KR20150100765A - 경화성 실세스퀴옥산 중합체, 조성물, 물품, 및 방법 - Google Patents

경화성 실세스퀴옥산 중합체, 조성물, 물품, 및 방법 Download PDF

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KR20150100765A
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

경화성 실세스퀴옥산 중합체, 그러한 중합체를 포함하는 조성물, 경화성 중합체 및/또는 경화된 중합체를 포함하는 층이 배치되어 있는 물품, 및 경화된 코팅을 형성하는 방법으로서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 화학식 I, 또는 화학식 II를 가지며, 이러한 화학식에서, *에서의 산소 원자는 상기 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 유기 기이고; R2는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 유기 기이고, n 또는 n + m은 3보다 큰 정수이고; ―OH 기는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 존재한다.
Figure pct00023
(I)

Description

경화성 실세스퀴옥산 중합체, 조성물, 물품, 및 방법 {CURABLE SILSESQUIOXANE POLYMERS, COMPOSITIONS, ARTICLES, AND METHODS}
경질 코팅은 일반적으로, 상대적으로 더 연질인 기재에 적용 시에, 마모 및 스크래치로부터의 보호를 제공하는 투명한 코팅으로서 정의될 수 있다. 내마모성 및 내스크래치성에 더하여, 우수한 내구성이 또한 요구된다. 일반적으로, 경질 코트는, 실리카 나노입자와 베이스 중합체, 예를 들어, 에폭시계 또는 아크릴레이트계 중합체를 혼합하여 제조될 수 있다. 일부 에폭시계 또는 아크릴레이트계 코팅의 주된 단점은 불량한 옥외 내후성(outdoor weatherability)이다. 따라서, 더 양호한 옥외 내후성을 가지며 경질 코트를 제조하는 데 사용될 수 있는 새로운 중합체가 필요하다.
본 발명은 경화성 실세스퀴옥산 중합체, 그러한 중합체를 포함하는 조성물, 경화성 중합체 및/또는 경화된 중합체를 포함하는 층이 배치되어 있는 물품, 및 경화된 코팅을 형성하는 방법을 제공한다. 그러한 실세스퀴옥산 (SSQ) 중합체는 우수한 옥외 내후성뿐만 아니라 바람직한 UV 및 내습성 특성을 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공한다:
Figure pct00001
, 또는
Figure pct00002
상기 식에서, *에서의 산소 원자는 상기 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 유기 기이고; R2는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 유기 기이고; n 또는 n+m은 3보다 큰 정수이고; ―OH 기는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은, 경화성 실세스퀴옥산 중합체로서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하며, 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 ―OH 기를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공하며, 상기 식에서, Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고; Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기이고; 각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기이다.
다른 실시 형태에서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물 및 화학식 X-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체가 제공되며, 상기 식에서, X는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알킬아릴, 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기, 또는 이들의 조합이다. 플루오로알킬의 경우와 같이, 알킬 기는 선택적으로 할로겐 치환체를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 광개시제 (예를 들어, 자유 라디칼 개시제) 및 본 발명의 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 소정 실시 형태에서, 경화성 조성물은 선택적으로 나노입자를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 경화성 조성물은 선택적으로 유기 용매를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재, 및 상기 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 층 형태의 본 발명의 경화성 조성물을 포함하는 물품을 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재, 및 상기 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 본 발명의 조성물을 UV 경화시켜 제조된 경화된 코팅 층을 포함하는 물품을 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 기재 표면 상에 경화된 코팅을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 본 발명의 경화성 조성물을 하나 이상의 기재 표면의 적어도 일부분 상에 코팅하는 단계; 선택적으로, 유기 용매가 존재하는 경우, 상기 유기 용매가 상기 경화성 조성물로부터 증발되게 하는 조건에 상기 코팅된 경화성 조성물을 노출시키는 단계; 및 상기 경화성 조성물을 UV 경화시키는 단계를 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "유기 기"는 (탄소 및 수소 이외의 선택적인 원소, 예를 들어, 산소, 질소, 황, 규소, 및 할로겐을 갖는) 탄화수소 기를 의미하며, 이는 지방족 기, 환형 기, 또는 지방족 기와 환형 기의 조합 (예를 들어, 알크아릴 기 및 아르알킬 기)으로서 분류된다. 본 발명과 관련하여, 유기 기는 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 형성을 방해하지 않는 것이다. 용어 "지방족 기"는 포화 또는 불포화 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이러한 용어는, 예를 들어, 알킬, 알케닐, 및 알키닐 기를 포괄하는 것으로 사용된다. 용어 "알킬 기"는 본 명세서에서 하기에 정의된다. 용어 "알케닐 기"는, 비닐 기와 같이, 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "알키닐 기"는 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "환형 기"는 지환족 기, 방향족 기, 또는 헤테로사이클릭 기로서 분류되는 폐환 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 본 명세서에서 하기에 정의된다. 용어 "헤테로사이클릭 기"는 고리 내의 원자 중 하나 이상이 탄소 이외의 원소 (예를 들어, 질소, 산소, 황 등)인 폐환 탄화수소를 의미한다. 유기 기는 임의의 적합한 원자가를 가질 수 있으며 종종 1가 또는 2가이다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭하며, 비치환 및 치환 알킬 기 둘 모두를 포함하는, 직쇄형, 분지형, 환형, 및 바이사이클릭 알킬 기, 및 이들의 조합을 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 1 내지 4개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 노르보르닐 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭하며, 선형, 분지형, 환형, 바이사이클릭 또는 이들의 조합인 기를 포함한다. 달리 표시되지 않는다면, 알킬렌 기는 전형적으로 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 기의 예에는, 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,4-사이클로헥실렌, 및 1,4-사이클로헥실다이메틸렌이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
용어 "알콕시"는 옥시 기가 알킬 기에 직접 결합되어 있는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아릴"은, 방향족이며, 선택적으로 카르보사이클릭인, 1가 기를 지칭한다. 아릴은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가적인 고리는 불포화되거나, 부분적으로 포화되거나, 포화되거나, 또는 방향족일 수 있다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 아릴 기는 전형적으로 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 6 내지 20개, 6 내지 18개, 6 내지 16개, 6 내지 12개, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유한다. 아릴 기의 예에는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 페난트릴, 및 안트라실이 포함된다.
용어 "아릴렌"은, 방향족이며, 선택적으로 카르보사이클릭인, 2가 기를 지칭한다. 아릴렌은 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 임의의 추가적인 고리는 불포화되거나, 부분적으로 포화되거나, 또는 포화될 수 있다. 선택적으로, 방향족 고리는 방향족 고리에 융합된 하나 이상의 추가적인 카르보사이클릭 고리를 가질 수 있다. 달리 표시되지 않는다면, 아릴렌 기는 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아르알킬"은 (예를 들어, 벤질 기에서와 같이) 아릴 기로 치환된 알킬 기인 1가 기를 지칭한다. 용어 "알크아릴"은 (예를 들어, 톨릴 기에서와 같이) 알킬 기로 치환된 아릴인 1가 기를 지칭한다. 달리 표시되지 않는다면, 두 가지 기 모두에 대해, 알킬 부분은 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가지며, 아릴 부분은 종종 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "아르알킬렌"은, 아릴 기로 치환된 알킬렌 기 또는 아릴렌 기에 부착된 알킬렌 기인 2가 기를 지칭한다. 용어 "알크아릴렌"은 알킬 기로 치환된 아릴렌 기 또는 알킬렌 기에 부착된 아릴렌 기인 2가 기를 지칭한다. 달리 표시되지 않는다면, 두 가지 기 모두에 대해, 알킬 또는 알킬렌 부분은 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 달리 표시되지 않는다면, 두 가지 기 모두에 대해, 아릴 또는 아릴렌 부분은 전형적으로 6 내지 20개의 탄소 원자, 6 내지 18개의 탄소 원자, 6 내지 16개의 탄소 원자, 6 내지 12개의 탄소 원자, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다.
용어 "가수분해성 기"는 대기압 조건 하에서 1 내지 10의 pH를 갖는 물과 반응할 수 있는 기를 지칭한다. 가수분해성 기는 반응 시에 종종 하이드록실 기로 전환된다. 하이드록실 기는 종종 추가의 반응을 겪는다. 전형적인 가수분해성 기에는, 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알크아릴옥시, 아실옥시, 또는 할로가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 이 용어는 종종 실릴 기의 규소 원자에 결합된 하나 이상의 기와 관련하여 사용된다.
용어 "알콕시"는 옥시 기가 알킬 기에 직접 결합되어 있는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아릴옥시"는 옥시 기가 아릴 기에 직접 결합되어 있는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아르알킬옥시" 및 "알크아릴옥시"는 옥시 기가 각각 아르알킬 기 또는 알크아릴 기에 직접 결합되어 있는 1가 기를 지칭한다.
용어 "아실옥시"는 화학식 -O(CO)Rb의 1가 기를 지칭하며, 상기 식에서, Rb는 알킬, 아릴, 아르알킬, 또는 알크아릴이다. 적합한 알킬 Rb 기는 종종 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아릴 Rb 기는, 예를 들어, 페닐과 같이, 종종 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 적합한 아르알킬 및 알크아릴 Rb 기는 종종, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴을 갖는다.
용어 "할로"는 플루오로, 브로모, 요오도, 또는 클로로와 같은 할로겐 원자를 지칭한다. 반응성 실릴의 일부인 경우, 할로 기는 종종 클로로이다.
용어 "(메트)아크릴로일옥시 기"는 아크릴로일옥시 기 (-O-(CO)-CH=CH2) 및 메타크릴로일옥시 기 (-O-(CO)-C(CH3)=CH2)를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴로일아미노 기"는 아크릴로일아미노 기 (-NR-(CO)-CH=CH2) 및 메타크릴로일아미노 기 (-NR-(CO)-C(CH3)=CH2)를 포함하며, 아미드 질소가 수소, 메틸 기, 또는 에틸 기에 결합된 실시 형태 (R이 H, 메틸, 또는 에틸임)가 포함된다.
"포함하는" 및 그의 변형 용어는 이들 용어가 상세한 설명 및 청구범위에서 나타나는 경우 제한적 의미를 갖지 않는다.
"바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 단어는 소정의 상황 하에서 소정의 이익을 줄 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 또는 다른 상황 하에서 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 나아가, 하나 이상의 바람직한 실시 형태들의 상세한 설명이 다른 실시 형태가 유용하지 않음을 의미하는 것은 아니며, 다른 실시 형태를 본 발명의 범주로부터 제외시키고자 하는 것은 아니다.
본 출원에서, 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")와 같은 용어는 오직 단수의 것만을 지칭하고자 하는 것이 아니라, 구체적인 예가 예시를 위해 사용될 수 있는 일반적인 부류를 포함하고자 하는 것이다. 용어 부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 용어 "적어도 하나"와 상호 교환적으로 사용된다. 목록에 뒤따르는 어구, "~ 중 적어도 하나" 및 "~ 중 적어도 하나를 포함한다"는 목록 내의 임의의 하나의 항목 및 목록 내의 둘 이상의 항목들의 임의의 조합을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "또는"이라는 용어는 일반적으로, 명백하게 그 내용이 달리 언급되지 않는 한, "및/또는"을 포함하는 통상적인 의미로 사용된다. 용어 "및/또는"은 열거된 요소들 중 하나 또는 모두를 또는 열거된 요소들 중 임의의 둘 이상의 조합을 의미한다.
또한 본 명세서에서, 모든 숫자는 용어 "약"으로, 그리고 바람직하게는 용어 "정확하게"로 수식되는 것으로 가정된다. 측정량과 관련하여 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 그 측정의 목적 및 사용되는 측정 장치의 정확도에 상응하여 측정을 실시하고 소정 수준으로 주의를 기울이는 당업자에 의해 예측될 수 있는 바와 같은, 측정량에서의 변화를 지칭한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 설명은 종점들과 더불어 그 범위 이내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4, 5 등을 포함한다).
본 명세서에 기재된 화학식에 기가 한 번을 초과하여 존재하는 경우, 각각의 기는 구체적으로 언급되든 그렇지 않든 간에 "독립적으로" 선택된다. 예를 들어, R 기가 식 중에 하나 초과로 존재하는 경우, 각 R 기는 독립적으로 선택된다. 더욱이, 이러한 기들 내에 함유된 하위 기들이 또한 독립적으로 선택된다. 예를 들어, 각각의 R 기가 Y기를 함유하는 경우, 각각의 Y는 또한 독립적으로 선택된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실온"은 20℃ 내지 25℃ 또는 22℃ 내지 25℃의 온도를 지칭한다.
본 발명의 상기의 개요는 본 발명의 각각의 개시되는 실시 형태 또는 모든 구현 형태를 설명하고자 하는 것이 아니다. 이하의 기재는 예시적인 실시 형태를 더 구체적으로 예증한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우에, 열거된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 배타적인 목록으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은, 우수한 옥외 내후성뿐만 아니라, 보호 코팅을 제조하는 데에 양호하게 만드는 바람직한 UV 및 내습성 특성을 갖는 경화성 실세스퀴옥산 (SSQ) 중합체를 제공한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 광개시제 (예를 들어, 자유 라디칼 개시제) 및 본 발명의 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 소정 실시 형태에서, 경화성 조성물은 선택적으로, 코팅에 경성(hardness)을 부여할 수 있는 나노입자 (예를 들어, 실리카, 티타니아, 또는 지르코니아)를 포함할 수 있다. 소정 실시 형태에서, 경화성 조성물은 선택적으로 유기 용매를 포함할 수 있다.
이러한 기술은 다수의 응용을 갖는 내후성 실세스퀴옥산 유리 코팅 또는 경질 코팅을 제공할 수 있다. 예를 들어, 그러한 코팅은, 광학 투명성, 내구성, 소수성 등과 같은 추가적인 특성을 필요로 하는 다양한 폴리카르보네이트 렌즈 및 폴리에스테르 필름, 또는 온도, 방사선, 또는 수분의 사용이 필름의 열화를 야기할 수 있는 임의의 다른 응용을 위한 스크래치 방지 및 마모 방지 코팅으로서 사용될 수 있다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는다면 중합체는 단일중합체 및 공중합체를 지칭한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공한다:
Figure pct00003
상기 식에서, *에서의 산소 원자는 상기 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합된다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공한다:
Figure pct00004
상기 식에서, *에서의 산소 원자는 상기 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합된다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, R은 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 유기 기이다. 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, R은 화학식 ―Y-Z를 갖는다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, R2는 에틸렌성 불포화 기가 결여된 유기 기이다. 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, R2는 화학식 -Y-X를 갖는다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, n은 3보다 큰 정수이다. 소정 실시 형태에서, n은 10 이상의 정수이다. 소정 실시 형태에서, n은 100 이하의 정수이다. 소정 실시 형태에서, n은 25 이하의 정수이다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체가 n 단위 및 m 단위 둘 모두를 포함하는 공중합체인 실시 형태의 경우, n+m의 합계는 3보다 큰 정수이다. 소정 실시 형태에서, n+m은 10 이상의 정수이다. 소정 실시 형태에서, n+m은 100 이하의 정수이다. 소정 실시 형태에서, n+m은 25 이하의 정수이다. 일부 실시 형태에서, n 및 m은 공중합체가 에틸렌성 불포화 기(들) R을 포함하는 반복 단위를 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 몰% 이상으로 포함하도록 선택된다. 일부 실시 형태에서, n 및 m은 공중합체가 에틸렌성 불포화 기(들) R을 포함하는 반복단위를 85, 80, 75, 70, 65, 또는 60 몰% 이하로 포함하도록 선택된다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체의 소정 실시 형태에서, ―OH 기는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 존재한다. 하이드록실 함량이 증가함에 따라, 박리 접착력이 증가할 수 있다. 소정 실시 형태에서, ―OH 기는 상기 중합체의 16, 17, 18, 19, 또는 20 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, ―OH 기는 상기 중합체의 21, 22, 23, 24, 또는 25 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, ―OH 기는 상기 중합체의 26, 27, 28, 29, 또는 30 중량% 이상의 양으로 존재한다. 박리 접착력은 일반적으로 최적의 ―OH 농도에서 피크 값에 도달한다. ―OH 함량이 최적 농도를 초과하는 경우 박리 접착력이 감소할 수 있다. 또한, 최적 농도는 단일중합체의 단량체 또는 공중합체의 단량체들에 따라 달라질 수 있다. 소정 실시 형태에서, ―OH 기는 상기 중합체의 60 중량% 이하의 양으로 존재한다. 소정 실시 형태에서, ―OH 기는 상기 중합체의 55 중량%, 또는 50 중량%, 또는 45 중량%, 또는 40 중량% 또는 35 중량% 이하의 양으로 존재한다. 소정 실시 형태에서, ―OH 기는 상기 중합체의 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 제공한다.
다른 실시 형태에서, 본 발명은 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물 및 화학식 X-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하는 경화성 실세스퀴옥산 공중합체를 제공한다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체 및/또는 반응물 Z-Y-Si(R1)3의 R 기의 소정 실시 형태에서, Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이다. 소정 실시 형태에서, Y는 결합, (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기, (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기, 또는 이들의 조합이다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체 및/또는 반응물 Z-Y-Si(R1)3의 R 기의 소정 실시 형태에서, Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기 (질소가 선택적으로 메틸 또는 에틸과 같은 알킬로 치환된 실시 형태를 포함함)이다. 소정 실시 형태에서, Z는 비닐 기이다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체 및/또는 반응물 X-Y-Si(R1)3의 R2 기의 소정 실시 형태에서, X는 수소, 선택적으로 할로겐화된 (C1-C20)알킬 기, 예를 들어, (C4-C6) 플루오로알킬, (C6-C12)아릴 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴 기, (C6-C12)아르(C1-C20)알킬 기, 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기, 또는 이들의 조합이다.
일부 실시 형태에서, X는 에폭사이드 고리를 포함한다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체 및/또는 반응물 Z-Y-Si(R1)3 및/또는 반응물 X-Y-Si(R1)3의 R 기의 소정 실시 형태에서, 각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기이다. R1의 소정 실시 형태에서, 가수분해성 기는 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알크아릴옥시, 아실옥시, 및 할로로부터 선택된다. R1의 소정 실시 형태에서, 가수분해성 기는 알콕시 기이다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물의 축합에 의해 제조될 수 있다. 그러한 반응물의 예에는 비닐트라이에톡시실란, 알릴트라이에톡시실란, 알릴페닐프로필트라이에톡시실란, 3-부테닐트라이에톡시실란, 도코세닐트라이에톡시실란, 및 헥세닐트라이에톡시실란이 포함된다. 그러한 반응물의 축합은, 실시예 섹션에 예시된 바와 같이, 통상적인 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 예시적인 실세스퀴옥산 중합체는, 하기와 같은 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 예시적인 반응물의 축합에 의해 제조될 수 있다:
Figure pct00005
이들 중합체는 폴리(비닐실세스퀴옥산) (A), 폴리(알릴실세스퀴옥산) (B), 폴리(알릴페닐프로필실세스퀴옥산) (C), 폴리(3-부테닐실세스퀴옥산) (D), 폴리(도코세닐 실세스퀴옥산) (E), 및 폴리(헥세닐실세스퀴옥산) (F)이다.
하기 일반식을 갖는 본 발명의 예시적인 경화성 실세스퀴옥산 중합체:
Figure pct00006
는 하기의 더욱 구체적인 3차원 분지형 네트워크 구조를 갖는다 (상기 식에서, 상기 *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 비닐 기이고; n은 3보다 큰 정수이고; ―OH 기는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 존재함):
Figure pct00007
다른 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 공중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 둘 이상의 반응물의 축합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 비닐트라이에톡실실란 또는 알릴트라이에톡시실란은 알케닐알콕실실란, 예를 들어, 3-부테닐트라이에톡시실란 및 헥세닐트라이에톡시실란과 공반응(coreact)될 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 실세스퀴옥산 중합체는 둘 이상의 상이한 Z 기 (예를 들어, Z' 및 Z"), 그러나 동일한 Y 기를 포함할 수 있다. 대안적으로, 실세스퀴옥산 중합체는 둘 이상의 상이한 Y 기 (예를 들어, Y' 및 Y"), 그러나 동일한 Z 기 (예를 들어, 비닐)를 포함할 수 있다. 또한, 실세스퀴옥산 중합체는 Y 및 Z 둘 모두가 서로 상이한 둘 이상의 반응물을 포함할 수 있다. 그러한 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 중합체 화학식의 R은 독립적으로 (예를 들어 비닐 기와 같은) 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 유기 기이다.
또 다른 실시 형태에서, 경화성 실세스퀴옥산 공중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 하나 이상의 반응물 및 화학식 X-Y-Si(R1)3의 하나 이상의 반응물의 축합에 의해 제조될 수 있다. 반응물의 예에는, 예를 들어, 방향족 트라이알콕시실란, 예를 들어, 페닐트라이메톡실실란, C1-C12 알킬 트라이알콕시실란, 예를 들어, 메틸트라이메톡실실란, 플루오로알킬 트라이알콕시실란, 예를 들어, 노나플루오로헥실트라이에톡시실란, 및 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기를 포함하는 트라이알콕시실란, 예를 들어, 글리시독시프로필트라이에톡시실란이 포함된다.
화학식 Z-Y-Si(R1)3의 공-반응물(co-reactant)의 포함을 사용하여, R2 기의 선택에 따라 소정 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, R2가 방향족 기, 예를 들어, 페닐을 포함하는 경우, (비닐트라이메톡시실란의 단일중합체에 비해) 열안정성이 개선될 수 있다. 예를 들어, 열중량 분석에 따른, 비닐-코-페닐 실세스퀴옥산의 중량 손실은, 폴리(비닐 실세스퀴옥산)에 대한 27%와 비교하여, 17%이다. 다른 예에서, R2가 메틸인 경우에 (비닐트라이메톡시실란의 단일중합체에 비해) 유리 전이 온도 (Tg)가 증가될 수 있다. R2가 반응성 기, 예를 들어 에폭시를 포함하는 경우에, (비닐트라이메톡시실란의 단일중합체에 비해) 개선된 경성이 얻어질 수 있다. 또한, R2가 플루오로알킬 기를 포함하는 경우에, 소수성이 개선될 수 있다.
화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물(들)의 양은 단일중합체의 경우 최대 100 몰%에 이를 수 있다. 공중합체는 전형적으로 99, 98, 97, 96, 95, 94, 93, 92, 91, 또는 90 몰% 이하의 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물(들)을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물(들)의 양은 85, 80, 75, 70, 또는 60 몰% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물(들)의 양은 15, 20, 25, 또는 30 몰% 이상이다.
화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물(들)의 양은 공중합체의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 몰%만큼 적을 수 있다. 일부 실시 형태에서, 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물(들)의 양은 15, 20, 25, 또는 30 몰% 이상이다. 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물(들)의 양은 전형적으로 75 몰% 또는 70 몰% 이하이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물(들)의 양은 15, 20, 25, 또는 30 몰% 이상이다. 일부 실시 형태에서, 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물(들)의 양은 65 또는 60 몰% 이하이다. 화학식 Z-Y-Si(R1)3 또는 X-Y-Si(R1)3의 반응물의 양은 Z-Y-Si(R1)3 또는 X-Y-Si(R1)3으로부터 유래된 반복 단위의 양과 동일한 것으로 이해된다. 일부 실시 형태에서 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 반응물(들) 대 화학식 X-Y-Si(R1)3의 반응물(들)의 몰 비는 약 10:1; 15:1, 또는 10:1 내지 1:4; 또는 1:3, 또는 1:2의 범위이다. 하기 일반식을 갖는 본 발명의 예시적인 경화성 실세스퀴옥산 공중합체:
Figure pct00008
는 하기의 더욱 구체적인 3차원 분지형 네트워크 구조를 갖는다 (상기 식에서, 상기 *에서의 산소 원자는 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고; R은 비닐 기이고; n은 3보다 큰 정수이고; R2는 페닐, 메틸, 노나플루오로헥실, 또는 글리시독시프로필이고; ―OH 기는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 존재함):
Figure pct00009
경화성 실세스퀴옥산 중합체는 일반적으로 (―OH 함량으로 인해) 점착성이고, 유기 용매 (특히 극성 유기 용매)에 용해성이고, 코팅가능하다. 따라서, 그러한 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 용이하게 처리될 수 있다. 그러한 중합체는 기재에 용이하게 적용될 수 있다. 그러한 중합체는 또한 다양한 기재에 잘 접착한다. 예를 들어, 소정 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 실세스퀴옥산 중합체는, 실시예 섹션에서 상세히 설명된 박리 접착력 측정 방법에 따른, 유리로부터의 박리력이 1 뉴턴/데시미터 (N/dm) 이상, 또는 2 N/dm 이상이다. 소정 실시 형태에서, 본 발명의 경화성 실세스퀴옥산 중합체는, 실시예 섹션에서 상세히 설명된 박리 접착력 측정 방법에 따른, 유리로부터의 박리력이 6 N/dm 이하이다.
그러한 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 광개시제와 조합되고 UV 경화될 수 있다. 적합한 광개시제는 다양한 자유 라디칼 광개시제를 포함한다. 예시적인 자유 라디칼 광개시제는 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤조일 벤조에이트, 페닐아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 알파,알파-다이에톡시아세토페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 (미국 뉴저지주 플로햄 파크 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 184로 입수가능함), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 (바스프 코포레이션으로부터 상표명 다로큐어(DAROCURE) 1173으로 입수가능함), 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합 (예를 들어, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온의 중량 기준 50:50 혼합물, 바스프 코포레이션으로부터 상표명 다로큐어 4265로 입수가능함)으로부터 선택될 수 있다.
광개시제는, 코팅 조성물 중 경화성 재료의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 0.01 중량 퍼센트 (중량%) 이상의 양으로 코팅 조성물에 존재한다. 광개시제는, 코팅 조성물 중 경화성 재료의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 5 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물에 존재한다.
그러한 경화성 실세스퀴옥산 중합체는, 코팅에 경성을 부여할 수 있는 나노입자와 조합될 수 있다. 본 발명의 적합한 나노입자는 무기 산화물을 포함한다. 예시적인 나노입자는 비금속의 산화물, 금속의 산화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 비금속의 산화물에는, 예를 들어, 규소 또는 게르마늄의 산화물이 포함된다. 금속의 산화물에는, 예를 들어, 철, 티타늄, 세륨, 알루미늄, 지르코늄, 바나듐, 아연, 안티몬, 및 주석의 산화물이 포함된다. 금속 및 비금속 산화물의 조합에는 알루미늄과 규소의 산화물이 포함된다.
나노입자는 평균 입자 크기가 100 나노미터 (nm) 이하, 75 나노미터 이하, 50 나노미터 이하, 25 나노미터 이하, 20 나노미터 이하, 15 나노미터 이하, 또는 10 나노미터 이하일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 크기가 1 나노미터 이상, 5 나노미터 이상, 15 나노미터 이상, 20 나노미터 이상, 25 나노미터 이상, 50 나노미터 이상, 또는 75 나노미터 이상일 수 있다.
다양한 나노입자가 구매가능하다. 나노입자는 미국 매사추세츠주 애쉬랜드 소재의 나이아콜 컴퍼니(Nyacol Co.), 솔베이-로디아(Solvay-Rhodia) (프랑스 리옹 소재), 및 미국 일리노이주 네이퍼빌 소재의 날코 컴퍼니(Nalco Co.)로부터 상업적으로 입수가능하다. 나노입자는 또한 본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 지르코니아 나노입자는, 예를 들어, 국제특허 공개 WO2009/085926호 (콜브(Kolb) 등)에 기재된 바와 같은 수열(hydrothermal) 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 적합한 지르코니아 나노입자는 또한, 예를 들어, 미국 특허 제7,241,437호 (데이비슨(Davidson) 등)에 기재된 것들이다.
일부 실시 형태에서, 나노입자는 콜로이드 분산액의 형태일 수 있다. 극성 용매 중의 콜로이드성 실리카 나노입자가 특히 바람직하다. 아이소프로판올과 같은 극성 용매 중의 실리카 졸은 일본 치요다쿠 도쿄 소재의 닛산 케미칼 인더스트리즈, 리미티드.(Nissan Chemical Industries, Ltd.)로부터 상표명 오르가노실리카졸(ORGANOSILICASOL) IPA-ST-ZL, 오르가노실리카졸 IPA-ST-L, 및 오르가노실리카졸 IPA-ST로 구매가능하다.
바람직하게는, 나노입자는 본 발명의 경화성 코팅 조성물 중에 분산된다. 사용되는 경우, 나노입자는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 5 중량% 이상의 양으로 경화성 코팅 조성물에 존재한다. 사용되는 경우, 나노입자는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 전형적으로 80 중량% 이하, 또는 50 중량% 이하의 양으로 경화성 코팅 조성물에 존재한다. 나노입자의 입자 크기 및 나노입자의 첨가량에 따라, 소정 조성물은 혼탁(hazy)할 수 있다. 예를 들어, 50 중량% 초과의 10 나노미터 나노입자를 포함하는 조성물은 혼탁할 수 있지만, 그러한 조성물은 소정 응용을 위해 유용할 수 있다.
경화성 실세스퀴옥산 중합체, 광개시제, 및 선택적인 나노입자를 포함하는 코팅 조성물은, 원한다면, 선택적인 유기 용매를 또한 포함할 수 있다. 코팅 조성물을 위해 유용한 용매에는, 화합물이 원하는 수준으로 용해가능한 것들이 포함된다. 전형적으로, 그러한 유기 용매는 극성 유기 용매이다. 예시적인 유용한 극성 용매에는, 에탄올, 아이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 다이메틸포름아미드, 및 테트라하이드로푸란이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
임의의 양의 선택적인 유기 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 경화성 코팅 조성물은 최대 50 중량% 또는 더 많은 유기 용매를 포함할 수 있다. 용매는 코팅 조성물에 원하는 점도를 제공하도록 첨가될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 경화성 코팅 조성물에는 용매가 사용되지 않거나 단지 낮은 수준 (예를 들어, 10 중량% 이하)의 유기 용매만 사용된다.
코팅 조성물은 전형적으로 적용 조건 및 방법에 적합한 점도를 갖는 균질한 혼합물 (예를 들어, 단지 경화성 실세스퀴옥산 중합체와 광개시제의 혼합물)이다. 예를 들어, 브러시 또는 롤러 코팅되는 재료는 아마도 딥 코팅 조성물보다 큰 점도를 갖는 것이 바람직할 것이다. 전형적으로, 코팅 조성물은, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 이상의 중합체를 포함한다. 코팅 조성물은 종종, 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로, 80 중량% 이하의 중합체를 포함한다.
매우 다양한 코팅 방법, 예를 들어, 브러싱, 분무, 딥핑(dipping), 롤링, 스프레딩(spreading) 등을 사용하여 본 발명의 조성물을 적용할 수 있다. 다른 코팅 방법이, 특히 코팅 조성물에 용매가 포함되지 않은 경우에, 또한 사용될 수 있다. 그러한 방법에는 예를 들어 나이프 코팅, 그라비어 코팅, 다이 코팅, 및 압출 코팅이 포함된다.
본 발명의 경화성 코팅 조성물은 연속층 또는 패턴화된 층으로 적용될 수 있다. 그러한 층은 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부분 상에 배치될 수 있다. 경화성 조성물이 유기 용매를 포함하는 경우에, 경화성 조성물을 UV 경화시키기 전에, 코팅된 경화성 조성물은 유기 용매가 경화성 조성물로부터 증발되게 하는 조건에 노출될 수 있다. 그러한 조건에는, 예를 들어, 조성물을 실온, 또는 승온 (예를 들어, 60℃ 내지 70℃)에 노출시키는 것이 포함된다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화는 UV 방사선을 사용하여 일어난다. 전형적으로, 경화는, 코팅이 접촉에 대해 충분히 비점착성이 되게 하기에 효과적인 시간 동안 일어난다.
일부 실시 형태에서, 경화 후의 연필 경도는 H, 2H, 또는 3H 이상이다. 일부 실시 형태에서, 연필 경도는 5H 또는 4H 이하이다.
본 발명의 예시적인 UV-경화된 실세스퀴옥산 중합체는 (잔류 R (예를 들어, 비닐) 기를 갖는) 하기 3차원 분지형 네트워크 구조를 갖는다:
Figure pct00010
코팅이 배치될 수 있는 기재는 매우 다양한 경질 또는 가요성 재료 중 임의의 것일 수 있다. 유용한 기재에는 세라믹, 유리를 포함하는 규산질 기재, 금속, 자연석 및 인조석, 및 열가소성 물질 및 열경화성 물질을 포함하는 중합체 재료가 포함된다. 적합한 재료에는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리스티렌, 스티렌 공중합체, 예를 들어, 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 포함된다.
하기는 본 발명의 예시적인 실시 형태들의 목록이다.
예시적인 실시 형태
1. 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체:
Figure pct00011
, 또는
Figure pct00012
상기 식에서,
*에서의 산소 원자는 상기 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고;
R은 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 유기 기이고;
R2는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 유기 기이고;
n 또는 n+m은 3보다 큰 정수이고;
―OH 기는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 존재함.
2. 실시 형태 1에 있어서, 상기 ―OH 기는 상기 중합체의 20 중량% 이상의 양으로 존재하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 상기 ―OH 기는 상기 중합체의 60 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
4. 실시 형태 3에 있어서, 상기 ―OH 기는 상기 중합체의 50 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
5. 실시 형태 4에 있어서, 상기 ―OH 기는 상기 중합체의 30 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 있어서, n은 10 이상의 정수인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 있어서, n은 100 이하의 정수인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
8. 실시 형태 7에 있어서, n은 25 이하의 정수인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
9. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, R은 화학식 ―Y-Z를 가지며, Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고, Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기 (질소가 선택적으로 메틸 또는 에틸로 치환된 실시 형태를 포함함)인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
10. 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 하나에 있어서, R2는 화학식 ―Y-X를 가지며, Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, O, N, 또는 S를 추가로 포함하는 상기 기들, 또는 이들의 조합이고; X는 수소, 선택적으로 할로겐 치환체를 포함하는 알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기, 또는 이들의 조합인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
11. 실시 형태 9 또는 실시 형태 10에 있어서, Y는 결합, (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기, (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기, 또는 이들의 조합인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
12. 실시 형태 9 또는 실시 형태 10에 있어서, Z는 비닐 기인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나에 있어서, 유리로부터의 박리력이 1 N/dm 이상인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
14. 실시 형태 13에 있어서, 유리로부터의 박리력이 2 N/dm 이상인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 유리로부터의 박리력이 6 N/dm 이하인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
16. 경화성 실세스퀴옥산 중합체로서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하며, 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 ―OH 기를 포함하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체:
상기 식에서,
Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기 (질소가 선택적으로 메틸 또는 에틸로 치환된 실시 형태를 포함함)이고;
각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기임.
17. 경화성 실세스퀴옥산 중합체로서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물 및 화학식 X-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하며, 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 ―OH 기를 포함하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체:
상기 식에서,
Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기 (질소가 선택적으로 메틸 또는 에틸로 치환된 실시 형태를 포함함)이고;
X는 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기, 또는 이들의 조합이고;
각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기임.
18. 실시 형태 16 또는 실시 형태 17에 있어서, Y는 결합, (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기, (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기, 또는 이들의 조합인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
19. 실시 형태 16 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, Z는 비닐 기인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
20. 실시 형태 16 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 가수분해성 기는 알콕시, 아릴옥시, 아르알킬옥시, 알크아릴옥시, 아실옥시, 및 할로로부터 선택되는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
21. 실시 형태 20에 있어서, 상기 가수분해성 기는 알콕시 기인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
22. 실시 형태 16 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 ―OH 기는 상기 중합체의 20 중량% 이상의 양으로 존재하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
23. 실시 형태 16 내지 실시 형태 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 ―OH 기는 상기 중합체의 60 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
24. 실시 형태 16 내지 실시 형태 23 중 어느 하나에 있어서, 유리로부터의 박리력이 1 N/dm 이상인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
25. 실시 형태 24에 있어서, 유리로부터의 박리력이 2 N/dm 이상인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
26. 실시 형태 15 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 있어서, 유리로부터의 박리력이 6 N/dm 이하인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
27. 광개시제 및 실시 형태 1 내지 실시 형태 26 중 어느 하나의 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
28. 실시 형태 27에 있어서, 상기 광개시제는 자유 라디칼 광개시제인, 경화성 조성물.
29. 실시 형태 28에 있어서, 상기 자유 라디칼 광개시제는 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 벤조일 벤조에이트, 페닐아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 알파, 알파-다이에톡시아세토페논, 하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 비스-(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐포스핀 옥사이드, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 경화성 조성물.
30. 실시 형태 27 내지 실시 형태 29 중 어느 하나에 있어서, 나노입자를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
31. 실시 형태 30에 있어서, 상기 나노입자는 실리카 나노입자를 포함하는, 경화성 조성물.
32. 실시 형태 27 내지 실시 형태 31 중 어느 하나에 있어서, 유기 용매를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
33. 실시 형태 32에 있어서, 상기 유기 용매는 극성 용매인, 경화성 조성물.
34. 실시 형태 33에 있어서, 상기 극성 유기 용매는 아이소프로판올, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 알코올, 에탄올, 테트라하이드로푸란, 다이메틸포름아미드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 경화성 조성물.
35. 기재, 및 상기 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 층 형태의, 실시 형태 27 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 경화성 조성물을 포함하는, 물품.
36. 실시 형태 35에 있어서, 상기 층은 패턴화된, 물품.
37. 기재, 및 상기 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부분 상에 배치된, 실시 형태 27 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 조성물을 UV 경화시켜 제조된 경화된 코팅 층을 포함하는, 물품.
38. 실시 형태 37에 있어서, 상기 층은 패턴화된, 물품.
39.
실시 형태 27 내지 실시 형태 34 중 어느 하나의 경화성 조성물을 하나 이상의 기재 표면의 적어도 일부분 상에 코팅하는 단계;
선택적으로, 유기 용매가 존재하는 경우, 상기 유기 용매가 상기 경화성 조성물로부터 증발되게 하는 조건에 상기 코팅된 경화성 조성물을 노출시키는 단계; 및
상기 경화성 조성물을 UV 경화시키는 단계를 포함하는, 기재 표면 상에 경화된 코팅을 제조하는 방법.
40. 실시 형태 39에 있어서, 상기 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 화합물을 축합 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 상기 중합체는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 ―OH 기를 포함하는, 방법:
상기 식에서,
Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기 (질소가 선택적으로 메틸 또는 에틸로 치환된 실시 형태를 포함함)이고;
각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기임.
41. 실시 형태 39에 있어서, 상기 경화성 실세스퀴옥산 중합체는 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 화합물 및 화학식 X-Y-Si(R1)3의 화합물을 축합 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 상기 중합체는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 ―OH 기를 포함하는, 방법:
상기 식에서,
Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기 (질소가 선택적으로 메틸 또는 에틸로 치환된 실시 형태를 포함함)이고;
X는 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기, 또는 이들의 조합이고;
각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기임.
42. 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 제조 방법으로서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 화합물을, 선택적으로 화학식 X-Y-Si(R1)3의 화합물과 함께, 축합 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 축합 반응은 상기 중합체가 상기 중합체의 15 중량% 이상 내지 60 중량%의 양으로 ―OH 기를 포함하도록 종료되는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 제조 방법:
상기 식에서,
Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기 (질소가 선택적으로 메틸 또는 에틸로 치환된 실시 형태를 포함함)이고;
X는 알킬, 플루오로알킬, 아릴, 알크아릴, 또는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기, 또는 이들의 조합이고;
각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기임.
43. 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체:
Figure pct00013
상기 식에서,
*에서의 산소 원자는 상기 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고;
R은 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 유기 기이고;
R2는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 유기 기이고;
n 및 m은 상기 공중합체가 R을 포함하는 반복 단위 30 내지 80 몰%를 포함하도록 선택됨.
44. 실시 형태 43에 있어서, 상기 ―OH 기는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 존재하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
실시예
본 발명의 목적과 이점은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에서 언급된 특정 재료 및 이의 양뿐만 아니라 기타 조건과 세부 사항이 본 발명을 지나치게 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 이들 실시예는 단지 예시하기 위함이며 첨부된 청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다.
재료
달리 언급되지 않는다면, 실시예 및 본 명세서의 나머지 부분에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 화학 물질은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Company)와 같은 화학물질 공급처로부터 입수하였거나 또는 그로부터 입수가능하다.
Figure pct00014
시험 방법
박리 접착력 측정 방법
하기에 기재된, EX1 및 CE1에 따라 제조된 폴리(비닐실세스퀴옥산) (메틸 에틸 케톤 중 50 중량% 용액) 샘플을, 나이프 코팅기를 사용하여, 3SAB PET 필름 상에 코팅하여서, 두께가 2 내지 3 밀 (0.058 내지 0.076 mm)인 건조 코팅을 제공하였다. 코팅된 PET 필름을, 70℃에서 (2분 동안) 유지되는 강제 통기식 건조 오븐(forced air drying oven)에 넣어서 용매를 증발시켰다. 건조 후에, 코팅된 PET 필름을, 하기에 기재된 방법에 따라 박리 접착력을 측정하기 위한 샘플로 절단하였다.
이어서, 0.5 인치 × 5 인치 (약 1.25 cm × 12.7 cm) 샘플을 사용하여 아이매스(IMASS) SP-2000 박리 시험기 (미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.)로부터 입수함)로 EX1 및 CE1 샘플의 박리 접착력을 측정하였다. 2 ㎏-고무 롤러를 총 4회 통과시켜서, 깨끗한 유리 패널에 샘플을 적용하였다. 시험 전에, 샘플을 20분 동안 실온 및 50% 상대 습도에 놓아 두었다. 이어서, 패널을 아이매스 SP-2000 박리 시험기 상에 장착하고, 샘플을 90도 각도에서 30.48 cm/분의 속도로 패널로부터 당겨서 떼어내었다. 박리력을 온스/인치 (oz/inch)의 단위로 측정하고 이것을 사용하여 최소 3개의 샘플에 대한 평균 박리력을 계산하였고, 그 후에, 뉴턴/데시미터 (N/dm)로 변환하였다.
FTIR에 의한 OH 기(%)의 계산 절차
하기에 기재된, EX1 및 CE1에 따라 제조된 샘플에 존재하는 -OH 기의 양을 하기와 같이 결정하였다. 약 0.1 g의 폴리(비닐실세스퀴옥산)을, 건조된 브롬화칼륨 펠릿 상에 직접적으로 균일한 얇은 층으로서 적용한 후에, 푸리에 변환 적외선 분광기 (FTIR) (미국 위스콘신주 매디슨 소재의 써모 피셔 사이언티픽(Thermo Fisher Scientific)으로부터의, 모델 니콜레트(Nicolet) 6700 FTIR)로 직접적으로 분석하였다. 적분 소프트웨어 (미국 위스콘신주 매디슨 소재의 써모 피셔 사이언티픽으로부터 입수한 "옴닉(OMNIC)" 소프트웨어 버전 7.3)를 사용하여, 3100 내지 3600cm -1의 넓은 ―OH 흡광도 피크의 면적과 함께, 500 cm-1 내지 4000 cm-1의 총 피크 면적을 계산하였다. ―OH 흡광도 피크의 면적 대 총 피크 면적을 구함으로써 %OH를 계산하였다.
연필 경도에 대한 방법
ASTM D3363-05(2011)e2 "연필 시험에 의한 필름 경도에 대한 표준 시험 방법"(Standard Test Method for Film Hardness by Pencil Test) (미국 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 에이에스티엠 인터내셔널(ASTM International)로부터 입수가능함)을 사용하여, 하기에 기재된 실시예 및 비교예에 따라 제조된 경화된 필름의 경도를 확인하였다. 이 연구에 사용된 장치는 엘코미터(ELCOMETER) 3086 스크래치 보이(Scratch Boy) (미국 미시간주 엘코미터 인스트루먼츠 리미티드로부터 입수함)였다. 지정된 경도 등급 (즉, 가장 연질 등급의 연필로부터 가장 경질 등급의 연필로의, 9B, 8B, 7B, 6B, 5B, 4B, 3B, 2B, B, HB, F, H, 2H, 3H, 4H, 5H, 6H, 7H, 8H, 9H)의 연필을 이동시킨 후에 현미경 아래에서 표면을 관찰하여 표면이 스크래칭되었는지를 확인함으로써, 연필 경도를 측정하였다. 샘플의 표면을 현미경적으로 스크래치하지 않은 가장 경질의 연필에 상응하는 경도 값을 샘플에 지정하였다.
열중량 분석 (TGA) 방법
미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)로부터의 TGA 2950 열중량 분석기(Thermogravimetric Analyzer)에서, 약 8 내지 10 mg의 중합체가 담긴 팬의 온도를 (램프(ramp) 속도 - 10℃/분으로) 600℃까지 램핑하여, 중합체의 TGA 분석을 수행하였다. 온도 램프에 대해 중합체의 중량 손실을 기록하였다.
실시예 1 내지 실시예 8 (EX1 내지 EX8) 및 비교예 1 (CE1)
CE1을 위해, 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 단량체 1 (100 g), 탈이온수 (50 g), 및 옥살산 (0.5 g)을 실온에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 70℃에서 24시간 동안 교반한 후에, 용매 (물/에탄올 혼합물)를 부분적으로 증발시켰다. 생성된 고체를 탈이온수 (100 mL)로 3회 세척하였다. 세척 후에, 감압 하에 MEK를 증발시켜서, 고도로 가교결합된 폴리비닐실세스퀴옥산을 수득하였다.
EX1을 위해, 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 단량체 1(100 g), 증류 (탈이온) 수 (50 g), 및 옥살산 (0.5 g)을 실온에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 6 내지 8시간 동안 교반한 후에, 용매 (물/에탄올 혼합물)를 증발시켰다. 생성된 액체를 MEK (100 mL) 중에 용해시키고 탈이온수 (100 mL)로 3회 세척하였다. 세척 후에, 감압 하에 MEK를 증발시켜서, 중합체 생성물인 폴리비닐실세스퀴옥산을 점성 액체로서 수득하였다.
하기 표 1에 열거된 각각의 단량체를 사용하여, EX1과 동일한 방식으로 EX2 내지 EX7 중합체를 제조하였다.
반응 혼합물을 단지 3시간 동안만 교반한 점을 제외하고는, EX1과 동일한 방식으로 EX8 중합체를 제조하였다.
[표 1]
Figure pct00015
상기에 기재된 방법을 사용하여, EX1; EX8 및 CE1 샘플을 시험하여서 존재하는 (-OH) 기 (%) 및 평균 박리 접착력을 결정하였다. 데이터가 하기 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure pct00016
실시예 9 (EX9)
상기 EX1에서 제조된 폴리(비닐실세스퀴옥산) (30 g)을 100 g의 IPA:MEK (중량 기준 70:30) 혼합물 중에 용해시킨 후에 이르가큐어 184 (0.3 g)를 첨가하였다. 이어서, #8 마이어 로드(Mayer Rod)를 사용하여, 혼합물을 3SAB PET 필름 상에 코팅하였다. 코팅된 필름을, 샘플에서 5.3 cm 위에 위치한 H-전구가 구비된 "라이트 햄머(LIGHT HAMMER) 6" UV-챔버 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨젼 유브이 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.)로부터 상표명 "라이트 햄머 6"으로 입수함)에 12 미터/분으로 통과시켜서 코팅을 경화시켰다. 코팅을 지촉 경화(cured to touch)시켰고, 이는 PET 필름에 잘 부착되었다. 상기에 기재된 방법을 사용하여 결정된, 경화된 EX9 샘플의 연필 경도는 3H이었다.
실시예 10 내지 실시예 13 (EX10 내지 EX13)
폴리실세스퀴옥산 및 광개시제를 하기 표 3에 요약된 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는, EX9와 동일한 방식으로 EX10 내지 EX13을 제조하였다. EX10 내지 EX13 샘플들을 지촉 경화시켰고, 이들은 PET 필름에 잘 부착되었다.
[표 3]
Figure pct00017
실시예 14 내지 실시예 16 (EX14 내지 EX16)
상응하는 코팅 혼합물이 각각 40 g의 IPA-ST-L, 60 g의 IPA-ST, 및 10 g의 IPA-ST-ZL 실리카 졸을 추가로 함유한 점을 제외하고는, EX9와 동일한 방식으로 EX14 내지 EX16을 제조하였다. EX14 내지 EX16 샘플들을 지촉 경화시켰고, 이들은 PET 필름에 잘 부착되었다.
실시예 17 (EX17)
EX17을 위해, 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 단량체 1 (100 g; 0.52 몰), 단량체 7 (104 g; 0.51 몰), 증류수 (100 g), 및 타르타르산 (1.0 g)을 실온에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 6 내지 8시간 동안 교반한 후에, 용매 (물/에탄올 혼합물)를 증발시켰다. 생성된 점성 액체를 IPA:MEK의 혼합물 (70:30 중량 비, 100 mL) 중에 용해시키고 탈이온수 (100 mL)로 3회 세척하였다. 세척 후에, 감압 하에 MEK를 증발시켜서, 폴리비닐-코-페닐 실세스퀴옥산을 점착성 점성 액체로서 수득하였다.
하기 표 4에 열거된 각각의 단량체를 사용한 점을 제외하고는, EX17과 동일한 방식으로 EX18 내지 EX25 공중합체를 제조하였다.
[표 4]
Figure pct00018
열중량 분석(TGA)
실시예 1 및 실시예 18을 열중량 분석하였다. 결과는 하기와 같다:
EX1 중합체에 대한 총 백분율 중량 손실은 27%였고;
EX18 공중합체에 대한 총 백분율 중량 손실은 17%였다.
비교예 2 및 비교예 3(CE2 및 CE3)
CE1을 위해, 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에서 단량체 1 (10 g; 0.052 몰), 단량체 8 (104 g; 0.56 몰), 증류수 (100 g) 및 타르타르산 (1.0 g)을 실온에서 함께 혼합하였다. 혼합물을 실온에서 6 내지 8시간 동안 교반한 후에, 용매 (물/에탄올 혼합물)를 증발시켜서, 비닐-코-메틸 실세스퀴옥산을 경질 고체 폼(foam)으로서 생성하였다.
하기 표 5에 열거된 각각의 단량체를 사용하여, CE2 및 CE3 공중합체를 CE1과 동일한 방식으로 제조하였다.
[표 5]
Figure pct00019
실시예 26 내지 실시예 32 (EX26 내지 EX32)
EX26을 위해, 상기 EX17에서 제조된 비닐-코-페닐 실세스퀴옥산 (30 g)을 IPA:MEK (70:30 중량 비, 100 g) 혼합물 중에 용해시킨 후에 이르가큐어 184 (0.3 g)를 첨가하였다. 이어서, #8 마이어 로드를 사용하여, 혼합물을 3SAB PET 필름 상에 코팅하였다. 코팅된 필름을, 샘플에서 5.3 cm 위에 위치한 H-전구 15가 구비된 "라이트 햄머 6" UV-챔버 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨젼 유브이 시스템즈, 인크.(Fusion UV Systems, Inc.)로부터 상표명 "라이트 햄머 6"으로 입수함)에 12 미터/분으로 통과시켜서 코팅을 경화시켰다. 코팅을 지촉 경화시켰고, 이는 PET 필름에 잘 부착되었다.
상응하는 코팅 혼합물이 각각 40 g의 IPA-ST-L, 60 g의 IPA-ST, 및 10 g의 IPA-ST-ZL을 추가로 함유한 점을 제외하고는, EX26과 동일한 방식으로 EX27 내지 EX29를 제조하였다. EX27 내지 EX29 샘플들을 지촉 경화시켰고, 이들은 PET 필름에 잘 부착되었다.
사용되는 공중합체를 하기 표 6에 요약된 바와 같이 변화시킨 점을 제외하고는, EX30 내지 EX32를 EX26과 동일한 방식으로 제조하였다.
[표 6]
Figure pct00020

Claims (16)

  1. 하기 화학식을 갖는 3차원 분지형 네트워크를 포함하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체:
    Figure pct00021
    , 또는
    Figure pct00022

    상기 식에서,
    *에서의 산소 원자는 상기 3차원 분지형 네트워크 내의 다른 Si 원자에 결합되고;
    R은 에틸렌성 불포화 기를 포함하는 유기 기이고;
    R2는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 유기 기이고;
    n 또는 n+m은 3보다 큰 정수이고;
    ―OH 기는 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 존재함.
  2. 제1항에 있어서, 상기 ―OH 기는 상기 중합체의 60 중량% 이하의 양으로 존재하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  3. 제1항에 있어서, n은 100 이하의 정수인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  4. 제1항에 있어서, R은 화학식 ―Y-Z를 가지며, Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고, Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  5. 제4항에 있어서, Y는 결합, (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기, (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기, 또는 이들의 조합인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  6. 제1항에 있어서, R2는 화학식 ―Y-X를 가지며, Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, O, N, 또는 S를 추가로 포함하는 상기 기들, 또는 이들의 조합이고; X는 수소, 선택적으로 할로겐 치환체를 포함하는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아릴알킬, 또는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 유리로부터의 박리력이 1 N/dm 이상인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  8. 경화성 실세스퀴옥산 중합체로서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하며, 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 ―OH 기를 포함하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체:
    상기 식에서,
    Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
    Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기이고;
    각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기임.
  9. 경화성 실세스퀴옥산 중합체로서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물 및 화학식 X-Y-Si(R1)3을 갖는 화합물의 축합 반응 생성물인 3차원 분지형 네트워크를 포함하며, 상기 중합체의 15 중량% 이상의 양으로 ―OH 기를 포함하는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체:
    상기 식에서,
    Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
    Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기 (질소가 선택적으로 메틸 또는 에틸로 치환된 실시 형태를 포함함)이고;
    X는 수소, 선택적으로 할로겐 치환체를 포함하는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아릴알킬, 또는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기이고;
    각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기임.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, Y는 결합, (C1-C20)알킬렌 기, (C6-C12)아릴렌 기, (C6-C12)알크(C1-C20)아릴렌 기, (C6-C12)아르(C1-C20)알킬렌 기, 또는 이들의 조합인, 경화성 실세스퀴옥산 중합체.
  11. 광개시제 및 제1항의 경화성 실세스퀴옥산 중합체를 포함하는, 경화성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 나노입자, 유기 용매, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
  13. 기재, 및 상기 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 층 형태의 제11항의 경화성 조성물을 포함하는, 물품.
  14. 기재, 및 상기 기재의 하나 이상의 표면의 적어도 일부분 상에 배치된 제10항의 조성물을 UV 경화시켜 제조된 경화된 코팅 층을 포함하는, 물품.
  15. 제11항의 경화성 조성물을 하나 이상의 기재 표면의 적어도 일부분 상에 코팅하는 단계;
    선택적으로, 유기 용매가 존재하는 경우, 상기 유기 용매가 상기 경화성 조성물로부터 증발되게 하는 조건에 상기 코팅된 경화성 조성물을 노출시키는 단계; 및
    상기 경화성 조성물을 UV 경화시키는 단계
    를 포함하는, 기재 표면 상에 경화된 코팅을 제조하는 방법.
  16. 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 제조 방법으로서, 화학식 Z-Y-Si(R1)3의 화합물을, 선택적으로 화학식 X-Y-Si(R1)3의 화합물과 함께, 축합 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 축합 반응은 상기 중합체가 상기 중합체의 15 중량% 이상 내지 60 중량%의 양으로 ―OH 기를 포함하도록 종료되는, 경화성 실세스퀴옥산 중합체의 제조 방법:
    상기 식에서,
    Y는 결합, 알킬렌 기, 아릴렌 기, 또는 이들의 조합이고;
    Z는 비닐 기, 비닐에테르 기, (메트)아크릴로일옥시 기, 및 (메트)아크릴로일아미노 기로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 기 (질소가 선택적으로 메틸 또는 에틸로 치환된 실시 형태를 포함함)이고;
    X는 수소, 선택적으로 할로겐 치환체를 포함하는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아릴알킬, 또는 에틸렌성 불포화 기가 아닌 반응성 기이고;
    각각의 R1 기는 독립적으로 가수분해성 기임.
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