KR20140147048A - 아산화질소의 회수 및 정제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 습식 세정, 흡착, 액화, 플래쉬 증류 또는 환류되는 연속 증류를 포함하나 이에 제한되지 않는 유닛들의 조합에 의해 N2O를 함유하는 가스 스트림으로부터 아산화질소를 회수하고 정제하여 다양한 등급의 아산화질소를 생성하는 것을 목적으로 한다.

Description

아산화질소의 회수 및 정제 {RECOVERY AND PURIFICATION OF NITROUS OXIDE}
아산화질소 (N2O)를 제조하는 전통적인 방법은 질산암모늄 분해를 통하는 것이다. 아산화질소는 질산 생산 공정의 부산물이다. 아산화질소는 또한 아디프산의 합성시 부산물로서 대용량으로 생성된다; 나일론 제조시 사용된 두 반응물 중 하나.
아디프산은 2-스테이지 공정에 의해 제조된 디카르복실산이다. 제조의 제 1 스테이지는 일반적으로, 시클로헥산을 산화시켜 시클로헥사논과 시클로헥산올의 혼합물을 형성시키는 것을 포함한다. 제 2 스테이지는 혼합물을 질산으로 산화시켜 아디프산을 생성시키는 것을 포함한다. 아산화질소는 질산 산화 스테이지의 부산물로서 생성된다.
실험에 근거하여, 아디프산 제조시 N2O 생성에 대한 전체 반응 화학량론은 생성물 1kg 당 약 0.3kg의 N2O로 추산되었다.
이러한 대용량으로 인해, 아디프산 합성으로부터의 부산물은 N2O에 대한 시중의 주요 공급원이 될 수 있다. 그러나, 아디프산 합성으로부터의 배출 가스 스트림에서 N2O의 회수는 다양한 불순물; 예컨대, 질소의 고급 산화물, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소, 산소, 아르곤, 수분 및 유기 불순물의 제거를 필요로 한다. 현재 배출 가스 스트림의 다량은 환경 보호를 위해 방출 전에 분해된다.
다양한 목적으로 아산화질소를 회수하고 정제하거나 환경 보호 차원에서 공업용 배출 가스 스트림으로부터 아산화질소를 제거하는 작업이 수행되었다.
통상적인 아산화질소 정제 시스템 및 공정은 EP 0636576 A1에 기술되어 있다. 더욱 특히, 공정은 압축기에서 질소, 산소 및 물을 함유하는 아산화질소 공급 가스를 압축하는 것으로 시작된다. 물이 제거된 아산화질소 공급 가스 부분은 열 교환기로 수송되고 여기서 부분적으로 가스-액체 혼합물로 응축되고, 그 후 정류 칼럼에서 분리된다.
상기 문헌에 기재된 시스템과 관련된 단점 중 하나는 이의 복잡성인데, 그 이유는 이것이 3개의 열 교환기와 2개의 정류 섹션을 포함하기 때문이다. 또한, 사용된 압축기는 이를 작동시키는데 필요한 윤활유로 인해 잠재적으로 오염의 제 2 원인이 된다.
산소 및 질소와 아산화질소의 혼합물을 함유하는 공급 스트림으로부터 아산화질소를 분리하는 공정이 US 특허 6080226에 기술되어 있다. 이 공정에서, 아산화질소를 포함하는 공급 스트림은 고순도 아산화질소 스트림을 생성하기 위해 산소-희박 스트림과의 코-퍼지 (co-purge)를 사용하는 압력순환흡착 (PSA) 공정에 의해 정제된다. 아산화질소가 선택적으로 흡착되고, 따라서 제 1 유출 스트림은 N2 및 O2를 함유하게 된다. 고순도 아산화질소 스트림이 아디프산 생성을 위한 복합물중에 혼입될 수 있어 희석된 폐 스트림으로부터 아산화질소를 회수하고 회수된 아산화질소는 방향족 탄화수소로부터의 페놀 생성을 위한 공정으로 이동된다. 페놀 생성 단계의 산으로부터의 비반응된 아산화질소는 제 2의 단계 또는 배출 (vent) PSA 단계에서 회수되고, 아산화질소의 전체 회수를 위해 아디프산 생성으로부터의 부산물 아산화질소 폐 스트림의 회수와 통합되어, 아디프산 생성으로부터의 아산화질소 배출을 현저하게 저하시킬 수 있다.
US 특허 6348083 B1은 적어도 일 부분의 아산화질소 (N2O) 및 하나 이상의 다른 가스 화합물을 함유하는 폐 가스에 함유된 적어도 일 부분의 아산화질소의 회수 및/또는 정제를 위한 장치 및 공정을 교시하고 있다. 추가로 공정은 (a) 폐 가스의 흐름중에 함유된 하나 이상의 아산화질소 부분이 투과에 의해 분리되고, (b) 단계 (a)에서 분리된 가스 아산화질소의 적어도 일부가 회수됨을 교시하고 있다. 바람직하게는, 폐 가스 흐름의 공급원은 폐 가스를 배출하는 공업 공정을 이용한 공업용 유닛, 바람직하게는, 아디프산 생산 유닛, 아산화질소 생산 유닛, 글리콜산 생산 유닛 또는 질산 생산 유닛이다.
상기 기술된 시스템 및 기타 관련 기술 시스템과 관련된 단점은 이산화탄소 불순물을 제거할 수 없다는 점이다. 이산화탄소는 아산화질소를 함유하는 가스로부터 제거되기 가장 어려운 불순물 중 하나인 것으로 정제 기술 분야의 업자에게 널리 공지되어 있다.
또한, 질소, 산소, 수소, 일산화탄소 및 물 불순물 제거에는 유용하더라도, 상기 기술된 시스템 및 기타 관련 기술 시스템은 암모니아 및 메탄과 같은 다른 불순물을 제거할 수 없다. 일산화탄소, 암모니아, 메탄 및 수소는 경량 불순물이다.
US 특허 6370911 B1은 아산화질소 정제 시스템 및 방법을 제공하며, 여기서 아산화질소 생성물은 반도체 제작에 사용될 수 있다. 시스템 및 공정은 액화 아산화질소를 유지하기 위한 정제 탱크; 아산화질소 증기를 수용하고, 증발시키고 다시 정제 탱크로 수송하기 위한, 정제 탱크와 소통 관계에 있는 증발기; 아산화질소 증기를 수용하기 위한 정제 탱크의 원위 말단상에 배치된 증류 칼럼; 증류 칼럼에 배치된 응축기가 구비된 제 1 서브-시스템을 포함하며, 여기서 경량 불순물이 제거되고, 경량 불순물이 없는 아산화질소가 수송되어 상기 증발기에서 증기로 전환된다. 제 1 건조 베드 용기가 구비된 제 2 서브-시스템은 증기를 수용하고 그 안에서 산성 가스가 반응하는 증발기의 다운스트림에 배치되며; 상기 제 1 건조 베드 용기의 다운스트림에 위치한 제 2 건조 베드 용기는 증기중의 암모니아 및 물을 제거한다. 제 3 서브-시스템에는 정제된 아산화질소 증기가 재응축되는 생성물 탱크; 액체 펌프, 액체 필터 및 정제된 아산화질소를 보유 용기로 분배시키기 위한 보조관을 포함하는 수송 매니폴드 (transferring manifold)가 구비되어 있다. 상기 발명은 불순물 및 미립자를 제거하여 99.9998% 또는 그 초과의 순도를 갖는 초순수 아산화질소 생성물이 사용 지점으로 전달될 수 있도록 한다.
발명의 간단한 요약
본 발명에서, 습식 세정기 흡수 공정, 흡착 공정, 및 플래쉬 드럼 (flash drum) 공정 및/또는 환류되는 극저온 증류 공정의 조합을 이용하여, 아산화질소를 함유하는 배출 가스 스트림 또는 폐 가스 흐름을 정제하기 위한 신규한 N2O 생산 방식이 제공된다. 본 발명은 다양하고 유용한 목적을 위한 다양한 수준의 정제 등급의 아산화질소를 생성하기에 적합하다.
일 양태에서, 본 발명은 N2O를 정제하고/거나 다양한 정제 등급의 N2O를 생성하기 위한 시스템을 제공한다. 정제된 N2O는 N2O, 및 경량 (light) 및 중량 (heavy) 불순물, 수분 또는 물, 및 유기 화합물을 포함하는 불순물을 함유하는 가스 스트림을 처리함으로써 수득된다. 시스템은
가스 스트림으로부터 중량 불순물을 제거하기 위한 습식 세정 흡수 유닛;
세정된 가스 스트림을 사전 설정된 압력으로 압축시키기 위한 하나 이상의 압축 스테이지를 갖는 압축기;
압축된 가스 스트림으로부터 수분 또는 물을 제거하기 위한 냉각 및 건조 유닛;
냉각 및 건조 유닛으로부터 가스 스트림을 수용하고, 가스 스트림으로부터 중량 불순물, 수분 또는 물 및 유기 화합물을 제거하기 위한 흡착 유닛;
흡착 유닛으로부터의 가스 스트림을 저장하기 위한 버퍼 탱크;
버퍼 탱크로부터의 가스 스트림을 수용하여 가스 스트림을 부분적으로 액화시켜 N2O 및 비응축 가스를 함유하는 가스 혼합물 및 액체 혼합물을 형성시키기 위한 액화 유닛;
가스 혼합물을 다시 흡착 유닛으로 방출하고 액체 혼합물을 분리 유닛으로 이동시키기 위한 방출기;
방출기로부터의 액체 혼합물을 수용하고; 증발을 통해 액체 혼합물로부터 경량 불순물 및 유기 화합물을 제거하고; N2O 및 비응축 가스를 함유하는 증기상 가스를 다시 압축기로 방출하고; 정제된 액체 N2O를 생성시키기 위한 분리 유닛; 및
정제된 액체 N2O를 저장하고 분배시키기 위한 탱크를 포함하며;
습식 세정 흡수 유닛은 바람직하게는, 부식 (caustic) 세정 유닛, 산 세정 유닛, 수 세정 유닛 또는 이들의 조합을 포함하며;
분리 유닛은 바람직하게는, 하나 이상의 플래쉬 드럼, 하나 이상의 환류되는 증류 칼럼, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 N2O를 정제하고/거나 다양한 정제 등급의 N2O를 생성하는 시스템을 제공한다. 정제된 N2O는 N2O, 및 경량 및 중량 불순물, 수분 또는 물, 및 유기 화합물을 포함하는 불순물을 함유하는 가스 스트림을 처리함으로써 수득된다. 시스템은
가스 스트림을 사전 설정된 압력으로 압축시키기 위한 하나 이상의 압축 스테이지를 갖는 압축기;
압축된 가스 스트림으로부터 수분 또는 물을 제거하기 위한 냉각 및 건조 유닛;
냉각 및 건조 유닛으로부터 가스 스트림을 수용하고, 가스 스트림으로부터 중량 불순물, 수분 또는 물 및 유기 화합물을 제거하기 위한 흡착 유닛;
흡착 유닛으로부터의 가스 스트림을 저장하기 위한 버퍼 탱크;
버퍼 탱크로부터의 가스 스트림을 수용하고, 가스 스트림을 부분적으로 액화시켜 N2O 및 비응축 가스를 함유하는 가스 혼합물 및 액체 혼합물을 형성시키기 위한 액화 유닛;
가스 혼합물을 다시 흡착 유닛으로 방출하고 액체 혼합물을 분리 유닛으로 이동시키기 위한 방출기;
방출기로부터의 액체 혼합물을 수용하고; 액체 혼합물로부터 경량 불순물 및 유기 화합물을 증발을 통해 제거하고; N2O 및 비응축 가스를 함유하는 증기상 가스를 다시 압축기로 방출하고; 정제된 액체 N2O를 생성시키기 위한 분리 유닛; 및
정제된 액체 N2O를 저장하고 분배시키기 위한 탱크를 포함하며,
분리 유닛은 바람직하게는, 하나 이상의 플래쉬 드럼, 하나 이상의 환류되는 증류 칼럼, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 아산화질소 (N2O)를 회수하고 정제하는 공정으로서,
N2O, 및 경량 및 중량 불순물, 수분 또는 물, 및 유기 화합물을 포함하는 불순물을 함유하는 가스 스트림을 제공하고;
습식 세정 흡수를 통해 가스 스트림으로부터 중량 불순물을 제거하고;
세정된 가스 스트림을 하나 이상의 압축 스테이지를 갖는 압축기를 사용하여 사전 설정된 압력으로 압축하고;
압축된 가스 스트림으로부터 냉각 및 건조 유닛을 통해 수분 또는 물을 제거하고;
냉각 및 건조 유닛으로부터의 가스 스트림을 흡착 유닛으로 이동 및 통과시켜 가스 스트림으로부터 중량 불순물, 수분 또는 물 및 유기 화합물을 제거하고;
흡착 유닛을 통해 통과시킨 후 가스 스트림을 부분적으로 액화시켜 N2O 및 비응축 가스를 함유하는 가스 혼합물 및 액체 혼합물을 수득하고;
가스 혼합물을 다시 흡착 유닛으로 방출시키고;
액체 혼합물로부터 경량 불순물 및 유기 화합물을 증발을 통해 제거하는 분리 유닛으로 액체 혼합물을 수송하여, 정제된 액체 N2O, 및 N2O와 비응축 가스를 함유하는 증기상 가스를 생성시키고;
N2O 및 비응축 가스를 함유하는 증기상 가스를 다시 압축기로 방출시키고;
정제된 액체 N2O를 저장 및 분배를 위한 탱크로 수송하는 것을 포함하며;
습식 세정 흡수는 바람직하게는, 중량 불순물을 500ppm 미만의 수준으로 제거한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 아산화질소 (N2O)를 회수하고 정제하는 공정으로서,
N2O, 및 경량 및 중량 불순물, 수분 또는 물, 및 유기 화합물을 포함하는 불순물을 함유하는 가스 스트림을 제공하고;
가스 스트림을 하나 이상의 압축 스테이지를 갖는 압축기를 사용하여 사전 설정된 압력으로 압축시키고;
압축된 가스 스트림으로부터 냉각 및 건조유닛을 사용하여 수분 또는 물을 제거하고;
냉각 및 건조 유닛으로부터의 가스 스트림을 흡착 유닛으로 이동 및 통과하여 가스 스트림으로부터 중량 불순물, 수분 또는 물 및 유기 화합물을 제거하고;
흡착 유닛을 통해 통과시킨 후, 가스 스트림을 부분적으로 액화시켜 N2O 및 비응축 가스를 함유하는 가스 혼합물 및 액체 혼합물을 수득하고;
가스 혼합물은 다시 흡착 유닛으로 방출시키고;
액체 혼합물로부터 경량 불순물 및 유기 화합물을 증발을 통해 제거하는 분리 유닛으로 액체 혼합물을 수송하여, 정제된 액체 N2O, 및 N2O와 비응축 가스를 함유하는 증기상을 생성시키고;
N2O와 비응축 가스를 함유하는 증기상 가스를 다시 압축기로 방출시키고;
정제된 액체 N2O를 저장 및 분배를 위한 탱크로 수송하는 것을 포함하는 공정을 제공한다.
가스 스트림은 5.0 내지 99.9 부피%; 바람직하게는, 25.0 내지 60.0 부피%의 N2O를 함유할 수 있다. 정제된 N2O의 정제 등급은 바람직하게는, 99.9% 내지 99.9999% 순도 범위이다.
경량 불순물은 바람직하게는, N2, O2, NO, CO, Ar, H2, 메탄, C2 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 중량 불순물은 바람직하게는, CO2, NO2, CO, H2O, C2+ 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 유기 화합물(들)은 바람직하게는, 메탄, C2+ 화합물, C2 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 비응축된 가스는 바람직하게는, Ar, N2, O2, CO, NO, 메탄 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
흡착 유닛으로 다시 방출된 가스 혼합물은 바람직하게는, 흡착 유닛을 재생시키는데 사용된다. 흡착 유닛은 바람직하게는, 2개 이상의 평행하는 흡착 베드를 포함하며, 각 베드는 한 층 이상의 흡착제를 가지며, 여기서 2개의 평행하는 흡착 베드는 연속 순환 작업 (continuous swing operation)에 교대로 사용된다. 분리 유닛은 바람직하게는, 하나 이상의 플래쉬 드럼, 하나 이상의 증류 칼럼 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 설명의 중요 부분을 구성하는 첨부된 도면에 다음과 같이 도시되어 있다:
N2O 함유 배출 가스 스트림으로부터 N2O를 회수하고 정제하기 위한 시스템의 개략도를 도시하고 있는 도 1;
1.0 MPa에서 N2O 및 CO2의 상태도를 나타내는 도 2a; 및
2.5 MPa에서 N2O 및 CO2의 상태도를 나타내는 도 2b.
발명의 상세한 설명
본 발명은 N2O 함유 가스 스트림으로부터 아산화질소 (N2O)를 회수하고 정제하여 다양한 정제 등급의 아산화질소를 제공하는데 목적이 있다. 가스 스트림의 공급원은 임의의 공정 예컨대, 공업 공정으로부터 얻을 수 있다. 공업 공정의 우수한 예로는 아디프산 생산 공정으로부터의 배출 가스 스트림이다.
가스 스트림의 공급원은 5.0 내지 99.9 부피%의 아산화질소, 바람직하게는, 20 내지 70.0 부피%의 아산화질소, 더욱 바람직하게는, 25.0 내지 60.0 부피%의 아산화질소를 함유한다.
산화제로서 질산을 사용하는 아디프산 생산 설비로부터의 배출 가스 스트림은 일반적으로, 28.0 내지 55.0 부피%의 아산화질소를 함유한다.
N2O 풍부 스트림중에 존재할 수 있는 주요 불순물은 N2, O2, H2, Ar, NOx (NO 및 NO2), CO, CO2, 수분, 메탄 및 기타 미량의 유기 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
중량 불순물은 전형적으로, N2O의 비등점과 동일하거나 이보다 큰 비등점을 갖는다. 경량 불순물은 N2O의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는다.
경량 불순물은 N2, O2, NO, CO, Ar, H2를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 중량 불순물은 CO2, NO2, H2O를 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 유기 화합물은 C2+ 화합물, CH4 및 C2 화합물을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일반적으로, 메탄 및 C2 화합물은 경량 불순물에 속하는 반면, C2+ 화합물은 중량 불순물에 속한다.
도 1은 본 발명의 예시적인 구체 예에 따른 N2O를 회수하고 정제하기 위한 시스템을 도시하는 개략도이다. 아산화질소를 회수하고 정제하기 위한 시스템은 10개의 유닛을 포함한다. 시스템으로 유입되는 가스는 "배출 가스 스트림"으로 불리는데, 이는 아디프산 생산 설비로부터의 배출 가스 스트림과 같은 또 다른 공정으로부의 배출 가스 스트림이기 때문이다.
도 1에서 유닛 (2), (3) 및 (4)는 각각 습식 세정 흡수 유닛, 압축기 유닛 및 냉각 및 건조 유닛이다. 이러한 3개의 유닛은 주로 배출 가스 스트림 (1)으로부터 중량 불순물 및 수분을 제거하기 위한 것이다. 중량 불순물은 습식 세정으로부터 제거될 수 있으며; 수분은 스트림의 압력이 증가된 후 냉각 및 건조 유닛에 의해 제거될 수 있다.
도 1의 유닛 (5) 및 (6)은 각각 흡착 유닛 및 버퍼 탱크이다. 흡착 유닛 (5)은 가스 스트림으로부터 중량 불순물, 수분 및 유기 화합물을 미량 수준으로 추가로 제거하는 기능을 갖는다. 흡착 유닛 (5)로부터의 가스 스트림은 버퍼 탱크 (6)에 저장된다.
도 1의 유닛 (7)은 액화 유닛이며, 이는 버퍼 탱크 (6)로부터의 처리 가스 스트림을 부분적으로 액화시키는 기능을 가지며, 따라서 이는 N2O 가스 및 비응축 가스를 함유하는 가스 혼합물 및 액체 혼합물을 형성시킨다. 유닛 (8)은 가스 혼합물을 다시 흡착 유닛 (5)으로 방출시키는 방출기 유닛 (8)이다. 다시 방출되는 이러한 가스 혼합물은 흡착 유닛 (5)에서 재생 가스로서 사용된다. 방출기 유닛 (8)은 또한 액체 혼합물을 분리 유닛 (9) (또한, 본원에서 증류 유닛 (9)으로서 언급됨)에 공급한다.
비응축 가스는 Ar, N2, O2, CO, NO, 메탄을 포함할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이와 같이, 가스 스트림중의 이러한 불순물은 비응축 가스의 일부로서 이들을 방출시킴으로써 가스 스트림으로부터 제거된다.
도 1에서 분리 유닛 (9)은 하나 이상의 플래쉬 드럼, 하나 이상의 환류되는 증류 칼럼, 또는 하나 이상의 플래쉬 드럼 및 환류되는 하나 이상의 증류 칼럼의 조합을 포함한다. 유닛 (9)은 소정의 순도를 갖는 아산화질소를 생성시키기 위해 증발 또는 증류를 통해 경량 불순물을 제거한다. 유닛 (9)는 또한, N2O 및 비응축 가스를 함유하는 증기상 가스를 압축기 유닛 (3)으로 방출 또는 재순환시킨다.
도 1에서 유닛 (10)은 저장 유닛이며, 이는 분리 유닛 (9)으로부터의 다양한 순도 등급의 최종 정제된 아산화질소를 저장하고 분배한다.
본 시스템에서, NO2 및 CO2와 같은 중량 불순물은 습식 세정 흡수 유닛 (2)에서 부식 및 수 습식 세정기로부터의 흡수; 및 흡착 유닛 (5)으로부터의 흡착을 함께 사용하여 제거된다. NO2 및 CO2는 흡착 유닛 (5)을 단독으로 사용하여 제거될 수 있다.
이산화탄소의 분자량은 아산화질소와 거의 동일하다 (CO2: 44.01 및 N2O: 44.01). 비등점 차이는 1.0 MPa (1 MPa = 106 Pa)에서 단지 1.86℃ (N2O: -38.27℃ 및 CO2: -40.13℃)이다. 증류에 의해 N2O로부터 CO2를 분리하는 것은 어려우며 효과적이지 않다. 최종 생성물중의 CO2 농도 수준은 NO2와 같은 기타 중량 불순물의 제거와 함께 습식 세정 및 흡착 공정에 의해 제어되어야 한다.
CO 및 NO의 비등점이 아산화질소 보다 낮기 때문에, 경량 불순물 CO 및 NO는 액화 유닛 (7) 및 방출기 유닛 (8)의 조합을 통해 비응축 가스의 일부로서 제거된다. 이들은 메탄, 아르곤, 산소 및 질소의 제거를 수반하는, 환류되는 플래쉬 증류 또는 연속 증류에 의해 미량 수준으로 추가로 제어될 수 있다.
플래쉬 증류는 단일-스테이지 연속 작업이며, 여기서 액체 혼합물은 부분적으로 기화되며; 생성된 증기 및 잔여 액체는 평형 상태에 있으며, 그 후 분리되고 제거된다. 공급물은 플래쉬 드럼으로 유입되기 전에 예열된다. 이렇게 해서 공급물의 일부는 증발될 수 있다. 그 후, 가열된 혼합물은 압력-저하 밸브를 통해 플래쉬 드럼으로 유동하며, 증기와 액체 사이의 분리가 수행된다.
플래쉬 증류는 매우 다양한 온도에서 비등하는 성분들을 분리하는데 주로 이용된다. 이는 유사한 휘발성 또는 미량 수준의 성분들을 분리하는데는 효과적이지 않으며, 환류되는 연속 증류를 이용해야 한다.
고농도의 일산화탄소 (CO)에 있어서, 촉매상의 일산화탄소의 이산화탄소로의 촉매적 전환이 적용될 수 있으며, 여기서 가스 스트림중에 존재하는 산소는 CO와 반응하여 추가적인 CO2를 형성한다. 그 후, 생성된 CO2는 부식 및 수 습식 세정기에 의해 제거된다.
고농도의 NO 및 NO2에 있어서, 오존은 습식 세정 공정 전에 유입될 수 있다. 오존은 신속하게 불용성 NO 및 NO2를 가용성의 산화된 화합물 예컨대, N2O5로 산화시킬 것이다. 오존은 산소를 오존 발생기로 통과시킴으로써 정위에서 요구에 따라 생성될 수 있다.
가스 스트림중에 유기 화합물이 있을 수 있으며, 이는 생산 설비 또는 압축기 (윤활유)로부터 유래될 수 있다. 본 시스템에서, C2+ 유기 화합물 (C2+는 탄소 수가 2개를 초과하는 유기 화합물을 의미함)은 흡착 유닛 (5)에서 흡착에 의해 미량 수준으로 제거될 수 있다. 미량의 CH4 및 C2 (C2는 탄소 수가 2개인 유기 화합물을 의미함)는 기타 경량 불순물과 함께 유닛 (9)에서 환류되는 플래쉬 증류 또는 연속 증류에 의해 제거될 수 있다.
본 발명은 습식 세정 흡수 유닛 (2)에서의 습식 세정에 의해 대부분 CO2 및 NO2를 포함하나 이에 제한되지 않는 중량 불순물의 대부분을 제거하며, 흡착 유닛 (5)에서 흡착 생성물중에 잔류하는 중량 불순물을 미량 수준으로 제거한다. 그 후, N2O 풍부 스트림중의 Ar, N2 및 O2 대부분은 스트림의 부분적 액화 후 비응축 가스로서 방출기 (8)에 의해 분리될 수 있다. 그 후, 플래쉬 드럼 또는 환류되는 증류 칼럼이, 스트림을 추가로 정제하고, 스트림중의 CO, NO, Ar, CH4, N2 및 O2의 농도와 같은 경량 불순물 농도를, 제품 사양에 따른 허용되는 제한된 양을 갖도록 충족시키는데 필요한 수준으로 저하시키는데 사용된다.
본 시스템은 90% 내지 99.999+ % 범위의 순도를 갖는 공업 등급, 의료 등급 및 전자 등급과 같은 다양한 정제 등급의 N2O를 생성할 수 있는 융통성을 제공하여 다양한 소비자로부터의 다양한 요건을 충족시킨다.
N2O를 회수하고 정제하기 위한 도 1에 도시된 시스템을 사용하는 예시적인 공정이 이제 하기에 상세히 기술될 것이다.
N2O 풍부 배출 가스 스트림 (1)은 습식 세정 흡수 유닛 (2)에 공급되어 NO2 및 CO2의 대부분을 제거한다. 습식 세정 유닛은 부식 세정기, 산 세정 유닛, 수 세정기 또는 일련의 이들의 조합을 포함할 수 있다. NO2 및 CO2는 습식 세정 유닛 (2)의 배출구에서 사전 설정된 값 예를 들어, 500ppm (ppm은 10-6 부피를 의미함) 미만으로 제어된다.
가스 스트림으로부터 물방출 세척 후, 단일-스테이지 또는 다중-스테이지 압축기 유닛 (3)을 사용하여 가스 스트림을 사전 설정된 압력으로 증가시킨다.
증가된 압력이 기술된 공정에 요구된다. 유입 가스 스트림의 압력이 낮은 경우, 압력은 가스 스트림이 흡착 유닛 (5)에 유입되기 전에 증가되어야 한다. 가스 스트림의 압축압은 생성물에 대한 압력 요건 및 전체 생성 공정에 걸친 압력 저하에 의해 주로 결정된다.
예를 들어, 아디프산 생산 공정으로부터의 배출 가스 시트림의 입구 압력은 일반적으로 약 0.12-0.20 MPa이다. 압력은 가스 스트림이 흡착 유닛 (5)으로 유입되기 전에 2.0 내지 5.0 MPa, 바람직하게는, 2.0 내지 4.0 MPa; 더욱 바람직하게는, 3.0 MPa 내지 4.0 MPa로 증가되어야 한다.
아산화질소 N2O의 포화 압력은 -20℃의 온도에서 1.801 MPa이다. 불활성 가스 (비응축 가스 예컨대, 아르곤, 질소 및 산소)가 총 가스 혼합물의 약 50.0%인 경우, 작업 압력은 N2O를 액화시키기 위해 -20℃에서 3.602 MPa를 초과해야 한다. 다양한 작업 유닛을 통과하면서 발생하는 압력 저하 또한 고려되어야 한다.
가스 스트림은 압축기 유닛 (3)의 제 2 스테이지의 입구에서 유닛 (9)으로부터 방출되는 또 다른 스트림 (증기)과 혼합된다 (압축기가 2개 이상의 스테이지를 갖는 그러한 공정에서). 그 후, 혼합된 가스 스트림은 냉각 및 건조 유닛 (4)을 통해 통과한다. 유닛 (4)는 추가로 온도를 저하시키고, 응축된 물 또는 미스트를 제거한다.
흡착 유닛 (5)은 2개 이상의 흡착 베드를 포함한다. 단일- 또는 다중-층 베드는 다양한 종류의 흡착제 예컨대, 활성탄, 활성 알루미나, 및 13X 분자체로 패킹될 수 있다. 흡착 유닛 (5)은 수분, CO2 및 NO2를 요구 수준으로 제거하여, 미량의 유기 화합물 (예컨대, 배출 가스 스트림 또는 압축기 윤활제로부터 유래된 것들)을 제거한다.
흡착 유닛은 또한 미량의 C2+ 탄화수소를 제거하는데 사용될 수 있다.
실제로 무기 분자체가 안전상의 이유로 활성탄 대신 사용되어 미량의 유기 화합물을 제거할 수 있다. 또한, 2개의 평행 흡착 베드가 연속 작업을 위해 교대로 사용될 수 있다; 하나는 흡착에 사용되며 다른 하나는 재생에 사용된다. 흡착 공정은 CO2 및 NO2의 농도를 최종 생성물에 대해 요구되는 값으로 저하시키는데 결정적인 단계이다.
그 후, 유닛 (5)으로부터의 가스 스트림은 버퍼 탱크 유닛 (6)에서 저장된다.
사전 설정된 압력 및 온도에서, 액화 유닛 (7)에서의 액화기는 유닛 (6)으로부터의 가스 스트림을 부분적으로 액화시킬 것이다. 액화 유닛 (7)으로부터 가스 및 액체 둘 모두를 함유하는 2상 유체 스트림이 방출기 유닛 (8)으로 공급된다.
유닛 (8)은 비응축 가스 주로, 아르곤, 질소 및 산소와 미량의 CO, NO 및 메탄을 분리시킨다. 그 후, 비응축 가스는 다시 흡착 유닛 (5)으로 전달 (또는 방출)되어 소비된 흡착 베드를 재생시킨다 (이들을 퍼징 및 냉각시킴). 방출기 유닛 (8)의 하단부로부터의 액체 혼합물은 플래쉬 드럼 및/또는 환류되는 증류 칼럼을 포함하는 분리 유닛 (9)으로 공급된다.
흡착에 의해 완전히 제거되기 어려운, 메탄 및/또는 C2 화합물을 포함하는 경량 탄화수소는 기타 경량 불순물 예컨대, CO 및 NO와 함께 플래쉬 증류에 의해 유닛 (9)에서 제거될 수 있다.
유닛 (9)로부터 비응축 가스 및 90 부피%를 초과하는 N2O를 함유하는 증기는 압축기 (3)의 제 2 스테이지로 다시 전달 (또는 재순환)된다. 유닛 (9)의 하단부로부터의, 정제된 액체 N2O인 액체 상이 저장 또는 분배를 위해 유닛 (10)으로 전달된다.
공정에 에너지 회수 및 가스 스트림의 냉각 또는 가열을 위한 일부 열 교환기 및 혼합기 (도 1에서 미도시됨)가 존재할 수 있다. 압축기의 모든 스테이지로부터의 가스 스트림은 물 또는 기타 냉각 매질을 냉각시킴으로써 냉각될 수 있으며; 또한, 냉각 및 건조 유닛 및 액화 유닛 둘 모두에서의 압축기는 물 또는 기타 냉각된 매질을 또한 냉각시킴으로써 냉각될 수 있다. 방출기 유닛 (8) 및 유닛 (9)으로부터의 비응축 가스 및 액체는 공정에서 가스 스트림과 열 교환될 수 있다.
흡착 유닛 (5)으로부터의 가스 스트림과 방출기 유닛 (8)으로부터의 액체 혼합물 사이의 열 교환의 목적은 액체 혼합물의 온도를 증가시켜 유닛 (9)으로 공급하고 가스 스트림의 온도를 저하시켜 액화시키는 것이다. 열 교환 후, 가스 스트림은 버퍼 탱크 (6)에 저장되며, 유닛 (7)에서 냉장기에 의해 액화된다. 이러한 열 교환 후 액체 혼합물의 온도는 생성물중의 경량 불순물 수준을 측정하기 위한 임계 변수이다. 얼마나 많은 경량 불순물이 증기로 제거되는지 (그리고, 얼마나 많이 액체 중에 잔류하는지) 즉, 얼마나 많은 공급물이 증기 상태로 유입되는지는 유닛 (9)으로의 공급 조건에 좌우되며, 이어서 가열량에 의해 제어된다. 즉, 기화 정도는 증기상 및 액체상의 경량 불순물의 농도 (분배)에 영향을 끼친다.
예로서, 99.9% 순도의 아산화질소 생성물을 수득하기 위한 공정이 이제 상세히 기술될 것이다.
0.15 MPa의 압력하에 N2O 함유 배출 가스 스트림은 부식 습식 세정기로 공급되어 NO2 및 CO2의 대부분이 제거된다. 그 후, 수 세정기가 사용되어 가스 스트림으로부터 부식 소적을 세척한다. 2번의 습식 세정에 걸친 압력 저하는 약 0.05 MPa이다. 제어 변수로서, 가스 스트림중의 NO2 및 CO2의 수준은 세정 공정 후 500.0ppm 미만이 되어야 한다. 펌프는 부식 용액 및 물을 각각 세정기의 상부에 공급하는데 이용된다.
부식 소적의 분리 후, 가스 스트림은 0.10 MPa로부터 1.0 MPa (제 1 스테이지) 및 3.04 MPa (제 2 스테이지)로 스트림의 압력을 증가시키는 2-스테이지 압축기로 공급된다. 물이 압축된 가스 스트림을 139.2℃로부터 38.0℃로 냉각시키기 위한 냉각제로서 사용된다. 제 1 및 제 2 스테이지 사이에, 가스 스트림이 분리 유닛 (9)으로부터 다시 방출된 증기 (1.0 MPa 압력 및 -39.7℃ 온도하에 95.6 부피%의 N2O)와 혼합된다.
그 후, 냉각 및 건조 유닛은 가스를 10℃로 냉각시키고 응축된 물을 제거하는데 사용된다.
그 후, 열 교환기는 방출기 유닛 (8)으로부터의 비응축 가스와 가스 스트림 사이의 열 교환을 통해 가스 스트림의 온도를 -1.0℃로 추가로 저하시키는데 사용된다 (1.1 MPa의 압력 및 -66.1℃의 온도에서 32.6 부피%의 N2O). 이어서 열 교환 후 비응축 가스는 흡착 유닛 (5)에서 소모된 흡착 베드의 재생 (퍼지, 재생, 가열 및 냉각)에 사용된다. 버퍼 탱크 (6)에 저장된 가스 스트림의 일부는 다음 순환을 위해 소모된 흡착 베드를 재가압시키는데 사용된다.
흡착 유닛은 2개의 평행하는 흡착 베드를 사용하며, 이는 각각 유기 화합물 (C2+), 수분, 이산화탄소, 및 이산화질소를 제거하기 위해 활성탄, 활성 알루미나, 및 13X 분자체로 패킹된 다중-층 베드이다. 흡착 베드로부터의 가스 스트림에 대한 임계 변수는 다음과 같다: CO2의 농도는 1.0ppm 미만이며, NO2의 농도는 0.5ppm 미만이다. 2개의 평행하는 흡착 베드는 순환 작업 (swing operation)으로 작동되며; 따라서, 하나가 흡착 작업으로 작동되면, 다른 하나는 재생 작업으로 작동된다.
-1℃에서 흡착 베드로부터의 가스 스트림은 또 다른 열 교환기로 공급되며, 여기서 가스 스트림은 방출기 유닛 (8)의 하단부로부터의 포화 액체와 열교환 처리되어 가열되며, 분리 유닛 (9)에서 플래쉬 증발을 위해 사전 설정된 값으로 상기 액체의 온도를 증가시킨다 (-66.4℃로부터 -39.7℃로).
액체 온도 (또는 압력)은 플래쉬 드럼의 성공적인 작업에 결정적인 것이다. 상기 언급된 열 교환 후, -29.2℃ 온도에서 흡착 베드로부터의 가스 스트림은 버퍼 탱크 (6)에 저장된다. 그 후, 버퍼 탱크 (6)로부터의 가스 스트림은 액화 유닛 (7)으로 전달되고 액화 유닛 (7)에서 냉장기에 의해 부분적으로 액화된다.
액화 유닛 (7)으로부터의 2상 유체 스트림은 방출기 유닛 (8)으로 공급되어 분리되고, 비응축 가스 주로, 질소, 아르곤 및 산소와 미량의 CO, NO 및 유기 화합물 예컨대, 메탄이 제거된다. 비응축 가스는 상기 기술된 바와 같이, 가스 스트림을 냉각시키는데 사용된 후 흡착 유닛으로 공급된다. 상기 기술된 바와 같은 흡착 베드로부터의 가스 스트림과의 열 교환에 의해 온도가 증가된 후, 방출기 유닛 (8)의 하단부로부터의 액체 스트림은 플래쉬 드럼에 전달된다. 플래쉬 분율 (약 60%)은 작업 조건 및 최종 산물중의 불순물에 대한 농도 제한에 좌우된다. 미량의 비응축 가스를 갖는 증기가 공급되고 상기 기술된 바와 같은 압축기의 제 2 스테이지에서 가스 스트림과 혼합된다. 액체 상이 생성물이며 액체 탱크 유닛 (10)으로 전달된다.
당업자는 일부 검출기가 농도, 온도, 유속 및 압력을 모니터링하고 시험하기 위해 설치되어야 함을 이해할 것이다.
실시예
데이타베이스 및 열역학적 방법에 기초하여, 일련의 모의 시험을 시중의 소프트웨어 ASPEN Plus을 사용하여 수행하였다.
산화제로서 질산을 이용하는 아디프산 생산 설비로부터의 배출 가스 스트림은 일반적으로, 28.0 내지 55.0 부피%의 아산화질소를 함유한다. 2개의 시험 샘플로부터 측정된 바와 같은, 전형적인 아디프산 설비로부터의 배출 가스 스트림의 조성은 표 1에 기록되어 있다. 유사한 조성물의 배출 가스 스트림이 하기 모의 시험에 사용되었다.
상기 아디프산 설비로부터의 N2O 풍부 배출 가스 스트림을 먼저 공기와 혼합하여 NOx의 산화에 의해 희석된 HNO3를 생성시키고 3개의 연속 수 세정기를 통과시키고, 이어서 가스 스트림을 소적 분리기로 전달하여 소적과 에어로졸을 분리하였음이 주목되어야 한다.
표 1에 기재된 배출 가스 스트림의 분석 결과는 설비에서 소적 분리기 뒤에 수득된 후의 배출 가스 스트림에 대한 것이며, 건조량 기준이다. NO는 표 1에 기록된 NOx중의 주요 성분이다.
표 1. 배출 가스 스트림의 분석 결과 (건조량 기준)
Figure pat00001
*GC-ECD: 가스 크로마토그래피 - 전자 포획 검출기
**GC-TCD: 가스 크로마토그래피 - 열 전도성 검출기
***NOx: NO 및 NO2
실시예 1
99.9% 순도 N2O의 생성
본 실시예에서, 습식 세정 유닛, 압축기, 냉각 및 건조 유닛, 흡착 유닛, 액화기, 방출기 및 플래쉬 드럼을 포함하는 시스템을 사용하여 99.9% N2O를 생성하였다.
모의 시험 결과가 표 2에 기재되어 있다.
가스 스트림중의 N2O의 초기 분율은 47.42%이며, 습식 세정 후 49.10%로 증가되며, 흡착 후 54.66%로 증가되며, 방출기 유닛에서 액체상으로 98.81%로 증가되며, 플래쉬 드럼 후 99.92%로 증가된다. 99.92% N2O 액체를 생성물로서 저장하였다. N2O 회수율은 53.53%이며, 여기서 회수율은 배출 가스중의 N2O 질량 분율에 대한 생성물중의 N2O 질량 분율의 비로서 규정하였다.
CO2에 있어서, 초기 분율은 6.50%이며, 습식 세정에 의해 0.27%로 감소되었으며, 그 후 흡착에 의해 0.51ppm으로 추가로 감소되었다. 플래쉬 후, 생성물중의 최종 분율은 0.94ppm이었다.
CO에 있어서, 초기 분율은 0.21%이었다. CO는 습식 세정 및 흡착에 의해 효과적으로 제거되기 어려웠다. 매우 소량의 CO는 물중에 용해될 수 있었다. CO는 흡착에 의해 제거될 수 있으나, 플래쉬 증류와 비교하여 비경제적이었다. CO를 방출기에서 비응축 가스로서 방출시키고 45.6ppm으로 감소시키고, 플래쉬 후 생성물중에 2.46ppm으로 추가로 감소시켰다.
NO에 있어서, 초기 분율은 50.0ppm이었다. NO는 습식 세정 및 흡착에 의해 제거되기 어려웠다. 매우 소량의 NO는 물에 용해될 수 있었다. NO는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 6.0ppm으로 감소되고, 플래쉬 후 생성물중에 0.944ppm으로 감소되었다.
표 2. 99.9% N2O의 생성
Figure pat00002
H2O에 있어서, 초기 분율은 999.0ppm이며; 얼마나 많은 물이 가스 스트림중에 함유되어 있는지에 상관없이, 가스 스트림은 세정 후 H2O로 거의 포화될 것이다. 냉각 및 건조 유닛에서의 처리 후, 물 분율이 감소되었으며, 물은 흡착에 의해 0.685ppm으로 추가로 감소되었으며, 생성물중의 물 분율은 약 2.75ppm이었다.
O2에 있어서, 초기 분율은 3.90%이었다. O2는 습식 세정 및 흡착에 의해 제거되기 어려웠다 (매우 소량의 O2는 물중에 용해될 수 있음). O2는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 0.22%로 감소되고, 플래쉬 후 생성물중에 240ppm으로 추가로 감소되었다.
N2에 있어서, 초기 분율은 41.86%이었다. N2은 습식 세정 및 흡착에 의해 제거되기 어려웠다 (매우 소량의 N2는 물중에 용해될 수 있음). N2는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 0.97%로 감소되었으며, 플래쉬 후 생성물중에 542.0ppm으로 추가로 감소되었다.
전체 공정에서, 성공적인 작업을 위한 임계 변수로는 압축기 배출 압력, 흡착 후 CO2 및 H2O 농도, 액화기중의 온도 및 압력, 플래쉬 드럼의 입구 온도 및 압력을 포함한다.
실시예 2
99.999% 순도 N2O의 생성
본 실시예에서, 습식 세정 유닛, 압축기, 냉각 및 건조 유닛, 흡착 유닛, 액화기 및 방출기, 및 환류되는 증류 칼럼을 포함하는 시스템을 사용하여 99.999% N2O를 생성시켰다. 칼럼은 10개의 이론적 트레이를 가졌으며, 환류비 2로 작업하였다 (환류비는 탑정 생성물에 대한 환류액의 비임). 최종 결과는 표 3에 기록되어 있다.
N2O에 있어서, 가스 스트림중의 초기 분율은 47.42%이었으며, 습식 세정 후 49.10%로 증가되었으며, 이어서 흡착 후 56.52%로 증가되었고, 방출기 유닛 후 98.81%로 증가되었고, 증류 후 99.9993%로 증가되었으며, 이는 생성물로서 저장되었다. N2O 회수율은 52.82%이었다.
CO2에 있어서, 초기 분율은 6.50%이었으며, 습식 세정에 의해 0.27%로 감소되었으며, 그 후 흡착에 의해 0.485ppm으로 추가로 감소되었다. 생성물중의 최종 분율은 0.781ppm이었다.
CO에 있어서, 초기 분율은 0.21%이었다. CO는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 45.3ppm으로 감소되었으며, 추가로 생성물중에 거의 0ppm으로 감소되었다.
NO에 있어서, 초기 분율은 50.0ppm이었다. NO는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 6ppm으로 감소되었으며, 생성물중에 거의 0ppm이 되었다.
표 3. 99.999% N2O 생성
Figure pat00003

H2O에 있어서, 초기 분율은 1000ppm이었다. 냉각 및 건조 유닛 후, 이는 감소되었으며, 흡착 후 추가로 1.46ppm으로 감소되었으며, 생성물중의 물 분율은 약 6.23ppm이다.
O2에 있어서, 초기 분율은 3.9%이었다. O2는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 0.22%로 감소되었고, 증류 후 약 0ppm으로 추가로 감소되었다.
N2에 있어서, 초기 분율은 41.86%이었다. N2는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 0.96%로 감소되었고, 증류 후 약 0ppm으로 추가로 감소되었다.
전체 공정에서, 성공적인 작업을 위한 임계 변수로는 압축기 배출 압력, 흡착 후 CO2 및 H2O 배출구 농도, 액화기로부터의 배출구 온도, 방출기 유닛의 압력, 증류 칼럼의 이론적 트레이 수 및 환류 비, 칼럼 작업 압력, 및 증류 칼럼으로의 입구 공급 온도를 포함한다.
실시예 3
습식 세정 없이 99.9% 순도의 N2O 생성
본 실시예에서, 압축기, 냉각 및 건조 유닛, 흡착 유닛, 액화기 및 방출기, 및 플래쉬 드럼을 포함하는 시스템을 사용하여 습식 세정 공정 없이 99.9% N2O를 생성하는데 사용하였다. 이는 고품질 생성물을 생성할 수 있는 단순화된 공정이었다.
결과는 표 4에 기록되어 있다.
표 4. 습식 세정 없이 99.9% N2O 생성
Figure pat00004

N2O에 있어서, 초기 분율은 47.42%이었다. N2O는 흡착 후 54.89%로 증가되었으며, 방출기 유닛 후 98.80%로 증가되었고, 플래쉬 드럼 후 99.91%로 증가되었다. N2O 회수율은 53.53%이었다.
CO2에 있어서, 초기 분율은 6.50%이었으며, 흡착에 의해 63.3ppm으로 감소되었다. 플래쉬 후, 생성물중의 최종 분율은 112.0ppm이었다. 흡착 칼럼의 길이는 세정 유닛 없이 CO2 제거를 수행하기 위해 더 길어져야 한다.
CO에 있어서, 초기 분율은 0.21%였다. CO는 흡착에 의해 제거될 수 있지만, 플래쉬 공정이 이 공정에 채택되었다. CO는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 45.5ppm으로 감소되었고, 생성물중에 2.37ppm으로 추가로 감소되었다.
NO에 있어서, 초기 분율은 50.0ppm 이었다. NO는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 6.0ppm으로 감소되었고, 생성물중에 0.91ppm으로 감소되었다.
H2O에 있어서, 초기 분율은 1000ppm 이었다. 냉각 및 건조 유닛 후, 분율이 감소되었으며, 흡착 후 0.097ppm으로 추가로 감소되었다. 생성물중의 물 분율은 약 0.39ppm이었다.
O2에 있어서, 초기 분율은 3.9%이었다. O2는 흡착에 의해 제거될 수 있으나, 플래쉬 공정이 이 공정에 채택되었다. O2는 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 0.22%로 감소되었고, 플래쉬 드럼에서 약 234ppm으로 추가로 감소되었다.
N2에 있어서, 초기 분율은 41.86%이었다. N2은 흡착에 의해 제거될 수 있으나, 플래쉬 공정이 이 공정에 채택되었다. N2은 방출기에서 비응축 가스로서 방출되어 0.97%로 감소되었고, 플래쉬 드럼에서 523.0ppm으로 추가로 감소되었다.
전체 공정에서, 성공적인 작업을 위한 임계 변수로는 압축기 배출 압력, 흡착으로부터의 CO2 및 H2O 배출구 농도, 액화기로부터의 배출구 온도, 방출기 압력, 작업 압력, 및 플래쉬 드럼으로의 공급 온도를 포함한다.
실시예 4 (비교예)
CO2 제거를 위한 증류
본 실시예에서, CO2 및 N2O를 위한 상 분석을 수행하였다. 1.0 MPa하의 T-x-y 도표 결과는 도 2a에 도시되어 있다. 그래프는 CO2에 대한 비등점은 -40.19℃이며, N2O에 대한 비등점은 -39.61℃임을 각각 보여준다. 차이는 0.58℃이며, 이는 증류를 이용하여 N2O로부터 CO2를 분리하기 매우 어렵다는 것을 의미한다.
심지어 2.5 MPa에서도, 비등점 차는 3.5℃ 이었다. 도 2b에 도시된 바와 같이, 증류를 이용하여 N2O로부터 CO2를 분리하기가 여전히 어려웠다.
NO2와 같은 기타 중량 성분에 있어서, 유사한 결과가 유도될 수 있다.
이와 같이, 증류는 N2O로부터 CO2를 제거하는데 효과적이지 않았다.
바람직한 구체 예의 상기 실시예 및 설명은 청구범위에 의해 규정되는 바와 같은 본 발명을 제한하기 보다는 설명하기 위한 것으로 이해되어야 한다. 용이하게 인지할 수 있는 바와 같이, 상기 언급된 특징의 수많은 변형 및 조합이 청구범위에 제시된 본 발명으로부터 벗어나지 않으면서 이용될 수 있다. 이러한 변형은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어난 것으로 간주 되지 않으며, 모든 이러한 변형은 하기 청구범위의 범위내에 속한 것으로 간주 되어야 한다.

Claims (28)

  1. N2O, 및 경량 및 중량 불순물, 수분 또는 물, 및 유기 화합물을 포함하는 불순물을 함유하는 가스 스트림으로부터 N2O를 정제하기 위한 시스템으로서,
    가스 스트림을 사전 설정된 압력으로 압축시키기 위한 하나 이상의 압축 스테이지를 갖는 압축기;
    압축기로부터 압축된 가스를 수용하고, 가스 스트림으로부터 수분 또는 물을 제거하기 위한 냉각 및 건조 유닛;
    냉각 및 건조 유닛으로부터 가스 스트림을 수용하고, 가스 스트림으로부터 중량 불순물, 수분 또는 물, 및 유기 화합물을 제거하기 위한 흡착 유닛;
    흡착 유닛으로부터의 가스 스트림을 저장하기 위한 버퍼 탱크;
    버퍼 탱크로부터의 가스 스트림을 수용하고, 가스 스트림을 부분적으로 액화시켜 N2O 및 비응축 가스를 함유하는 가스 혼합물 및 액체 혼합물을 형성시키기 위한 액화 유닛;
    가스 혼합물을 다시 흡착 유닛으로 방출하고 액체 혼합물을 분리 유닛으로 이동시키기 위한 방출기;
    방출기로부터의 액체 혼합물을 수용하고; 액체 혼합물로부터 경량 불순물 및 유기 화합물을 증발을 통해 제거하고; N2O 및 비응축 가스를 함유하는 증기상 가스를 다시 압축기로 방출하고; 정제된 액체 N2O를 생성시키기 위한 분리 유닛; 및
    정제된 액체 N2O를 저장하고 분배시키기 위한 탱크를 포함하는 시스템.
  2. 제 1항에 있어서, 시스템이 가스 스트림을 압축기에 전달하여 압축시키기 전에 가스 스트림으로부터 중량 불순물을 제거하기 위한 습식 세정 흡수 유닛을 추가로 포함하며, 습식 세정 흡수 유닛이 부식 세정 유닛, 산 세정 유닛, 수 세정 유닛 또는 이들의 조합을 포함하는 시스템.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 가스 스트림이 5.0 내지 99.9 부피%, 더욱 바람직하게는, 25.0 내지 60.0 부피%의 N2O를 함유하는 시스템.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중의 어느 한 항에 있어서, 경량 불순물이 N2, O2, NO, CO, Ar, H2, 메탄, C2 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며; 중량 불순물이 CO2, NO2, CO, H2O, C2+ 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 유기 화합물이 메탄, C2+ 화합물, C2 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며; 비응축 가스가 Ar, N2, O2, CO, NO, 메탄 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 시스템.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중의 어느 한 항에 있어서, 압축기가 2개 이상의 압축 스테이지를 가지며, 분리 유닛으로부터의 증기상 가스가 압축기의 제 2 스테이지로 방출되는 시스템.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡착 유닛이 2개 이상의 평행한 흡착 베드를 포함하며, 각 베드는 한 층 이상의 흡착제를 가지며; 2개의 평행한 흡착 베드가 연속 순환 작업 (continuous swing operation)에 교대로 사용되는 시스템.
  7. 제 6항에 있어서, 흡착제(들)가 분자체, 활성 알루미나, 활성탄 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 시스템.
  8. 제 7항에 있어서, 분자체(들)가 13X, 3A, 4A, 5A, CaX, 실리카겔, 칼슘 Y 제올라이트, 아연 X 제올라이트, 알루미나에 대한 실리카의 비가 높은 분자체, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 시스템.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 방출기로부터 흡착 유닛으로 다시 방출된 가스 혼합물이 흡착 유닛을 재생시키는데 사용되는 시스템.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리 유닛이 하나 이상의 플래쉬 드럼, 하나 이상의 증류 칼럼 또는 이들의 조합을 포함하는 시스템.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 시스템이 99.9% 내지 99.9999% 순도 범위의 N2O 정제 등급을 생성하는데 적합한, 시스템.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 가스 스트림이 아디프산 생산 공정 또는 질산 생산 공정으로부터의 배출 가스 스트림인 시스템.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 가스 스트림이 28.0 내지 70.0 부피%의 N2O, 1.0 내지 6.0 부피%의 O2, 20.0 내지 60.0 부피%의 N2, 0.2 내지 1.0 부피%의 Ar, 2 내지 10.0 부피%의 CO2, 0.1 내지 1.0 부피%의 CO, 1.0ppm 내지 0.5 부피%의 NO2, 1.0ppm 내지 1.0부피%의 NO, 및 1.Oppm 내지 0.1부피%의 탄화수소를 포함하는 시스템.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중의 어느 한 항에 있어서, 사전 설정된 압력이 2.0 내지 5.0 MPa, 바람직하게는, 2.0 내지 4.0 MPa, 가장 바람직하게는, 3.0 MPa 내지 4.0 MPa 범위인 시스템.
  15. 아산화질소 (N2O)를 회수하고 정제하는 공정으로서,
    N2O, 및 경량 및 중량 불순물, 수분 또는 물, 및 유기 화합물을 포함하는 불순물을 함유하는 가스 스트림을 제공하고;
    가스 스트림을 하나 이상의 압축 스테이지를 갖는 압축기를 사용하여 사전 설정된 압력으로 압축하고;
    압축된 가스 스트림으로부터 냉각 및 건조 유닛을 사용하여 수분 또는 물을 제거하고;
    냉각 및 건조 유닛으로부터의 가스 스트림을 흡착 유닛으로 이동 및 통과시켜 가스 스트림으로부터 중량 불순물, 수분 또는 물 및 유기 화합물을 제거하고;
    흡착 유닛을 통해 통과시킨 후 가스 스트림을 부분적으로 액화시켜 N2O 및 비응축 가스를 함유하는 가스 혼합물 및 액체 혼합물을 수득하고;
    가스 혼합물을 다시 흡착 유닛으로 방출시키고;
    액체 혼합물로부터 경량 불순물 및 유기 화합물을 증발을 통해 제거하는 분리 유닛으로 액체 혼합물을 수송하여, 정제된 액체 N2O 및 N2O와 비응축 가스를 함유하는 증기상 가스를 생성시키고;
    N2O와 비응축 가스를 함유하는 증기상 가스를 다시 압축기로 방출시키고;
    정제된 액체 N2O를 저장 및 분배를 위한 탱크로 수송하는 것을 포함하는 공정.
  16. 제 15항에 있어서, 가스 스트림을 사전 설정된 압력으로 압축시키기 전에 습식 세정 흡수를 통해 가스 스트림으로부터 중량 불순물을 제거하는 것을 추가로 포함하며, 습식 세정 흡수는 중량 불순물을 500ppm 미만의 수준으로 제거하는 공정.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 가스 스트림이 5.0 내지 99.9 부피%; 더욱 바람직하게는, 25.0 내지 60.0 부피%의 N2O를 함유하는 공정.
  18. 제 15항 내지 제 17항 중의 어느 한 항에 있어서, 경량 불순물이 N2, O2, NO, CO, Ar, H2, 메탄, C2 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며; 중량 불순물이 CO2, NO2, CO, H2O, C2+ 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며, 유기 화합물이 메탄, C2+ 화합물, C2 화합물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되며; 비응축 가스가 Ar, N2, O2, CO, NO, 메탄 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 공정.
  19. 제 15항 내지 제 18항 중의 어느 한 항에 있어서, 압축기가 2개 이상의 압축 스테이지를 가지며, 분리 유닛으로부터의 증기상 가스가 제 2 스테이지로 다시 방출되는 공정.
  20. 제 15항 내지 제 19항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡착 유닛이 2개 이상의 평행한 흡착 베드를 포함하며, 각 베드가 한 층 이상의 흡착제를 가지며; 2개의 평행한 흡착 베드가 연속 순환 작업에 교대로 사용되는 공정.
  21. 제 20항에 있어서, 흡착제(들)가 분자체, 활성 알루미나, 활성탄 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 공정.
  22. 제 21항에 있어서, 분자체(들)가 13X, 3A, 4A, 5A, CaX, 실리카겔, 칼슘 Y 제올라이트, 아연 X 제올라이트, 알루미나에 대한 실리카의 비가 높은 분자체, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 공정.
  23. 제 15항 내지 제 22항 중의 어느 한 항에 있어서, 흡착 유닛으로 다시 방출된 가스 혼합물이 흡착 유닛을 재생시키는데 사용되는 공정.
  24. 제 15항 내지 제 23항 중의 어느 한 항에 있어서, 분리 유닛이 하나 이상의 플래쉬 드럼, 하나 이상의 증류 칼럼 또는 이들의 조합을 포함하는 공정.
  25. 제 15항 내지 제 24항 중의 어느 한 항에 있어서, 정제된 N2O의 정제 등급이 99.9% 내지 99.9999% 순도 범위인 공정.
  26. 제 15항 내지 제 25항 중의 어느 한 항에 있어서, 가스 스트림이 아디프산 생산 공정 또는 질산 생산 공정으로부터의 배출 가스 스트림인 공정.
  27. 제 15항 내지 제 26항 중의 어느 한 항에 있어서, 가스 스트림이 28.0 내지 70.0 부피%의 N2O, 1.0 내지 6.0 부피%의 O2, 20.0 내지 60.0 부피%의 N2, 0.2 내지 1.0 부피%의 Ar, 2 내지 10.0 부피%의 CO2, 0.1 내지 1.0 부피%의 CO, 1.0ppm 내지 0.5 부피%의 NO2, 1.0ppm 내지 1.0부피%의 NO, 및 1.Oppm 내지 0.1부피%의 탄화수소를 포함하는 공정.
  28. 제 15항 내지 제 27항 중의 어느 한 항에 있어서, 사전 설정된 압력이 2.0 내지 5.0 MPa, 바람직하게는, 2.0 내지 4.0 MPa, 더욱 바람직하게는, 3.0 MPa 내지 3.8 MPa인 공정.
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