KR20150069481A - Polyester resin improving flame retardant, preparing method thereof and polyester yarn of that - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 이용한 폴리에스테르 난연섬유에 관한 것으로서, 특정 난연제를 사용하여 에스테르 화합물과의 반응률을 높여서, 난연제의 탈락을 방지를 통해 난연성이 우수한 소재를 제공할 수 있는 발명에 관한 것이다.The present invention relates to a polyester resin, a process for producing the polyester resin, and a polyester flame-retardant fiber using the polyester resin, which can provide a material having excellent flame retardancy by preventing the flame retardant from dropping out by using a specific flame- .
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 특정 에스테르화된 난연제를 도입하여, 에스테르 올리고머와 난연제와의 반응성을 향상시켜 난연성을 향상시킨 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이며, 또한, 이러한 상기 수지를 이용한 난연섬유 및/또는 복합난연섬유에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin and a method for producing the same, and more particularly, to a polyester resin having improved flame retardancy by improving reactivity between an ester oligomer and a flame retardant by introducing a specific esterified flame retardant, And a flame-retarded fiber and / or a composite flame-retardant fiber using the resin.
일반적으로 사람이 밀집된 장소, 전기시설이 많이 구비된 장소, 밀폐된 공간이 많이 구비된 장소 등에는 안전을 위하여 커튼이나 벽지, 카펫트, 난연성 부직포, 그 외 장식품을 난연 처리된 직물 및 부직포로 만든다. 그래서 종래의 난연섬유는 화섬사 재료를 용융 연신하여 화섬사를 제조한 뒤, 각각의 화섬사의 표면을 난연제로 처리하여 불꽃 등으로 인하여 잘 타지 않도록 처리하였다. 또한 종래의 난연 처리하는 방법으로는 직기나 편기를 이용하여 상기 화섬사를 제직이나 제편하여 직물로 만들 뒤, 직물의 표면을 난연제로 처리하여 불에 의하여 인화되지 않게 처리하게 된다. 그러나 종래에는 화섬사 또는 직물을 제조한 뒤에 난연 처리하기 때문에, 화섬사의 표면이나 직물의 표면에 난연제가 부착되어 있어 사용되는 시간에 따라 난연제의 탈락이 발생하기 쉬우며, 난연제의 탈락에 의하여 난연 능력이 저하된다는 단점이 있었다.In general, curtains, wallpaper, carpets, flame-retardant non-woven fabrics, and other ornaments are made into flame-retarded fabrics and non-woven fabrics for safety, in places where people are densely packed, places with plenty of electric facilities, and places with many closed spaces. Therefore, the conventional flame retardant fiber was prepared by melt-stretching the synthetic fiber material to prepare a synthetic fiber, and the surface of each synthetic fiber was treated with a flame retardant agent so as not to burn due to flame. In addition, in the conventional method of flame-retarding treatment, the synthetic fiber is made into a fabric by using a weaving machine or a knitting machine, and then the surface of the fabric is treated with a flame retardant agent so as not to be ignited by fire. However, conventionally, since a flame retardant is applied to the surface of a synthetic fiber or a fabric, a flame retardant is easily removed depending on the time of use, and the flame retardant .
이에 난연섬유 제조시 난연성분을 혼합하여 난연섬유를 제조하는 기술이 연구, 개발되었는데, 한국등록특허 제1084423호에서는 캘린더링을 위한 난연성 폴리에스터 조성물로서, (a) 랜덤 공중합체이며, 30℃ 이하의 유리전이온도(Tg)를 갖는, 용융 상태로부터의 결정화 반감기가 5분 이상인 폴리에스터; (b) 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고, 상기 폴리에스터의 5-mil(0.127㎜) 두께 필름을 용해시켜 160℃ 이하의 온도에서 맑은 용액을 생성하는, 상기 폴리에스터 조성물의 총량에 기초한, 가소제 10 내지 40 중량%; (c) 상기 가소제로 가소화된 폴리에스터와 혼화성인, 인산의 모노에스터, 다이에스터 또는 트라이에스터 중 하나 이상으로부터 선택된 인-함유 난연제 5 내지 40 중량%; 및 (d) 폴리에스터가 캘린더 롤에 고착되는 것을 방지하는데 효과적인 첨가제를 포함하는 난연성 폴리에스터 조성물을 개시하고 있다. 또한, 한국공개특허 10-2013-0102623호에는 가공 특징 등을 유지 또는 개선하면서 난연성을 부여하기 위한 다양한 중합체들에 대한 난연성 첨가제로서 아미노 말단화 포스폰 아미드 및 이의 올리고머를 사용하는 기술이 개시되어 있으나, 난연성 및 내열성이 부족한 단점이 있다. 그리고, 이와 같은 종래기술들은 난연성을 갖는 폴리에스터 조성물은 폴리에스터 수지에 난연제가 고루 분산 및 분포되어야 하는데 용융이 되지 않는 난연제는 폴리에스터 수지 내부에서 고른 분산이 용이하지 않아 원하는 난연 기능을 얻을 수 없는 문제가 있다.
A flame retardant polyester composition for calendering is disclosed in Korean Patent No. 1084423, wherein (a) is a random copolymer and has a melting point of not higher than 30 占 폚 A polyester having a glass transition temperature (Tg) of at least 5 minutes and a crystallization half-life from a molten state of at least 5 minutes; (b) a plasticizer 10, based on the total amount of the polyester composition, comprising at least one aromatic ring and dissolving a 5-mil (0.127 mm) thick film of the polyester to produce a clear solution at a temperature of 160 & To 40% by weight; (c) from 5 to 40% by weight of a phosphorus-containing flame retardant selected from at least one of monoester, diastereester or triester of phosphoric acid, which is miscible with the plasticized plasticizer; And (d) an additive effective in preventing the polyester from sticking to the calender roll. Korean Patent Laid-Open No. 10-2013-0102623 discloses a technique of using an amino-terminated phosphonamide and oligomers thereof as a flame-retardant additive for various polymers for imparting flame retardancy while maintaining or improving processing characteristics and the like , Flame retardancy and heat resistance are insufficient. In such prior arts, the flame retardant is dispersed and distributed uniformly in the polyester resin. However, the flame retardant which can not be melted is not easily dispersed evenly in the polyester resin, there is a problem.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 폴리에스테르 난연섬유 제조시, 제조공정, 염색 등 후가공에 의한 난연성분의 탈락에 의한 난연성 저하 및 물성 저하를 방지할 수 있는 최적의 조성 및 조성비를 갖는 폴리에스테르 수지, 이를 제조하는 방법을 제공함으로써 난연성이 우수한 난연섬유 및/또는 복합난연섬유를 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been conceived to solve the problems as described above. It is an object of the present invention to provide a polyester flame retardant fiber capable of preventing flame retardancy from deteriorating due to post- To provide a polyester resin having an optimal composition and composition ratio and a method for producing the same, thereby providing a flame retardant fiber and / or a composite flame-retardant fiber excellent in flame retardancy.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리에스테르 수지에 관한 것으로서, 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 프탈산; 및 에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 함유한 글리콜;을 중합시킨 올리고머 및 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르화 난연제;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In order to solve the above problems, the present invention provides a polyester resin comprising phthalic acid containing at least one selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthlic acid; And a glycol containing at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol, and an esterified flame retardant represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2COO-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2CH2COO- 또는 -CH2CH2CH2CH2COO-이고, 상기 n 및 m 각각은 독립적으로 1 ~ 4를 만족하는 정수이다. In the general formula 1, wherein R 1 is -CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 CH 2 COO- or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COO-, wherein n and m Each independently represents an integer satisfying 1 to 4.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 프탈산은 테레프탈산이고, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 할 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, in the polyester resin of the present invention, the phthalic acid is terephthalic acid, and the glycol is ethylene glycol.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명에 있어서, 상기 화학식 1의 R1은 -CH2CH2COO- 또는 -CH2CH2CH2COO-이고, 상기 n 및 m은 독립적으로 2 ~ 3의 정수인 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the present invention, R 1 in the formula (1) is -CH 2 CH 2 COO- or -CH 2 CH 2 CH 2 COO-, and n and m are independently 2 to 3 .
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 금속촉매, 열안정제, 쇄연장제, 광안정제 및 수산화칼륨 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In another preferred embodiment of the present invention, the polyester resin of the present invention further comprises at least one additive selected from a metal catalyst represented by the following formula (2), a heat stabilizer, a chain extender, a light stabilizer and potassium hydroxide .
[화학식 2](2)
상기 화학식 2에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.In Formula 2, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a phenyl group.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 상기 열안정제는 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the thermal stabilizer is selected from the group consisting of trimethylphosphate, triethylphosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate (Tricresyl phosphate), triaryl phosphate isopropylated, hydroquinone bis- (diphenyl phosphate), and the like. .
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명에 있어서, 상기 올리고머는 상기 프탈산과 상기 글리콜을 1 : 1.0 ~ 1.4 몰비로 중합시킨 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the oligomer may be obtained by polymerizing the phthalic acid and the glycol in a molar ratio of 1: 1.0 to 1.4.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명에 있어서, 상기 올리고머 100 중량부에 대하여 상기 에스테르화 난연제를 5 ~ 20 중량부로 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the esterified flame retardant may be contained in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the oligomer.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 프탈산 및 글리콜을 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 올리고머 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르화 난연제 5 ~ 20 중량부를 혼합한 후, 폴리머화 반응(polymerization)을 수행하는 단계;를 포함하는 공정을 거쳐서 폴리에스테르 수지를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing the polyester resin as described above, comprising the steps of: preparing an oligomer by esterification reaction of phthalic acid and glycol; And 5 to 20 parts by weight of an esterified flame retardant represented by the following general formula (1) to 100 parts by weight of the oligomer, followed by polymerizing, to produce a polyester resin .
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2COO-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2CH2COO- 또는 -CH2CH2CH2CH2COO-이고, 상기 n 및 m 각각은 독립적으로 1 ~ 4를 만족하는 정수이다. In the general formula 1, wherein R 1 is -CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 CH 2 COO- or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COO-, wherein n and m Each independently represents an integer satisfying 1 to 4.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 폴리머화 반응은 260℃ ~ 300℃ 및 진공도 0.2 torr이하의 조건에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, in the production method of the present invention, the polymerization reaction may be performed at a temperature of 260 ° C to 300 ° C and a degree of vacuum of 0.2 torr or less.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 프탈산은 테레프탈산이고, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 할 수 있다. As another preferred embodiment of the present invention, in the production method of the present invention, the phthalic acid may be terephthalic acid, and the glycol may be ethylene glycol.
본 발명의 또 다른 태양은 난연섬유에 관한 것으로서, 앞서 설명한 폴리에스테르 수지를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a flame retardant fiber, and may be characterized by including the polyester resin described above.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 난연섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 폴리에스테르 수지를 110℃ ~ 130℃ 하에서 3 ~ 5시간 동안 예비 결정화시키는 단계; 예비 결정화된 폴리에스테르 수지를 130℃ ~ 160℃ 하에서 건조시키는 단계; 및 건조된 폴리에스테르 수지를 방사온도 260℃ ~ 300℃ 및 방사속도 3,500 ~ 5.000 mpm 의 조건에서 방사시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 난연섬유를 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.Another aspect of the present invention relates to a method of producing the flame retardant fiber, comprising pre-crystallizing the various types of polyester resin described above at 110 ° C to 130 ° C for 3 to 5 hours; Drying the pre-crystallized polyester resin at 130 ° C to 160 ° C; And spinning the dried polyester resin under conditions of a spinning temperature of 260 ° C to 300 ° C and a spinning speed of 3,500 to 5.000 mpm to produce a flame-retarded fiber.
본 발명의 또 다른 태양은 상기 난연섬유를 포함하는 직물에 관한 것이다.
Another aspect of the invention relates to fabrics comprising said flame retardant fibers.
또한, 본 발명의 다른 태양은 복합난연섬유에 관한 것으로서, 앞서 설명한 다양한 형태의 폴리에스테르 수지(1); 및 질소계 난연제 및 무기계 난연제 중에서 선택된 1종 이상의 난연제를 0.5 ~ 5 중량% 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지(2);를 5 ~ 8 : 2 ~ 5 중량비로 복합방사시킨 것을 특징으로 할 수 있다.Further, another aspect of the present invention relates to a composite flame retardant fiber, comprising the polyester resin (1) in various forms described above; And a flame-retardant polyester resin (2) containing 0.5 to 5% by weight of at least one flame retardant selected from a nitrogen-based flame retardant and an inorganic flame retardant at a ratio of 5: 8: 2 to 5: 5.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합난연섬유에 있어서, 난연성 폴리에스테르 수지(2)의 상기 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.As a preferred embodiment of the present invention, in the composite flame retardant fiber of the present invention, the nitrogen-based flame retardant of the flame retardant polyester resin (2) is selected from melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, and melamine pyrophosphate And may include one or more species.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 복합난연섬유에 있어서, 난연성 폴리에스테르 수지(2)의 상기 무기계 난연제는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산아연, 징크 디에틸포스피네이트(Zinc Diethyl phosphinate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.In one preferred embodiment of the present invention, in the composite flame retardant fiber of the present invention, the inorganic flame retardant of the flame retardant polyester resin (2) is at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc diethyl phosphinate, , And the like.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 복합난연섬유는 한계산소지수(LOI, limiting oxygen index)가 KSM ISO 4589-2에 의거하여 31% ~ 37%인 것을 특징으로 할 수 있다.In another preferred embodiment of the present invention, the composite flame retardant fiber of the present invention may be characterized in that the limiting oxygen index (LOI) is 31% to 37% based on KSM ISO 4589-2.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 복합난연섬유를 포함하는 직물에 관한 것이며, 또한, 상기 복합난연섬유로 제조한 커튼, 선박용 내장재 및 자동차용 내장재 포함하는 인테리어 소재에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a fabric including the composite flame retardant fiber as described above, and further relates to an interior material including a curtain made of the composite flame retardant fiber, a ship interior material, and an automobile interior material.
본 발명이 제시하는 제조방법 및 조성으로 제조한 폴리에스테르 수지는 난연제와 에스테르 올리머 간에 반응성이 크게 향상되어 폴리에스테르 제조공정 중 또는 이를 이용한 난연섬유 제조공정 중에 발생하는 난연제 성분의 탈락 현상을 방지함으로써, 난연성 향상 및 물성이 우수한 폴리에스테르 난연섬유 및/또는 복합난연섬유를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 고부가가치의 직물, 커튼, 선박용 내장재 및 자동차용 내장재 등의 인테리어 소재를 제공할 수 있다.
The polyester resin produced by the production method and composition of the present invention has greatly improved reactivity between the flame retardant and the ester < RTI ID = 0.0 > oligomer, < / RTI > thereby preventing the flame retardant component from dropping out during the polyester production process or during the flame retardant fiber production process , Polyester flame retardant fiber and / or composite flame retardant fiber having improved flame retardancy and physical properties can be provided, and an interior material such as high value-added fabrics, curtains, marine interior materials and automobile interior materials can be provided.
이하 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
기존 난연성 폴리에스테르 조성물은 중합 공정 간 혹은 중합 공정 이후 장시간의 열노출에 의해서 또는 난연섬유의 염색 공정 중에 난연제 탈락이 발생했고, 이는 폴리에스테르 중합 반응시 폴리에스테르와 난연제간의 반응성 저하에서 기인되었다. 이에 본 발명에서는 특정 난연제를 사용하여 에스테르 올리고머와 난연제 간의 반응성을 향상시킴으로써, 폴리에스테르 제조공정 중의 난연제 탈락 현상을 방지 및 제조한 폴리에스테르 섬유의 염색공정에서의 난연제 탈락 현상을 방지할 수 있는 발명을 아래와 같이 완성하게 되었다.Existing flame retardant polyester composition was deteriorated due to heat exposure during prolonged periods of time during the polymerization process or after the polymerization process, or during the dyeing process of the flame retardant fiber, which was caused by a decrease in reactivity between the polyester and the flame retardant during the polyester polymerization reaction. Accordingly, the present invention improves the reactivity between the ester oligomer and the flame retardant by using a specific flame retardant, thereby preventing the deterioration of the flame retardant in the polyester production process and preventing the flame retardant from dropping out in the polyester fiber dyeing process It is completed as follows.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 프탈산과 글리콜을 중합시킨 올리고머 및 에스테르화 난연제를 혼합한 후, 폴리머화 반응을 수행하여 제조할 수 있다. The polyester resin of the present invention can be prepared by mixing an oligomer obtained by polymerizing phthalic acid and glycol and an esterified flame retardant, followed by performing a polymerization reaction.
본 발명에 있어서, 상기 프탈산은 테레프탈산(terephthalic acid) 및 이소프탈산(isophthlic acid) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 테레프탈산을 포함할 수 있다.In the present invention, the phthalic acid may include at least one selected from the group consisting of terephthalic acid and isophthalic acid, and preferably terephthalic acid.
본 발명에 있어서, 상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 및 부틸렌글리콜 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 포함할 수 있다.In the present invention, the glycol may include at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol, and may preferably include ethylene glycol.
그리고, 상기 올리고머는 프탈산과 글리콜의 사용량은 프탈산과 글리콜을 1 : 1.0 ~ 1.4 몰비로, 바람직하게는 1 : 1.2 ~ 1.3 몰비로 중합시켜서 제조하는 것이 좋은데, 이때, 글리콜의 몰비가 1.0 몰비 미만이면 중합 반응 중 상기 프탈산의 반응 참여율이 감소하고, 이에 따른 반응 중 유출수량 감소로 중합 반응성이 저하하는 문제가 있을 수 있고 1.4 몰비를 초과하면 미반응 글리콜이 너무 많이 잔존하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 안의 몰비로 프탈산과 글리콜을 사용하는 것이 좋다.The amount of the phthalic acid and glycol used in the oligomer is preferably 1 to 1.0 to 1.4, preferably 1 to 1.2 to 1.3, in terms of phthalic acid and glycol. When the molar ratio of the glycol is less than 1.0 mol There may be a problem that the reaction participation rate of the phthalic acid is decreased during the polymerization reaction and the polymerization reactivity is lowered due to the decrease of the flow rate during the reaction. If the molar ratio exceeds 1.4, there may be a problem that too much unreacted glycol remains. It is better to use phthalic acid and glycol as the molar ratio in the inside.
또한, 상기 에스테르화 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The esterified flame retardant may include a compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2COO-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2CH2COO- 또는 -CH2CH2CH2CH2COO-이고, 바람직하게는 -CH2CH2COO- 또는 -CH2CH2CH2COO-이며, 더욱 바람직하게는 -CH2CH2COO-이다. 그리고, 상기 n 및 m 각각은 독립적으로 1 ~ 4를 만족하는 정수이며, 바람직하게는 2 ~ 3을, 더욱 바람직하게는 n 및 m은 2이다. 그리고, n 및/또는 m이 4를 초과하면 난연제의 사슬길이가 너무 길어져서 폴리머 자체의 점성 증가하여 방사성 및 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.Wherein R 1 is -CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 CH 2 COO- or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COO-, preferably - CH 2 CH 2 COO- or -CH 2 CH 2 CH 2 COO-, more preferably -CH 2 CH 2 COO-. Each of n and m is independently an integer satisfying 1 to 4, preferably 2 to 3, more preferably n and m are 2. If n and / or m is more than 4, the chain length of the flame retardant becomes too long, and the viscosity of the polymer itself increases, so that there is a problem that radioactivity and workability are deteriorated.
상기 에스테르화 난연제의 사용량은 상기 올리고머 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부를, 바람직하게는 7 ~ 15 중량부를 사용하는 것이 좋으며, 이때, 에스테르화 난연제를 5 중량부 미만으로 사용시 그 사용량이 너무 적어서 충분한 난연 효과를 발휘할 수 없을 수 있으며, 20 중량부를 초과하여 사용하면 중합반응성 저하 및 방사가공 중 방사노즐내의 압력이 상승하여 사절 발생 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.The amount of the esterifying flame retardant to be used is preferably 5 to 20 parts by weight, preferably 7 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer. When the amount of the esterifying flame retardant is less than 5 parts by weight, If it is used in an amount exceeding 20 parts by weight, the polymerization reaction may be deteriorated and the pressure in the spinning nozzle may increase during spinning, which may cause yarn breakage.
또한, 본 발명의 폴리에스테르화 수지는 상기 올리고머 및 에스테르화 난연제 외에 하기 화학식 2로 표시되는 금속촉매, 열안정제, 쇄연장제, 광안정제 및 수산화칼륨(KOH) 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. The polyester resin of the present invention may further contain, in addition to the oligomer and the esterified flame retardant, at least one additive selected from a metal catalyst represented by the following formula (2), a heat stabilizer, a chain extender, a light stabilizer, and potassium hydroxide can do.
상기 금속촉매는 올리고머와 에스테르화 난연제와의 반응성 향상을 위해 부가적으로 투입할 수 있는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.The metal catalyst may be added additionally for improving the reactivity between the oligomer and the esterified flame retardant, and a compound represented by the following formula (2) may be used.
[화학식 2] (2)
상기 화학식 2에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이며, 바람직하게는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기 또는 탄소수 5 ~ 6의 사이클로 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ~ 2의 알킬기이다.In Formula 2, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a phenyl group, preferably a hydrogen atom, Or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms.
그리고, 상기 금속촉매의 사용량은 사용량은 상기 올리고머 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 2 중량부로, 바람직하게는 0.2 ~ 1 중량부로 사용하는 것이 좋으며, 0.1 중량부 미만으로 사용하면 난연제와 올리고머와의 반응성 향상 효과가 미비할 수 있고, 2 중량부를 초과하여 사용하더라도 더 이상의 반응성 향상 증대 효과가 없는 바, 비경제적이다.The amount of the metal catalyst to be used is preferably 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer. When the amount is less than 0.1 part by weight, the reactivity of the flame retardant and the oligomer The effect is insufficient, and even if it is used in excess of 2 parts by weight, there is no further increase in the reactivity improvement effect, which is uneconomical.
또한, 상기 첨가제 중 열안정제는 프탈산, 글리콜, 난연제 및 금속촉매의 반응물인 에스테르화 반응물과 혼합한 후, 폴리머화 반응 수행할 수 있는데, 상기 열안정제는 당업계에서 사용하는 일반적인 열안정제를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 트리메틸포스페이트(trimethylphosphate), 트리에틸포스페이트(Triethyl phosphate), 트리부틸포스페이트(Tributyl phosphate), 트리부톡시에틸 포스페이트(Tributoxyethyl phosphate), 트리크레질 포스페이트(Tricresyl phosphate), 트리아릴 포스페이트 이소프로필레이티드(Triaryl phosphate isopropylated), 하이드로퀴논 비스-(디페닐 포스페이트)(Hydroquinone bis-(diphenyl phosphate)) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 또는 트리부틸포스페이트를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 상기 열안정제의 사용량은 상기 올리고머 전체 중량 중 50ppm ~ 600pp의 농도가 되도록, 바람직하게는 100ppm ~ 450ppm의 농도가 되도록 사용하는 것이 좋으며, 이때, 열안정제의 사용량이 50ppm 농도 미만이면, 열안정제 추가 투입으로 인한 중합 반응 중 난연제 열분해에 의한 IV 저하 및 갈변 현상 방지 효과가 미비할 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.In addition, the heat stabilizer in the additive may be polymerized after mixing with an esterification reaction product of phthalic acid, glycol, a flame retardant, and a metal catalyst, and the heat stabilizer may be a conventional heat stabilizer used in the art But preferably trimethylphosphate, triethylphosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, triarylphosphate iso Trialkyl phosphate isopropylated, hydroquinone bis- (diphenyl phosphate), and preferably at least one selected from the group consisting of trimethyl phosphate, triethyl phosphate or tributyl phosphate . The amount of the thermal stabilizer used is preferably in the range of 50 ppm to 600 ppm, preferably 100 ppm to 450 ppm, based on the total weight of the oligomer. If the amount of the thermal stabilizer is less than 50 ppm, The effect of preventing IV degradation and browning due to thermal decomposition of the flame retardant during the polymerization reaction due to additional addition may be insufficient.
상기 첨가제 중 쇄연장제는 가수분해 방지를 위한 것으로서, 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.2 ~ 1.5 중량부를, 바람직하게는 0.4 ~ 1.2 중량부를 사용하는 것이 가수분해 방지 효과면에서 적절하다. 그리고, 쇄연장제로는 당업계에서 사용하는 일반적인 쇄연장제를 사용할 수 있으며, 일례를 들면, ADR 4300S 등을 사용할 수 있다.The chain extender of the additive is used for hydrolysis prevention, and it is appropriate to use 0.2 to 1.5 parts by weight, preferably 0.4 to 1.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer in view of hydrolysis prevention effect. As the chain extender, a common chain extender used in the art can be used. For example, ADR 4300S and the like can be used.
또한, 상기 첨가제 중 광안정제는 광에 의한 강신도 및 난연성에 악영향을 주는 것을 방지하기 위한 것으로서, 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.2 ~ 1.0 중량부를, 바람직하게는 0.3 ~ 0.7 중량부를 사용하는 것이 적절하다.The light stabilizer in the additive is used to prevent adverse effects on light-induced strength and flame retardancy, and it is appropriate to use 0.2 to 1.0 part by weight, preferably 0.3 to 0.7 part by weight, based on 100 parts by weight of the oligomer .
또한, 첨가제로서, 반응 중 발생하는 디에틸렌글리콜 등의 부산물을 억제하기 위해 수산화칼륨을 사용할 수 있는데, 그 사용량은 올리고머 100 중량부에 대하여, 0.05 ~ 0.1 중량부를 사용하는 것이 적절하다.
As an additive, potassium hydroxide can be used to suppress by-products such as diethylene glycol generated during the reaction. The amount of the potassium hydroxide to be used is suitably 0.05 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the oligomer.
앞서 설명한 본 발명의 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법을 구체적으로 설명하면 아래와 같다.The method for producing the polyester resin of the present invention described above will be described in detail as follows.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 프탈산 및 글리콜을 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계; 및 상기 올리고머 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 에스테르화 난연제 5 ~ 20 중량부를 혼합한 후, 폴리머화 반응(polymerization)을 수행하는 단계; 수행하여 제조할 수 있다.The polyester resin of the present invention is produced by esterifying phthalic acid and glycol to prepare an oligomer; And 5 to 20 parts by weight of an esterified flame retardant represented by the general formula (1), based on 100 parts by weight of the oligomer, and polymerizing the mixture; . ≪ / RTI >
본 발명의 제조방법에서 사용되는 상기 프탈산, 글리콜, 에스테르화 난연제의 종류, 특징, 사용량 등은 앞서 설명한 바와 동일하다.The types, characteristics, usage amounts, etc. of the phthalic acid, glycol, and esterified flame retardant used in the production method of the present invention are the same as those described above.
상기 에스테르화 반응은 230℃ ~ 255℃ 및 반응시 발생하는 물을 탈수(dehydration)시키는 조건에서, 바람직하게는 250℃ ~ 245℃ 및 반응시 발생하는 물을 탈수(dehydration)시키는 조건에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 반응온도가 230℃ 미만이면 모노머간의 반응성 저하로 인해 올리고머 생성 억제 및 탈수 진행이 잘 안 되는 문제가 있을 수 있고, 255℃를 초과하면 각 미반응 모노머 및 반응중인 올리고머의 열분해를 촉진시켜 반응성 저하 및 갈변이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.The esterification reaction is carried out under conditions of 230 ° C. to 255 ° C. and dehydration of water occurring at the reaction, preferably at 250 ° C. to 245 ° C. and dehydration of water occurring in the reaction If the reaction temperature is lower than 230 ° C, the oligomer formation inhibition and dehydration progress may be difficult due to the lowering of the reactivity between the monomers. If the reaction temperature exceeds 255 ° C, the thermal decomposition of each unreacted monomer and the oligomer in reaction may be promoted There may be a problem that the reactivity is lowered and browning occurs, so that it is preferable to perform the reaction within the above temperature range.
그리고, 상기 폴리머화 반응은 260℃ ~ 300℃ 및 진공도 2.0 torr 이하 조건에서, 바람직하게는 275℃ ~ 290℃ 및 진공도 1.5 toor 이하 조건에서 수행하는 것이 좋은데, 이때, 반응온도가 260℃ 미만이면 생성된 올리고머간의 폴리머화 반응(polymerization)이 잘 진행되지 않는 문제가 있을 수 있고, 300℃를 초과하면 고분자간의 분자사슬의 확장으로 가공성 저하 또는 폴리머의 열분해에 의한 갈변이 발생하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.The polymerization reaction is preferably carried out under the conditions of 260 ° C. to 300 ° C. and a vacuum degree of 2.0 torr or less, preferably 275 ° C. to 290 ° C. and a vacuum degree of 1.5 toor or less. If the reaction temperature is less than 260 ° C., There may be a problem that the polymerization reaction between the oligomers is not progressed well. If the temperature is higher than 300 ° C, there may be a problem of degradation of workability due to expansion of molecular chains between polymers or browning due to thermal decomposition of polymer. It is preferable to perform it within the temperature range.
그리고, 상기 폴리머화 반응은 에스테르화 난연제 외에 앞서 설명한 상기 화학식 2로 표시되는 금속촉매 및 열안정제 중에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 투입시킨 후, 폴리머화 반응을 수행할 수 있다.In addition, the polymerization reaction may be performed by further adding at least one additive selected from the metal catalysts and the heat stabilizers represented by the above-mentioned formula 2, in addition to the esterified flame retardant.
앞서 설명한 제조방법 및 조성을 갖는 본 발명의 폴리에스테르 수지를 이용하여 난연섬유 및/또는 복합난연섬유를 제조할 수 있다.The polyester resin of the present invention having the above-mentioned production method and composition can be used to produce flame retarded fibers and / or composite flame retarded fibers.
난연섬유를 제조하는 방법으로서 일례를 들면, 앞서 설명한 다양한 형태의 본 발명의 폴리에스테르 수지를 110℃ ~ 130℃ 하에서 3 ~ 5시간 동안 예비 결정화시키는 단계; 예비 결정화된 폴리에스테르 수지를 130℃ ~ 160℃ 하에서 건조시키는 단계; 및 건조된 폴리에스테르 수지를 방사온도 260℃ ~ 300℃ 및 방사속도 3,500 ~ 5.000 mpm의 조건에서 방사시키는 단계;를 수행하여 난연섬유를 제조할 수 있다.As a method for producing the flame retardant fiber, for example, there are a step of pre-crystallizing the polyester resin of various embodiments of the present invention described above at 110 ° C to 130 ° C for 3 to 5 hours; Drying the pre-crystallized polyester resin at 130 ° C to 160 ° C; And spinning the dried polyester resin under conditions of a spinning temperature of 260 ° C to 300 ° C and a spinning speed of 3,500 to 5,000 mpm to produce a flame retardant fiber.
또한, 복합난연섬유는 각 난연성분의 난연성 발연간의 상호 난연상승 효과 증대를 위해서, 앞서 설명한 다양한 형태의 본 발명의 폴리에스테르 수지(1); 및 질소계 난연제 및 무기계 난연제 중에서 선택된 1종 이상의 난연제를 0.5 ~ 5 중량% 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지(2);를 복합방사시켜서 제조할 수 있다.The composite flame-retardant fiber may further contain various kinds of the polyester resin (1) of the present invention as described above for the purpose of enhancing mutual flame-retarding synergistic effects of the flame retardant components of each flame retardant component. And a flame retardant polyester resin (2) containing 0.5 to 5% by weight of at least one flame retardant selected from a nitrogen-based flame retardant and an inorganic flame retardant.
여기서, 상기 난연성 폴리에스테르 수지(2)는 프탈산과 글리콜을 중합시킨 올리고머, 질소계 난연제 및 무기계 난연제를 혼합한 후, 폴리머화 반응을 수행하여 제조한 것으로서, 여기서, 상기 올리고머는 앞서 설명한 폴리에스테르 수지(1)의 제조에 사용되는 동일한 올리고머를 사용할 수도 있으며, 프탈산 및/또는 글리콜의 종류에 따라 다른 종류의 올리고머를 사용할 수도 있다.Here, the flame-retardant polyester resin (2) is prepared by mixing an oligomer obtained by polymerizing phthalic acid and glycol, a nitrogen-based flame retardant, and an inorganic flame retardant, and then performing a polymerization reaction. The same oligomer used in the production of the compound (1) may be used, and different kinds of oligomers may be used depending on the type of phthalic acid and / or glycol.
그리고, 상기 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 무기계 난연제는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산아연, 징크 디에틸 포스피네이트(Zinc Diethyl phosphinate) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이때, 상기 난연제가 난연성 폴리에스테르 수지(2) 전체 중량 중 0.5 중량% 미만인 경우, 난연성 발현의 부족으로 LOI값이 24이하 수준으로 감소하는 문제가 있을 수 있고, 5 중량%를 초과하는 경우 과량의 난연제에 의한 중합, 건조, 방사, 정련, 염색을 비롯한 후가공성의 저하가 발생하는 문제가 있을 수 있다.The nitrogen-based flame retardant may be at least one selected from melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, and melamine pyrophosphate. The inorganic flame retardant may be at least one selected from the group consisting of aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, zinc diethyl Zinc diethyl phosphinate may be used. If the flame retardant is less than 0.5% by weight of the total weight of the flame-retardant polyester resin (2), there may be a problem that the LOI value is reduced to 24 or less due to the lack of flame retardancy, There may be a problem that the post-treatment, such as polymerization, drying, spinning, refining, dyeing, etc., is caused by the flame retardant.
그리고, 복합난연섬유에 있어서, 상기 폴리에스테르 수지(1)와 상기 난연성 폴리에스테르 수지(2)은 5 ~ 8 : 2 ~ 5 중량비로 복합방사하는 것이, 바람직하게는 상기 폴리에스테르 수지(1)와 상기 난연성 폴리에스테르 수지(2)를 6 ~ 8 : 2 ~ 4 중량비로, 더욱 바람직하게는 6.5 ~ 7.5 : 2.5 ~ 3.5 중량비로 복합방사시키는 것이 좋은데, 이때, 난연성 폴리에스테르 수지(2)가 2 중량비 미만이면 복합난연섬유로서, 추가적인 난연 상승효과를 볼 수 없으며, 5 중량비를 초과하여 사용하면 상대적으로 상기 폴리에스테르 수지로 형성되는 난연사의 양이 적어서 난연성이 오히려 떨어지는 문제가 있을 수 있다.The polyester resin (1) and the flame-retardant polyester resin (2) are preferably combined in a ratio of 5 to 8: 2 to 5 by weight in the composite flame retardant fiber, It is preferable that the flame-retardant polyester resin (2) is combinedly spinned at a weight ratio of 6 to 8: 2 to 4, more preferably 6.5 to 7.5: 2.5 to 3.5, By weight, the flame retardancy of the composite flame retardant fiber can not be further increased, and if it is used in an amount exceeding 5 parts by weight, the amount of the flame retardant yarn formed from the polyester resin may be relatively small.
본 발명의 난연섬유 및/또는 복합난연섬유는 일반난연제를 사용하여 제조한 섬유 보다 염색 후에도 물성 저하가 적을 뿐만 아니라, 난연제 탈락율이 적은 바, 난연성이 매우 우수하다.The flame retardant fiber and / or composite flame retardant fiber according to the present invention has a lower property deterioration even after dyeing than a fiber produced using a general flame retardant agent, and has a low flame retardant rejection rate, and thus has excellent flame retardancy.
이러한 본 발명의 난연섬유 KS M 3305 방법으로 UL 94-AVH 챔버를 이용하여 측정시 난연성이 VO ~ V2을 갖을 수 있다. 또한, 본 발명의 난연섬유는 ASTM D2256방법에 의거하여 측정시, 강도가 3.0 g/de ~ 4.5 g/de이고, ASTM D2256 방법에 의거하여 측정시, 신도가 22 ~ 38 %을 갖을 수 있다. The flame retardancy of the UL 94-AVH chamber according to the flame retardant fiber KS M 3305 of the present invention may have a flame retardancy VO ~ V2. The flame retardant fiber of the present invention has a strength of 3.0 g / de to 4.5 g / de as measured according to the ASTM D2256 method and an elongation of 22 to 38% as measured according to the ASTM D2256 method.
그리고, 본 발명의 복합난연섬유의 경우, KS M 3305 방법으로 UL 94-AVH 챔버를 이용하여 측정시 난연성이 V0 ~ V1(단위기재)을 갖을 수 있으며, ASTM D2256방법에 의거하여 측정시, 강도가 3.5 g/de ~ 4.9 g/de이고, ASTM D2256 방법에 의거하여 측정시, 신도가 25 ~ 42 %을 갖을 수 있다.
In the case of the composite flame retardant fiber of the present invention, the flame retardancy may be V0 to V1 (unit basis) when measured using the UL 94-AVH chamber by the method of KS M 3305, and when measured according to the ASTM D2256 method, Is 3.5 g / de to 4.9 g / de, and the elongation, as measured according to the ASTM D2256 method, can be 25 to 42%.
이렇게 우수한 난연성 및 물성을 갖는 본 발명의 난연섬유 및/또는 복합난연섬유를 이용하여 물성이 우수한 직물을 제조할 수 있으며, 또한, 커튼, 벽지, 자동차용 내장재 및 선박용 내장재 등의 인테리어 소재 등을 제조할 수 있다. 구체적으로는 본 발명의 복합난연섬유로 제조한 직물은 단일형태의 난연섬유 보다 우수한 한계산소지수(LOI)를 갖으며, 구체적으로는 본 발명의 복합난연섬유는 KSM ISO 4589-2방법에 의거하여 측정시, 한계산소지수가 31% 이상, 바람직하게는 31% ~ 37%을, 더욱 바람직하게는 33% ~ 37%을 갖을 수 있다.By using the flame retardant fiber and / or the composite flame retardant fiber of the present invention having such excellent flame retardancy and physical properties, it is possible to produce a fabric having excellent physical properties and also to manufacture interior materials such as curtains, wallpaper, automobile interior materials and marine interior materials can do. Specifically, the fabrics made from the composite flame retardant fibers of the present invention have a marginal oxygen index (LOI) superior to that of a single type of flame retardant fiber. More specifically, the composite flame retardant fiber of the present invention is produced according to the KSM ISO 4589-2 method In the measurement, the limit oxygen index may be 31% or more, preferably 31% to 37%, more preferably 33% to 37%.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples should not be construed as limiting the scope of the present invention, and should be construed to facilitate understanding of the present invention.
[[ 실시예Example ] ]
실시예Example 1 : 난연섬유의 제조 1: Manufacture of flame retardant fiber
(1) 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 1 : 1.4 몰비로 혼합한 후, 245℃ 하에서 천천히 교반시키면서 에스테르화 반응을 시켰으며, 이때, 반응시 발생하는 물을 콘덴서(condenser) 설비를 통하여 제거시켜면서 에스테르화 반응을 수행하여 올리고머를 제조하였다.(1) Terephthalic acid and ethylene glycol were mixed at a molar ratio of 1: 1.4, and the esterification reaction was carried out while slowly stirring at 245 DEG C. At this time, the water generated during the reaction was removed through a condenser, The reaction was carried out to prepare an oligomer.
다음으로 상기 올리고머 100 중량부에 대하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 난연제 10 중량부를 혼합한 후, 반응온도 285℃ 및 진공도 1.0torr 조건 하에서, 폴리머화 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다.Next, 100 parts by weight of the oligomer was mixed with 10 parts by weight of a flame retardant represented by the following formula (1-1), and the polymerization reaction was carried out under the conditions of a reaction temperature of 285 DEG C and a degree of vacuum of 1.0 torr to prepare a polyester resin.
[화학식 1-1] [Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에 있어서, R1은 -CH2CH2COO-이고, n 및 m은 2이다.In Formula 1-1, R 1 is -CH 2 CH 2 COO-, and n and m are 2.
(2) 다음으로 상기 폴리에스테르 수지를 예비 결정화 120℃에서 4 시간 동안 예비 결정화를 수행한 다음, 150℃에서 4시간 동안 본 건조를 수행했다.(2) Next, the polyester resin was pre-crystallized at a pre-crystallization temperature of 120 ° C for 4 hours and then dried at 150 ° C for 4 hours.
다음으로, 건조된 폴리에스테르 수지를 방사온도 280℃ 및 방사속도 4,500 mpm으로 방사시켜서 난연섬유를 제조하였다.
Next, the dried polyester resin was spun at a spinning temperature of 280 占 폚 and a spinning speed of 4,500 mpm to prepare a flame retardant fiber.
실시예Example 2 ~ 2 ~ 실시예Example 3 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연섬유를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 난연제를 7 중량부를 사용하여 실시예 2를 실시하였다.A flame retardant fiber was prepared in the same manner as in Example 1, except that 7 parts by weight of the flame retardant represented by Formula 1-1 was used.
그리고, 실시예 3은 상기 화학식 1-1로 표시되는 난연제를 15 중량부를 사용하여 실시예 3을 실시하였다.
In Example 3, Example 3 was carried out using 15 parts by weight of the flame retardant represented by Formula 1-1.
비교예Comparative Example 1 One
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연섬유를 제조하되, 상기 폴리에스테르 수지 제조시, 상기 화학식 1-1로 표시되는 에스테르화 난연제 대신 페닐 포스포닉엑시드(Phenyl phosphonic Acid)를 올리고머 100 중량부에 대하여 10 중량부 사용하여, 폴리에스테르 수지를 제조한 다음, 이를 이용하여 섬유를 제조하였다.
(Phenyl Phosphonic Acid) instead of the esterified flame retardant represented by Formula (1-1) was added to 100 parts by weight of the oligomer in 10 parts by weight of 10 parts by weight of the polyester resin, By weight to prepare a polyester resin, and then fibers were prepared using the polyester resin.
비교예Comparative Example 2 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 난연섬유를 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 에스테르화 난연제 대신 하기 화학식 2로 표시되는 난연제를 올리고머 100 중량부에 대하여 10 중량부 사용하여, 폴리에스테르 수지를 제조한 다음, 이를 이용하여 섬유를 제조하였다.A flame retardant represented by the following Formula 2 was used instead of the esterified flame retardant represented by Formula 1-1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the oligomer to prepare a polyester resin The fibers were then prepared using the fibers.
[화학식 2](2)
비교예Comparative Example 3 3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 난연제를 25 중량부를 사용하여 비교예 3을 실시하였다.
Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 25 parts by weight of the flame retardant represented by Formula 1-1 was used.
실험예Experimental Example 1 : 난연섬유의 염색 및 물성 측정 실험 1: Dyeing of flame retardant fiber and measurement of physical properties
상기 실시예 1 ~ 실시예 3 및 비교예 1 ~ 비교예 3에서 제조한 난연섬유를 난연성, 염색 전, 후의 물성저하율 및 난연제 탈락율, 불량률을 아래와 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The flame retardancy of the flame-retardant fiber prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 was measured by the following method and the results are shown in Table 1 below .
(1) 난연성 측정(1) Measurement of flammability
KS M 3305 방법으로 UL 94-AVH 챔버를 이용하여, 폴리에스테르 섬유의 난연성을 측정하였다.The flame retardancy of the polyester fibers was measured using a UL 94-AVH chamber with the method of KS M 3305.
(2) 염색 전후의 (2) Before and after dyeing 강도저하률Strength reduction rate 측정 Measure
실시예 및 비교예에서 제조한 난연섬유를 분삼염료 염색법으로 (pH4, 130℃, 60분) 염색한 다음, ASTM D2256으로 인장강도를 측정한 후, 측정값을 대비하여 강도저하률을 측정한 것이다. The flame retardant fibers prepared in Examples and Comparative Examples were dyed with a dyeing dyeing method (pH 4, 130 ° C, 60 minutes), and the tensile strength was measured by ASTM D2256, and then the rate of decrease in strength was measured .
(3) (3) 난연제Flame retardant 탈락률 측정 Measure dropout rate
난연제 탈락률은 제조한 난연섬유를 분삼염료 염색법으로 (pH4, 130℃, 60분) 염색한 다음 염색 전, 후의 난연섬유 각각을 NMR 측정을 한 후, 이를 P함량을 정량화한 후, 하기 수학식 1에 의거하여 측정하였다. The flame retardancy of the prepared flame retardant fiber was measured by the dyeing method (pH 4, 130 ° C., 60 minutes) of the prepared flame retardant fiber, and the flame retardancy fiber before and after the dyeing was measured by NMR. The P content was quantified, . ≪ / RTI >
[수학식 2]&Quot; (2) "
인(P) 탈락률(%) = [1-(염색 후 난연섬유의 인 함량/전처리 전 난연섬유의 인 함량)]×100(%)(%) = [1- (phosphorus content of the flame retarded fiber after dyeing / phosphorus content of the flame retardant fiber before pretreatment)] × 100 (%)
(4) 불량률 측정 (4) Defect rate measurement
불량률 측정은 방사시 섬유의 사절 빈도 및 섬유의 변색을 통해 측정하며, 불량 기준은 사절 빈도 1회 이상/1hr, 섬유 b치(측색값) 7이상의 경우 불량으로 판단하였으며, 그리고, 섬유의 경시변화를 통해 측정하며, 경시변화 측정 기준은 섬유물성 저하율로 판단하는데, 방사 후 72 시간 경과한 후에 섬유의 강도 저하율이 1.0% 이상일 때 불량으로 판단하였다.The failure rate was measured by the frequency of fiber filament and the discoloration of fiber during the spinning. The failure rate was judged to be defective when the filament frequency was at least 1 time / 1 hr and the fiber b value (colorimetric value) 7 or more. , And it is judged that the degradation rate of the fiber is 1.0% or more after 72 hours from the spinning.
(de)Fineness
(de)
(%)Rate of decrease in physical properties
(%)
탈락율Flame retardant
Dropout rate
(UL-94V법)Flammability
(UL-94V method)
(%)Defect rate
(%)
상기 표1실험 결과를 살펴보면, 실시예 1 ~ 3의 난연섬유의 경우, 비교예와 비교할 때, 염색 전의 난연섬유의 물성을 유지하는 것을 확인할 수 있었으며, 또한, 난연제 탈락율이 낮아서 동일한 양의 난연제를 투입하였음에도 불구하고, 우수한 난연성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 비교예 1 또는 비교예 2에서 사용한 난연제 보다 본 발명이 제시하는 난연제가 에스테르 성분과의 반응성 및/또는 상용성이 우수하기 때문에 난연제 탈락을 최소화 또는 방지할 수 있기 때문인 것으로 판단된다.The results of Table 1 show that the flame retardant fibers of Examples 1 to 3 maintain the physical properties of the flame retardant fibers before dyeing as compared with the Comparative Examples, It was confirmed that it had excellent flame retardancy even though it was added. This result is considered to be because the flame retardant proposed by the present invention is superior to the flame retardant used in Comparative Example 1 or Comparative Example 2 because of excellent reactivity and / or compatibility with the ester component, and thus the dropout of the flame retardant agent can be minimized or prevented.
그리고, 비교예 1및 비교예 2의 경우, 물성저하율 및 난연제 탈락율이 높은 문제가 있었고, 그 결과 난연성이 떨어지는 문제가 있었다.In the case of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, there was a problem that the rate of deterioration of the physical properties and the dropout rate of the flame retardant were high, and as a result, the flame retardancy was poor.
또한, 난연제를 20 중량부 초과하여 사용한 비교예 3의 경우, 난연제 탈락율이 낮아서 난연성이 우수했으나, 불량률이 증가하는 문제가 있었는데, 이는 난연섬유 제조시, 폴리에스테르 수지 내 난연성분 함량이 너무 높아서 중합 반응성이 저하되어 난연섬유의 물성에 악영향을 미쳤기 때문인 것으로 판단된다.
Further, in Comparative Example 3 in which the flame retardant was used in an amount exceeding 20 parts by weight, there was a problem that the rejection rate of the flame retardant was low and the flame retardancy was excellent. However, The reactivity of the flame retardant fiber was deteriorated and the physical properties of the flame retardant fiber were adversely affected.
실시예Example 4 : 복합난연섬유의 제조 4: Fabrication of composite flame retardant fiber
(1) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지(1)를 제조하였다.(1) A polyester resin (1) was prepared in the same manner as in Example 1 above.
(2) 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올리고머를 제조한 후, 질소계 난연제 및 무기계 난연제를 혼합한 혼합물을 반응온도 285℃ 및 진공도 1.0torr 조건 하에서, 폴리머화 반응을 진행하여 난연성 폴리에스테르 수지(2)를 제조하였다.(2) An oligomer was prepared in the same manner as in Example 1, and then the mixture of the nitrogen-based flame retardant and the inorganic flame retardant was polymerized at a reaction temperature of 285 ° C and a degree of vacuum of 1.0 torr to obtain a flame-retardant polyester resin 2).
이때, 상기 혼합물 전체 중량 중, 질소계 난연제로서, 멜라민시아누레이트 1.5중량% 및 무기계 난연제로서, 수산화 알루미늄 2.5 중량%를 포함하는 난연칩을 제조하였다. At this time, a flame-retardant chip containing 1.5% by weight of melamine cyanurate and 2.5% by weight of aluminum hydroxide as an inorganic flame retardant was manufactured as a nitrogen-based flame retardant from the total weight of the mixture.
(3) 다음으로, 상기 폴리에스테르 수지(1) 및 난연성 폴리에스테르 수지(2)을 7 : 3 중량비가 되도록 토출량을 조절하여 복합방사구금을 통하여 사이드 바이 사이드 형태(side-by-side) 형태의 복합난연섬유를 제조하였다.
(3) Next, the polyester resin (1) and the flame-retardant polyester resin (2) were mixed in a side-by-side manner through a composite spinneret by controlling the discharge amount so as to be a weight ratio of 7: Composite flame retardant fiber was prepared.
실시예Example 5 5
실시예 4와 동일한 방법으로 복합난연섬유를 제조하되, 상기 폴리에스테르 수지(1) 및 난연성 폴리에스테르 수지(2)을 7.5 : 2.5 중량비가 되도록 하여 사이드 바이 사이드 형태의 복합난연섬유를 제조하였다.
The composite flame-retardant fiber was produced in the same manner as in Example 4 except that the polyester resin (1) and the flame-retardant polyester resin (2) were mixed in a weight ratio of 7.5: 2.5.
실시예Example 6 6
실시예 5와 동일한 방법으로 복합난연섬유를 제조하되, 상기 폴리에스테르 수지(1) 및 난연성 폴리에스테르 수지(2)을 5.5 : 4.5 중량비가 되도록 하여 사이드 바이 사이드 형태의 복합난연섬유를 제조하였다.
The composite flame-retardant fiber was produced in the same manner as in Example 5 except that the polyester resin (1) and the flame-retardant polyester resin (2) were used at a weight ratio of 5.5: 4.5.
비교예Comparative Example 4 4
실시예 4와 동일한 방법으로 복합난연섬유를 제조하되, 상기 폴리에스테르 수지(1) 및 난연성 폴리에스테르 수지(2)을 4 : 6 중량비가 되도록 하여 사이드 바이 사이드 형태의 복합난연섬유를 제조하였다.
Composite flame-retardant fibers were produced in the same manner as in Example 4 except that the polyester resin (1) and the flame-retardant polyester resin (2) were mixed at a weight ratio of 4: 6.
비교예Comparative Example 5 5
실시예 2와 동일한 방법으로 복합난연섬유를 제조하되, 상기 폴리에스테르 수지(1) 및 난연성 폴리에스테르 수지(2)을 9 : 1 중량비가 되도록 하여 사이드 바이 사이드 형태의 복합난연섬유를 제조하였다.
Composite flame retardant fibers were produced in the same manner as in Example 2 except that the polyester resin (1) and the flame-retardant polyester resin (2) were used in a weight ratio of 9: 1.
비교예Comparative Example 6 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 복합난연섬유를 제조하되, 상기 폴리에스테르 수지(1) 대신 비교예 1와 같이 난연제로서, 페닐 포스포닉엑시드(Phenyl phosphonic Acid)를 올리고머 100 중량부에 대하여 10 중량부 사용하여 제조한 폴리에스테르 수지를 사용하여 복합난연섬유를 제조하였다.
The flame retardant was prepared in the same manner as in Example 1 except that instead of the polyester resin (1), phenyl phosphonic acid (phenyl phosphonic acid) was added in an amount of 10 parts by weight per 100 parts by weight of the oligomer A composite flame-retardant fiber was prepared using the polyester resin produced by using the polyester resin.
실험예Experimental Example 2 : 복합난연섬유의 물성 측정 2: Measurement of physical properties of composite flame retardant fiber
(1) 한계산소지수 측정(1) Measurement of limit oxygen index
상기 실시예 4 ~ 6 및 비교예 4 ~ 6에서 제조한 복합난연섬유 각각을 KS-M ISO 4589-1호에 의거하여 한계산소지수(LOI, limited oxygen index)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The limiting oxygen index (LOI) of each of the composite flame-retardant fibers prepared in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 to 6 was measured according to KS-M ISO 4589-1, Respectively.
(2) 강도 및 신도 측정(2) Strength and elongation measurement
섬유의 강, 신도의 측정은 자동 인장 시험기(Textechno 사)을 사용하여 50 cm/m의 속도, 50 cm의 파지 거리를 적용하여 측정하였다. 강도 및 신도는 섬유에 일정한 힘을 주어 절단될 때까지 연신시켰을 때 걸린 하중을 데니어로 나눈 값(g/de)을 강도, 늘어난 길이에 대한 처음 길이를 백분율로 나타낸 값(%)을 신도로 정의하였다.The strength and elongation of the fibers were measured using an automatic tensile tester (Textechno) at a speed of 50 cm / m and a gripping distance of 50 cm. Strength and elongation are defined as the elongation (%) of the initial length of the elongated length as a percentage (g / de) divided by the denier when the fiber is stretched until it is cut with a constant force. Respectively.
(limiting oxygen index)LOI
(limiting oxygen index)
(g/de)burglar
(g / de)
(%)Shindo
(%)
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 비교예 6은 LOI가 27이나, 이와 달리 본 발명의 난연섬유로 제조한 실시예 4 ~ 실시예 6의 복합난연섬유는 LOI가 30 이상으로 매우 높은 것을 확인할 수 있다.As a result of the test results of Table 2, the LOI of Comparative Example 6 was 27, and the composite flame retardant fiber of Examples 4 to 6 prepared from the flame retardant fiber of the present invention had a LOI of 30 or more have.
그리고, 비교예 4의 경우, 실시예 6과 비교할 때, LOI가 급격히 떨어지는 경향을 보였다. In the case of Comparative Example 4, LOI tends to drop sharply as compared with Example 6.
또한, 비교예 5의 경우, 더 이상의 LOI 향상이 없었으며, 오히려 섬유의 강도가 떨어지는 경향이 있었다.In the case of Comparative Example 5, there was no further improvement in the LOI, and the fiber tended to have a lower strength.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 이를 이용하여 제조한 난연섬유, 복합난연섬유는 제조시 난연성분의 탈락이 없는 바, 난연성이 우수할 뿐만 아니라, 강도, 신도 등의 물성도 매우 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이러한 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르 난연섬유(및/또는 복합난연섬유)는 난연성이 요구되는 제품의 소재로 폭 넓게 사용할 수 있을 것으로 기대되며, 구체적으로는 직물, 커튼, 벽지, 자동차 내장제, 선박 내장제 등의 인테리어 소재로 사용하기에 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
The polyester resin of the present invention and the flame retardant fiber and the composite flame retardant fiber produced using the polyester resin of the present invention have no flame-retardant component removed at the time of production, so that not only the flame retardancy is excellent but also the properties such as strength and elongation Was also excellent. It is expected that the polyester resin and the polyester flame retardant fiber (and / or the composite flame retardant fiber) of the present invention can be widely used as a material of a product requiring a flame retardancy, and specifically, it can be used as a fabric, a curtain, It is expected to be applicable to use as an interior material such as shipbuilding agent.
Claims (17)
하기 화학식 1로 표시되는 에스테르화 난연제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지;
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2COO-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2CH2COO- 또는 -CH2CH2CH2CH2COO-이고, 상기 n 및 m 각각은 독립적으로 1 ~ 4를 만족하는 정수이다.
Phthalic acid containing at least one selected from terephthalic acid and isophthalic acid; And a glycol containing at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol; and
A polyester resin excellent in flame retardancy, which comprises an esterified flame retardant represented by the following formula (1):
[Chemical Formula 1]
In the general formula 1, wherein R 1 is -CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 CH 2 COO- or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COO-, wherein n and m Each independently represents an integer satisfying 1 to 4.
The polyester resin according to claim 1, wherein the phthalic acid is terephthalic acid and the glycol is ethylene glycol.
[3] The method according to claim 1, wherein R 1 in the formula (1) is -CH 2 CH 2 COO- or -CH 2 CH 2 CH 2 COO-, and n and m are independently an integer of 2 to 3. Excellent polyester resin.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서, R2는 수소원자, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기, 탄소수 5 ~ 6의 사이클로알킬기, 탄소수 1 ~ 2의 알콕시기 또는 페닐기이다.
The polyester resin according to claim 1, further comprising at least one additive selected from the group consisting of a metal catalyst represented by the following formula (2), a heat stabilizer, a chain extender, a light stabilizer, and potassium hydroxide.
(2)
In Formula 2, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms, or a phenyl group.
The method of claim 2, wherein the heat stabilizer is selected from the group consisting of trimethylphosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, tricresyl phosphate, , Triaryl phosphate isopropylated, hydroquinone bis- (diphenyl phosphate), which is characterized by containing at least one member selected from the group consisting of triaryl phosphate isopropylated and hydroquinone bis- (diphenyl phosphate) .
The polyester resin according to claim 1, wherein the oligomer is obtained by polymerizing phthalic acid and glycol in a molar ratio of 1: 1.0 to 1.4.
상기 올리고머 100 중량부에 대하여 상기 에스테르화 난연제를 5 ~ 20 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지.
The method according to claim 1,
Wherein the esterified flame retardant is contained in an amount of 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the oligomer.
상기 올리고머 100 중량부에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르화 난연제 5 ~ 20 중량부를 혼합한 후, 폴리머화 반응(polymerization)을 수행하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 폴리에스테르 수지의 제조방법.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, R1은 -CH2COO-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2CH2COO- 또는 -CH2CH2CH2CH2COO-이고, 상기 n 및 m 각각은 독립적으로 1 ~ 4를 만족하는 정수이다.
Esterifying phthalic acid and glycol to prepare an oligomer; And
Polymerizing 5 to 20 parts by weight of an esterified flame retardant represented by the following formula (1) to 100 parts by weight of the oligomer;
Wherein the polyester resin has an excellent flame retardancy.
[Chemical Formula 1]
In the general formula 1, wherein R 1 is -CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 COO-, -CH 2 CH 2 CH 2 COO- or -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 COO-, wherein n and m Each independently represents an integer satisfying 1 to 4.
The method for producing a polyester resin according to claim 8, wherein the polymerization reaction is carried out at a temperature of 260 ° C to 300 ° C and a degree of vacuum of 0.2 torr or less.
The method for producing a polyester resin according to claim 7, wherein the phthalic acid is terephthalic acid and the glycol is ethylene glycol.
A polyester-flame retardant fiber comprising the polyester resin of any one of claims 1 to 7.
예비 결정화된 폴리에스테르 수지를 130℃ ~ 160℃ 하에서 건조시키는 단계; 및
건조된 폴리에스테르 수지를 방사온도 260℃ ~ 300℃ 및 방사속도 3,500 ~ 5.000 mpm의 조건에서 방사시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 난연섬유의 제조방법.
Pre-crystallizing the polyester resin of any one of claims 1 to 7 at 110 ° C to 130 ° C for 3 to 5 hours;
Drying the pre-crystallized polyester resin at 130 ° C to 160 ° C; And
Spinning the dried polyester resin under conditions of a spinning temperature of 260 캜 to 300 캜 and a spinning speed of 3,500 to 5,000 mpm;
Wherein the polyester flame retardant fiber is a polyester flame retardant fiber.
A fabric characterized by comprising the polyester flame retardant fiber of claim 11.
질소계 난연제 및 무기계 난연제 중에서 선택된 1종 이상의 난연제를 0.5 ~ 5 중량% 포함하는 난연성 폴리에스테르 수지;를 5 ~ 8 : 2 ~ 5 중량비로 복합방사시킨 난연성이 우수한 복합난연섬유.
A polyester resin according to any one of claims 1 to 7, And
Flame retardant polyester resin comprising 0.5 to 5% by weight of at least one flame retardant selected from a nitrogen-based flame retardant and an inorganic flame retardant at a ratio of 5 to 8: 2 to 5 by weight.
상기 질소계 난연제는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 피로포스페이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 무기계 난연제는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 붕산아연, 징크 디에틸포스피네이트(Zinc Diethyl phosphinate) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성이 우수한 복합난연섬유.
15. The method of claim 14,
The nitrogen-based flame retardant includes at least one selected from melamine, melamine cyanurate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, and melamine pyrophosphate,
Wherein the inorganic flame retardant comprises at least one selected from aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate, and zinc diethyl phosphinate.
15. The composite flame retardant fiber according to claim 14, wherein the limiting oxygen index (LOI) is 31% to 37% based on KSM ISO 4589-2.
A fabric comprising the composite flame retardant fiber of claim 14.
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| KR20230073748A (en) * | 2021-11-19 | 2023-05-26 | 주식회사 엘지화학 | Polyester resin, thermoplastic resin composition and molded article comprising the same |
| CN116791252A (en) * | 2023-07-04 | 2023-09-22 | 嘉兴学院 | Flame-retardant modified polyester fiber and preparation method thereof |
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2013
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20131213 |
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