KR20140143318A - 유리 함유 격리판을 갖는 전기화학 전지 - Google Patents

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힐미 부카 닥터.
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르클랑셰 에스.에이.
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Abstract

본 발명의 분야는 전기화학 전지에 사용하기 위한 다층의 유리 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판을 제조하기 위한 코팅 방법, 그러한 격리판을 포함하는 전기화학 전지, 및 그러한 전기화학 전지의 용도에 관한 것이다. 이 방법은 유기 중합체 물질, 유리 또는 유리 및 세라믹 입자 및 적어도 하나의 용매의 혼합물을 제공하는 단계; 및 상 전환에 의해 다층을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

유리 함유 격리판을 갖는 전기화학 전지{Electrochemical cells with glass containing separators}
본 발명은 전기화학 전지에 사용하기 위한 다층의 유리 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판을 제조하기 위한 코팅 방법, 이러한 격리판을 포함하는 전기화학 전지 및 이러한 전기화학 전지의 용도에 관한 것이다.
가전제품(consumer electronics)을 넘어, Li-이온 전지는 높은 에너지 밀도로 인하여 재생 에너지의 저장과 같은 정치형, 그리드 레벨링, 솔라, 대형 하이브리드 디젤 엔진, 군사, 하이브리드 전기 자동차(HEV-s) 및 항공 분야에서 그 인기가 점점 높아지고 있다.
격리판(separator)은 전기화학 전지 내에서 안전 문제 및 수명에 대해 중요한 성분이다. 격리판은 전해질을 흡수해서 격리판이 전해질로 채워지게 한다. 그렇게 함으로써 액체 전해질을 통한 이온 도전을 허용하면서 양극 및 음극을 분리하여 유지하게 한다. 전기화학 전지 성능을 개선하기 위하여, 사용된 격리판은 기계적 안정성, 높은 열적 안정성, 제로 수축, 다공성, 어떤 경우에는 이온 도전성 등과 같은 다양한 요건을 충족해야 한다. 격리판의 품질은 격리판 전기화학 전기 계면의 성질, 내부 저항에 영향을 주며, 또 전기화학 전지의 성능, 충전/방전 주기 성능, 충전/방전 전류 밀도 및 다양한 전기 특성에 효과적으로 영향을 미친다.
대형규모(고에너지 및 고전력) 전기화학 전지의 경우, 안전성 문제는 중요한 도전이며 또 이러한 이유로 전기화학 전지 제조자는 제조 방법 개선과 안정성 향상에 집중하고 있다. 최근들어, 고에너지 및 고전력 전기화학 전지에 대한 필요성이 급등하고 있다. 고전압 성능을 손상하지 않으면서 이러한 고전류 성능 및 전류 밀도를 생성하기 위하여, 격리판은 기계적으로 안정하고 또 가전제품용의 전통적인 전지에서보다 더 높은 다공성을 보유한다. 또한 상기 격리판은 안정한 고전력의 전기화학 전지를 생산하기 위하여 고온에서 열적으로 안정해야 한다.
종래 기술의 격리판은 통상 단층 또는 다층 폴리올레핀을 기본으로 한 격리판이다. 다르게는, 상기 격리판은 다공성 기판 표면 상에서 세라믹 입자에 결합제 중합체를 직접 코팅하는 것에 의해 제조될 수 있다.
세라믹 및/또는 유리 입자는 예컨대 WO 2005/076388호에 개시된 바와 같이 전극 표면 상에서 직접적으로 코팅될 수 있다.
상업적으로 입수가능한 폴리올레핀 격리판은, 낮은 표면 에너지를 갖는 이들의 소수성 표면 때문에, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 프로필렌 카보네이트(PC)와 같은 높은 유전 상수를 갖는 전해질 용매를 용이하게 흡수하지 않으며, 또 이들은 전해질 용액을 보유하는 능력이 불량하다. 또한, 상기 용매는 전극 사이의 계면으로 부터 누출되거나 또는 전류 수집기의 대향 측은 흔히 전기화학 전지의 수명 악화를 유발한다. 종래 기술의 통상의 격리판은 열 생성하는 동안 수축한다.
미국 특허 US 8,216,722호는 서로 혼합된 제1, 제2 및 가능하게는 제3 상을 포함하는 격리판을 포함하는 전지를 개시하며, 상기 제2 상은 세라믹 입자, 유리 입자, 유리-세라믹 입자 및 이들의 혼합물과 같은 이온적으로 도전성 입자를 포함한다. 오직 1층의 격리판이 존재하며 또 상기 격리판은 실질적으로 비-다공성이고 고체 상태이다.
본 발명에 의해 해결해야할 과제는 제어된 균일한 다공성, 개선된 습윤성, 전기화학 전지에 사용하기 위한 전기화학적 안정성 및 안전성을 갖는 다층의 유리, 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판을 제조하는 방법을 제공하고, 또 이러한 격리판을 포함하는 전기화학 전지를 제공하는 것이다.
독립항에 포함된 특징은 상기 과제를 해결하며, 유리한 실시양태는 종속항에 함유된 특징에 의해서 개시된다.
도 1은 애노드(anode), 캐소드(cathode), 및 다층의 유리 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판을 포함하는 전기화학 전지의 단면도이다.
유기 중합체 물질, 유리 또는 유리 및 세라믹 입자 및 적어도 하나의 용매의 혼합물을 제공하는 단계; 및 전기화학 전지에 사용하기 위한 상 전환에 의해 다층을 제조하는 단계를 포함하는, 다층의 유리 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판을 제조하는 코팅 방법이 제공된다.
다층의 유리 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판은 단일 단계로 증착(deposited)될 수 있다. 이는 상기 방법의 양쪽 단계는 함께 실시될 수 있고 더 이상의 단계가 필요없다는 것을 의미한다.
상 전환(phase inversion)에 의한 코팅 방법은 제어된 조건하에서 격리판의 제조를 허용하며, 더 우수한 가공 제어를 허용한다.
상기 방법은 또한 다층의 유리 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판의 제어되는 균일한 다공성을 허용한다. 이러한 개선되고 제어된 격리판 다공성은 향상된 전력성능으로 이끈다. 따라서, 전기화학 전지의 성능이 향상된다. 개선된 격리판 다공성은 격리판을 통한 더 우수한 이온(예컨대 Li-이온) 확산을 초래한다. 다공성이 적절하지 않으면, Li-이온은 확산이 제한되어, 임피던스(impedance)가 증가할 것이고 또 전기화학적 성능(특히 C-레이트)는 감소할 것이다. 다공성은 너무 낮지 않고 또 너무 높지 않은 것이 중요하다. 다공성은 충분한 양의 전해질을 유지할 만큼 충분히 높아서 이온들이 전극 사이을 쉽게 이동할 수 있게 해야 한다. 공극(pore)의 균일한 분포는 격리판을 통한 균일한 전류 분포에 중요하다.
공극의 불균일 분포(격리판을 통한 불균일 전류 분포를 초래)에 기인한 임피던스 증가는 전지 상에서 더 많은 열 생성을 유발하고, 이는 더 높은 팽윤을 초래할 것이다. 따라서, 공극의 균일한 분포는 팽윤 제어에 유리하다.
유리 입자 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 다층 구조를 가짐으로써, 전기화학 전지에서 소프트 단락(soft shorts)을 피하거나 또는 단일 입자 상에 비국재화(delocalized)된다. 따라서, 상기 다층 구조는 향상된 전기화학 전기 안전성을 유도하고 또 상기 전기화학 전지를 열폭주(thermal runaway)로부터 보호한다.
습윤성 또한 개선된다. 개선된 습윤성은 상기 격리판이 전해질에 의해 쉽게 습윤되어 격리판 내에 전해질을 유지하는 것을 의미한다.
개시된 방법에 의해 제조된 다층의 유리 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판은 열 생성하는 동안 제로 수축(zero shrinkage)을 나타낸다. 상기 격리판은 또한 전해질 및 전극 물질에 대해 전기화학적으로 안정하다. 이 전기화학적 안정성은 전기화학 전지가 충분히 충전될 때 산화 및 환원 조건하에서 특히 중요하다. 상기 격리판은 또한 전기화학 전지 어셈블리 동안 격리판 가공에서 기계적으로 안정하다.
다층의 유리 또는 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판은 상이한 용매의 상이한 비점(휘발성)으로 인하여 제어되는 구조를 갖는다.
상기 유리 및/또는 세라믹 입자는 유기 중합체 물질, 유리 또는 유리 및 세라믹 입자 및 적어도 하나의 용매의 혼합물의 5 내지 95% 포함할 수 있다. 상기 유기 중합체 물질은 또한 혼합물의 5 내지 95% 포함한다.
상기 유기 중합체 물질은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜 (PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PTFE, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 수계 PVDF, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 천연 및 합성 고무, 라텍스, OPPANOL®, 폴리에틸렌(PE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 유리 및 세라믹 입자는 상이한 크기, 형태, 조직, 형상 및 표면적(BET)일 수 있어, 격리판의 안전성, 유연성, 다공성, 비틀림 및 습윤성을 제어하기 위하여 다양한 적용에 맞춤되는 격리판을 생산하는 능력을 향상시킨다. 유리 및 세라믹 입자는 어떤 유리 또는 세라믹 물질로부터도 선택될 수 있다. 상기 세라믹 입자는 예컨대 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 LixAlyTiz(PO4)3 (식중, 1≤x≤2, 0≤y≤ 및 1≤z≤2), 나노크기 알루미나(Al2O3), ZrO2, SiC, LiAlO2, SnO2 또는 BaTiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 제조될 수 있다. 유리 및/또는 세라믹 입자는 유기 중합체 물질에 매립된다.
상기 유리 및/또는 세라믹 입자는 이온 도전성 및/또는 비이온 도전성 입자일 수 있다.
상기 적어도 하나의 용매는 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 에탄올, 아세트산, 디메틸 아세트아미드(DMAC), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 헥사메틸 포스포르아미드(HMPA), N-메틸피롤리돈(NMP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 트리메틸 포스페이트(TMP), 테트라메틸 우레아(TMU), 부타논, 프로필렌 카보네이트(PC), 부탄올 물, 실란올, 실란디올, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, N,N-디메틸 에탄올아민, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 노르말 부틸 알코올, 말레산 무수물, 크실렌, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 용매는 상 전환이 혼합된 용매에 의해 실시되는 것을 의미한다. 따라서, 적어도 하나의 용매가 필요하다.
코팅 방법은 또한 접착 첨가제를 혼합물에 부가하는 것을 포함한다. 상기 접착 첨가제는 우레탄 및 수지를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 접착 첨가제는 유기 중합체 물질과 유리 및/또는 세라믹 입자 사이의 접착을 향상시킬 수 있다.
상기 격리판은 전기화학 전지에 사용하기 위한 것이다. 본 발명의 내용 내에서 전기화학 전지는 일차 전지 또는 이차 전지(즉, 어큐뮬레이터)일 수 있다. 상기 전기화학 전지는 층을 이루어거나(stacked) 또는 권취(wound)될 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 전기화학 전지는 Li-어큐뮬레이터일 수 있다. 본 발명에 따른 코팅 방법은 상기 격리판이 대형 전기화학 전지에 사용될 수 있는 것을 포함한다.
그러나, 본 발명의 상기 격리판은 어떤 유형의 전기화학 전지와도 사용될 수 있고 또 당업자라면 상기 격리판의 특성을 상이한 분야에 맞게, 즉 사용된 전기화학 전지의 크기와 재료에 맞게 적응시킬 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 격리판은 값비싼 유기 용매가 무기 또는 저렴한 유기 용매에 의해 부분적으로 치환될 수 있기 때문에 비용 절감된다. 또한, 상기 격리판은 적어도 부분적으로 다른 입자, 즉 세라믹 입자 보다 저렴한 유리 입자를 포함하기 때문에 비용 절감한다.
전기화학 전지 전해질, 애노드, 캐소드 및 격리판을 포함하는 전기화학 전지가 또한 제공되며, 상기 격리판은 상기 기재된 코팅 방법에 의해 제조된다.
개시된 방법에 의해 제조된 격리판을 갖는 전기화학 전지는 과충전 및 과방전에 대한 높은 내성과 함께 높은 안전성을 나타낸다. 안전성 레벨은 세라믹 입자만을 포함하는 전기화학 전지와 필적한다. 그러나, 세라믹 입자의 일부 또는 전부를 유리 입자로 교체하는 것은 전기화학 전지를 더 가볍게 만든다. 그 결과, 상기 전기화학 전지는 더 높은 중력과 체적 에너지 밀도를 갖는다.
상기 기재된 바와 같은 전기화학 전지의 용도가 또한 제공된다. 상기 애노드 물질은 흑연, 또는 기타 탄소계 물질, Si 또는 Si를 포함하는 복합체, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LixTiO2 (식중, 0≤x≤1), TiO2, TiO2(OH)x (식중, x≥1) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
그러나, 본 발명은 상기 물질에 한정되지 않고 또 공지된 어떤 전극 또는 전해질 물질이라도 본 발명에 사용될 수 있다.
전기화학 전지는 가전제품, 재생 에너지의 저장과 같은 정치형, 그리드 레벨링, 솔라, 대형 하이브리드 디젤 엔진, 군사, 하이브리드 전기 자동차(HEV-s) 및 항공 분야에서 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 다른 적합한 용도를 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 상기 용도는 전기화학 전지의 크기 및 에너지 밀도에 의존할 수 있다. 소형 및 대형(에너지 및 전력 면에서) 전기화학 전지는 본 발명에 포함된다. 소형 Li-이온 포맷 전지는 가전제품 용도에 사용되며 또 단셀(single cell)은 약 1.5 Ah의 최대 용량을 나타낸다. 대형 포맷 전지(ESS-, 자동- 및 기타 공업 용도)는 4 Ah 이상의 용량을 나타낸다. 이 용량은 Li-이온 전지의 유형(전력 또는 에너지)에 강하게 의존한다.
본 발명의 의미내에서 가전제품은, 비제한적으로, 연예, 통신 및 사무실 생산성에 사용하기 위해 매일 사용하기 위한 전자 장치를 포함한다. 전자 장치는, 비제한적으로, 개인용 컴퓨터, 전화, MP3 플레이어, 오디오 장치, 텔레비젼, 계산기, GPS 자동차 전자, 디지털 카메라 및 DVD, VCR 또는 캠코더와 같은 비데오 매체를 이용한 플레이어 및 레코더를 포함한다.
본 발명은 실시양태 및 도면을 기본으로 하여 설명한다. 본 발명의 실시양태 및 요지는 예시적인 것이고 어떠한 의미로든 본 발명의 보호 범위를 제한하지 않는다. 본 발명은 특허청구범위 및 그 등가물에 의해 정의된다. 본 발명의 일 요지 또는 실시양태의 특징은 본 발명의 상이한 요지의 특징 또는 요지 및/또는 실시양태와 조합될 수 있다.
실시예
도 1은 전기화학 전지의 단면도를 도시한다. 상기 전기화학 전지는 리튬 티타네이트(LTO) 애노드, 니켈, 망간 및 코발트(NMC) 캐소드 및 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 애노드와 캐소드 사이에 다층의 유리 및 세라믹 입자를 포함하는 격리판을 포함한다. 세라믹 입자는 격리판 구조에서 가시적이다.

Claims (14)

  1. 유기 중합체 물질, 유리 입자 또는 유리 입자와 세라믹 입자 및 적어도 두개의 용매의 혼합물을 제공하는 단계; 및
    상 전환에 의해 다층을 제조하는 단계를 포함하는,
    다층을 포함하고, 각 층이 유리 입자 또는 유리 입자와 세라믹 입자를 포함하는, 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 다층의 유리 입자 또는 유리 입자와 세라믹 입자를 포함하는 상기 격리판은 단일 단계로 증착되는 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 유리 입자 및/또는 세라믹 입자는 혼합물의 5 내지 95%를 포함하는 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 중합체 물질은 혼합물의 5 내지 95%를 포함하는 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 중합체 물질은 폴리(비닐리덴 플루오라이드)-헥사플루오로프로펜 (PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), PTFE, 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 수계 PVDF, 아크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 천연 및 합성 고무, 라텍스, OPPANOL®, 폴리에틸렌(PE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 폴리비닐 알코올(PVA), 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 리튬 알루미늄 티타늄 포스페이트 LixAlyTiz(PO4)3 (식중, 1≤x≤2, 0≤y≤ 및 1≤z≤2), 나노크기 알루미나(Al2O3), ZrO2, SiC, LiAlO2, SnO2 또는 BaTiO3로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 제조되는 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 입자 및/또는 세라믹 입자는 이온 도전성 및/또는 비이온 도전성 입자인 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 테트라히드로푸란(THF), 아세톤, 에탄올, 아세트산, 디메틸 아세트아미드(DMAC), 디메틸 술폭사이드(DMSO), 헥사메틸 포스포르아미드(HMPA), N-메틸피롤리돈(NMP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 트리메틸 포스페이트(TMP), 테트라메틸 우레아(TMU), 부타논, 프로필렌 카보네이트(PC), 부탄올 물, 실란올, 실란디올, 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르, N,N-디메틸 에탄올아민, 이소프로필 알코올, 톨루엔, 노르말 부틸 알코올, 말레산 무수물, 크실렌, 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 접착 첨가제가 상기 혼합물에 부가되는 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 접착 첨가제는 우레탄 및 수지를 포함하는 군으로부터 선택되는 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기화학 전지는 대형 전기화학 전지인 다공성 격리판을 제조하는 코팅 방법.
  12. 전기화학 전지 전해질, 애노드, 캐소드 및 격리판을 포함하는 전기화학 전지로서, 상기 격리판은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는, 전기화학 전지.
  13. 애노드가 흑연, 또는 기타 탄소계 물질, Si 또는 Si를 포함하는 복합체, Li4Ti5O12, Li2Ti3O7, LixTiO2 (식중, 0≤x≤1), TiO2, TiO2(OH)x (식중, x≥1) 및 그의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는, 제12항에 따른 전기화학 전지의 용도.
  14. 가전제품, 재생 에너지의 저장과 같은 정치형, 그리드 레벨링, 솔라, 대형 하이브리드 디젤 엔진, 군사, 하이브리드 전기 자동차(HEV-s) 및 항공 분야에서 제12항에 따른 전기화학 전지의 용도.
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