KR20140141069A - 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 딥 성형용 조성물 - Google Patents

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 딥 성형용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 가교성 작용기로 아자이드기가 첨가된 화합물을 포함함으로써 교반 숙성 공정이 필요 없고, 알레르기 반응도 일으키지 않으면서도, 최종 제조된 성형품은 종래와 동등하거나 유사한 정도의 내유성과 기계적 강도, 사람의 땀에 대한 내구성 및 부드러운 촉감을 가지는 딥 성형용 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물에 관한 것이다.

Description

카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 딥 성형용 조성물 {Carbonic acid modified nitrile based copolymer latex composition and composition for dip molding}
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아자이드기를 가교성 작용기로 첨가된 화합물을 포함함으로써 교반 숙성 공정이 필요 없고, 알레르기 반응도 일으키지 않으면서도, 최종 제조된 성형품은 종래와 동등하거나 유사한 정도의 내유성과 기계적 강도, 사람의 땀에 대한 내구성 및 부드러운 촉감을 가지는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 및 이를 포함하는 딥 성형용 조성물에 관한 것이다.
고무장갑은 가사, 식품 산업, 전자 산업, 의료 분야 등의 넓은 분야에서 사용되고 있다.
그간 천연고무 라텍스를 딥(dip) 성형하여 만든 고무장갑이 많이 사용되었으나, 상기 천연 고무에 함유된 단백질은 일부 사용자들에게 통증이나 발진 등의 알레르기 반응을 일으켜 문제가 되었다.
이로 인해 알레르기 반응을 일으키지 않는 합성 고무 라텍스, 예를 들어, 아크릴산-아크릴로니트릴(acrylonitrile)-부타디엔(butadiene) 공중합체 라텍스 등의 카르본산 변성 니트릴(nitrile)계 공중합체 라텍스에 황 및 가황촉진제를 배합한 라텍스 조성물을 딥 성형하여 만든 장갑이 많이 사용되었다. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 이용하여 제조된 장갑을 착용하였을 경우 착용자의 손에서 발생하는 땀과 사용시 발생하는 인장력에 의하여 제조된 장갑이 쉽게 찢어지는 문제가 발생한다.
또한, 이러한 장갑을 생산하는 공정에서는 상기 니트릴계 고무의 가교를 위해 황 및 가황촉진제를 라텍스에 배합한 뒤에 통상 24시간 이상의 긴 교반 숙성(maturation) 공정을 거쳐야 하기 때문에 생산성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 황 및 가황촉진제를 필수 성분으로서 배합한 조성으로부터 제조된 고무 장갑을 장시간 착용하고 작업할 경우 황에 의한 냄새가 발생해 불쾌감을 주거나, 장갑 색깔이 변색되어 상품 가치가 떨어지고, 일부 사용자들에게 알레르기 반응을 일으켜 따끔거림을 유발시키는 문제가 있었다. 그리고 일반적으로 카르복실기간의 이온가교를 위해 아연이 함유된 가황촉진제를 투입한다. 하지만 이로 인해 장갑의 내수성이 저하되는 문제가 있다.
또한 황 및 가황촉진제를 사용하지 않고 만든 장갑의 경우 손에 착용하였을 때 발생하는 땀과 인장력에 의하여 짧은 시간에 찢어지는 경우가 발생하는 문제가 있다.
이에 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 니트릴계 고무의 가교를 위한 황이나 가황촉진제를 첨가할 때 거치는 장시간 교반 숙성 공정이 필요 없고, 알레르기 반응도 일으키지 않으면서도, 최종 제조된 성형품은 종래와 동등하거나 유사한 정도의 내유성과 기계적 강도, 사람의 땀에 대한 내구성 및 부드러운 촉감을 가지는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 딥 성형용 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 아자이드 화합물;을 포함하는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하여 이루어지는 딥 성형용 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 조성물을 딥 성형하여 얻어지는 딥 성형품을 제공한다.
본 발명에 의한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 니트릴계 고무의 가교를 위한 황이나 가황촉진제를 첨가할 때 거치는 장시간의 교반 숙성 공정이 필요 없고, 알레르기 반응도 일으키지 않으면서도, 최종 제조된 성형품은 종래와 동등하거나 유사한 정도의 내유성과 기계적 강도, 사람의 땀에 대한 내구성 및 부드러운 촉감을 가지는 효과가 있다. 또한 기존 장갑보다 인장 강도가 높고 착용감이 우수한 성형품 제조가 가능하다.
본 발명자들은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물 제조시, 가교제의 역할을 수행하기 위해 통상적으로 첨가되던 황이나 가황촉진제 대신에 가교성 작용기로서 고리화 반응을 할 수 있는 아자이드기를 사용함으로써 최종 제조된 딥 성형품의 물성을 종래와 동등한 수준으로 유지할 수 있으면서도, 사람의 땀과 인장력에 대한 낮은 내구성을 개선하여 상기와 같은 종래 기술의 문제들을 해결할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 구성을 좀더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 상기 라텍스 조성물을 포함한 딥 성형용 조성물 및 이를 이용하여 제조한 딥 성형품을 상세히 설명한다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스
본 발명에 따른 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 각 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 및 기타 첨가제를 첨가하여 유화 중합시켜 제조한다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 구성하는 각 단량체에 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 고리화 가교를 할 수 있는 아자이드 화합물을 후첨한다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 각 단량체는 공액 디엔계 단량체 40~89중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10~50중량%, 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1~10중량%, 그리고 선택적으로 우레이도기를 가교성 작용기로 가지는 불포화 단량체 0.1~10중량%로 포함된다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 1,3-부타디엔과 이소프렌이 바람직하며, 1,3-부타디엔이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 공액 디엔계 단량체는, 일례로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 40~89중량%, 혹은 45~80중량%로 포함된다. 공액 디엔계 단량체의 함량이 40중량% 미만이면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 나빠지며, 89중량%를 초과하면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고, 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 일례로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴, 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이 중에서 아크릴로니크릴과 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 가장 바람직하게 사용된다.
상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는, 일례로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 10~50중량%, 혹은 15~45중량%로 포함된다. 에틸렌성 불포화 니트릴 단량체의 함량이 10중량% 미만이면 딥 성형품의 내유성이 나빠지고, 인장강도가 저하되고, 50중량%를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 카르복실기, 술폰산기 및 산무수물기로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 산성기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체; 무수말레산, 무수 시트라콘산 등의 폴리 카르본산 무수물; 스티렌 술폰산 등의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체; 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸, 말레인산 모노-2-히드록시 프로필 등의 에틸렌성 불포화 폴리 카르본산 부분 에스테르(partial ester) 단량체 등을 들 수 있다. 이 중에서 에틸렌성 불포화 카르본산 단량체를 사용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다. 이러한 에틸렌성 불포화산 단량체는 알칼리 금속염 또는 암모늄염 같은 형태로 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체는, 일례로 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 0.1~10중량%, 0.5~9중량%, 혹은 1~8중량%로 포함된다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 함량이 0.1중량% 미만이면 딥 성형품의 인장강도가 저하되고, 10중량%를 초과하면 딥 성형품이 딱딱해지고 착용감이 불량할 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 사용량은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 전체 단량체 중 20중량% 이내로 사용될 수 있으며, 20중량%를 초과하면 부드러운 착용감과 인장강도 사이의 균형이 잘 맞지 않는다.
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체에 유화제, 중합개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여 유화 중합하여 제조할 수 있다.
상기 유화제는 일례로 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 알킬벤젠 술폰산염, 지방족 술폰산염, 고급 알코올의 황산 에스테르염, α-올레핀 술폰산염, 및 알킬 에테르 황산 에스테르염으로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 계면활성제가 바람직하게 사용될 수 있다.
유화제의 사용량은 일례로 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여, 0.3~30중량부, 0.3~10중량부, 혹은 0.8~8중량부이다.
상기 중합개시제는 일례로, 라디칼 개시제가 바람직하게 사용될 수 있다. 라디칼 개시제로는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 iso 부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 낙산(부틸산)메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 것이며, 이러한 라디칼 개시제 중에서 무기 과산화물이 바람직하고, 이 중에서도 과황산염이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 일례로 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0.01~2중량부, 혹은 0.02~1.5중량부이다.
상기 분자량 조절제는 일례로, α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄 등의 머캅탄류; 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화 메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소; 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드 등의 유황 함유 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 분자량 조절제는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 이들 중에서 머캅탄류가 바람직하고, t-도데실 머캅탄이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.
분자량 조절제의 사용량은, 그 종류에 따라서 다르지만, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 일례로 0.1~2.0중량부, 0.1~0.9중량부, 혹은 0.2~0.7중량부이다.
또한, 본 발명에 사용할 수 있는 중합 정지제로는, 일례로 히드록실 아민(hydroxyl amine), 히드록시 아민(hydroxy amine) 황산염, 디에틸 히드록시 아민(diethyl hydroxy amine), 히드록시 아민 술폰산 및 그 알칼리 금속 이온, 소디움 디메틸 디티오 카바메이트, 하이드로 퀴논 유도체, 히드록시 디에틸 벤젠 디티오 카르본산, 히드록시 디부틸 벤젠 디티오 카르본산 등의 방향족 히드록시 디티오 카르본산 등을 들 수 있다.
중합 정지제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 0.1~2중량부이다.
본 발명의 라텍스 중합시, 필요에 따라 킬레이트제, 분산제, pH 조정제, 탈산소제, 입경조정제, 노화방지제, 산소포착제(oxygen scavenger) 등의 부재료를 첨가할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 유리전이온도는 일례로 -50℃ 내지 -15℃, -45℃ 내지 -15℃, 혹은 -50℃ 내지 -20℃일 수 있다. 상기 라텍스의 유리전이온도가 -50℃보다 낮을 경우 인장강도가 현저히 저하되며, -15℃보다 높을 경우 딥 성형품 균열이 발생할 수 있다.
또한, 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스의 평균입경은 일례로 90nm 내지 200nm, 100nm 내지 200nm, 혹은 90nm 내지 190nm일 수 있다. 상기 라텍스의 평균입경이 90nm 미만이면 라텍스의 점도가 상승되고 딥 성형품이 투명해질 수 있다. 또한, 라텍스의 평균입경이 200nm을 초과할 경우, 라텍스 제조시 시간이 많아져 생산성이 저하되며 또한 딥 성형품 제조 후 인장강도가 저하될 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 혼합물의 투입 방법은 특별히 한정되지 않고, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 한꺼번에 투입하는 방법, 단량체 혼합물을 중합 반응기에 연속적으로 투입하는 방법, 단량체 혼합물의 일부를 중합 반응기에 투입하고, 나머지 단량체를 중합 반응기에 연속적으로 공급하는 방법 중 어느 방법을 해도 무방하다.
상기 유화 중합시의 중합 온도는 특별히 한정되지는 않지만 일례로 10~90℃, 혹은 25~75℃이다. 또한 중합 반응을 정지할 때의 전환율은 일례로 90% 이상, 혹은 93% 이상이다. 미반응 단량체를 제거하고 고형분 농도와 pH를 조절하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 얻을 수 있다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물
본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 및 아자이드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 아자이드 화합물은 일례로 유기 아자이드(organic azide) 또는 무기 아자이드 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 유기 아자이드는 일례로 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 아자이드 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 갖는 아자이드일 수 있다. 상기 무기 아자이드는 일례로 소듐 아자이드(sodium azide), 4-아지도 페닐 술폰(azido phenyl sulfone) 또는 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논(2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone) 등일 수 있다.
상기 아자이드 화합물은 아자이드 용액 또는 아자이드 수용액으로 제조하여 사용되며, 그 농도는 10중량% 내지 5중량%일 수 있다.
상기 아자이드 화합물은 황이나 가황촉진제의 미사용 조건하에서 상기 니트릴계 고무의 가교를 가능케 한다. 즉, 본 발명에 따른 아자이드기를 가교성 작용기로 가지는 첨가제의 경우 상기 단량체들을 가교시켜 최종 제조되는 딥 성형품에 우수한 물성을 확보할 수 있도록 하며, 이러한 물성은 종래 황이나 가황촉진제를 첨가하여 제조된 딥 성형품과 동등 유사한 수준이거나 더 우수할 수 있다.
상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 상기 아자이드 화합물의 중량비는 일례로 95:5~99.9:0.1, 혹은 97:3~99.9:0.1일 수 있다. 첨가 되는 아자이드 화합물의 중량비가 5중량비를 초과할 경우 혼합 라텍스의 안정성이 감소할 수 있다. 97:3 중량비에서 라텍스가 상대적으로 안정적이지만, 99.9:0.1의 중량비에서 혼합 라텍스의 안정성이 우수하여 딥 성형품의 인장 강도가 향상되고, 내구성이 우수할 수 있다.
일례로, 상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 99.9중량%와 10중량%의 소듐 아자이드 용액 0.1중량%를 혼합하여 제조한 라텍스를 사용함으로써 내구성이 우수한 성형품 제조가 가능하다.
구체적인 예로, 유리전이온도가 -50℃ 내지 -15℃이고 평균입경이 90nm 내지 200nm인 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 99.9중량%와 10중량%의 소듐 아자이드 용액 0.1중량%를 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명은 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 각 단량체에 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조한다.
상기와 같은 방법으로 얻은 본 발명의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물에 가황제, 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하여 딥 성형용 조성물을 제조할 수 있다.
구체적인 예로, 이온성 가교제, 티타늄 옥사이드와 같은 안료, 실리카와 같은 충전재, 증점제, 및 암모니아 또는 알칼리 수산화물과 같은 pH 조절제 등의 딥 성형용 조성물에 사용되는 일반적인 첨가제를 포함하여 딥 성형용 조성물을 제조할 수 있다.
상기 딥 성형용 조성물에서 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 일례로 전체 조성물 중 80~99중량%, 85~98중량%, 혹은 88~97중량%로 포함된다. 상기 범위 내일 때 딥 성형품의 일종인 장갑 물성 측면에서 바람직하다.
본 발명의 딥 성형용 조성물의 고형분 농도는 일례로 10~40중량%, 15~35중량%, 혹은 18~33중량%이다. 본 발명의 딥 성형용 조성물의 pH는 일례로 8~12, 9~11, 혹은 9.3~10.5이다.
딥 성형품
본 발명에 의한 딥 성형품은 상기한 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 제조됨을 특징으로 한다.
카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 각 단량체에 유화제, 중합개시제 및 분자량 조절제를 첨가하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 제조한 다음, 고리화 가교를 할 수 있는 아자이드 화합물을 첨가하고 이를 딥 성형용 조성물에 포함시키고 딥 성형시켜 최종 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 딥 성형품을 얻기 위한 딥 성형 방법으로서 통상의 방법을 사용할 수 있고, 예를 들면, 직접 침지법, 양극(anode) 응착 침지법, 티그(teague) 응착 침지법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 균일한 두께의 딥 성형품을 쉽게 얻을 수 있다는 장점 때문에 양극 응착 침지법이 바람직하다.
이하, 본 발명의 딥 성형용 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 조성물을 이용하여 딥 성형품을 제조하는 방법은 (a) 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계;
(b) 응고제가 부착된 딥 성형틀을 본 발명의 딥 성형용 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계;
(c) 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계; 및
(d) 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질 측정하는 단계;로 이루어진다.
(a) 손 모양의 딥 성형틀을 응고제 용액에 담가 딥 성형틀의 표면에 응고제를 부착시키는 단계
응고제의 예로서는 바륨 클로라이드, 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드, 징크 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드 등과 같은 금속 할라이드(halides); 바륨 나이트레이트, 칼슘 나이트레이트 및 징크 나이트레이트와 같은 질산염; 바륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 징크 아세테이트와 같은 아세트산염; 칼슘 설페이트, 마그네슘 설페이트 및 알루미늄 설페이트와 같은 황산염 등이 있다. 이들 중 칼슘 클로라이드와 칼슘 나이트레이트가 바람직하다. 응고제 용액은 상기와 같은 응고제를 물, 알코올 혹은 그 혼합물에 녹인 용액이다. 응고제 용액 내의 응고제의 농도는 일례로 5~75 중량%, 혹은 15~55 중량%이다.
(b) 응고제가 부착된 딥 성형틀을 본 발명의 라텍스 수지 조성물에 침지하여 딥 성형층을 형성시키는 단계
응고제를 부착시킨 딥 성형틀을 본 발명의 딥 성형용 라텍스 조성물에 침지하고 나서, 딥 성형틀을 꺼내어 딥 성형틀에 딥 성형층을 형성시킨다.
(c) 딥 성형틀에 형성된 딥 성형층을 가열 처리하여 라텍스 수지를 가교시키는 단계
상기 가열 처리시에는 물 성분이 먼저 증발하고 가교를 통한 경화가 행해진다. 뒤이어, 가열 처리에 의하여 가교한 딥 성형층을 딥 성형틀로부터 벗겨내어 딥 성형품을 얻는다.
(d) 얻어진 딥 성형품의 물리적 성질 측정하는 단계
얻어진 딥 성형품으로부터 ASTM D-412에 준하여 덤벨 형상의 시험편을 제작한다. 뒤이어 이 시험편을 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 신장속도 500mm/분으로 끌어당기고, 파단시의 인장강도 및 신율을 측정하고 신장율이 300%일 때의 응력으로 촉감을 측정한다. 인장강도와 신율은 높을수록 딥 성형품의 품질이 우수하고 신장율이 300%일 때의 응력 값이 낮을수록 딥 성형품의 촉감이 좋아져 품질이 우수하다. 또한 인공적으로 만든 땀 용액에 갈지자 모양의 시편을 담궈 200% 신장시키며 시편이 끊어 질 때의 횟수를 측정하여 내구성의 측정한다. 횟수가 높을수록 사람의 땀과 인장력에 대한 강도가 우수하다.
본 발명에 따른 방법은 공지된 딥-성형법에 의해 제조할 수 있는 어떤 라텍스 물품에 대해서도 사용할 수 있다. 구체적으로는 수술용 장갑, 검사장갑, 콘돔, 카테터 또는 여러 가지 종류의 산업용 및 가정용 장갑 같은 건강 관리용품에서 선택된 딥 성형 라텍스 물품에 적용할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정가능함은 당업자에게 명백하다.
[실시예]
실시예 1
교반기, 온도계, 냉각기, 질소가스의 인입구 및 단량체, 유화제, 중합반응 개시제를 연속적으로 투입할 수 있도록 장치된 10L 고압 반응기를 질소로 치환한 후, 아크릴로니트릴 25중량%, 1,3-부타디엔 70중량%, 메타크릴산 5중량%의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 알킬 벤젠 술폰산 나트륨 2.5중량부, t-도데실 머캅탄 0.5중량부 및 이온교환수 140중량부를 투입하고 50℃까지 승온시켰다.
승온한 후 중합개시제인 과황산칼륨 0.25중량부를 넣고 전환율이 95%에 이르면 소디움 디메틸 디티오 카바메이트 0.1중량부를 투입하여 중합을 정지시켰다. 탈취공정을 통하여 미반응 모노머를 제거하고 암모니아수, 산화방지제 및 소포제를 첨가하여 고형분 농도 45중량%와 pH 8.5의 카르복실레이티드 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체 라텍스를 얻었다.
상기 라텍스 99.9중량%와 10중량% 소듐 아자이드 수용액 0.1중량%를 혼합하여 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 제조하였다. 10중량%의 소듐 아자이드 수용액은 소듐 아자이드 10g 및 물 90g를 혼합하여 제조하였다.
상기 라텍스 조성물에 3% 수산화칼륨 용액 및 적정량의 2차 증류수를 더하여 고형분 농도 25중량%, pH 10.0의 딥 성형용 조성물을 얻었다.
한편, 22중량부의 칼슘 나이트레이트, 69.5중량부의 증류수, 8중량부의 칼슘 카보네이트, 0.5중량부의 습윤제(wetting agent) (Teric 320 produced by Huntsman Corporation, Australia)를 혼합하여 응고제 용액을 만들었다. 이 용액에 손 모양의 세라믹 몰드를 1분간 담그고, 끄집어 낸 후 80℃에서 3분간 건조하여 응고제를 손 모양의 몰드에 도포하였다.
다음에 응고제가 도포된 몰드를 상기의 딥 성형용 조성물에 1분간 담그고, 끌어올린 뒤, 80℃에서 1분간 건조한 후 물 또는 온수에 3분간 담갔다. 다시 몰드를 80℃에서 3분간 건조한 후 130℃에서 20분간 가교시켰다. 가교된 딥 성형층을 손 모양의 몰드로부터 벗겨내어 장갑 형태의 딥 성형품을 얻었다.
비교예 1
실시예 1에서 라텍스를 단독으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 장갑 형태의 딥 성형품을 제조하였으며, 그 물성은 표 1에 나타내었다.
[시험예]
* 130℃에서의 겔 효과(130℃ gel): 130℃로 설정된 오븐에 4g 의 라텍스를 PE bottle에 담아 40분 동안 건조시킨다. 건조된 라텍스 필름의 깨끗한 부분을 잘게 오려 200 mesh에 0.3을 담고 120g의 THF 용액에 담궈 2일 동안 보관한다. THF에 담궈진 200mesh를 꺼내 건조하여 건조된 중량을 측정하여 130℃에서의 gel 함량을 측정한다.
* 상온에서의 겔 효과 (RT gel): 4g의 라텍스를 PE bottle에 담아 2일 동안 상온에서 건조시킨다. 건조된 라텍스 필름의 깨끗한 부분을 잘게 오려 200 mesh에 0.3을 담고 120g의 THF 용액에 담궈 2일 동안 보관한다. THF에 담궈진 200 mesh를 꺼내 건조하여 건조된 중량을 측정하여 상온에서의 gel 함량을 측정한다.
* 내구성: 18중량부의 소금, 60.4중량부의 증류수, 18중량부의 젖산, 3.6중량부의 우레아를 혼합하여 인공 땀 용액을 만들었다. 이 용액을 27.5% 암모니아 용액을 이용하여 pH 4.1 ~ 4.3의 땀 용액을 제조하였다.
상기 땀 용액에 갈지자 모양의 시편을 담궈 200% 신장 시키는 과정을 되풀이 하면서 내구성을 측정하였다.
* 라텍스 평균입경 : Laser Scattering Analyzer (Nicomp)를 사용하여 INTENSITY 모드로 측정한다.
상기에서 측정한 딥 성형품의 물성을 표 1에 나타내었다.
130℃ gel RT gel 내구성(회) 평균입경(nm)
실시예 1 80.1% 76.5% 212 198.4
비교예 1 77.6% 76.3% 159 171.5
상기 표 1에서 보듯이, 아자이드 화합물을 딥 성형용 라텍스에 혼합하였을 때 상온에서의 겔 효과는 없으나 장갑의 제조과정에서 진행되는 가교과정에서 고온의 영향으로 가교가 더 진행되는 것을 규명하였다.
이는 아자이드의 높은 친핵성 공격으로 인하여 라텍스의 카르본산의 변형을 유도하고, 이는 고온 과정에서 고리결합을 유도하여 가교 정도를 증진시키는 효과를 가져오기 때문으로 여겨진다. 한편, 이러한 가교의 영향으로 아자이드 화합물을 혼합하지 않은 비교예 1과 실시예 1의 내구성을 비교하였을 때 본 발명에 의한 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 평균입경이 27nm 증가 되며, 30% 이상의 내구성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스; 및 아자이드 화합물;을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아자이드 화합물은 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 갖는 아자이드 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 갖는 아자이드, 소듐 아자이드(sodium azide), 4-아지도 페닐 술폰(azido phenyl sulfone) 또는 2,6-비스(4-아지도벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논(2,6-bis(4-azidobenzylidene)-4-methylcyclohexanone) 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아자이드 화합물은 농도 5 내지 10%의 용액인 것을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스와 아자이드기를 포함하는 단량체의 중량비는 95:5~99.9:0.1인 것을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 유리전이온도가 -50℃ 내지 -15℃이고, 평균입경이 90nm 내지 200nm인 것을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 공액 디엔계 단량체 40 내지 89중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10중량%를 포함하는 단량체 혼합물이 중합된 것임을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 후마로니트릴, α-클로로니트릴 및 α-시아노 에틸 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수말레산, 무수 시트라콘산, 스티렌 술폰산, 푸마르산 모노부틸, 말레인산 모노부틸 및 말레인산 모노-2-히드록시 프로필로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스는 카르본산 변성 니트릴계 공중합체를 구성하는 단량체 100중량부에 대하여 유화제 0.3 내지 30중량부, 중합개시제 0.01 내지 2중량부 및 분자량 조절제 0.1 내지 2.0중량부가 첨가되어 중합됨을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물.
  11. 공액 디엔계 단량체 40 내지 89중량%, 에틸렌성 불포화 니트릴계 단량체 10 내지 50중량% 및 에틸렌성 불포화산 단량체 0.1 내지 10중량%의 단량체 혼합물을 유화 중합시켜 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스를 수득하는 단계(a); 및
    상기 단계(a)의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스에 아자이드 화합물을 첨가하는 단계(b);를 포함하는 것을 특징으로 하는
    카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물의 제조방법.
  12. 제 1항의 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    딥 성형용 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물은 80 내지 99중량% 범위 내로 포함된 것을 특징으로 하는
    딥 성형용 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 조성물은 이온성 가교제, 안료, 충전재, 증점제 및 pH 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는
    딥 성형용 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 조성물의 고형분의 농도는 10 내지 40중량%인 것을 특징으로 하는
    딥 성형용 조성물.
  16. 제 12항의 딥 성형용 조성물을 딥 성형하여 제조됨을 특징으로 하는
    딥 성형품.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 딥 성형품은 콘돔, 카테터, 검사용 장갑, 산업용 장갑, 가정용 장갑 또는 건강관리용 성형품인 것을 특징으로 하는 딥 성형품.
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