KR20150132035A - 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150132035A
KR20150132035A KR1020150068304A KR20150068304A KR20150132035A KR 20150132035 A KR20150132035 A KR 20150132035A KR 1020150068304 A KR1020150068304 A KR 1020150068304A KR 20150068304 A KR20150068304 A KR 20150068304A KR 20150132035 A KR20150132035 A KR 20150132035A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cross
polymer
superabsorbent resin
particle
aspect ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020150068304A
Other languages
English (en)
Inventor
박성수
김기철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20150132035A publication Critical patent/KR20150132035A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고흡수성 수지 입자의 종횡비를 조절하여 우수한 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 입자, 및 상기 베이스 수지 입자의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하고, 상기 베이스 수지 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 고흡수성 수지가 제공된다.

Description

고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법 {SUPER ABSORBENT POLYMER, AND PREPARATION METHOD OF THE SAME}
본 발명은 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로, 개발업체마다 SAM (Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서, 현재는 어린이용 종이기저귀 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
상기와 같은 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상현탁중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 역상현탁중합에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408, 특개소 57-158209, 및 특개소 57-198714 등에 개시되어 있다. 수용액 중합에 의한 방법으로는 또 다시, 여러 개의 축을 구비한 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단, 냉각하면서 중합하는 열중합 방법, 및 고농도 수용액을 벨트 상에서 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광중합 방법 등이 알려져 있다.
한편, 고흡수성 수지의 물성에 영향을 미치는 주요인자는 입자의 평균입경, 및 입도분포 표준편차인 것으로 알려져 있었으나, 입도분포가 동일한 고흡수성 수지 간에도 물성의 차이가 존재하였다. 이에, 보다 우수한 물성을 가진 고흡수성 수지를 얻기 위해 중합, 분쇄단계 등의 여러 공정 상 변형을 시도하고 있는 실정이었다.
1. 일본특허공개공보 소 56-161408 2. 일본특허공개공보 소 57-158209 3. 일본특허공개공보 소 57-198714
본 발명은 수지 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 고흡수성 수지, 및 고흡수성 수지 입자의 종횡비를 조절하여 우수한 물성을 가지는 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 입자, 및 상기 베이스 수지 입자의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하고, 상기 베이스 수지 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 고흡수성 수지를 제공한다.
상기에서, 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능이 30 내지 34g/g일 수 있다.
또한, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 0.7psi 가압 하의 가압 흡수능이 23 내지 28g/g일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 고흡수성 수지의 제조방법은, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응 단계를 포함하고, 상기 분쇄 단계에서는 해머밀 또는 롤밀을 사용하여 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 방법으로 제조된 고흡수성 수지의 입자 단면의 평균 형상 종횡비는 베이스 수지의 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 반영되어 0.4 내지 0.7일 수 있다.
본 발명에 따른 고흡수성 수지 및 이의 제조방법은, 분체의 흐름성, 충전성, 부착성, 및 공극률 등에 영향을 주어 초기흡수속도, 보수능(무하중하 흡수배율, CRC, Centrifuge Retention Capacity), 및 가압 흡수능(AUP: Absorbency under Pressure) 등의 물성이 우수한 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
도 1 및 2는 시험예 1에서 입자 단면의 (평균) 형상 종횡비 분석을 위해 고속 영상 분석을 통해 각각 촬영한 실시예 1 및 비교예 2의 고흡수성 수지 입자들의 단면 형상 사진을 나타낸다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
이하의 명세서에서, 베이스 수지(고흡수성 수지)의 "입자 단면의 형상 종횡비"는 별도의 특별한 언급이 없는 한 다음과 같이 정의될 수 있다. 베이스 수지(고흡수성 수지)의 입자는 다각형, 무정형, 원형 또는 타원형의 다양한 단면 형상을 가질 수 있는데, 상기 "입자 단면의 형상 종횡비"는 하나의 수지 입자에서 가장 큰 면적을 갖는 단면에 대해 정의될 수 있다. 이러한 단면의 외주 상에 있는 임의의 두 점을 잇는 직선 거리 중 최장 거리를 "a"라 하고, 이와 수직하는 방향의 최단 직선 거리를 "b"라 할 때, 상기 "입자 단면의 형상 종횡비"는 b/a로 정의될 수 있다. 이러한 "입자 단면의 형상 종횡비"는 베이스 수지(고흡수성 수지)의 입자 형상이 길쭉한 정도를 나타낸다고 말할 수 있다.
그리고, "입자 단면의 평균 형상 종횡비"는 단일 공정을 통해 함께 제조된 베이스 수지(고흡수성 수지) 입자들의 "입자 단면의 형상 종횡비"를 측정한 후 이들의 평균 값으로 정의될 수 있다.
상기 "입자 단면의 (평균) 형상 종횡비"는 베이스 수지(고흡수성 수지)를 제조한 후, 그 입자들의 형상을 동적 고속 영상 분석법(예를 들어, Sympatec사의 QICPIC 사용하여 측정)으로 분석하여 각 입자의 "입자 단면의 형상 종횡비"를 측정 및 산출한 후, 이들의 평균 값을 취하는 방법으로 측정 및 산출할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면, 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 입자, 및 상기 베이스 수지 입자의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하고, 상기 베이스 수지 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 고흡수성 수지가 제공된다.
또, 발명의 다른 구현예에 따르면, 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계; 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및 표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응 단계를 포함하고, 상기 분쇄 단계에서는 해머밀 또는 롤밀을 사용하여 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지를 제조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현예에 따른 고흡수성 수지와, 이의 제조방법에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 발명자들은 분쇄 단계에서 해머밀 또는 롤밀 등을 사용해 조절된 분쇄 조건 하에서 중합체의 분쇄 공정을 진행함에 따라, 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지 입자(예를 들어, 긴 형상을 갖는 베이스 수지 입자)를 제조할 수 있으며, 이를 사용해 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 고흡수성 수지 입자를 제조할 수 있음을 확인하였다. 더 나아가, 본 발명의 발명자들은 이러한 입자 형상을 갖는 고흡수성 수지가 보다 우수한 물성을 나타냄을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상술한 구현예에 따른 제조 방법에 있어서, 상기 단량체 조성물은 중합개시제를 포함하는데, 중합 방법에 따라 광중합 방법에 의할 경우에는 광중합 개시제를, 열중합 방법에 의할 경우에는 열중합 개시제 등을 포함할 수 있다. 다만, 광중합 방법에 의하더라도, 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고, 또한 발열 반응인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로, 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
구체적으로는 열중합 개시제로 과황산염계 개시제, 아조계 개시제, 과산화수소, 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로, 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨(Sodium persulfate; Na2S2O8), 과황산칼륨(Potassium persulfate; K2S2O8), 과황산암모늄(Ammonium persulfate; (NH4)2S2O8) 등이 있으며, 아조(Azo)계 개시제의 예로는 2, 2-아조비스-(2-아미디노프로판)이염산염(2, 2-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride), 2, 2-아조비스-(N, N-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-azobis-(N, N-dimethylene)isobutyramidine dihydrochloride), 2-(카바모일아조)이소부티로니트릴(2-(carbamoylazo)isobutylonitril), 2, 2-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디하이드로클로라이드(2,2-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane] dihydrochloride), 4,4-아조비스-(4-시아노발레릭 산)(4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등을 사용할 수 있다. 보다 다양한 열개시제에 대해서는 Odian 저서인 Principle of Polymerization(Wiley, 1981년), p203에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
한편, 광중합 개시제로는 벤조인 에테르(benzoin ether), 디알킬아세토페논(dialkyl acetophenone), 하이드록실 알킬케톤(hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트(phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈(Benzyl Dimethyl Ketal), 아실포스핀(acyl phosphine) 및 알파-아미노케톤(α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편, 아실포스핀의 구체예로, 상용하는 lucirin TPO, 즉, 2,4,6-트리메틸-벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드(2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대해서는 Reinhold Schwalm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007년)" p115에 잘 명시되어 있으며, 상술한 예에 한정되지 않는다.
또한, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 단량체라면 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로서, 음이온성 단량체와 그 염, 비이온계 친수성 함유 단량체, 및 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는 아크릴산, 메타아크릴산, 무수말레인산, 푸말산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산, 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2-(메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는 2-(메타)아크릴아미드-2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 그 염; (메타)아크릴아미드, N-치환(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (N, N)-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 또는 (N, N)-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체 및 그의 4급화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아크릴산 또는 그 염을 사용할 수 있는데, 아크릴산 또는 그 염을 단량체로 하는 경우, 특히 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
한편, 단량체 조성물 중 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택하여 사용할 수 있으나, 바람직하게는 40 내지 55 중량%로 할 수 있다. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도가 40 중량% 미만인 경우, 경제성 면에서 불리하며, 55 중량% 초과하는 경우, 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타날 수 있다.
이와 같은 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 방법 또한 통상 사용되는 중합 방법이면, 그 구성의 한정이 없다. 구체적으로, 중합 방법은 중합 에너지 원에 따라 크게 열중합 및 광중합으로 나뉘며, 통상 열중합을 진행하는 경우, 니더(kneader)와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있으며, 광중합을 진행하는 경우, 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 진행될 수 있으나, 상술한 중합 방법은 일 예이며, 본 발명은 상술한 중합 방법에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더(kneader)와 같은 반응기에, 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열중합을 하여 얻어진 함수겔상 중합체는 반응기에 구비된 교반축의 형태에 따라, 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 중합체는 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로, 얻어지는 함수겔상 중합체의 크기는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 2 내지 50 mm 인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 이동 가능한 컨베이어 벨트를 구비한 반응기에서 광중합을 진행하는 경우, 통상 얻어지는 함수겔상 중합체의 형태는 벨트의 너비를 가진 시트 상의 함수겔상 중합체일 수 있다. 이 때, 중합체 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라지나, 통상 0.5 내지 5cm의 두께를 가진 시트 상의 중합체가 얻어질 수 있도록 단량체 조성물을 공급하는 것이 바람직하다. 시트 상의 중합체의 두께가 지나치게 얇을 정도로 단량체 조성물을 공급하는 경우, 생산 효율이 낮아 바람직하지 않으며, 시트 상의 중합체 두께가 5cm를 초과하는 경우에는 지나치게 두꺼운 두께로 인해, 중합 반응이 전 두께에 걸쳐 고르게 일어나지 않을 수가 있다.
중합 직후의 함수겔상 중합체는 건조 단계를 거치는데, 바람직하게 상기 건조 단계의 건조 온도는 150℃ 내지 250℃일 수 있다. 한편, 본 명세서 전체에서 "건조 온도"는 건조를 위해 공급되는 열매체의 온도 또는 건조 공정에서 열매체 및 중합체를 포함한 건조 반응기의 온도로 정의될 수 있다.
건조 온도가 150℃ 미만인 경우, 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 온도가 250℃를 초과하는 경우, 지나치게 중합체 표면만 건조되어, 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고, 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 바람직하게 상기 건조는 150℃ 내지 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 진행될 수 있다.
한편, 건조 시간의 경우에는 그 구성의 한정은 없으나 공정 효율 등을 고려하여, 20분 내지 90분 동안 진행될 수 있다.
그리고, 이와 같은 건조 단계의 건조 방법 역시, 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로, 열풍 공급, 적외선 조사, 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 0.1 내지 10 중량%일 수 있다.
건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체는 분쇄하는 단계를 거친다. 이와 같은 최종 분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 중량평균 입경이 150 내지 850㎛ 이다. 이와 같은 중량평균 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기로는 구체적으로, 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill), 롤 밀(roll mill), 디스크 밀(disc mill) 또는 조그 밀(jog mill) 등이 알려져 있다. 그런데, 발명의 구현예에 따른 제조 방법에서는, 상기 분쇄 단계에서 해머 밀 또는 롤 밀을 사용하여 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지를 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 이러한 해머 밀을 사용하여, 이들 분쇄기에 장착되어 있는 sieve cassette의 크기(예를 들어, 해머 밀 하단의 mesh 크기)를 약 1.0 mm 이상, 혹은 약 1.0 내지 2.0mm, 혹은 약 1.0 내지 1.5mm로 조절하여 상기 분쇄 공정을 진행함에 따라, 상기 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지를 제조할 수 있으며, 이러한 베이스 수지를 사용해 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 참고로, 상기 sieve cassette의 크기가 지나치게 작아지면, 상기 중합체가 보다 작은 크기로 되어야 해머 밀의 분쇄기에서 빠져 나올 수 있으므로, 상기 분쇄기 내에서 체류하는 시간이 길어질 수 있다. 그 결과, 무정형의 중합체 입자의 모서리 부분이 깎여 원형에 가까운 단면을 갖는 둥근 입자로 될 수 있으며, 상기 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지를 제조하기 어렵게 된다. 더구나, 이 경우 상대적으로 작은 입경을 갖는 베이스 수지(예를 들어, 미분에 준하는 베이스 수지 입자)가 다량 발생하여, 이로부터 얻어진 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 이와 반대로, 위 sieve cassette의 크기를 갖는 해머 밀로 분쇄 공정을 진행하면, 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지가 쉽게 얻어질 수 있고, 이로부터 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지가 제조될 수 있다.
한편, 롤 밀의 분쇄기를 사용하는 경우에도, 통과 롤의 개수나 두 롤 사이의 간격 등을 변화시켜 분쇄기 내에서의 중합체의 체류 시간을 적절히 제어함으로서, 상기 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지를 얻을 수 있게 된다.
상술한 분쇄 공정 및 후술하는 공정을 거쳐 얻어지는 고흡수성 수지는 이하의 실시예 및 비교예에서 입증되는 바와 같이, 보다 우수한 제반 물성, 특히, 뛰어난 가압하 흡수능을 나타낼 수 있으며, 기저귀 등 각종 위생 용품에 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 이와 같은 분쇄 단계 이후, 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해, 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 150㎛ 내지 850㎛인 중합체를 분급하여, 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화 할 수 있다.
한편, 분쇄된 중합체 분말에 표면 가교 반응을 진행하기 위해, 표면 가교제가 첨가될 수 있다. 이때, 사용될 수 있는 표면 가교제로는 중합체가 갖는 관능기와 반응 가능한 화합물이라면 그 구성의 한정이 없다.
바람직하게는 생성되는 고흡수성 수지의 특성을 향상시키기 위해, 다가 알콜 화합물; 에폭시 화합물; 폴리아민 화합물; 할로에폭시 화합물; 할로에폭시 화합물의 축합 산물; 옥사졸린 화합물류; 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물; 환상 우레아 화합물; 다가 금속염; 및 알킬렌 카보네이트 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로, 다가 알콜 화합물의 예로는 모노-, 디-, 트리-, 테트라- 또는 폴리에틸렌 글리콜, 모노프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 디프로필렌 글리콜, 2,3,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 폴리프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세롤, 2-부텐-1,4-디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 및 1,2-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 화합물로는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 글리시돌 등을 사용할 수 있으며, 폴리아민 화합물류로는 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 폴리에틸렌이민 및 폴리아미드폴리아민로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 할로에폭시 화합물로는 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 및 α-메틸에피클로로히드린을 사용할 수 있다. 한편, 모노-, 디- 또는 폴리옥사졸리디논 화합물로는 예를 들어 2-옥사졸리디논 등을 사용할 수 있다.
그리고, 알킬렌 카보네이트 화합물로는 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다. 이들을 각각 단독으로 사용하거나 서로 조합하여 사용할 수도 있다. 한편, 표면 가교 공정의 효율을 높이기 위해, 이들 표면 가교제 중에서 1 종 이상의 다가 알코올 화합물을 포함하여 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 다가 알코올 화합물류를 사용할 수 있다.
그리고, 상기와 같이 표면 가교제를 혼합하여, 중합체 입자를 표면 처리하기 위해 첨가되는 표면 가교제의 함량은 구체적으로 추가되는 표면 가교제의 종류나 반응 조건에 따라 적절히 선택될 수 있지만, 통상 중합체 100 중량부에 대해, 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 2 중량부를 사용할 수 있다.
표면 가교제의 함량이 지나치게 적으면, 표면 가교 반응이 거의 일어나지 않으며, 중합체 100 중량부에 대해, 5 중량부를 초과하는 경우, 과도한 표면가교 반응의 진행으로 인해 흡수능력 및 물성의 저하 현상이 발생할 수 있다.
이때, 표면 가교제를 중합체에 첨가하는 방법은 그 구성의 한정은 없다. 표면 가교제와 중합체 분말을 반응조에 넣고 혼합하거나, 중합체 분말에 표면 가교제를 분사하는 방법, 연속적으로 운전되는 믹서에 중합체와 가교제를 연속적으로 공급하여 혼합하는 방법 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교제의 첨가 시, 추가로 물을 함께 혼합하여 첨가할 수 있다. 물을 첨가하는 경우, 표면 가교제가 중합체에 골고루 분산되어 바람직하다. 이때, 추가되는 물의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 중합체 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위한 목적으로 중합체 100 중량부에 대해, 0.5 내지 10 중량부의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행하기 위해, 바람직하게 표면 가교제 첨가 시, 중합체 자체의 온도는 20℃ 내지 90℃일 수 있다. 상기와 같이 중합체 자체의 온도를 나타내기 위해, 비교적 고온으로 진행되는 건조 단계 이후에 이루어지는 공정을 연속적으로 진행하고, 공정 시간을 단축하거나, 또는 공정 시간을 단축하기 어려운 경우에는 별도로 중합체를 가열할 수도 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 표면 가교제를 첨가한 후 표면 가교 반응을 위한 반응 온도로의 승온을 3℃/min 내지 15℃/min의 속도로 진행하기 위해, 중합체에 첨가되는 표면 가교제 자체를 가열할 수도 있다.
바람직하게는 첨가되는 표면 가교제의 온도는 10℃ 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 60℃일 수 있다. 표면 가교제의 온도가 10℃ 미만인 경우, 표면 가교제 승온에 따른 표면 가교 반응으로의 승온 속도 단축의 효과가 미미하고, 표면 가교제의 온도가 90℃를 초과하는 경우, 표면처리제의 균일한 혼합을 방해할 수 있다.
그리고, 표면 가교 반응을 위한 승온 수단으로는, 그 구성의 한정이 없다. 열매체를 공급하거나, 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때, 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀, 열풍, 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 상술한 구현예에 한정되는 것은 아니며, 또한 공급되는 열매체의 온도는 열매체의 수단, 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여, 적절히 선택할 수 있다. 한편, 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열, 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
표면가교 반응의 온도가 100 내지 250℃을 고려하여, 100℃ 이상의 열매체를 사용하는 것이 바람직하고, 승온 속도, 반응기 체적, 열매체의 종류를 고려하여, 100℃ 이상의 온도에서 적절한 온도의 열매체를 선택할 수 있다.
한편, 가교 반응을 위한 승온이 이루어진 후, 가교 반응은 1분 내지 120분, 바람직하게는 1분 내지 60분, 가장 바람직하게는 10분 내지 50분 동안 진행될 수 있다.
가교 반응 시간이 1분 미만으로 지나치게 짧은 경우, 충분한 가교반응을 할 수 없고, 가교 반응 시간이 120분을 초과하는 경우, 과도한 표면 가교반응으로 인해, 중합체 입자의 손상에 따른 물성저하가 발생할 수 있다.
상술한 방법으로 제조된 일 구현예의 고흡수성 수지는 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 입자, 및 상기 베이스 수지 입자의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하는 형태를 가질 수 있다. 또, 상기 베이스 수지 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 것으로 됨에 따라, 이로부터 제조된 고흡수성 수지의 입자 단면의 평균 형상 종횡비 또한 0.4 내지 0.7일 수 있다
이러한 범위를 벗어나, 상기 고흡수성 수지의 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.7보다 크게 되는 경우에는, 300㎛ 미만의 입경을 갖는 입자 비율이 30% 이상 증가하게 될 수 있다. 이 때문에, 상기 고흡수성 수지의 가압 흡수능이 15g/g 이하로 크게 저하될 수 있다. 또한, 상기 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.7보다 큰 고흡수성 수지를 사용하여 흡수성 코어 및 흡수체를 제조하게 되면, 흡수성 코어 내에서 입자의 구름 현상이 발생하여 상기 고흡수성 수지가 fluff와 균일하게 혼련되어 분포하지 못할 수 있다. 따라서, 상기 흡수성 코어 및 흡수체의 성능이 크게 저하될 수 있다. 반대로 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 미만인 고흡수성 수지는 실질적으로 제조가 어렵고 경제성이 크게 떨어질 수 있다.
한편, 상술한 일 구현예의 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능이 30 내지 34g/g일 수 있고, EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 0.7psi 가압 하의 가압 흡수능이 23 내지 28g/g일 수 있다. 이와 같이, 일 구현예의 고흡수성 수지는 제반 물성, 특히, 가압 흡수능이 매우 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다
제조예: 함수겔 중합체의 제조 및 건조
수평한 바닥면에 대해, 벨트 외부를 향해 30° 각도로 벨트 양단에 구비되어 있고, 7층 높이를 갖는 측면 턱을 갖는 고흡수성 수지 제조용 벨트형 반응기를 준비하였다. 이러한 반응기는 같은 높이에 위치한 2개의 회전축들 사이에 연결된 폐곡선 모양의 벨트와, 이러한 벨트 상단에 위치한 단량체 조성물 공급부, 벨트 끝단에 위치한 함수겔 중합체 배출부와, 벨트 상부의 자외선 조사부를 구비하는 것이었고, 단량체 조성물 분배기를 사용하여 중합을 실시하였다.
아크릴산 100g, 가성소다 38.9g, 및 물 103.9g을 혼합하여 단량체 조성물 수용액을 형성하고, 이러한 수용액에 열중합 개시제인 소디움설페이트 0.1g, 광중합 개시제인 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드 0.01g 및 내부 가교제인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 0.25g을 첨가하여 최종 단량체 조성물을 형성하였다. 이러한 단량체 조성물을 위 반응기에 분당 2 L의 속도로 단량체 조성물 공급부를 통해 주입하였다.
상기 단량체 조성물의 공급과 동시에, 상기 반응기의 벨트 수평면을 기준으로 20cm 높이 및 상기 반응기의 단량체 조성물 공급부를 기준으로 벨트 진행 방향으로 약 2m 떨어진 위치에 구비된 자외선 조사부(UV 램프)를 통해 2mW/cm2의 강도로 3분 동안 자외선을 조사하면서 중합을 진행하였다. 이때, 벨트의 이동 속도는 분당 약 2m 였고, 광중합 시간은 약 3분 이었다. 이러한 방법으로 광중합을 통해 함수겔 중합체를 시트상으로 얻고, 칼날 분쇄기를 사용하여 부피 평균 입경이 약 10mm로 되게 조분쇄를 진행하였다. 이러한 조분쇄 후, 열풍 건조기를 통해 180℃에서 약 1 시간 동안 건조 공정을 진행하였다.
실시예 및 비교예: 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 제조
위 제조예에서 얻어진 중합체를 Fritsch사 Universal Cutting Mill PULVERISETTE 19를 사용하여 미분쇄하였다. 이때, 분쇄기 하단부에 있는 sieve cassette를 하기 표 1과 같이 변경하여 미분쇄 공정을 진행하고, 이를 통해 각각 실시예 1, 2 및 비교예 1의 베이스 수지를 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
Sieve cassettle 1.5mm 1.0mm 0.75mm
위와 같이 얻어진 베이스 수지 입자를 표준 망체(sieve)를 사용하여 입자 크기 분포를 측정하고, 하기 표 2에 정리하여 나타내었다. 또한, 850㎛ 초과하는 입자 및 150㎛ 미만의 입자를 분급에 의해 제거하고 분말 상태의 베이스 수지를 제조하였다.
실시예 1(입자 비율; 개수%) 실시예 2(입자 비율; 개수%) 비교예 1(입자 비율; 개수%)
850㎛ 초과 2.1 1.1 0.1
600-850㎛ 32.1 26.2 12.3
300-600㎛ 49.3 47.7 43.9
150-300㎛ 14.2 18.1 35.8
90-150㎛ 2.0 4.8 5.4
90㎛ 미만 0.3 2.1 2.5
위와 같이 제조된 실시예 및 비교예의 베이스 수지에 대해, 베이스 수지 100 중량부당 에틸렌 카보네이트의 1.0 중량부와, 물 3.0 중량부를 혼합한 표면 가교액을 스프레이 분사하여 혼합하였다. 이러한 혼합물을 표면 가교 반응기에 모두 투입하여 180℃에서 30분간 표면 가교 반응을 진행하였다. 표면 가교 반응이 종료된 후, 냉각 공정을 추가로 진행하여 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 분말을 제조하였다.
시험예 : 물성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1의 고흡수성 수지 분말의 물성을 평가하기 위해 다음과 같은 시험을 진행하였다.
시험예 1: 입자 단면의 (평균) 형상 종횡비 분석
Sympatec사의 QICPIC를 사용한 동적 고속 영상 분석법을 통해 실시예 및 비교예에서 얻어진 베이스 수지 및 고흡수성 수지의 입자들의 단면 형상을 분석하고, 이들의 입자 단면의 형상 종횡비를 측정 및 분석하였다. 보다 구체적으로 고성능의 분산 장치와, 고속 영상 촬영기가 병합된 위 분석 장치를 적용하여 잘 분산된 입자들을 촬영 및 단면을 분석하고, 고속의 통계 처리를 통해 각 입자들의 입자 단면의 형상 종횡비를 측정 및 산출하였다. 이렇게 산출된 입자 단면의 형상 종횡비의 평균 값을 취하여 입자 단면의 평균 형상 종횡비를 산출하고 하기 표 3에 정리하여 나타내었다. 또, 실시예 1 및 비교예 1에서, 촬영된 고흡수성 수지의 입자들의 단면 형상 사진은 각각 도 1 및 2에 도시된 바와 같다.
시험예 2: 보수능 ( 무하중하 흡수배율; CRC ) 측정
실시예 및 비교예에 따라 제조된 고흡수성 수지를 대상으로 보수능을 측정하였다. 보수능 측정은 EDANA 법 WSP 241.2에 따랐다. 보다 구체적으로, 고흡수성 수지 W(약 0.1g)을 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉한 후, 상온에서 30 분간 0.9중량% 소금물 용액에 침수시켜 팽윤시켰다. 30분 후에 각 봉투를 250G로 설정된 원심분리기에 넣어 3분 동안 물을 제거하고, 물이 제거된 후의 봉투의 질량 W2(g)을 측정하였다. 또한, 고흡수성 수지를 사용하지 않고 봉투만을 사용하여 동일한 조작을 한 후에, 질량 W1(g)을 측정하였다. 얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 CRC(g/g)를 산출하고, 표 3에 함께 정리하여 나타내었다.
[수학식 1]
CRC(g/g) = {W2(g)-W1(g)/W(g)}-1
시험예 3: 가압흡수능( AUP )
가압흡수능의 경우 Edana WSP 242.2의 방법에서 규정하고 있는 측정장치를 이용하여 다음의 방법으로 측정 및 산출하였다.
내경 60mm의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400mesh 철망을 장착시켰다. 상온 및 습도 50%의 조건 하에서, 철망 상에 고흡수성 수지 0.90g을 각각 균일하게 살포하고, 그 위해 0.7psi의 하중을 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤을 위치시켰다. 이러한 피스톤은 외경이 60mm 보다 약간 작고 원통의 내벽과 틈이 없으며, 상하의 움직임이 방해받지 않게, 상기 플라스틱 원통 내에 장착하였다. 이때, 상기 장치의 총 중량 Wa(g)을 측정하였다.
직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm로 두께 5mm의 유리 필터를 두고, 0.9 중량% 소금물을 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에, 직경 90mm의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에, 상기 측정 장치를 싣고, 위 피스톤으로 0.7psi의 하중을 가한 상태에서, 상기 고흡수성 수지를 소금물에 1시간동안 침지시켜 소금물을 흡수시켰다. 1 시간 후에 측정 장치를 들어 올리고, 그 중량 Wb(g)을 측정하였다.
얻어진 각 질량을 이용하여 하기 수학식 2에 따라 0.7psi AUP (g/g)를 산출하고, 표 3에 함께 정리하여 나타내었다.
[수학식 2]
AUP(g/g) = [Wb(g)-Wa(g)]/고흡수성 수지의 질량(g)
실시예 1 실시예 2 비교예 1
입자 단면의 평균 형상 종횡비(베이스 수지/고흡수성 수지) 0.62 0.67 0.76
CRC 33.1 32.5 31.3
AUP 24.2 23.5 14.5
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 및 2의 고흡수성 수지는 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지를 사용해 제조됨에 따라, 고흡수성 수지 자체의 입자 단면의 평균 형상 종횡비 역시 동일 범위를 충족하는 한편, 비교예 1에 비해 우수한 AUP등의 제반 물성을 나타냄이 확인되었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (5)

  1. 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 입자, 및 상기 베이스 수지 입자의 표면에 형성된 표면 가교층을 포함하고,
    상기 베이스 수지 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 고흡수성 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 241.2에 따라 측정한 보수능이30 내지 34g/g인 고흡수성 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고흡수성 수지는 EDANA 법 WSP 242.2에 따라 측정한 0.7psi 가압 하의 가압 흡수능이 23 내지 28g/g 인 고흡수성 수지.
  4. 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔상 중합체를 준비하는 단계;
    상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계;
    상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계;
    분쇄된 중합체에 표면 가교제를 첨가하는 단계; 및
    표면 가교제가 첨가된 중합체의 표면 가교 반응 단계를 포함하고,
    상기 분쇄 단계에서는 해머밀 또는 롤밀을 사용하여 입자 단면의 평균 형상 종횡비가 0.4 내지 0.7인 베이스 수지를 제조하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 고흡수성 수지의 입자 단면의 평균 형상 종횡비는 0.4 내지 0.7인 고흡수성 수지의 제조방법.
KR1020150068304A 2014-05-16 2015-05-15 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법 Ceased KR20150132035A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140059217 2014-05-16
KR20140059217 2014-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150132035A true KR20150132035A (ko) 2015-11-25

Family

ID=54845690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150068304A Ceased KR20150132035A (ko) 2014-05-16 2015-05-15 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20150132035A (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190064978A (ko) * 2017-12-01 2019-06-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
WO2019117482A1 (ko) 2017-12-15 2019-06-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20190072406A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20200085615A (ko) * 2019-01-07 2020-07-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR20220088351A (ko) * 2020-12-18 2022-06-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US12516160B2 (en) 2020-12-18 2026-01-06 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer
US12516161B2 (en) 2020-12-18 2026-01-06 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190064978A (ko) * 2017-12-01 2019-06-11 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
JP2021506989A (ja) * 2017-12-15 2021-02-22 エルジー・ケム・リミテッド 高吸水性樹脂およびその製造方法
KR20190072406A (ko) * 2017-12-15 2019-06-25 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
CN110167997A (zh) * 2017-12-15 2019-08-23 株式会社Lg化学 超吸收性聚合物及其制备方法
EP3540001A4 (en) * 2017-12-15 2020-03-11 LG Chem, Ltd. HIGH ABSORBENT RESIN AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
WO2019117482A1 (ko) 2017-12-15 2019-06-20 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US11406963B2 (en) 2017-12-15 2022-08-09 Lg Chem, Ltd. Superabsorbent polymer and preparation method thereof
KR20200085615A (ko) * 2019-01-07 2020-07-15 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US20210309777A1 (en) * 2019-01-07 2021-10-07 Lg Chem, Ltd. Super Absorbent Polymer and Preparation Method Thereof
US11718694B2 (en) 2019-01-07 2023-08-08 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof
KR20220088351A (ko) * 2020-12-18 2022-06-27 주식회사 엘지화학 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
US12516160B2 (en) 2020-12-18 2026-01-06 Lg Chem, Ltd. Method for preparing super absorbent polymer
US12516161B2 (en) 2020-12-18 2026-01-06 Lg Chem, Ltd. Super absorbent polymer and preparation method thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101507287B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR101495779B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101700907B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102566440B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101447656B1 (ko) 고흡수성 수지 및 그의 제조 방법
KR101538725B1 (ko) 고흡수성 수지
KR101631298B1 (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조방법
KR20150132035A (ko) 고흡수성 수지, 및 이의 제조 방법
KR20150064649A (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR101960041B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR101960043B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101584719B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR101967807B1 (ko) 파쇄 저항성 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR20180087049A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20150141425A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20160127938A (ko) 고흡수성 수지의 제조방법
KR101631297B1 (ko) 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR20150005886A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20130115810A (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR102069313B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지
KR101595037B1 (ko) 고흡수성 수지의 제조 방법
KR20180071933A (ko) 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법
KR101699504B1 (ko) 고흡수성 수지 및 그 제조 방법
KR20180137468A (ko) 내파쇄성 고흡수성 수지, 그의 제조 방법 및 제조용 조성물
KR20150141424A (ko) 고흡수성 수지의 제조용 냉각기

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20150515

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160412

Patent event code: PE09021S01D

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20161031

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20160412

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I