KR20150133763A - 잉크 - Google Patents

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KR20150133763A
KR20150133763A KR1020157029317A KR20157029317A KR20150133763A KR 20150133763 A KR20150133763 A KR 20150133763A KR 1020157029317 A KR1020157029317 A KR 1020157029317A KR 20157029317 A KR20157029317 A KR 20157029317A KR 20150133763 A KR20150133763 A KR 20150133763A
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대니얼 모리스
자넷 코드웰
필립 더블
마틴 에드워즈
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후지필름 이미징 컬러런츠 아이엔씨.
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Abstract

하기를 포함하는 잉크: (a) 자가 분산성(self-dispersible) 안료 0.1 내지 10부; (b) 0℃ 내지 -30℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 라텍스 바인더 5 내지 15부; (c) 25℃에서 27.5 초과의 용해도 파라미터를 갖는 1종 이상의 극성 유기 용매(들) 5 내지 15부; (d) 아세틸렌 디올 계면활성제 0 내지 3부; (e) 바이오시드 0 내지 5부; (f) 점도 개질제 0 내지 10부; (g) 25℃에서 27.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 1종 이상의 유기 용매 0 내지 5부; (h) 가교제 0 내지 5부; 및 (i) 100부에 대한 잔부의 물. 여기서, 라텍스 바인더 대 총 용매의 비는 1:3 내지 3:1의 범위이다. 또한, 잉크젯 인쇄 방법, 잉크젯 잉크 용기, 인쇄된 기재 및 잉크젯 프린터.

Description

잉크{Inks}
본 발명은 잉크, 잉크젯 인쇄, 잉크젯 잉크 용기, 잉크 세트 및 잉크젯 프린터에 관한 것이다.
잉크젯 인쇄는 노즐을 기재에 접촉시키지 않고 잉크 액적이 미세 노즐을 통해 기재로 토출되는(ejected) 비충격(non-impact) 인쇄 기술이다. 기본적으로 하기 3가지 유형의 잉크젯 인쇄가 있다.
i) 연속식 잉크젯 인쇄는 노즐로부터 잉크 액적(droplet)의 연속적인 흐름을 생성하는 가압된 잉크 소스를 사용한다. 잉크 액적은 열적으로 또는 정전기적 수단에 의해 노즐로부터 일정한 공칭(nominally) 거리에 놓이게 된다. 성공적으로 편향(deflected)되지 않은 액적은 거터(gutter)를 통해 잉크 저장소(ink reservoir)로 재순환된다.
ii) 드롭-온-디맨드(drop-on-demand) 잉크젯 인쇄는 잉크가 카트리지에 저장되고 가압 작동기(pressurization actuator)를 사용하여 인쇄 헤드 노즐로부터 분출되는(fired) 유형이다(통상적으로 열 또는 압전식임). 드롭-온-디맨드 인쇄의 경우 오직 인쇄에 필요한 액적만 생성된다.
iii) 재순환 잉크젯 인쇄는 잉크가 인쇄 헤드 내에서 연속적으로 재순환되고, (드롭-온-디맨드 인쇄와 같이) 오직 인쇄에 필요한 방울(drop)만 노즐로 빠진다(drawn off).
이러한 유형의 잉크젯 인쇄 각각은 독특한 문제를 나타낸다. 따라서, 연속식 잉크젯 인쇄에서 활성 용매(active solvent)의 모니터링 및 규제가 요구되는데, 이는 노즐로부터 토출되나 인쇄된 이미지를 생성하지 않는 액적의 비행 시간(flight time)(즉, 노출 토출과 거터 재순환 사이의 시간) 동안, 그리고 과량의 공기(미사용된 액적이 재순환될 때 저장소로 유입된 것임)가 제거되는 환기 공정으로부터, 용매 증발을 막기 위함이다.
드롭-온-디맨드 인쇄에서, 잉크가 열화되고(deteriorate), 인쇄 헤드 내에서 사용되고 있는 미세 노즐을 막히게 할 수 있는 침전물을 형성하는 경우, 장기간 카트리지 내에서 유지될 수 있다. 이러한 문제는 현탁된 안료 입자가 침전될 수 있는 안료 잉크의 경우에 특히 심하다.
재순환 잉크젯 인쇄는 이러한 문제들을 방지한다. 잉크는 일정하게 순환하기 때문에, 안료 침전의 기회를 감소시키고, 잉크는 이미지를 형성하는데 요구되는 만큼만 노즐로 옮겨지기 때문에 용매 증발이 최소화된다.
재순환 잉크젯 프린터는 산업 분야에서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다. 산업용 잉크젯 프린터는 높은 속도에서 작동할 것이 요구된다. 최적으로는, 산업용 잉크젯 프린터용 인쇄 헤드는 높은 밀도로 배열된 다수의 노즐을 가지므로 높은 생산성의 1회 통과(single-pass) 인쇄가 가능할 것이며, 이는 수용할 수 있는 인쇄 해상도를 갖는다.
모든 형태의 잉크젯 인쇄를 위한 잉크 배합물이 매우 요구된다. 이러한 높은 속도의 1회 통과 인쇄 헤드에서 작동할 수 있는 잉크를 배합하는 것은 특히 어렵다.
따라서, 본 발명은,
(i) 재순환 헤드에서 노즐 막힘(blockage)을 일으키지 않고;
(ii) 표준 잉크젯 잉크보다 더 휘발성이어서 빠른 건조를 가능하게 하고(이는 낮은 에너지 소비(즉, 저온 인쇄)로 높은 생산 속도를 가능하게 하므로 산업 공정에서 필수적이다);
(iii) 주의 깊게 선택된 라텍스를 혼입하고 잉크 운송 설계를 최적화함으로써 높은 내구성의 이미지를 제공하고;
(iv) 인쇄 헤드의 면판 습윤(face-plate wetting)을 일으키지 않기 위해 배합된 안료 잉크를 제공한다.
액체의 습윤 능력(wetting capability)은 고체 표면의 표면 에너지에 대한 액체의 표면 장력의 함수이다. 따라서, 액체 분자들이 서로 간의 인력보다 고체 표면의 분자들과 더 큰 인력을 가지는 경우(접착력이 응집력보다 강함), 표면 습윤이 일어난다. 그러나, 액체 중의 분자들이 고체 표면의 분자들보다 서로 더 강하게 끌어당기는 경우(응집력이 접착력보다 강함), 액체는 구슬 모양이 되고(bead-up), 표면을 적시지 않는다. 특정 표면 상에서 액체의 습윤 정도는 표면 상에 위치한 액체 방울의 접촉각을 측정함으로써 결정될 수 있다. 접촉각이 90° 미만인 경우 액체가 표면을 적신다고 말한다. 접촉각이 낮을수록 습윤 정도는 커진다. (상기 (ii) 및 (iii)에서 요구되는 바와 같이) 인쇄 헤드의 면판을 적시지 않고, 낮은 필름 형성 온도의 라텍스를 함유하는 휘발성 잉크를 설계하는 것이 과제이다.
따라서, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기를 포함하는 잉크가 제공된다:
(a) 자가 분산성(self-dispersible) 안료 0.1 내지 10부;
(b) 10℃ 내지 -60℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머
(c) 25℃에서 27.5 초과의 용해도 파라미터를 갖는 1종 이상의 극성 유기 용매(들) 5 내지 15부;
(d) 아세틸렌 계면활성제 0.1 내지 3부;
(e) 바이오시드 0.001 내지 5부;
(f) 점도 개질제 0 내지 10부;
(g) 25℃에서 27.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 1종 이상의 유기 용매 0 내지 5부;
(h) 가교제 0 내지 5부; 및
(i) 100부에 대한 잔부의 물.
여기서, 라텍스 바인더 대 총 유기 용매의 비는 1:3 내지 3:1의 범위이다.
본 명세서에서 모든 부 및 퍼센트는 (달리 언급되지 않는 한) 중량부 및 중량 퍼센트이다.
바람직하게는, 라텍스 바인더 대 총 유기 용매의 비는 1:2 내지 2:1의 범위이다. "자가 분산성 안료"는 액체 매체에 첨가될 때, 자유롭고, 빠르고, 지속적으로 분산할 수 있는 안료 제제(preparation)이다. 상기 안료가 그 표면상에 (직접적으로 또는 관련된 폴리머 분산제를 통해) 하전된 기(charged group)를 가지면, 이는 바람직하게는 반대 이온을 갖는다.
바람직하게는, 상기 자가 분산성 안료는 Colour Index 제3판(1971) 및 이후 개정판 및 이의 부록의 제목 "안료" 챕터에서 기술된 임의의 종류의 안료로부터 유래된다.
적합한 유기 안료의 예는, 아조(디스아조 및 축합 아조를 포함함), 티오인디고, 인단트론, 이소인단트론, 안탄트론, 안트라퀴논, 이소디벤즈안트론, 트리펜디옥사진, 퀴나크리돈 및 프탈로시아닌 시리즈, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵이 할로겐화된 유도체뿐만 아니라, 산 염료 레이크, 염기 염료 레이크 및 매염(mordant) 염료 레이크로부터 유래된 것들이다. 카본 블랙은, 종종 무기 안료인 것으로 간주되나, 분산 특성이 유기 안료와 유사하게 거동하며, 또한 적합하다. 바람직한 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌 안료, 아조 안료, 인단트론, 안탄트론, 퀴나크리돈 및 카본 블랙 안료이다.
바람직하게는, 상기 안료는 옐로우, 시안, 마젠타 또는 블랙 안료이다. 상기 안료는 단일 화학종이거나 또는 2종 이상의 화학종을 포함하는 혼합물(예를 들어, 2종 이상의 상이한 안료를 포함하는 혼합물)일 수 있다. 즉, 2종 이상의 상이한 안료 고형물은 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 안료는 카본 블랙; Pigment Blue 15:3; Pigment Yellow 74 및 Pigment Red 122로부터 선택된다.
상기 자가 분산성 안료 중 안료는 당해 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의해 분산될 수 있다.
이는 적합한 분산제 또는 이들의 혼합물로 상기 안료의 표면을 코팅하는 것을 포함할 수 있다. 상기 분산제는 음이온성, 양이온성 또는 비이온성일 수 있으며, 랜덤, 블록 또는 콤(comb) 폴리머를 포함할 수 있다. 적합한 분산제는, 이에 제한되는 것은 아니나, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리에테르를 포함한다.
다른 바람직한 자가 분산성 안료는 안료의 표면을 화학적으로 개질함으로써 제조될 수 있다. 이는 카본 블랙의 경우 특히 바람직한데, 안료 표면이 산화되어 카본 블랙이 수분산성이 되도록 한다. 적합한 산화제는 공기, 과산화수소, 하이포아염소산염, 질산, 이산화질소, 오존 및 과황산염을 포함한다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 자가 분산성 안료는 표면이 산화된 카본 블랙이다.
또한, 유기 안료는 특정 종류/유형의 안료에 특성화된 시약을 사용하거나 또는 술폰화와 같은 더욱 일반적인 반응을 사용하여 이들의 표면상에 도입된 하전된 기를 가질 수 있다.
대안적으로, 상기 자가 분산성 안료는 하전된 기를 갖거나 또는 이의 표면에 화학적으로 공유적으로 부착된 폴리머 분산제를 가질 수 있다.
따라서, 예를 들어, 카본 블랙은 디아조늄염과 반응할 수 있다. 이는 상기 카본 블랙의 표면상에 특정한 하전된 기의 도입을 가능하게 한다. 페닐에 결합될 하전된 기/분산성기와 함께 페닐 스페이서기가 통상적으로 사용된다. 이러한 하전된 기의 예는 술포네이트, 카르복실, 포스포네이트 및 비포스포네이트이다. 또한, 디아조늄 화학을 사용하여 카본 블랙의 표면에 다양한 폴리머 분산제를 도입하는 것이 가능하다.
또한, 특정한 유기 안료는 이들의 표면 상에 디아조늄 화학을 통해 도입된 하전된 기 및 폴리머 분산제를 가질 수 있다. 상기 자가 분산성 안료의 표면에 부착된 분산제는 당해 기술분야의 기술자에게 공지된 임의의 유형의 것일 수 있다. 분산제는 특정 안료와 함께 사용되도록 고안된 일반적으로 적용가능한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 자가 분산성 안료는 디아조늄 화합물의 수단으로 상기 안료의 표면에 공유적으로 부착된 하전된 기 또는 폴리머 분산제를 갖는 안료이다.
분산제의 바람직한 일 형태는 이중블록 코폴리머 A-B 또는 삼중블록 코폴리머 A-B-A이며, 여기서 블록 B는 안료에 대한 친화도를 가지며, 블록 A는 콜로이드 안정화에 기여한다. 유기 안료의 경우, 후합성 단계에서 상기 안료에 분산제를 부착시키보다는 이러한 분산제를 포함하는 특정 안료를 합성하는 것이 가능하다.
성분 (a)의 상기 자가 분산성 안료는 안료 주변에 가교된 분산제를 포함하는 것이 바람직하다.
특히 바람직한 일 구현예에서, 성분 (a)의 상기 자가 분산성 안료는 가교제에 의해 안료 코어 주변에 가교된 카르복시-관능성 분산제를 포함하고, 상기 가교제는 옥세탄, 카르보디이미드, 하이드라지드, 옥사졸린, 아지리딘, 이소시아네이트, N-메틸올, 케텐이민, 이소시아누레이트 및 에폭시기, 특히 2개 이상의 에폭시기로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는다.
상기 가교제로 가교되기 이전에 상기 분산제는 바람직하게는 적어도 125mg KOH/g의 산가(acid value)를 갖는다.
바람직하게는, 상기 분산제는 하나 이상의 올리고머 분산성기를 갖는다.
바람직하게는, 수분산성(water-dispersibility)을 제공하기 위해, 폴리머로 캡슐화된(polymer-encapsulated) 안료 입자는 카르복시기를 갖는다(즉, 분산제 중 모든 카르복시기가 가교되어 폴리머로 캡슐화된 안료 입자를 형성하는 것이 아니다).
상기 폴리머로 캡슐화된 안료 입자는 안료 및 가교제의 존재 하에, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도 및/또는 적어도 6의 pH에서, 카르복시-관능성 분산제 중 일부 카르복시기를 가교함으로써 제조될 수 있다. 이러한 가교는 일반적으로 수성 매체, 예를 들어, 물 및 유기 용매를 포함하는 혼합물 중에서 수행된다. 물 및 유기 용매를 포함하는 적절한 혼합물은 잉크와 관련하에 앞에서 기술한 바와 같다.
바람직하게는, 상기 폴리머로 캡슐화된 안료 입자는 500 nm 미만, 더욱 바람직하게는 10 내지 400 nm, 특히 15 내지 300 nm의 Z-평균 입자 크기를 갖는다.
Z-평균 입자 크기는 임의의 수단에 의해 측정될 수 있으나, 바람직한 방법은 Malvern® 또는 Coulter®로부터 상업적으로 입수가능한 광자 상관 분광학(photon correlation spectroscopy) 장치에 의할 수 있다.
상기 폴리머로 캡슐화된 안료 입자의 적합한 제조 방법은 WO2006/064193 및 WO2010/038071에 기술되어 있다. 본질적으로, 카르복시기를 갖는 분산제가 안료에 흡착된 후, 카르복시기 중 일부(전부가 아님)가 가교되어 안료 분산물을 제공하며, 상기 안료는 가교된 분산제 내에 영구적으로 포획된다. 이러한 입자는 FUJIFILM Imaging Colorants Limited사에 의해 상업적으로 입수가능하다.
바람직하게는, 상기 카르복시-관능성 분산제는 벤질 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 카르복시-관능성 분산제는 1종 이상의 소수성 에틸렌성 불포화 모노머(바람직하게는, 적어도 중량의 절반이 벤질 메타크릴레이트임);하나 이상의 카르복시기를 갖는 1종 이상의 친수성 에틸렌성 불포화 모노머; 및 선택적으로 하나 이상의 친수성 비이온성기를 갖는 일부 친수성 또는 비친수성의 에틸렌성 불포화 모노머;를 포함하는 코폴리머이다.
특히 바람직한 카르복시-관능성 분산제는 하기를 포함하는 코폴리머이다:
(i) 적어도 50부의 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 1종 이상의 소수성 에틸렌성 불포화 모노머 75 내지 97부;
(ii) 하나 이상의 카르복시기를 갖는 1종 이상의 친수성 에틸렌성 불포화 모노머 3 내지 25부; 및
(iii) 하나 이상의 친수성 비이온성기를 갖는 친수성 에틸렌성 불포화 모노머 0 내지 1부.
여기서, 부는 중량부이다.
통상적으로, (i), (ii) 및 (iii)의 부의 합은 100 이하이다.
성분 (i) 중 소수성 에틸렌성 불포화 모노머가 오직 벤질 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 상기 카르복시-관능성 분산제는 하기를 포함하는 코폴리머이다:
(i) 적어도 50부의 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 1종 이상의 소수성 에틸렌성 불포화 모노머 80 내지 93부;
(ii) 하나 이상의 카르복시기를 갖는 1종 이상의 친수성 에틸렌성 불포화 모노머 7 내지 20부; 및
(iii) 친수성 비이온성기를 갖는 친수성 에틸렌성 불포화 모노머 0 내지 1부.
여기서, 모든 부는 중량부이다.
통상적으로, (i), (ii) 및 (iii)의 부의 합은 100 이하이다.
바람직하게는, 상기 소수성 모노머는 이온성 또는 비이온성이더라도 친수성기를 갖지 않는다. 예를 들어, 바람직하게는 수분산성기가 없다.
바람직하게는, 상기 소수성 에틸렌성 불포화 모노머는 적어도 1, 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 특히 2 내지 6의 계산된 log P값을 갖는다.
Mannhold, R 및 Dross, K.(Quant. Struct-Act. Relat. 15, 403-409, 1996)의 보고서는 log P 값의 계산 방법을 기술한다.
바람직한 소수성 에틸렌성 불포화 모노머는 스티렌계 모노머(예를 들어, 스티렌 및 알파 메틸 스티렌), 방향족 (메트)아크릴레이트(특히, 벤질 (메트)아크릴레이트), C1-30하이드로카빌 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 폴리(C3-4)알킬렌 옥사이드기를 함유하는 (메트)아크릴레이트, 알킬실록산 또는 플루오르화 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 및 비닐 나프탈렌이다.
바람직하게는, 상기 분산제는 75 내지 97, 더욱 바람직하게는 77 내지 97, 특히 80 내지 93, 가장 특히 82 내지 91 중량부의 성분 (i)를 공중합함으로써 유래된 반복 단위를 포함한다.
적어도 50부의 벤질 (메트)아크릴레이트 모노머 반복 단위를 포함하는 분산제는 우수한 안정성 및 우수한 광학 밀도를 갖는 폴리머로 캡슐화된 안료 분산물을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (i)는 적어도 60 중량부, 더욱 바람직하게는 적어도 70중량부, 특히 적어도 80 중량부의 벤질 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 전체 바람직한 양의 소수성 모노머를 얻기 위해 요구되는 나머지는 벤질 (메트)아크릴레이트 이외에 1종 이상의 임의의 상기 소수성 모노머에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는, 벤질 (메트)아크릴레이트는 (벤질 아크릴레이트이기보다는)벤질 메타크릴레이트이다.
바람직한 일 구현예에서, 성분 (i)는 오직 벤질 (메트)아크릴레이트만 포함하고, 더욱 바람직하게는 벤질 메타크릴레이트만 포함한다.
바람직하게는, 성분 (ii)의 모노머는, 비중화된 형태(예를 들어, 자유산(free acid))로 계산될 때, 1 미만, 더욱 바람직하게는 0.99 내지 -2, 특히 0.99 내지 0, 가장 특히 0.99 내지 0.5의 계산된 log p 값을 갖는다.
성분 (ii)에서 하나 이상의 카르복시기를 갖는 바람직한 친수성 에틸렌성 불포화 모노머는 베타 카르복실 에틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 퓨마르산, 크로톤산, 더욱 바람직하게는 아크릴산, 특히 메타크릴산을 포함한다. 바람직하게는, 이들 에틸렌성 불포화 모노머가 중합될 때 상기 분산제에 오직 이온성기만 제공한다.
바람직한 일 구현예에서, 성분 (ii)는 메타크릴산이거나 또는 메타크릴산을 포함한다.
바람직하게는, 상기 분산제는 3 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 23 중량부, 특히 7 내지 20 중량부, 가장 특히 9 내지 18 중량부의 성분 (ii)를 공중합함으로써 유래된 반복 단위를 포함한다. 이는 성분 (ii)가 메타크릴산을 포함하거나 또는 더욱 바람직하게는 메타크릴산인 경우 특히 그러하다.
본 발명의 목적을 위하여, 이온성 및 비이온성 친수성기를 모두 갖는 모노머는 상기 성분(iii)에 속하는 것으로 간주된다. 따라서, 성분 (ii) 중 모든 에틸렌성 불포화 모노머는 친수성 비이온성기가 없다.
바람직하게는, 성분 (iii) 중 모노머는 1 미만, 더욱 바람직하게는 0.99 내지 -2의 계산된 log P 값을 갖는다.
바람직하게는, 성분 (iii)는 1부 미만, 더욱 바람직하게는 0.5부 미만, 특히 0.1부 미만 및 가장 특히 0부(즉, 부존재)이다. 이러한 방식으로, 상기 분산제는 하나 이상의 친수성 비이온성기를 갖는 친수성 모노머로부터 유래된 반복 단위를 함유하지 않는다.
친수성 비이온성기의 예들은 폴리에틸렌옥시, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 히드록시 관능성 셀룰로오스 및 폴리 비닐 알코올을 포함한다. 친수성 비이온성기를 갖는 가장 통상적인 에틸렌성 불포화 모노머는 폴리에틸렌옥시 (메트) 아크릴레이트이다.
상기 성분 (iii)로부터 유래된 반복 단위가 분산제 중에 존재하는 구현예(예를 들어, 상기 성분 (iii) 1 중량부)들 중 일 구현에서, 성분 (iii)의 양은 상기 성분 (i)의 바람직한 양으로부터 뺀다. 이러한 방식으로, 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 모든 양은 여전히 합해서 100 이하이다. 따라서, 성분 (iii)가 1 중량부로 존재하는 구현예들의 경우, 앞에서 언급한 성분 (i)의 바람직한 양은 74 내지 96(75-1 내지 97-1) 중량부, 더욱 바람직하게는 76 내지 96(77-1 내지 97-1) 중량부, 특히 79 내지 92(80-1 내지 93-1) 중량부, 가장 특히 81 내지 90(82-1 내지 91-1) 중량부의 성분 (i)가 될 것이다. 다른 구현예에서, 성분 (iii)의 양을 성분 (ii)의 바람직한 양에서 빼는 것도 가능하고, 이 경우에도 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 양의 합은 더해서 100 중량부 이하가 된다.
상기 분산제 중 카르복실산기(들)의 주요 기능은 가교제와 가교하고, 이후 폴리머로 캡슐화된 안료 입자에 수성 잉크 매체 내에서의 분산 능력을 제공하는 것이다. 카르복실산기(들)이 상기 수성 매체 중 폴리머로 캡슐화된 안료 입자를 안정화시키는 유일한 기인 경우, 가교제 중 카르복시-반응성기(예를 들어, 에폭시기)에 대하여 몰 과량(molar excess)의 카르복실산기를 갖는 것이 바람직하고, 이는 가교 반응이 완료된 이후에 미반응된 카르복실산기가 남아 있는 것을 보장하기 위함이다. 일 구현예에서, 카르복실산기의 몰수와 가교제 중 카르복시-반응성기(예를 들어, 에폭시기)의 몰수의 비는 바람직하게는, 10:1 내지 1.1:1, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 1.1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1.1:1이다.
상기 분산제는 선택적으로 다른 안정화기를 가질 수 있다. 안정화기의 선택 뿐만 아니라 이러한 기들의 양은 수성 매체의 성질에 따라 크게 달라질 것이다.
상기 가교제가 1종 이상의 올리고머 분산성기를 갖는 구현예들에서, 상기 분산제는 적어도 125 mg KOH/g의 산가를 갖는다.
상기 가교제와 가교되기 이전에 상기 분산제의 산가는 바람직하게는 130 내지 320, 더욱 바람직하게는 135 내지 250 mg KOH/g이다. 본 발명자들은 이러한 산가를 갖는 분산제가 결과적으로 수성 액체 잉크에서 우수한 안정성을 나타낼 뿐만 아니라, 상기 가교제와의 후속 가교를 위한 충분한 카르복시기를 갖는 폴리머로 캡슐화된 안료 입자를 제공한다는 것을 발견하였다. 바람직하게는, (가교 이전)상기 분산제는 500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 특히 1,000 내지 35,000의 수평균 분자량을 갖는다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
상기 분산제는 상기 폴리머로 캡슐화된 안료 입자를 제조하기 위해 사용되는 액체 매체에 전부 용해될 필요는 없다. 즉, 완전히 투명하고 비산란성(non-scattering) 용액일 필요는 없다. 상기 분산제는 계면활성제와 같이 마이셀로 응집하여 액체 매체 중에 약간 탁한 용액을 제공할 수 있다. 상기 분산제는 분산제 중 몇몇 부분이 콜로이드상 또는 마이셀상을 형성하는 경향이 있는 것일 수 있다. 상기 분산제는 가만히 놔둘 때(on standing) 침전 또는 분리되지 않는 폴리머로 캡슐화된 안료 입자를 제조하기 위해 사용되는 액체 매체 내에서 일정하고 안정한 분산물을 생성하는 것이 바람직하다.
상기 분산제는 폴리머로 캡슐화된 안료 입자를 제조하기 위하여 사용되는 상기 액체 매체 중에 실질적으로 용해성인 것이 바람직하고, 이는 투명하거나 또는 탁한 용액을 제공한다.
바람직한 랜덤 폴리머 분산제는 투명한 조성물을 제공하는 경향이 있는 반면, 2개 이상의 세그먼트를 갖는 덜 바람직한 폴리머 분산제는 액체 매체 중에 전술한 바와 같은 탁한 조성물을 제공하는 경향이 있다.
전형적으로, 상기 분산제는 가교 이전에 안료 상에 흡착되어 비교적 안정한안료 입자 분산물을 형성한다. 이후 이러한 분산물은 가교제를 사용하여 가교되어 폴리머로 캡슐화된 안료 입자를 형성한다. 이러한 예비 흡착 및 예비 안정화는 특히 본 발명을 코아세르베이션(coacervation) 접근과 구별하는데, 이는 폴리머 또는 프리폴리머(분산제가 아님)가 입자상 고체, 액체 매체 및 가교제와 혼합되고, 그 결과 오직 가교 동안 또는 가교 이후에 가교된 폴리머 침전물이 상기 입자상 고체 상에 생성되는 것이다.
상기 분산제가 적어도 125 mg KOH/g의 산가를 갖는 구현예들에서, 상기 가교제는 올리고머 분산성기를 갖지 않을 수 있으나, 바람직하게는 상기 가교제는 하나 이상의 올리고머 분산성기를 갖는다.
하나 이상의 올리고머 분산성기를 갖는 가교제는 잉크 중의 폴리머로 캡슐화된 안료 입자의 안정성을 증가시킨다.
바람직하게는, 상기 올리고머 분산성기는 폴리알킬렌옥사이드, 더욱 바람직하게는 폴리 C2-4-알킬렌옥사이드, 특히 폴리에틸렌옥사이드이거나 또는 이를 포함한다. 폴리알킬렌옥사이드기는 생성된 캡슐화된 입자상 고체의 안정성을 향상시키는 입체적 안정화(steric stabilisation)를 제공한다.
바람직하게는, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 3 내지 200개, 더욱 바람직하게는 5 내지 50개의 알킬렌옥사이드, 특히 5 내지 20개의 알킬렌옥사이드 반복 단위를 함유한다.
바람직하게는, 상기 가교제는 적어도 2개의 에폭시기를 갖는다.
2개의 에폭시기를 갖고, 올리고머 분산성기가 없는 바람직한 가교제는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르이다.
2개의 에폭시기를 갖고 하나 이상의 올리고머 분산성기를 갖는 바람직한 가교제는 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리 프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르이다.
3개 이상의 에폭시기를 갖고 올리고머 분산성기가 없는 바람직한 가교제는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리 글리시딜 에테르 및 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르이다.
일 구현예에서, 상기 에폭시 가교제는 올리고머 분산성기를 갖지 않는다.
옥세탄 가교제의 예들은 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸-3옥세타닐)메톡시]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡실-벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)-메톡시]벤젠, 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐 및 3,3',5,5'-테트라메틸-[4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐을 포함한다.
카르보디이미드 가교제의 예들은 DSM NeoResin사로부터의 가교제 CX-300을 포함한다. 또한, 물에서 우수한 용해성 및 분산성을 갖는 카르보이미드 가교제는 미국 특허 제6,124,398호의 합성예 1 내지 93에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
이소시아네이트 가교제의 예들은, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산 디이소시아네이트 및 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,11-디이소시아네이토운데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,3-디이소시아네이토시클로부탄, 4,4'-비스-(이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로부탄, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 헥사하이드로-2,4- 및/또는 -2,6-디이소시아네이톨루엔, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 1-이소시아네이토-4(3)-이소시아네이토메틸-1-메틸 시클로헥산, 테트라메틸-1,3,- 및/또는 -1,4-자일렌 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌 및 p-자일릴렌 디이소시아네이트를 포함한다. 또한, 적합한 디이소시아네이트는, 2개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 한, 뷰렛(biuret), 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및/또는 카르보디이미드기와 같은 개질기(modification group)를 함유하는 것들을 포함하는 것으로 이해된다. 이소시아네이트의 경우, 몇몇 경우 비록 물이 블로킹된 이소시아네이트에 허용되나, 바람직하게는 액체 매체는 비-수성이다.
바람직한 일 구현예에서, 상기 폴리이소시아네이트 가교제는 3개의 이소시아네이트기를 함유한다. 트리이소시아네이트 관능성 화합물의 편리한 공급원은 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 유도체로 알려져 있다. 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 유도체는 디이소시아네이트를 적합한 삼량체화(trimerization) 촉매와 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 3개의 이소시아네이트기로 종결된 펜던트 유기 사슬을 갖는 이소시아누레이트 코어를 함유하는 이소시아누레이트 유도체가 제조된다. 몇몇 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 유도체가 상업적으로 입수가능하다. 바람직한 일 구현예에서, 사용되는 이소시아누레이트는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다. 다른 바람직한 구현예에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 사용된다.
N-메틸올 가교제의 예들은 디메톡시디히드록시 에틸렌 우레아; N,N-디메틸올 에틸 카르바메이트; 테트라메틸올 아세틸렌 디우레아; 디메틸올 우론; 디메틸올 에틸렌 우레아; 디메틸올 프로필렌 우레아; 디메틸올 아디픽 아미드; 및 이들 중 2 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다.
케텐이민 가교제의 예들은 화학식 Ph2C=C=N-C6H4-N=C=CPh2의 화합물을 포함하고, 여기서 각각의 Ph는 독립적으로 선택적으로 치환된 페닐기이다.
하이드라자이드 가교제의 예들은 말로닉 디하이드라자이드, 에틸말로닉 디하이드라자이드, 숙시닉 디하이드라자이드, 글루타릭 디하이드라자이드, 아디픽 디하이드라자이드, 이소프탈릭 디하이드라자이드, 옥살일 디하이드라자이드 및 피멜릭 디하이드라자이드를 포함한다.
상업적으로 입수가능한 매우 높은 반응성의 옥사졸린 가교제는, 예를 들어, Nippon Shokubai사의 상표명 Epocross®로부터 입수가능하다. 이들은 유화액(emulsion) 유형(예를 들어, Epocross K-2000 시리즈, 예를 들어, K-2010E, K-2020E 및 K-2030E) 및 수용성 유형(예를 들어, Epocross WS 시리즈, 예를 들어, WS-300, WS-500 및 WS-700)을 포함한다.
아지리딘 가교제의 예들은 에틸렌 이민계 폴리아지리딘(예를 들어, PolyAziridine LLC, Medford, NJ로부터 입수가능한 PZ-28 및 PZ-33); XC-103 삼관능성 아지리딘, XC-105 다관능성 아지리딘 및 Crosslinker XC-113 (Shanghai Zealchem Co., Ltd., China로부터 입수가능함); 다관능성 아지리딘 액체 가교제 SaC-100(Shanghai UN Chemical Co.,Ltd, China로부터 입수가능함); WO 2009/120420에 개시된 아지리딘 가교제; NeoCryl® CX-100(DSM NeoResin으로부터 입수가능함); Xama® 다관능성 아지리딘(Lubrizol로부터 입수가능함); 트리메틸올프로판 트리스(베타-아지리디노)프로피오네이트, 네오펜틸글리콜 디(베타-아지리디노)프로피오네이트, 글리세릴 트리스(베타-아지리디노)프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라(베타-아지리디노)프로피오네이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디(베타-아지리디노)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌디페놀 디(베타-아지리디노); 및 이들 중 2 이상을 포함하는 혼합물;을 포함한다.
특히, 바람직한 가교제는 (예를 들어, 526의 평균 분자량을 갖고 Aldrich로부터 입수가능한) 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및/또는 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르(예를 들어, Nagase Chemtex로부터 입수가능하고, 에폭시 당 중량이 140인 Denacol® EX-321)이다.
이러한 제1 구현예에서, 상기 자가 분산성 안료 중 바람직한 안료는 카본 블랙, C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Blue 15:3 및 C.I. Pigment Yellow 74이다.
성분 (b)의 폴리머 라텍스 바인더는, 전형적으로, 수분산성 입자 또는 '비즈(beads)'이며, 이들은 응집하여 잉크가 최소 필름 형성 온도(minimum film-forming temperature: MFFT) 초과로 가열될 때 필름을 형성할 수 있다.
바람직한 제1 구현예에서, 성분 (b)의 상기 폴리머 라텍스 바인더는 아크릴 라텍스 바인더를 포함한다.
바람직한 제2 구현예에서, 성분 (b)의 상기 폴리머 라텍스 바인더는 폴리우레탄 라텍스 바인더를 포함한다.
바람직한 제3 구현예에서, 성분 (b)의 상기 폴리머 라텍스 바인더는 폴리에스테르 라텍스 바인더를 포함한다.
전술한 경우들에서, 상기 잉크는 1종 초과의 라텍스 바인더를 함유할 수 있다. 이들 라텍스 바인더는 이들의 특성, 예를 들어, 입자 크기, 유리 전이 온도 또는 분자량이 상이할 수 있다.
다른 바람직한 구현예에서, 성분 (b)의 상기 폴리머 라텍스 바인더는 아크릴 라텍스 바인더 및 폴리우레탄 라텍스 바인더의 혼합물; 아크릴 라텍스 바인더 및 폴리에스테르 라텍스 바인더의 혼합물; 폴리에스테르 라텍스 바인더 및 폴리우레탄 라텍스 바인더의 혼합물; 또는 아크릴 라텍스 바인더, 폴리에스테르 라텍스 바인더 및 폴리우레탄 라텍스 바인더의 혼합물을 포함한다. 폴리우레탄 및 아크릴 수지의 조합이 특히 바람직하다. 이는 적어도 1종의 폴리우레탄 분산물을 적어도 1종의 아크릴 유화액과 함께 혼합함으로써 달성될 수 있다. 대안적으로, 단일 우레탄-아크릴 분산물은 아크릴 모노머를 폴리우레탄 분산물의 존재 하에서 중합시킴으로써 제조될 수 있다. 라텍스 바인더의 혼합물의 각각의 성분들은 이들의 특성, 예를 들어, 입자 크기, 유리 전이 온도 또는 분자량 측면에서 상이할 수 있다.
아크릴 라텍스 바인더는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합으로부터 유래된다.
상기 아크릴 라텍스 바인더의 유리 전이 온도(Tg)는 요구되는 Tg에 도달하기 위하여 모노머의 성질과 상대적인 양 및 생성되는 폴리머의 분자량을 변화시키면서, 적어도 1종의 높은 Tg 모노머(즉, 높은 Tg를 갖는 아크릴 폴리머를 제공하는 것으로 알려진 모노머)와 적어도 1종의 낮은 Tg 모노머(예를 들어, 낮은 Tg를 갖는 아크릴 폴리머를 제공하는 것으로 알려진 모노머)를 중합함으로써 제어될 수 있다.
다양한 Tg를 갖는 라텍스 배치들을 혼합함으로써 상기 아크릴 바인더 라텍스의 Tg를 제어하는 것이 또한 가능하다.
바람직하게는, 상기 아크릴 라텍스 바인더는 0℃ 내지 -30℃의 Tg를 갖는다.
Tg는 건조된 라텍스에 대한 시차 주사 열량계에 의해 측정될 수 있다. Tg는 재가열 시차 주사 열량계 스캔(즉, 초기 가열 및 냉각 이후)의 중간값인 것으로 간주될 수 있다.
바람직한 높은 Tg 모노머는 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 메틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트이며, 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트를 갖는 것(이 둘의 조합을 포함함)이 특히 바람직하다.
바람직한 낮은 Tg 모노머는 C1-12알킬 아크릴레이트 및 C2-12알킬 메타크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 및 이들 중 2 이상을 포함하는 조합); 및 PEG기를 갖는 (메트)아크릴레이트이다. 폴리(알킬렌 글리콜) 수분산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예들은 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디알릴 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 다른 빌딩 블록(예를 들어, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리술폰 및 이들의 조합)의 코폴리머의 디아크릴레이트 및 하기 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
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여기서, w는 1 내지 100이고, R11은 H 또는 C1-C10의 알킬기(즉, 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함) 또는 방향족기 또는 알콕시기 또는 에스테르기이고, R12는 H 또는 메틸기이다.
또한 바람직하게는, 상기 아크릴 라텍스 바인더는 수분산성기(예를 들어, 산성인 폴리(알킬렌 글리콜), 히드록시기, 아미노기 또는 양이온성기)를 갖는 모노머를 포함한다.
상기 산성기는, 예를 들어, 술포기, 카르복시기 및/또는 포스페이토기를 포함한다. 산성기의 바람직한 염은 리튬, 암모늄, 소듐 및 포타슘염 및 이들 중 2 이상을 포함하는 혼합물이다. 상기 양이온성기는 4차 암모늄기를 포함한다. 이러한 기들은 종종 부분적으로 또는 전체적으로 염의 형태일 것이다. 양이온성기의 바람직한 염은 할라이드 및 단순 유기산염, 예를 들어, 클로라이드, 아세테이트, 프로피오네이트 및/또는 락테이트이다.
산성 수분산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예들은 (메트)아크릴산, 베타 카르복시 에틸 (메트)아크릴레이트, 말레산, 비닐 술폰산, 포스포노메틸화 아크릴아미드, (2-카르복시에틸)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 (메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트를 포함한다.
양이온성 수분산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예들은, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, 3-메타크릴아미도프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드, (방향족-비닐벤질) 트리메틸암모늄 클로라이드, (2-(메타크릴로일옥시)에틸)트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸 암모늄 클로라이드, (2-아크릴아미도-2-메틸프로필) 트리메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸 트리메틸 암모늄 클로라이드, 아크릴로일아미노-2-히드록시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드 및 N-(2-아미노에틸)아크릴아미드 트리메틸 암모늄 클로라이드를 포함한다.
히드록시기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 예들은, 2-히드록시에틸 아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트; 히드록시프로필 아크릴레이트; 및 히드록시프로필 메타크릴레이트; 히드록시부틸 아크릴레이트; 히드록시부틸 메타크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 모노 아크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 모노 메타크릴레이트; 폴리(프로필렌 글리콜) 모노 아크릴레이트; 및 폴리(프로필렌 글리콜) 모노 메타크릴레이트를 포함한다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기 아크릴 라텍스는 0-30, 더욱 바람직하게는 0-20 및 가장 바람직하게는 <5 mgKOH/g의 산가를 갖는 것이 바람직하다.
가교된 아크릴 라텍스 바인더는 상기 라텍스 다관능성 화합물(즉, 2 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머)에 혼입시킴으로써 제조될 수 있다.
적합한 다관능성 화합물의 예들은, 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 프로판디올 에톡실레이트 디아크릴레이트, 부탄디올 에톡실레이트 디아크릴레이트, 헥산디올 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 에톡시레이트 헥사아크릴레이트 및 이들 중 2 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
전형적으로, 상기 라텍스는 계면활성제의 존재에서 제조된다. 그러나, 상기 라텍스가 수분산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물로부터 유래되는 경우, 계면활성제가 덜 요구될 수 있으며, 몇몇 경우에, 계면활성제가 불필요하다. 계면활성제 (존재하는 경우) 및 수분산성기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물의 함량은, 상기 폴리머가 잉크 중에서 유화액을 형성하는 것을 보장하기에 충분히 높으나 상기 잉크 중에서 용액을 형성하기에 너무 높지 않은 것이 바람직하다.
바람직한 아크릴 라텍스 바인더는 하기의 모노머들의 조합을 포함한다:
● 스티렌/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트
● 스티렌/n-부틸 아크릴레이트/산-관능성 모노머
● 스티렌/메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트
● 스티렌/메틸 메타크릴레이트/n-부틸아크릴레이트//산-관능성 모노머
● 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 메타크릴레이트
● 메틸 메타크릴레이트/n-부틸 아크릴레이트/산-관능성 모노머
바람직하게는, 상기 아크릴 라텍스 바인더는 유화 중합에 의해 제조된다.
유화 중합의 수행 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 몇몇 구현예들에서, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은 하나 이상의 배치(batch) 내로 첨가되거나 또는 계면활성제 및 개시제 수용액으로 연속적으로 공급될 수 있다. 이후, 상기 중합은 가열에 의해 바람직하게 수행된다. 상기 중합은 질소 분위기 하에서 바람직하게 수행된다. 바람직하게는, 반응을 제어하기 위하여, 에틸렌성 불포화 화합물의 화합물이 연속적으로, 더욱 바람직하게는 스타브-공급(starve-feed) 조건 하에서 공급된다. 바람직하게는, 소량의 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물(예를 들어, 10% 이하)을 사용하여 시드 중합이 먼저 수행되고, 이것이 완료되면, 나머지 에틸렌성 불포화 화합물의 혼합물이 바람직하게는 연속적으로, 더욱 바람직하게는 스타브-공급 조건 하에서 공급된다. 계면활성제 모두 또는 일부가 중합 초기에 용액 중에 존재할 수 있다. 상기 계면활성제 일부가 먼저 존재하는 경우, 중합 진행에 따라 나머지 계면활성제가 첨가될 수 있다(예를 들어, 연속적으로 공급될 수 있다). 상기 용액은 개시제 모두 또는 일부를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 개시제 중 적어도 일부가 용액 중에 먼저 존재한다. 개시제 중 전부가 먼저 존재하지 않는 경우, 중합 진행에 따라 나머지가 하나 이상의 배치에 첨가되거나 또는 상기 용액에 연속적으로 공급될 수 있다(바람직하게는 연속적으로 공급될 수 있다). 이러한 목적을 위하여, 계면활성제를 갖는 개시제 수용액이 사용될 수 있고, 바람직하게는 연속적으로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 개시제가 연속적으로 공급된다.
상기 유화 중합에 사용되는 계면활성제는 음이온성, 양이온성, 양쪽이온성(zwitterionic) 또는 비-이온성일 수 있다. 다양한 종류의 계면활성제의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 계면활성제는 선택적으로 비-이온성 계면활성제와 함께 혼합된 음이온성 계면활성제이다.
적합한 이온성 계면활성제는 공지의 음이온성 및 양이온성 계면활성제를 포함한다. 적합한 음이온성 계면활성제의 예는, 알킬 벤젠 술포네이트(예를 들어, 소듐 도데실벤젠 술포네이트); 알킬 술페이트; 알킬 에테르 술페이트; 술포숙시네이트; 포스페이트 에스테르; 알킬 카르복실레이트를 포함하는 지방산 카르복실레이트; 및 알킬 또는 아릴 알콕시화 카르복실레이트(예를 들어, 알킬 에톡시화 카르복실레이트, 알킬 프로폭시화 카르복실레이트 및 알킬 에톡시화/프로폭시화 카르복실레이트를 포함함)이다.
적합한 양이온성 계면활성제의 예들은 4차 암모늄염; 벤즈알코늄 클로라이드; 에톡시화 아민이다.
비-이온성 계면활성제의 예는, 알킬 에톡시레이트; 알킬 프로폭시레이트; 알킬 아릴 에톡시레이트; 알킬 아릴 프로폭시레이트; 및 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 코폴리머이다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 특히 술포네이트기, 술페이트기, 포스페이트기 및/또는 카르복실레이트기를 갖는 음이온성 계면활성제(예를 들어, 술포 또는 카르복시 관능성 음이온성 계면활성제)를 포함한다. 술포네이트기를 갖는 음이온성 계면활성제가 바람직한 유형의 계면활성제이다. 카르복실레이트기를 포함하는 이온성 계면활성제의 예들은 지방산 카르복실레이트, 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 염을 포함한다. 알킬 알콕시화 카르복실레이트(예를 들어, 알킬 에톡시화 카르복실레이트, 알킬 프로폭시화 카르복실레이트 및 알킬 에톡시화/프로폭시화 카르복실레이트)가 가장 바람직하며, 여기서 알킬은 특히 C8-14알킬이다. 적합한 알킬 알콕시화 카르복실레이트는 상업적으로 입수 가능한데, 예를 들어, Kao Corporation으로부터의 Akypoㄾ 범위의 계면활성제 및 Sasol로부터의 Marlowetㄾ 범위의 계면활성제이다. 술포네이트기를 포함하는 이온성 계면활성제의 예들은 소듐 디옥틸 술포숙시네이트, 소듐 디-sec-부틸-나프탈렌 술포네이트, 디소듐 도데실 디페닐 에테르 술포네이트, 디소듐 n-옥타데실 술포숙시네이트 및 특히 소듐 도데실 벤젠 술포네이트를 포함한다. 술포네이트기 및 카르복실레이트기를 포함하는 이온성 계면활성제의 예들은 디소듐 라우레스-3 술포숙시네이트를 포함한다. 포스페이트기를 포함하는 이온성 계면활성제의 예들은 알킬 포스페이트 모노- 또는 디-에스테르, 예를 들어, 에톡시화 도데실 알코올 포스페이트 에스테르를 포함한다. 전술한 이온성 계면활성제는 통상적으로 염의 형태, 예를 들어, 소듐염, 포타슘염, 리튬염 또는 암모늄염 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 혼합염이다.
중합가능한 계면활성제, 즉 중합 동안 모노머와 함께 공중합될 수 있는 계면활성제가 또한 사용될 수 있다. 이들의 예는 Croda의 Maxemul® 범위 및 Montello의 Hitenol®범위를 포함한다.
상기 아크릴 라텍스 바인더의 분자량은 당해 기술에 공지된 방법, 예를 들어, 사슬 이동제(chain transfer agent)(예를 들어, 머캅탄)에 의해 및/또는 유화 중합의 경우 개시제 농도의 제어에 의해 및/또는 가열 시간에 의해 조절될 수 있다. 바람직하게는, 상기 아크릴 라텍스 바인더는 20,000 달톤 초과 및 더욱 바람직하게는 100,000 달톤 초과의 분자량을 갖는다. 상기 아크릴 라텍스 바인더의 분자량이 200,000 내지 500,000 달톤의 범위인 경우 특히 바람직하다.
상기 아크릴 라텍스 바인더의 분자량은 THF를 용리제(eluent)로 갖고 PL Mixed Gel C 컬럼을 갖는 Agilent HP1100 장치를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
유화 중합을 위한 적합한 개시제는 퍼술페이트, 예를 들어, 소듐 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트를 포함한다. 다른 적합한 개시제는 당해 기술에 알려져 있으며, 예를 들어, 아조 및 퍼옥사이드 개시제이다. 개시제로서 개시제의 조합이 사용될 수 있으며, 또는 이들은 단독으로 사용된다.
유화 중합을 위한 사슬 이동제(CTA)는 모노머 혼합물 내에 함유되거나 또는 상기 용액에 개별적으로 첨가될 수 있다. 적합한 CTA는 머캅탄류(티올류)(예를 들어, 알킬 머캅탄 및 티오글리콜레이트) 및 할로카본류를 포함한다. 알킬 머캅탄의 예는 도데실 머캅탄을 포함한다. 티오글리콜레이트의 예는 이소-옥틸 티오글리콜레이트를 포함한다. 할로카본의 예는 사염화탄소 및 사브롬화탄소를 포함한다.
유화 중합에 의해 상기 아크릴 라텍스 바인더를 제조하는 것의 대안으로서, 원하는 특성을 갖는 미리형성된 아크릴 폴리머가 용액-분산(solution-dispersion), 상전환(phase-inversion) 또는 용융 분산(melt dispersion) 공정에 의해 분산될 수 있다. 상기 분산물은 계면활성제에 의해 또는 상기 폴리머에 부착된 극성기(카르복시, 술포, 포스페이트 등)에 의해 안정화될 수 있다. 적합한 아크릴 폴리머는 유화 중합에 대하여 앞서 기술된 조성을 포함할 수 있다.
상기 아크릴 라텍스 바인더는 바람직하게는 1000nm 아래, 더욱 바람직하게는 200nm 아래 및 특히 150nm 아래의 평균 입자 크기를 갖는 모노모달(monomodal)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 라텍스 바인더의 평균 입자 크기는 적어도 20 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 50 nm이다. 따라서, 상기 라텍스 바인더는 바람직하게는 20 내지 200 nm 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 nm의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 라텍스 바인더의 평균 입자 크기는 광자 상관 분광학을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 아크릴 라텍스 바인더는 또한 바이모달(bimodal) 입자 크기 분포를 나타낼 수 있다. 이는 상이한 입자 크기의 2 이상의 라텍스를 혼합하거나 또는 예를 들어 두 단계의 중합에 의해 바이모달 분포를 직접 생성함으로써 달성될 수 있다. 바이모달 입자 크기 분포가 사용되는 경우, 더 낮은 입자 크기 피크는 20-80 nm 범위에 있고, 더 높은 입자 크기 피크는 100-500nm 범위에 있는 것이 바람직하다. 2개의 입자 크기의 비가 적어도 2, 더욱 바람직하게는 적어도 3 및 가장 바람직하게는 적어도 5인 것이 더 바람직하다.
상기 라텍스 바인더가 폴리우레탄 라텍스 바인더인 경우, 이때 바람직한 이소시아네이트 성분은 하기 화학식 (I)의 것이다:
<화학식 (I)>
O=C=N-R-N=C=O
여기서, R은 알킬렌기, 시클로알킬렌기(바람직하게는 5 내지 7원 시클로알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기 또는 나프틸렌기), 알킬렌-비스아릴렌기 또는 아릴렌-비스알킬렌기이다.
바람직한 디이소시아네이트는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌-디페닐렌 이소시아네이트, 비톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 시클로헥실)메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥산 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트 및 테트라메틸자일렌 디이소시아네이트를 포함한다.
바람직한 폴리올은 2개 이상의 히드록시기를 갖는 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 알키드 수지(alkyd resin), 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 탄화수소 및 폴리카보네이트를 포함한다.
폴리에테르 디올의 예들은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 디올이다.
폴리에스테르 디올은 락톤, 예를 들어, 카프로락톤의 중합에 의해 제조된 것들 및 다관능성 알코올과 다관능성 산 또는 유도체(예를 들어, 에스테르 또는 무수물)과의 중합에 의해 제조된 것들을 포함한다. 상기 산 유도체는 지방족, 지환족 또는 방향족일 수 있다. 이들의 예는 숙신산, 말레산 또는 무수물, 푸마르산, 아디프산, 다이머산(dimer acid), 프탈산 또는 무수물, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함한다. 다관능성 알코올의 예들은 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 A를 포함한다. 삼관능성 또는 더 높은 관능성의 알코올, 예를 들어, 글리세롤, 트리메틸로프로판 및 펜타에리트리톨, 및 이러한 재료들의 에톡시화 또는 프로폭시화 유도체가 첨가될 수 있다.
폴리카보네이트 디올은 예를 들어, 포스겐, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트 또는 고리형 카보네이트와 디올(예를 들어, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올 또는 1,6-헥산디올)과의 반응으로부터 유래될 수 있다.
바람직한 종류의 폴리머 디올은 폴리에스테르 디올이다. 이 경우, 폴리우레탄 분산물은 폴리에스테르 디올과 디이소시아네이트, 선택적으로 수분산성 디올(예를 들어, 디메틸로프로피온산)과의 반응에 의해, 선택적으로 (예를 들어, 디아민으로)사슬 연장되어 제조된다.
상업적으로 입수가능한 폴리우레탄 분산물이 사용될 수 있다. 이들의 예는 Incorez로부터의 W835/177 및 W835/397 및 BASF로부터의 Joncryl® U4190을 포함한다.
폴리우레탄 프리폴리머는 질소 하에서 전형적으로 25 내지 110℃의 온도에서 상기 폴리올 및 이소시아네이트를 교반하면서 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 용매의 존재 하에 촉매와 함께(원하는 경우) 유리하게 수행될 수 있다. 상기 반응을 위한 유용한 용매는 케톤류 및 에스테르류, 지방족 탄화수소(예를 들어, 헵탄 또는 옥탄) 및 지환족 탄화수소(예를 들어, 메틸 시클로헥산)를 포함한다. 그러나, 상기 중합은 용매의 부존재하에서 수행하는 것이 바람직하다. 유용한 촉매는 3차 아민, 산 및 유기 금속 화합물(예를 들어, 트리에틸아민, 염화제1주석(stannous chloride) 또는 디-n-부틸-주석 디라우레이트)을 포함한다.
제조 이후에, 상기 프리폴리머는 유화되고, 이후 사슬 연장제의 존재 하에서 사슬 연장되어 폴리우레탄 라텍스 바인더를 제조한다. 유용한 사슬 연장제는 반응성 수소 원자를 갖는 적어도 2개의 관능성기를 함유하고, 이들의 전형적인 예들은 하이드라진, 1차 및 2차 아민, 아미노알코올, 아미노산, 산소산, 디올 및 이들 중 2 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 바람직한 사슬 연장제는 물, 1차 디아민 및 2차 디아민을 포함한다. 적합한 디아민의 예들은 1,4-시클로헥센-비스(메틸아민), 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민을 포함한다.
사용되는 사슬 연장제의 몰수는 전형적으로 이소시아네이트 프리폴리머의 몰수와 동일하거나 또는 대략 동일하다.
상기 프리폴리머의 유화는 계면활성제의 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기 프리폴리머가 산성 또는 양이온성기를 함유하는 경우, 계면활성제의 첨가가 불필요할 수 있다.
폴리우레탄 용액을 유기 용매에 첨가하고, 선택적으로 계면활성제와 함께, 이를 물 중에서 분산시키고, 이후 증류에 의해 유기 용매를 제거함으로써 폴리우레탄 분산물을 제조하는 것이 또한 가능하다. 상기 폴리우레탄은 수혼화성(water-miscible) 용매, 예를 들어, 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤 또는 이소프로판올 중에 존재하거나 또는 수혼화성 용매, 예를 들어, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 등에 존재할 수 있다. 상기 폴리우레탄이 안정화기, 예를 들어, 카르복실산염을 함유하는 경우, 계면활성제는 불필요할 수 있다. 수불혼화성 용매가 사용되는 경우, 일반적으로 고전단 혼합을 사용하여 폴리우레탄 수용액의 유화액을 생성하는 것이 바람직하다. 수혼화성 용매가 사용되는 경우, 보통의 교반이 적절할 수 있다. 상기 용매는, 바람직하게는 진공 하에서, 증류에 의해 제거되며, 상기 분산물 중 용매 함량(level)이 2000 ppm 아래, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 아래 및 가장 바람직하게는 500 ppm 아래로 감소된다. 이러한 공정으로 분산물을 제조하기에 적합한 폴리우레탄 수지 용액은 Toyobo로부터의 Vylon UR-1700, UR-4410 및 UR-3210을 포함한다.
폴리우레탄 분산액은 하기에 의해 통상적으로 제조된다:
(i) 폴리머 디올(폴리올)(및 선택적으로 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 기타 성분들)과 디이소시아네이트와의 반응에 의한 프리폴리머의 형성.
(ii) 이후, 물과의 반응에 의해 및/또는 수상으로 존재하는 사슬 연장제와의 반응에 의해, 물에서의 분산(선택적으로, 프리폴리머의 사슬 연장도 이루어짐).
상기 분산물은 폴리우레탄에 존재하는 모노머, 예를 들어, 이온성기 또는 비이온성기에 의해 또는 첨가된 계면활성제에 의해 안정화될 수 있다. 이온성기의 포함을 통한 안정화의 예는 폴리머 디올에 따른 모노머로서 디메틸올프로피온산(DMPA)의 사용에 의한 것이다. 비이온성 안정화기의 예는 폴리(알킬렌 옥사이드)기, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜이다.
상기 폴리우레탄 라텍스 바인더의 Tg는 상기 폴리올, 디-이소시아네이트 및 사슬 연장제의 선택을 통해 제어될 수 있다. 상이한 Tg를 갖는 라텍스의 배치들을 혼합함으로써 상기 폴리우레탄 바인더 라텍스의 Tg를 제어하는 것 또한 가능하다.
바람직하게는, 상기 폴리우레탄 라텍스 바인더는 -30℃ 내지 0℃의 범위의 Tg를 갖는다.
상기 폴리우레탄 라텍스 바인더는 이들의 Tg가 상이한 폴리우레탄 라텍스의 혼합물을 또한 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만의 Tg를 갖는 하나의 라텍스 및 25℃ 초과, 바람직하게는 35℃ 초과의 Tg를 갖는 하나의 라텍스를 포함할 수 있다.
상기 폴리우레탄의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 >20,000, 더욱 바람직하게는 >50,000, 가장 바람직하게는 >100,000이다.
바람직하게는, 상기 폴리우레탄 라텍스 바인더는 1000nm 아래, 더욱 바람직하게는 200nm 아래, 특히 150 nm 아래의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 라텍스 바인더의 평균 입자 크기는 적어도 20nm, 더욱 바람직하게는 적어도 50nm이다. 따라서, 상기 라텍스 바인더는 20 내지 200nm의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 150nm 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 라텍스 바인더의 평균 입자 크기는 광자 상관 분광학을 사용하여 측정될 수 있다.
상기 라텍스 바인더가 폴리에스테르인 경우, 이는 폴리에스테르 합성을 위하여 알려진 임의의 중합 절차에 의해 제조될 수 있다. 따라서, 폴리에스테르가 카르보닐옥시(즉, -C(-O)-O-) 연결기를 함유하고, 산 성분(이들의 에스테르 형성 유도체를 포함함)이 히드록실 성분과 반응하는 축합 중합 공정에 의해 제조될 수 있음은 알려져 있다. 상기 산 성분은 1종 이상의 다염기 카르복실산(예를 들어, 디- 및 트리= 카르복실산) 또는 이들의 에스테르 형성 유도체(예를 들어, 산 할라이드, 무수물 또는 에스테르)로부터 선택될 수 있다. 상기 히드록실 성분은 1종 이상의 다가 알코올 또는 페놀(폴리올)(예를 들어, 디올, 트리올 등)일 수 있다. 그러나, 상기 폴리에스테르는, 원하는 경우, 상기 "히드록실 성분"의 일부로서 적절한 아미노 관능성 반응물을 포함함으로써 카르보닐 아미노 연결기(-C(-O)-NH-)(즉, 아미드 연결기)의 부분을 함유할 수 있다. 폴리에스테르를 형성하기 위한 반응은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 산 성분의 일부로서 올레핀성 불포화 디카르복실산 또는 무수물을 사용함으로써, 사슬내 불포화(in-chain unsaturation)를 상기 폴리에스테르에 도입하는 것이 또한 가능하다.
상기 폴리에스테르를 형성하기 위해 사용될 수 있는 바람직한 다염기 키르복실산은 2개 또는 3개의 카르복실산기를 갖는다. 예를 들어, 2개 이상의 카르복실기를 갖는 C4 내지 C20 지방족, 지환족 및 방향족 화합물 및 이들의 에스테르 형성 유도체(예를 들어, 에스테르, 무수물 및 산 염화물) 및 디메르산(예를 들어, C36 디메르산)이 사용될 수 있다. 구체적인 예들은, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 세바스산, 노난이산(nonanedioic acid), 데칸이산(decanedioic acid), 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 테트라하이드로프탈산 및 이들의 산 염화물을 포함한다. 무수물은 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 헥사하이드로프탈산 무수물을 포함한다.
상기 폴리에스테르를 형성하기 위해 사용될 수 있는 바람직한 폴리올은 분자 당 2 내지 6개, 더욱 바람직하게는, 2 내지 4개, 특히 2개의 히드록실기를 갖는 것들이 포함된다. 분자 당 2개의 히드록시기를 갖는 적합한 폴리올은, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸 글리콜), 1,2-, 1,3-, 1,4- 시클로헥산디올 및 이에 대응되는 시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜과 같은 디올 및 알콕시화 비스페놀 A 생성물, 예를 들어, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 A와 같은 디올을 포함한다. 분자 당 3개의 히드록시기를 갖는 적합한 폴리올은 트리메틸올프로판 (1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판)과 같은 트리올을 포함한다. 분자 당 4개 이상의 히드록시기를 갖는 적합한 폴리올은 펜타에리트리톨 (2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올) 및 소르비톨(1,2,3,4,5,6-헥사히드록시헥산)을 포함한다.
상기 폴리에스테르 라텍스 바인더의 분자량은 당해 기술분야에 공지된 방법, 예를 들어, 반응 시간에 의해 또는 산(또는 에스테르) 대 히드록실기의 비에 의해 제어될 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 라텍스 바인더는 5,000 내지 100,000 달톤, 더욱 바람직하게는, 5,000 내지 50,000 달톤의 분자량을 갖는다. 상기 폴리에스테르 라텍스 바인더의 분자량이 8,000 내지 40,000 달톤의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
상기 아크릴 라텍스 바인더의 분자량은 THF를 용리제로 갖고 PL Mixed Gel C 컬럼을 갖는 Agilent HP1100 장치를 사용하여 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있다.
상기 폴리에스테르 라텍스 바인더의 Tg는, 요구되는 Tg에 도달하기 위하여 모노머의 성질 및 상대적인 양, 및 생성되는 폴리머의 분자량을 변화시키면서, 적어도 1종의 높은 Tg 모노머(즉, 높은 Tg를 갖는 폴리에스테르 폴리머를 제공하는 것으로 알려진 모노머)와 적어도 1종의 낮은 Tg 모노머(즉, 낮은 Tg를 갖는 폴리에스테르 폴리머를 제공하는 것으로 알려진 모노머)를 중합시킴으로써 제어될 수 있다.
다양한 Tg를 갖는 라텍스의 배치들을 혼합함으로써 상기 폴리에스테르 바인더 라텍스의 Tg를 제어하는 것이 또한 가능하다.
바람직한 높은 Tg 모노머는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,2-에탄디올 및 알콕시화 비스페놀 A 생성물(예를 들어, 에톡시화 또는 프로폭시화 비스페놀 A)이다.
바람직한 낮은 Tg 모노머는 더 긴 사슬의 디카르복실산, 예를 들어, C36 디메르산, 또는 더 긴 사슬의 디올, 예를 들어, 1,6-헥산디올이다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 라텍스 바인더는 0℃ 내지 -30℃의 Tg를 갖는다.
상기 폴리에스테르 라텍스는, 예를 들어, 용액-분산, 상전환 또는 용융 유화 공정에 의해 제조될 수 있다. 상기 폴리에스테르 라텍스는 계면활성제에 의해, 또는 폴리머 중에 존재하는 산기의 염에 의해 또는 이 둘의 조합에 의해 수성 매체 중에서 안정화될 수 있다. 상기 폴리머 중에 존재하는 산기는 카르복실산기, 술포네이트기 등일 수 있다. 카르복실산기는 모노머로서 사용될 디카르복실산으로 인한 사슬 말단으로부터 존재할 수 있다; 이들은 히드록실 사슬 말단과 무수물(예를 들어, 트리멜리트산 무수물 또는 프탈산 무수물)과의 반응에 의해 형성될 수 있거나; 또는 디메틸올프로피온산과 같은 모노머의 도입으로 인해 존재할 수 있다. 술포네이트기는 축중합 반응 중 소듐 술포이소프탈산 또는 이의 에스테르와 같은 모노머의 사용으로부터 존재할 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지는, 적어도 폴리에스테르 수지, 유기 용매, 물, 선택적으로 이온성 계면활성제 및 선택적으로 염기를 혼합하고; 생성된 혼합물로부터 유기 용매를 제거하여 폴리에스테르 수지 입자의 수성 분산물을 형성함으로써, 수성 매체 중에 분산된다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 수지는, 유기 용매 중에 상기 폴리에스테르 수지를 제공함으로써(예를 들어, 용해시킴으로써) 유기상을 형성하고; 물, 선택적으로 이온성 계면활성제 및 선택적으로 염기를 포함하는 수성상을 제조하고; 상기 유기상과 상기 수성상을 혼합하여 상기 수성상 중에 상기 유기상의 액적을 분산시키고; 상기 유기 용매를 제거하여 폴리에스테르 수지 입자의 수성 분산물을 남김으로써, 수성 매체 중에 분산된다. 예를 들어, 상기 유기상과 상기 수성상의 혼합은 임의의 적절한 분산물의 혼합 방법에 의해 수행될 수 있다. 상기 혼합은 저전단 에너지 단계(예를 들어, 저전단 교반 수단을 사용) 및/또는 고전단 에너지 단계(예를 들어, 회전자 및 고정자(rotor-stator) 유형의 믹서를 사용)를 사용하여 수행될 수 있다.
상기 유기 용매는 수불혼화성 또는 수혼화성일 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지를 용해시키기 위하여 공지된 임의의 적절한 수불혼화성 유기 용매가 사용될 수 있다. 적절한 수불혼화성 유기 용매는 알킬 아세테이트(예를 들어, 에틸 아세테이트), 탄화수소(예를 들어, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화된 탄화수소(예를 들어, 메틸렌 클로라이드, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등) 및 기타 공지의 수불혼화성 유기 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드(즉, 디클로로메탄) 및 에틸 아세테이트 및 이들의 혼합물이다. 2종 이상의 용매(즉, 공용매(co-solvent))가 사용될 수 있다.
수혼화성 용매의 적합한 예는 알코올(예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올(IPA), 부탄올 등), 케톤(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤(MEL) 등), 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등), 에틸렌 글리콜의 알킬 에테르(예를 들어, 메틸 cellosolve®, 에틸 cellosolve®, 부틸 cellosolve® 등), 디에틸렌 글리콜의 알킬 에테르(예를 들어, 에틸 carbitol®, 부틸 carbitol® 등), 프로필렌 글리콜의 알킬 에테르, 에테르(디옥산, 테트라하이드로퓨란 등) 등을 포함한다.
선택적인 상기 염기는 산기를 중성화하는 임의의 적합한 염기, 예를 들어, 금속염(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨), 수산화 암모늄 등 및 아민(예를 들어, 유기 아민)일 수 있다.
상기 용매는 증류에 의해, 바람직하게는 진공 하에서 제거되고, 상기 분산물 중 용매 함량은 2000 ppm 아래, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 아래, 가장 바람직하게는 500 ppm 아래로 감소되는 것이 바람직하다.
특히, 상기 폴리에스테르가 술포네이트기, 예를 들어, 소듐 술포-이소프탈산 또는 이의 에스테르의 도입으로부터의 술포네이트기를 함유하는 경우, 물 중에서 수지를 단순히 가열함으로써 분산물을 제조하는 것이 가능할 수 있다. 이러한 수지의 예는 SK Chemical로부터의 Skybon® EW-210이다.
상기 폴리에스테르 라텍스 바인더는, 바람직하게는 1000 nm 아래, 더욱 바람직하게는 200 nm 아래, 특히 150 nm 아래의 평균 입자 크기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 라텍스 바인더의 평균 입자 크기는 적어도 10 nm, 더욱 바람직하게는 적어도 20 nm, 가장 바람직하게는 적어도 50 nm이다. 따라서, 바람직하게는, 상기 라텍스 바인더는 20 내지 200 nm의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 nm의 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 라텍스 바인더의 평균 입자 크기는 광자 상관 분광학을 사용하여 측정될 수 있다.
바람직하게는, 상기 라텍스 바인더가 형성되면, 예를 들어, 3μm 아래, 바람직하게는 0.3 내지 2μm, 특히 0.5 내지 1.5 μm의 평균 기공 크기를 갖는 필터를 통해, 사용 전에 스크리닝되어(screened) 오버사이즈 입자가 제거된다. 상기 라텍스 바인더는 이것이 다른 성분과 혼합되어 잉크를 형성하기 이전에, 형성하는 동안 또는 그 이후에 스크리닝될 수 있다.
상기 폴리에스테르 라텍스 바인더는, 선택적으로, 0 내지 50mg KOH/g, 특히 0 내지 40mg KOH/g, 더욱 특히 30mg KOH/g 이하의 산가를 갖는다. 상기 폴리에스테르 폴리머 중에 존재하는 카르복실산염은 상기 분산물을 안정화시키는데 사용되고, 산가는 바람직하게는 5-30 mg KOH/g의 범위에 있을 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리머 또는 계면활성제 중 존재하는 술포네이트 염이 상기 분산물을 안정화시키는데 사용되고, 산가는 바람직하게는 <5 mg KOH/g일 수 있다.
바람직하게는, 성분 (b)는 폴리우레탄 라텍스 바인더이다.
성분 (c)는 25℃에서 27.5 초과의 용해도 파라미터를 갖는 임의의 적합한 극성 유기 용매를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 성분 (c)는 양성자성(protic) 극성 유기 용매를 포함한다.
적합한 용매는 글리세롤, 2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜을 포함한다.
바람직하게는, 성분 (c)는, 글리세롤, 2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 리스트로부터 선택된 1종 내지 3종의 용매를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 성분 (c)는 글리세롤, 2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 리스트로부터 선택된 2종 또는 3종의 용매를 포함한다. 성분 (c)가 글리세롤, 2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 리스트로부터 선택된 3종의 용매를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 용해도 파라미터는 메가 파스칼로 표시되는 표준 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터이다. 용매의 힐데브란트 용해도 파라미터 값은 Barton, Handbook of Solubility Parameters, CRC Press, 1983에서 찾을 수 있다.
임의의 아세틸렌 계면활성제가 성분 (d)로서 사용될 수 있다. 그러나, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 및 이들의 에틸렌 옥사이드 응축물이 바람직하다. 이러한 화합물들은 Air Product사의 Surfynol® 범위의 계면활성제로 입수가능하다.
다양한 계면활성제를 함유하는 혼합물이 사용될 수 있다. 성분 (d)는 바람직하게는 0.001 내지 2.5부, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 2부, 특히 0.05 내지 1.5부, 더욱 특히 0.1 내지 1.2부, 특히 0.5 내지 1.0부의 양으로 상기 조성물 중에 존재한다.
상기 계면활성제는 본 발명의 잉크 중에서 주요 성분이다. 상기 계면활성제및 특히 잉크 중 이의 농도 모두의 올바른 선택은 인쇄 헤드의 면판 습윤 없이 잉크를 효과적으로 분사하는데 필수적이다.
잉크가 "비-습윤 코팅"으로 처리되지 않은 인쇄 헤드의 면판을 적시지 않도록 설계되는 것이 바람직하다. 이러한 면판은 물과 90® 미만, 또는 80® 미만의 접촉각을 나타낼 수 있다. 비-습윤이도록 구체적으로 설계된 면판은 물과 90® 초과, 때때로 95® 초과, 때때로 심지어 100® 초과의 접촉각을 가질 수 있다.
이러한 특성을 달성하기 위하여, 상기 잉크가 동적 표면 장력 범위(dynamic surface tension range)를 나타내는 것, 즉 이의 표면 장력이 표면 수명(surface age)에 따라 달라지는 것이 바람직하다. 새롭게 생성된 표면의 표면 장력은 높지만, 계면활성제 또는 표면으로 이동한 다른 표면 활성 종(species) 때문에 감소한다. 동적 표면 장력 범위는 버블 장력계(bubble tensiometer)에서의 측정에 의해 결정될 수 있다. 이는 표면 수명 또는 버블 진동수의 함수로서 표면 장력을 측정한다. 10 ms (γ(10))에서 측정된 표면 장력이 >35 dynes/cm이고, 1,000 ms (γ(1000))에서 측정된 표면 장력이 20 내지 40 dynes/cm의 범위에 있는 것이 바람직하다(γ(10) > γ(1000)). 대안적으로, 잉크의 평형 표면 장력(equilibrium surface tension)이 계면활성제(들)의 포함 없이 제조된 동등체(equivalent)고 비교될 수 있다. 계면활성제가 없는 평형 표면 장력은 계면활성제(들)이 존재하는 경우보다 적어도 10 dynes/cm 더 높은 것이 바람직하다.
성분 (e)의 경우에, 상기 잉크 중에서 안정한 임의의 바이오시드(biocide)(또는 바이오시드의 혼합물)이 사용될 수 있다. 상기 바이오시드는 20%의 활성액(active solution)으로 입수가능한 Lonza사의 Proxel® 및 Bioban®로부터의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 Dow Chemical Company사로부터의 DXN(2,6-디메틸-1,3-디옥산-4-일 아세테이트)을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
성분 (f)의 점도 개질제는, 바람직하게는, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리(에틸렌 옥사이드)), 셀룰로오스 폴리머(예를 들어, 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 카르복시메틸 셀룰로오스), 수용성 아크릴, 수용성 폴리에스테르, 수용성 폴리우레탄, 2-에틸-옥사졸린의 호모폴리머(예를 들어, 폴리-2-에틸-2-옥사졸린), 폴리(비닐 알코올) 및 폴리(비닐피롤리돈) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
성분 (f)는 바람직하게는 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 옥사이드), 아크릴 폴리머 또는 폴리우레탄(소수성으로 개질된 폴리우레탄을 포함함)이다. 더욱 바람직하게는, 성분 (f)는 폴리에틸렌 글리콜, 특히 폴리에틸렌 글리콜 20,000이다.
성분 (f)는 바람직하게는 상기 조성물 중에 0 내지 10부의 양, 더욱 바람직하게는 2 내지 8부의 양으로 존재한다.
선택적으로, 25℃에서 27.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 다른 극성 용매가 상기 잉크 중에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 상기 잉크는 25℃에서 27.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 용매를 3부 미만, 더욱 바람직하게는 2부 미만, 특히 1부 미만으로 포함하고, 더욱 특히 이러한 용매가 없을 수 있다.
따라서, 바람직하게는 성분 (g)는 0부이다.
본 발명의 일 구현예에서, 제1 라텍스(바람직하게는 아크릴) 바인더는 필름 형성 동안 또는 필름 형성 이후에 다른 라텍스(바람직하게는 아크릴) 바인더와의 반응에 의해, 또는 가교제와의 반응에 의해 가교된다. 후자의 경우, 가교제(성분 (h))가 상기 잉크에 첨가될 수 있다. 임의의 적합한 가교제가 사용될 수 있다. 바람직한 가교제의 예는 성분 (a)에 대하여 전술한 바와 같다. 상기 가교제는 상기 폴리머에 부착된 관능성(예를 들어, 카르복실산기 또는 케톤)과 반응할 수 있다. 반응성 케톤기는 디아세톤 아크릴아미드 또는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트와 같은 모노머의 사용에 의해 상기 폴리머에 혼입될 수 있다. 이러한 모노머들이 혼입하는 폴리머는 디하이드라자이드(예를 들어, 아디프산 디하이드라자이드) 또는 디아민과 같은 가교제에 의해 가교될 수 있다.
상기 잉크는 바람직하게는 65℃ 아래, 특히 60℃ 아래의 MFFT를 갖는다.
MFFT는, 예를 들어 잉크 건조 동안, 잉크 성분의 성분들이 응집하여(coalesce) 필름을 형성할 최저 온도이다.
MFFT 측정 장치는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, 최소 필름 형성 온도 바(bar)는 Rhopoint Instrument사로부터 입수가능하다("MFFT Bar 90"). 상기 MFFT Bar 90은, 전자적으로 부과되는 온도 구배와 함께, 니켈-도금된 구리 압판(platen)을 갖는 온도 바(bar)를 포함한다. 표면 아래에서 동일한 간격의 10개의 센서가 상기 바를 따라 즉각적으로 온도를 측정한다. 원하는 온도 프로그램이 선택되고, 기구가 열적 평형에 도달하도록 한다. 정육면체 도포기(cube applicator) 또는 스프레더(spreader)를 사용하여, 습윤 시험 잉크의 트랙이 도포될 수 있다. 일단 잉크가 건조되었으면 장치는 MFFT를 보여준다. 어떤 사유로 전술한 상업적으로 입수가능한 장비가 잉크에 대해 작동하지 않을 경우(예를 들어, 낮은 라텍스 함량 및/또는 잉크 색조로 인하여), 그에 대신하여 접시에 소량의 잉크를 두고, 상기 잉크를 포함한 접시를 24 시간 동안 원하는 평가 온도 (예를 들어, 70℃)로 가열한 다음, 장갑을 낀 손가락으로 표면을 문질러서 필름이 형성되었는지 여부를 평가한다. 필름이 형성되었을 경우, 장갑 낀 손가락에 잉크가 거의 또는 전혀 묻지 않을 것이지만, 필름이 형성되지 않았을 경우에는 장갑 낀 손가락에 현저하게 잉크가 묻거나, 건조된 잉크가 균열될 것이다.
바람직한 MFFT는 폴리머 라텍스 및 유기 용매의 조합을 적절히 선택함으로써 달성될 수 있다. 잉크의 MFFT가 너무 높을 경우, 잉크 MFFT를 원하는 범위로 가져오기 위해 응집하는 용매의 양이 증가되거나 및/또는 더 낮은 Tg의 폴리머 라텍스가 사용될 수 있다. 따라서, 잉크 설계 단계에서, 원하는 MFFT에 따라, 더 또는 덜 응집하는 용매 및 더 높은 또는 더 낮은 Tg 폴리머 라텍스를 포함할지를 결정할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 잉크는, 35℃에서 브룩필드 스핀들(Brookfield spindle) 18을 사용하여 60 rpm에서 측정될 때, 45mPa.s 미만, 더욱 바람직하게는 40mPa.s 미만, 특히 37mPa.s 미만, 더욱 특히 25mPa.s 미만, 특히 20mPa.s 미만의 점도를 갖는다. 일 구현예에서, 점도는 35℃에서 브룩필드 스핀들 18을 사용하여 60 rpm에서 측정될 때 8 내지 20mPa.s 범위에 있다.
상기 잉크는 바람직하게는, Kibron AquaPi를 사용하여 25℃에서 측정될 때 20 내지 65 dynes/cm, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 dynes/cm, 특히 20 내지 40 dynes/cm의 표면 장력을 갖는다.
바람직하게는, 상기 잉크 조성물은 10 마이크론 미만, 더욱 바람직하게는 5 마이크론 미만, 특히 1 마이크론 미만의 평균 기공 크기를 갖는 필터를 통해 여과된 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 잉크는 7.5 내지 9.5 범위의 pH를 갖는다. pH는 적합한 버퍼의 수단에 의해 조절될 수 있다.
상기 언급한 성분에 추가적으로, 상기 잉크 조성물은 1종 이상의 잉크 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 잉크젯 인쇄 잉크에 적합한 바람직한 첨가제는 코게이션 방지제(anti-kogation agent), 유동성 개질제(rheology medifier), 부식 억제제 및 킬레이트제(chelating agent)이다. 바람직하게는, 이러한 모든 첨가제의 총량은 10 중량부를 초과하지 않는다. 이들 첨가제들은 잉크에 첨가된 물에 첨가되고, 성분 (i)를 일부 포함한다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 상기 잉크는 하기를 포함한다:
(1) 자가 분산성 안료 0.5 내지 5부;
(2) 0℃ 내지 -60℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 라텍스 바인더 2 내지 15부;
(3) 25℃에서 27.5 초과의 용해도 파라미터를 갖는 제1 양성자성 극성 유기 용매 1 내지 10부;
(4) 25℃에서 27.5 초과의 용해도 파라미터를 갖는 제2 양성자성 극성 유기 용매 1 내지 10부;
(5) 25℃에서 27.5 초과의 용해도 파라미터를 갖는 제3 양성자성 극성 유기 용매 0 내지 10부;
(6) 아세틸렌 계면활성제 0.2 내지 2부;
(7) 바이오시드 0.001 내지 2부;
(8) 점도 개질제 0 내지 10부; 및
(9) 100부에 대한 잔부의 물.
단, 양성자성 극성 유기 용매의 총량은 5 내지 15부의 범위이고, 라텍스 바인더 대 총 양성자성 극성 유기 용매의 비는 1:3 내지 3:1이다.
이러한 바람직한 구현예에서, 성분 (5)는 1 내지 10부로 바람직하게 존재한다.
또한, 이러한 바람직한 구현예에서, 상기 라텍스 바인더 대 총 양성자성 극성 유기 용매의 비는 1:2 내지 2:1의 범위이다. 전형적으로, 기재가 변형, 왜곡 또는 용융되는 온도 아래에서 잉크가 MFFT를 갖도록 잉크 및 기재가 선택될 것이다. 이러한 방식으로, 상기 잉크는 기재를 손상시키지 않는 온도에서 기재 상에 필름을 형성할 수 있다.
본 발명은 비-흡수성 및/또는 온도-민감성 기재에 인쇄하는데 특정되는 것은 아니나, 흡수성 및/또는 비 온도-민감성 기재에 인쇄하기 위해 또한 사용될 수 있다. 이러한 기재들에 대하여, 본 발명의 잉크 및 방법은 종래 방법에서 사용되는 온도보다 더 낮은 온도에서 우수한 마찰-견뢰도(rub-fastness) 특성을 갖는 인쇄를 제공하는 이점을 제공하고, 이에 의해 제조 비용을 절감한다.
비-흡수성 기재의 예는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 베이크라이트(bakelite), 폴리 비닐 클로라이드, 나일론, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카보네이트, 약 50%의 폴리카보네이트 및 약 50%의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 블렌드, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 고무, 유리 세라믹 및 금속을 포함한다.
원하는 경우, 기재에 대한 잉크의 부착력을 향상시키기 위하여, 예를 들어, 플라즈마, 코로나 방전 또는 계면활성제 처리를 사용하여 상기 기재는 전처리될 수 있다. 예를 들어, 상기 기재는 거침처리되거나(roughened) 또는 잉크 수용성(receptive) 코팅으로 코팅될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방법은 상기 기재에 도포된 잉크를 최대 70℃, 더욱 바람직하게는 최대 65℃, 특히 최대 60℃에서 건조시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 본 발명의 제1 측면에 따른 잉크를 잉크젯 프린터의 수단에 의해 기재 상에 인쇄하는 잉크젯 인쇄 방법을 제공한다. 바람직하게는, 잉크 재순환 인쇄 헤드를 갖는 잉크젯 프린터를 사용한다.
본 발명의 방법은 잉크 재순환 인쇄 헤드를 갖는 임의의 잉크젯 프린터를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 인쇄 헤드는 잉크 공급 시스템 내에 잉크 재순환 채널을 갖는다. 이러한 채널은 신선한 잉크가 분사되도록 하고, 이는 잉크 공급 시스템의 일부이거나 또는 심지어 노즐판 뒤에서 작동하는 특별히 가공된 채널들일 수 있다. 노즐판 뒤에서 작동하는 잉크 공급 시스템이 바람직한데, 이는 재시작(restart)/잠재(latency) 거동을 손상시키지 않으면서 더욱 휘발성인 잉크를 사용할 수 있기 때문이다. 노즐판 뒤에서의 재순환은 상업적으로 입수가능한 Samba® 또는 SG1024®와 같은 FUJIFILM Dimatix 인쇄 헤드로 예시된다.
본 발명의 제3 측면은 본 발명의 제1 측면에서 기술된 잉크를 사용하는 본 발명의 제2 측면에서 기술된 잉크젯 인쇄 방법에 의해 인쇄된 기재를 제공한다. 이 기재는 본 발명의 제1 측면에 기재된 바와 같으며, 바람직하다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 본 발명의 제2 측면에서 정의된 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 잉크 용기(예를 들어, 카트리지 또는 더 큰 잉크 탱크)가 제공된다.
본 발명의 제5 측면은 본 발명의 제1 측면에서 기술된 잉크를 함유하는 본 발명의 제2 측면에서 기술된 바와 같은 재-순환 프린터 헤드를 갖는 잉크젯 프린터를 제공한다.
본 발명의 제6 측면은 블랙 잉크, 시안 잉크, 옐로우 잉크 및 마젠타 잉크를 포함하는 잉크-세트를 제공하며, 여기서 잉크는 본 발명의 제1 측면에서 기술된 바와 같으며, 바람직하다. 바람직하게는, 상기 블랙 잉크 중 안료는 카본 블랙이고; 시안 잉크 중 안료는 Pigment Blue 15:3이고; 옐로우 잉크 중 안료는 Pigment Yellow 74이고; 마젠타 잉크 중 안료는 Pigment Red 122이다.
실시예
이제 본 발명은 하기 실시예에 의해 실증될 것이며, 여기서 모든 부는 달리 언급되지 않는 한 중량부이다.
사용한 상기 자가 분산성 안료는 Pro-Jet® APD 1000 블랙이었다. Pro-Jet®APD 1000 시안, 마젠타 및 옐로우를 사용하여 동일한 잉크가 제조될 수 있다. 상기 Pro-Jet® APD 1000 안료 분산물은 FUJIFILM Imaging Colorants Limited사로부터 입수하였다.
Surfynol® 465는 Air Product사의 에톡시화 아세틸렌 계면활성제이다.
Incorez® W835/177는 Incorez사의 폴리우레탄 분산물이다. Incorez W835/177의 유리 전이 온도(Tg)를 시차 주사 열량계의 수단으로 측정하였고, 이는 -15.3℃인 것으로 밝혀졌다.
Rovene® 5499는 Mallard Creek Polymer사의 스티렌 부타디엔 분산물이다. Rovene 5499의 Tg는 0℃이다.
Lonza사로부터 Proxel® GXL(20% 용액)로서 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온을 입수하였다.
실시예 1
성분 100% 활성에서의 배합 (Wt%)
안료 2.00
글리세롤 3.75
에틸렌 글리콜 1.25
2 피롤리돈 95% 5.00
Surfynol 465 1.00
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.004
Incorez W835/177 7.50
PEG 20K 5.70
탈이온수 100까지
실시예 2
성분 100% 활성에서의 배합 (Wt%)
안료 AP 1000 로트(lot) 10152 2.00
글리세롤 3.75
에틸렌 글리콜 1.25
2 피롤리돈 95% 5.00
Surfynol 465 1.00
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.004
Incorez W835/177 5.00
PEG 20K 6.40
탈이온수 100까지
실시예 3
성분 100% 활성에서의 배합 (Wt%)
안료 2.00
글리세롤 3.75
에틸렌 글리콜 1.25
2 피롤리돈 95% 5.00
Surfynol 465 1.00
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.004
Rovene 5499 5.00
PEG 20K 7.30
탈이온수 100까지
실시예 4
성분 100% 활성에서의 배합 (Wt%)
안료 2.00
글리세롤 5.00
2 피롤리돈 95% 5.00
Surfynol 465 1.00
1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 0.004
Rovene 5499 5.00
PEG 20K 7.30
탈이온수 100까지
잉크 1 내지 3을 FUJIFILM Dimatix사의 StarFire® SG1024 재순환 인쇄 헤드를 통해 인쇄하였다. StarFire® SG1024 재순환 인쇄 헤드는 수성 잉크와 함께 사용하는 경우 이의 면판을 "습윤"시키는 경향이 있기 때문에 통상적으로 오직 비-수성 잉크와 함께 사용한다.
그러나, 모든 실시예의 잉크는 어떠한 문제도 없이 인쇄되었다. 상기 프린터 헤드를 JetXpert 방울 관찰기(drop watcher)로 측정하였다. 본 발명의 상기 잉크로 젖은 면판이 있다는 어떠한 증거도 없었다.

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 잉크:
    (a) 자가 분산성(self-dispersible) 안료 0.1 내지 10부;
    (b) 0℃ 내지 -60℃ 범위의 유리 전이 온도를 갖는 폴리머 라텍스 바인더 5 내지 15부;
    (c) 25℃에서 27.5 초과의 용해도 파라미터(solubility parameter)를 갖는 1종 이상의 극성 유기 용매(들) 5 내지 15부;
    (d) 아세틸렌 계면활성제 0.1 내지 3부;
    (e) 바이오시드(biocide) 0.001 내지 5부;
    (f) 점도 개질제 0 내지 10부;
    (g) 25℃에서 27.5 미만의 용해도 파라미터를 갖는 1종 이상의 유기 용매 0 내지 5부;
    (h) 가교제 0 내지 5부; 및
    (i) 100부에 대한 잔부의 물.
    여기서, 라텍스 바인더 대 총 유기 용매의 비는 1:3 내지 3:1의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서,
    라텍스 바인더 대 총 유기 용매의 비는 1:2 내지 2:1의 범위인, 잉크.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 (a)의 상기 자가 분산성 안료는 가교제에 의해 안료 코어 주변에 가교된 카르복시-관능성 분산제를 포함하고, 상기 가교제는 옥세탄, 카르보디이미드, 하이드라지드, 옥사졸린, 아지리딘, 이소시아네이트, N-메틸올, 케텐이민, 이소시아누레이트 및 에폭시기 중에서 선택된 적어도 2개의 기를 갖는, 잉크.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)의 상기 폴리머 라텍스 바인더는 아크릴 라텍스 바인더를 포함하는, 잉크.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)의 상기 폴리머 라텍스 바인더는 폴리우레탄 라텍스 바인더를 포함하는, 잉크.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)의 상기 폴리머 라텍스 바인더는 폴리에스테르 라텍스 바인더를 포함하는, 잉크.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (b)의 상기 폴리머 라텍스 바인더는 아크릴 라텍스 바인더 및 폴리우레탄 라텍스 바인더의 혼합물; 아크릴 라텍스 바인더 및 폴리에스테르 라텍스 바인더의 혼합물; 폴리에스테르 라텍스 바인더 및 폴리우레탄 라텍스 바인더의 혼합물; 또는 아크릴 라텍스 바인더, 폴리에스테르 라텍스 바인더 및 폴리우레탄 라텍스 바인더의 혼합물을 포함하는, 잉크.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (c)는 양성자성(protic) 극성 유기 용매를 포함하는, 잉크.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (c)는 글리세롤, 2-피롤리돈, 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 리스트로부터 선택된 1종 내지 3종의 용매를 포함하는, 잉크.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (d)는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌 옥사이드 응축물(condensate)인, 잉크.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (g)는 0부인, 잉크.
  12. 잉크젯 인쇄 방법으로서,
    잉크 재순환 인쇄 헤드를 갖는 잉크젯 프린터를 사용하여 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 잉크가 기재 상에 인쇄되는, 잉크젯 인쇄 방법.
  13. 제12항에 기재된 잉크젯 인쇄 방법에 의해 인쇄된 기재.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 잉크 용기 탱크.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 기재된 잉크를 함유하는 재순환 프린터 헤드를 갖는 잉크젯 프린터.
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