KR20140138659A - 타이어 벨트의 보강을 위해 사용될 수 있는 다중층 적층체 - Google Patents

타이어 벨트의 보강을 위해 사용될 수 있는 다중층 적층체 Download PDF

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알린 리우
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꽁빠니 제네날 드 에따블리세망 미쉘린
미쉐린 러쉐르슈 에 떼크니크 에스.에이.
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Abstract

필름의 면에서 고려된 인장 방향에 상관없이, 500 MPa 초과의 영률을 갖는 하나 이상의 중합체 필름을 포함하고, 상기 필름이 고무 조성물, 예컨대 천연 고무의 2 개 층들 사이에 접하여 위치하며, 각각의 고무 조성물층은 가교 상태에서, 10 % 신장율에서의 인장 시컨트 모듈러스가 30 MPa 초과, 바람직하게는 30에서 150 MPa 사이인 것을 특징으로 하는, 고무로 만들어진 완제품 또는 반제품, 예컨대 타이어의 보강 요소로서 특히 사용가능한, 다중층 적층체.

Description

타이어 벨트의 보강을 위해 사용될 수 있는 다중층 적층체{MULTILAYER LAMINATE WHICH CAN BE USED FOR THE REINFORCEMENT OF A TYRE BELT}
본 발명은 예를 들면 반경방향 카카스 보강재(radial carcass reinforcement)를 갖는 타이어와 같은 고무로 만들어진 완제품 또는 반제품을 위한 보강 요소로서 특히 사용될 수 있는 다중층 적층체(multilayer laminates)에 관한 것이다.
보다 구체적으로는, 특히 공격 또는 천공으로부터 보호하기 위한 층으로서, 이러한 타이어의 크라운(crown)에서의 이러한 적층체의 사용에 관한 것이다.
공지된 방식에서, 반경방향 카카스 보강재를 갖는 타이어는 트레드(tread), 2 개의 비신장성 비드(beads), 비드를 트레드에 연결하는 2 개의 가요성 사이드 월(side walls), 및 카카스 보강재와 트레드 사이에 원주방향으로 위치한 경질 크라운 보강재 또는 "벨트"를 포함한다.
타이어 벨트는 주어진 플라이(ply) 내에서 일반적으로 서로 평행하게 위치한 금속 또는 직물 보강 스레드(threads)를 포함할 수 있는 중첩된 고무 플라이로 일반적으로 구성된다.
특히 이 벨트는, 일반적으로 트레드 아래에 위치하며 벨트의 잔여부를 외부 공격, 찢김 또는 기타 천공으로부터 보호하는 역할을 갖는 하나 이상의 "보호" 크라운 플라이를 포함할 수 있다. 이는 예를 들어 중하중용 차량 또는 토목공사 장비용 타이어의 벨트에서 일반적인 경우이다.
이 보호 플라이는, 한편으로는 벨트가 구름(rolling) 동안 누르는 장애물의모양에 가능한 한 가장 잘 일치하도록, 그리고 다른 한편으로는 벨트의 내부를 향해 반경방향으로 외부 물체가 관통하는 것을 방지하도록 충분히 가요성이고 변형가능해야 한다. 이러한 기준을 만족시키기 위해, 파괴시의 고탄성 및 고에너지를 나타내는 코드 형태의 보강 스레드를 이 보호층 내에서 사용하는 것이 필요하다.
보통 고신장율 코드("HE" 코드)로서 또한 설명되는 강철 스트랜드 코드가 사용되며, 이는 공지의 스트랜딩 기술에 의해 조립되고 함께 나선형으로 꼬인 복수의 금속 스트랜드로 구성되고, 각 스트랜드는 또한 나선형으로 함께 권취된 몇몇의 강철 와이어를 포함한다. 이러한 탄성 스트랜드 코드는 특히 산업용 차량, 특히 중하중 차량 또는 토목공사 장비를 위한 타이어용 보호 크라운 플라이를 보강하기 위한 다수의 특허 또는 특허 출원에서 설명되었다(예를 들어, US 5 843 583, US 6 475 636, WO 2004/003287(또는 US 2005/0183808), WO 2004/033789 또는 US 7089726, WO 2005/014925 또는 US 2006/0179813 참조).
그러나, 금속 스트랜드 코드로 보강된 이 보호 크라운 플라이는 몇몇 단점을 갖는다. 우선, 이 스트랜드 코드는 다음의 2 가지 점에서 상대적으로 비싸다: 한편으로, 이들은 2 단계, 즉, 스트랜드의 선행 제조, 및 뒤따른 이 스트랜드들을 꼬아 조립함으로써 제조되며; 다른 한편으로, 일반적으로 그의 와이어는 고도의 꼬임(즉, 매우 짧은 나선 피치)을 필요로 하고, 이러한 꼬임은 이에 원하는 탄성을 부여하기 위해 확실히 필수적이지만, 제조 속도의 감소를 수반한다. 물론 이 단점은 타이어 자체의 원가에 영향을 미친다. 이 금속 코드에 대해 알려진 다른 결점에는 그의 부식 민감성, 그의 중량 및 그의 상대적으로 큰 벌크(외경)가 있다.
출원 WO 2010/115861는 최근 신규한 경량의 효과적인 다중층 적층체를 제공하며, 이는 특히 강철 코드로 보강된 종래의 플라이를 대체하여 상술한 단점을 극복하게 할 수 있다.
2 개의 고무 조성물층들 사이에 위치한 다축 연신 중합체 필름(multiaxially drawn polymer film)으로 구성된 이 다중층 적층체는 현저하게 얇은 두께에도 불구하고, 금속 코드로 보강된 종래의 보호 패브릭과 동일하게 천공의 효과에 대한 높은 저항을 나타내는 것으로 예상치않게 밝혀진, 가요성이고 크게 변형가능한 구조를 갖는다.
또한, 이 다중층 적층체는 매우 단순화된 구조에도 불구하고, 2 개의 교차된 금속 워킹(working) 플라이를 포함하는 종래의 벨트에서 관찰된 것과 동일한 드리프트 드러스트(thrust)를 개발할 수 있는 것으로 밝혀진 승용차 타이어의 벨트에 특히 효과적인 것으로 나타났다.
그의 작은 두께 때문에, 이 다중층 적층체는 타이어의 구름 저항 감소가 당연히 쉬운, 현저하게 두꺼운 금속 코드에 기초한 종래의 고무 패브릭과 비교하여 낮은 히스테리시스를 갖는 상당한 장점 또한 나타낸다.
이 다중층 적층체에 대한 그들의 리서치 연구를 계속하면서, 본 출원 회사는 상술한 출원 WO 2010/115861에 설명된 타이어의 구름 저항이 적층체의 실제 구조에 영향을 미치는 개선에 의해 더 감소될 수 있다는 것을 예상치 못하게 발견했다.
따라서, 바람직한 대상에 따르면, 본 발명은 필름의 면에서 고려되는 인장 방향에 상관없이, 500 MPa 초과의 E로 표시되는 영률을 갖는 하나 이상의 중합체 필름을 포함하는 다중층 적층체에 관한 것이며, 상기 필름은 2 개의 고무 조성물층들 사이에 접하게 위치하고, 각각의 고무 조성물층은 30 MPa 초과의, Ms로 표시되는 10 % 신장율에서의 인장 시컨트(secant) 모듈러스를 나타내는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 반완성된 고무 제품 또는 완성된 고무 제품, 예컨대 타이어용 보강 요소로서 이러한 적층체의 용도, 및 또한 이들 반제품, 완제품 및 타이어 자체에 관한 것이다.
본 발명의 타이어는, 특히, 4x4 또는 "SUV"(Sport Utility Vehicles; 스포츠 유틸리티 차량)형 승용차의 자동차를 대상으로 할 수 있지만, 이륜 차량, 예컨대 오토바이 또는 자전거용, 또는 밴, "중하중용 차량", 즉 지하철, 버스, 헤비 로드 운반 차량(대형 트럭, 트랙터, 트레일러), 오프-로드 차량, 예컨대 중농 차량(heavy agricultural vehicles) 또는 토목공사 장비, 항공기 또는 다른 교통수단 또는 하역 차량(handling vehicles)으로부터 선택되는 산업 차량을 대상으로 할 수도 있다.
물론, 본 발명은 미가공 상태(고무가 가교되기 전) 및 경화된 상태(고무의 가교 또는 가황 후)의 상기 적층체에 관한 것이다.
본 발명의 다중층 적층체는 특히 상술한 차량을 대상으로 한 타이어의 벨트에서 특히 더 사용될 수 있다.
본 발명 및 그의 장점은 다음의 상세한 설명 및 실시예, 및 또한 이 실시예와 관련하여, 개략도를 제공하는 도 1 내지 3(달리 언급하지 않는 한, 특정하게 스케일링 되지 않음)을 고려하여 용이하게 이해될 것이다:
- 도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 다중층 적층체를 포함하는 본 발명에 따른 타이어의 2 개의 실시예의 반경방향 단면을 도시;
- 도 3은 본 발명에 따른 다중층 적층체의 횡단면을 도시.
정의
본 특허 출원에서:
- "고무" 또는 "탄성중합체"(2 개의 용어가 동의어로서 고려됨)는 임의의 유형의 탄성중합체(디엔 또는 비디엔(non-diene))를 의미하는 것으로 이해되고;
- "디엔 고무"는 디엔 단량체로부터, 즉 탄소-탄소 이중결합이 공액되든(conjugated) 그렇지 않든 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 지니는 단량체로부터 적어도 부분적으로(즉, 단독중합체 또는 공중합체) 생성된 임의의 탄성중합체(탄성중합체 단독 또는 탄성중합체의 혼합물)를 의미하는 것으로 이해되고;
- "층"은 그의 다른 치수에 비해 상대적으로 작은 두께를 갖는 스트립 또는 임의의 다른 3차원 요소를 의미하는 것으로 이해되며, 그의 다른 치수들 중 가장 큰 것에 대한 두께의 비율은 0.5 미만, 바람직하게는 0.1 미만이고;
- "시트" 또는 "필름"은 그의 다른 치수들 중 가장 작은 것에 대한 두께의 비율이 0.1 미만인 임의의 얇은 층을 의미하는 것으로 이해되고;
- "보강 스레드"는 그의 단면에 대해 긴 길이를 갖고, 고무 매트릭스의 인장 특성을 보강할 수 있는 임의의 길고 얇은 스트랜드, 임의의 개별 필라멘트, 임의의 멀티필라멘트 섬유 또는 이러한 필라멘트 또는 섬유의 임의의 조립체, 예컨대 접철된 연사(yarn) 또는 코드를 의미하는 것으로 이해되며, 이 스레드는 곧거나, 예를 들어 꼬이거나 굴곡진 것과 같이 곧지 않을 수 있고;
- "적층체" 또는 "다중층 적층체"는 국제 출원 분류의 의미 안에서, 편평하거나 편평하지 않은 모양의 서로 접한 적어도 2 개 이상의 층들을 포함하는 임의의 생성물을 의미하는 것으로 이해되며, 상기는 서로 결합되거나 연결될 수도 있고 또는 결합 또는 연결되지 않을 수 있고; "결합된" 또는 "연결된"이라는 표현은 특히 접착성 결합을 통해 결합하거나 조립하는 모든 수단을 포함하도록 광범위하게 해석되어야 한다.
또한, 달리 명백하게 언급하지 않는 한, 표시된 모든 백분율(%)은 중량에 의한 백분율이다.
"a에서 b 사이(between a and b)"의 표현으로 표시된 값의 임의의 구간은 a 초과로부터 b 미만까지 포괄하는 값의 범위를 나타내는 반면(다시 말해, 경계값 a와 b는 제외됨), "a 내지 b(from a to b)"의 표현으로 표시된 값의 임의의 구간은 a로부터 b까지 포괄하는 값의 범위를 의미한다(다시 말해, 엄밀한 경계값 a와 b를 포함함).
발명의 상세한 설명
따라서 본 발명의 다중층 적층체는 높은 모듈러스를 갖는 2 개의 고무 조성물층들 사이에 접하여 위치하는 하나 이상의 중합체 필름을 포함하는 본질적 특성을 가지며, 이 필름 및 층을 하기에서 상세하게 설명할 것이다.
필름의 면에서 고려되는 인장 방향에 상관없이 E로 표시되는 영률(상기하자면, 초기 인장 모듈러스)이 500 MPa 초과인 임의의 중합체 필름을 사용할 수 있다.
바람직하게, 사용된 필름은 고려된 인장 방향(물론, 필름의 면 내에서)에 상관없이 E로 표시되는 인장 모듈러스가 1000 MPa 초과(특히, 1000에서 4000 MPa 사이), 보다 더 바람직하게는 2000 MPa 초과임을 나타낸다. 2000에서 4000 MPa 사이의 모듈러스 E 값은 특히 타이어의 보강을 위하여 특히 바람직하다.
다른 바람직한 형태에 따르면, 고려된 인장 방향에 상관없이, σmax로 표시되는 필름의 최대 인장 응력이 80 MPa 초과(특히 800에서 200 MPa 사이), 더 구체적으로는 100 MPa 초과(특히 100에서 200 MPa 사이)이다. 150 MPa 초과, 특히 150에서 200 MPa 사이의 응력 σmax 값은 특히 타이어의 보강을 위하여 특히 바람직하다.
다른 바람직한 형태에 따르면, 고려된 인장 방향에 상관없이, Yp로 표시되는 필름의 항복점은 3 % 신장율 초과, 특히 3에서 15 % 사이에서 위치한다. 4 % 초과, 특히 4 %에서 12 % 사이의 Yp 값은 특히 타이어의 보강을 위하여 특히 바람직하다.
예를 들면 1 mm 초과의 두께를 갖는 스트립에 대한 표준 ASTM F638-02에 따라, 또는 또한 두께가 최대 1 mm인 필름 또는 얇은 시트에 대한 표준 ASTM D882-09에 따라 측정된 힘/신장율 곡선에서 추론한, 상기에서 나타난 기계적 성질은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고; MPa로 표현한 모듈러스 E 및 응력 σmax의 상기 값은 인장 시험을 받은 시험편의 초기 단면에 대해 계산된다.
중합체 필름은 예를 들면 아라미드 또는 셀룰로스로 만들어진 열가소성 유형 및, 비열가소성 유형의 것일 수 있다.
바람직하게, 열가소성 중합체 필름, 보다 바람직하게는 다축 연신 열가소성 중합체 필름, 즉 예컨대 상술한 출원 WO 2010/115861에 설명된 바와 같이, 하나 초과의 방향으로 배향되어 연신된 필름이 사용된다.
이러한 다축 연신 필름은 잘 알려져 있고; 이들은 지금까지 포장 산업, 식품 산업에서, 전기 분야에서, 또는 자성 코팅용 지지체로서도 필수적으로 사용되어왔다. 그들은 잘 알려진 다양한 연신 기술에 따라 제조되고, 모두는 공지된 방식으로 용융 방사 동안 일축으로 연신된, 열가소성 중합체(예를 들면, PET 또는 "나일론")으로 만들어진 보통 섬유의 경우에서처럼, 단지 한 방향이 아니라 몇몇의 주방향에서 필름에 우수한 기계적 성질을 부여하도록 의도된다. 이러한 기술은 몇몇 방향에서의 다수의 연신 작업, 종 연신 작업, 횡 연신 작업, 평면 연신 작업을 포함한다. 특히, 예를 들어 이축 연신을 사용한 취입 성형 기술을 언급할 수 있다. 연신 작업은 하나 이상의 경우에 수행될 수 있고, 연신 작업은 여럿이 있는 경우에, 동시이거나 순차적일 수 있다. 일반적으로 2 초과의, 적용된 연신비 또는 비들은 목표한 최종 기계적 성질에 의존한다.
다축 연신 열가소성 중합체 필름 및 그의 제조 공정은 다수의 특허 문헌, 예를 들면 문헌 FR 2 539 349(또는 GB　2 134 442), DE 3621205, EP 229 346(또는 US 4 876 137), EP 279 611(또는 US 4 867 937), EP 539 302(또는 US 5 409 657) 및 WO　2005/011978(또는 US 2007/0031691)에 설명되어 있다.
사용된 필름이 열가소성 중합체 필름인 경우, 상기는 바람직하게, 필름의 면에서 고려되는 인장 방향에 상관없이, Eb로 표시되는 파괴점 신장율이 20 % 초과(특히 20 %에서 200 % 사이), 보다 구체적으로는 50 % 초과(특히 50 %에서 200 % 사이)임을 나타낸다.
사용된 열가소성 중합체 필름은 바람직하게 열적으로 안정된 유형, 즉 연신 후, 공지된 방식으로 고온에서의 그의 열 수축(또는 줄어듦)을 제한하도록 의도한 하나 이상의 열 처리를 거친 것이며; 이러한 열 처리는 특히 어닐링, 템퍼링 또는 이러한 어닐링 또는 템퍼링의 조합으로 구성될 수 있다.
따라서, 바람직하게는 사용된 열가소성 중합체 필름은 150 ℃에서 30 분 후, 5 % 미만, 바람직하게는 3 % 미만의 그의 길이의 상대적 수축을 나타낸다(ASTM D1204에 따라 측정됨).
사용된 열가소성 중합체의 용융점은 특히 타이어의 보강재의 경우에 바람직하게 100 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 150 ℃ 초과, 특히 200 ℃ 초과가 되도록 선택된다.
열가소성 중합체는 바람직하게 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터, 보다 구체적으로는 폴리아미드 및 폴리에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 폴리아미드 중에, 폴리아미드 4,6, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 11, 또는 폴리아미드 12를 언급할 수 있다. 폴리에스테르 중에서는 예를 들면, PET(폴리에틸렌 테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌 나프탈레이트), PBT(폴리부틸렌 테레프탈레이트), PBN(폴리부틸렌 나프탈레이트), PPT(폴리프로필렌 테레프탈레이트) 또는 PPN(폴리프로필렌 나프탈레이트)를 언급할 수 있다.
열가소성 중합체는 바람직하게 폴리에스테르, 보다 바람직하게는 PET 또는 PEN이다.
본 발명의 다중층 적층체에 적합한 다축 연신 PET 또는 PEN 열가소성 중합체 필름의 예에는, 예를 들면, "마일러(Mylar)" 및 "멜리넥스(Melinex)"이라는 이름(듀폰 테이진 필름즈(DuPont Teijin Films)) 또는 또한 "호스타판(Hostaphan)"이라는 이름(미쓰비시 폴리에스테르 필름(Mitsubishi Polyester Film))으로 판매되는 이축 연신 PET 필름, 또는 "테오넥스(Teonex)"라는 이름(듀폰 드 느무르(DuPont de Nemours))으로 판매되는 이축 연신 PEN 필름이 있다.
본 발명의 다중층 적층체에서, 중합체 필름의 두께 e1은 바람직하게 0.05에서 1 mm 사이, 보다 바람직하게는 0.1에서 0.7 mm 사이이다. 예를 들면, 0.20 내지 0.60 mm의 필름 두께는 타이어 벨트의 용도로 완전히 적합한 것으로 밝혀졌다.
중합체 필름은 중합체에 첨가되는 첨가제를, 특히 상기의 형성 동안 포함할 수 있고, 이 첨가제는 예를 들면 노화 방지제, 가소제, 충전제, 예컨대 실리카, 점토, 활석, 카올린 또는 단섬유일 수도 있고; 충전제는 예를 들면 필름의 표면을 거칠게 하여, 그가 접촉되도록 의도되는 고무층에 대한 그의 접착제의 고정 및/또는 그의 접착을 개선하는데 기여하도록 사용될 수 있다.
본 발명의 다중층 적층체의, 고무 조성물의 각 구성층, 또는 이하 "고무층"은 하나 이상의 디엔 또는 비디엔 탄성중합체(예를 들면, 열가소성 탄성중합체)에 기반하고; 바람직하게는 가교형 또는 가교가능한 유형의 조성물, 다시 말해, 따라서 그의 경화(또는 본 발명의 다중층 적층체를 포함하는 고무 제품, 예컨대 타이어의 경화) 동안 조성물의 가교(경화)를 가능하게 하는 적합한 가교 시스템(특히, 가황 시스템)을 포함하는 것이다.
매우 높은 강성도가 되는 즉, 특히 높은 인장 시컨트 모듈러스를 나타내는 본질적 특성을 가지고: 10 % 신장율에서, 각 고무 조성물의 모듈러스 Ms는 30 MPa 초과, 바람직하게는 30에서 150 MPa 사이로 정의된다.
지금 여기에서, 강성도 및 모듈러스의 이러한 범위는 타이어 벨트로 사용되도록 의도된 고무 조성물에 있어 완전히 예외적이며, 대신 통상의 기술자에 의한 보통의 범위는, 다수의 특허 또는 특허 출원(예를 들면, EP　722　977 또는 US 6　169　137, WO　02/053827 또는 US　6　766　841, WO　02/053828 또는 US 6　962　182, WO　2004/003287 또는 US 7　594　380, WO　2005/113666 또는 US 2008/0026244, WO　2004/033548 또는 US 2004/0129360 참조), 특히 상술한 출원 WO 2010/115861에서 교시되는 바와 같이, 5에서 20 MPa 사이라는 것에 주목할 수 있다.
바람직하게, 고무는 디엔 고무이다. 공지된 방식으로, 디엔 탄성중합체는 다음의 2 가지 종류: "본질적으로 불포화된" 또는 "본질적으로 포화된" 것으로 분류될 수 있다. 용어 "본질적으로 불포화된"은 15 %(몰 %) 초과의 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함유량을 갖는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 일부를 생성하는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해되며; 따라서 디엔 탄성중합체, 예컨대 부틸 고무 또는 디엔의 및 EPDM형의 α-올레핀의 공중합체는 상기 정의에 포함되지 않고, "본질적으로 포화된" 디엔 탄성중합체(항상 15 % 미만의 디엔 기원 단위의 낮은 또는 매우 낮은 단위 함유량)로서 특히 설명될 수 있다. "본질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체의 종류에서, 용어 "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체는 특히 50 % 초과의 디엔 기원(공액 디엔) 단위의 함유량을 갖는 디엔 탄성중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
이는 임의의 유형의 디엔 탄성중합체에 적용가능하지만, 본 발명은 바람직하게 고도로 불포화된 유형의 디엔 탄성중합체로 실시된다.
이 디엔 탄성중합체는 보다 바람직하게, 폴리부타디엔(BRs), 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IRs), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이 탄성중합체의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이러한 공중합체는 특히, 부타디엔/스티렌 공중합체(SBRs), 이소프렌/부타디엔 공중합체(BIRs), 이소프렌/스티렌 공중합체(SIRs) 및 이소프렌/부타디엔/스티렌 공중합체(SBIRs)로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
특히 바람직한 실시양태는 "이소프렌" 탄성중합체, 즉 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체, 다시 말해 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IRs), 이소프렌 공중합체 및 이 탄성중합체들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디엔 탄성중합체를 사용하는 것을 포함한다.
이소프렌 탄성중합체는 바람직하게 천연 고무 또는 시스-1,4형의 합성 폴리이소프렌이다. 이 합성 폴리이소프렌 중, 90 % 초과의, 보다 더 바람직하게는 98 % 초과의 시스-1,4-결합 함유량(몰%)을 갖는 폴리이소프렌이 사용된다. 바람직한 실시양태에 따르면, 각각의 고무 조성물층은 50 내지 100 phr(탄성중합체 100부당 중량부)의 천연 고무를 포함한다. 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 디엔 탄성중합체는 전체적으로 또는 부분적으로, 예를 들면 BR형의 다른 탄성중합체와의 블렌드로서 사용되거나 사용되지 않는, 예를 들면 SBR 탄성중합체와 같은 다른 디엔 탄성중합체로 구성될 수 있다.
고무 조성물은 단지 하나 또는 몇몇의 디엔 탄성중합체(들)를 포함할 수 있고, 상기는 디엔 탄성중합체 이외의 임의의 유형의 합성 탄성중합체와, 실제로 탄성중합체 이외의 중합체와도 조합하여 사용될 수 있다. 고무 조성물은 또한 타이어를 제조하기 위해 의도되는 고무 매트릭스에 통상적으로 사용되는, 예를 들면 보강 충전제 예컨대 카본 블랙 또는 실리카, 커플링제, 노화방지제, 항산화제, 가소제 또는 익스텐딩 오일, 30 ℃ 초과의 높은 Tg(유리 전이 온도)를 갖는 가소화 수지, 미가공 상태의 조성물의 가공(가공성)을 촉진하는 약제, 점착부여 수지, 안티리버전제(antireversion agents), 예를 들면 HMT(헥사메틸렌테트라민) 또는 H3M(헥사메톡시메틸멜라민)과 같은 메틸렌 어셉터 및 도너, 보강 수지(예컨대, 레조르시놀 또는 비스말레이미드), 금속 염 유형 예를 들면 특히 코발트, 니켈, 또는 란탄족원소 염의 촉진 시스템, 또는 가교 또는 가황 시스템을 갖는 공지된 접착제와 같은 첨가제 중 일부 또는 전부를 포함할 수 있다.
바람직하게, 고무 조성물의 가교 시스템은 "가황" 시스템, 즉, 황(또는 황-공여제) 및 일차 가황 촉진제에 기반한 시스템이다. 공지된 다양한 이차 가황 촉진제 또는 가황 활성제, 예컨대 스테아르산, 산화 아연, 구아니딘 유도체, 지연제 또는 안티리버전제가 이 가황 시스템에 첨가될 수 있다.
(일차 또는 이차) 촉진제로서, 황의 존재시에는 디엔 탄성중합체의 가황 촉진제, 특히 티아졸형 및 그의 유도체의 촉진제, 술펜아미드, 티우람, 디티오카르바메이트, 디티오포스페이트, 티오우레아 및 잔테이트형의 촉진제로서 기능할 수 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 특히 이러한 촉진제의 예로서, 다음의 화합물: 2-메르캡토벤조티아질 디술피드(약칭하여 "MBTS"), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드("CBS"), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드("DCBS"), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜아미드("TBBS"), N-(tert-부틸)-2-벤조티아졸술펜이미드("TBSI"), 테트라벤질티우람 디술피드("TBZTD"), 아연 디벤질디티오카르바메이트("ZBEC"), 1-페닐-2,4-디티오비우렛("DTB"), 아연 디부틸 포스포로디티오에이트("ZBPD"), 아연 2-에틸헥실 포스포로디티오에이트("ZDT/S"), 비스[O,O-디(2-에틸헥실)티오포스포닐] 디술피드("DAPD"), 디부틸티오우레아("DBTU"), 아연 이소프로필 잔테이트("ZIPX") 및 이 화합물들의 혼합물을 언급할 수 있다.
가황 지연제 중, 예를 들면, 랑세스(Lanxess)가 불칼렌트(Vulkalent) G라는 이름으로 판매하는 N-시클로헥실-티오프탈이미드(약칭하여 "CTP"), 랑세스가 불칼렌트 E/C의 이름으로 판매하는 N-(트리클로로메틸티오)벤젠술폰아미드, 또는 또한 랑세스가 불칼렌트 B/C의 이름으로 판매하는 프탈산 무수물이 언급될 것이다.
모든 카본 블랙, 특히 타이어에서 통상적으로 사용되는 HAF, ISAF 또는 SAF 형의 블랙("타이어-등급" 블랙)이 카본 블랙으로서 적합하다. 보다 구체적으로, 이 가운데, 300, 600 또는 700 등급(ASTM)의 카본 블랙(예를 들면, N326, N330, N347, N375, N683 또는 N772)이 언급될 것이다. 450 m2/g 미만, 바람직하게는 30 내지 400 m2/g의 BET 비표면을 나타내는 침강 또는 발연 실리카가 실리카로서 특히 적합하다.
통상의 기술자는 본 명세서를 고려하여, 원하는 수준의 성질(특히 모듈러스 Ms)을 달성하기 위하여, 및 구상된 특정 용도에 제형을 적용하기 위하여 고무 조성물의 제형을 조절하는 것을 인지할 것이다.
고무 조성물의 강성도는, 예를 들면 보강 충전제 중 그의 함유량, 황 및 다른 가황제의 함유량을 증가시킴으로써, 또는 또한 보강 수지를 도입함으로써 증가시킨다는 것은 잘 알려져 있고, 모든 이러한 해결책은 최고의 강성도를 얻기 위해 조합될 수 있다.
벨트보다 더 경질인 타이어의 영역, 특히 이 타이어의 비드에 대해 통상적으로 유지된, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 매우 높은 모듈러스를 갖는 고무 조성물은 예를 들면, 특허 문헌 WO　2005/113259(또는 US 8　033　311) 및 WO　2005/113887(또는 US　2008/0318077), 및 또한 그의 상세한 제형에 설명되어 있다.
황은 2에서 15 phr 사이, 보다 바람직하게는 3에서 12 phr 사이의 바람직한 함유량으로 사용된다. 일차 가황 촉진제, 예를 들면 술펜아미드는 0.5에서 10 phr 사이의 바람직한 함유량으로 사용된다. 가황 지연제는, 존재시에 0.1에서 2 phr 사이의 바람직한 함유량으로 사용된다.
보강 충전제, 예를 들면 카본 블랙 및/또는 무기 충전제 예컨대 실리카의 함유량은 바람직하게 50 phr 초과, 예를 들면 60에서 140 phr 사이이고; 보다 더 바람직하게는 70 phr 초과, 특히 70에서 120 phr 사이이다.
최고 강성도의 경우, 고무 조성물은 또한 유리하게, 예를 들면, 메틸렌 어셉터, 예컨대 페놀/포름알데히드 수지를 5에서 30 phr 사이, 보다 바람직하게는 10에서 25 phr 사이의 바람직한 함유량으로, 및 메틸렌 도너, 예컨대 HMT 또는 H3M을 2에서 20 phr 사이, 보다 바람직하게는 5에서 15 phr 사이의 바람직한 함유량으로 포함하는 추가의 보강 수지를 포함할 수 있다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 각각의 고무 조성물층은, 미가공 상태의 고무 조성물의 가공성을 개선하도록 의도된, 바람직하게는 상온(20 ℃)에서 액체 형태인 5 phr 초과, 바람직하게는 5에서 30 phr 사이의 가소제를 포함한다.
예로서, 방향족 또는 비방향족 성질이든 간에 임의의 인스텐딩 오일, 디엔 탄성중합체에 대한 그의 가소성에 대해 공지된 임의의 가소제가 사용될 수 있다.
나프텐 오일(낮은 또는 높은 점도, 특히 수소화된 또는 비수소화된), 파라핀 오일, MES(Medium Extracted Solvates; 매질 추출 용매화물) 오일, DAE(Distillate Aromatic Extracts; 증류 방향족 추출물) 오일, TDAE(Treated Distillate Aromatic Extracts; 처리된 증류 방향족 추출물) 오일, RAE(Residual Aromatic Extracts; 잔여 방향족 추출물) 오일, TRAE(Treated Residual Aromatic Extracts; 처리된 잔여 방향족 추출물) 오일, SRAE(Safety Residual Aromatic Extracts; 안전 잔여 방향족 추출물) 오일, 미네랄 오일, 식물유, 에테르 가소제, 에스테르 가소제, 포스페이트 가소제, 술포네이트 가소제 및 이 화합물들의 혼합물이 특히 적합하다.
다른 바람직한 실시양태에 따르면, 각각의 고무 조성물층은 고무 조성물의 미가공 상태에서의 접착성 및 본 발명의 다중층 적층체의 제조 동안 캘린더링 공정을 개선하도록 의도하는 3 phr 초과, 바람직하게는 3에서 15 phr 사이의 점착부여 수지(상기하자면, 점성, 즉 지지체에 대한 온화한 압력으로 즉시 접착을 제공할 수 있는 수지)를 포함한다.
통상의 기술자에게 잘 알려진 방식으로, 명칭 "수지"는 한편으로는 상온(23 ℃)에서 고체인(액체 가소 화합물, 예컨대 오일과 대조적으로), 및 다른 한편으로는 의도한 탄성중합체 조성물과 융화성인(즉, 사용된 함유량에서 혼화성인) 화합물에 대한 것이다.
점착부여 수지는 통상의 기술자에게 잘 알려진 중합체이고; 이들은 지방족/방향족 유형의, 즉 지방족 및/또는 방향족 단량체에 기반한 지방족, 방향족, 수소화된 방향족일 수 있다. 이들은 천연 또는 합성일 수 있고, 석유에 기반할 수 있거나 그렇지 않을 수 있다(석유 수지의 이름 하에 또한 알려진 경우일 때).
특히 이러한 점착부여 수지의 예로서, 로진 및 그의 유도체, 쿠마론 수지, 페놀 수지, 테르펜 수지(α-파인, β-파인 또는 리모넨), 테르펜/페놀 수지, C5 유분(fraction) 및/또는 C9 유분 수지, 시클로펜타디엔 및/또는 디시클로펜타디엔 수지, α-메틸스티렌 수지 및 이러한 수지들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 언급할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 사용된 점착부여 수지는 다음의 특성 중 적어도 임의의 하나, 보다 바람직하게는 전부를 나타낸다:
- 25 ℃ 초과, 특히 30 ℃에서 100 ℃ 사이의 Tg(표준 ASTM D3418에 따라 DSC에 의해 측정);
- 50 ℃ 초과, 특히 50 ℃에서 150 ℃ 사이의 연화점(예를 들면, 표준 ISO 4625―링-앤-볼(ring-and-ball) 방법에 따라 측정);
- 400에서 2000 g/몰, 특히 500에서 1500 g/몰 사이의 수평균 분자량(Mn)(예를 들면, 폴리스티렌 표준으로 SEC(크기 배제 크로마토그래피)에 의해 측정).
바람직하게, 각 고무 조성물의 모듈러스 Ms는 40 MPa 초과, 특히 40에서 120 MPa 사이이고; 보다 더 바람직하게는 50 MPa 초과, 특히 50에서 100 MPa 사이이다.
모듈러스 Ms의 측정은 달리 언급하지 않는 한, 1998의 표준 ASTM D 412(시험편 "C")에 따라 인장 하에 수행되고(물론, 가교된 상태, 즉 가교가능한 유형의 바람직한 조성물을 고려하는 바와 같이, 경화된, 가황화된 상태의 고무 조성물의 시험편에 대해): 여기서 Ms로 나타내고, MPa 단위로 표현하는(1999의 표준 ASTM D 1349에 따른 온도 및 상대 습도의 표준 조건), 10 % 신장율에서의 "진(true)" 시컨트 모듈러스(즉, 시험편의 실제 단면으로 감소된 시컨트 모듈러스)는 제2 신장시(즉, 적응 사이클(accommodation cycle) 후) 측정된다.
본 발명의 다중층 적층체에서, 각 고무층의 두께 e2는 바람직하게 0.05에서 2 mm 사이, 보다 바람직하게는 0.1에서 1 mm 사이이다. 예를 들면, 0.2 내지 0.8 mm의 두께는 타이어 보강을 위하여 완전히 적합한 것으로 밝혀졌다.
바람직하게, 타이어 벨트용 보호 또는 보강 구조로서 다중층 적층체를 사용하는 동안, 본 발명의 다중층 적층체는 각각 2.5 mm 및 10 cm 초과, 보다 바람직하게는 각각 5 mm 및 20 cm 초과인 폭 및 길이를 나타낸다.
중합체 필름은 있는 그대로, 즉 상업적으로 입수가능한 그대로, 또는 다르게는 좁은 스트립 또는 밴드를 형성하도록 다시 절단하여 사용될 수 있고, 그의 폭은 목표한 용도에 따라 매우 큰 정도로 변할 수 있다.
바람직한 실시양태에 따르면, 본 발명의 다중층 적층체에서, 중합체 필름은 접촉하고 있는 각각의 고무 조성물층에 대하여 접착성인 층을 갖춘다. 물론, 본 발명은 접착층이 사용되지 않는 경우에도 또한 적용되며, 중합체 필름 자체 및/또는 각각의 고무 조성물층은 그의 또는 그들 자신의 제형에 의해 자가-접착성을 가질 수 있다.
고무를 중합체 필름에 접착시키기 위하여, 임의의 적합한 접착 시스템, 예를 들면, 하나 이상의 디엔 탄성중합체, 예컨대 천연 고무를 포함하는 "RFL"(레조시놀/포름알데히드 라텍스)형의 단순한 직물 접착제, 또는 고무와 종래의 열가소성 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 플리아미드, 또는 아라미드로 만들어진 섬유 사이에 만족스러운 접착을 부여하기 위한 공지의 임의의 동등한 접착제를 사용할 수 있을 것이다.
예로서, 접착제-도포 공정은 필수적으로 다음의 순차적 단계를 포함할 수 있다: 접착제의 조를 통과하는 단계, 그 다음 과도한 접착제를 제거하기 위한 배수 단계(예를 들면, 블로잉, 보정에 의함); 이어서 예를 들어, 오븐(예를 들면, 180 ℃에서 30 s 동안)에 통과함으로써 건조하는 단계, 및 최종적인 열 처리(예를 들면, 220 ℃에서 30 s 동안).
접착제의 상기 도포 전에, 그의 접착제의 고정 및/또는 그의 고무에 대한 최종 접착을 개선하기 위하여, 예를 들면, 기계적으로 및/또는 물리적으로 및/또는 화학적으로 필름의 표면을 활성화하는 것이 유리할 수 있다. 기계적 처리는 예를 들면, 표면을 무광화(dulling)하거나 또는 홈을 새기는(scoring) 사전 단계로 구성될 수 있고; 물리적 처리는 예를 들면, 방사선, 예컨대 전자 빔으로 처리하는 것으로 구성될 수 있고; 화학적 처리는 예를 들면, 에폭시 수지 및/또는 이소시아네이트 화합물의 조를 통한 사전 통과로 구성될 수 있다.
일반적으로 열가소성 중합체 필름의 표면이 특히 매끈해짐에 따라, 또한 이에 접착제를 도포하는 동안 필름 접착제의 전체 고정을 개선하기 위해, 사용되는 접착제에 증점제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
통상의 기술자는 본 발명의 다중층 적층체에서, 완성된 고무 제품, 특히 타이어의 최종 경화(가교) 동안 중합체 필름과 그와 접촉하는 각 고무층 사이의 연결이 확실히 제공될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다.
본 발명의 실시예
본 발명의 다중층 적층체는 고무로 만들어진 임의의 유형의 완제품 또는 반제품에서의, 특히 모든 유형의 차량, 특히 승용차 또는 산업용 차량, 예컨대 밴, 중농 차량, 토목공사 장비, 항공기 또는 다른 교통수단 또는 하역 차량을 대상으로 하는 타이어에서의 보강 요소로 사용될 수 있다.
실시예로서, 첨부한 도 1은 매우 개략적인 방식으로, 특정하게 스케일링하지 않고, 본 발명에 따른 타이어의 반경반향 단면을 나타낸다.
이 타이어(1)는 트레드(3)에 의해 덮여진 크라운(2), 2 개의 사이드 월(4) 및 2 개의 비드(5)를 포함하고, 이 비드(5) 각각은 비드 와이어(6)에 의해 보강된다. 카카스 보강재(7)는 각 비드(5) 내의 2 개의 비드 와이어(6) 둘레에 권취되고, 이 보강재(7)의 턴업부(turn-up)(8)는 예를 들어 타이어(1)의 외측을 향해 위치되며, 여기에서 타이어는 휠 림(9) 상에 장착된 것으로 나타난다. 크라운(2)은 여기에서 2 개 이상의 별도 보강 구조물(10a, 10b)로 구성된 크라운 보강재 또는 벨트(10)에 의해 보강된다.
이 타이어(1)는 그의 벨트(10)(또는 이에 상당하는 그의 크라운(2))가 트레드(3)와 카카스 보강재(7) 사이에 반경방향으로 위치한, 본 발명에 따른 하나 이상의 다중층 적층체(10a)를 포함한다는 점에서 신규하고 본질적인 특징을 가지며, 상기 다중층 적층체(10a) 자체는 매우 높은 강성도를 갖는, 2 개의 고무층들 사이에 접하게 위치한 상술한 중합체 필름으로 구성된다.
도 1에 도시된 이 타이어(1)에서, 트레드(3), 본 발명의 다중층 적층체(10a), 크라운 보강 구조물(10b) 및 카카스 보강재(7)는, 비록 이 부분들이 개략적으로는 도 1에서 도면의 단순성 및 명확성의 이유로 일부러 분리되었으나, 서로 접하거나 그렇지 않을 수 있다는 것을 이해할 것이다. 이들은 예를 들어 경화 또는 가교 후 조립체의 점착을 최적화하기 위해 의도된, 통상의 기술자에게 잘 알려진 결합 고무에 의해 그의 일부에 대한 아주 최소한에서 물리적으로 분리될 수 있다.
본 발명의 바람직한 제1 실시양태를 도시하는 도 1에서, 본 발명의 다중층 적층체(10a)는 벨트(10) 내에, 트레드 아래에 위치하여 벨트의 잔여부를 보호하는 역할을 하는 크라운 보호용 구조물 또는 스크린을 구성하며, 이러한 예시의 경우에 크라운 보강 구조물(10b)은 타이어의 구름 동안 발생할 수 있는 외부 공격, 찢김, 또는 기타 천공에 대비한다.
유리하게, 또한 본 발명의 다중층 적층체는 물에 및 산소에 대한 배리어, 타이어의 잔여부 내에, 특히 벨트 자체 내에 또는 카카스 보강재 내에 존재하는 금속 코드에 대한 매우 많은 부식성 요소에 대한 스크린을 구성하는 역할을 한다.
첨부하는 도 2는 본 발명의 다른 가능한 실시양태를 도시하며, 여기서 본 발명의 다중층 적층체(10a)는 이 동일한 벨트(10) 내에, 이번에는 크라운 보강 구조물(10b) 아래에 위치하고 타이어의 잔여부, 이러한 예시의 경우에 그의 카카스 보강재(7)를 보호하는 책임을 갖는 크라운 보호용 구조물 또는 스트림을 구성한다.
다른 가능한 실시양태에 따르면, 2 개의 크라운 보호 구조물(본 발명의 다중층 적층체)(10a)은 또한 크라운 보강 구조물(10b)의 어느 한 측부 상에 반경방향으로 위치할 수 있다.
도 1 및 도 2의 상기 설명에서 카카스 보강재(7)는 공지의 방법 그 자체로서 예를 들어, 직물 또는 금속으로 만들어진 "반경방향" 보강 스레드로 보강된 하나 이상의 고무 플라이로 구성되며, 다시 말해, 이 보강 스레드는 사실상 서로 평행하게 위치하고 하나의 비드로부터 다른 비드로 연장되어, 중간 원주방향 평면(2 개의 비드들(5)로부터 중간 거리에 위치하고 크라운 보강재(10)의 가운데를 통과하는 타이어의 회전 축에 직각인 평면)과 80 °에서 90° 사이의 각도를 형성한다.
이 반경방향 보강 스레드는, 예를 들어, 강철, 폴리에스테르, 나일론, 아라미드, 셀룰로스, 폴리케톤, 또는 또한 하이브리드 또는 복합체 유형으로 만들어지며, 다시 말해, 예를 들면 하이브리드 아라미드/나일론 코드와 같은 상술한 재료들의 혼합물로 구성된다.
벨트(10)의 크라운 보강 구조물(10b)은 예를 들어, 공지의 방법 그 자체로서 예컨대 직물 또는 금속의 "원주방향" 보강 스레드(11)에 의해 보강된 하나 이상의 고무 플라이로 구성되며, 다시 말해, 이 보강 스레드는 사실상 서로 평행하게 위치하고 타이어 둘레에 실질적으로 원주방향으로 연장되어, 바람직하게는 중간 원주방향 평면과 0 ° 내지 10 °의 범위 내의 각도를 형성한다. 이러한 원주방향 보강 스레드(11)의 주요 역할은 고속에서 크라운의 원심분리를 견디는 것임을 상기해야 한다.
원주방향 보강 스레드(11)의 예로서, 예를 들어, 탄소강 또는 스테인리스 강으로 만들어진 코드, 함께 꼬여진 섬유로 이루어진 직물 코드, 특히 바람직하게는 온도 및/또는 수분에 대한 그의 치수의 안정성으로 알려진 코드가 사용될 수 있다. 이 코드의 직물 섬유는 예를 들어, 폴리비닐 알코올 섬유, 방향족 폴리아미드(또는 "아라미드") 섬유, 지방족 폴리아미드(또는 나일론) 섬유, 폴리에스테르(예를 들어, PET 또는 PEN) 섬유, 방향족 폴리에스테르 섬유, 셀룰로스(예를 들어, 레이온, 비스코스) 섬유, 폴리페닐렌 벤조비스옥사졸 섬유, 폴리케톤 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유 및 세라믹 섬유로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특히 바람직하게는, 탄소강, 아라미드, 폴리에스테르, 나일론, 셀룰로스, 또는 폴리케톤으로 만들어진 보강 스레드 및 또한 이러한 다양한 재료, 예컨대 아라미드/나일론 코드로 구성된 하이브리드 보강 스레드가 특히 언급될 것이다. 보강 스레드(11)는, 특히 그의 인장 모듈러스, 고무 내 그의 밀도 및 보다 일반적으로는 타이어 및 그의 벨트를 고려한 특정 구조에 따라, 단지 하나의 층에, 실제로는 몇몇 반경방향으로 중첩된 층들에서 벨트에 위치할 수 있다.
상기 반경방향 또는 원주방향 보강 스레드는 임의의 공지된 형태를 취할 수 있고: 예를 들어, 큰 직경(예를 들어 바람직하게는 50 ㎛ 이상)의 개별 모노필라멘트, 멀티필라멘트 섬유(전형적으로 30 ㎛ 미만의 작은 직경을 갖는 복수의 개별 필라멘트로 구성됨), 함께 꼬여진 몇몇 섬유로 형성된 직물 절첩식 연사(textile folded yarn), 케이블링되거나(cabled) 함께 꼬여진 몇몇 섬유 또는 모노필라멘트로 형성된 직물 또는 금속 코드일 수 있다.
또한, 벨트(10)의 보강 구조물(10b)은 통상의 기술자에게 잘 알려진 방식으로는, 2 개 이상의 중첩되고 교차된 플라이를 포함할 수 있으며, 이러한 플라이는 서로에 대해 실질적으로 평행하게 위치하고 중간 원주방향 평면에 대해 경사진, 금속 코드로 보강된 "워킹(working) 플라이" 또는 "삼각측량(triangulation) 플라이"로 알려져 있고, 이 워킹 플라이는 다른 고무 플라이 및/또는 패브릭과 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 이 워킹 플라이의 주요 역할은 타이어에 높은 코너링 강성도(cornering stiffness)를 제공하는 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 다중층 적층체(10a)의 실시예의 매우 간단한 개략도를 제공한다. 본 발명의 이 적층체에서, 필름(100)의 폭 "L"은 바람직하게 그 사이에 이 필름이 위치하는 2 개의 고무층들(101)의 폭과 동일하다. 그러나, 본 발명은 물론 이 폭 L이 상이하거나, 더 작거나, 또는 더 큰 경우에도 적용되고; 예를 들면, 본 발명에 따른 이 다중층 적층체 내의 중합체 필름은 나란히 놓이거나 그렇지 않을 수 있는 복수의 더 좁은 스트립 또는 밴드로 구성될 수 있고, 이들은 2 개의 고무층과 동일한 또는 상이한 주방향을 따라 배향된다.
예로서, 이축 연신 PET(약 0.5 mm의 두께 e1를 갖는 듀폰 테이진 필름의 마일러 A)의, 다축 연신 열가소성 중합체형의 필름(100)이 사용되고, 이는 필름의 면에서 고려되는 인장 방향과 상관없이, 하기의 기계적 성질을 나타낸다:
- 500 MPa 초과의 인장 모듈러스(E)
- 100 MPa 초과의 최대 인장 응력 σmax
- 5 %에서 10 % 사이의 항복점(Yp)
- 20 % 초과의 파단점 신장율 Eb.
이러한 성질은, 예를 들면, 상술한 출원 WO　2010/115861에서 재현된 바와 같이, 응력/변형 곡선으로부터 용이하게 추론된다. 상술한 출원의 도 3에서 재현된, C1, C2 및 C3에 의해 표시된 곡선은 압출 방향에 대응하는 필름의 주요 배향을 따라("기계 방향"을 의미하는 MD 방향의 이름으로도 알려짐), MD 방향에 법선방향인 배향을 따라("횡 방향"을 의미하는 "TD" 방향의 이름으로 알려짐), 및 마지막으로 2 개의 선행 방향들(MD 및 TD)에 대해 비스듬한 방향(45 ° 각도)을 따라 끌어진 인장에 각각 대응한다는 것이 여기에서 간략하게 요약될 것이다. 이 도 3에 나타낸 바와 같이, 기계적 성질, 예컨대 인장 모듈러스(E), 최대 인장 응력(σmax), 항복점(Yp) 및 파단점 신장율(Eb)은 통상의 기술자에게 잘 알려진 방식으로 이 응력/변형 곡선으로부터 추론될 수 있다.
달리 명확히 언급되지 않는 한, 표준 ASTM D882-09에 따라, 4 mm의 폭과 30 mm의 길이를 갖고(인장 시험을 받는 거동 부분), 시험된 중합체 필름과 동일한 두께 e1를 갖는 아령 형태의 필름 시험편에 대하여 이 인장/변형 곡선을 기록하고, 기계적 성질을 측정했고, 이는 200 mm/분의 속도로 인장 시험을 받았다.
따라서, 도 3에 개략적으로 나타낸 다중층 적층체(10a)(캘린더링에 의해 통상적으로 제조된)는 이 실시예에서, 예를 들면 약 0.4 mm의 두께 e2를 갖는 2 개의 고무 조성물층들(101) 사이에 끼워진 이축 연신 PET의 필름(100)으로 구성되고, 따라서 적층체는 예를 들면 약 1.3 mm의 총 두께(e1 + 2e2)를 갖는다.
여기서 사용된 고무 조성물은 천연 고무, 카본 블랙(약 75 phr), 보강 수지(약 8 phr의 H3M 및 HMT와 조합된 약 20 phr의 페놀 수지), 항산화제, 높은 황 함유량(약 5 phr) 및 정상 가황 첨가제를 갖는 가황 시스템에 기반한, 통상적으로 타이어 비드(5)를 위한 유형의 높은 강성도(약 55 MPa의 모듈러스 Ms)의 조성물이고; 또한, 이는 약 10 phr의 파라핀 오일 및 8 phr의 점착부여 수지(부틸페놀/아세틸렌 수지)를 포함한다. PET 필름과 각 고무층 사이의 접착은 상술한 바와 같이 공지된 방식으로 증착된 RFL 형의 접착제에 의해 제공된다.
상술한 출원 WO　2010/115861에서 앞서 설명된 바와 같은 실험실 천공 시험은 우선적으로 상기 다중층 적층체에 대해 수행되었다.
그들은, 본 발명의 적층체는, 종래의 모듈러스(Ms)(즉, 약 10 MPa)를 갖는 고무층을 포함하는 선행 기술의 적층체와 비교하여, 종래의 금속 패브릭과 비교하여 그들의 눈에 띄게 감소한 두께의 관점에서, 천공에 대한 적어도 동등한 저항, 즉, 적층체의 모든 유형에 대해 천공에 대한 뛰어난 저항을 나타냈음을 입증했다.
이어서, 승용차 타이어(치수 205/55 R16)에 대한 주행 시험을 자동 구름 기계 상에서, 본 발명의 타이어 및 대조용 타이어(WO　2010/115861에 따른) 양자 모두에 대하여 수행했고, 여기서 드리프트 드러스트, 매우 강한 코너링 하의 내구성 및 구름 저항이 특징지어졌다.
이 시험에서, 타이어(1)의 벨트(10)는 도 2에서 개략적으로 나타낸 바와 같이, 단순히 상술한 다중층 적층체(10a)로, 및 보강 구조물(10b)(315 rad/분으로 함께 꼬여진 167 텍스(tex)의 2 개 스트랜드로 구성된 아라미드 접철식 연사로 만들어진 원주방향 보강 스레드(11))로 구성되었다. 이축 연신 PET 필름은 여기서 평행 밴드 형태로 제공되고, 한편으로는 한 면에서 나란히 및 높은 모듈러스를 갖는 2 개의 고무층들 사이의 동일 평면에 위치한 약 25 mm의 폭을 갖는 리본은 약 2 mm의 거리(단차)로 서로 분리되어있고, 다른 한편으로는 상술한 출원 WO 2010/115861에 설명된 바와 같이 중간 원주방향 면에 대하여 40 ˚만큼 경사져 있다.
대조용 타이어(WO 2010/115861에 따른) 및 본 발명의 타이어는, 이축 연신 PET 필름의 리본을 둘러싼 2 개의 고무층의 모듈러스(및 따라서 제형)를 제외하고는 동일한 구조를 갖는다: 대조용 타이어의 경우에 벨트의 캘린더링에 대하여 보통의 조성(Ms는 8 MPa), 본 발명의 타이어에 대하여 상술한 조성(Ms는 약 55 MPa).
구름 저항은 ISO　87-67(1992) 방법에 따라, 구름 드럼 상에서 측정되었다.
드리프트 드러스트를 측정하기 위하여, 각 타이어를 적절한 크기의 휠에 장착하고, 2.4 bar로 팽창시켰다. 적합한 자동 기계(MTS가 판매하는 "플랫-트랙(Flat-Trac)"형의 기계) 상에서 일정 속도 80 km/h로 주행했다. "Z"로 표시되는 로드를 드리프트 각도 1 ˚에서 변화시켰고, "D"로 표시되는 코너링 강성도 또는 드리프트 드러스트(제로 드리프트에서의 드러스트에 대해 보정됨)을 공지의 방식으로, 센서의 도움을 받아 휠의 횡의 힘을 이 로드 Z의 함수로서 기록함으로써 측정했고; 드리프트 드러스트는 D(Z) 곡선의 원점에서의 기울기이다.
최종적으로, 매우 강한 코너링 하의 내구성을, 공지의 방식으로, 압력 및 초과 로드의 정해진 상이한 사이클에 따라, 일정한 속도로 및 강한 코너링의 상이한 각도 하에서 시험하였고(여기서 더 구체적으로는 문헌["Michelin Indoor Characterization for Handling Applied to Mathematical Formulae", Jeremy Buisson, Aachener Kolloquium Fahrzeug- und Motorentechnik, 2006]에 설명된 "MICH2MF" 방법에 따름); 그 후, 이러한 유형의 시험의 극도로 혹독한 구름 조건 하에서 타이어의 크라운 영역에서의 PET 리본의 분리, 이동에 의해 생길 수 있는 가능한 브레이크 또는 크랙을 확인하고, 적절한 경우 계산하기 위해, 시험된 각 타이어의 트레드의 패턴 바닥 영역의 상태를 검사하였다.
상기의 조합된 시험의 결론으로서, 대조용 타이어와 비교하면, 본 발명의 타이어가:
- 본 발명의 타이어에 대한 개선된 노면 거동과 동일한 의미의, 상당히 증가한 드리프트 드러스트(약 +15 %);
- 눈에 띄게 덜 뚜렷하며 현저하게 감소한 양의 크랙 개시를 갖는, 매우 강한 코너링 하에서의 내구성 개선;
- 통상의 기술자에게 아주 중요한, 구름 저항의 상당한 감소(-3 %, 즉 톤당 약 250 g 절약)
를 나타낸다는 것을 밝혀냈다.
타이어의 통상의 기술자는, 벨트의 더 높은 강성도를 갖는 고무 조성물층을 사용할 때, 히스테리시스가 불리하게 영향을 받아, 타이어의 구름 저항이 증가할 것으로 기대했다. 놀랍게도, 이 경우에는 전혀 아니었다.
따라서 결론적으로, 타이어 벨트에서의 본 발명의 특정 다중층 적층체의 사용은 실제로 타이어의 다른 구름 성질, 특히 매우 강한 코너링 하의 내구성 및 드리프트 드러스트를 개선하면서도, 불리한 효과를 가져옴이 없이 구름 저항을 감소할 수 있게 하였다.
또한, 본 발명은, 유리하게 단순화될 수 있는 타이어의 구성, 크라운의 구조를 가능하게 했으며, 타이어의 벨트는 단순히 본 발명에 따른 다중층 적층체를, 특히 아라미드로 만들어지고 적어도 하나(즉, 하나 이상)의 고무층에 매립된 원주방향 보강 스레드와의 조합으로 포함할 수 있다.

Claims (17)

  1. 필름의 면에서 고려되는 인장 방향에 상관없이, 500 MPa 초과의 E로 표시되는 영률을 갖는 하나 이상의 중합체 필름을 포함하고, 상기 필름이 2 개의 고무 조성물층들 사이에 접하여 위치하며, 각각의 고무 조성물층이 가교 상태에서, 30 MPa 초과의 Ms로 표시되는 10 % 신장율에서의 인장 시컨트 모듈러스를 나타내는 것을 특징으로 하는, 특히 타이어용 보강 요소로서 사용가능한, 다중층 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 고무가 디엔 고무인, 다중층 적층체.
  3. 제2항에 있어서, 디엔 고무가 폴리부타디엔, 천연 고무, 합성 폴리이소프렌, 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체 및 이 탄성중합체들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 다중층 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 각각의 고무 조성물층이 50 내지 100 phr의 천연 고무를 포함하는, 다중층 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 고무 조성물층이 5 phr 초과, 바람직하게는 5에서 30 phr 사이의 가소제를 포함하는, 다중층 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 고무 조성물층이 점착부여 수지를, 바람직하게는 3 phr 초과의 함유량으로 포함하는, 다중층 적층체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 고무 조성물층의 시컨트 모듈러스 Ms가 30에서 150 MPa 사이에 있는, 다중층 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 고무 조성물층의 시컨트 모듈러스 Ms가 40 MPa 초과, 바람직하게는 40에서 120 MPa 사이에 있는, 다중층 적층체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 필름이, 필름의 면에서 고려되는 인장 방향에 상관없이, 1000 MPa 초과, 바람직하게는 2000 MPa 초과의 영률 E를 나타내는, 다중층 적층체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 필름이, 필름의 면에서 고려되는 인장 방향에 상관없이, 80 MPa 초과, 바람직하게는 100 MPa 초과의 σmax로 표시되는 최대 인장 응력을 나타내는, 다중층 적층체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 필름이 열가소성 중합체인, 다중층 적층체.
  12. 제11항에 있어서, 열가소성 중합체 필름이 150 ℃에서 30 분 후, 5 % 미만의 상대적인 길이 수축을 나타내는, 다중층 적층체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 중합체가 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 바람직하게는 폴리에스테르인, 다중층 적층체.
  14. 제13항에 있어서, 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트인, 다중층 적층체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다중층 적층체를 포함하는 타이어.
  16. 제15항에 있어서, 다중층 적층체가 타이어의 벨트를 보강하는, 타이어.
  17. 제16항에 있어서, 타이어의 벨트가, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다중층 적층체를, 하나 이상의 고무층에 매립된 원주방향 보강 스레드와의 조합으로 포함하는, 타이어.
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