KR20140144280A

KR20140144280A - 황화레늄으로부터의 과레늄산 수용액의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140144280A
Application number: KR1020147031261A
Authority: KR
Inventors: 이쿠노부 스미다; 유지 가와노; 마코토 하마모토
Original assignee: 판 퍼시픽 카파 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-05-24
Publication date: 2014-12-18
Anticipated expiration: 2033-05-24
Also published as: CN109081379A; US9631259B2; WO2014103398A1; JP2014129584A; US20150107414A1; CN104271782A; KR101627959B1; CN110078127A; JP5854985B2; CL2015000862A1

Abstract

조황화레늄으로부터 건식 프로세스를 사용하여 고순도의 과레늄산을 제조 가능한 방법을 제공한다. 1) 황화레늄에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제1 배소를 행하여, 산화레늄 및 유황 산화물을 생성시키고, 유황 산화물은 가스화하여 배출하고, 산화레늄을 배소 잔사로서 얻는 공정과, 2) 상기 배소 잔사에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제2 배소를 행하여, 가스화한 산화레늄을 회수하는 공정과, 3) 가스화한 산화레늄을 냉각하여 고화하는 공정, 또는 가스화한 산화레늄을 수냉하면서 수중에 용해시킴으로써 과레늄산 수용액을 얻는 공정과, 4) 산화레늄을 고화한 경우, 고화한 산화레늄을 수중에 용해시키거나, 또는 고화한 산화레늄을 가열하여 가스화한 후에 수중에 용해시킴으로써, 과레늄산 수용액을 얻는 공정을 포함하는 과레늄산 수용액의 제조 방법.

Description

황화레늄으로부터의 과레늄산 수용액의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS SOLUTION OF PERRHENIC ACID FROM RHENIUM SULFIDE}

본 발명은 황화레늄으로부터의 과레늄산 수용액의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 황화레늄으로부터 과레늄산을 경유하여 과레늄산암모늄을 제조하는 방법에 관한 것이다.

레늄은 몰리브덴 원광의 휘수연광이나 동광석에 약간 수반하는 희소 금속이지만, 촉매의 첨가 원소, 열전대나 초내열 합금용 첨가 원소, 고진공 전자관 재료 등에 사용되는 중요한 금속이다.

레늄을 공업적으로 회수하기 위한 유망한 원료의 하나로서 조황화레늄이 있다. 조황화레늄 중의 불순물로서는 아연, 비스무트 등이 대표적이다.

종래, 일본 특허 출원 공개 소62-148327호 공보(특허문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같이, 조황화레늄으로부터 과레늄산칼륨을 제조하는 방법이 알려져 있다. 당해 문헌에서는, 조황화레늄을 과산화수소 등의 산화제를 사용하여 산화 침출하고, 침출 후 액 중에 황화수소를 첨가함으로써, 침출 후 액 중에 순도가 높은 과레늄산을 얻은 후, 수산화칼륨을 첨가함으로써 과레늄산칼륨을 제조하고 있다. 과레늄산칼륨으로부터는, 일본 특허 출원 공개 평2-20575호 공보(특허문헌 2)에 기재한 바와 같이, 양이온 교환 수지와 접촉 후에 암모니아수로 중화하여 여과하는 방법 등에 의해, 과레늄산암모늄을 제조할 수 있다. 과레늄산암모늄은 유가물로서 상거래 가능해, 부가 가치가 높은 형태이다.

또한, 일본 특허 출원 공개 소47-21323호 공보(특허문헌 3)에는 레늄을 함유하는 몰리브덴 원광석을 배소하여, 물로 추출하고, 이 추출액에 염화칼륨을 첨가하여, 이때 얻어지는 침전을 농황산에 녹이고, 황산 농도를 1 내지 3몰로 조절한 후, 고분자량 유기 제3 아민 농도 0.02몰 이상으로 포함하는 유기 용매를 사용하여 추출하고, 다음에 이 추출액을 가성칼리 수용액으로 역추출하고, 이 추출액을 농축 환원 처리하는 것을 특징으로 하는 레늄의 제조 방법이 기재되어 있다.

그리고, 특허문헌 3에는, 레늄은 황화레늄의 형태로 함유되어 있고, 배소에 의해 황화레늄은 산화되어 산화레늄(Re₂O₇)으로 변하고, 150℃ 이상의 온도에서 기화하여, 연진(煙塵) 중에 축적되는 것이 기재되어 있다. 연진을 물에 의해 추출하면 산화레늄(Re₂O₇)이 수용액 중에 흡수되는 것 및 당해 수용액은 다량의 이산화황이나 삼산화황을 포함하기 위해 강한 산성을 나타내는 것도 기재되어 있다.

일본 특허 출원 공개 소62-148327호 공보 일본 특허 출원 공개 평2-20575호 공보 일본 특허 출원 공개 소47-21323호 공보

특허문헌 1과 같이 습식 프로세스에 의해 조황화레늄으로부터 과레늄산을 제조하는 방법은 알려져 있지만, 건식 프로세스에 의해 조황화레늄으로부터 과레늄산을 제조하는 방법이 제공되는 것도 바람직하다. 이 점에서, 특허문헌 3에는 배소에 의해 황화레늄이 산화되어 산화레늄으로 변하는 것이나, 산화레늄은 150℃ 이상의 온도에서 기화하여, 연진 중에 축적되는 것이 기재되어 있지만, 불순물의 제거에 관해서는 개선의 여지가 남아 있다.

따라서, 본 발명은 황화레늄으로부터 건식 프로세스를 사용하여 고순도의 과레늄산을 제조 가능한 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 황화레늄을 2단 배소하는 방법이 유효한 것을 발견하였다. 즉, 1단째의 배소에서 황 등의 불순물을 가스화하여 배출하고, 레늄, 아연 및 비스무트 등을 불휘발 성분으로서 잔사측에 잔류시킨다. 2단째의 배소에서는 아연이나 비스무트 등의 불휘발 성분을 잔사로서 분리하면서, 레늄을 가스화한 산화레늄으로서 발취한다. 이에 의해 회수되는 산화레늄의 순도가 상승한다. 얻어진 산화레늄을 수중에 용해하면 고순도의 과레늄산 수용액이 얻어진다.

본 발명은 불순물이 포함되는 황화레늄 외에, 불순물이 실질적으로 포함되지 않는 고순도의 황화레늄도 대상으로 할 수 있는 것을 이해할 수 있다. 즉, 1단째의 배소에 있어서 황화레늄으로부터 유황 산화물이 발생하지만, 배소를 일단밖에 행하지 않는 경우에는 이 유황 산화물이 불순물로 되어 산화레늄 중에 혼입된다. 그러나, 2단째의 배소를 행함으로써, 또한 불순물을 제거할 수 있으므로, 배소를 일단밖에 행하지 않는 경우에 비해 유황분이 적은 고순도의 산화레늄이 얻어진다.

따라서, 본 발명은 일측면에 있어서,

1) 황화레늄에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제1 배소를 행하여, 산화레늄 및 유황 산화물을 생성시키고, 유황 산화물은 가스화하여 배출하고, 산화레늄을 배소 잔사로서 얻는 공정과,

2) 상기 배소 잔사에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제2 배소를 행하여, 가스화한 산화레늄을 회수하는 공정과,

3) 가스화한 산화레늄을 냉각하여 고화하는 공정, 또는 가스화한 산화레늄을 수냉하면서 수중에 용해시킴으로써 과레늄산 수용액을 얻는 공정과,

4) 산화레늄을 고화한 경우, 고화한 산화레늄을 수중에 용해시키거나, 또는 고화한 산화레늄을 가열하여 가스화한 후에 수중에 용해시킴으로써, 과레늄산 수용액을 얻는 공정을 포함하는 과레늄산 수용액의 제조 방법이다.

본 발명은 다른 일측면에 있어서,

1) 아연 및 비스무트 중 적어도 한쪽을 함유하는 황화레늄에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제1 배소를 행하여, 산화레늄 및 유황 산화물을 생성시키고, 유황 산화물은 가스화하여 배출하고, 산화레늄을 아연 및 비스무트 중 적어도 한쪽과 함께 배소 잔사로서 얻는 공정과,

2) 상기 배소 잔사에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제2 배소를 행하여, 아연 및 비스무트 중 적어도 한쪽을 배소 잔사로서 분리하고, 가스화한 산화레늄을 회수하는 공정과,

본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법의 일 실시 형태에 있어서는, 배소 잔사 중의 S 품위가 0.5 내지 20질량％의 범위에 있을 때에 제1 배소를 종료한다.

본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법의 다른 일 실시 형태에 있어서는, 제1 배소가 100 내지 350℃의 노 내 분위기 온도에서 행해진다.

본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 제2 배소가 200 내지 600℃의 노 내 분위기 온도에서 행해진다.

본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 제1 배소 및 제2 배소에 있어서, 산소 함유 기체는 100℃ 이상으로 예열되어 있다.

본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 가스화한 산화레늄을 냉각하여 고화하는 공정은, 수반하는 유황 산화물을 가스 상태로 유지하면서 행해져, 유황 산화물이 고체 기체 분리된다.

본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법의 또 다른 일 실시 형태에 있어서는, 가스화한 산화레늄을 냉각하여 고화하는 공정에서는, 고화한 산화레늄은 레늄산에 불용성의 재료 상으로 회수된다.

본 발명은 또 다른 일측면에 있어서, 본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법에 의해 얻어진 과레늄산 수용액을 원료로 하여, 과레늄산칼륨을 제조하는 방법이다.

본 발명은 또 다른 일측면에 있어서, 본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법에 의해 얻어진 과레늄산 수용액을 원료로 하여, 과레늄산암모늄을 제조하는 방법이다.

본 발명은 또 다른 일측면에 있어서, 본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법에 의해 얻어진 과레늄산 수용액을 원료로 하여, 레늄 메탈을 제조하는 방법이다.

본 발명에 따르면, 황화레늄으로부터 고순도의 과레늄산을 제조 가능한 건식 프로세스가 제공된다. 본 발명은 황화레늄으로부터 과레늄산암모늄을 제조하는 방법에 포함할 수 있다.

도 1은 실시예의 2단째 배소에 사용한 배소 설비의 모식도이다.

본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법의 일 실시 형태에 있어서는,

4) 산화레늄을 고화한 경우, 고화한 산화레늄을 수중에 용해시키거나, 또는 고화한 산화레늄을 가열하여 가스화한 후에 수중에 용해시킴으로써, 과레늄산 수용액을 얻는 공정을 포함한다.

본 발명에 관한 과레늄산 수용액의 제조 방법의 다른 일 실시 형태에 있어서는,

(황화레늄)

본 발명의 처리 대상으로 하는 황화레늄은 불순물을 함유하지 않는 황화레늄이어도 되고, 불순물을 함유하는 조황화레늄이어도 된다. 전형적으로는 아연 및 비스무트 중 적어도 한쪽을 함유하는 조황화레늄이고, 보다 전형적으로는 양쪽을 함유하는 조황화레늄이다. 본 발명에 있어서, 「황화레늄」이라 함은 불순물을 함유하는 조황화레늄 및 불순물을 실질적으로 함유하지 않는 황화레늄의 양쪽을 가리키는 것으로 한다. 조황화레늄의 유래에 제한은 없지만, 이하에 유래하는 조황화레늄을 전형예로서 들 수 있다.

구리 등의 비철 금속의 제련 공정으로부터 발생하는 아황산 가스를 물 세정함으로써 얻어지는 폐산에는, 원광석 중에 포함되어 있었던 레늄이 불순물과 함께 혼입되어 있다. 이와 같은 폐산 중에는, 일반적으로, 레늄, 비스무트, 아연, 수은, 비소, 철, 구리 등이 포함되어 있다. 폐산 중의 레늄은 레늄산(HReO₄)의 형태로 존재하고 있다. 폐산 중의 레늄을 황화수소와 반응시킴으로써, 황화레늄이 생성되므로, 고체 액체 분리에 의해 분체로서 회수할 수 있다. 이때, 아연이나 비스무트는 황화수소와 반응하지 않으므로, 액측으로 분리할 수 있다.

불순물이 적은 황화레늄으로 하기 위해 이하와 같은 방법으로 불순물을 제거할 수도 있다. 예를 들어, 킬레이트 수지나 강염기성 음이온 교환 수지와 같은 수은에 대한 흡착력이 강한 수지에 폐산을 통과함으로써 탈수은할 수 있다. 또한, 탈수은 후의 폐산을 음이온 교환 수지에 통액하여, 폐산 중의 레늄 및 비스무트를 상기 수지에 선택적으로 흡착시킴으로써, 수지에 흡착하지 않는 비소, 철 및 구리를 제거할 수 있다. 레늄 및 비스무트가 흡착한 음이온 교환 수지에 염산 등의 용리액을 통액하여 레늄 및 비스무트를 음이온 교환 수지로부터 용리시킬 수 있다. 레늄으로부터의 비스무트의 분리는 크로마토그래피로 행하는 것이 가능하다.

전형적인 실시 형태에 있어서는, 조황화레늄 중에는 화학 분석에 따르면(수은 이외는 ICP-OES에 의해 분석하고, 수은은 환원 기화 흡광 광도법에 의해 분석하였음), 레늄:30 내지 62질량％, 유황:20 내지 38질량％, 아연:0.01 내지 1.0질량％, 비스무트:0.01 내지 1.0질량％, 수은:0.01 내지 1.0질량％가 포함되고, 보다 전형적인 실시 형태에 있어서는, 조황화레늄 중에는 레늄:35 내지 50질량％, 유황:25 내지 32질량％, 아연:0.01 내지 0.5질량％, 비스무트:0.01 내지 0.7질량％, 수은:0.01 내지 0.7질량％가 포함된다. 레늄은 일부가 산화레늄으로서 존재하는 경우도 있다.

(공정 1)

공정 1에서는, 황화레늄에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제1 배소를 행하여, 산화레늄 및 유황 산화물을 생성시키고, 유황 산화물은 가스화하여 배출하고, 산화레늄을 배소 잔사로서 얻는다. 또한, 황화레늄 중에 아연 및 비스무트 중 적어도 한쪽이 포함되는 경우, 이들은 산화레늄과 함께 배소 잔사 중에 회수하는 것이 바람직하다.

제1 배소를 실시하기 위한 노의 종류로서는, 특별히 제한은 없고, 킬른로, 유동상로, 관상로 등을 들 수 있지만, 회전에 의한 교반 작용이 있고 산소와의 반응 효율이 높으므로 킬른로가 보다 바람직하다.

제1 배소에서는 황화레늄이 이하의 반응식에 따라서 산화레늄으로 전환한다고 생각된다.

[식 1]

제1 배소에서는 생성한 유황 산화물을 가스화시켜, 산화레늄으로부터 분리하는 것을 목적으로 하고 있으므로, 유황 산화물을 가스화시켜 가스 배관 등에서 노외로 배출하면서, 산화레늄을 가스화하지 않고 노 내에 머무르게 하는 조건으로 배소를 실시하는 것이, 불순물의 제거 효율 및 레늄 회수 효율이 관점에서 바람직하다. 즉, 가열 온도가 지나치게 높아지면 가스화에 의해 상실되는 산화레늄의 비율이 높아지는 한편, 가열 온도가 지나치게 낮으면 부생성한 유황 산화물의 제거율이 저하된다. 또한, 황화레늄 중에 불순물로서 수은이나 비소가 포함되는 경우, 이들도 마찬가지로 제1 배소에서 제거 처리가 가능하다.

본 발명자의 검토 결과에 따르면, 배소 잔사 중의 S 품위가 바람직하게는 0.5 내지 20질량％의 범위에 있을 때에, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량％의 범위에 있을 때에, 또한 보다 바람직하게는 0.5 내지 5질량％에 있을 때에 제1 배소를 종료함으로써, 불순물을 효과적으로 제거하면서 높은 레늄의 회수율이 얻어진다.

그와 같은 배소 잔사 중의 S 품위를 상기 범위에 넣기 위해서는, 배소로의 분위기 온도를 100 내지 350℃로 하여 제1 배소를 행하는 것이 바람직하고, 배소로의 분위기 온도를 200 내지 350℃로 하여 제1 배소를 행하는 것이 또한 보다 바람직하다. 또한, 배소 시간으로서는, 배소로의 규모나 구조에 따라서 다르지만, 지나치게 길면 레늄의 가스화가 진전해 버리는 한편, 지나치게 짧으면 산화 반응이 충분히 일어나지 않으므로, 예를 들어 30 내지 240분으로 할 수 있고, 120 내지 180분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 분위기 온도가 급격히 상승한 경우에 반응을 억제하기 위해, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 노 내에 공급할 수 있도록 해 두는 것이 바람직하다.

산소 함유 기체로서는, 산소, 공기, 산소와 불활성 가스의 혼합물 등을 들 수 있지만, 비용이 높아지므로 공기로 하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 산소 함유 기체에는 당초부터 기체에서 존재하는 산소 함유 기체 외에, 가열 시에 산소를 발생하는 고체나 액체(예를 들어, 염소산칼륨, 과염소산암모늄)를 사용함으로써 발생한 산소 함유 기체도 포함된다. 산소 함유 기체는 반응 효율의 관점에서, 상기 (식 1)에서 필요해지는 이론당량 이상의 산소를 공급하는 것이 바람직하고, 예를 들어 1.2 이상으로 할 수 있고, 1.8 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

산소 함유 기체는 배소로에 공급하기 전에 예열해 두는 것이 바람직하다. 산소 함유 기체를 예열해 둠으로써, 배소로의 내벽 온도를 낮게 설정하는 것이 가능해져, 산화레늄의 가스화율을 내릴 수 있다. 즉, 산소 함유 기체를 예열하지 않는 경우는, 열전달의 문제로부터, 산소 함유 기체와 황화레늄의 계면에서 산화 반응이 충분히 진행되는 온도에 도달하기 위해 필요한 배소로의 내벽 온도의 설정값을 높게 해 두어야만 한다. 이는, 배소로의 내벽 온도가 산화 반응에 본래 필요로 하는 이상의 온도가 된다는 것이고, 내벽 근방의 산화레늄의 가스화가 진행되어 버린다. 한편, 산소 함유 기체를 예열해 둠으로써, 필요 이상으로 배소로의 내벽 온도를 높게 할 필요가 없어지므로, 산화레늄의 가스화를 억제할 수 있다.

상기의 관점에서 볼 때, 산소 함유 기체는 노 내 분위기 온도와 동일 온도로 예열해 두는 것이 바람직하다. 단, 필요 이상으로 예열하면 에너지의 손실로 된다.

(공정 2)

공정 2에서는, 공정 1에서 얻어진 배소 잔사에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제2 배소를 행하여, 가스화한 산화레늄을 회수한다. 배소 잔사 중에 아연 및 비스무트 중 적어도 한쪽이 포함되는 경우, 이들은 배소 잔사로서 산화레늄으로부터 분리하는 것이 바람직하다.

제2 배소를 실시하기 위한 노의 종류는 제1 배소와 마찬가지로 특별히 제한은 없고, 킬른로, 유동상로, 관상로 등을 들 수 있지만, 잔사의 비산에 의한 회수시의 오염 저감, 비용의 이유에 의해 관상로가 바람직하다.

배소 잔사는 제1 배소에서 사용한 노로부터 일단 취출하고, 별도의 배소로에서 제2 배소를 실시할 수도 있고, 제1 배소와 동일한 배소로를 사용할 수도 있다. 오염을 억제하는 관점에서는 다른 배소로를 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 배소로를 사용하는 경우, 반응관 등의 반응 용기를 노에 장입하여 제1 배소 종료 후, 실온까지 냉각하고 잔사를 취출하여 다른 반응 용기로 옮긴 후 노로 복귀시켜 제2 배소를 실시함으로써, 오염을 방지하는 것이 고순도의 산화레늄을 얻기 위해 바람직하다.

제2 배소에서는, 산화레늄을 적극적으로 가스화한다는 목적이 있으므로, 통상은 제1 배소보다도 높은 온도로 배소로의 노 내 분위기 온도를 설정하여 실시한다. 단, 과도하게 높은 온도를 설정하면 아연분이나 비스무트분도 가스화할 우려가 있으므로, 배소로의 분위기 온도를 200 내지 600℃로 하여 제2 배소를 행하는 것이 바람직하고, 300 내지 550℃로 하여 제2 배소를 행하는 것이 보다 바람직하고, 배소로의 분위기 온도를 350 내지 500℃로 하여 제2 배소를 행하는 것이 또한 보다 바람직하다. 또한, 배소 시간으로서는, 배소로의 규모나 구조에도 의하지만, 지나치게 길면 에너지 손실이 커지는 한편, 지나치게 짧으면 미휘발이 많아지므로, 예를 들어 30 내지 240분으로 하는 것이 바람직하고, 120 내지 180분으로 하는 것이 보다 바람직하다.

제1 배소에서 황화레늄의 산화 반응 및 유황 산화물의 제거가 충분히 완료되어 있으면, 제2 배소에서 필요로 하는 분위기 가스는 가스화한 산화레늄을 수송하기 위한 캐리어 가스로서의 역할을 하면 충분하다. 그러나, 제1 배소에서의 황화레늄의 산화 반응 및 유황 산화물의 제거가 완전하지 않을 가능성도 있으므로, 본 발명에서는 제2 배소에 있어서도, 산소 함유 기체를 사용하는 것으로 하고 있다.

제2 배소에 있어서도, 산소 함유 기체는 배소로에 공급하기 전에 예열해 두는 것이 바람직하다. 산소 함유 기체를 예열해 둠으로써, 노 내 반응의 균일화의 장점이 얻어진다.

가스화한 산화레늄의 수송은 가스 배관을 사용하면 된다. 또한, 동일한 배소로를 사용하는 경우, 제1 배소 시의 가스 배관과 다른 가스 배관에서 가스화한 산화레늄을 회수하는 것이, 불순물의 혼입을 방지하는 관점에서 바람직하다.

가스 배관은 보온하여, 수송 도중에 산화레늄이 배관 내벽에 고착하는 것을 방지하는 것이 바람직하다. 보온시의 배관 내 온도는 지나치게 낮으면 산화레늄이 고화될 우려가 있으므로 300℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 에너지 소비의 관점에서 필요 이상으로 온도를 높게 할 필요도 없으므로, 전형적으로는 500℃ 이하, 보다 전형적으로는 400℃ 이하이다.

(공정 3)

그 후, 가스화한 산화레늄을 냉각하여 고화할 수 있다. 이때, 가스화한 산화레늄에 수반하는 유황 산화물을 가스 상태로 유지하면서 산화레늄을 냉각하여 고화함으로써, 유황 산화물을 고체 기체 분리하는 것이, 산화레늄의 순도를 높이기 위해서는 바람직하다. 소정의 냉각 장소(배관 내여도 되고, 출입구가 있는 용기 내여도 됨)에서 냉각하여 고화시키는 것이 작업 효율의 향상의 점에서 바람직하다. 이때, 수반하여 오는 유황 산화물은 비점의 차이에 의해 그대로 기체로서 냉각 장소를 빠져나가므로, 고체 기체 분리에 의해, 산화레늄의 순도가 향상된다. 오염 방지의 관점에서, 고화한 산화레늄은 레늄산에 불용성의 재료, 석영 또는 유리 상으로 회수하는 것이 바람직하고, 내벽의 재질이 석영인 배관 내나 용기 내로 회수할 수 있다. 고체 기체 분리 시, 레늄의 회수율을 올리기 위해 필터를 설치해도 된다. 냉각은 자연 방냉, 열교환에 의한 방법 등을 들 수 있지만, 장치의 간략화의 이유에 의해 자연 방냉의 방법을 실시하는 것이 바람직하다.

100℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하로 냉각함으로써 산화레늄을 완전히 고화할 수 있다. 필요 이상으로 저온으로 하면 배소로부터 산화레늄으로 함께 흘러 올 가능성이 있는 유황 산화물까지 액화 또는 고화하여 회수되어 버리므로, 유황 산화물을 완전히 제외하기 위해서는 SO₃의 비점 이상인 50℃ 이상의 온도로 냉각하는 것이 바람직하지만, 통상, 발생하는 유황 산화물의 형태는 SO₂이 되므로 SO₂의 비점 이상인 상온(예:5 내지 30℃)까지 냉각해도 된다.

다른 방법으로서, 가스화한 산화레늄을 수냉하면서 수중에 용해시킴으로써 과레늄산 수용액을 직접 얻을 수도 있다. 이때의 반응식은 공정 4에 있어서 설명하는 것과 동일하다. 수냉하면서 수중에 용해시키는 방법으로서는, 배소로로부터 배출된 가스화한 산화레늄을 습식 스크러버로 포집하는 방법이나, 습식 여과, 습식 전기 집진기에 의한 방법을 들 수 있다. 습식 스크러버를 사용하는 경우는, 기액 접촉 면적을 많게 하기 위해 펠릿 형상, 통 형상 또는 하니컴 형상 등의 충전물을 장입하는 것이 바람직하다. 당해 방법은 산화레늄을 고화하는 공정을 거치지 않으므로 간편성이 높은 방법이지만, 산화레늄과 함께 유황 산화물까지가 수중에 용해되므로, 순도의 관점에서는 산화레늄을 고화하는 방법보다도 떨어진다. 예시적으로는, 산화레늄을 수중으로 용해하는 방법이라면, 산화레늄을 고화하는 방법에 비해, 과레늄산 수용액 중의 S 품위가 5 내지 10배 정도 증가한다.

(공정 4)

산화레늄을 고화한 경우, 공정 4에 있어서, 고화한 산화레늄을 수중에 용해시키거나, 또는 고화한 산화레늄을 가열하여 가스화한 후에 수중에 용해시킴으로써, 과레늄산 수용액을 얻는다. 산화레늄은 이하의 반응식에 따라서 과레늄산으로 전환된다고 생각된다.

[식 2]

산화레늄은 용이하게 물에 녹지만, 지나치게 수용액 중의 농도가 높으면 반응 효율이 떨어진다고 생각된다. 한편, 농도가 지나치게 낮으면 물 사용량이 증가하여, 조업 시의 핸들링성이 악화되고, 그 후에 농축 공정이 필요해진다. 따라서, 산화레늄의 물로의 투입량은 50 내지 500g/L가 바람직하고, 150 내지 250g/L가 보다 바람직하다.

고화한 산화레늄을 고액 접촉시킴으로써 수중에 용해시키는 방법이 간편한 방법이지만, 고화한 산화레늄을 가열하여 다시 가스화한 후에 스크러버 등으로 기액 접촉시켜 수중에 용해시키는 방법도 가능하다. 단, 이 방법이라면 미회수 손실이 발생하므로, 전자의 방법이 보다 바람직하다.

과레늄산 수용액으로부터는, 공지의 임의의 방법에 의해, 과레늄산칼륨을 제조할 수 있고, 또한 과레늄산암모늄을 제조할 수 있다. 예를 들어, 과레늄산 수용액에 수산화칼륨을 첨가하여 pH를 11 내지 13 정도로 조정함으로써, 과레늄산칼륨을 석출시켜, 고체 액체 분리에 의해 이를 회수할 수 있다. 또한, 과레늄산칼륨은 무겁게 침강하기 쉬우므로, 부상하기 쉬운 불순물을 분리한 후 고체 액체 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 수파 등에 의해 순도를 높일 수도 있다. 과레늄산칼륨을 수소 등에 의해 환원함으로써, 레늄 메탈을 제조할 수 있다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 소62-124240호 공보 참조).

또한, 과레늄산 수용액에 암모니아수를 첨가하여 pH를 7 내지 12 정도로 조정함으로써 과레늄산암모늄을 석출시켜, 고체 액체 분리함으로써 과레늄산암모늄을 제조할 수 있다. 정제를 반복함으로써, 순도는 더욱 높이는 것이 가능하다. 정제 방법으로서는 예를 들어, 순수로의 재용해 및 정석을 행하는 방법을 들 수 있다. 중화 후, 고체 액체 분리하기 전에 90 내지 105℃로 가열하여 농축하는 것이 바람직하다. 과레늄산암모늄을 수소 등에 의해 환원함으로써, 레늄 메탈을 제조할 수 있다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 소62-146227호 공보 참조).

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 실시예는 예시가 목적이며 발명이 한정되는 것을 의도하지 않는다.

(제1 배소에 의한 효과의 검증)

표 1에 기재된 분석값을 갖는 조황화레늄을 준비하였다. 각 성분의 함유율은 화학 분석(ICP-OES에 의해 분석하였음)에 의해 측정하였다.

[표 1]

당해 조황화레늄 500g에 대해, 다양한 킬른로 분위기 온도 조건으로 120 내지 140분간 제1 배소를 행하고, 그 후, 실온까지 노냉하였다. 배소로로서는 킬른로를 사용하고, 산소 함유 기체로서는 공기를 사용하였다. 어떤 예이든 산소당량은 1.9 내지 2.2의 범위로 하였다. 또한, 소정 온도(여기서는 140℃로 하였음)까지 공기를 예열한 후 킬른로에 공급하는 쪽이 노 내 분위기 온도가 안정되어 유황의 휘발률이 상승하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 시험 후의 잔사 중량을 측정하고, 또한 상기 잔사의 화학 분석을 실시하였다. 잔사의 중량과 각 원소 분석 결과로부터 각 원소의 함유량(g)을 구하고, 시험 전후의 함유량(g)의 차로부터 가스화율을 구하였다.

배소 시간은 킬른로 내의 분위기 온도가 소정의 온도에 도달한 후 냉각을 개시할 때까지의 시간이다. 산소당량은 조황화레늄에 포함되는 레늄 및 유황이 Re₂S₇이거나, 또는 산화물 이외의 형태로 존재한다고 가정하고, 모든 레늄이 Re₂S₇까지 및 모든 유황이 SO₃까지 반응할 때까지의 이론 산소당량을 1로 하여 산출하였다.

그 결과, 킬른로 분위기 온도가 100℃ 이상 200℃ 미만일 때에는 Re의 가스화율은 10％ 이상 20％ 미만 정도이고, 킬른로 분위기 온도가 200℃ 이상일 때에는 20％ 이상이 되고, 킬른로 분위기 온도가 350℃를 초과하면 40％를 초과하였다. S의 가스화율은 킬른로 분위기 온도가 100℃ 이상에서 10％ 이상이고, 300℃ 이상에서 80％ 이상이었다. 또한, Zn 및 Bi의 가스화율에 대해서는, 킬른로 분위기 온도가 600℃ 미만에 있어서는 실질적으로 0％였다.

(2단계 배소에 의한 효과의 검증:가스화한 산화레늄을 고화한 후 과레늄산 수용액을 제조하는 경우)

표 3에 기재된 분석값을 갖는 조황화레늄을 준비하였다. 각 성분의 함유율은 화학 분석(ICP-OES에 의해 분석하였음)에 의해 측정하였다.

[표 2]

당해 조황화레늄 150g에 대해, 표 3-1에 기재된 조건으로 제1 배소를 행하고, 그 후, 실온까지 노냉하였다. 배소로로서는 관상로를 사용하고, 산소 함유 기체로서는 공기를 사용하였다. 상기의 예와 마찬가지로, S 가스화율, 배소 잔사 중의 S 품위, Re 가스화율, Zn 가스화율, Bi 가스화율을 구하였다. 결과를 표 3-2에 나타낸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

다음에, 제1 배소에서 얻어진 잔사 133g에 대해, 표 4-1에 기재된 조건으로 도 1에 기재된 배소 설비를 사용하여 제2 배소를 행하였다. 배소로로서는 제1 배소와 다른 관상로(10)를 사용하여, 공기(16)를 1.5L/min의 유량으로 공급하였다. 가스화한 산화레늄을 포함하는 성분은 300℃로 보온한 관상로 외부 반응관 보온부(14)에 있어서 가스화한 상태에서 일정 거리 수송한 후, 내벽이 석영제의 반응관(13)의 보온되어 있지 않은 부분에 있어서 냉각되어 고체 상태의 산화레늄(18)으로서 석출시켰다. 또한, 가스 온도는 보온부로부터 스크러버에 이르는 도중에 실온(약 30℃)까지 냉각된 상태였다. 반응관을 나온 가스는 스크러버(15)로 유황 산화물을 흡수하여 가스를 무해화하여 배출하였다. 산화레늄(18)이 석출된 반응관(13)을 제거하고, 상온의 물을 반응관(13) 내에 통액하여 산화레늄을 용해하여, 과레늄산 수용액을 얻었다. 얻어진 과레늄산 수용액 중의 각 성분 농도를 화학 분석에 의해(ICP-OES에 의해 분석하였음) 측정하고, 제2 배소 전의 잔사를 기준(100％)으로 했을 때의 각 성분의 회수율을 구하였다. 결과를 표 4-2 및 표 4-3에 나타낸다.

[표 4-1]

[표 4-2]

[표 4-3]

얻어진 과레늄산 수용액에 대해, 암모니아수를 pH가 9로 될 때까지 첨가하여 중화하고, 그 후, 고체 액체 분리함으로써 과레늄산암모늄(APR)의 분말을 얻었다. 과레늄산암모늄의 분석 결과를 표 5에 나타낸다. 분석은 GDMS에 의해 행하였다. 고순도의 과레늄산암모늄이 얻어진 것을 알 수 있다.

[표 5]

(비교예)

표 6에 기재된 분석값을 갖는 조황화레늄을 준비하였다. 각 성분의 함유율은 화학 분석(ICP-OES에 의해 분석하였음)에 의해 측정하였다.

[표 6]

당해 조황화레늄 531g에 대해, 표 7-1에 기재된 조건으로 도 1에 기재된 배소 설비를 사용하여 배소를 행하였다. 그 후, 실온까지 노냉하였다. 배소로로서는 관상로(10)를 사용하고, 산소 함유 기체로서는 공기(16)를 1.5L/min의 유량으로 공급하였다. 상기의 예와 마찬가지로, S 가스화율, 배소 잔사 중의 S 품위, Re가스화율, Zn 가스화율, Bi 가스화율을 구하였다. 결과를 표 7-2에 나타낸다.

[표 7-1]

[표 7-2]

계속해서, 가스화한 산화레늄을 포함하는 성분은 300℃로 보온한 관상로 외부 반응관 보온부(14)에 있어서 가스화한 상태에서 일정 거리 수송한 후, 내벽이 석영제의 반응관(13)의 보온되어 있지 않은 부분에 있어서 냉각되어 고체 상태의 산화레늄(18)으로서 석출시켰다. 또한, 가스 온도는 보온부로부터 스크러버에 이르는 도중에 실온(약 30℃)까지 냉각된 상태였다. 반응관을 나온 가스는 스크러버(15)에 의해 유황 산화물을 흡수하여 가스를 무해화하여 배출하였다. 산화레늄(18)이 석출한 반응관(13)을 제거하고, 상온의 물을 반응관(13) 내에 통액하여 산화레늄을 용해하여, 과레늄산 수용액을 얻었다. 얻어진 과레늄산 수용액 중의 각 성분 농도를 화학 분석에 의해(ICP-OES에 의해 분석하였음) 측정하고, 조황화레늄 중의 농도를 기준(100％)으로 했을 때의 각 성분의 회수율을 구하였다. 결과를 표 8-1 및 표 8-2에 나타낸다.

[표 8-1]

[표 8-2]

얻어진 과레늄산 수용액에 대해, 암모니아수를 pH가 9로 될 때까지 첨가하여 중화하고, 그 후, 고체 액체 분리함으로써 과레늄산암모늄(APR)의 분말을 얻었다. 과레늄산암모늄의 분석 결과를 표 9에 나타낸다. 분석은 GDMS에 의해 행하였다.

[표 9]

10 : 관상로
11 : 시료
12 : 시료 저장소
13 : 반응관
14 : 반응관 보온부
15 : 스크러버
16 : 공기
17 : 배기
18 : 산화레늄

Claims

1) 황화레늄에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제1 배소를 행하여, 산화레늄 및 유황 산화물을 생성시키고, 유황 산화물은 가스화하여 배출하고, 산화레늄을 배소 잔사로서 얻는 공정과,
2) 상기 배소 잔사에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제2 배소를 행하여, 가스화한 산화레늄을 회수하는 공정과,
3) 가스화한 산화레늄을 냉각하여 고화하는 공정, 또는 가스화한 산화레늄을 수냉하면서 수중에 용해시킴으로써 과레늄산 수용액을 얻는 공정과,
4) 산화레늄을 고화한 경우, 고화한 산화레늄을 수중에 용해시키거나, 또는 고화한 산화레늄을 가열하여 가스화한 후에 수중에 용해시킴으로써, 과레늄산 수용액을 얻는 공정을 포함하는, 과레늄산 수용액의 제조 방법.

1) 아연 및 비스무트 중 적어도 한쪽을 함유하는 황화레늄에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제1 배소를 행하여, 산화레늄 및 유황 산화물을 생성시키고, 유황 산화물은 가스화하여 배출하고, 산화레늄을 아연 및 비스무트 중 적어도 한쪽과 함께 배소 잔사로서 얻는 공정과,
2) 상기 배소 잔사에 대해 산소 함유 기체의 존재 하에서 제2 배소를 행하여, 아연 및 비스무트 중 적어도 한쪽을 배소 잔사로서 분리하고, 가스화한 산화레늄을 회수하는 공정과,
3) 가스화한 산화레늄을 냉각하여 고화하는 공정, 또는 가스화한 산화레늄을 수냉하면서 수중에 용해시킴으로써 과레늄산 수용액을 얻는 공정과,
4) 산화레늄을 고화한 경우, 고화한 산화레늄을 수중에 용해시키거나, 또는 고화한 산화레늄을 가열하여 가스화한 후에 수중에 용해시킴으로써, 과레늄산 수용액을 얻는 공정을 포함하는, 과레늄산 수용액의 제조 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 배소 잔사 중의 S 품위가 0.5 내지 20질량％의 범위에 있을 때에 제1 배소를 종료하는, 과레늄산 수용액의 제조 방법.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 배소가 100 내지 350℃의 노 내 분위기 온도에서 행해지는, 과레늄산 수용액의 제조 방법.

제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 배소가 200 내지 600℃의 노 내 분위기 온도에서 행해지는, 과레늄산 수용액의 제조 방법.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 배소 및 제2 배소에 있어서, 산소 함유 기체는 100℃ 이상으로 예열되어 있는, 과레늄산 수용액의 제조 방법.

제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 가스화한 산화레늄을 냉각하여 고화하는 공정은 수반하는 유황 산화물을 가스 상태로 유지하면서 행해져, 유황 산화물이 고체 기체 분리되는, 과레늄산 수용액의 제조 방법.

제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 가스화한 산화레늄을 냉각하여 고화하는 공정에서는, 고화한 산화레늄은 레늄산에 불용성의 재료 상으로 회수되는, 과레늄산 수용액의 제조 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 과레늄산 수용액의 제조 방법에 의해 얻어진 과레늄산 수용액을 원료로 하여 과레늄산칼륨을 제조하는 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 과레늄산 수용액의 제조 방법에 의해 얻어진 과레늄산 수용액을 원료로 하여 과레늄산암모늄을 제조하는 방법.

제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 과레늄산 수용액의 제조 방법에 의해 얻어진 과레늄산 수용액을 원료로 하여 레늄 메탈을 제조하는 방법.