KR20150103673A - 가교성 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

가교성 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

에틸렌계 중합체, 유기 퍼옥시드, 임의적인 가교 보조작용제 및 산화방지제를 포함하는 가교성 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 가교성 중합체 조성물은 유기 퍼옥시드, 임의적인 가교 보조작용제 및 산화방지제의 적어도 일부를 에틸렌계 중합체 내에 흡수시킴으로써 제조된다. 상기 가교성 중합체 조성물은 코팅된 전도체를 형성하는데 사용될 수 있다.

Description

가교성 중합체 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 물품 {CROSS-LINKABLE POLYMERIC COMPOSITIONS, METHODS FOR MAKING THE SAME, AND ARTICLES MADE THEREFROM}
본 발명의 다양한 실시양태는 가교성 중합체 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 다른 측면은 가교된 에틸렌계 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
중간전압, 고전압 및 초고전압 ("MV", "HV" 및 "EHV") 케이블은 전형적으로 퍼옥시드-가교된 에틸렌계 중합체 물질을 절연 층으로서 포함한다. 가교는 물질의 열기계적 특성에 가치있는 개선을 제공하지만, 가교에 사용되는 퍼옥시드는 (예를 들어, 탈기에 의해) 절연 층으로 형성된 후, 그러나 재킷 층이 그 절연 층 위에 배치되기 전에 물질로부터 제거되어야 할 필요가 있는 부산물을 생성한다. 디쿠밀 퍼옥시드의 경우에, 이들 부산물은 메탄, 아세토페논, 알파 메틸스티렌 및 쿠밀 알콜이다. 부산물의 양을 줄이기 위해, 가교에 사용되는 퍼옥시드의 양을 감소시키기 위해 사용될 수 있는 가교 보조작용제의 사용이 연구되었다. 이러한 분야에서 진보가 이루어졌지만, 여전히 개선이 필요하다.
한 실시양태는
에틸렌계 중합체를 유기 퍼옥시드 및 산화방지제와 조합하여 가교성 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
여기서 상기 조합 단계는 상기 유기 퍼옥시드의 적어도 일부 및 상기 산화방지제의 적어도 일부를 상기 에틸렌계 중합체 내에 흡수시키는 단계를 포함하는 것인,
가교성 중합체 조성물을 제조하는 방법이다.
또 다른 실시양태는
(a) 유기 퍼옥시드 및 산화방지제를 예비혼합하여 초기 혼합물을 형성하는 단계;
(b) 에틸렌계 중합체를 상기 초기 혼합물로 적어도 부분적으로 침지시키거나 또는 코팅하고, 상기 에틸렌계 중합체가 상기 초기 혼합물을 적어도 부분적으로 흡수하도록 하여, 상기 에틸렌계 중합체, 상기 유기 퍼옥시드의 적어도 일부 및 상기 산화방지제의 적어도 일부를 포함하는 가교성 중합체 조성물을 형성하는 단계;
(c) 전도체를 상기 가교성 중합체 조성물의 적어도 일부로 코팅하는 단계; 및
(d) 상기 전도체 위의 상기 가교성 중합체 조성물의 적어도 일부를 경화시키거나 경화되도록 하여, 코팅된 전도체를 형성하는 단계
를 포함하는, 코팅된 전도체를 제조하는 방법이다.
첨부된 도면을 참조하며, 여기서
도 1은 스코치(scorch) 시간과 퍼옥시드-가교된 폴리에틸렌의 가교 밀도 사이의 관계를 결정하기 위해 사용된 180℃에서의 MH-ML 대 140℃에서의 ts1'의 플롯이고;
도 2는 실시예 1에서 제조된 샘플 S1, S5-S8 및 CS A에 대한 열 유량 대 온도의 시차 주사 열량측정 ("DSC") 곡선이고;
도 3은 실시예 1에서 제조된 샘플 S2 및 CS B에 대한 열 유량 대 온도의 DSC 곡선이고;
도 4는 실시예 1에서 제조된 샘플 S3 및 CS C에 대한 열 유량 대 온도의 DSC 곡선이고;
도 5는 실시예 1에서 제조된 샘플 S4 및 CS D에 대한 열 유량 대 온도의 DSC 곡선이다.
본 발명의 다양한 실시양태는 에틸렌계 중합체, 유기 퍼옥시드 및 산화방지제를 포함하는 가교성 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가의 실시양태는 상기 가교성 중합체 조성물로부터 제조된 가교된 중합체 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시양태는 상기 가교성 중합체 조성물을 사용하여 코팅된 전도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
가교성 중합체 조성물
상기 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 가교성 중합체 조성물 중 하나의 성분은 에틸렌계 중합체이다. 본원에 사용된 "에틸렌계" 중합체는 주요 (즉 50 중량 퍼센트 (중량%) 초과의) 단량체 성분인 에틸렌 단량체로부터 제조된 중합체이지만, 다른 공단량체도 사용될 수 있다. "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 거대분자 화합물이며, 단독중합체 및 혼성중합체를 포함한다. "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체 유형의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 상기 일반적 용어는 공중합체 (통상적으로 2종의 상이한 단량체 유형으로부터 제조된 중합체를 의미하는데 사용됨), 및 2종 초과의 상이한 단량체 유형으로부터 제조된 중합체 (예를 들어, 삼원공중합체 (3종의 상이한 단량체 유형) 및 사원공중합체 (4종의 상이한 단량체 유형)를 포함한다.
다양한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체일 수 있다. 본원에 사용된 "단독중합체"는 단일의 단량체 유형으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체이지만, 사슬 전달제와 같이 단독중합체의 제조에 사용된 다른 성분의 잔류량을 배제하는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 전체 혼성중합체 중량을 기준으로 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 또는 적어도 25 중량%의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 ("α-올레핀) 혼성중합체일 수 있다. 상기 혼성중합체는 전체 혼성중합체 중량을 기준으로 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 또는 35 중량% 미만의 α-올레핀 함량을 가질 수 있다. α-올레핀이 사용되는 경우, α-올레핀은 C3-20 (즉, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는) 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 α-올레핀일 수 있다. C3-20 α-올레핀의 예는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 시클릭 구조를 가질 수도 있으며, 결과적으로 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 예시적인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/1-부텐, 및 에틸렌/1-부텐/1-옥텐을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 단독으로 또는 1종 이상의 다른 유형의 에틸렌계 중합체 (예를 들어, 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등이 서로 상이한 2종 이상의 에틸렌계 중합체의 블렌드)와의 조합으로 사용될 수 있다. 에틸렌계 중합체의 블렌드가 사용되는 경우에, 중합체는 임의의 반응기-내 또는 반응기-후 공정에 의해 블렌딩될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE"), 선형-저밀도 폴리에틸렌 ("LLDPE"), 초저밀도 폴리에틸렌 ("VLDPE") 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 LDPE일 수 있다. LDPE는 일반적으로 고분지형 에틸렌 단독중합체이며, 고압 공정 (즉, HP-LDPE)을 통해 제조될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE는 0.91 내지 0.94 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 적어도 0.915 g/cm3, 그러나 0.94 g/cm3 미만, 또는 0.93 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 고압 LDPE이다. 본원에 주어진 중합체 밀도는 ASTM 국제 ("ASTM") 방법 D792에 따라 측정된다. 본원에 사용하기에 적합한 LDPE 20 g/10 min 미만, 또는 0.1 내지 10 g/10 min, 0.5 내지 5 g/10 min, 1 내지 3 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2), 또는 2 g/10 min의 I2를 가질 수 있다. 본원에 주어진 용융 지수는 ASTM 방법 D1238에 따라 측정된다. 달리 언급되지 않는 한, 용융 지수는 190℃ 및 2.16 Kg에서 측정된다 (즉, I2). 일반적으로, LDPE는 넓은 분자량 분포 ("MWD")를 가져서 상대적으로 높은 다분산 지수 ("PDI"; 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비)를 유발한다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 LLDPE일 수 있다. LLDPE는 일반적으로 공단량체 (예를 들어, α-올레핀 단량체)의 불균일 분포를 갖는 에틸렌계 중합체이며, 단쇄 분지를 특징으로 한다. 예를 들어, LLDPE는 에틸렌과, α-올레핀 단량체, 예컨대 상기 기재된 것과의 공중합체일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 0.916 내지 0.925 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 LLDPE는 1 내지 20 g/10 min, 또는 3 내지 8 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 VLDPE일 수 있다. VLDPE는 관련 기술분야에서 극저밀도 폴리에틸렌 또는 ULDPE로도 공지되어 있다. VLDPE는 일반적으로 공단량체 (예를 들어, α-올레핀 단량체)의 불균일 분포를 갖는 에틸렌계 중합체이며, 단쇄 분지를 특징으로 한다. 예를 들어, VLDPE는 에틸렌과, α-올레핀 단량체, 예컨대 상기 기재된 1종 이상의 α-올레핀과의 공중합체일 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.87 내지 0.915 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 VLDPE는 0.1 내지 20 g/10 min, 또는 0.3 내지 5 g/10 min 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 임의의 2종 이상의 상기 기재된 에틸렌계 중합체의 조합을 포함할 수 있다.
에틸렌계 중합체의 제조에 사용되는 제조 방법은 광범위하고 다양하고 관련 기술분야에 공지되어 있다. 상기 기재된 특성을 갖는 에틸렌계 중합체를 제조하기 위한 임의의 통상적인 또는 이후 발견되는 제조 방법이 본원에 기재된 에틸렌계 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합은 지글러-나타(Ziegler-Natta) 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형의 중합 반응을 위한 관련 기술분야에 공지된 조건에서, 즉 0 내지 250℃, 또는 30 또는 200℃의 온도, 및 대기압 내지 10,000 기압 (1,013 메가파스칼 ("MPa"))의 압력에서 달성될 수 있다. 대부분의 중합 반응에서, 사용되는 촉매 대 중합성 화합물의 몰비는 10-12:1 내지 10-1:1, 또는 10-9:1 내지 10-5:1이다.
본원에 사용하기에 적합한 상업적으로 입수가능한 에틸렌계 중합체의 예는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에 의해 제조된 DXM-446 저밀도 폴리에틸렌이다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 기재된 에틸렌계 중합체는 유기 퍼옥시드와 조합된다. 본원에 사용된 "유기 퍼옥시드"는 구조: R1-O-O-R2 또는 R1-O-O-R-O-O-R2 (여기서, R1 및 R2는 각각 히드로카르빌 모이어티이고, R은 히드로카르빌렌 모이어티임)를 갖는 퍼옥시드를 나타낸다. 본원에 사용된 "히드로카르빌"은 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 탄화수소로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 형성된 1가 기 (예를 들어, 에틸, 페닐)를 나타낸다. 본원에 사용된 "히드로카르빌렌"은 임의로 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 탄화수소로부터 2개의 수소 원자를 제거하여 형성된 2가 기를 나타낸다. 유기 퍼옥시드는 동일하거나 상이한 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 모이어티를 갖는 임의의 디알킬, 디아릴, 디알크아릴, 또는 디아르알킬 퍼옥시드일 수 있다. 한 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬, 아릴, 알크아릴 또는 아르알킬 모이어티이다. 한 실시양태에서, R은 C1 내지 C20 또는 C1 내지 C12 알킬렌, 아릴렌, 알크아릴렌 또는 아르알킬렌 모이어티일 수 있다. 다양한 실시양태에서, R, R1 및 R2는 동일하거나 상이한 개수의 탄소 원자 및 구조를 갖거나, 또는 R, R1 및 R2 중 임의의 2개가 동일한 개수의 탄소 원자를 가지며 제3자는 상이한 개수의 탄소 원자 및 구조를 가질 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 유기 퍼옥시드는 일관능성 퍼옥시드 및 이관능성 퍼옥시드를 포함한다. 본원에 사용된 "일관능성 퍼옥시드"는 단일 쌍의 공유 결합된 산소 원자를 갖는 퍼옥시드 (예를 들어, R-O-O-R의 구조를 가짐)를 나타낸다. 본원에 사용된 "이관능성 퍼옥시드"는 두 쌍의 공유 결합된 산소 원자를 갖는 퍼옥시드 (예를 들어, R-O-O-R-O-O-R의 구조를 가짐)를 나타낸다. 한 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 일관능성 퍼옥시드이다.
예시적인 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드 ("DCP"); t-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-t-아밀 퍼옥시드 ("DTAP"); 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠 ("BIPB"); 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥시드; t-부틸쿠밀퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥시드; 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시) 발레레이트; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥시드; 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 단지 1종의 유형의 유기 퍼옥시드가 사용된다. 한 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드이다.
상기 언급된 바와 같이, 산화방지제가 가교성 중합체 조성물과 함께 사용된다. 예시적인 산화방지제는 장애형 페놀 (예를 들어, 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄), 저-장애형 페놀 및 반-장애형 페놀; 포스페이트, 포스파이트 및 포스포나이트 (예를 들어, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트); 티오 화합물 (예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트); 각종 실록산; 및 각종 아민 (예를 들어, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 산화방지제는 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 벤젠프로판산,3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-티오디-2,1-에탄디일 에스테르, 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 2',3-비스[[3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노히드라지드 및 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함한다.
다양한 실시양태에서, 가교성 중합체 조성물은 가교 보조작용제를 임의로 포함할 수 있다. 이러한 가교 보조작용제는 폴리알릴 가교 보조작용제; 에톡실화 비스페놀 A 디메타크릴레이트; α-메틸 스티렌 이량체 ("AMSD"); 아크릴레이트계 보조작용제, 예컨대 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 ("TMPTA"), 트리메틸올프로판 트리메틸아크릴레이트 ("TMPTMA"), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트; 비닐계 보조작용제, 예컨대 높은 1,2-비닐 함량을 갖는 폴리부타디엔, 및 트리비닐 시클로헥산 ("TVCH"); 및 USP 5,346,961 및 4,018,852에 기재된 것과 같은 기타 보조작용제를 포함한다.
한 실시양태에서, 가교 보조작용제는, 존재하는 경우에 폴리알릴 가교 보조작용제일 수 있다. 본원에 사용된 "폴리알릴"은 적어도 2개의 펜던트 알릴 관능기를 갖는 화합물을 나타낸다. 다양한 실시양태에서, 가교 보조작용제는 트리알릴 화합물이다. 특정 실시양태에서, 가교 보조작용제는 트리알릴 이소시아누레이트 ("TAIC"), 트리알릴 시아누레이트 ("TAC"), 트리알릴 트리멜리테이트 ("TATM"), 트리알릴 오르토포르메이트, 펜타에리트리톨 트리알릴 에테르, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 아코니테이트 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 가교 보조작용제는 TAIC이다. 다양한 실시양태에서, 가교 보조작용제가 사용되는 경우에, 폴리알릴 가교 보조작용제가 가교성 중합체 조성물에 존재하는 가교 보조작용제의 전부 또는 실질적으로 전부를 구성한다.
다양한 실시양태에서, 존재하는 경우에 가교 보조작용제, 및 유기 퍼옥시드는 적어도 1.0, 적어도 1.2, 적어도 1.5, 또는 적어도 2.0 및 최대 10.0의 가교 보조작용제/유기 퍼옥시드 중량비로 존재한다.
다양한 실시양태에서, 폴리알릴 가교 보조작용제가 사용되는 경우에, 상기 폴리알릴 가교 보조작용제 및 유기 퍼옥시드는 적어도 1.6, 적어도 1.9, 적어도 2.5, 또는 적어도 3.0, 및 최대 5, 최대 7.5, 최대 10, 최대 12 또는 최대 16의 알릴 기/활성 산소 원자인, 활성 산소 원자에 대한 알릴 기의 몰비를 달성하기에 충분한 양으로 존재한다. 상기 비를 결정함에 있어서, 유기 퍼옥시드 내 2개의 공유 결합된 산소 원자 중 1개로서 존재하는 산소 원자만이 "활성 산소 원자"로 간주된다. 예를 들어, 일관능성 퍼옥시드는 2개의 활성 산소 원자를 갖는다. 유기 퍼옥시드 또는 폴리알릴 가교 보조작용제에 존재하며 또 다른 산소 원자에 공유 결합되지 않은 산소 원자는 활성 산소 원자로 간주되지 않는다. 추가로, 폴리알릴 가교 보조작용제 상에서 발견되는 펜던트 알릴 기만이 알릴 기/활성 산소 원자의 몰비에 포함된다. 활성 산소에 대한 알릴의 몰비는 하기와 같이 계산된다.
Figure pct00001
다양한 실시양태에서, 가교성 중합체 조성물은 전체 가교성 중합체 조성물 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 80 내지 99 중량%, 90 내지 99 중량%, 또는 95 내지 99 중량% 범위의 양으로 에틸렌계 중합체를 포함할 수 있다. 추가로, 가교성 중합체 조성물은 전체 가교성 중합체 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.4 내지 2 중량%, 0.4 내지 1.7 중량%, 0.5 내지 1.4 중량%, 또는 0.7 내지 1.0 중량%의 양으로 유기 퍼옥시드를 포함할 수 있다. 산화방지제는 가교성 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 또는 0.1 내지 0.5 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 더 나아가서, 상기 가교성 중합체 조성물은 전체 가교성 중합체 조성물 중량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 0.7 내지 3 중량%, 1.0 내지 3 중량%, 또는 1.5 내지 3 중량% 범위의 양으로 임의적인 가교 보조작용제를 포함할 수 있다.
상기 가교성 중합체 조성물은 또한, 가공 보조작용제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전방지제, 핵형성제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도조절제, 점착부여제, 블로킹방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저, 난연제 및 금속 탈활성화제를 포함하나 이에 제한되지는 않는 기타 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 이하로부터 10 이상까지의 중량% 범위의 양으로 전형적으로 사용된다. 충전제의 양은 총 조성물 중량을 기준으로 적게는 0.01 이하로부터 65 이상까지의 중량% 범위일 수 있지만, 일반적으로 더 많은 양으로 첨가된다. 충전제의 예는 점토, 침강 실리카 및 실리케이트, 발연 실리카, 탄산칼슘, 분쇄된 미네랄, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 15 나노미터를 초과하는 전형적인 산술 평균 입자 크기를 갖는 카본 블랙을 포함한다.
가교성 중합체 조성물의 제조
상기 가교성 중합체 조성물의 제조는 상기 기재된 에틸렌계 중합체를 유기 퍼옥시드, 임의적인 가교 보조작용제, 및 산화방지제와 조합하는 것을 포함한다. 이들 성분의 조합 방법은 유기 퍼옥시드의 적어도 일부 및 산화방지제의 적어도 일부를 에틸렌계 중합체 내에 흡수시키는 것을 포함한다. 사용되는 경우, 가교 보조작용제, 또는 그의 일부도 상기 에틸렌계 열가소성 중합체 내에 흡수될 수 있다. 본원에 사용된 "흡수"는, 에틸렌계 중합체에 의한 유기 퍼옥시드의 적어도 일부, 산화방지제의 적어도 일부, 및 존재하는 경우에 가교 보조작용제의 적어도 일부의 흡수를 의미하며, 이는 에틸렌계 중합체와, 유기 퍼옥시드, 임의적인 가교 보조작용제 및 산화방지제 사이의 물리적 접촉에 의해 (예를 들어, 코팅에 의해) 이루어진다. 한 실시양태에서, 유기 퍼옥시드, 임의적인 가교 보조작용제 및 산화방지제는 40 내지 90℃의 온도에서 예비혼합될 수 있다. 특정한 산화방지제는 매우 높은 용융 온도 (예를 들어, 150℃)를 가짐에도 불구하고, 더 낮은 융점을 갖는 다른 성분에 의해 용해되어 산화방지제의 융점 미만에서 액체 혼합물을 형성하기 때문에, 상기 공정에서 용융을 필요로 하지 않는다. 그 후, 에틸렌계 중합체의 적어도 일부를, 생성된 퍼옥시드/임의적인 보조작용제/산화방지제 혼합물로 상기 흡수를 수행하기 충분한 온도에서 일정 시간 동안 침지시키거나 또는 코팅할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 퍼옥시드/임의적인 보조작용제/산화방지제 혼합물은, 에틸렌계 중합체를 도입하기 전에, 적어도 120℃, 적어도 130℃, 적어도 140℃, 또는 적어도 150℃의 초기 열 방출 온도를 가질 수 있다. 추가로, 상기 퍼옥시드/임의적인 보조작용제/산화방지제 혼합물은 120 내지 300℃, 130 내지 250℃, 140 내지 200℃, 또는 140 내지 160℃ 범위의 초기 열 방출 온도를 가질 수 있다. 본원에 사용된 어구 "초기 열 방출 온도"는 퍼옥시드/임의적인 보조작용제/산화방지제 혼합물이 하나 이상의 발열 반응을 통해 분해되기 시작하는 온도를 나타낸다. 이러한 초기 열 방출 온도는, 하기 시험 방법 섹션에 기재된 바와 같이 시차 주사 열량측정법 ("DSC")을 통해 측정되며, 발열 반응의 초기 단계의 지표인, DSC 플롯의 기울기가 0.02 와트/그램 섭씨온도 ("W/g·℃")를 초과하는 80℃ 초과의 지점으로서 정의된다. 퍼옥시드/임의적인 보조작용제/산화방지제 혼합물의 초기 열 방출 온도를 증가시키는 것이 중요한데, 그 이유는 하기 기재된 바와 같이 에틸렌계 중합체의 침지가 110℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있기 때문이다. 120℃ 미만의 초기 열 방출 온도를 갖는 것은 작업 윈도우가 상당히 감소되기 때문에 안전성의 우려가 있을 수 있다.
상기 언급된 흡수 단계를 수행하기 위해 침지가 사용되는 경우에, 에틸렌계 중합체의 펠렛을 상기 기재된 퍼옥시드/임의적인 보조작용제/산화방지제 혼합물로 부분적으로 침지시킬 수 있다. 다른 실시양태에서는, 에틸렌계 중합체 펠렛을 퍼옥시드/임의적인 보조작용제/산화방지제 혼합물로 코팅하여 흡수를 수행할 수 있다.
상기 기재된 흡수는 퍼옥시드/임의적인 보조작용제/산화방지제 혼합물의 용융 온도 내지 중합체의 용융 온도 또는 초기 열 방출 온도 미만까지의 범위의 온도, 30 내지 110℃, 50 내지 108℃, 80 내지 104℃, 90 내지 102℃, 또는 95 내지 100℃에서 수행될 수 있다. 추가로, 흡수는 1 내지 168시간, 1 내지 24시간, 또는 3 내지 12시간 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.
한 실시양태에서는, 사용되는 조합 단계만이 상기 기재된 흡수 공정을 수반한다. 달리 말하면, 다양한 실시양태에서, 유기 퍼옥시드, 임의적인 가교 보조작용제 또는 산화방지제의 임의의 부분을 에틸렌계 중합체와 조합하는데 컴파운딩 절차가 사용되지 않는다.
생성된 가교성 중합체 조성물은 일반적으로 에틸렌계 중합체, 산화방지제, 퍼옥시드 및 이들 성분 중 임의의 2 또는 3종의 반응 생성물로 이루어질 것이다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 이들 성분의 반응 생성물은 황, 페놀 및 그의 유도체, 및/또는 퍼옥실 기와 같은 기를 함유할 수 있을 것으로 생각된다. 이들 성분 사이의 반응은 라디칼 반응일 수 있고, 산소의 존재 하에 일어날 수 있을 것으로 생각된다. 추가로, 역시 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 가교된 중합체 조성물은 티오에테르계 산화방지제의 산화 생성물을 포함할 수 있고, 그의 농도는 전처리 공정에 의해 향상된다. 이들 반응 생성물 중 임의의 1종 이상은 라디칼과 상호작용하는 능력을 가질 수 있다. 흡수 동안에 형성되는 이러한 반응 생성물은 라디칼을 위한 "저장소"로 작용할 수 있는 것으로 이론화되어 있다. 이러한 경우에, 더 적은 라디칼이 공정 온도에서 방출되어 조기 가교 (즉, 스코치(scorch))의 방지를 도울 수 있지만, 더 많은 라디칼이 경화 온도에서 방출되어 가교를 도울 수 있다 (하기 논의됨). 대안적으로, 흡수 동안에 형성되는 이러한 반응 생성물은 라디칼 제거제로 작용하여 공정 동안에 방출된 라디칼을 "포획"하는 경향을 가질 수 있지만, 가교에 사용된 온도에서는 라디칼을 포획하는 경향이 더 적다.
가교된 중합체 조성물
상기 기재된 가교성 중합체 조성물을 경화시키거나 경화되도록 하여 가교된 에틸렌계 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 경화는 가교성 중합체 조성물을 가열된 경화 구역에서 상승된 온도로 처리함으로써 수행될 수 있으며, 상기 구역은 175 내지 260℃ 범위의 온도에서 유지될 수 있다. 가열된 경화 구역은 가압된 수증기 또는 가압된 질소 기체로 유도 가열될 수 있다. 그 후, 가교된 중합체 조성물을 (예를 들어, 주위 온도로) 냉각시킬 수 있다.
가교 공정은 상기 가교된 중합체 조성물에서 휘발성 분해 부산물을 생성할 수 있다. 용어 "휘발성 분해 산물"은 경화 단계 동안에, 및 가능하게는 냉각 단계 동안에, 유기 퍼옥시드의 개시에 의해 형성된 부산물을 나타낸다. 이러한 부산물은 메탄과 같은 알칸을 포함할 수 있다. 가교 후에, 가교된 중합체 조성물을 탈기시켜 휘발성 분해 부산물의 적어도 일부를 제거할 수 있다. 탈기는 탈기 온도, 탈기 압력에서 탈기 시간 동안 수행되어 탈기된 중합체 조성물을 생성할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 탈기 온도는 50 내지 150℃, 또는 60 내지 80℃의 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, 탈기 온도는 65 내지 75℃이다. 탈기는 표준 대기압 (즉, 101,325 Pa) 하에 수행될 수 있다.
가교된 중합체 조성물에서 가교의 정도는 ASTM D5289에 따라 180℃에서 이동 다이 레오미터 ("MDR") 상의 분석을 통해 측정될 수 있다. 분석시에, 최대 토크 ("MH") 및 최소 토크 ("ML") 사이의 차이로 나타낸 토크의 증가 ("MH-ML")는 더 많은 정도의 가교를 나타낸다. 생성된 가교된 중합체 조성물은 적어도 2.5 dN·m, 적어도 2.75 dN·m, 적어도 3 dN·m, 적어도 3.25 dN·m, 적어도 3.5 dN·m, 또는 적어도 3.75 dN·m의 MH-ML을 가질 수 있고, 실제 상한치는 6 dN·m이다. 한 실시양태에서, 가교된 중합체 조성물은 2.5 내지 6 dN·m, 2.75 내지 6 dN·m, 3 내지 6 dN·m, 3.25 내지 6 dN·m, 3.5 내지 6 dN·m, 또는 3.75 내지 6 dN·m 범위의 MH-ML을 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, 가교된 중합체 조성물은 적어도 10분의 스코치 개선 ("SI")을 가질 수 있다. 스코치 개선은 하기 시험 방법 섹션에 기재된 절차에 따라 결정된다.
코팅된 전도체
상기 기재된 가교성 중합체 조성물을 사용하여 전도체 및 절연 층을 포함하는 케이블을 제조할 수 있다. "케이블" 및 "전력 케이블"은, 예를 들어 절연 피복 및/또는 보호 외부 재킷과 같은 외피 내의 적어도 하나의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로 케이블은, 전형적으로 공통의 절연 피복 및/또는 보호 재킷 내에 함께 묶인 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내부의 개개의 와이어 또는 섬유는 무가공이거나, 피복되거나 또는 절연된 것일 수 있다. 복합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유의 둘 다를 함유할 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다. "전도체"는 열, 빛 및/또는 전기를 전도하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 나타낸다. 전도체는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있고, 가닥 형태 또는 관 형태일 수 있다. 적합한 전도체의 비제한적 예는 금속, 은, 금, 구리, 탄소 및 알루미늄을 포함한다. 전도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로부터 제조된 광섬유일 수도 있다.
이러한 케이블은 다양한 유형의 압출기 (예를 들어, 단일 또는 이중 스크류 형태)를 사용하여 가교성 중합체 조성물을 전도체 위에 직접, 또는 중간 층 위에 압출함으로써 제조될 수 있다. 통상의 압출기에 대한 설명은 USP 4,857,600에서 찾아볼 수 있다. 공압출 및 그를 위한 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 찾아볼 수 있다.
압출 후에, 가교성 중합체 조성물의 가교를 보조하기 위해 압출된 케이블을 압출 다이 하류의 가열된 경화 구역 내로 통과시켜, 가교된 중합체 조성물을 생성할 수 있다. 가열된 경화 구역은 175 내지 260℃ 범위의 온도로 유지될 수 있다. 한 실시양태에서, 가열된 경화 구역은 연속 가황 ("CV") 관이다. 다양한 실시양태에서, 이어서 가교된 중합체 조성물을 상기 기재된 바와 같이 냉각 및 탈기시킬 수 있다.
교류 케이블이 본 개시내용에 따라 제조될 수 있으며, 이는 저전압, 중간전압, 고전압 또는 초고전압 케이블일 수 있다. 또한, 직류 케이블이 본 개시내용에 따라 제조될 수 있으며, 이는 고전압 또는 초고전압 케이블을 포함할 수 있다.
시험 방법
샘플 제조 (컴파운딩)
브라벤더 믹서 내에 폴리에틸렌 ("PE") 펠렛을 120℃에서 30 rpm의 로터 속도로 공급하여 산화방지제 내에 혼합하고, 일단 PE가 용융되면 가교 보조작용제 (사용되는 경우)를 첨가하고, 마지막으로 유기 퍼옥시드를 첨가한다. 가교 보조작용제 및 유기 퍼옥시드의 첨가 후 혼합 시간은 5분이다. 사용되는 PE는 미국 미시건주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌인 DXM-446이며, 이는 0.92 g/cm3의 밀도 및 2.35 g/10 min의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 나머지 성분은 하기 기재한다.
샘플 제조 (흡수)
규정된 중량 (약 50 g)을 갖는 폴리에틸렌 펠렛을 용기 내에 넣는다. 유기 퍼옥시드, 가교 보조작용제 (사용되는 경우) 및 산화방지제를 별도의 용기 중 40 내지 90℃ 범위의 온도에서 조합하고 용해시킨다. 하기 실시예에서 규정된 생성된 혼합물의 양을, 폴리에틸렌 펠렛이 담긴 용기 내에 시린지를 통해 주입한다. 주입 동안의 혼합물의 결정화를 방지하도록 주사기를 가열해야 한다. 용기를 밀봉하고 약 1분 동안 손으로 흔들어 퍼옥시드/임의적인 보조작용제/산화방지제 혼합물이 폴리에틸렌 펠렛 중에 균일하게 분포되는 것을 보장한다. 상기 용기를 규정된 온도의 오븐 내에 넣는다.
압축 성형
랩 테크(Lab Tech) LP-S-50/ASTM 실험실용 수압 프레스를 사용하여, 2개의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 ("PET") 막으로 반대 면 위에 덮인 샘플을 130℃의 금형에서 5분 동안 예열한다. 플레이트를 8회 개폐함으로써 샘플 내에 포획된 공기를 방출시킨다. 플레이트 온도를 5분에 걸쳐 182℃로 증가시킨다. 샘플을 100 kN의 압력 하에 15분 동안 경화시킨다. 플레이트 온도를 5분에 걸쳐 45℃로 낮춘다.
이동 다이 레오미터
압축 성형에 의해 제조된 시트로부터 절단된 샘플을 사용하여 알파 테크놀로지스(Alpha Technologies) MDR 2000 상에서 ASTM D5289에 기재된 방법에 따라 180℃ 및 140℃에서 각각 이동 다이 레오미터 ("MDR") 시험을 수행한다.
기계적 (인장) 특성
압축-성형된 경화된 시료를 사용하여 인스트론(Instron) 모델 5565 상에서 ASTM D638에 따라 기계적 특성을 측정한다.
시차 주사 열량측정/초기 열 방출 온도
시차 주사 열량측정("DSC")은 TA 인스트루먼츠(TA Instruments)에 의해 제조된 DSC Q2000 상에서 수행된다. 실온으로부터 150℃까지 10℃/min의 속도로 온도를 증가시켜 DSC를 수행한다. 0.02 W/g·℃를 초과하는 기울기를 갖는 80℃ 초과의 DSC 곡선 위의 최초의 지점을 확인함으로써 초기 열 방출 온도를 결정한다.
열 노화
압축-성형된 경화 샘플을 사용하여 136℃의 온도에서 168시간 동안 열 노화를 수행한다.
스코치 개선
샘플 X의 스코치 개선은 하기 수학식을 사용하여 계산한다.
Figure pct00002
여기서, SI는 스코치 개선이고, ts1@140℃는 140℃에서 MDR을 통해 측정된 샘플 X의 스코치 시간이고, ts1'@140℃는 하기 수학식 1에 의해 계산된 예측 스코치 시간이며, 이는 경화제로서 DCP만을 사용하여 통상의 컴파운딩 공정을 통해 제조된 샘플의 ts1@140℃와 MH-ML@180℃ 사이의 관계이다.
<수학식 1>
Figure pct00003
여기서, MH-ML@180℃는 180℃에서 MDR을 통해 측정된 샘플 X의 가교 밀도이다. SI는 동일한 가교 밀도에서 스코치 성능을 비교하는 방법을 제공한다. 수학식 1은 DCP를 경화제로 사용하는 통상의 컴파운딩 공정을 통해 제조된 8개의 샘플의 비교를 바탕으로 결정된다. 샘플은 표 1의 수학식에 따라 샘플 제조 섹션에 상기 기재된 바와 같이 제조되며, 상기 제공된 방법에 따라 MDR을 통해 분석된다.
<표 1>
Figure pct00004
MH-ML@180℃ 대 ts1@140℃를 사용하여 표 1에 주어진 데이터를 플롯하면, 수학식 1이 생성된다. 표 1의 데이터를 수학식 1에 도달하도록 피팅하기 위해 JMP™ 통계 발견 소프트웨어를 사용한다. MH-ML 및 ts1@140℃는 (적어도 DCP 부하의 공통 범위 내에서) 반비례 관계이다. 따라서 MH-ML를 먼저 역수 형태인 1/(MH-ML)로 전환한 다음, ts1@140℃와 1/(MH-ML) 사이의 라인을 피팅한다. 이는 ts1@140℃와 MH-ML 사이의 등식 (수학식 1)을 생성한다. JMP™ 통계 발견 소프트웨어에서 수학식 1을 생성하기 위해 사용되는 단계를 하기 나열한다.
1. Y를 X에 의해 분석/피팅을 클릭한다;
2. MH-ML을 X로 채택하고, 인자 및 ts1@140℃를 Y로 채택하여 응답한다;
3. 상단 좌측의 적색 삼각형을 클릭하여, "특수 피팅"을 선택한다;
4. X 전환 칼럼에서 역수: 1/x를 선택하고, OK 버튼을 클릭한다.
상기 분석의 결과를 도 1에 나타낸다.
스코치 개선의 값에 있어서, 음의 SI는 악화되는 스코치-방지 특성을 나타내고, 여기서 양의 SI는 개선된 스코치-방지 특성을 나타내며, 더 높은 양의 SI 값이 우월한 최종-사용 성능을 위해 바람직하다.
밀도
밀도는 ASTM D792에 따라 측정한다.
용융 지수
용융 지수, 또는 I2를 ASTM D1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10분당 용리된 그램으로 기록한다. ASTM D1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 I10을 측정하고, 10분당 용리된 그램으로 기록한다.
실시예
실시예 1 - 초기 열 방출 평가
상기 시험 방법 섹션의 "흡수" 공정의 제1 단계에 기재된 절차를 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 배합에 따라 유기 퍼옥시드와 가교 보조작용제를 용해 및 혼합시켜 4개의 비교 샘플 (CS A-CS D)을 제조한다. 상기 시험 방법 섹션의 "흡수" 공정의 제1 단계에 기재된 절차을 사용하여, 하기 표 2에 나타낸 배합에 따라 유기 퍼옥시드, 가교 보조작용제, 및 산화방지제를 용해 및 혼합시켜 8개의 샘플 (S1-S8)을 제조한다. 본 실시예에서, 디쿠밀 퍼옥시드 ("DCP")는 중국 판매처인 팡 루이 다(Fang Rui Da)로부터 입수가능한 유기 퍼옥시드이다. 비스(알파-t-부틸퍼옥시이소프로필) 벤젠 ("BIPB")은 중국 판매처인 팡 루이 다로부터 입수가능한 유기 퍼옥시드이다. 트리알릴 이소시아누레이트 ("TAIC")는 중국 판매처인 팡 루이 다로부터 입수가능한 가교 보조작용제이다. 트리알릴 트리멜리테이트 ("TATM")는 중국 판매처인 팡 루이 다로부터 입수가능한 가교 보조작용제이다. 프리블렌드 A는 61 중량%의 디스테아릴 티오디프로피오네이트 ("DSTDP") (레이건스 (Reagens) 제품), 38 중량%의 시아녹스(CYANOX)™ 1790 (사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능한 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H, 3H, 5H) 트리온임), 및 1 중량%의 시아소르브(CYASORB)™ UV 3346 (사이텍 인더스트리즈로부터 입수가능한 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트임)으로 이루어진 산화방지제의 블렌드이다. 이르가녹스(IRGANOX)™ 1010은 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트)이며 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능하다. 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸) ("로위녹스(Lowinox) TBM-6")은 켐투라(Chemtura)로부터 입수가능한 산화방지제이다. 이르가녹스™ PS 802는 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 열 안정화제인 디스테아릴 티오디프로피오네이트이다. 이르가녹스 245는 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 에틸렌 비스(옥시에틸렌) 비스-(3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)-프로피오네이트)이다. 이르가녹스 1726은 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀이다.
<표 2>
Figure pct00005
표 2에 나타낸 각 샘플을 DSC로 분석하여 상기 시험 방법에 기재된 것과 같이 각각의 초기 열 방출 온도를 결정한다. 상기 표 2에 기재된 샘플 1-8의 증가된 초기 열 방출 온도로 알 수 있듯이, 산화방지제의 존재는, 심지어 상이한 보조작용제, 퍼옥시드 및 산화방지제 패키지를 사용하여도, CS A-D에 비하여 샘플의 안정성을 극적으로 개선하였다. S1-8 및 CS A-D의 DSC 플롯을 도 2-5에 나타낸다.
실시예 2 - 스코치 개선에 대한 흡수 영향
상기 시험 방법 섹션에 기재된 흡수 절차를 사용하고, 하기 표 3에 나타낸 다양한 시간 및 온도 파라미터를 사용하여, 각각이 97.94 중량%의 DXM-446, 0.85 중량%의 DCP, 0.85 중량%의 TAIC 및 0.36 중량%의 프리블렌드 A를 갖는 12개의 샘플 (S9-S20)을 제조한다. 상기 주어진 시험 방법에 따라 각 샘플을 분석한다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<표 3>
Figure pct00006
실시예 3 - 기계적 특성 및 가교 밀도에 대한 흡수 영향
상기 시험 방법 섹션에 기재된 컴파운딩 절차를 사용하여, 하기 표 4에 나타낸 배합에 따라 비교 샘플 (CS E)을 제조한다.
<표 4>
Figure pct00007
상기 기재된 시험 방법에 따라 CS E를 분석한다. 그 결과를 하기 표 5에 S16과 비교하여 기재한다.
<표 5>
Figure pct00008
표 5에 나타난 바와 같이, 102℃ 및 12시간 흡수에 의해 제조된 샘플 S16은 가교 밀도 (MH-ML), 기계적 특성 및 열 노화 성능을 과도하게 희생시키지 않고 훨씬 더 높은 스코치 시간을 제공하였다.
실시예 4 - 흡수 동안의 질소 환경의 영향
흡수 전에, 용기에 질소를 투입한 다음, 그 용기를 흡수 동안에 밀봉한 것을 제외하고는, 상기 시험 방법 섹션에 기재된 흡수 절차에 따라 추가의 샘플 (S21)을 제조한다. 흡수를 102℃의 온도에서 12시간 동안 수행한다. 결과를 하기 6에 S16과 비교하여 기재한다.
<표 6>
Figure pct00009
표 6의 결과는 질소 하에 수행된 흡수가 스코치에 대한 현저한 개선을 보다 적게 제공함을 시사한다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 이는 흡수 동안의 산소의 존재가 스코치를 개선하는 반응에 수반될 수 있음을 시사한다.
실시예 5 - 컴파운딩 샘플 제제에 대한 흡수의 비교
상기 시험 방법 섹션에 기재된 흡수 절차를 사용하고, 하기 표 7에 나타낸 배합에 따라, 102℃의 온도 및 12시간의 기간을 사용하여 15개의 샘플 (S22-S36)을 제조한다. 각각 S22-S36과 동일한 조성을 갖지만 상기 기재된 컴파운딩 절차에 의해 제조된 15개의 비교 샘플 (CS F-CS T)을 제조한다. BIPB, DCP, TAIC, TATM, 프리블렌드 A, 이르가녹스™ 1076, 이르가녹스™ 1010, PS 802 및 TBM-6은 상기 실시예에 기재된 것과 동일하다. 트리알릴 시아누레이트 ("TAC")는 플루카 아게(Fluka AG)로부터 입수가능한 가교 보조작용제이다. 시아녹스™ 1790은 사이텍 인더스트리즈로부터 입수가능한 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)트리온이다. 이르가녹스™ 1035 는 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 벤젠프로판산,3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-티오디-2,1-에탄디일 에스테르이다. 이르가녹스™ 1726은 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀이다. 이르가녹스™ 1135는 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트이다. 이르가녹스™ 1024는 시바 스페셜티 케미칼스로부터 입수가능한 2',3-비스[[3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노히드라지드이다. 각 샘플을 상기 주어진 시험 방법에 따라 분석한다. 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
표 8에 주어진 결과로부터 알 수 있듯이, 표 7의 흡수 공정에 의해 제조된 각 샘플의 SI는 컴파운딩 공정에 의해 제조된 것보다 높다. 이는 흡수 공정을 사용함으로써 경화와 스코치 사이의 균형에 대한 현저한 개선이 달성됨을 시사한다.
실시예 6 - 보조작용제가 없는 컴파운딩 샘플 제제에 대한 흡수의 비교
상기 시험 방법 섹션에 기재된 흡수 절차를 사용하고, 하기 표 9에 나타낸 배합에 따라, 102℃의 온도 및 6시간 및 9시간의 각각 3가지 상이한 시간을 사용하여, 3 세트의 11개의 샘플 (S37-S46)을 제조한다. 각각 S37-S46과 동일한 조성을 갖지만 상기 기재된 컴파운딩 절차에 의해 제조된 10개의 비교 샘플 (CS U-CS DD)을 제조한다. 모든 성분은 상기 실시예에서 상기 기재된 것과 동일하다. 각 샘플을 상기 주어진 시험 방법에 따라 분석한다. 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
표 10에 기재된 결과로부터 알 수 있듯이, 표 9에서 흡수 공정에 의해 제조된 각 샘플의 SI는 컴파운딩 공정에 의해 제조된 것들보다 높다. 이는 가교 보조작용제가 없더라도, 흡수 공정을 사용함으로써 경화와 스코치 사이의 균형에 대해 현저한 개선이 달성됨을 시사한다.
<표 7>
Figure pct00010
<표 8>
Figure pct00011
<표 9>
Figure pct00012
<표 10>
Figure pct00013
실시예 7 - 보조작용제가 없는 흡수 동안의 질소 환경의 영향
상기 시험 방법 섹션에 기재된 흡수 절차, 및 하기 표 10에 나타낸 배합에 따라 97.94%의 DXM-446, 1.7%의 DCP, 및 0.36%의 프리블렌드 A를 갖는 샘플 S47을 제조한다. 흡수에 앞서 용기에 질소를 투입한 다음, 상기 용기를 흡수 동안에 밀봉한 것을 제외하고는, 상기 시험 방법 섹션에 기재된 흡수 절차, 및 S47과 동일한 배합에 따라 샘플 S48을 제조한다. 흡수는 102℃의 온도에서 7.5시간 동안 수행된다. S47과 동일한 조성을 갖지만 상기 기재된 컴파운딩 절차에 의해 제조된 비교 샘플 (CS EE)을 제조한다. 결과를 표 11에 나타낸다.
<표 11>
Figure pct00014
표 11의 결과는 질소 하에 수행된 흡수가 스코치에 대한 현저한 개선을 보다 적게 제공함을 시사한다. 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 이는 흡수 동안의 산소의 존재가 스코치를 개선하는 반응에 수반될 수 있음을 시사한다.

Claims (10)

  1. 에틸렌계 중합체를 유기 퍼옥시드 및 산화방지제와 조합하여 가교성 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하며,
    여기서 상기 조합 단계는 상기 유기 퍼옥시드의 적어도 일부 및 상기 산화방지제의 적어도 일부를 상기 에틸렌계 중합체 내에 흡수시키는 것을 포함하는 것인,
    가교성 중합체 조성물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 퍼옥시드가 디쿠밀 퍼옥시드; t-부틸 퍼옥시벤조에이트; 디-t-아밀 퍼옥시드; 비스(알파-t-부틸-퍼옥시이소프로필) 벤젠; 이소프로필쿠밀 t-부틸 퍼옥시드; t-부틸쿠밀퍼옥시드; 디-t-부틸 퍼옥시드; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산; 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥신-3; 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 이소프로필쿠밀 쿠밀퍼옥시드; 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시) 발레레이트; 디(이소프로필쿠밀) 퍼옥시드; 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 산화방지제가 장애형 페놀, 저-장애형 페놀, 티오 화합물, 실록산, 아민 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 퍼옥시드가 디쿠밀 퍼옥시드이고; 상기 산화방지제가 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 벤젠프로판산,3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-티오디-2,1-에탄디일 에스테르, 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 2',3-비스[[3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노히드라지드 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하고; 상기 에틸렌계 중합체가 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE")인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 퍼옥시드 및 상기 산화방지제를 예비혼합하여 혼합물을 형성한 후에, 상기 에틸렌계 중합체를 상기 혼합물로 적어도 부분적으로 침지시키거나 또는 코팅하여 상기 흡수를 수행하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 혼합물이 적어도 120℃의 초기 열 방출 온도를 갖는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가교 보조작용제를 상기 에틸렌계 중합체, 상기 유기 퍼옥시드 및 상기 산화방지제와 조합하는 것을 추가로 포함하며, 여기서 상기 가교 보조작용제의 적어도 일부를 상기 에틸렌계 중합체 내에 흡수시키는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 에틸렌계 중합체가 상기 가교성 중합체 조성물 중에 상기 가교성 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 유기 퍼옥시드가 상기 가교성 중합체 조성물 중에 상기 가교성 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 가교 보조작용제가 상기 가교성 중합체 조성물 중에 상기 가교성 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 3 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하고; 상기 산화방지제가 상기 가교성 중합체 조성물 중에 상기 가교성 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 1 중량 퍼센트 범위의 양으로 존재하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 상기 가교성 중합체 조성물의 적어도 일부를 가열된 경화 구역에서 처리하여 가교된 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함하는 방법이며, 여기서 상기 가교성 중합체 조성물은 적어도 2.5 dN·m의 가교 밀도 ("MH-ML")를 갖는 것인, 방법.
  9. (a) 유기 퍼옥시드 및 산화방지제를 예비혼합하여 초기 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 에틸렌계 중합체를 상기 초기 혼합물로 적어도 부분적으로 침지시키거나 또는 코팅하고, 상기 에틸렌계 중합체가 상기 초기 혼합물을 적어도 부분적으로 흡수하도록 하여, 상기 에틸렌계 중합체, 상기 유기 퍼옥시드의 적어도 일부 및 상기 산화방지제의 적어도 일부를 포함하는 가교성 중합체 조성물을 형성하는 단계;
    (c) 상기 가교성 중합체 조성물의 적어도 일부로 전도체를 코팅하는 단계; 및
    (d) 상기 전도체 위의 상기 가교성 중합체 조성물의 적어도 일부를 경화시키거나 경화되도록 하여, 코팅된 전도체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 코팅된 전도체를 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 유기 퍼옥시드가 디쿠밀 퍼옥시드이고; 상기 산화방지제가 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트, 옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 벤젠프로판산,3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-티오디-2,1-에탄디일 에스테르, 스테아릴 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, 2,4-비스(도데실티오메틸)-6-메틸페놀, 4,4'-티오비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트), 2',3-비스[[3-[3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐]] 프로피오노히드라지드, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 포함하고; 상기 에틸렌계 중합체가 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE")이고; 상기 단계 (b)의 흡수를 상기 초기 혼합물의 용융 온도 초과 내지 상기 에틸렌계 중합체의 용융 온도 미만 범위의 온도에서 수행하는 것인, 방법.
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