바, 도6의 (a)는 제1비교예이고, (b)는 제2비교예이고, (c)는 제1실시예이고, (d)는 제2실시예이며, (e)는 제3실시예이다.
도6에서 본 발명의 제1실시예, 제2실시예, 제3실시예의 SiC 피크가, 제1비교예 및 제2비교예의 SiC 피크보다 우세함을 알 수 있다. 이는 본 발명의 실시예에서 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질이 제조되었음을 의미한다.
다음은 본 발명의 음극 활물질의 전기화학적 특성을 살펴보기로 한다.
도7은 제1비교예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타내고, 도8은 제2비교예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타내고, 도9는 제1실시예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타내고, 도10은 제2실시예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타내며, 도11은 제3실시예에 따른 충방전 싸이클 특성을 나타낸 도이다.
상기 도면에서 Qc는 충전을 나타내고, Qd는 방전을 나타내고, Ah efficiency는 Coulombic efficiency를 나타낸다.
도7 내지 도11에서 본 발명에 따른 실시예가 비교예에 비해 초기용량은 줄어들지만 싸이클 특성은 크게 향상됨을 알 수 있다.
상기와 같이, 탄소전구체가 소량 포함된 메탄올계 용매 분위기에서 전기 폭발법에 의해 실리콘-탄소 나노복합 음극 활물질을 제조함에 의해 간단한 공정으로 실리콘-탄소 나노복합 음극활물질을 제조하여 실리콘계 활물질의 리튬이차전지 음극 특성을 크게 향상시킬 수 있다.

Claims (4)

  1. 탄소전구체가 포함된 용매와 메탄올계 용매를 혼합하여 혼합용매를 형성시키는 제1단계와;
    상기 혼합용매 내에 위치한 두 개의 전극 사이에 실리콘계 와이어를 장착하고, 고전압 펄스방전을 통해 실리콘-탄소 나노입자가 분산된 분산용액을 제조하는 제2단계와;
    상기 분산용액에 포함된 실리콘-탄소 나노입자를 회수하여 열처리시키는 제3단계;를 포함하여 이루어지는 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 재료의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 실리콘계 와이어는, 실리콘 웨이퍼, 실리콘 분말, 실리콘 합금 및 실리콘과 다른 금속의 혼합 분말 중 어느 하나를 성형하여 선, 막대, 리본의 형태를 이루는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 재료의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 탄소전구체가 포함된 용매는,
    퍼퓨릴알콜(furfuryl alcohol) 용매, 글루코오스(glucose) 용매, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP) 용매 중 하나가 됨을 특징으로 하는 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 재료의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 열처리는,
    90℃ 내지 110℃에서 건조한 후, 1000℃ 내지 1300℃의 온도에서 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리 됨을 특징으로 하는 리튬이차전지용 실리콘-탄소 나노복합 음극 재료의 제조방법.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105789575A (zh) * 2016-03-08 2016-07-20 北京理工大学 二氧化硅碳复合负极材料和改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
EP3718968A1 (en) * 2019-04-05 2020-10-07 Hpk Inc. Method of manufacturing composite anode material
KR20230012394A (ko) * 2021-07-15 2023-01-26 연세대학교 산학협력단 실리콘/탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 상기 실리콘/탄소 복합체의 제조방법

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105789575A (zh) * 2016-03-08 2016-07-20 北京理工大学 二氧化硅碳复合负极材料和改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
CN105789575B (zh) * 2016-03-08 2019-12-10 北京理工大学 二氧化硅碳复合负极材料和改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
EP3718968A1 (en) * 2019-04-05 2020-10-07 Hpk Inc. Method of manufacturing composite anode material
CN111799449A (zh) * 2019-04-05 2020-10-20 Hpk有限公司 复合负极材料的制备方法及用于锂二次电池的复合负极材料
US11367865B2 (en) 2019-04-05 2022-06-21 Hpk Inc. Method of manufacturing composite anode material and composite anode material for lithium secondary battery
CN111799449B (zh) * 2019-04-05 2023-08-01 德卡材料有限公司 复合负极材料的制备方法及用于锂二次电池的复合负极材料
KR20230012394A (ko) * 2021-07-15 2023-01-26 연세대학교 산학협력단 실리콘/탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬이차전지용 음극 및 상기 실리콘/탄소 복합체의 제조방법

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