KR20150004355A

KR20150004355A - 투명 도전성 잉크 및 투명 도전 패턴형성방법

Info

Publication number: KR20150004355A
Application number: KR20147029936A
Authority: KR
Inventors: 카츠아키 수가누마; 쿠니아키 오츠카; 코이치로 무라하시; 야수타카 타케무라; 히로시 우치다
Original assignee: 오사카 유니버시티; 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2015-01-12
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: JPWO2013161996A1; TW201410801A; CN104303238B; WO2013161996A3; WO2013161996A2; JP5706998B2; EP2843667A2; KR101570398B1; US20150056382A1; US9236162B2; TWI499647B; CN104303238A; EP2843667B1; EP2843667A4

Abstract

(과제) 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브를 도전 성분으로서 사용하고, 도전성 및 광투과성을 겸비한 도막을 형성할 수 있는 투명 도전성 잉크 및 이것을 사용하고, 간이한 제조 공정에 의해 투명 도전 패턴을 형성하고, 제조 코스트 및 환경 부하를 억제할 수 있는 투명 도전 패턴형성방법을 제공한다.
(해결 수단) 금속 나노 와이어와 금속 나노 튜브 중 적어도 일방을 분자량의 범위가 150∼500인 유기 화합물을 포함하고, 또한 25℃에 있어서의 점도가 1.0×10³∼2.0×10⁶mPa·s인 형상 유지재를 갖는 분산매에 분산시킨 투명 도전성 잉크로 하고, 이 투명 도전성 잉크를 사용해서 기판 상에 임의의 형상의 패턴을 인쇄하고, 가열 처리해서 건조시키고, 건조 후의 패턴에 펄스 광을 조사해서 투명 도전성 패턴을 형성한다.

Description

투명 도전성 잉크 및 투명 도전 패턴형성방법{TRANSPARENT CONDUCTIVE INK, AND METHOD FOR PRODUCING TRANSPARENT CONDUCTIVE PATTERN}

본 발명은 투명 도전성 잉크 및 투명 도전 패턴형성방법에 관한 것이다.

투명 도전막은 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 일렉트로루미네슨스(OLED), 태양 전지(PV) 및 터치 패널(TP)의 투명 전극, 대전 방지(ESD) 필름 및 전자파 차폐(EMI) 필름 등의 각종 분야에서 사용되고 있어 (1) 낮은 표면 저항, (2) 높은 광선 투과율, (3) 높은 신뢰성이 요구된다.

예를 들면, LCD의 투명 전극에 대해서는 표면 저항이 10∼300Ω/□의 범위내에 있고, 광선 투과율이 가시광역에서 85% 이상이다. 더욱 바람직한 범위는 표면 저항이 20∼100Ω/□, 광선 투과율이 90% 이상이다. OLED의 투명 전극에 대해서는 표면 저항이 10∼100Ω/□의 범위내에 있고, 광선 투과율이 가시광역에서 80% 이상이다. 또한, 바람직한 범위는 표면 저항이 10∼50Ω/□, 광선 투과율이 85% 이상이다. PV의 투명 전극에 대해서는 표면 저항이 5∼100Ω/□의 범위내에 있고, 광선 투과율이 가시광역에서 65% 이상이다. 더욱 바람직한 범위는 표면 저항이 5∼20Ω/□, 광선 투과율이 70% 이상이다. TP의 전극에 대해서는 표면 저항이 100∼1000Ω/□의 범위내에 있고, 광선 투과율이 가시광역에서 85% 이상이다. 더욱 바람직하게는 표면 저항이 150∼500Ω/□의 범위내에 있고, 광선 투과율이 가시광역에서 90% 이상이다. ESD 필름에 대해서는 표면 저항이 500∼10000Ω/□의 범위내에 있고, 광선 투과율이 가시광역에서 90% 이상이다. 더욱 바람직하게는 표면 저항이 1000∼5000Ω/□의 범위내에 있고, 광선 투과율이 가시광역에서 95% 이상이다.

이들의 투명 전극에 사용되는 투명 도전막에는 종래, ITO(산화 인듐 주석)이 사용되어 왔다. 그러나, ITO에 사용되는 인듐은 레어메탈이기 때문에 최근은 공급 및 가격의 안정화가 과제로 되고 있다. 또한, ITO의 제막에는 고진공을 필요로 하는 스퍼터링법이나 증착법 등이 사용되고 있기 때문에, 진공 제조 장치가 필요가 되고, 제조 시간이 길게 걸리는 점에서 코스트도 높아진다. 또한, ITO는 휨 등의 물리적인 응력에 의해 크랙이 발생하여 깨지기 쉽기 때문에 플렉시블성을 부여한 기판에 대하여 적용하는 것이 곤란하다. 그 때문에, 이들의 문제점을 해소한 ITO 대체 재료의 탐색이 진행되고 있다.

그래서, 「ITO 대체 재료」 중에서도 진공 제조 장치의 사용이 불요한 도포 성막 가능한 재료로서, 예를 들면, (i) 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(4-스티렌술폰산)(PEDOT:PSS)(예를 들면, 특허문헌 1 참조) 등의 고분자계 도전 재료 및 (ii) 금속 나노 와이어를 함유하는 도전성 재료(예를 들면, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 참조) 및 (iii) 카본나노튜브를 함유하는 도전성 재료(예를 들면, 특허문헌 3 참조) 등의 나노 구조의 도전성 성분을 함유하는 도전성 재료가 보고되고 있다.

이들 중에서도 (ii)의 금속 나노 와이어를 함유한 도전성 재료는 저표면 저항이면서 고광선 투과율을 나타내는 것이 보고되고 있고(예를 들면, 특허문헌 2 및 비특허문헌 1 참조), 또한 플렉시블성도 갖고 있기 때문에 「ITO 대체 재료」로서 바람직하다.

여기서, 투명 도전막은 투명 전극으로서 사용하기 위해서 용도에 따른 패턴형성을 필요로 한다. ITO의 패턴형성에는 레지스트 재료를 사용한 포토리소그래피법이 일반적으로 사용되고 있다.

금속 나노 와이어를 함유한 도전성 재료에 패턴을 형성하는 방법으로서는 비특허문헌 1에는 이하의 공정이 기재되어 있다.

(1) 금속 나노 와이어를 함유하는 도전성 잉크를 기판에 도포하는 공정.

(2) 소성을 행하고, 투명 도전층을 형성하는 공정.

(3) 감광성을 갖는 레지스트를 상기 투명 도전층 상에 형성하는 공정.

(4) 미세 패턴에 상당하는 적당한 차광 마스크를 통해서 레지스트에 광 에너지를 부여하는 공정.

(5) 얻어진 레지스트의 잠상을 적당한 현상용 용액에 의한 용출에 의해 현상하는 공정.

(6) 적당한 에칭 방법을 사용해서 노출된 피패터닝막(투명 도전층)을 제거하는 공정.

(7) 잔존한 레지스트를 적당한 방법을 사용해서 제거하는 공정.

실제로는 상기 공정에 더해, 각 공정의 전후에, 적당한 기판 표면 처리, 세정 및 건조 공정 등이 더 필요로 된다고 생각된다.

또한, 특허문헌 2에는 이하의 공정이 기재되어 있다.

(1) 물에 분산된 은 나노 와이어를 함유하는 도전성 잉크를 기판에 도포하는 공정.

(2) 소성을 행하고, 은 나노 와이어 망층을 형성하는 공정.

(3) 프레폴리머를 함유하는 광경화형의 매트릭스재를 상기 은 나노 와이어 망층 상에 형성하는 공정.

(4) 미세 패턴에 상당하는 적당한 차광 마스크를 통해서 매트릭스재에 광 에너지를 부여하는 공정.

(5) 비경화 영역을 용매(에탄올)로 세정함으로써 제거하는 공정. 또는 점착 테이프나 점착성 롤을 사용해서 비경화 영역을 물리적으로 제거하는 공정.

또한, 특허문헌 4에는 이하의 공정이 기재되어 있다.

(1) 감광성 수지를 포함하는 용액에 분산된 은 나노 와이어를 함유하는 도전성 잉크를 기판에 도포하는 공정.

(2) 미세 패턴에 상당하는 적당한 차광 마스크를 통해서 감광성 수지에 광 에너지를 부여하는 공정.

(3) 비경화 영역을 현상액에 의해 현상하는 공정.

또한, 특허문헌 5에는 이하의 공정이 기재되어 있다.

(1) 투명 기재의 표면에 금속 나노 필러를 포함하는 수지 용액을 도포하는 공정.

(2) 이 투명 도전막의 표면에 패턴상의 개구부가 형성된 마스크를 배치하는 공정.

(3) 이 마스크의 투명 도전막과 반대측으로부터 플라즈마 처리 또는 코로나 처리를 행하고, 마스크의 개구부에 대응하는 부분의 투명 도전막 중의 금속 나노 필러를 강제 산화함으로써, 산화된 금속 나노 필러로 비도통부를 형성함과 아울러 산화되지 않고 있는 금속 나노 필러로 도통부를 형성하는 공정.

그러나, 상기 비특허문헌 1 및 특허문헌 2 중 어떠한 방법에 있어서도 금속 나노 와이어를 포함하는 층 상에 패턴형성을 위한 감광성을 갖는 층을 더 형성하는 공정이 필요했다. 또한, 감광성을 갖는 층의 현상 공정 및 노출된 금속 나노 와이어를 포함하는 층의 제거 공정이 필요하므로, 제거 영역의 은 나노 와이어를 헛되이 소비해버리는 점에서, 현상액의 폐액 처리가 필요로 되는 경우도 있었다. 또한, 감광성을 갖는 층의 현상 및 노출된 금속 나노 와이어를 포함하는 층의 제거 후, 감광성을 갖는 층의 제거 공정이 필요한 경우도 있었다.

또한, 특허문헌 4의 방법도 현상 공정이 필요하므로 은 나노 와이어를 현상에 의해 헛되이 소비해버리는 점에서 현상액의 폐액 문제도 발생한다.

그 때문에, 투명 도전막을 얻기 위해서 많은 공정이 필요가 되고, 제조 코스트가 크다고 하는 문제 및 각 공정에서 나오는 폐액의 문제 및 각각의 공정이 최적화되지 않고 있는 것에 의한 공정 전후에서의 전기 특성 및 광학 특성의 변화가 집적된다고 하는 문제가 있었다.

또한, 특허문헌 5의 방법도 플라즈마 처리 또는 코로나 처리로, 은 나노 와이어를 완전히 절연성으로 하는 것은 매우 어려운 점에서 기재가 플라즈마 처리 또는 코로나 처리에 의해 열화해버려 투명성, 내구성이 악화해버린다고 하는 문제가 있었다.

또한, 은 나노 와이어에서의 실시예는 개시되어 있지 않고 있지만, 특허문헌 6에는 도전 잉크를 기판 상에 패턴화된 도전성층으로서 인쇄하는 방법으로서, 이하의 방법이 개시되어 있다.

(1) 수지 및 실리콘계 또는 불소계의 계면활성제를 함유하는 발액성 투명 절연 잉크를 사용하고, 인쇄법에 의해 패턴을 기판 상에 형성하고,

(2) 상기 발액성 투명 절연 잉크의 건조 피막에 대하여, 튐성을 갖는 도전 잉크를 전면에 도포하고, 상기 도전 잉크가 상기 발액성 투명 절연 잉크의 건조 피막에, 튕겨지는 것에 의해 기판 상의 상기 발액성 투명 절연 잉크의 건조 피막이 형성되지 않고 있는 부분에 도전 잉크층을 형성한다.

이 방법에서는 발수성 투명 잉크와 친수성 도전성 잉크의 양쪽의 설계가 필요하고, 배합계가 복잡해지는 점에서 패턴 정밀도는 인쇄 정밀도 이외에, 발수-친수 수지간의 튐성에도 크게 영향을 받기 때문에 패턴 정밀도를 향상하는 것이 어렵다고 하는 문제가 있었다.

따라서, 은 나노 와이어를 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 그라비어 인쇄, 플렉소 인쇄와 같은 인쇄법에 의해, 직접 패턴형성하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 인쇄를 행하기 위해서는 바인더 수지가 필요하고, 투명성을 확보하기 위해서는 은 나노 와이어의 사용량을 적게 할 필요가 있기 때문에, 사용하는 바인더 수지가 은 나노 와이어의 표면을 피복해서 도전성이 없어진다고 하는 문제가 있었다. 또한, 바인더 수지를 사용하지 않는 경우에는 인쇄시에 패턴을 확보할 수 없거나 인쇄 직후는 간신히 패턴을 확보할 수 있어도 용제를 건조할 때에 패턴이 붕괴되어버린다고 하는 문제가 있었다.

그 때문에 특허문헌 7에는 유기 도전성 고분자를 바인더 수지에 사용하고, 다음 공정으로 패턴(투명 전극) 형성을 행하고 있다.

(1) 바인더로서 유기 도전성 고분자를 포함하는 용액에 분산된 은 나노 와이어를 함유하는 도전성 잉크를 사용하고, 그라비어 인쇄법에 의해 도전층 패턴을 형성하는 공정.

(2) 전공정에서 형성한 상기 도전층 패턴을 제 2 기판 상에 전사해서 투명 전극을 형성하는 공정.

이 방법에서는 바인더에 유기 도전성 고분자를 사용하고 있으므로, 저항은 어느 정도 낮은 수준을 확보할 수 있지만, 원래 형상 유지력이 높지 않은 유기 도전성 고분자를 바인더로서 사용하고 있어 인쇄 정밀도가 좋지 않은 점에서 장기 신뢰성에 대해서도 금속, 무기 화합물보다 뒤떨어져서 투명 도전막으로서의 실용상의 품질을 확보할 수 없다.

또한, 특허문헌 8에는 Tg가 0∼250℃ 범위의 셀룰로오스 유도체와 같은 수용성 고분자를 바인더 수지에 사용하고, 이하의 공정으로 패턴형성하는 방법이 개시되어 있다.

(1) 바인더 수지로서 Tg가 0∼250℃의 범위의 셀룰로오스 유도체와 같은 수용성 고분자를 포함하는 용액에 은 나노 와이어가 분산된 도전성 잉크를 기판에 인쇄하는 공정.

(2) 도체 패턴을 가압 조건 하에서 가열 가습 처리해서 수용성 고분자를 용출시키는 공정.

이 방법에서는 알카리성 폐액은 발생하지 않지만, 여전히 용출수의 폐액이 발생한다. 또한, 도전성 잉크의 막을 균일하게 가압하는 것은 곤란하고, 도전성의 발현에 대해서 재현성이 나타나기 어렵다.

일본특허 제4077675호 공보 일본특허공표 2009-505358호 공보 일본특허공개 2003-100147호 공보 일본특허공개 2012-9383호 공보 일본특허공개 2010-287540호 공보 일본특허공개 2010-165900호 공보 일본특허공개 2010-73322호 공보 일본특허공개 2011-70968호 공보

Shih-HsiangLai, Chun-Yao Ou, Chia-Hao Tsai, Bor-Chuan Chuang, Ming-Ying Ma, and Shuo-WeiLiang; SID Symposium Digest of Technical Papers, Vol.39, Issue 1, pp. 1200-1202(2008)

본 발명의 목적은 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브를 도전 성분으로서 사용하고, 도전성 및 광투과성을 겸비한 도막을 형성할 수 있는 투명 도전성 잉크 및 이것을 사용하고, 간이한 제조 공정에 의해 투명 도전 패턴을 형성하고, 제조 코스트 및 환경 부하를 억제할 수 있는 투명 도전 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일실시형태는 투명 도전성 잉크로서, 금속 나노 와이어와 금속 나노 튜브 중 적어도 일방과, 분자량의 범위가 150∼500인 유기 화합물을 포함하고, 또한 25℃에 있어서의 점도가 1.0×10³∼2.0×10⁶mPa·s인 형상 유지재를 갖는 분산매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 형상 유지재에 포함되는 유기 화합물은 단당류, 폴리올, 4급 알킬기 또는 가교 환 골격을 갖는 알킬기 및 수산기를 갖는 화합물 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 특히 디글리세린, 2,2,4-트리메틸-1.3-펜탄디올모노이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1.3-펜탄디올디이소부티레이트, 크실로오스, 리불로오스, 보르닐시클로헥산올, 보르닐페놀, 이소보르닐시클로헥산올, 이소보르닐페놀 중 어느 하나인 것이 좋다.

또한, 상기 분산매는 형상 유지재의 점도를 조제하는 점도 조정 용매를 더 포함해도 된다.

또한, 상기 점도 조정 용매는 물, 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소계 용제 및 방향족계 용제 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 테르피네올이 좋다.

또한, 투명 도전성 잉크 총질량에 대하여, 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브가 0.01∼10질량%의 양이고, 형상 유지재의 함유량이 분산매 총질량에 대하여 10∼90질량%인 것이 좋다.

또한, 본 발명의 다른 실시형태는 투명 도전 패턴형성방법으로서, 상기 어느 하나의 투명 도전성 잉크에 의해, 기판 상에 임의의 형상의 패턴을 인쇄하고, 상기 패턴을 가열 처리해서 건조시켜, 상기 건조 후의 패턴에 펄스 광을 조사하는 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면, 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브를 도전 성분으로서 사용하고, 도전성 및 광투과성을 겸비한 도막을 형성할 수 있는 투명 도전성 잉크를 제공할 수 있다. 또한, 이 투명 도전성 잉크를 사용하고, 간이한 제조 공정에 의해 투명 도전 패턴을 형성하고, 제조 코스트 및 환경 부하를 억제할 수 있는 투명 도전 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

도 1은 펄스 광의 정의를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 실시예에서 제작한 은 나노 와이어의 SEM상을 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예에서 제작한 투명 도전 패턴을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 실시형태라고 한다)를 설명한다.

실시형태에 따른 투명 도전성 잉크는 이하의 형상 유지재를 포함하는 분산매를 사용함으로써, 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브를 양호하게 분산시킬 수 있다. 이 투명 도전성 잉크를 사용하면, 인쇄에 의한 패턴형성을 양호에 행할 수 있고, 분산매를 증류 제거함으로써, 도전성과 광투과성을 겸비한 도막을 형성할 수 있다.

상기 형상 유지재는 분자량의 범위가 150∼500인 유기 화합물을 포함하고, 또한, 25℃에 있어서의 점도가 1.0×10³∼2.0×10⁶mPa·s이다. 여기서, 유기 화합물이 25℃에서 상기 점도 범위의 액상인 경우는 형상 유지재를 상기 유기 화합물만으로 구성할 수 있다. 한편, 25℃에 있어서의 점도가 상기 점도 범위보다 높은 경우 또는 25℃에서 고체인 경우는 적절한 용매(유기 화합물을 용해할 수 있는 용매이고, 후술의 점도 조정 용매 등을 들 수 있다)와 미리 혼합(희석, 용해)해서 상기 점도 범위의 액상 형상 유지재로 할 수 있다.

형상 유지재의 점도가 상기 범위보다 낮으면 인쇄한 패턴의 형상을 유지할 수 있지 않고, 상기 범위보다 높으면 인쇄시의 사예성(絲曳性) 등의 악영향이 나타난다. 형상 유지재의 25℃의 점도로서 보다 바람직하게는 5.0×10⁴∼1.0×10⁶mPa·s의 범위이다. 한편, 점도는 원추 평판형 회전 점도계(콘플레이트 타입)를 사용해서 측정한 값이다.

또한, 사용하는 형상 유지재에 포함되는 유기 화합물의 분자량이 크면 소결시에 형상 유지재가 효율적으로 제거될 수 없고, 저항이 떨어지지 않는다. 그 때문에 분자량으로서는 500 이하, 바람직하게는 400 이하, 보다 바람직하게는 300 이하이다.

이러한 유기 화합물로서는 수산기가 들어간 화합물이 바람직하고, 예를 들면 단당류, 폴리올, 4급 알킬기 및/또는 가교 환 골격을 갖는 알킬기와 수산기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면, 디글리세린, 2,2,4-트리메틸-1.3-펜탄디올모노이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1.3-펜탄디올디이소부티레이트, 크실로오스, 리불로오스, 보르닐시클로헥산올, 보르닐페놀, 이소보르닐시클로헥산올, 이소보르닐페놀 등이 열거된다.

상기 열거한 화합물 중에서는 이소보르닐기와 수산기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 이소보르닐기가 갖는 복잡한 입체 구조에 더해서 수산기의 수소 결합에 의해 잉크에 적당한 점착성을 부여하기 때문이다. 또한, 이소보르닐기와 수산기를 갖는 화합물은 휘발 온도가 그다지 높지 않음에도 불구하고, 높은 점성을 갖기 때문에, 잉크의 고점도화가 실현되기 때문이다. 이소보르닐기와 수산기를 갖는 화합물로서는 이소보르닐시클로헥산올 또는 이소보르닐페놀 중 어느 일방 또는 그 쌍방이 열거된다. 상기 열거한 화합물은 적당한 점착성을 갖기 때문에 잉크에 적당한 점착성을 부여한다. 또한, 잉크 용매로서 적당한 비점을 나타내기 때문에, 인쇄, 건조 종료 후, 적절한 가열, 광소결 등에 의해, 잔사를 저감할 수 있다. 잉크 중의 형상 유지재의 함유량은 분산매 총질량에 대하여 10∼90질량%가 바람직하고, 30∼80질량%가 보다 바람직하다. 형상 유지재의 함유량이 10질량% 미만이면, 잉크가 적당한 점도를 가질 수 없게 되어, 인쇄할 수 없다. 또한, 형상 유지재의 함유량이 90질량%를 초과하면, 잉크의 점도가 지나치게 놓아서 인쇄시의 사예성이 심해져서 인쇄할 수 없을 경우도 있다.

또한, 형상 유지재로서는 그 자체가 상술한 점도 범위인 점조한 액체인 것이 바람직하지만, 상기 점도 범위를 충족시키도록 다른 점도 조정 용매를 혼합해서 상기 범위의 점도를 갖는 분산매를 조제하고, 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브를 도전 성분으로서 분산매 중에 분산시켜 투명 도전성 잉크로 하여도 된다.

점도 조정 용매의 예로서는 물, 알콜, 케톤, 에스테르, 에테르, 지방족계 탄화수소계 용제 및 방향족계 탄화수소 용제가 열거된다. 잉크 조성물 중의 각 성분을 양호하게 분산시키는 관점에서, 물, 에탄올, 이소프로필알콜, 1-메톡시-2-프로판올(PGME), 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디아세톤알콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피닐모노아세테이트, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디부틸에테르, 옥탄, 톨루엔이 바람직하고, 테르피네올이 특히 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브란 지름의 굵기가 나노미터 오더의 사이즈인 금속이고, 금속 나노 와이어는 와이어 상, 금속 나노 튜브는 포러스 또는 논 포러스의 튜브 상의 형상을 갖는 도전성 재료이다. 본 명세서에 있어서, 「와이어 상」과 「튜브 상」은 모두 선상이지만, 전자는 중앙이 중공이 아닌 것, 후자는 중앙이 중공인 것을 의도한다. 성상은 유연하여도 되고, 강직하여도 된다. 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브는 어느 하나를 사용해도 되고, 양자를 혼합한 것을 사용해도 된다.

금속의 종류로서는 금, 은, 백금, 구리, 니켈, 철, 코발트, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 및 이들의 금속을 조합시킨 합금 등이 열거된다. 낮은 표면 저항이면서 높은 전 광선 투과율을 갖는 도막을 얻기 위해서는 금, 은 및 구리 중 어느 하나를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 이들의 금속은 도전성이 높기 때문에, 일정한 표면 저항을 얻을 때에, 면에 차지하는 금속의 밀도를 감소시킬 수 있으므로, 높은 전 광선 투과율을 실현할 수 있다.

이들 금속 중에서도, 금 또는 은 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 최적인 형태로서는 은의 나노 와이어가 열거된다.

투명 도전성 잉크 중의 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브의 지름의 굵기, 장축의 길이 및 애스펙트비는 일정한 분포를 갖는 것이 바람직하다. 이 분포는 본 실시형태의 투명 도전성 잉크로부터 얻어지는 도막이 전 광선 투과율이 높으으면서 표면 저항이 낮은 도막이 되도록 선택된다. 구체적으로는 금속 나노 와이어 및 금속 나노 튜브의 지름의 굵기의 평균은 1∼500nm가 바람직하고, 5∼200nm가 보다 바람직하고, 5∼100nm가 더욱 바람직하고, 10∼100nm가 특히 바람직하다. 또한, 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브의 장축 길이의 평균은 1∼100㎛가 바람직하고, 1∼50㎛가 보다 바람직하고, 2∼50㎛가 더욱 바람직하고, 5∼30㎛가 특히 바람직하다. 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브는 지름 굵기의 평균 및 장축 길이의 평균이 상기 범위를 충족시킴과 아울러 애스펙트비의 평균이 5보다 큰 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200 이상인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 애스펙트비는 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브의 지름의 평균적인 굵기를 b, 장축의 평균적인 길이를 a라 근사한 경우, a/b로 구해지는 값이다. a 및 b은 주사 전자 현미경을 사용해서 측정할 수 있다.

금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브의 제조 방법으로서는 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 은 나노 와이어는 폴리올(Poly-ol)법을 사용하고, 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 질산은을 환원함으로써 합성할 수 있다(Chem.Mater., 2002, 14, 4736 참조). 금 나노 와이어도 마찬가지로, 폴리비닐피롤리돈 존재 하에서 염화 금산 수산화물을 환원함으로써 합성할 수 있다(J.Am.Chem.Soc., 2007, 129, 1733 참조). 은 나노 와이어 및 금 나노 와이어의 대규모인 합성 및 정제의 기술에 관해서는 국제공개공보 WO2008/073143 팜플렛과 국제공개 제2008/046058호 팜플렛에 상세한 기술이 있다. 포러스 구조를 갖는 금 나노 튜브는 은 나노 와이어를 주형으로 하고, 염화 금산 용액을 환원함으로써 합성할 수 있다. 여기서, 주형에 사용한 은 나노 와이어는 염화 금산과의 산화 환원 반응에 의해 용액 중에 용출하고, 결과로서 포러스 구조를 갖는 금 나노 튜브가 생성된다(J.Am.Chem.Soc., 2004, 126, 3892-3901 참조).

본 실시형태에 따른 투명 도전성 잉크에 있어서의 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브의 함유량은 그 양호한 분산성 및 투명 도전성 잉크로부터 얻어지는 도막의 양호한 패턴형성성, 높은 도전성 및 양호한 광학 특성의 관점에서, 투명 도전성 잉크 총질량에 대하여, 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브가 0.01∼10질량%의 양이고, 보다 바람직하게는 0.05∼2질량%의 양이다. 금속 나노 와이어 및/또는 금속 나노 튜브가 0.01질량% 미만이면, 소망의 도전성을 확보하기 위해서는 투명 도전막층을 매우 진하게 인쇄할 필요가 있어 인쇄의 난이도가 높아진다는 점에서 건조시에 패턴이 유지하기 어려워진다. 또한, 10질량%를 초과하면 소망의 투명도를 확보하기 위해서는 매우 엷게 인쇄할 필요가 있고, 이 계도 인쇄가 어렵게 된다.

본 실시형태에 따른 투명 도전성 잉크는 그 성질을 손상하지 않는 범위에서, 상기 성분(형상 유지재, 점도 조정 용매, 금속 나노 와이어, 금속 나노 튜브) 이외의 임의 성분, 예를 들면, 바인더 수지, 부식 방지제, 밀착 촉진제, 계면활성제 등을 포함하고 있어도 된다.

바인더 수지로서는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리 아크릴로일 화합물; 폴리비닐알콜; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 노볼락 등의 고공역성 폴리머; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 이미드류; 폴리술피드; 폴리술폰; 폴리페닐렌; 폴리페닐에테르; 폴리우레탄; 에폭시; 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐크실렌 등의 방향족 폴리올레핀; 폴리프로필렌, 폴리메틸펜탄 등의 지방족 폴리올레핀; 폴리노르보르넨 등의 지환식 올레핀, 폴리비닐피롤리돈 등의 폴리올레핀; 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 폴리머(ABS); 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 니트로셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 실리콘 수지; 폴리아세테이트; 합성 고무; 폴리염화 비닐, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌 등의 염소 함유 폴리머; 폴리플루오로비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 플루오로올레핀-히드로카본올레핀의 공중합 폴리머 등의 불소 함유 폴리머 등이 열거된다.

또한, 부식 방지제로서는 벤조트리아졸 등, 밀착 촉진제로서는 2-히드록시메틸셀룰로오스 등, 계면활성제로서는 상품명 F-472SF(DIC(주) 제품) 등이 열거된다.

본 실시형태에 따른 투명 도전성 잉크는 상술한 성분을, 공지의 방법으로 교반, 혼합, 가열, 냉각, 용해, 분산 등을 적당히 선택해서 행함으로써 제조할 수 있다.

본 실시형태에 따른 투명 도전성 잉크의 바람직한 점도는 인쇄 방법에 의해 다르지만, 스크린 인쇄의 경우에는 25℃에 있어서의 점도가 100∼2×10⁵mPa·s인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10³∼5×10⁴mPa·s이다. 또한, 점도는 원추 평판형 회전 점도계(콘플레이트 타입)을 사용해서 측정한 값이다.

이렇게 하여 조제한 투명 도전성 잉크를 사용하고, 그라비어 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 플렉소 인쇄 등에 의해 패턴 인쇄를 행한다.

패턴 인쇄를 행하는 기재로서는 단단해도 되고(강성), 구부리기 쉬워도 된다(가요성). 또한, 착색되어 있어도 된다. 기재로서는 예를 들면, 유리, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 아크릴 수지, 폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리올레핀, 폴리염화 비닐 등의 재료 가 열거된다. 이들은 높은 광선 투과율과 낮은 헤이즈 값을 갖는 것이 바람직하다. 기판에는 TFT 소자 등의 회로가 더 형성되어 있어도 되고, 컬러 필터 등의 기능성 재료가 형성되어 있어도 된다. 또한, 기판은 다수 적층되어 있어도 된다.

투명 도전성 잉크의 기재로의 도포량은 용도에 의해 구해지는 투명 도전성 패턴의 막두께를 감안해서 결정된다. 막두께는 용도에 기초해서 선택된다. 소망의 막두께는 투명 도전성 잉크의 도포량 및 도포 방법의 조건을 조정함으로써 얻어진다. 막두께는 낮은 표면 저항의 관점에서는 두꺼울수록 좋고, 단차에 의한 표시 불량의 발생을 억제하는 관점에서는 얇을수록 좋기 때문에 이들을 종합적으로 감안하면, 5∼500nm의 막두께가 바람직하고, 5∼200nm의 막두께가 보다 바람직하고, 5∼100nm의 막두께가 더욱 바람직하다.

인쇄(도포)한 투명 도전성 잉크는 필요에 따라서 도포물을 가열 처리해서 건조시킨다. 가열 온도는 분산매를 구성하는 액상 성분에 따라서도 다르지만, 건조 온도가 지나치게 높으면 형성한 패턴을 유지할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 건조 온도는 높더라도 120℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이다. 특히 최초의 건조 온도는 중요하므로, 40∼80℃정도부터 건조를 개시하고, 필요에 따라서 단계적으로 120℃를 초과하지 않는 범위에서 승온하는 것이 특히 바람직하다. 점조한 액체의 형상 유지재는 대체로 비점이 높고, 형상 유지재보다도 저비점의 점도 조정 용매가 분산매에 공존하는 경우 저비점의 점도 조정 용매가 우선적으로 증류 제거되게 된다. 그 때문에 건조에 의해 분산매의 점도는 상승하는 방향이 되고, 건조시의 인쇄 패턴의 붕괴가 억제된다.

얻어진 투명 도전성 패턴의 표면 저항 및 전 광선 투과율은 그 막두께, 즉 조성물의 도포량 및 도포 방법의 조건의 조정, 본 실시형태에 따른 투명 도전성 잉크 중의 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브의 농도의 조정에 의해, 소망의 값으로 할 수 있다.

일반적으로 막두께가 두꺼울수록 표면 저항 및 전 광선 투과율은 낮아진다. 또한, 투명 도전성 잉크 중의 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브의 농도가 높을수록 표면 저항 및 전 광선 투과율은 낮아진다.

상기한 바와 같이 해서 얻어진 도막은 표면 저항의 값이 5∼1000Ω/□이고, 또한, 전 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 표면 저항의 값이 10∼200Ω/□이고, 또한 전 광선 투과율이 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 따른 투명 도전성 잉크는 건조하는 것만으로도 어느 정도 표면 저항이 낮아지지만, 보다 효율적으로 낮게 하기 위해서는 펄스 광을 조사하는 것이 바람직하다.

본 명세서 중에 있어서 「펄스 광」이란 광 조사 기간(조사 시간)이 단시간의 광이고, 광조사를 복수회 반복하는 경우는 도 1에 나타낸 바와 같이, 제 1 의 광조사 기간(on)과 제 2 의 광조사 기간(on)의 사이에 광이 조사되지 않는 기간(조사 간격(off))을 갖는 광 조사를 의미한다. 도 1에서는 펄스 광의 광 강도가 일정하도록 나타내고 있지만, 1회의 광조사 기간(on)내에서 광강도가 변화되어도 된다. 상기 펄스 광은 크세논 플래시 램프 등의 플래시 램프를 구비하는 광원으로부터 조사된다. 이러한 광원을 사용하고, 상기 기판에 퇴적된 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브에 펄스 광을 조사한다. n회 반복 조사하는 경우는 도 1에 있어서의 1사이클(on+off)을 n회 반복한다. 또한, 반복 조사하는 경우에는 다음 펄스 광조사를 행할 때, 기재를 실온 부근까지 냉각할 수 있도록 기재측에서 냉각하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 펄스 광으로서는 1pm∼1m의 파장 범위의 전자파를 사용할 수 있고, 바람직하게는 10nm∼1000㎛의 파장 범위의 전자파(원자외로부터 적외선까지), 더욱 바람직하게는 100nm∼2000nm의 파장 범위의 전자파를 사용할 수 있다. 이러한 전자파의 예로서는 감마선, X선, 자외선, 가시광, 적외선, 마이크로파, 마이크로파보다 장파장측의 전파 등이 열거된다. 또한, 열에너지로의 변환을 고려한 경우에는 지나치게 파장이 짧은 경우에는 형상 유지재, 패턴 인쇄를 행하는 수지 기재 등으로의 데미지가 커서 바람직하지 않다. 또한, 파장이 지나치게 긴 경우에는 효율적으로 흡수해서 발열할 수 없으므로 바람직하지 않다. 따라서, 파장의 범위로서는 상술의 파장 중에서도 특히 자외로부터 적외의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼2000nm의 범위의 파장이다.

펄스 광의 1회의 조사 시간(on)은 광강도에도 의하지만, 20마이크로초∼50밀리초의 범위가 바람직하다. 20마이크로 초보다도 짧으면 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브의 소결이 진행되지 않고, 도전막의 성능 향상의 효과가 낮아진다. 또한, 50밀리초보다도 길면 광열화, 열열화에 의해 기재에 악영향을 미치게 하는 경우가 있고, 또한 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브가 날아가 버리기 쉬워진다. 보다 바람직하게는 40마이크로초∼10밀리초이다. 상기 이유에 의해, 본 실시형태에서는 연속 광이 아닌 펄스 광을 사용한다. 펄스 광의 조사는 단발로 실시해도 효과는 있지만, 상기한 바와 같이 반복 실시할 수도 있다. 반복 실시하는 경우 조사 간격(off)은 생산성을 고려하면 20마이크로초∼5초, 보다 바람직하게는 2밀리초∼2초의 범위로 하는 것이 바람직하다. 20마이크로초보다 짧으면 연속 광에 가깝게 되어버려 1회의 조사 후에 방냉되어 곧 조사되므로, 기재가 가열되어 온도가 높아져서 열화할 가능성이 있다. 또한, 5초보다도 길면 프로세스 시간이 길어지므로 바람직하지 않다.

본 실시형태에 따른 투명 도전 패턴을 제조하는 경우는 적당한 기판 상에 본 실시형태에 따른 투명 도전성 잉크를 사용해서 임의의 형상의 패턴을 인쇄하고, 가열 처리해서 건조시킨 후, 이 패턴에 크세논식의 펄스식 조사 램프 등을 사용하고, 펄스 폭(on)이 20마이크로초∼50밀리초, 보다 바람직하게는 40마이크로초∼10밀리초인 펄스 광을 조사해서 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브 상호의 교점을 접합한다. 여기서, 접합이란 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브끼리의 교점에 있어서, 나노 와이어 또는 나노 튜브 재료(금속)가 펄스 광을 흡수하고, 교차 부분에서 보다 효율적으로 내부 발열을 일으킴으로써 그 부분이 용접되는 것이다. 이 접합에 의해, 교차 부분에서의 나노 와이어 또는 나노 튜브간의 접속 면적이 증가하여 표면 저항을 내릴 수 있다. 이렇게, 펄스 광을 조사해서 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브의 교점을 접합함으로써, 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브가 메쉬상이 된 도전층이 형성된다. 이 때문에, 투명 도전성 패턴의 도전성을 향상할 수 있고, 그 표면 저항값은 10∼800Ω/□이 된다. 또한, 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브가 형성하는 메쉬의 간격을 두지 않고 밀집하고 있는 상태에서는 바람직하지 않다. 간격을 두지 않으면 광의 투과율이 저하하기 때문이다.

또한, 펄스 광 조사 후는 투명 도전성 패턴의 상부에 보호 필름을 부착하여 도전막을 보호하는 것이 바람직하다.

상술의 펄스 광을 조사하는 것 대신에 건조 후의 도막을 프레스(가압)하는 것도 유효하다. 여기서 말하는 프레스란 기재에 압력을 가하는 것을 의미하고, 형태로서는 어떤 것이라도 좋지만, 특히 2매의 평판에 기재를 끼워서 압박하는 방법이나, 원주상의 롤을 사용해서 기재에 압력을 가하는 방식이 바람직하고, 특히 후자의 롤을 사용하는 방식이 압력을 균질하게 가하므로 바람직하다.

가압 롤에 의해 압력을 가하는 경우에는 선압이 0.1kgf/cm(98Pa·m) 이상 1000kgf/cm(980kPa·m) 이하가 바람직하고, 1kgf/cm(980Pa·m) 이상 100kgf/cm(98kPa·m) 이하가 보다 바람직하다. 기재의 이송 속도(라인 속도)도 실용적인 범위에 있어서 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 10mm/분 이상 10000mm/분 이하가 바람직하고, 10mm/분 이상 100m/분 이하가 보다 바람직하다. 지나치게 빠르면 충분한 가압 시간이 취해지지 않아 양호한 정밀도로 균일하게 압력을 가하는 것도 어렵게 되기 때문이다. 또한, 가압 롤의 개수를 늘리고, 몇번이나 압착 회수를 늘리고, 가압 시간을 늘림으로써, Ag 나노 와이어의 접속을 확보하는 것도 유용한 방법이다. 또한, 보다 강고하게 밀착시키기 위해서, 프레스 시에 가열을 행해도 된다.

통상의 프레스 장치에 의해 평판 2매에 끼워서 가압하는 경우에는 가압 롤 정도로 균일하게 가압할 수 없기 때문에 압력으로서는 0.1MPa∼200MPa, 보다 바람직하게는 1MPa∼100MPa가 바람직하다.

또한, 보다 강고하게 밀착시키기 위해서, 가압시에 가열을 행해도 된다. 가압함으로써 체적 저항률이 저하할 뿐만 아니라, 절곡 강도 등의 기계 특성도 향상할 수도 있다. 또한, 압력에 대해서는 본래 고압이면 일수록 체적 저항률의 저하나 기계 강도의 향상에는 효과가 있지만, 너무나 압력이 지나치게 높을 경우에는 가압 장치의 코스트가 대단히 높아져버리는데 반해서 얻어지는 효과는 높지 않기 때문에 상기 상한값이 바람직한 값이다.

상기 광조사와 프레스는 어느 일방만을 실시해도 좋고, 양자를 병용할 수도 있다.

( 실시예 )

이하, 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위한 것이고, 본 발명은 이들의 실시예에 제한되는 것이 아니다.

실시예 1

<은 나노 와이어의 제작>

폴리비닐피롤리돈 K-90(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제품)(0.049g), AgNO₃(0.052g) 및 FeCl₃(0.04mg)을 에틸렌글리콜(12.5ml에 용해하고, 150℃에서 1시간 가열 반응했다. 얻어진 석출물을 원심 분리에 의해 단리하고, 석출물을 건조해서 목적의 은 나노 와이어를 얻었다. 도 2(a), (b)에 얻어진 은 나노 와이어의 SEM상을 나타낸다. 사용한 SEM은 Hitachi High-Technologies Corporation 제품 FE-SEM S-5200이다.

도 2(a), (b)로부터 알 수 있는 바와 같이, 은 나노 와이어는 봉상이고, 그 봉상의 와이어의 직경은 약 70nm, 길이는 10∼20㎛이고, 봉상으로 성장하고 있는 것이 전체의 약 95% 이상을 차지했다. 또한, 나머지는 입상이었다.

상기 에틸렌글리콜, AgNO₃, FeCl₃은 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품이다.

또한, 은 나노 와이어의 길이 및 지름은 SEM과 TEM으로 측정했다. 또한, 사용한 TEM은 JEOL Ltd. 제품 TEM;JEOL, JEM-2100 투과 전자 현미경이다.

<투명 도전성 잉크의 제작>

상기 150℃에서 1시간 가열 반응한 은 나노 와이어의 반응액에, 6배 용량의 디부틸에테르를 첨가해서 교반 후, 정치해서 나노 와이어를 침강시켰다. 나노 와이어의 침강 후, 데칸테이션에 의해 상등액을 분리함으로써, 용매 치환을 행하고, 은 나노 와이어를 약 20질량% 포함한 디부틸에테르에 분산된 은 나노 와이어의 현탁액을 얻었다.

이 은 나노 와이어의 현탁액에 대하여, 거의 등용적의 L-α-테르피네올(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제품)을 가하고, 바람직하게 분산시킨 후, 형상 유지재로서 테루솔브 MTPH(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제품, 이소보르닐시클로헥산올)을 가하고, THINKY사 제품의 ARV-310을 사용해서 바람직하게 분산시켜 표 1에 기재된 조성의 투명 도전성 잉크를 얻었다.

또한, 잉크의 조성은 잉크를 열중량 분석에 의해 분석하고, 500℃ 가열 후의 잔사를 은 나노 와이어의 질량으로 했다. 열중량의 분석 장치는 Bruker AXS 제품의 차동형 초고온 열천칭 TG-DTA galaxy(S)이다.

용매는 사용한 형상 유지재, 점도 조제 용매의 비율로부터 산출했지만, 은 나노 와이어로부터 끌고 들어오는 디부틸에테르는 은 나노 와이어의 4배량으로 하여 계산했다.

실시예 2,3

실시예 1에 있어서 디부틸에테르, 테루솔브 MTPH, 점도 조정 용매의 종류, 첨가량을 표 1에 나타낸 양으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 표 1에 기재된 농도가 되도록 조제하여 투명 도전성 잉크를 얻었다.

실시예 4∼7, 9∼13

은 나노 와이어로서 상기 합성품을 사용하는 것 대신에 시판품 SLV-NW- 35(bluenano사 제품, 이소프로판올 분산액, 농도 10mg/ml, 은 나노 와이어의 직경 35nm, 길이 약 15㎛(카탈로그 값))를 사용하고, 그 은 나노 와이어 분산액에 대하여 테르피네올(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제품)을 소량 첨가하고, 바람직하게 분산시킨 후, 이소프로판올을 증류 제거해 용매 치환을 행했다. 그 후, 테루솔브 MTPH(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제품, 이소보르닐시클로헥산올) 및 테르피네올을 최종적으로 분산매의 농도가 표 1∼3에 기재된 배합비(질량비)가 되도록 첨가하고, THINKY 제품의 ARV-310을 사용해서 바람직하게 분산시킨 분산액을 얻었다. 또한, 최종적으로 얻어지는 분산액의 농도가 표 1∼3에 기재된 농도가 되도록 최초에 가해지는 소량의 테르피네올의 양은 각각 미리 계산해서 결정해 두었다.

또한, 표 1∼3에 있어서, NW는 나노 와이어를 의미한다.

비교예 1

표 1에 나타낸 배합으로 폴리비닐피롤리돈(K-90(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.제품)과 디에틸렌글리콜의 혼합물을 분산매로 하여 실시예 1에 있어서 사용한 합성 은 나노 와이어에 대하여 첨가한 잉크를 제조했다.

비교예 2

표 1에 나타낸 바와 같이 테루솔브 MTPH를 사용하지 않고, 디부틸에테르와 L-α-테르피네올만을 분산매로 하여 실시예 1에 있어서 사용한 합성 은 나노 와이어에 대하여 첨가한 잉크를 제조했다.

실시예 8

나노 와이어로서 구리 나노 와이어(NANOFORGE사 제품, 이소프로판올 분산액, 농도 약 1g/900ml)를 사용하고, 잉크를 제작했다. 본 분산액에는 구리 나노 와이어의 응집을 방지할 목적으로 와이어 표면에 폴리비닐피롤리돈이 와이어를 부착시키고 있으므로, 잉크 제작 전에 후술하는 정제 조작을 행했다.

우선 구리 0.1g을 포함하는 분산액 90ml에 대하여 원심 분리를 행하고, 상등액을 버린 후, N,N-디에틸히드록실아민(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품 85질량% 수용액을 희석해서 3질량% 수용액을 조제)을 사용하고, 진동기(IKA사 제품을 LTEX3)를 사용해서 재분산시켰다. 상기 조작을 3회 반복한 후, 다시 원심 분리를 행하고, 상등액을 버리고 이소프로판올을 가하여 상기의 진동기를 사용해서 재분산시킨다고 하는 조작을 2회 행하여 이소프로판올 분산액을 얻었다.

얻어진 구리 나노 와이어 분산액(구리량 0.1g)에 대하여, 테르피네올(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제품)을 소량 가하고, 바람직하게 분산시킨 후, 이소프로판올을 증류 제거해 용매 치환을 행했다. 그 후, 테루솔브 MTPH(Nippon Terpene Chemicals, Inc. 제품, 이소보르닐시클로헥산올) 및 테르피네올을 최종적으로 분산매의 농도가 테르피네올/테루솔브 MTPH=1/8(질량비)가 되도록 가하고, THINKY 제품의 ARV-310을 사용해서 바람직하게 분산시킨 분산액을 얻었다. 또한, 최종적으로 얻어지는 분산액의 농도가 표 1 기재의 1질량%가 되도록, 최초에 가해지는 소량의 테르피네올의 양은 각각 미리 계산해서 결정해 두었다.

<투명 도전성 잉크의 인쇄>

실시예 1∼3, 비교예 1, 2

실시예 1∼3의 각 투명 도전성 잉크를 사용해서 사방 3cm의 솔리드 막과 도 3에 나타내는 패턴을 스크린 인쇄기 MT-320TVZ(Microtek Inc. 제품)에 의해 인쇄(클리어런스: 1.0∼1.5mm, 스퀴지 어택 각도: 70°, 스퀴지 스피드: 6mm/sec, 스퀴지 압: 0.2MPa, 스크레이퍼 압: 0.15MPa, 배압: 0.1MPa)했다. 또한, 기재에는 TOYOBO CO., LTD. 제품의 2축 연신 폴리에스테르 필름:코스모샤인(등록상표) A4300(두께 125㎛)을 사용했다.

실시예 4∼13

실시예 4∼13의 각 투명 도전성 잉크를 사용해서 사방 2.5cm의 솔리드막을 스크린 인쇄기 MT-320TVZ(Microtek Inc. 제품)에 의해 인쇄(클리어런스: 1.0mm, 스퀴지 어택 각도: 70°, 스퀴지 스피드: 6mm/sec, 스퀴지 압: 0.2MPa, 스크레이퍼 압: 0.15MPa, 배압: 0.1MPa)하였다. 또한, 기재에는 PET 필름(Toray Industreis, Inc.. 제품 125U98 이접착 그레이드 두께 125㎛)을 사용했다.

인쇄 후, 솔리드막은 패턴 유지의 필요가 없으므로, 열풍 순환 건조기로 120℃-1시간 걸쳐서 건조를 행했다.

<점도 측정>

Brookfield사 제품형 DV-II+Pro를 사용해서 형상 유지재 및 투명 도전성 잉크의 점도를 25℃에서 측정했다. 또한, 점도가 1.0×10⁴mPa·s를 초과하는 경우는 로터 번호 52를 1.0×10⁴mPa·s 이하인 경우는 로터 번호 40을, 각각 사용해서 측정했다.

<표면 저항값의 측정>

실시예 1∼8, 비교예 1

표 1에 기재하고 있는 600V, 50μsec(노광량 1.14J/cm²)의 펄스 광을 조사한 후의 은 나노 와이어의 퇴적층에 대해서, Mitsubishi Chemical Corporation 제품의 LORESTA-GP MCP-T610 4탐침법 표면 저항률, 체적 저항률 측정 장치를 사용해서 표면 저항값을 측정했다.

실시예 9, 10

표 2에 기재된 펄스 광을 조사한 후의 은 나노 와이어의 퇴적층에 대해서, Mitsubishi Chemical Corporation 제품의 LORESTA-GP MCP-T610 4탐침법 표면 저항률, 체적 저항률 측정 장치를 사용해서 표면 저항값을 측정했다.

실시예 11∼13

실시예 4에 있어서 펄스 광 조사 대신에 10t 유압식 롤 프레스(THANK METAL CO., LTD. 제품)을 사용하고, 표 3에 나타내는 조건으로 롤 프레스를 행했다. 그 때, 도막 보호의 목적에서 PET 필름(Toray Industreis, Inc.제품, 루미러 125 T60표면 미처리 그레이드 두께 125㎛)을 은 나노 와이어의 퇴적층 상에 적층하였기때문에 갭은 일률 기재 두께를 모두 합한 250㎛로 했다. 프레스 후의 은 나노 와이어의 퇴적층에 대해서, Mitsubishi Chemical Corporation제품 LORESTA-GP MCP-T610 4탐침법 표면 저항률, 체적 저항률 측정 장치를 사용해서 표면 저항값을 측정했다.

<투과율의 측정>

실시예 1∼3, 비교예 1

Nippon Denshok Industreis, Co., Ltd. 제품의 탁도계 NDH2000을 사용하고, 전 광선 투과율을 측정했다. 괄호내의 값은 JASCO Corporation 제품의 자외 가시 근적외 분광 광도계 Jasco V-570를 사용해서 측정한 가시 광역(400∼800nm)의 광선 투과율의 참고값이다.

실시예 4∼13

Nippon Denshok Industreis, Co., Ltd. 제품의 탁도계 NDH2000을 사용하여 전 광선 투과율을 측정했다.

실시예 4∼7에서 은 나노 와이어 농도의 감소에 따른 표면 저항값이 서서히 커지는 경향이 확인되었다. 그 때, 투과율은 와이어 농도가 희박해지는 것에 따라서 높아졌다.

비교예 1

인쇄성이나 가열시의 패턴 보존성은 문제가 없었지만, 광조사를 행하여도 200℃로 가열하여도 도전성은 발현되지 않았다.

비교예 2

실시예와 같이 패턴을 인쇄하여 평가를 행하려고 했지만, 점도가 지나치게 낮아서 인쇄를 할 수 없었다.

실시예 8

600V, 100μsec(노광량 2.89J/cm²)를 조사함으로써 도전성이 발현되었다. 또한, 실시예 1∼7과 동 조건의 펄스 광조사에서는 도전성이 발현되지 않았다. 은에 비해서 구리쪽이 융점이 높거나 또는 표면이 산화하기 쉬운 등의 이유로 소결하기 어렵다고 추정된다.

실시예 7, 9, 10은 광조사 조건(노광량)의 영향을 검토한 결과이다. 펄스 광의 조사 에너지를 강화함으로써, 50Ω/□까지 내려감과 아울러 높은 투과율을 유지할 수 있는 것을 확인했다.

실시예 1∼10에서는 투명 도전성 잉크를 패턴 인쇄 후 광조사를 행했지만, 실시예 11∼13에서는 광조사 대신에 인쇄 패턴을 프레스하였다. 본 발명의 도전성 잉크는 프레스에 의해서도 도전성을 발현할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 프레스 압력의 증가에 따라서, 도전성이 향상하는 것도 확인했다.

<투명 도전성 패턴>

도 3에 나타내는 패턴을 가진 스크린 판을 사용하고, 실시예 1의 조성을 갖는 잉크를 스크린 인쇄기 MT-320TVZ(Microtek Inc.제품)에 의해 인쇄했다. 또한, 기재에는 코스모샤인(등록상표) A4300(두께 125㎛)을 사용했다. 또한, 도 3에 있어서, 능형 패턴(P)의 대각선 길이는 2.6mm로 하고, 각 능형 패턴(P)의 각끼리의 간격(d)은 도의 가로 방향 및 세로 방향(상하 좌우 방향) 모두 0.4mm로 했다. 또한, 능형 패턴(P)을 도의 가로 방향(좌우 방향)을 접속하는 접속부(C)의 선폭은 0.3mm로 했다.

인쇄 후, 열풍 건조기로 50℃에서 30분간 건조 후, 80℃에서 30분간 걸쳐서 용매를 건조시켰지만, 이 시점에서는 인쇄 후의 패턴은 택 프리가 되지만 저항값을 측정할 수 있을 정도로 저항은 떨어지지 않았다.

다음에, 건조 후의 패턴에 펄스 광을 조사했다. 펄스 광조사는 Nova Centrix사 제품의 PulseForge3300을 사용해서 600V-50μsec로 5회 조사했다. 또한, 본 실시예에서는 생산성을 고려하지 않고 조사 간격(off 시간)은 약 30초 정도로 했다.

펄스 광의 조사 후에, 도 3의 Ia와 Ib간(접속부 C에서 전기적으로 접속되어 있다)의 저항값을 Sanwa Electric Instrument Co., Ltd. 제품의 디지털 멀치 미터 PC500a로 측정한 결과, 저항값은 5kΩ부터 6kΩ의 범위이었다. 또한, 도3의 Ia와 IIb간(접속부 C에서 전기적으로 접속되지 않고 있다)의 저항값을 측정한 결과, 저항값은 측정 불능(측정 한계 이상의 고저항)이고, 단락하지 않고 있는 것이 확인되었다.

Claims

금속 나노 와이어와 금속 나노 튜브 중 적어도 일방과, 분자량의 범위가 150∼500인 유기 화합물을 포함하고, 또한 25℃에 있어서의 점도가 1.0×10³∼2.0×10⁶mPa·s인 형상 유지재를 갖는 분산매를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 잉크.
제 1 항에 있어서,
상기 형상 유지재에 포함되는 유기 화합물은 단당류, 폴리올, 4급 알킬기 또는 가교 환 골격을 갖는 알킬기 및 수산기를 갖는 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 잉크.
제 2 항에 있어서,
상기 형상 유지재에 포함되는 유기 화합물은 디글리세린, 2,2,4-트리메틸-1.3-펜탄디올모노이소부티레이트, 2,2,4-트리메틸-1.3-펜탄디올디이소부티레이트, 크실로오스, 리불로오스, 보르닐시클로헥산올 또는 보르닐페놀, 이소보르닐시클로헥산올, 이소보르닐페놀 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 잉크.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산매는 형상 유지재의 점도를 조제하는 점도 조정 용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전성 잉크.
제 4 항에 있어서,
상기 점도 조정 용매는 물, 알콜, 케톤, 에테르, 탄화수소계 용제 및 방향족계 용제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 잉크.
제 5 항에 있어서,
상기 점도 조정 용매는 테르피네올인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 잉크.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
투명 도전성 잉크 총질량에 대하여, 금속 나노 와이어 또는 금속 나노 튜브가 0.01∼10질량%의 양이고, 형상 유지재의 함유량이 분산매 총질량에 대하여 10∼90질량%인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 잉크.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 투명 도전성 잉크에 의해 기판 상에 임의의 형상의 패턴을 인쇄하는 공정과,
상기 패턴을 가열 처리해서 건조시키는 공정과,
상기 건조 후의 패턴에 펄스 광을 조사하는 공정 또는 프레스 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 도전 패턴형성방법.