KR20150077258A - Soft Carbon Anode Material, Its Preparation Method for Lithium Ion Battery and Lithium Ion Battery - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬이온전지 음극재료 분야에 관한 것으로서, 구체적으로 신규의 고용량 소프트카본 음극소재 및 이의 제조방법, 및 해당 소프트카본 음극소재를 사용한 리튬이온전지에 관한 것이다. 상기 소프트카본 음극소재는 소프트카본분말 입자코어, 단분산으로 상기 소프트카본분말 입자코어의 표면층에 적재된 나노재료 코팅층 및 상기 나노재료 코팅층의 외층 표면에 코팅된 전도성 탄소층을 포함한다. 본 발명의 소프트카본 음극소재는 높은 용량, 높은 처음 충방전효율, 동시에 우수한 방전용량비와 순환성능을 구비한다. 상기 소프트카본 재료는 소프트카본 분말을 원료로 차례로 예비 소결, 나노재료의 스프레이, 전도성 탄소층의 코팅과정을 거쳐 제조되는데 제조방법이 간편하고 제어하기 쉬우며 제조성본이 저렴하여 공업화 생산을 실현하기 쉽다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium ion battery anode material field, and more specifically, to a novel high capacity soft carbon anode material, a method of manufacturing the same, and a lithium ion battery using the soft carbon anode material. The soft carbon anode material comprises a soft carbon powder particle core, a nanomaterial coating layer deposited on the surface layer of the soft carbon powder particle core in monodisperse, and a conductive carbon layer coated on the outer layer surface of the nanomaterial coating layer. The soft carbon anode material of the present invention has a high capacity, a high first charge / discharge efficiency, and an excellent discharge capacity ratio and circulation performance at the same time. The soft carbon material is prepared by preliminarily sintering the soft carbon powder in the order of raw material, spraying the nano material, coating the conductive carbon layer, making the manufacturing method simple, easy to control, and cheap in manufacturing. .
Description
본 발명은 리튬이온전지 음극재료 분야에 관한 것으로서, 상세하게는 신규의 고용량 소프트카본 음극소재 및 이의 제조방법, 및 해당 소프트카본 음극소재를 사용한 리튬이온전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium ion battery anode material field, and more particularly, to a new high capacity soft carbon anode material, a method of manufacturing the same, and a lithium ion battery using the soft carbon anode material.
목전의 상업화된 리튬이온전지 음극재료는 주요하게 흑연류 탄소재료, 예를 들면 인조흑연, 천연흑연 및 메조카본 마이크로비즈 등이 있다. 그러나 흑연류 음극재료는 비용량이 비교적 낮고(372mAh/g), 고율 충방전성능(High rate charge and discharge performance)이 우수하지 못하고 리튬침적으로 인한 안전성 문제로 하여 전자설비의 소형화, 차량용 및 전동기구용 리튬이온전지의 대공율, 고용량 등 수요를 만족시키지 못한다. 따라서 지금의 흑연류 탄소재료를 대체할 수 있는 높은 에너지밀도, 높은 안전성능, 긴 순환수명을 구비하고 고율 충방전을 진행할 수 있는 신규의 리튬이온전지의 음극재료를 개발할 것을 요구한다.The commercialized lithium ion battery anode material at present is mainly composed of graphitic carbon materials such as artificial graphite, natural graphite and mesocarbon microbeads. However, graphite anode materials are relatively low in cost (372 mAh / g) and are not excellent in high rate charge and discharge performance. Due to safety problems due to lithium deposit, miniaturization of electronic equipment, lithium for automobile and motor It does not satisfy the demand such as the air permeability and the high capacity of the ion battery. Therefore, it is required to develop a negative electrode material of a novel lithium ion battery which can have a high energy density, a high safety performance, a long cycle life, and can charge / discharge at a high rate so as to replace the present graphite carbon material.
소프트카본 재료, 예를 들면 석유 코크스, 니들 코크스, 탄소섬유, 비흑연화 메조카본 마이크로비즈 등은 특수한 구조를 가지고 있어 우수한 방전용량비(rate capability), 순환성능과 안전성능을 구비하고 있다. 그러나 이는 용량(＜300mAh/g)이 낮고, 처음 쿨롱효율(Initial coulombic efficiency)(＜80%)이 낮은 문제가 주요하게 존재한다. 따라서 소프트카본 재료의 용량과 효율 방면에서 아주 큰 연구공간이 있는데 이가 바로 본 발명의 주요한 공헌과 목적이다.Soft carbon materials such as petroleum coke, needle coke, carbon fiber and non-graphitized mesocarbon microbeads have a special structure and have excellent rate capability, circulation performance and safety performance. However, this is mainly due to the low capacity (<300 mAh / g) and the low initial coulombic efficiency (<80%). Therefore, there is a large research space in terms of capacity and efficiency of soft carbon materials, which is a major contribution and object of the present invention.
기존 기술인 CN101916856A에서는 리튬이온 동력 및 에너지저장 전지용 음극재료 및 이의 제조방법에 대하여 공개하였는데 피치를 촉매로 첨가하여 500-1300℃의 탄소화처리를 거쳐 획득하였다. 제조방법은 구체적으로 아래와 같다: 승온, 승압을 진행하여 탄소화 열축합반응을 진행하고 세척, 추출, 재세척, 건조를 통하여 메조페이스 마이크로비즈 전구체(mesophase microbeads precursor)를 얻고, 다시 탄소화처리를 거쳐 리튬이온 동력 및 에너지저장 전지용 음극재료를 획득하였다. 그러나 해당 발명의 소프트카본 탄소재료의 용량(＜330mAh/g)은 비교적 낮았다.In the prior art CN101916856A, an anode material for a lithium ion power and energy storage battery and a manufacturing method thereof were disclosed, and a pitch was added as a catalyst to obtain a carbonization treatment at 500-1300 ° C. The preparation method is specifically as follows: Carbonization thermal condensation reaction proceeds at elevated temperature and pressure, and mesophase microbeads precursor is obtained through washing, extraction, re-washing and drying, Thus obtaining a negative electrode material for a lithium ion power and energy storage battery. However, the capacity (<330 mAh / g) of the inventive soft carbon carbon material was relatively low.
CN103050699A에서는 리튬이온전지 소프트카본 음극소재의 제조방법에 대하여 공개하였는데 아래와 같은 단계: 촉매와 아스팔트를 혼합하는 단계; 180-380℃까지 승온하여 적어도 0.7시간 반응하는 단계; 320-600℃까지 승온하여 적어도 0.3시간 반응하여 메조페이스 비즈 조생성물(mesophase beads primary product)을 획득하는 단계; 메조페이스 비즈의 조생성물에 대하여 잡질제거 및 건조를 진행하여 소프트카본류 메조카본 마이크로비즈 전구체를 획득하는 단계; 소프트카본류 메조카본 마이크로비즈 전구체를 질소 함유 화합물 및/또는 붕소 함유 화합물과 혼합하여 정지하는 단계; 보호성 분위기에서 400-1600℃까지 승온하여 적어도 0.6시간의 열분해처리를 진행하여 소프트카본 음극소재를 획득하는 단계, 를 포함한다. 해당 발명의 재료는 기존의 소프트카본 재료의 용량을 대폭 증가하였으나 처음 쿨롱효율(＜84%)은 여전히 아주 큰 문제로 되고 있다.CN103050699A discloses a method for producing a soft carbon anode material for a lithium ion battery, comprising the steps of: mixing a catalyst and an asphalt; Elevating the temperature to 180-380 占 폚 and reacting for at least 0.7 hour; Reacting for at least 0.3 hours to obtain a mesophase beads primary product; Removing the crude product of mesophase beads and drying to obtain a soft carbon mesocarbon microbe precursor; Stopping the soft carbon flow-mesocarbon microbead precursor by mixing with a nitrogen-containing compound and / or a boron-containing compound; And a step of obtaining a soft carbon anode material by raising the temperature to 400-1600 占 폚 in a protective atmosphere and proceeding pyrolysis treatment for at least 0.6 hour. The inventive material has greatly increased the capacity of conventional soft carbon materials, but the initial coulombic efficiency (<84%) is still a big problem.
그러므로 높은 용량, 높은 처음 충방전효율, 동시에 우수한 방전용량비와 순환성능을 구비하는 소프트카본류 음극재료의 개발 및 이의 제조방법은 본 분야의 기술적 과제로 되고 있다.Therefore, the development of a soft carbon anode material having a high capacity, a high initial charge / discharge efficiency, and an excellent discharge capacity ratio and circulation performance has been a technical problem in this field.
기존기술의 부족점에 대응하여 본 발명의 목적은 고용량과 높은 처음 충방전효율, 동시에 우수한 방전용량비와 순환성능을 구비하는 신규의 고용량 리튬이온전지 소프트카본 음극소재를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a novel high capacity lithium carbon soft carbon anode material having a high capacity, a high initial charge / discharge efficiency, and an excellent discharge capacity ratio and circulation performance.
본 발명의 상기 리튬이온전지 소프트카본 음극소재는 소프트카본분말 입자코어(soft carbon powder particle core), 단분산으로 상기 소프트카본분말 입자코어의 표면층에 적재된 나노재료 코팅층 및 상기 나노재료 코팅층의 외층 표면에 코팅된 전도성 탄소층을 포함한다.The soft carbon negative electrode material of the lithium ion battery of the present invention comprises a soft carbon powder particle core, a nanomaterial coating layer stacked on the surface layer of the soft carbon powder particle core in a monodisperse form and an outer layer surface of the nanomaterial coating layer Lt; / RTI > coated conductive carbon layer.
바람직하게 상기 나노재료 코팅층의 두께는 0.1-2.0μm, 예를 들면 0.11μm, 0.12μm, 0.2μm, 0.3μm, 0.5μm, 1.0μm, 1.5μm, 1.8μm, 1.9μm 또는 1.99μm일 수 있고, 함량은 0.1-20.0wt%, 예를 들면 0.2wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 5wt%, 10wt%, 18wt%, 19wt% 또는 19.5wt%일 수 있다.Preferably, the thickness of the nanomaterial coating layer may be 0.1-2.0 m, for example 0.11 m, 0.12 m, 0.2 m, 0.3 m, 0.5 m, 1.0 m, 1.5 m, 1.8 m, 1.9 m or 1.99 m, The content may be 0.1-20.0 wt%, for example 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 18 wt%, 19 wt% or 19.5 wt%.
바람직하게 상기 전도성 탄소층의 두께는 0.1-2.0μm, 예를 들면 0.11μm, 0.12μm, 0.2μm, 0.3μm, 0.5μm, 1.0μm, 1.5μm, 1.8μm, 1.9μm 또는 1.99μm일 수 있고, 함량은 0.1-20.0wt%, 예를 들면 0.2wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 5wt%, 10wt%, 18wt%, 19wt% 또는 19.5wt%일 수 있다.The thickness of the conductive carbon layer may be in the range of 0.1-2.0 μm, for example 0.11 μm, 0.12 μm, 0.2 μm, 0.3 μm, 0.5 μm, 1.0 μm, 1.5 μm, 1.8 μm, 1.9 μm or 1.99 μm, The content may be 0.1-20.0 wt%, for example 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 18 wt%, 19 wt% or 19.5 wt%.
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재의 입경은 1.0-60.0μm, 예를 들면 1.1μm, 1.5μm, 2μm, 5μm, 10μm, 30μm, 50μm, 55μm, 58μm 또는 59.5μm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.0-40.0μm일 수 있다.Preferably, the soft carbon anode material may have a particle size of 1.0-60.0 μm, for example 1.1 μm, 1.5 μm, 2 μm, 5 μm, 10 μm, 30 μm, 50 μm, 55 μm, 58 μm or 59.5 μm, Lt; / RTI >
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재의 비표면적은 0.5-10.0m2/g, 예를 들면 0.52m2/g, 0.55m2/g, 0.6m2/g, 0.8m2/g, 1.2m2/g, 5m2/g, 7m2/g, 9m2/g, 9.2m2/g 또는 9.9m2/g일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5-5.0m2/g일 수 있다.Preferably, the soft material has a specific surface area of the carbon cathode 0.5-10.0m 2 / g, for example 0.52m 2 / g, 0.55m 2 / g, 0.6m 2 / g, 0.8m 2 / g, 1.2m 2 / g, may be 5m 2 / g, 7m 2 / g, 9m 2 / g, 9.2m 2 / g or 9.9m 2 / g, may be more preferably 0.5-5.0m 2 / g.
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재의 분말 다짐밀도는 1.0-1.9g/cm3, 예를 들면 1.05g/cm3, 1.1g/cm3, 1.2g/cm3, 1.5g/cm3, 1.7g/cm3, 1.8g/cm3, 1.85g/cm3, 1.88g/cm3 또는 1.89g/cm3일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1.0-1.6g/cm3일 수 있다.Preferably, the soft carbon negative electrode material of the powder compaction density of 1.0-1.9g / cm 3, for example 1.05g / cm 3, 1.1g / cm 3, 1.2g / cm 3, 1.5g / cm 3, 1.7g / cm 3, may be 1.8g / cm 3, 1.85g / cm 3, 1.88g / cm 3 or 1.89g / cm 3, may be more preferably 1.0-1.6g / cm 3.
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재에서 자성이물의 총 함량은 0.1ppm이하 이고, 상기 자성이물은 Fe, Cr, Ni 및 Zn을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.Preferably, the total content of magnetic water in the soft carbon anode material is 0.1 ppm or less, and the magnetic material includes but is not limited to Fe, Cr, Ni and Zn.
본 출원에서 특별한 설명이 없으면 ppm, 즉 백만분율(parts per million)은 전부 질량을 기준으로 하는 백만분율(즉μg/g)이다.Unless otherwise specified in the present application, ppm, or parts per million, is all parts per million (i.e., μg / g).
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재에서 불순물 Fe＜50.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm이다.In the soft carbon anode material, impurities Fe <50.0 ppm, Co <5.0 ppm, Cu <5.0 ppm, Ni <5.0 ppm, Al <10.0 ppm, Cr <5.0 ppm, Zn <5.0 ppm, Ca < Lt; 5.0 ppm.
본 발명의 다른 한 목적은 간단하고 성본이 저렴하며 친환경적인 신규의 고용량 리튬이온전지 소프트카본 음극소재의 제조방법을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a new high capacity lithium carbon soft carbon anode material which is simple, cheap and environmentally friendly.
상기 소프트카본 음극소재는 소프트카본 분말을 원료로 차례로 예비 소결, 나노재료의 스프레이, 전도성 탄소층의 코팅과정을 거쳐 제조된다. The soft carbon anode material is prepared by pre-sintering the soft carbon powder in turn, spraying the nanomaterial, and coating the conductive carbon layer.
구체적으로 해당 방법은:Specifically, the method is:
(1) 소프트카본 분말에 대하여 파쇄, 예비 소결 처리를 진행하여 제1개질 소프트카본 재료( The first modified soft carbon material)를 얻는 단계;(1) a step of crushing and pre-sintering the soft carbon powder to obtain a first modified soft carbon material;
(2) 상기 제1개질 소프트카본 재료에 단분산 나노재료를 코팅하여 제2개질 소프트카본 재료(The second modified soft carbon material)를 얻는 단계; 및(2) coating the first modified soft carbon material with a monodisperse nanomaterial to obtain a second modified soft carbon material; And
(3) 상기 제2개질 소프트카본 재료에 전도성 탄소를 코팅하여 상기 소프트카본 음극소재를 얻는 단계, 를 포함한다.(3) coating the second modified soft carbon material with conductive carbon to obtain the soft carbon negative electrode material.
바람직하게,Preferably,
(4) 단계 (3)에서 얻은 소프트카본 음극소재에 대하여 분쇄, 체가름, 자기소거를 거쳐 입경이 1-60μm인 소프트카본 음극소재를 얻는 단계, 를 추가로 포함할 수 있다.(4) obtaining a soft carbon anode material having a particle size of 1 to 60 m by subjecting the soft carbon anode material obtained in the step (3) to pulverization, sieving and self-elimination.
본 발명의 상기 방법에서 바람직하게 단계 (1)은 구체적으로: 소프트카본 분말을 입경이 1-60μm로 파쇄하여 반응기에 넣은 후 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 350.0-1550.0℃까지 승온하여 0.5-10.0시간 동안 보온하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 제1개질 소프트카본 탄소재료를 획득하는 과정, 을 포함한다.Preferably in step (1) of the present invention, step (1) is performed as follows: soft carbon powder is crushed to a particle size of 1-60 m, placed in a reactor, passed through a protective gas and heated at a rate of 0.5-20.0 [ Heating the mixture to 1550.0 ° C, keeping the mixture at a temperature of 0.5-10.0 hours, and then cooling the mixture to room temperature to obtain a first modified soft carbon carbon material.
바람직하게 상기 소프트카본 분말은 2500℃이상의 흑연화 가능한 비정질 탄소재료일 수 있다. 예를 들면 석유 코크스, 니들 코크스, 탄소섬유, 비흑연화 메조카본 마이크로비즈에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 석유 코크스와 니들 코크스, 석유 코크스와 탄소섬유, 석유 코크스와 비흑연화 메조카본 마이크로비즈, 니들 코크스와 탄소섬유, 니들 코크스와 비흑연화 메조카본 마이크로비즈, 탄소섬유와 비흑연화 메조카본 마이크로비즈, 석유 코크스와 니들 코크스 및 탄소섬유, 니들 코크스와 탄소섬유 및 비흑연화 메조카본 마이크로비즈일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Preferably, the soft carbon powder may be a graphitizable amorphous carbon material at 2500 占 폚 or higher. For example, petroleum coke, needle coke, carbon fiber, non-graphitized mesocarbon microbeads, or a combination of at least two of them. Typical examples of such combinations are: petroleum cokes and needle cokes, petroleum cokes and carbon fibers, petroleum cokes and non-graphitized mesocarbon microbeads, needle cokes and carbon fibers, needle cokes and non-graphitized mesocarbon microbeads, Non-graphitized mesocarbon microbeads, petroleum coke and needle coke and carbon fibers, needle coke and carbon fibers, and non-graphitized mesocarbon microbeads.
바람직하게 상기 소프트카본 분말입자의 입경은 1.0-60.0μm, 예를 들면 1.1μm, 1.5μm, 2μm, 5μm, 10μm, 30μm, 50μm, 55μm, 58μm 또는 59.5μm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.1-40μm일 수 있다.Preferably, the soft carbon powder particles may have a particle diameter of 1.0 to 60.0 μm, for example, 1.1 μm, 1.5 μm, 2 μm, 5 μm, 10 μm, 30 μm, 50 μm, 55 μm, 58 μm or 59.5 μm, Lt; / RTI >
바람직하게 상기 소프트카본 분말입자의 탄소함량은 98.0%이상, 예를 들면 98.1%, 98.5%, 98.9%, 99.1%, 99.5%, 99.9% 또는 99.99%일 수 있다.Preferably, the carbon content of the soft carbon powder particles may be 98.0% or more, for example 98.1%, 98.5%, 98.9%, 99.1%, 99.5%, 99.9% or 99.99%.
바람직하게 상기 소프트카본 분말입자에서 자성이물의 총 함량은 0.1ppm이하 이고, 상기 자성이물은 Fe, Cr, Ni 및 Zn을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.Preferably, the soft carbon powder has a total content of water of not more than 0.1 ppm, and the magnetic material includes, but is not limited to, Fe, Cr, Ni and Zn.
바람직하게 상기 소프트카본 분말입자에서 불순물 Fe＜30.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm 이다.Preferably, the soft carbon powder has impurities Fe <30.0 ppm, Co <5.0 ppm, Cu <5.0 ppm, Ni <5.0 ppm, Al <10.0 ppm, Cr <5.0 ppm, Zn <5.0 ppm, Ca < Lt; 5.0 ppm.
바람직하게 상기 반응기는 회전로, 로울러 킬른(Roller kiln), 푸셔로(Pusher kiln) 또는 관가마(Tube furnace)일 수 있다.Preferably, the reactor can be a rotary kiln, a roller kiln, a pusher kiln or a tube furnace.
바람직하게 상기 파쇄는 유성볼밀링, 기계적 분쇄 또는 기류분쇄일 수 있다.Preferably, the fracturing can be an oil-based ball milling, mechanical milling or air milling.
바람직하게 상기 보호성 기체는 질소, 헬리움, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 수소에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있다.Preferably, the protective gas may be one or a combination of at least two selected from nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, and hydrogen.
바람직하게 상기 승온속도는 0.6℃/min, 1.2℃/min, 5℃/min, 15℃/min, 18℃/min 또는 19.5℃/min일 수 있고; 360℃, 750℃, 1000℃, 1500℃ 또는 1540℃까지 승온할 수 있으며; 보온시간은 0.6시간, 1시간, 5시간, 8시간, 9시간 또는 9.5시간일 수 있다.Preferably, the heating rate can be 0.6 캜 / min, 1.2 캜 / min, 5 캜 / min, 15 캜 / min, 18 캜 / min or 19.5 캜 / min; 360 ° C, 750 ° C, 1000 ° C, 1500 ° C or 1540 ° C; The keeping time may be 0.6 hours, 1 hour, 5 hours, 8 hours, 9 hours or 9.5 hours.
본 발명의 상기 방법에서 바람직하게 상기 단계 (2)에서의 코팅은 액상 코팅법, 고체상 코팅법 또는 기체상 코팅법을 사용할 수 있다.In the method of the present invention, preferably, the coating in step (2) may be a liquid coating method, a solid phase coating method or a gas phase coating method.
바람직하게 상기 액상 코팅법의 공정단계는: 나노재료와 상기 제1개질 소프트카본재료를 유기용매에 분산시키고 건조하여 제2개질 소프트카본재료를 획득하는 것이다. 이중에서, 상기 유기용매로는 에테르, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 에테르와 알코올, 알코올과 케톤, 에테르와 알코올 및 케톤일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 나노재료가 상기 제2개질 소프트카본 재료에서의 함량은 0.1-20.0wt%, 예를 들면 0.2wt%, 0.3wt%, 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 5wt%, 10wt%, 18wt%, 19wt% 또는 19.5wt%일 수 있다.Preferably, the processing step of the liquid coating method comprises: dispersing the nanomaterial and the first modified soft carbon material in an organic solvent and drying to obtain a second modified soft carbon material. The organic solvent may be one or a combination of two or more selected from among ether, alcohol, and ketone. Typical examples of such combinations include, but are not limited to: ethers and alcohols, alcohols and ketones, ethers, alcohols and ketones. The content of the nanomaterial in the second modified soft carbon material may be 0.1-20.0 wt%, for example 0.2 wt%, 0.3 wt%, 0.5 wt%, 1 wt%, 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 18 wt% , 19 wt% or 19.5 wt%.
바람직하게 상기 고체상 코팅법의 공정단계는: 나노재료와 상기 제1개질 소프트카본재료를 융합기에 넣고 회전속도를 500.0-3000.0r/min, 칼날사이의 틈새크기를 0.05-0.5cm로 조절하여 적어도 0.2시간 동안 융합을 진행하여 제2개질 소프트카본 재료를 획득하는 것이다. 이중에서, 회전속도는 520r/min, 1000r/min, 2000r/min, 2800r/min, 2900r/min 또는 2950r/min일 수 있고, 칼날사이의 틈새크기는 0.08cm, 0.10cm, 0.12cm, 0.3cm, 0.45cm 또는 0.48cm일 수 있으며, 융합시간은 0.5시간, 1시간, 2시간, 5시간, 10시간 또는 24시간일 수 있다.Preferably, the step of the solid phase coating method comprises the steps of: placing the nanomaterial and the first modified soft carbon material in a fusing machine and rotating at a speed of 500.0-3000.0 r / min; adjusting the clearance between the blades to 0.05-0.5 cm to at least 0.2 Lt; RTI ID = 0.0 > soft carbon material. ≪ / RTI > In this case, the rotational speed may be 520r / min, 1000r / min, 2000r / min, 2800r / min, 2900r / min or 2950r / min and the clearance between the blades may be 0.08cm, 0.10cm, 0.12cm, , 0.45 cm, or 0.48 cm, and the fusion time may be 0.5 hour, 1 hour, 2 hours, 5 hours, 10 hours, or 24 hours.
바람직하게 상기 기체상 코팅법의 공정단계는: 상기 제1개질 소프트카본재료를 회전로에 넣고 회전속도를 0.5-5.0r/min로 조절하고 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 900-2000℃까지 승온한 후 나노재료 증기를 통과하고 증기유량을 0.1-1.0L/min로 제어하며 0.2-5.0시간동안 보온을 진행하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 제2개질 소프트카본재료를 획득하는 것이다. 이중에서 상기 보호성 기체는 질소, 헬리움, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있고; 상기 나노재료 증기는 나노재료의 승화나 유기가스가 열분해(Pyrolysis)되어 획득한 것일 수 있다. 또한 이중에서 회전속도는 0.6r/min, 0.8r/min, 1.2r/min, 3r/min, 4.5r/min 또는 4.8r/min일 수 있고; 승온속도는 0.6℃/min, 1.2℃/min, 5℃/min, 15℃/min, 18℃/min 또는 19.5℃/min일 수 있고; 920℃, 1000℃, 1500℃, 1800℃, 1900℃ 또는 1980℃까지 승온할 수 있고; 증기유량은 0.11L/min, 0.12L/min, 0.2L/min, 0.5L/min, 0.8L/min 또는 0.95L/min일 수 있으며; 보온시간은 0.25시간, 0.5시간, 2시간, 4시간, 4.5시간 또는 4.8시간일 수 있다. Preferably, the step of the gaseous phase coating process comprises: introducing the first reformed soft carbon material into a rotary furnace, rotating the furnace at a rate of 0.5-5.0 r / min, passing through a protective gas, After passing through the nanomaterial vapors and controlling the steam flow rate to 0.1-1.0 L / min, the temperature is maintained for 0.2-5.0 hours, and then the temperature is naturally cooled to room temperature to obtain the second modified soft carbon material . Wherein the protective gas may be one or a combination of at least two selected from nitrogen, helium, neon, argon, krypton and xenon; The nanomaterial vapor may be obtained by sublimation of a nanomaterial or pyrolysis of an organic gas. In addition, the rotation speed may be 0.6 r / min, 0.8 r / min, 1.2 r / min, 3 r / min, 4.5 r / min or 4.8 r / min; The rate of temperature rise can be 0.6 캜 / min, 1.2 캜 / min, 5 캜 / min, 15 캜 / min, 18 캜 / min or 19.5 캜 / min; 920 ° C, 1000 ° C, 1500 ° C, 1800 ° C, 1900 ° C or 1980 ° C; The steam flow rates may be 0.11 L / min, 0.12 L / min, 0.2 L / min, 0.5 L / min, 0.8 L / min, or 0.95 L / min; The keeping time may be 0.25 hours, 0.5 hours, 2 hours, 4 hours, 4.5 hours or 4.8 hours.
바람직하게 상기 나노재료는 리튬과 전기화학적 활성을 구비하는 재료일 수 있는데, 바람직하게는 활성금속 및/또는 금속산화물, 더욱 바람직하게는 규소 홑원소 물질(Si simple substance), 주석 홑원소 물질, 안티몬 홑원소 물질, 알루미늄 홑원소 물질, 마그네슘 홑원소 물질, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 주석 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 동 산화물, 망간 산화물 및 니켈 산화물에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 규소 홑원소 물질과 주석 홑원소 물질, 규소 홑원소 물질과 안티몬 홑원소 물질, 규소 홑원소 물질과 알루미늄 홑원소 물질, 주석 홑원소 물질과 안티몬 홑원소 물질, 안티몬 홑원소 물질과 알루미늄 홑원소 물질, 알루미늄 홑원소 물질과 마그네슘 홑원소 물질, 안티몬 홑원소 물질과 마그네슘 홑원소 물질, 주석 홑원소 물질과 마그네슘 홑원소 물질, 규소 홑원소 물질과 주석 홑원소 물질 및 안티몬 홑원소 물질, 주석 홑원소 물질과 안티몬 홑원소 물질 및 알루미늄 홑원소 물질, 안티몬 홑원소 물질과 알루미늄 홑원소 물질 및 마그네슘 홑원소 물질, 규소 홑원소 물질과 티타늄 산화물, 안티몬 홑원소 물질과 티타늄 산화물, 알루미늄 홑원소 물질과 규소 산화물, 마그네슘 홑원소 물질과 주석 산화물, 티타늄 산화물과 코발트 산화물, 철 산화물과 동 산화물, 동 산화물과 망간 산화물 및 니켈 산화물일 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다. 본 발명의 산화물은 임의의 원자가 형태의 산화물을 전부 표시할 수 있는데, 예를 들면 티타늄 산화물은 TiO, TiO2, Ti2O3 또는 이들의 혼합물을 표시할 수 있고, 주석 산화물은 SnO, SnO2 또는 이들의 혼합물을 표시할 수 있고, 코발트 산화물은 CoO, Co2O3, Co3O4 또는 이들의 혼합물을 표시할 수 있고, 철 산화물은 FeO, Fe2O3, Fe3O4 또는 이들의 혼합물을 표시할 수 있고, 동 산화물은 CuO, Cu2O 또는 이들의 혼합물을 표시할 수 있고, 망간 산화물은 MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, Mn2O5, MnO3, Mn2O7 또는 이들의 혼합물을 표시할 수 있고, 니켈 산화물은 NiO, Ni2O3 또는 이들의 혼합물을 표시할 수 있다.Preferably, the nanomaterial may be a material having an electrochemical activity with lithium, preferably an active metal and / or a metal oxide, more preferably a silicon simple substance, a tin-like material, an antimony- , A simple aluminum material, a magnesium simple substance, a titanium oxide, a silicon oxide, a tin oxide, a cobalt oxide, an iron oxide, a copper oxide, a manganese oxide and a nickel oxide. Typical examples of such a combination are: silicon simple and tin-free materials, silicon simple and antimony simple materials, silicon simple and aluminum simple materials, tin simple and antimony simple materials, antimony simple and aluminum simple materials, Tin element and magnesium element, tin element and magnesium element, silicon element and tin element and antimony element, tin element and antimony element and aluminum element, antimony element and aluminum element, A simple element and a magnesium simple element, a silicon simple element and a titanium oxide, an antimony simple substance and a titanium oxide, an aluminum simple substance and a silicon oxide, a magnesium simple substance and a tin oxide, a titanium oxide and a nose It is the root oxide, iron oxide and copper oxide, copper oxide and manganese oxide and nickel oxide, but not limited thereto. The oxides of the present invention can display all oxides of any valence form, for example, titanium oxide can be represented by TiO, TiO 2 , Ti 2 O 3 or a mixture thereof, and tin oxides can be represented by SnO 2 , SnO 2 Or a mixture thereof, and the cobalt oxide may denote CoO, Co 2 O 3 , Co 3 O 4 or a mixture thereof, and the iron oxide may be FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4, and the mixtures thereof can be displayed, copper oxide, CuO, Cu 2 O, or it is possible to display the mixtures thereof, the manganese oxide is MnO, MnO 2, Mn 2 O 3, Mn 3 O 4, Mn 2 O 5, MnO 3 , Mn 2 O 7, or a mixture thereof, and the nickel oxide may be NiO, Ni 2 O 3, or a mixture thereof.
바람직하게 상기 나노재료 입자의 입경은 1-500nm, 예를 들면 1.1nm, 1.5nm, 2nm, 5nm, 50nm, 200nm, 400nm, 550nm, 580nm 또는 595nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1-300nm일 수 있다. Preferably, the particle size of the nanomaterial particles may be 1-500 nm, such as 1.1 nm, 1.5 nm, 2 nm, 5 nm, 50 nm, 200 nm, 400 nm, 550 nm, 580 nm, or 595 nm, have.
바람직하게 상기 나노재료에서 자성이물의 총 함량은 0.1ppm이하 이고, 상기 자성이물은 Fe, Cr, Ni 및 Zn을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.Preferably, the total content of water in the nanomaterial is not more than 0.1 ppm, and the magnetic material includes but is not limited to Fe, Cr, Ni and Zn.
바람직하게 상기 나노재료에서 불순물 Fe＜30.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm 이다.Preferably, impurities Fe <30.0 ppm, Co <5.0 ppm, Ni <5.0 ppm, Al <10.0 ppm, Cr <5.0 ppm, Zn <5.0 ppm, Ca <5.0 ppm, Mn <5.0 ppm.
본 발명의 상기 방법에서 바람직하게 상기 단계 (3)의 코팅은 액상 코팅법, 고체상 코팅법 또는 기체상 코팅법을 사용할 수 있다.In the method of the present invention, preferably, the coating of step (3) may be a liquid coating method, a solid phase coating method or a gas phase coating method.
바람직하게 상기 액상 코팅법의 공정단계는: 상기 제2개질 소프트카본재료와 유기물을 유기용매에 분산시키고 건조한 후 반응기에 넣고 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 500.0-1150.0℃까지 승온하여 0.5-10.0시간동안 보온을 진행하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 소프트카본 음극소재를 획득하는 것이다. 이중에서 상기 유기용매는 에테르, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 또한 이중에서 승온속도는 0.6℃/min, 1.2℃/min, 5℃/min, 15℃/min, 18℃/min 또는 19.5℃/min일 수 있고; 520℃, 580℃, 800℃, 1000℃, 1100℃ 또는 1140℃까지 승온할 수 있으며; 보온시간은 0.6시간, 0.8시간, 1시간, 2시간, 5시간, 8시간, 9시간 또는 9.8시간일 수 있다.Preferably, the step of the liquid coating method comprises the steps of: dispersing and drying the second modified soft carbon material and the organic material in an organic solvent, passing the protective soft gas through the protective gas, and heating the mixture at a rate of 500.0-1150.0 Lt; 0 > C, maintaining the temperature for 0.5-10.0 hours, and then naturally cooling to room temperature to obtain a soft carbon anode material. Wherein the organic solvent is one or at least two kinds selected from ether, alcohol and ketone. In addition, the rate of temperature rise can be 0.6 캜 / min, 1.2 캜 / min, 5 캜 / min, 15 캜 / min, 18 캜 / min or 19.5 캜 / min; 520 ° C, 580 ° C, 800 ° C, 1000 ° C, 1100 ° C or 1140 ° C; The keeping time may be 0.6 hours, 0.8 hours, 1 hour, 2 hours, 5 hours, 8 hours, 9 hours or 9.8 hours.
바람직하게 상기 고체상 코팅법의 공정단계는: 상기 제2개질 소프트카본 재료와 유기물을 VC 고효율 혼합기에 넣고 회전속도를 500.0-3000.0r/min로 조절하여 적어도 0.2시간동안 혼합한 후 반응기에 넣고 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 500.0-1150.0℃까지 승온하여 0.5-10.0시간동안 보온을 진행하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 소프트카본 음극소재를 획득하는 것이다. 이중에서 상기 보호성 기체는 질소, 헬리움, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 수소에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있고; 상기 반응기는 회전로, 로울러 킬른, 푸셔로 또는 관가마일 수 있다. 또한 이중에서 회전속도는 520r/min, 1000r/min, 2000r/min, 2800r/min, 2900r/min 또는 2950r/min일 수 있고; 혼합시간은 0.5시간, 1시간, 2시간, 5시간, 10시간 또는 24시간일 수 있고; 승온속도는 0.6℃/min, 1.2℃/min, 5℃/min, 15℃/min, 18℃/min 또는 19.5℃/min일 수 있고; 520℃, 580℃, 800℃, 1000℃, 1100℃ 또는 1140℃까지 승온할 수 있으며; 보온시간은 0.8시간, 1.2시간, 2시간, 5시간, 8시간 또는 9.2시간일 수 있다.Preferably, the step of the solid phase coating method comprises the steps of: placing the second modified soft carbon material and the organic material in a VC high-efficiency mixer, mixing the mixture at a rotation speed of 500.0-3000.0 r / min for at least 0.2 hours, The temperature is raised to 500.0-1150.0 ° C at a heating rate of 0.5-20.0 ° C / min through the gas, the warming is performed for 0.5-10.0 hours, and then the material is naturally cooled to room temperature to obtain a soft carbon anode material. Wherein the protective gas may be one or a combination of at least two selected from nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon and hydrogen; The reactor may be a rotary furnace, a roller kiln, a pusher, or a pipe mill. In addition, the rotational speed may be 520r / min, 1000r / min, 2000r / min, 2800r / min, 2900r / min or 2950r / min; The mixing time can be 0.5 hours, 1 hour, 2 hours, 5 hours, 10 hours or 24 hours; The rate of temperature rise can be 0.6 캜 / min, 1.2 캜 / min, 5 캜 / min, 15 캜 / min, 18 캜 / min or 19.5 캜 / min; 520 ° C, 580 ° C, 800 ° C, 1000 ° C, 1100 ° C or 1140 ° C; The keeping time may be 0.8 hours, 1.2 hours, 2 hours, 5 hours, 8 hours or 9.2 hours.
바람직하게 상기 액상 코팅법과 고체상 코팅법의 유기물은 폴리머, 당류, 유기산, 피치 및 고분자 재료에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 자당, 포도당, 맥아당, 시트르산, 피치, 푸르푸랄 수지, 에폭시 수지, 페놀수지에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 폴리비닐 클로라이드와 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 클로라이드와 자당, 폴리비닐 클로라이드와 포도당, 폴리비닐 클로라이드와 맥아당, 폴리비닐 부티랄과 자당, 자당과 포도당, 포도당과 맥아당, 맥아당과 시트르산, 시트르산과 피치, 피치와 푸르푸랄 수지, 푸르푸랄 수지와 에폭시 수지, 에폭시 수지와 페놀수지, 자당과 포도당 및 맥아당, 푸르푸랄 수지와 에폭시 수지 및 페놀수지일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Preferably, the organic materials in the liquid coating method and the solid phase coating method may be one or a combination of at least two selected from polymers, saccharides, organic acids, pitches and polymeric materials, more preferably polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, A combination of at least two kinds selected from sucrose, glucose, maltose, citric acid, pitch, furfural resin, epoxy resin and phenol resin. Typical examples of such combinations are: polyvinyl chloride and polyvinyl butyral, polyvinyl chloride and sucrose, polyvinyl chloride and glucose, polyvinyl chloride and maltose, polyvinyl butyral and sucrose, sucrose and glucose, glucose and maltose, maltose But are not limited to, citric acid, citric acid and pitch, pitch and furfural resins, furfural resins and epoxy resins, epoxy resins and phenolic resins, sucrose and glucose and maltose, furfural resins and epoxy resins and phenolic resins.
바람직하게 상기 액상 코팅법과 고체상 코팅법에서 유기물은 분말 형태이고, 입자의 입경은 0.5-30μm, 예를 들면 0.8μm, 1.2μm, 2μm, 5μm, 15μm, 25μm, 28μm, 29μm 또는 29.8μm일 수 있다.Preferably, in the liquid coating method and the solid phase coating method, the organic material is in the form of powder, and the particle size of the particles may be 0.5-30 μm, for example 0.8 μm, 1.2 μm, 2 μm, 5 μm, 15 μm, 25 μm, 28 μm, 29 μm or 29.8 μm .
바람직하게 상기 기체상 코팅법의 공정단계는: 상기 제2개질 소프트카본재료를 회전로에 넣고 회전속도를 0.3-5.0r/min로 조절하고 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 500-1150℃까지 승온한 후 0.1-2.0L/min의 유량으로 유기탄소원 기체를 통과하고 0.2-5.0시간 동안 보온을 진행하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 상기소프트카본 음극소재를 획득하는 것이다. 이중에서 상기 보호성 기체는 질소, 헬리움, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있고; 상기 유기탄소원 기체는 탄화수소 및/또는 1-3개 고리의 방향족 탄화수소계 유도체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있고, 더욱 바람직하게는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 및 페놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있다. 상기 조합의 전형적인 예로는: 메탄과 에틸렌, 에틸렌과 아세틸렌, 아세틸렌과 벤젠, 벤젠과 톨루엔, 톨루엔과 크실렌, 크실렌과 스티렌, 스티렌과 페놀, 메탄과 아세틸렌, 에틸렌과 벤젠, 아세틸렌과 톨루엔, 벤젠과 크실렌, 크실렌과 페놀, 메탄과 에틸렌 및 아세틸렌, 에틸렌과 아세틸렌과 벤젠 및 톨루엔일 수 있다.Preferably, the step of the gas phase coating method comprises the steps of: introducing the second modified soft carbon material into a rotary furnace, rotating the furnace at a rotational speed of 0.3-5.0 r / min, passing through a protective gas, After passing through the organic carbon source gas at a flow rate of 0.1-2.0 L / min, maintaining the temperature for 0.2-5.0 hours, and then cooling to room temperature naturally, the soft carbon anode material is obtained . Wherein the protective gas may be one or a combination of at least two selected from nitrogen, helium, neon, argon, krypton and xenon; The organic carbon source gas may be one or a combination of at least two selected from hydrocarbons and / or aromatic hydrocarbon derivatives of 1-3 rings, more preferably methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, xylene, Styrene, and phenol, or a combination of at least two of them. Typical examples of such combinations are: methane and ethylene, ethylene and acetylene, acetylene and benzene, benzene and toluene, toluene and xylene, xylene and styrene, styrene and phenol, methane and acetylene, ethylene and benzene, acetylene and toluene, , Xylene and phenol, methane and ethylene and acetylene, ethylene and acetylene and benzene and toluene.
본 발명은 상기 방법으로 제조한 리튬이온전지의 소프트카본 음극소재를 제공한다.The present invention provides a soft carbon anode material of a lithium ion battery manufactured by the above method.
본 발명의 다른 한 목적은 본 발명의 소프트카본 음극소재를 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다. It is another object of the present invention to provide a lithium ion battery including the soft carbon anode material of the present invention.
하기의 방법으로 리튬이온전지를 제조할 수 있다: 본 발명의 소프트카본 음극소재, 도전제 및 점착제를 (91-94):(1-3):(3-6)의 질량백분율로 용매에 용해하여 혼합하고 구리박 집전체에 코팅한 후 진공건조하여 음극극편(The cathode pole piece)을 제조하고; 전통적인 성숙된 공정으로 제조된 양극극편(The anode pole piece), 전해액, 격리막, 하우징으로 상규적인 생산공정을 이용하여 리튬이온전지를 제조한다. 상기 도전제는 임의의 전도성이 우수한 탄소류 재료를 사용하고; 상기 점착제는 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 폴리비닐이딘 플루오라이드, 폴리비닐 알코올, 카르복시 메틸셀룰로오스 및 스타이렌뷰타이엔고무에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합일 수 있으며, 상기 양극극편에서 사용한 양극활성재료는 시판 중인 3원계 재료, 리튬리치재료(lithium rich material), 리튬코발트옥사이드, 스피넬형 망간산리튬, 층상 망간산리튬 또는 인산철리튬 등일 수 있으며; 상기 리튬이온전지의 종류는 상규적인 알루미늄 하우징(Aluminum housing), 스틸 하우징(Steel housing) 또는 소프트 패키지 리튬이온 이차전지일 수 있다.A lithium ion battery can be manufactured by the following method: The soft carbon anode material of the present invention, the conductive agent and the pressure-sensitive adhesive are dissolved in a solvent in a mass percentage of (91-94): (1-3) :( 3-6) Mixed and coated on a copper foil collector, and vacuum dried to prepare the cathode pole piece; Lithium-ion batteries are manufactured using conventional production processes using the anode pole piece, electrolytic solution, separator, and housing fabricated by conventional matured processes. The conductive agent may be any carbon-based material having excellent conductivity; The pressure-sensitive adhesive may be one or a combination of at least two kinds selected from a polyimide resin, an acrylic resin, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, and styrene-butadiene rubber. The cathode active material may be a commercially available ternary material, a lithium rich material, lithium cobalt oxide, spinel type lithium manganese oxide, layered lithium manganese oxide, or lithium iron phosphate; The lithium ion battery may be a conventional aluminum housing, a steel housing, or a soft package lithium ion secondary battery.
기존기술과 비교할 경우, 본 발명의 나노재료 복합기술, 분산기술 및 코팅기술을 종합하였고, 다종 기술을 유효적으로 결합하여 성공적으로 신규의 고용량 소프트카본 음극소재를 성공적으로 제조하였다. 해당 소프트카본 음극소재는 전통적인 소프트카본 재료와 같은 충방전 리튬 탈리/삽입 플랫폼(charge and discharge lithium intercalation/deintercalation platform)을 구비하고, 우수한 전기화학적 성능을 구비하며; 처음 가역용량은 ＞400mAh/g, 처음 쿨롱효율은 ＞88%이며 동시에 우수한 방전용량비와 순환성능을 구비하고 있다. 해당 소프트카본 음극소재는 기존의 소프트카본 재료의 용량(＜300mAh/g)이 낮고, 처음 쿨롱효율(＜80%)이 낮은 문제를 극복하였기에 전동기구, 전기자동차 분야에서 넓은 시장을 가질 것으로 예상되며, 또한 이의 제조방법은 간편하고, 제어하기 쉬우며, 제조성본이 저렴하여 공업화 생산을 실현하기 쉬울 것이다. Compared with the existing technology, the nanomaterial composite technology, dispersion technology and coating technology of the present invention have been synthesized and successfully combined with various technologies to successfully produce a new high capacity soft carbon anode material. The soft carbon anode material has a charge and discharge lithium intercalation / deintercalation platform, such as a conventional soft carbon material, and has excellent electrochemical performance; The initial reversible capacity is> 400 mAh / g, the initial coulomb efficiency is> 88%, and at the same time, it has excellent discharge capacity ratio and circulation performance. The soft carbon anode material is expected to have a wide market in the field of power tools and electric vehicles because it has overcome the problem of low capacity (<300mAh / g) of conventional soft carbon materials and low initial coulomb efficiency (<80%) , And the production method thereof is simple, easy to control, and cheap in production, so that it is easy to realize industrial production.
도 1은 본 발명 실시예 1에서 제조한 제1개질 소프트카본 재료의 전자현미경 도면이다.
도 2는 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재의 전자현미경 도면이다.
도 3은 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재 단면의 전자현미경 도면이다.
도 4는 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재의 X선회절(XRD) 도면이다.
도 5는 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재의 처음 충방전 그라프이다.
도 6은 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재의 순환성능 그라프이다.1 is an electron micrograph of the first modified soft carbon material prepared in Example 1 of the present invention.
2 is an electron micrograph of the novel high capacity soft carbon anode material prepared in Example 1 of the present invention.
3 is an electron micrograph of a cross section of a novel high capacity soft carbon anode material manufactured in Example 1 of the present invention.
4 is an X-ray diffraction (XRD) diagram of the novel high capacity soft carbon anode material prepared in Example 1 of the present invention.
5 is a first charge / discharge graph of the new high capacity soft carbon negative electrode material manufactured in Example 1 of the present invention.
6 is a circulation performance graph of the novel high capacity soft carbon anode material produced in Example 1 of the present invention.
이하에서는 실시예를 결합하여 본 발명의 실시방안에 대하여 상세한 설명을 진행한다. 본 분야 당업자는 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예로서 본 발명의 이해를 돕기위한 것임을 알 수 있고, 이는 본 발명의 범위에 대하여 한정작용이 없다는 것을 이해할 수 있다. 본 분야 당업자에게 있어서, 본 발명은 여러가지 수정과 변화의 형태를 포함할 수 있고 본 발명의 사상과 원칙 내에 포함되는 임의의 수정, 등가의 치환 또는 개량은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다는 것을 알 수 있다. 하기 실시예의 실험방법은 전부 상규적인 방법이고(특수 설명이 없을 경우); 사용한 실험재료는 전부 상규적인 생화시약 제조사에서 구매할 수 있는 것이다(특수 설명이 없을 경우).Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to embodiments. It will be appreciated by those skilled in the art that the following examples are intended to aid in the understanding of the present invention as a preferred embodiment of the present invention and that it is not intended to limit the scope of the present invention. It will be understood by those skilled in the art that the present invention may include various modifications and changes and that any modifications, equivalent substitutions or improvements included within the spirit and scope of the present invention are within the scope of the present invention. . The experimental methods of the following examples are all routine (unless otherwise stated); All of the materials used can be purchased from conventional biochemical reagent manufacturers (unless otherwise noted).
실시예 1Example 1
탄소함량이 98%이상인 비흑연화 메조카본 마이크로비즈(Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.)를 이용하여 입경이 1.0-60.0μm로 될때까지 볼밀링을 진행하고 로울러 킬른에 넣고 아르곤 보호성 기체를 통과한 후 20.0℃/min의 승온속도로 1550.0℃까지 승온하고 0.5시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하여 제1개질 소프트카본 재료를 획득하고; 입경이 1-300nm인 SiO0.5(Si와 SiO2의 혼합물을 사용할 수 있음)와 제1개질 소프트카본 재료를 5:95의 질량비로 알코올에 분산하고 분무건조를 진행하여 제2개질 소프트카본 재료를 획득하며; 제2개질 소프트카본 재료와 입경이 0.5-30μm인 피치분말을 10:1의 질량비로 VC 고효율 혼합기에 넣고 회전속도를 500.0r/min로 조절하여 0.5시간 동안 혼합한 후 로울러 킬른에 넣고 질소 기체를 통과하고 0.5℃/min의 승온속도로 1050.0℃까지 승온하여 10.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하고 분쇄, 체가름, 자기소거를 거쳐 입경이 1.0-60.0μm인 신규의 고용량 소프트카본 음극소재를 획득한다.Ball milling was carried out until non-graphitized mesocarbon microbeads (Tianjin BTR New Energy Technology Co., Ltd.) having a carbon content of 98% or more was used to make the particle diameter to 1.0-60.0 μm, and the resultant was put into a roller kiln, The temperature was raised to 1550.0 ° C at a rate of 20.0 ° C / min, keeping the temperature for 0.5 hours, and then naturally cooled to room temperature to obtain a first modified soft carbon material; The particle diameter of 1-300nm proceed to the SiO 0.5 (May be used a mixture of Si and SiO 2) and the first soft-modified dispersing the carbon material in an alcohol at a mass ratio of 5:95, and spray drying the second modified soft carbon material Acquire; A second modified soft carbon material and a pitch powder having a particle diameter of 0.5-30 μm were put into a VC high-efficiency mixer at a mass ratio of 10: 1, and the mixture was mixed for 0.5 hour at a rotation speed of 500.0 r / min. Heated to 1050.0 ° C at a heating rate of 0.5 ° C / min, maintained at a temperature of 10.0 hours, cooled naturally to the next room temperature, and pulverized, sieved and self-eroded to obtain a new high capacity soft carbon having a particle size of 1.0-60.0 μm Obtain cathode material.
실시예 2Example 2
탄소함량이 98%이상인 비흑연화 니들 코크스(Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.)를 이용하여 입경이 1.0-60.0μm로 될때까지 볼밀링을 진행하고 로울러 킬른에 넣고 아르곤 보호성 기체를 통과한 후 0.5℃/min의 승온속도로 350.0℃까지 승온하고 10.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하여 제1개질 소프트카본 재료를 획득하고; 제1개질 소프트카본 재료를 회전로에 넣고 회전속도를 0.5r/min로 공제한 후 질소 보호성 기체를 통과하고 10.0℃/min의 승온속도로 1150.0℃까지 승온하고 0.1L/min의 유량으로 증기로 승화한 SiO2와 Si의 혼합물을 통과하며 5.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온까지 자연냉각하여 한층의 1-300nm의 단분산 SiOx 나노입자를 코팅한 제2개질 소프트카본 재료를 획득하며; 제2개질 소프트카본 재료와 시트르산 분말을 10:1의 질량비로 알코올에 분산하고 분무건조를 진해한 후 푸셔로에 넣고 질소기체를 통과하며 10.0℃/min의 승온속도로 500.0℃까지 승온하고 10.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온까지 자연냉각하고 분쇄, 체가름, 자기소거를 거쳐 입경이 1.0-60.0μm인 신규의 고용량 소프트카본 음극소재를 획득한다.Using a non-graphitized needle coke (Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.) having a carbon content of 98% or more, ball milling was carried out until the particle diameter became 1.0-60.0 μm, passed through a roller kiln, passed through an argon protective gas, The temperature was raised to 350.0 占 폚 at a heating rate of 占 폚 / min, the heating was performed for 10.0 hours, and the material was naturally cooled to the next room temperature to obtain a first modified soft carbon material; The first reformed soft carbon material was placed in a rotary furnace and the rotary speed was reduced to 0.5 r / min. After passing through a nitrogen protective gas, the temperature was elevated to 1150.0 캜 at a rate of 10.0 캜 / min. Passing through a mixture of SiO 2 and Si sublimated to a temperature of 5.0 hours, naturally cooled to the next room temperature to obtain a second modified soft carbon material coated with one layer of monodisperse SiO x nanoparticles of 1-300 nm ; The second softened soft carbon material and the citric acid powder were dispersed in alcohol at a weight ratio of 10: 1, spray-dried, and then put into a pusher furnace. The temperature was raised to 500.0 ° C at a rate of 10.0 ° C / min, passed through nitrogen gas, , Followed by natural cooling to the next room temperature, followed by pulverization, sieving and self-elimination to obtain a new high-capacity soft carbon anode material having a particle size of 1.0 to 60.0 m.
실시예 3Example 3
탄소함량이 98%이상인 비흑연화 니들 코크스(심천배터리사)를 이용하여 입경이 1.0-60.0μm로 될때까지 볼밀링을 진행하고 로울러 킬른에 넣고 아르곤 보호성 기체를 통과한 후 10℃/min의 승온속도로 1100.0℃까지 승온하고 3.5시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하여 제1개질 소프트카본 재료를 획득하고; 입경이 1-500nm인 SnO와 제1개질 소프트카본 재료를 6:94의 질량비로 융합기에 넣고 회전속도를 3000.0r/min, 칼날사이의 틈새크기를 0.05cm로 조절하여 적어도 1.0시간 동안 융합을 진행하여 제2개질 소프트카본 재료를 획득하며; 제2개질 소프트카본 재료를 회전로에 넣고 회전속도를 0.5r/min로 조절하며 질소 보호성 기체를 통과하고 5.0℃/min의 승온속도로 900.0℃까지 승온한 후 2.0L/min의 유량으로 메탄기체를 통과하며 5.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하고 분쇄, 체가름, 자기소거를 거쳐 입경이 1.0-60.0μm인 신규의 고용량 소프트카본 음극소재를 획득한다.Using a non-graphitized needle coke (Shenzhen Battery Co.) having a carbon content of 98% or more, ball milling is carried out until the particle size becomes 1.0-60.0 μm, passed through an argon protective gas, The temperature was elevated to 1100.0 캜 at a heating rate and maintained for 3.5 hours, followed by spontaneous cooling to the next room temperature to obtain a first modified soft carbon material; SnO and a first modified soft carbon material with particle diameters of 1-500 nm were put into a fusing unit at a mass ratio of 6:94 and the fusing was carried out for at least 1.0 hour by controlling the rotation speed at 3000.0 r / min and the gap size between the blades at 0.05 cm To obtain a second modified soft carbon material; The second reformed soft carbon material was placed in a rotary furnace and the temperature was raised to 900.0 ° C at a rate of 5.0 ° C / min through a nitrogen-protective gas at a rotational speed of 0.5r / min. Passing through the gas, maintaining the temperature for 5.0 hours, naturally cooling to the next room temperature, pulverizing, sieving, and magnetic clearing to obtain a new high capacity soft carbon anode material having a particle diameter of 1.0-60.0 μm.
실시예 4Example 4
탄소함량이 98%이상인 비흑연화 메조카본 마이크로비즈(천진배터리사)를 이용하여 입경이 1.0-60.0μm로 될때까지 볼밀링을 진행하고 관가마에 넣고 질소 보호성 기체를 통과한 후 5.0℃/min의 승온속도로 1050.0℃까지 승온하고 3.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하여 제1개질 소프트카본 재료를 획득하고; 입경이 1-500nm인 SiO0.5(Si와 SiO2의 혼합물을 사용할 수 있음)와 1-500nm의 Mg 및 제1개질 소프트카본 재료를 1:4:95의 질량비로 알코올에 분산하고 분무건조를 진행하여 제2개질 소프트카본 재료를 획득하며; 제2개질 소프트카본 재료와 페놀수지 분말을 10:1의 질량비로 알코올에 분산하고 분무건조를 진행한 후 푸셔로에 넣고 질소기체를 통과하며 5.0℃/min의 승온속도로 950.0℃까지 승온하여 5.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하고 분쇄, 체가름, 자기소거를 거쳐 입경이 1.0-60.0μm인 신규의 고용량 소프트카본 음극소재를 획득한다.The non-graphitized mesocarbon microbeads having a carbon content of 98% or more (manufactured by Tianjin Battery Co., Ltd.) were used to perform ball milling until the particle diameter became 1.0-60.0 μm, passed through a nitrogen protective gas, passed through a nitrogen- min to a temperature of 1050.0 ° C and keeping the temperature for 3.0 hours, followed by spontaneous cooling to the next room temperature to obtain a first modified soft carbon material; A mixture of SiO 0.5 (a mixture of Si and SiO 2 ) having a particle diameter of 1-500 nm, Mg of 1-500 nm and a first softened soft carbon material was dispersed in alcohol at a mass ratio of 1: 4: 95 and spray dried To obtain a second modified soft carbon material; The second modified soft carbon material and the phenolic resin powder were dispersed in alcohol at a mass ratio of 10: 1 and spray-dried. Then, the mixture was put in a pusher furnace, passed through nitrogen gas and heated to 950.0 ° C at a rate of 5.0 ° C / min to obtain 5.0 And the mixture is cooled to the next room temperature, followed by pulverization, sieving and self-elimination to obtain a novel high-capacity soft carbon anode material having a particle size of 1.0 to 60.0 m.
실시예 5Example 5
탄소함량이 98%이상인 비흑연화 니들 코크스(심천배터리사)를 이용하여 입경이 1.0-60.0μm로 될때까지 볼밀링을 진행하고 로울러 킬른에 넣고 아르곤 보호성 기체를 통과한 후 3.0℃/min의 승온속도로 850.0℃까지 승온하고 6.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하여 제1개질 소프트카본 재료를 획득하고; 제1개질 소프트카본 재료를 회전로에 넣고 회전속도를 2.0r/min로 공제한 후 질소 보호성 기체를 통과하고 5.0℃/min의 승온속도로 1000.0℃까지 승온하고 0.5L/min의 유량으로 실레인 기체를 통과하며 2.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온까지 자연냉각하여 한층의 1-300nm의 단분산 Si 나노입자를 코팅한 제2개질 소프트카본 재료를 획득하며; 제2개질 소프트카본 재료와 입경이 0.5-30μm인 포도당 분말을 10:1의 질량비로 VC 고효율 혼합기에 넣고 회전속도를 3000.0r/min로 조절하여 2.0시간 동안 혼합한 후 로울러 킬른에 넣고 질소 기체를 통과하고 5.0℃/min의 승온속도로 800.0℃까지 승온하여 6.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하고 분쇄, 체가름, 자기소거를 거쳐 입경이 1.0-60.0μm인 신규의 고용량 소프트카본 음극소재를 획득한다.Using a non-graphitized needle coke having a carbon content of 98% or more (manufactured by Shenzhen Battery Co.), ball milling was carried out until the particle size became 1.0-60.0 μm, passed through an argon protective gas, The temperature was raised to 850.0 占 폚 at a heating rate and maintained at a temperature of 6.0 hours, followed by spontaneous cooling to the next room temperature to obtain a first modified soft carbon material; The first reformed soft carbon material was placed in a rotary furnace, and the rotation speed was reduced to 2.0 r / min. After passing through the nitrogen protective gas, the temperature was raised to 1000.0 ° C at a rate of temperature increase of 5.0 ° C / min, Passing the gas through the substrate and maintaining the temperature for 2.0 hours and cooling to the next room temperature to obtain a second modified soft carbon material coated with one layer of monodisperse Si nanoparticles of 1-300 nm; The second modified soft carbon material and glucose powder having particle diameters of 0.5-30 μm were put into a VC high efficiency mixer at a mass ratio of 10: 1, and the mixture was mixed for 2.0 hours at a rotation speed of 3000.0 r / min. Then, the mixture was put into a roller kiln, Heated to 800.0 ° C at a heating rate of 5.0 ° C / min, maintained at room temperature for 6.0 hours, naturally cooled to the next room temperature, ground, sieved and self-eroded to obtain a new high capacity soft carbon having a particle size of 1.0-60.0 μm Obtain cathode material.
비교예 1Comparative Example 1
탄소함량이 98%이상인 비흑연화 메조카본 마이크로비즈(천진배터리사)를 이용하여 입경이 1.0-60.0μm로 될때까지 볼밀링을 진행하고 로울러 킬른에 넣고 아르곤 보호성 기체를 통과한 후 3.0℃/min의 승온속도로 1050.0℃까지 승온하고 6.0시간 동안 보온을 진행하고, 다음 실온으로 자연냉각하여 개질 소프트카본 음극소재를 획득한다.Using non-graphitized mesocarbon microbeads (Tianjin Battery Co., Ltd.) having a carbon content of 98% or more, ball milling was carried out until the particle size became 1.0-60.0 μm, passed through an argon protective gas, min to a temperature of 1050.0 ° C, maintaining the temperature for 6.0 hours, and then naturally cooled to room temperature to obtain a modified soft carbon anode material.
아래와 같은 방법을 사용하여 실시예 1-5 및 비교예 1의 음극재료에 대하여 측정을 진행한다.The measurement is performed on the cathode materials of Examples 1-5 and Comparative Example 1 using the following method.
본 발명의 상기 소프트카본 재료의 분말 다짐밀도는 CARVER 분말 다짐기를 이용하여 측정하고, 이중에서 분말 다짐밀도와 극편 다짐밀도는 아래와 같이 측정한다:The powder compaction densities of the soft carbon materials of the present invention are measured using a CARVER powder compactor and the powder compaction density and the extra compaction density are measured as follows:
분말 다짐밀도=측정 시료의 질량/측정 시료의 체적; Powder compaction density = mass of the sample to be measured / volume of the sample to be measured;
극편 다짐밀도=(음극편 질량-구리박 질량)/(극편면적×다진 후의 극편의 두께).Density of pole compaction = (mass of negative pole - amount of copper foil) / (pole area × thickness of pole piece after chopping).
미국 Micromeritics사의 Tristar3000 전자동 비표면적 및 기공측정기를 사용하여 재료의 비표면적을 측정한다. The specific surface area of the material is measured using a Tristar3000 fully automatic specific surface area and porosimeter of Micromeritics, USA.
말번 레이저 입도분석기 MS2000을 사용하여 재료의 입경범위와 원료의 평균입경을 측정한다.The particle size range of the material and the average particle size of the raw material are measured using a Malvern laser particle size analyzer MS2000.
PANalytical사의 X선 회절 분석기 X'Pert Pro를 이용하여 재료의 구조에 대하여 측정하였다.The structure of the material was measured using X-ray diffractometer X'Pert Pro manufactured by PANalytical.
일본 히타치사의 S4800 주사전자현미경으로 시료의 표면 형태, 입자의 크기 등에 대하여 측정하였다.The surface morphology and particle size of the sample were measured with an S4800 scanning electron microscope from Hitachi, Japan.
도 1은 본 발명 실시예 1에서 제조한 제1개질 소프트카본 재료의 전자현미경 도면이고, 도 2는 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재의 전자현미경 도면이며, 도 3은 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재 단면의 전자현미경 도면이다. 도 3으로부터 알 수 있다시피 본 발명의 소프트카본 음극소재는 입자형태이고 세층구조로 구성되었는데, 내측으로부터 외측으로 차례로 소프트카본분말 입자코어, 단분산으로 상기 소프트카본분말 입자코어의 표면층에 적재된 나노재료 코팅층 및 상기 나노재료 코팅층의 외층 표면에 코팅된 전도성 탄소층을 포함한다.FIG. 1 is an electron micrograph of the first modified soft carbon material prepared in Example 1 of the present invention, FIG. 2 is an electron microscope diagram of the new high capacity soft carbon negative electrode material prepared in Example 1 of the present invention, Sectional view of a cross section of a novel high capacity soft carbon anode material manufactured in Example 1 of the present invention. As can be seen from FIG. 3, the soft carbon anode material of the present invention is in the form of particles and has a three-layered structure. The soft carbon anode material is composed of a soft carbon powder particle core sequentially from the inner side to the outer side, A material coating layer and a conductive carbon layer coated on an outer layer surface of the nanomaterial coating layer.
도 4는 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재의 X선회절 도면이다. 도면에는 20-30°의 위치에 넓은 피크가 있을뿐 기타 선명한 결정성 피크는 없었다. 상기 결과는 해당 신규의 고용량 소프트카본 음극소재는 탄소재료의 결정도가 낮고, 비정질 상태임을 나타낸다.4 is an X-ray diffraction chart of the novel high capacity soft carbon anode material produced in Example 1 of the present invention. In the figure, there is a broad peak at a position of 20-30 °, but no other crystal clear peak. The above results indicate that the new high capacity soft carbon anode material has a low crystallinity of the carbon material and an amorphous state.
하기 방법에 따라 전기화학적 순환성능을 측정한다:The electrochemical circulation performance is measured according to the following method:
본 발명의 소프트카본 음극소재, 도전제 및 점착제를 94:1:5의 질량백분율로 용매에 용해, 혼합하여 고체함유량(solid content)을 50%로 공제하여 구리박 집전체에 코팅한 후 진공건조하여 음극극편을 제조하고; 전통적인 성숙된 공정으로 제조된 3원계 양극재료, 1mol/L의 LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1)전해액, Celgard 2400격리막, 하우징으로 상규적인 생산공정을 이용하여 18650 원통형 배터리 셀(single 18650 Cylindrical cells)을 제조한다. 원통형 배터리의 충방전 테스트는 무한금노전자유한회사의 LAND 배터리테스트 시스템으로 측정하는데 상온조건 및 부동한 비율(0.5-40.0C)조건에서 정전류로 충방전을 진행하고 충방전 전압은 2.75-4.2V로 제한한다.The soft carbon anode material, conductive agent and pressure-sensitive adhesive of the present invention were dissolved and mixed in a solvent at a mass percentage of 94: 1: 5 to prepare a copper foil current collector with a solid content of 50% To produce a negative pole piece; Using a conventional mulling process, a ternary anode material, 1 mol / L LiPF6 / EC + DMC + EMC (v / v = 1: 1: 1) electrolyte, Celgard 2400 separator, Cylindrical battery cells (single 18650 Cylindrical cells) are manufactured. The charge / discharge test of the cylindrical battery was measured by a LAND battery test system of Wuhan Jinno Electronics Co., Ltd. It was charged / discharged at a constant current (0.5-40.0C) Limit.
표 1은 실시예 1-5 및 비교예 1에서 제조한 소프트카본 음극소재의 전기화학적 측정결과를 나타냈다.Table 1 shows the electrochemical measurement results of the soft carbon anode materials prepared in Examples 1-5 and Comparative Example 1. [
표 1. 소프트카본 음극소재의 전기화학적 측정결과Table 1. Electrochemical measurement results of soft carbon anode material
또한, 도 5는 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재의 처음 충방전 그라프이다. 도면에서 나타낸 바와 같이, 처음 방전(리튬삽입)비용량은 463.3mAh/g, 처음 충전(리튬탈리)비용량은 405.4mAh/g이고 처음 충방전 효율은 87.5%에 달한다.5 is a first charge / discharge graph of the new high capacity soft carbon negative electrode material manufactured in Example 1 of the present invention. As shown in the figure, the initial charge (lithium insertion) specific capacity is 463.3 mAh / g, the initial charge (lithium talli) specific capacity is 405.4 mAh / g, and the first charge and discharge efficiency reaches 87.5%.
도 6은 본 발명 실시예 1에서 제조한 신규의 고용량 소프트카본 음극소재의 순환성능 그라프이고 1000회의 순환용량유지율은 88.7%에 달한다는 것을 나타낸다.Fig. 6 is a circulation performance graph of the new high capacity soft carbon anode material manufactured in Example 1 of the present invention, showing that the cyclic capacity retention rate of 1,000 reaches 88.7%.
상기 실험결과로부터 알 수 있다시피, 상기 본 발명의 방법으로 제조한 소프트카본 음극소재는 우수한 전도성을 구비하는 동시에 우수한 방전용량비 및 순환성능을 구비한다.As can be seen from the above experimental results, the soft carbon anode material manufactured by the method of the present invention has excellent conductivity and excellent discharge capacity ratio and circulation performance.
본 발명은 상기 실시예를 통하여 본 발명의 상세한 특징 및 상세한 방법에 대하여 설명하였으나 본 발명은 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의하여 한정되는 것이 아님을 출원인은 성명한다. 즉, 본 발명은 반드시 상기 상세한 특징 및 상세한 방법에 의거하여야만 실시될 수 있는 것은 아니다. 본 분야 당업자는 본 발명에 대한 임의의 개량, 본 발명에서 선택한 조성분의 등가치환 및 보조성분의 첨가, 구체적인 실시방법의 선택 등은 모두 본 발명의 보호범위와 공개범위에 포함된다는 것을 알 수 있다.Although the present invention has been described in detail with reference to the above-described embodiments, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation. That is, the present invention is not necessarily implemented based on the detailed features and detailed methods. Those skilled in the art will appreciate that any modifications to the present invention, equivalent substitution of the components selected in the present invention, addition of auxiliary components, and selection of specific modes of operation are all included in the scope of protection and disclosure of the present invention.
Claims (10)
상기 나노재료 코팅층의 두께는 0.1-2.0μm, 함량은 0.1-20.0wt%이고;
바람직하게 상기 전도성 탄소층의 두께는 0.1-2.0μm, 함량은 0.1-20.0wt%인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 소프트카본 음극소재.The method according to claim 1,
The thickness of the nanomaterial coating layer is 0.1-2.0 m, and the content is 0.1-20.0 wt%;
Preferably, the conductive carbon layer has a thickness of 0.1-2.0 μm and a content of 0.1-20.0 wt%.
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재의 입경은 1.0-60.0μm, 더욱 바람직하게는 1.0-40μm;
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재의 비표면적은 0.5-10.0m2/g, 더욱 바람직하게는 0.5-5.0m2/g;
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재의 분말 다짐밀도는 1.0-1.9g/cm3, 더욱 바람직하게는 1.0-1.6g/cm3;
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재에서 자성이물의 총 함량은 0.1ppm이하 이고, 상기 자성이물은 Fe, Cr, Ni 및 Zn을 포함하고;
바람직하게 상기 소프트카본 음극소재에서 불순물 Fe＜50.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm, 인 것을 특징으로 하는 리튬이온전지 소프트카본 음극소재.The method according to claim 1 or 2,
Preferably, the soft carbon anode material has a particle diameter of 1.0-60.0 m, more preferably 1.0-40 m;
Preferably, the soft carbon anode material has a specific surface area of 0.5-10.0 m 2 / g, more preferably 0.5-5.0 m 2 / g;
Preferably the soft powder compaction density of the carbon negative electrode material is 1.0-1.9g / cm 3, more preferably 1.0-1.6g / cm 3;
Preferably, the total content of magnetic water in the soft carbon negative electrode material is 0.1 ppm or less, and the magnetic material includes Fe, Cr, Ni and Zn;
In the soft carbon anode material, impurities Fe <50.0 ppm, Co <5.0 ppm, Cu <5.0 ppm, Ni <5.0 ppm, Al <10.0 ppm, Cr <5.0 ppm, Zn <5.0 ppm, Ca <≪ 5.0 ppm. ≪ / RTI >
(2) 상기 제1개질 소프트카본 재료에 단분산 나노재료를 코팅하여 제2개질 소프트카본 재료를 얻는 단계; 및
(3) 상기 제2개질 소프트카본 재료에 전도성 탄소를 코팅하여 상기 소프트카본 음극소재를 얻는 단계, 를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 제1항 내지 제3항의 임의의 한 항에 따른 리튬이온전지 소프트카본 음극소재를 제조하는 방법.(1) crushing and pre-sintering the soft carbon powder to obtain a first modified soft carbon material;
(2) coating the first modified soft carbon material with a monodisperse nanomaterial to obtain a second modified soft carbon material; And
(3) coating the conductive carbon on the second modified soft carbon material to obtain the soft carbon negative electrode material. The lithium ion battery softening method according to any one of claims 1 to 3, A method for manufacturing a carbon anode material.
(4) 단계 (3)에서 얻은 소프트카본 음극소재에 대하여 분쇄, 체가름, 자기소거를 거쳐 입경이 1-60μm인 소프트카본 음극소재를 얻는 단계, 를 추가로 포함하는 방법.5. The method of claim 4,
(4) A method for producing a soft carbon anode material having a particle diameter of 1 to 60 m by pulverizing, sieving, and magnetic decoloring the soft carbon anode material obtained in the step (3).
바람직하게 단계 (1)은 구체적으로: 소프트카본 분말을 입경이 1-60μm로 파쇄하여 반응기에 넣은 후 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 350.0-1550.0℃까지 승온하여 0.5-10.0시간 동안 보온하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 제1개질 소프트카본 탄소재료를 획득하는 과정, 을 포함하고;
바람직하게 상기 소프트카본 분말은 2500℃이상의 흑연화 가능한 비정질 탄소재료이고, 더욱 바람직하게는 석유 코크스, 니들 코크스, 탄소섬유, 비흑연화 메조카본 마이크로비즈에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 소프트카본 분말의 탄소함량은 98.0%이상;
바람직하게 상기 소프트카본 분말에서 자성이물의 총 함량은 0.1ppm이하 이고, 상기 자성이물은 Fe, Cr, Ni 및 Zn을 포함하며;
바람직하게 상기 소프트카본 분말에서 불순물 Fe＜30.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm 이고;
바람직하게 상기 반응기는 회전로, 로울러 킬른, 푸셔로 또는 관가마;
바람직하게 상기 파쇄는 유성볼밀링, 기계적 분쇄 또는 기류분쇄;
바람직하게 상기 보호성 기체는 질소, 헬리움, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 수소에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합, 인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to claim 4 or 5,
Preferably, step (1) is as follows: Soft carbon powder is crushed to a particle diameter of 1-60 m, placed in a reactor, passed through a protective gas and heated to 350.0-1550.0 캜 at a rate of 0.5-20.0 캜 / min, Warming for 10.0 hours, and then naturally cooling to room temperature to obtain a first modified soft carbon carbon material;
Preferably, the soft carbon powder is an amorphous carbon material capable of being graphitized at 2500 DEG C or higher, more preferably one kind or at least two kinds of combinations selected from petroleum coke, needle coke, carbon fiber and non-graphitized mesocarbon microbeads ;
Preferably, the carbon content of the soft carbon powder is at least 98.0%;
Preferably, the soft carbon powder has a total content of water of not more than 0.1 ppm, and the magnetic water comprises Fe, Cr, Ni and Zn;
The soft carbon powder preferably contains impurities Fe <30.0 ppm, Co <5.0 ppm, Cu <5.0 ppm, Ni <5.0 ppm, Al <10.0 ppm, Cr <5.0 ppm, Zn <5.0 ppm, Ca < 5.0 ppm;
Preferably, the reactor comprises a rotary furnace, a roller kiln, a pusher, or a tubular furnace;
Preferably, said fracturing comprises: planetary ball milling, mechanical milling or air milling;
Preferably, the protective gas is one or a combination of at least two selected from nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon and hydrogen.
상기 단계 (2)에서의 코팅은 액상 코팅법, 고체상 코팅법 또는 기체상 코팅법을 사용하고;
바람직하게 상기 액상 코팅법의 공정단계는: 나노재료와 상기 제1개질 소프트카본재료를 유기용매에 분산시키고 건조하여 제2개질 소프트카본재료를 획득하는 것이고; 더욱 바람직하게 상기 유기용매로는 에테르, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 더욱 바람직하게 상기 나노재료가 상기 제2개질 소프트카본 재료에서의 함량은 0.1-20.0wt%이며;
바람직하게 상기 고체상 코팅법의 공정단계는: 나노재료와 상기 제1개질 소프트카본재료를 융합기에 넣고 회전속도를 500.0-3000.0r/min, 칼날사이의 틈새크기를 0.05-0.5cm로 조절하여 적어도 0.2시간 동안 융합을 진행하여 제2개질 소프트카본 재료를 획득하는 것이고;
바람직하게 상기 기체상 코팅법의 공정단계는: 상기 제1개질 소프트카본재료를 회전로에 넣고 회전속도를 0.5-5.0r/min로 조절하고 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 900-2000℃까지 승온한 후 나노재료 증기를 통과하고 증기유량을 0.1-1.0L/min로 공제하며 0.2-5.0시간동안 보온을 진행하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 제2개질 소프트카본재료를 획득하는 것이고; 더욱 바람직하게 상기 보호성 기체는 질소, 헬리움, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 더욱 바람직하게 상기 나노재료 증기는 나노재료의 승화나 유기가스가 열분해되어 획득하였으며;
바람직하게 상기 나노재료는 리튬과 전기화학적 활성을 구비하는 재료이고, 바람직하게는 활성금속 및/또는 금속산화물, 더욱 바람직하게는 규소 홑원소 물질, 주석 홑원소 물질, 안티몬 홑원소 물질, 알루미늄 홑원소 물질, 마그네슘 홑원소 물질, 티타늄 산화물, 규소 산화물, 주석 산화물, 코발트 산화물, 철 산화물, 동 산화물, 망간 산화물 및 니켈 산화물에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고;
바람직하게 상기 나노재료 입자의 입경은 1-500nm, 더욱 바람직하게는 1-300nm;
바람직하게 상기 나노재료에서 자성이물의 총 함량은 0.1ppm이하 이고, 상기 자성이물은 Fe, Cr, Ni 및 Zn을 포함하며;
바람직하게 상기 나노재료에서 불순물 Fe＜30.0ppm, Co＜5.0ppm, Cu＜5.0ppm, Ni＜5.0ppm, Al＜10.0ppm, Cr＜5.0ppm, Zn＜5.0ppm, Ca＜5.0ppm, Mn＜5.0ppm, 인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to any one of claims 4 to 6,
The coating in step (2) above may be carried out using a liquid coating method, a solid phase coating method or a gas phase coating method;
Preferably, the processing step of the liquid coating method comprises: dispersing and drying the nanomaterial and the first modified soft carbon material in an organic solvent to obtain a second modified soft carbon material; More preferably, the organic solvent is one or a combination of at least two selected from ether, alcohol and ketone; More preferably, the content of the nanomaterial in the second modified soft carbon material is 0.1-20.0 wt%;
Preferably, the step of the solid phase coating method comprises the steps of: placing the nanomaterial and the first modified soft carbon material in a fusing machine and rotating at a speed of 500.0-3000.0 r / min; adjusting the clearance between the blades to 0.05-0.5 cm to at least 0.2 For a period of time to obtain a second modified soft carbon material;
Preferably, the step of the gaseous phase coating process comprises: introducing the first reformed soft carbon material into a rotary furnace, rotating the furnace at a rate of 0.5-5.0 r / min, passing through a protective gas, The temperature is increased to 900-2000 DEG C, the nanomaterial vapor is passed through, the steam flow rate is reduced to 0.1-1.0 L / min, the temperature is maintained for 0.2-5.0 hours, and then the mixture is naturally cooled to room temperature to obtain a second modified soft carbon material ≪ / RTI > More preferably, the protective gas is one or at least two combinations selected from nitrogen, helium, neon, argon, krypton and xenon; More preferably, the nanomaterial vapors are obtained by sublimation of nanomaterials or pyrolysis of organic gases;
Preferably, the nanomaterial is a material having electrochemical activity with lithium, and is preferably an active metal and / or a metal oxide, more preferably a silicon simple substance, a tin simple substance, an antimony simple substance, an aluminum simple substance, a magnesium simple substance A combination of at least one member selected from the group consisting of titanium oxide, silicon oxide, tin oxide, cobalt oxide, iron oxide, copper oxide, manganese oxide and nickel oxide;
Preferably, the particle size of the nanomaterial particles is 1-500 nm, more preferably 1-300 nm;
Preferably, the total content of water in the nanomaterial is less than 0.1 ppm, and the magnetic material comprises Fe, Cr, Ni and Zn;
Preferably, impurities Fe <30.0 ppm, Co <5.0 ppm, Ni <5.0 ppm, Al <10.0 ppm, Cr <5.0 ppm, Zn <5.0 ppm, Ca <5.0 ppm, Mn <5.0 ppm. < / RTI >
상기 단계 (3)의 코팅은 액상 코팅법, 고체상 코팅법 또는 기체상 코팅법을 사용하고;
바람직하게 상기 액상 코팅법의 공정단계는: 상기 제2개질 소프트카본재료와 유기물을 유기용매에 분산시키고 건조한 후 반응기에 넣고 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 500.0-1150.0℃까지 승온하여 0.5-10.0시간동안 보온을 진행하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 소프트카본 음극소재를 획득하는 것이고; 더욱 바람직하게 상기 유기용매는 에테르, 알코올 및 케톤에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 고체상 코팅법의 공정단계는: 상기 제2개질 소프트카본 재료와 유기물을 VC 고효율 혼합기에 넣고 회전속도를 500.0-3000.0r/min로 조절하여 적어도 0.2시간동안 혼합한 후 반응기에 넣고 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 500.0-1150.0℃까지 승온하여 0.5-10.0시간동안 보온을 진행하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 소프트카본 음극소재를 획득하는 것이고; 더욱 바람직하게 상기 보호성 기체는 질소, 헬리움, 네온, 아르곤, 크립톤, 제논 및 수소에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 더욱 바람직하게 상기 반응기는 회전로, 로울러 킬른, 푸셔로 또는 관가마이며;
바람직하게 상기 유기물은 폴리머, 당류, 유기산, 피치 및 고분자 재료에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 더욱 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 부티랄, 자당, 포도당, 맥아당, 시트르산, 피치, 푸르푸랄 수지, 에폭시 수지, 페놀수지에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며;
바람직하게 상기 유기물은 분말 형태이고, 입자의 입경은 0.5-30μm이고;
바람직하게 상기 기체상 코팅법의 공정단계는: 상기 제2개질 소프트카본재료를 회전로에 넣고 회전속도를 0.3-5.0r/min로 조절하고 보호성 기체를 통과하며 0.5-20.0℃/min의 승온속도로 500-1150℃까지 승온한 후 0.1-2.0L/min의 유량으로 유기탄소원 기체를 통과하고 0.2-5.0시간 동안 보온을 진행하고, 그후 실온으로 자연냉각하여 상기소프트카본 음극소재를 획득하는 것이고; 더욱 바람직하게 상기 보호성 기체는 질소, 헬리움, 네온, 아르곤, 크립톤 및 제논에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이고; 더욱 바람직하게 상기 유기탄소원 기체는 탄화수소 및/또는 1-3개 고리의 방향족 탄화수소계 유도체에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합이며; 더욱 바람직하게는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 스티렌 및 페놀에서 선택되는 1종 또는 적어도 2종의 조합, 인 것을 특징으로 하는 방법.The method according to any one of claims 4 to 7,
The coating of step (3) may be carried out by a liquid coating method, a solid phase coating method or a gas phase coating method;
Preferably, the step of the liquid coating method comprises the steps of: dispersing and drying the second modified soft carbon material and the organic material in an organic solvent, passing the protective soft gas through the protective gas, and heating the mixture at a rate of 500.0-1150.0 Lt; 0 > C, maintaining the temperature for 0.5-10.0 hours, and then naturally cooling to room temperature to obtain a soft carbon anode material; More preferably, the organic solvent is at least one selected from ether, alcohol and ketone, or a combination of at least two of them;
Preferably, the step of the solid phase coating method comprises the steps of: placing the second modified soft carbon material and the organic material in a VC high-efficiency mixer, mixing the mixture at a rotation speed of 500.0-3000.0 r / min for at least 0.2 hours, Passing through the gas, raising the temperature to 500.0-1150.0 ° C at a heating rate of 0.5-20.0 ° C / min, maintaining the temperature for 0.5-10.0 hours, and then naturally cooling to room temperature to obtain a soft carbon anode material; More preferably, the protective gas is one or a combination of at least two selected from nitrogen, helium, neon, argon, krypton, xenon, and hydrogen; More preferably, the reactor is a rotary furnace, a roller kiln, a pusher, or a tubular furnace;
Preferably, the organic material is at least one selected from the group consisting of polymers, saccharides, organic acids, pitches, and polymer materials; More preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyvinyl butyral, sucrose, glucose, maltose, citric acid, pitch, furfural resin, epoxy resin and phenol resin;
Preferably, the organic material is in powder form and the particle size of the particles is 0.5-30 mu m;
Preferably, the step of the gas phase coating method comprises the steps of: introducing the second modified soft carbon material into a rotary furnace, rotating the furnace at a rotational speed of 0.3-5.0 r / min, passing through a protective gas, Temperature to 500-1150 占 폚, passing through the organic carbon source gas at a flow rate of 0.1-2.0 L / min, maintaining the temperature for 0.2-5.0 hours, and then naturally cooling to room temperature to obtain the soft carbon anode material ; More preferably, the protective gas is one or at least two combinations selected from nitrogen, helium, neon, argon, krypton and xenon; More preferably, the organic carbon source gas is a combination of one or at least two selected from hydrocarbons and / or aromatic hydrocarbon derivatives of 1 to 3 rings; More preferably one or a combination of at least two selected from the group consisting of methane, ethylene, acetylene, benzene, toluene, xylene, styrene and phenol.
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