KR20150135530A

KR20150135530A - Li 함유 산화물 타겟 접합체

Info

Publication number: KR20150135530A
Application number: KR1020157031160A
Authority: KR
Inventors: 유이치 다케토미; 모리요시 가나마루; 신타로 요시다
Original assignee: 가부시키가이샤 코베루코 카겐
Priority date: 2013-04-30
Filing date: 2014-04-28
Publication date: 2015-12-02
Also published as: WO2014178382A1; JP2014231639A; JP2017190527A; US20160064200A1; US9870902B2; EP2993250A4; JP6231428B2; EP2993250A1

Abstract

Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟과, Al계나 Cu계 등의 백킹 플레이트를, 본딩재를 개재해서 타겟 접합체로 할 때의 휨이나 깨짐의 발생을 억제할 수 있는 Li 함유 산화물 타겟 접합체를 제공한다. 본 발명의 Li 함유 산화물 타겟 접합체는, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트가 본딩재를 개재해서 접합된 타겟 접합체이고, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 굽힘 강도는 20MPa 이상이다.

Description

Li 함유 산화물 타겟 접합체{Li-CONTAINING OXIDE TARGET ASSEMBLY}

본 발명은 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트가 브레이징재 등으로 대표되는 본딩재를 개재해서 접합된 Li 함유 산화물 타겟 접합체에 관한 것이다.

코발트산 리튬 등의 Li 함유 전이금속 산화물이나, 인산 리튬 등의 Li 함유 인산 화합물 등의 Li 함유 산화물을 이용한 박막 이차 전지는 충방전 가능하고, 또한 박형 경량이다. 그 때문에, 박막 태양 전지나, 박막 열전 소자, 무선 충전 소자 등의 각종 디바이스와 조합하여 이용되는 것 외에, 예컨대 신용카드 등에 대한 전력원으로서도 이용되어, 그 수요가 급속히 높아지고 있다.

Li 함유 산화물 박막의 제조에는, 당해 박막과 동일한 재료의 스퍼터링 타겟을 스퍼터링하는 스퍼터링법이 적합하게 이용되고 있다. 스퍼터링법에 의하면, 성막 조건의 조정이 용이하고, 스퍼터링 타겟과 동일 조성의 박막을 대면적의 기판 상에 용이하게 성막할 수 있다는 등의 이점이 있다.

일반적으로, 스퍼터링법에 이용되는 스퍼터링 타겟은 백킹 플레이트에 땜납 등의 본딩재로 본딩된 타겟 접합체의 상태로 이용된다. 백킹 플레이트는 지지체라고 불린다. 또한, 땜납 등의 브레이징재로 본딩하는 것은 경납땜이라고 불린다.

도 1 및 도 2에 일반적인 타겟 접합체(21)의 개략도를 나타낸다. 도 1은 타겟 접합체의 평면도이고, 도 2는 도 1의 A-A선 확대 종단면도이다. 도 1 및 도 2에서는, 복수의 스퍼터링 타겟(24a∼24d)을 배치하고 있다. 이는, 스퍼터링법에 의한 대형 기판에의 성막의 수요 증가에 수반하여 스퍼터링 타겟의 크기도 대형화되는 경향이 있지만, 스퍼터링 타겟에 따라서는 대형화가 어려운 것도 있기 때문이다.

도 1의 타겟 접합체(21)는, 4장의 스퍼터링 타겟(24a∼24d)과, 이들을 고정(지지)하는 백킹 플레이트(23)와, 복수의 스퍼터링 타겟(24a∼24d)과 백킹 플레이트(23)를 접합하는 본딩재(31a∼31c)로 구성되어 있다. 복수의 스퍼터링 타겟(24a∼24d) 사이에는, 백킹 플레이트(23)의 변형에 의해 인접하는 스퍼터링 타겟끼리가 접촉하여 결함이 생기지 않도록, 간극(T)이 마련되어 있다. 복수의 스퍼터링 타겟(24a∼24d)의 간극(T)의 이측(본딩재(31a)측)에는, 간극(T)을 막도록, 뒷받침 부재(25)가 필요에 따라 설치되어 있다. 스퍼터링 타겟(24a∼24d)과 백킹 플레이트(23) 사이에는, 균일한 간극(T)을 형성할 수 있도록 스페이서(32)가 배치되어 있다. 뒷받침 부재는 당판(當板)이라고도 불린다.

이들 중 백킹 플레이트(23)는, 전술한 바와 같이 스퍼터링 타겟(24a∼24d)을 지지하는 목적 외에, 성막 시에 가열된 스퍼터링 타겟(24a∼24d)을 냉각하는 등의 목적으로 이용된다. 그 때문에 백킹 플레이트(23)에는, 일반적으로 열전도율이 높은 순Cu제, Cu 합금제, 순Al제 또는 Al 합금제, 순Ti제의 금속 재료가 범용되고 있다. 백킹 플레이트(23) 위에 부착되는 스퍼터링 타겟(24a∼24d)은 형성되는 박막에 따른 금속 재료로 구성된다. 또한, 스퍼터링 타겟(24a∼24d)과 백킹 플레이트(23)를 접합하는 본딩재(31a∼31c)로서는, 열전도성과 도전성이 양호한 저융점 땜납 재료인 In기 땜납, Sn기 땜납 등의 금속 등이나, 엘라스토머 등의 탄성 재료가 일반적으로 이용되고 있다.

타겟 접합체(21)는, 소결체를 기계 가공하여 얻어지는 스퍼터링 타겟(24a∼24d)과, 백킹 플레이트(23) 사이에, 본딩재(31a∼31c)를 배치한 후, 가열 처리하여 본딩재를 용융시켜서 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트를 융착시켜 맞붙이고(본딩 가공), 이 상태로 실온까지 냉각하는 것에 의해서 얻어진다.

그런데, 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트가 상이한 재료인 경우, 열팽창률에 차가 있기 때문에, 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트의 열팽창 후의 수축차나, 본딩재의 응고 수축에 의해서 생기는 응력 등, 가열 처리나 냉각 과정에 기인하여 타겟 접합체에 휨이 생긴다. 타겟 접합체에 휨이 생기면, 스퍼터링 타겟이 깨지거나, 휜 타겟 접합체를 스퍼터링 장치에 부착하는 것이 곤란해져 깨지거나 하는 등의 문제가 생긴다. 이와 같은 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트의 열팽창차에 의한 휨을 억제하기 위해, 일반적으로, 본딩 후, 실온까지 냉각한 후에 교정을 행하거나, 실온까지의 냉각 과정에서 구속을 행하거나 하여, 타겟 접합체를 평탄화시키고 있다. 상기 교정 방법으로서, 예컨대 접합체에 생긴 휨을 상쇄하는 방향으로 기계적으로 힘을 가하는 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 구속 방법으로서, 예컨대 추를 두거나, 클램프하거나 하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 일단 휜 타겟 접합체를 교정에 의해 평탄하게 하면, 잔류 응력에 의해 스퍼터링 중 또는 라이프 엔드(life end) 가까이에서 휨이 재발하여, 타겟의 깨짐이나 파티클의 발생이 생기기 쉽다. 그 결과, 성막 수율이 현저하게 저하되어 버린다.

본 발명에서 대상으로 하는 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟을 이용한 Li 함유 산화물 타겟 접합체에 있어서도, Al계나 Cu계의 백킹 플레이트와의 열팽창률차에 의해, 타겟 접합체의 휨이나 깨짐 등이 대단히 염려되지만, 상기 과제 해결을 위해서 제안된 기술은 없다.

예컨대 특허문헌 1에는, 고밀도로 평균 결정 입경이 적절히 제어된 Li 함유 전이금속 산화물 타겟이 개시되어 있고, 이에 의해, 얻어지는 막의 성분 조성에 변동이 생기지 않아, 균일하고 안정된 스퍼터링 막이 얻어진다는 취지가 기재되어 있다.

한편, Li 함유 산화물 타겟 접합체 이외의 타겟 접합체에 있어서의 휨이나 깨짐을 방지하는 기술로서, 예컨대 특허문헌 2를 들 수 있다.

특허문헌 2는, 특히 세라믹 타겟을 대상으로 해서, 세라믹 타겟의 백킹 플레이트에의 본딩 또는 사용 중에 발생하는 타겟의 휨이나 깨짐을 효과적으로 저감 또는 방지하는 기술에 관한 것이다. 특허문헌 2는, 「세라믹과 같은 취성 재료에서는 기계적인 교정이나 변형을 부여하는 과정에서 재료 강도 이상의 기계적 응력을 부하해 버리는 것에 의해서, 오히려 깨짐을 발생시키는 경우가 있다.」는 사정에 비추어 이루어진 것으로, 세라믹 타겟의 제조 공정에 있어서 깨짐이 발생하기 쉬운 방향이 있다는 특유의 현상을 발견하여, 세라믹 재료의 기계 가공의 연삭 방향을 제어하고 있다.

국제 공개 WO 2008/012970호 팜플렛 일본 특허공개 2001-26863호 공보

전술한 바와 같이 특허문헌 2는, 세라믹 재료에 특유의 현상을 고려하여 개시된 기술로서, 본 발명과 같은 Li 함유 산화물을 이용한 타겟 접합체에 즉시 적용할 수 있는 것은 아니다. 또한, 상기 특허문헌 1에서는, Li 함유 산화물 타겟 접합체의 휨 등의 방지는 전혀 언급되어 있지 않다.

본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 그 목적은, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟과, Al계나 Cu계 등의 백킹 플레이트를, 본딩재를 개재해서 타겟 접합체로 할 때의 휨이나 깨짐의 발생을 억제할 수 있는 Li 함유 산화물 타겟 접합체를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 Li 함유 산화물 타겟 접합체는, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트가 본딩재를 개재해서 접합된 타겟 접합체에 있어서, 상기 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 굽힘 강도가 20MPa 이상인 점에 요지를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 Li 함유 산화물 타겟 접합체는 비수계의 조건 하에서 제조된 것이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 비저항의 평균값은 100Ω·cm 이하이고, 최대값은 1000Ω·cm 이하이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟에 포함되는 C량 및 Si량은 모두 0.01질량% 미만으로 억제된 것이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 표면 거칠기 Ra는 0.1μm 이상 3.0μm 이하이다.

본 발명에 의하면, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟과, Al계나 Cu계 등의 백킹 플레이트를, 본딩재를 개재해서 타겟 접합체로 할 때의 휨이나 깨짐의 발생을 효과적으로 억제할 수 있는 Li 함유 산화물 타겟 접합체를 제공할 수 있다.

도 1은 일반적인 타겟 접합체의 구성을 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1의 A-A선 확대 종단면도이다.

우선, 본 발명에 도달한 경위에 대하여 설명한다.

본 발명자들은 휨이나 깨짐이 적은 Li 함유 산화물 타겟 접합체를 제공하기 위해 예의 검토를 거듭해 왔다. 그 결과, 본 발명과 같이 Li를 포함하는 스퍼터링 타겟을 이용한 경우, Li 이외의 금속계 스퍼터링 타겟이나, 특허문헌 2에 기재된 세라믹계 스퍼터링 타겟을 이용한 경우에 비하여, 이하에 나타내는 바와 같이 여러 가지의 점에서 상이한 거동이 보인다는 것이 판명되었다.

(i) 휨이 발생한 Li 함유 산화물 타겟 접합체에 대하여, 스퍼터링 타겟의 휨을 억제하기 위한 교정 처리나 구속을 행하면, 스퍼터링 타겟이 깨지기 쉬워졌다.

(ii) Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟을 이용하여 스퍼터링할 때, 스퍼터링면으로부터의 재부착 막의 퇴적이 매우 많았다. 재부착 막은 Ar 등의 스퍼터링 가스에 의해 스퍼터링 타겟으로부터 튕겨져 나온 입자가 스퍼터링 타겟의 비이로전(non-erosion) 부분에 재부착되어 형성되는 것이다. 재부착 막이 스퍼터링 타겟의 이로전 부분에 침입하면 아킹(arcing)의 원인이 된다. 또한, 재부착 막이 스퍼터링 중에 벗겨지면, 파티클이 되어, 성막 수율의 저하를 초래한다.

(iii) Li를 포함하는 타겟은 다른 세라믹 재료에 비하여 열팽창 계수가 크다. 예컨대, Li 함유 산화물의 대표예인 코발트산 리튬은 10.6×10^-6/℃, 인산 리튬은 14.4×10^-6/℃인 데 대하여, ZnO는 5.3×10^-6/℃이다.

(iv) 본딩 가공 시, 금속계 타겟과 마찬가지의 처리를 행하더라도 스퍼터링 중에 Li 함유 산화물 타겟이 벗겨진다는 것이 판명되었다. 이 현상은 Li 함유 산화물 타겟과 백킹 플레이트의 접합률을 높이더라도 보인다는 것이 판명되었다.

(v) 비저항이 낮은 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟을 본딩하여 접합체로 가공하면, 당해 스퍼터링 타겟 표면의 비저항이 증가하여, 성막 후에 이상 방전을 일으킨다는 것이 판명되었다. 이상 방전이 일어나면, 스퍼터링 타겟의 깨짐이나 파티클이 발생한다.

그래서, 상기의 현상이 일어나는 원인을 구명하기 위해 더욱 검토를 행했다. 그 결과, Li를 포함하는 스퍼터링 타겟은 흡습성이 매우 높아, 일단 수분을 흡습한 스퍼터링 타겟은 취성이 되고, 흡수에 의해서 기계적 강도가 현저하게 저하되기 때문에, 당해 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트의 열팽창차에 의한 휨을 억제하기 위한 교정이나 구속에 의해, 깨지기 쉬워진다는 것을 밝혀냈다. 이 현상은 Li를 포함하는 타겟에 특유한 것이다.

또한, 본딩 접합 후에 있어서의 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟 표면의 비저항의 증가는, 상기 스퍼터링 타겟 중에 포함되는 불순물 원소인 Si 및 C의 오염(contamination)에 의해서 야기된다는 것을 밝혀냈다.

그래서 더욱 검토를 거듭한 결과, Li 함유 산화물 타겟 접합체를 얻기까지의 일련의 공정을, 비수계의 조건 하인 흡습하기 어려운 환경 하로 제어하거나, 흡습한 수분이 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟에 재부착되거나 하지 않도록 제어하는 방법이 유효하다는 것이 판명되었다. 이렇게 해서 흡습을 억제하는 것에 의해, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 강도는 저하되지 않고 높은 레벨로 유지되어, 당해 타겟 접합체의 휨이나 깨짐을 현저하게 저감할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 마스킹 공정이나, 상기 타겟과 백킹 플레이트를 접합하는 본딩 공정 등에 이용되는 부재; 예컨대 내열 테이프 등의 마스킹 테이프나, 실리콘 고무 시트 등의 완충재를 사용하지 않는 경우에는, 스퍼터링 타겟 중에 포함되는 Si, C의 오염량이 저감되어, 본딩 접합 후에 있어서의 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟 표면의 비저항의 증가도 억제된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

본 발명에 있어서, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 흡습을 억제하는 방법으로서는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다.

일반적으로 타겟 접합체는 품질 검사 등도 포함시키면 이하의 공정을 거쳐서 제조된다.

(1) 분말 원료를 소결하여 소결체(본 발명에서는 Li 함유 산화물 소결체)를 얻는 공정

(2) 상기의 소결체에 대하여, 냉각수를 뿌리면서 기계 가공하여 스퍼터링 타겟(본 발명에서는 Li 함유 산화물 타겟)을 얻는 공정

(3) 이렇게 해서 얻어진 스퍼터링 타겟과, 백킹 플레이트를 접합하는 공정

(4) 접합 후, 실온까지 냉각한 후에 교정하거나, 실온까지 냉각 중에 구속하거나 해서 타겟 접합체를 얻는 공정

(5) 이렇게 해서 얻어진 타겟 접합체의 품질을 검사하기 위해, 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트의 접합률을 측정하는 공정

(6) 타겟 접합체의 외관에 부착된 브레이징재나 산화물을 연마하는 등 해서 제거하는 공정

(7) 타겟 접합체를, 알코올 등을 이용하여 세정하는 공정

상기 (1)∼(7)의 공정 중, 물이 관여하는 공정으로서는 (2), (5), (7)을 들 수 있다. 예컨대 (5)의 공정에서는, 일반적으로 수침 초음파 탐상에 의한 검사가 행해지기 때문에, 스퍼터링 타겟은 물에 젖고, 탐상 중에는 물에 침지된 상태가 된다. 따라서, 이들 공정은 가능한 한 물이나 알코올 등을 사용하지 않고 비수계의 조건 하에서 행해지는 것이 추천된다. 즉, (2)의 공정은 물을 사용하지 않는 건식 가공을 행하는 것, (5)의 공정에서는 물에 젖지 않는 접합률 검사를 행하는 것, (7)의 공정에서는 알코올을 사용하지 않는 것 등을 들 수 있다. 나아가서는, 상기 (3)의 공정에서는 가소(假燒, baking)를 행하는 것도 추천된다.

여기에서 「비수계의 조건 하」란, 액체인 물 및 알코올을 사용하지 않는 조건 하를 의미한다. 본 발명에서는, 타겟 접합체를 제조하기 위한 상기 일련의 공정 중, 액체인 물 및 알코올이 관여하는 공정 중 적어도 하나 이상을 상기 「비수계의 조건 하」에서 행한다. 가장 바람직하게는, 물 및 알코올이 관여하는 모든 공정을 상기 「비수계의 조건 하」에서 행한다.

구체적으로는, 우선 상기 (2)의 공정에 있어서, 액체인 물을 이용하지 않는 건식 가공을 행하는 것이 추천된다. 물을 이용하지 않는 것 이외에는, 종래의 습식 가공과 동일하다. 또한, 사용하는 가공기의 종류는 한정되지 않고, 습식 가공에 이용되는 가공기를 그대로 사용할 수 있다(후기하는 실시예를 참조).

다음으로, 상기 (3)의 공정에 있어서, 본딩재를 배치하기 전에, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟을 가소하는 것이 추천된다. 이에 의해, 일단 흡습한 수분을 제거할 수 있다. 가소는 본딩재를 배치하기 직전에 행하는 것이 추천된다.

가소의 구체적인 방법은, 사용하는 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 종류나 상기 스퍼터링 타겟의 치수 등에 따라서도 다르다. 예컨대, 본딩재로서 브레이징재를 이용하는 경우, 브레이징재를 도포하기 전의 핫 플레이트 상에서의 가열을 행함에 있어서, 실온으로부터 가소 온도까지의 평균 승온 속도를 대략 1.5∼2.0℃/분으로 행하는 것이 추천된다. 또한, 가소는 대략 180±20℃의 온도에서, 대략 30분 이상 120분 이하의 범위로 행하는 것이 추천된다. 가소 조건이 상기의 범위를 하회하면, 가소의 효과가 얻어지지 않고, 재차 흡습하여 스퍼터링 타겟 접합면으로부터의 기포의 발생이 증가한다. 또한, 가소 조건이 상기의 범위를 초과하면, 열에 의한 스퍼터링 타겟의 산화가 현저해져, 스퍼터링 특성이 악화된다.

또한, Li는 열팽창 계수가 커서, 스퍼터링 중의 열에 의한 팽창에 따른 스퍼터링 타겟끼리의 간극부에서의 간섭을 억제하여 깨짐이나 파티클의 발생을 방지할 것이 필요하다. 그를 위해서는, 본딩 가공 후, 실온까지 냉각함에 있어서, 희망하는 스퍼터링 타겟 사이의 간극의 폭(스퍼터링 타겟 사이의 간극부, 상세는 후술함)을 확보할 수 있도록, 냉각 시에 스페이서를 삽입하는 등 해서 원하는 간극을 확보시키고, 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트의 맞붙임 완료 온도로부터 실온까지의 평균 냉각 속도를 대략 15℃/시간 이상 50℃/시간 이하로 제어하는 것이 추천된다. 이에 의해, 스퍼터링 타겟만의 수축을 억제할 수 있어, 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트가 추종하여 수축하게 된다. 평균 냉각 속도가 상기 범위를 상회하면 서멀 쇼크에 의해서 타겟이 깨지기 쉬워진다. 또한, 열수축이 현저해져 위치 어긋남(이하에 후술함)을 제어할 수 없게 된다. 한편, 평균 냉각 속도가 상기 범위를 하회하면, 열에 의한 스퍼터링 타겟의 산화가 현저해져, 스퍼터링 특성이 악화된다.

또한, 상기 (3)의 공정에 있어서, 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트를 맞붙인 후에, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟끼리의 고저차를 억제하여 균일하게 하기 위해서(상세는 후술함), Li 함유 산화물 타겟 접합체 위에, 대략 0.02kg/cm² 이상 0.05kg/cm² 이하의 응력을 가하는 것이 추천된다. 응력 부여 수단으로서는, 예컨대 Li 함유 산화물 타겟 접합체 위에 추를 두거나, Li 함유 산화물 타겟 접합체를 클램프로 고정하거나 하는 등의 방법을 들 수 있다. 응력이 상기 범위를 하회하면, 본딩재(브레이징재)의 두께를 균일화할 수 없어, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟끼리의 고저차가 커진다. 한편, 응력이 상기 범위를 초과하면, Li 함유 산화물 타겟 접합체가 응력을 다 견디지 못하고 깨져 버린다.

또한, 상기 (3)의 공정에 있어서, 브레이징재의 부착을 방지하기 위해서 타겟의 스퍼터링면 및 측면을 덮는 데 이용되는 내열 테이프 등의 마스킹 테이프나, 핫 플레이트 상에 스퍼터링 타겟을 두기 위한 완충재로서 사용되는 실리콘 고무 시트 등의 부재를 사용하지 않는 것이 추천된다. 이에 의해, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟 중에 포함되는 Si, C의 오염량을 저감할 수 있다.

나아가서는, 상기 (5) 및 (7)의 공정과 같이, 타겟 접합체의 제조 후, 그의 품질 개선이나 품질 검사를 위한 각 공정에 있어서도 최대한 비수 조건 하에서 행하는 것이 추천된다.

이하, 본 발명에 대하여 상술한다.

(굽힘 강도)

본 발명은, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트가 본딩재를 개재해서 접합된 Li 함유 산화물 타겟 접합체에 있어서, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 굽힘 강도가 20MPa 이상인 점에 특징이 있다. 전술한 바와 같이 본 발명에서는, 비수계에서 상기 타겟 접합체를 제조하고 있기 때문에, 타겟의 재료 강도가 커진다. 그 결과, 그 후의 교정에 있어서도 타겟이 깨지는 일 없이, 휨(후기함)을 저감할 수 있다.

전술한 깨짐 등을 고려하면, 상기 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 굽힘 강도는 높을수록 좋고, 바람직하게는 40MPa 이상이며, 보다 바람직하게는 50MPa 이상이다.

본 발명에 있어서 「Li 함유 산화물」이란, 적어도 Li와 산화물이 포함되어 있으면 된다. 대표적으로는, Li 함유 전이금속 산화물(전이금속으로서 예컨대 Co, Mn, Ni, Fe), Li 함유 인산 화합물(예컨대 인산 리튬), Li 함유 붕산 화합물(예컨대 삼붕산 리튬) 등을 들 수 있다. 본 명세서에서는, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟을 간단히 Li계 타겟이라고 약기하는 경우가 있다.

(휨)

본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체의 휨은 작을수록 좋고, Li 함유 산화물 타겟 접합체의 전장(mm)에 대하여 1.5mm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.0mm/전장mm 이하, 더 바람직하게는 0.5mm/전장mm 이하이다.

전술한 바와 같이 타겟 접합체의 휨이 생기면, 타겟이 깨지기 쉬워져, 방전 이상 및 파티클의 발생에 의한 성막 수율 저하를 초래한다. 본 발명에 의하면, 휨이 적은 Li 함유 산화물 타겟 접합체가 얻어지기 때문에, 상기 문제를 해소할 수 있다.

본 발명에서는, Li 함유 산화물 타겟 접합체를 구성하는 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 크기는 전혀 한정되지 않고, 예컨대 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 장변이 300mm 이상인 큰 것을 이용할 수도 있다. 또한, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟재의 형상도 특별히 한정되지 않고, 장방형상, 원반상 등의 평판상의 것이 사용된다.

(위치 어긋남)

본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체의 위치 어긋남(타겟 접합체의 기준 위치로부터의 어긋남, 상세는 후술함)은 적을수록 좋고, 바람직하게는 1.0mm 이하, 보다 바람직하게는 0.5mm 이하이다. 상기 위치 어긋남을 상기 범위까지 저감하는 것에 의해, 스퍼터링면에 대한 재부착 막의 퇴적 면적률이 50% 이상이 되어, 막 결함이 증가하고, 성막 수율이 저하된다.

여기에서, 타겟 접합체의 기준 위치에 대하여 설명한다. 일반적으로, 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트의 양쪽의 접합면에 브레이징재를 도포하여 접합한 후, 브레이징재가 식어서 굳어지기 전에, 기준 위치에 대하여 위치 결정을 행한다. 기준 위치란, 백킹 플레이트 끝면과 스퍼터링 타겟 끝면으로부터의 거리이며, 상기의 위치 어긋남은, 대향하는 백킹 플레이트와 스퍼터링 타겟의 끝면끼리의 거리의 어긋남을 측정하는 것에 의해서 판정된다. 이 위치 어긋남은, 전술한 바와 같이, 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트의 맞붙임 완료 온도∼실온까지의 평균 냉각 속도를 제어하는 것에 의해서 조절할 수 있다. 평균 냉각 속도가 상기 범위를 상회하면 서멀 쇼크에 의해서 타겟이 깨진다. 또한, 열수축이 현저해져 위치 어긋남을 제어할 수 없게 된다. 한편, 평균 냉각 속도가 상기 범위를 하회하면, 열에 의한 스퍼터링 타겟의 산화가 현저해져, 스퍼터링 특성이 악화된다.

(간극의 폭)

본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체는, 전술한 도 1에 나타내는 바와 같이, 2장 이상의 복수의 Li계 타겟으로 구성되어 있어도 된다. 그 경우, Li계 타겟끼리의 간극의 폭(Li계 타겟 사이의 간극부)은 0.1mm 이상 0.5mm 이하인 것이 바람직하다.

간극의 폭을 상기 범위로 한정한 이유는 이하와 같다. 일반적으로 스퍼터링 타겟 사이의 간극부에서는, 스퍼터링 타겟을 구성하는 성분 이외의 것(예컨대 브레이징재, 백킹 플레이트)이 스퍼터링되기 때문에, 스퍼터링 타겟 사이의 간극부는 가능한 한 좁은 편이 좋다. 그러나, 스퍼터링 타겟끼리를 맞대어 스퍼터링하면, 스퍼터링 중의 열로 스퍼터링 타겟이 팽창되어 접합부에 깨짐이 발생하고, 파티클 발생에 의한 성막 수율이 저하된다. 전술한 바와 같이 Li계 타겟은, 세라믹 재료 등에 비하여 열팽창 계수가 크기 때문에, 스퍼터링 중의 열에 의한 팽창에 의해서 당해 타겟끼리가 간극부에서 간섭하는 것에 의해서 깨짐이나 파티클이 생긴다는 것이 판명되었다. 파티클의 발생을 억제하기 위해서는, 상기와 같이, Li계 타겟 사이의 간극부는 0.1mm 이상인 것이 바람직하다. 단, Li계 타겟 사이의 간극이 지나치게 커지면, 간극부로부터 간극에 대향하는 기판에 불순물로서 스퍼터링되어, 성막되는 막의 품질 불량을 초래하기 때문에, 그의 상한을 0.5mm 이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 범위의 간극부를 얻기 위해서는, 전술한 대로, 본딩 냉각 시에 스페이서를 삽입하는 등 해서 간극을 확보시키고, 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트의 맞붙임 완료 온도로부터 실온까지의 평균 냉각 속도를 15℃/시간 이상 50℃/시간 이하로 제어하는 것이 추천된다. 이에 의해, Li계 타겟만의 수축을 억제할 수 있어, Li계 타겟과 백킹 플레이트가 추종하여 수축하게 된다. 평균 냉각 속도가 상기 범위를 하회하면 간극부가 커지고, 또한 서멀 쇼크에 의해서 Li계 타겟이 깨진다. 한편, 평균 냉각 속도가 상기 범위를 초과하면, 간극부가 작아진다.

(Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟끼리의 고저차)

본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체가 2장 이상의 Li계 타겟으로 이루어지는 경우, Li계 타겟끼리의 고저차는 ±0.5mm 이하인 것이 바람직하다.

전술한 대로 Li계 타겟은 흡습성이 높기 때문에, 스퍼터링 챔버 내에서 흡습한 수분을 방출한다. Li계 타겟끼리의 고저차가 크면, 방출된 수분이 챔버로부터 배출되기 전에, 당해 수분이, 고저차가 높은 타겟의 간극부 에지에 재부착된다. 그 때문에, 에지에서의 방전 안정성이 손상되고, 에지의 빠짐에 의한 파티클이 발생하여, 성막 수율이 저하된다.

Li계 타겟끼리의 고저차를 상기 범위 내로 균일하게 하기 위해서는, 전술한 바와 같이, 타겟 접합체 위에 소정의 응력을 가하는 것이 추천된다.

(스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트의 접합률)

본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체의 접합률은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 99% 이상이다. 여기에서 접합률이란, 백킹 플레이트와 접합되는 스퍼터링 타겟의 면에 있어서, 상기 면 전체의 면적에 대한, In과 밀착되어 있는 부분의 면적의 비율을 가리킨다.

상기의 한정 이유는 이하와 같다. Li계 타겟은 흡습성이 높아, 본딩 시에 타겟을 가열하면, 흡습한 수분을 방출하기 때문에, 브레이징재 중에 기포가 발생하여, 접합률을 저하시킨다는 것을 알 수 있었다. 접합률이 낮아지면, 스퍼터링 중의 타겟의 냉각 효율이 저하되어, Li계 타겟 중에 냉각 불량이 생긴다. 본 발명자들의 실험에 의하면, 스퍼터링 중의 열에 의해, 냉각 불량을 일으킨 개소에 깨짐이 발생하고 파티클의 발생에 의한 성막 수율의 저하를 일으킨다는 것을 알 수 있었다.

접합률을 상기 범위까지 높이기 위해서는, 전술한 바와 같이, 흡습한 수분을 제거하기 위해서, 본딩 전에 소정의 가소를 행하는 것이 유효하다. 이에 의해, 브레이징재 중에의 기포의 발생이 억제되어, 접합률을 90% 이상으로 높일 수 있다.

(브레이징재의 두께)

본딩재로서 브레이징재를 이용하는 경우, 브레이징재의 두께는, 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 0.2mm 이상, 더 바람직하게는 0.3mm 이상이다.

상기와 같이, 가소에 의해, 흡습하기 쉬운 Li계 타겟 중의 수분을 방출할 수 있지만, 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, 브레이징재의 두께가 0.1mm 미만이 되면, 기포에 의해서 브레이징재가 겉돌아, 접합률이 저하된다는 것이 판명되었다. 전술한 가소를 행하고, 또한 브레이징재의 두께를 0.1mm 이상으로 하는 것에 의해서, 접합률의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 브레이징재의 두께의 상한은 수축공이 생기지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않는다.

(본딩 후의 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 표면 거칠기 Ra)

본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체에 있어서, 본딩 후의 Li계 타겟 표면 거칠기 Ra가 0.1μm 이상인 것이 바람직하다. Ra는 JIS B 0601:2001에 기초하여 산출된다.

일반적으로 타겟의 표면 거칠기 Ra가 커지면, 아킹의 기점이 되어, 성막 안정성이 손상되기 때문에, Ra는 가능한 한 작아, 표면이 평활한 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명에서 대상으로 하는 Li계 타겟은 흡습성이 높아, 스퍼터링 챔버 내에서, 흡습한 수분을 방출한다. 그 때문에, Ra가 0.1μm를 하회하면, 스퍼터링면의 비표면적이 저하되어, 충분한 수분의 방출이 일어나지 않아, 초기 방전의 이상을 야기한다는 것이 본 발명자들의 실험 결과에 의해서 판명되었다. Ra를 0.1μm 이상으로 제어하는 것에 의해서, 수분의 방출에 충분한 비표면적이 얻어져, 안정된 방전을 유지할 수 있다.

상기와 같이 Ra를 제어하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 예컨대 기계 가공에 의한 스퍼터링면의 마무리 방법이나 본딩 후의 타겟 표면을 진동 연마기로 연마할 때, 부직포 등을 이용하여 조정하는 방법 등을 들 수 있다.

(접합면에 존재하는 산화 In층의 두께)

본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체에 있어서, 브레이징재로서 In기 땜납을 이용한 경우, Li계 타겟의 접합면에 있어서의 산화 In층의 두께는, 바람직하게는 100μm 이하이다.

여기에서, 산화 In층을 제어한 이유에 대하여 설명한다. 본 발명자들의 검토 결과에 의하면, Li계 타겟과 백킹 플레이트의 접합률이 매우 높은 경우(예컨대 90% 이상, 나아가서는 95% 이상)라도, 스퍼터링 중에, Li계 타겟이 벗겨지거나, 브레이징재의 용출이 일어나 이상 방전이 생기는 경우가 있다는 것을 알 수 있었다. 이는 Li계 타겟의 흡습성이 높기 때문에, 본딩 시에 타겟을 가열하면 수분의 방출이 일어난다. 이때, 브레이징재로서 이용한 In 중에 수증기가 포함되면, Li계 타겟 계면 근방에 산화 In의 층이 전체면에 걸쳐 존재하게 된다. 그 결과, 가령 겉보기 상의 접합률은 양호하더라도 스퍼터링 중의 냉각 효율이 떨어져, 스퍼터링 중에 Li계 타겟이 벗겨지고, 이상 방전을 발생시킨다는 것을 알 수 있었다. 그래서 더욱 검토를 행한 결과, 상기의 산화 In층을 100μm 이하로 저감하면 상기 문제를 해소할 수 있다는 것; 그를 위해서는, 본딩재에 의한 접합 전에 소정의 가소를 행하는 것이 유효하다는 것을 알 수 있었다.

(타겟 접합체로 가공했을 때의 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟 중의 Si, C의 함유량)

상기 Si량 및 C량은 모두 0.01질량% 미만으로 제어되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 본딩 후에 있어서의 상기 타겟의 비저항의 증가가 억제된다. 이하, 이 점에 대하여 상세히 설명한다.

스퍼터링 타겟을 본딩 가공하여 타겟 접합체를 얻는 경우, 일반적으로 상기 스퍼터링 타겟의 스퍼터링면 및 측면은, 브레이징재가 부착되지 않도록 알루미늄 포일 등의 마스킹재로 덮어진다. 이 마스킹재는 내열 테이프, 캡톤 테이프 등의 마스킹 테이프로 고정되는 경우도 있다. 또한, 세라믹계 스퍼터링 타겟과 같은 깨지기 쉬운 재료의 경우, 서멀 쇼크에 의한 본딩 중의 깨짐을 방지하기 위해, 예컨대 핫 플레이트 상에 완충재로서 실리콘 고무 시트 등을 사용하고, 그 위에 스퍼터링 타겟을 두는 경우가 있다. 또는, 전술한 서멀 쇼크에 의한 깨짐을 방지하기 위해, 온도 제어를 위해서 알루미늄 포일 등의 보온 커버를 설치하는 경우도 있다.

그런데, 이렇게 해서 얻어진 타겟 접합체를 스퍼터링하면, 이상 방전에 의해서 깨진다는 것을 알 수 있었다. 본 발명자들이 그 원인을 조사한 결과, 스퍼터링 타겟 표면의 비저항이 현저하게 상승되어 있다는 것을 알 수 있었다. 나아가 그 원인을 상세히 조사한 결과, Li계 타겟에서는, 마스킹 테이프나 실리콘 고무 시트 등이 접촉한 면에 Si 및 C가 오염되는 것에 의해, 상기 타겟 표면의 비저항이 상승된다는 것이 판명되었다. 그 이유는 상세하게는 불분명하지만, C의 오염은 Li계 타겟 표면에 절연성 물질인 탄산 리튬 Li₂CO₃을 생성시킨다는 것이 생각된다. 또한, Si의 오염은 Li계 타겟 표면에서 Si가 실록세인 성분으로 변화된다는 것이 생각된다. 그래서, Si나 C의 오염을 유발하는 마스킹재나 완충재 등의 부재는 사용하지 않기로 했다. 이에 의해, 오염이 없는 Li 함유 산화물 타겟 접합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 상기 방법을 채용하는 것에 의해, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 비저항의 평균값을, 예컨대 100Ω·cm 이하, 상기 비저항의 최대값을 예컨대 1000Ω·cm 이하로 저감할 수 있다. 상기 비저항은, 후기하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

이상, 본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체에 대하여 상술했다.

본 발명의 특징 부분은, Li계 타겟의 높은 흡습성을 고려하여, 그의 제조 공정을 가능한 한 흡습하기 어려운 조건 하에서 행하는 것에 의해서, Li계 타겟의 굽힘 강도의 저하를 방지하여 높은 레벨을 확보하고, 그 결과, Li 함유 산화물 타겟 접합체의 휨이나 깨짐 등을 방지한 점에 있다. 또한, 본 발명의 다른 특징 부분은, 브레이징재의 부착을 방지하기 위해서 이용되는 마스킹 테이프나, 완충재로서 사용되는 실리콘 고무 시트 등의 부재를 사용하지 않음으로써, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟 중에 포함되는 Si, C의 오염량을 저감하여, 본딩 후에 있어서의 타겟 표면의 비저항의 증가를 억제한 점에 있다. 따라서, 본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체를 구성하는 각 요건은, 통상 이용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

이하, 전술한 도 1 및 도 2를 참조하면서 본 발명에 이용되는 바람직한 구성 요건을 설명한다. 단, 본 발명의 구성은 도 1에 한정하는 취지는 결코 아니다. 예컨대 도 1에서는, 뒷받침 부재(25)를 이용했지만, 생략할 수도 있다.

백킹 플레이트(23)는 각종 공지된 것을 이용할 수 있다. 내열성, 도전성, 열전도성이 우수한 백킹 플레이트로서, 구리, 각종 구리 합금, 알루미늄, 각종 알루미늄 합금 등이 이용된다.

본딩재(31a∼31c)로서는, 대표적으로는 In기 재료 또는 Sn기 재료 등의 저융점 땜납 재료, 엘라스토머 등의 탄성 재료가 이용된다. 이들 중, In기 재료로서는, 예컨대 In 등을 들 수 있다. Sn기 재료로서는, 예컨대 Sn-Zn 합금 등을 들 수 있다. 바람직하게는 In기 재료이다. 도 2에 있어서, 본딩재(31a∼31c)는 동일하거나 또는 상이한 저융점 땜납 본딩재를 사용해도 되지만, 작업 효율 등을 고려하면, 동일 재료를 이용하는 것이 바람직하다.

스퍼터링 타겟(24a∼24d) 사이에 설치된 간극(T)의 폭은, 사용하는 Li계 타겟, 본딩재(31a∼31c), 백킹 플레이트 플레이트(23)의 종류나 사이즈 등에 따라 적절히 설정되는 것이 바람직하다. 대략 0.1mm∼0.5mm로 하는 것이 바람직하다.

스페이서(32)는 스퍼터링 타겟(24a∼24d)과 백킹 플레이트(23) 사이에 균일한 간극을 형성할 수 있도록 배치되는 것이다. 스페이서는 도전성이나 열전도성이 우수한 것이면 특별히 한정되지 않고, 스퍼터링 타겟의 분야에 통상 이용되는 것이면, 전부 사용할 수 있다. 스페이서(32)로서는, 예컨대 Cu 와이어 등을 들 수 있다.

뒷받침 부재(25)는 각 타겟 부재의 간극으로부터 본딩재가 누출되지 않도록, 간극(T)의 이측(본딩측, 백킹 플레이트에 대향하는 측)에 설치된다. 뒷받침 부재(25)로서는, 도전성이나 열전도성이 우수하고, 스퍼터링 타겟의 분야에 통상 이용되는 것을 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 Li 함유 산화물 타겟 접합체의 제조 방법은, 전술한 공정에 유의하는 것 이외에는, 통상 이용되는 방법을 채용할 수 있다.

예컨대, Li 함유 산화물 소결체를 제조하는 방법으로서, 산화물의 분말 원료를 준비하여, 흑연 형의 성형 형에 세팅하고, 핫 프레스에 의한 소결을 행하는 방법을 들 수 있다. 흑연 형에의 충전에 있어서는, 후기하는 실시예와 같이, 상기 원재료 분말을 예비 성형함이 없이 직접 충전해도 된다. 또는, 상기 원재료 분말을 별도의 금형에 일단 충전하고, 금형 프레스로 예비 성형한 후, 흑연 형에 충전해도 된다. 여기에서 예비 성형은, 핫 프레스 공정에서 소정의 형에 세팅할 때의 취급성을 향상시킬 목적으로 행해지는 것이며, 예컨대 약 0.5∼1.0tonf/cm² 정도의 가압력을 가하여 예비 성형체로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 핫 프레스 조건은, 소결 온도: 700∼1000℃, 유지 시간: 100시간 이하, 소결 중의 분위기: 진공, 질소 등이다.

본원은 2013년 4월 30일에 출원된 일본 특허출원 제2013-95696호에 기초하는 우선권의 이익을 주장하는 것이다. 2013년 4월 30일에 출원된 일본 특허출원 제2013-95696호의 명세서의 전체 내용이 본원에 참고를 위해 원용된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해서 제한되지 않고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하며, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예 1

본 실시예에서는, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 소재로서, 코발트산 리튬(LiCoO₂) 소결체 및 인산 리튬(Li₃PO₄) 소결체를 이용하여, 이하와 같이 해서 굽힘 강도를 측정했다. 또, 각 소결체를 이용하여 제조한 타겟 접합체의 휨을 이하와 같이 해서 측정했다.

(산화물 소결체의 제작)

코발트산 리튬(LiCoO₂) 소결체를 이하와 같이 해서 제조했다.

원료 분말로서, 시판 중인 LiCoO₂ 분말(순도 99.99% 이상, 평균 입경 10μm 이하의 미립재)을 이용했다.

상기의 원재료 3kg을 예비 성형함이 없이 직접 흑연 형의 성형 형에 세팅하고, 핫 프레스에 의한 소결을 행하여, 산화물 소결체를 얻었다(사이즈: φ300mm). 핫 프레스 조건은, 소결 온도: 930℃, 유지 시간: 1.5시간, 소결 중의 분위기: 진공 또는 질소, 면압은 300kgf/cm²로 했다.

인산 리튬(Li₃PO₄) 소결체를 이하와 같이 해서 제조했다.

원료 분말로서, 시판 중인 Li₃PO₄ 분말(순도 99.9% 이상, 평균 입경 5μm 이하)을 이용했다.

상기의 원재료 1.5kg을 예비 성형함이 없이 직접 흑연 형의 성형 형에 세팅하고, 핫 프레스에 의한 소결을 행하여, 산화물 소결체를 얻었다(사이즈: φ300mm). 핫 프레스 조건은, 소결 온도: 920℃, 유지 시간: 1.5시간, 소결 중의 분위기: 진공, 면압은 250kgf/cm²로 했다.

이렇게 해서 얻어진 코발트산 리튬(LiCoO₂) 소결체 및 인산 리튬(Li₃PO₄) 소결체에 대하여, 대기 분위기 하에서, 이하의 습식 가공 또는 건식 가공을 행했다.

(a) 습식 가공

상기의 각 산화물 소결체를 평면 연삭반으로 소정의 두께(3mm)로 연삭하고, 다음으로 평면 연삭반을 이용하여 소정의 치수(폭 4mm, 전장 50mm)가 되도록 절단했다. 습식 가공에서는, 일련의 연삭, 절단, 최종 마무리 공정에 있어서, 산화물 소결체에 냉각수를 뿌리면서 행했다.

(b) 건식 가공

상기 (a)의 습식 가공에 있어서, 일련의 공정에 있어서 냉각수를 사용하지 않고서 행한 것 이외에는, 상기 (a)와 마찬가지의 가공을 행했다.

다음으로, 이렇게 해서 얻어진 각 산화물 소결체의 굽힘 강도를 JIS R 0601:2001에 준거하여 측정했다. 상세하게는, 굽힘 강도 측정용 시료로서, 전장 50mm, 폭 4mm, 두께 3mm 사이즈의 것을 준비하고, 정밀 만능 시험기(인스트론제 5584형)를 이용하여, 시험 속도 0.5mm/min, 시험 온도: 실온, 하부 스팬: 30mm에서 굽힘 강도를 측정했다.

(타겟 접합체의 제작)

상기와 같이 해서 얻어진 각 소결체를 표 1의 조건에서 가공하여, 두께 6mm×단변 110mm×장변 170mm의 스퍼터링 타겟으로 가공했다. 이렇게 해서 얻어진 각 스퍼터링 타겟을 핫 플레이트에 올려, 2℃/분의 평균 승온 속도로 표면 온도가 180±10℃가 될 때까지 가소한 후, 상기 온도에서 30분 유지했다. 승온 중에는 스퍼터링 타겟의 표면 온도를 제어하기 위해서, 보온 커버로서 알루미늄 박을 덮었다. 다음으로, 스퍼터링 타겟의 접합면측에 In을 도포하고, In을 도포한 냉각판과 맞붙인 후, 28.8℃/시간의 평균 냉각 속도로 실온까지 냉각하여 타겟 접합체를 얻었다. 이렇게 해서 얻어진 타겟 접합체의 스퍼터링면을 정반(定盤)에 접지하여, 냉각판 상에 스트레이트 에지를 두고, 스트레이트 에지로부터 냉각판까지의 간극을 「타겟 접합체의 휨」으로 정의하고, 그 간극을 깊이 게이지를 이용하여 측정했다. 본 실시예에서는, 타겟 접합체의 휨이 1.5mm 이하인 것을 합격, 휨이 1.5mm 초과인 것을 불합격으로 했다.

이들의 결과를 표 1에 정리하여 나타낸다.

표 1의 No. 3, 4, 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서 추천하는 건식법에 의해 LiCoO₂ 소결체 및 Li₃PO₄ 소결체를 제조한 경우에는, 20MPa 이상의 높은 굽힘 강도가 얻어졌다. 또한, 굽힘 강도가 높은 상기 소결체를 이용하여 얻어진 타겟 접합체의 휨은 작아, 전장에 대하여 1.5mm 이하로 억제되었다.

이에 비하여, 건식법이 아니라, 표 1의 No. 1, 2, 5에 나타내는 바와 같이 습식법으로 상기 소결체를 제조하면, 굽힘 강도가 20MPa을 크게 하회했다. 또한, 이와 같이 굽힘 강도가 낮은 상기 소결체를 이용하여 얻어진 타겟 접합체의 휨은 커져, 전장에 대하여 1.5mm를 초과했다. 휨이 크면 깨짐이 발생하기 쉬워지고, 방전 이상이나 파티클이 발생하여 성막 수율이 저하된다.

한편, 상기의 예에서는, 평면 연삭반을 이용하여 연삭했지만, 가공기의 종류는 이에 한정되지 않고, 그라인딩 센터를 이용했을 때에도 마찬가지의 결과가 얻어졌다(표에는 나타내지 않음).

상기의 결과로부터, 흡습성이 높은 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟을 제조하기 위해서는, 건식법에 의해, 소재가 되는 산화물 소결체를 제조하는 것이 극히 유효하다는 것을 알 수 있다. 이에 의해, 당해 소결체의 수분이 제거되기 때문에, 굽힘 강도가 저하되지 않고 높은 강도 레벨을 유지할 수 있었다고 생각된다. 그 때문에, 상기 스퍼터링 타겟을 이용하여 얻어지는 타겟 접합체는 휨이나 깨짐의 문제를 해소할 수 있었다.

실시예 2

본 실시예에서는, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 소재로서, 코발트산 리튬(LiCoO₂) 소결체를 이용하여, 이하와 같이 해서 타겟 접합체의 위치 어긋남, 간극의 폭, 재부착 막의 퇴적 면적률을 측정했다.

전술한 실시예 1의 No. 3에 있어서, 동일 사이즈의 스퍼터링 타겟(두께 6mm×단변 110mm×장변 170mm)을 2장 준비하고, 단변끼리가 이웃하도록 냉각판과 맞붙인 후, 표 2에 기재된 평균 냉각 속도로 실온까지 냉각한 것 이외에는 상기 실시예 1의 No. 3과 마찬가지로 해서 타겟 접합체를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 타겟 접합체의 위치 어긋남을 측정하기 위해, 우선 냉각판의 끝에서부터 타겟 측면까지의 거리를, 깊이 게이지를 이용하여 측정했다. 측정은 타겟의 단변와 장변의 양측면에 대하여 행하고, 타겟에 대하여 각각 마주한 측정값의 차를 2로 나누어 구했다. 본 실시예에서는, 상기와 같이 해서 산출된 타겟 접합체의 위치 어긋남이 1.0mm 이하인 것을 합격으로 했다.

또한, 타겟끼리를 이웃하게 한 간극의 폭은 간극 게이지를 간극에 삽입하여 측정했다. 본 실시예에서는, 상기와 같이 해서 측정된 간극의 폭이 0.1mm 이상 0.5mm 이하인 것을 합격으로 했다.

또한, 스퍼터링면에 대한 재부착 막의 퇴적 면적률은, 스퍼터링된 스퍼터링면을 촬영해서 얻어진 사진을 2치화하여 재부착 막이 퇴적된 면적을 스퍼터링면의 면적으로 나누는 것에 의해서 측정했다. 본 실시예에서는, 상기와 같이 해서 측정된 재부착 막의 퇴적 면적률이 50% 이하인 것을 합격으로 했다.

이들의 결과를 표 2에 정리하여 나타낸다. 표 2의 최우측란에는 「종합 평가」의 란을 마련하여, 타겟 접합체의 위치 어긋남, 간극의 폭 및 재부착 막의 퇴적 면적률 모두가 합격인 것에 「합격」, 어느 하나라도 불합격인 것에 「불합격」이라고 기재했다.

표 2의 No. 1∼3에 나타내는 바와 같이, 맞붙임 완료 온도로부터 실온까지의 평균 냉각 속도(표 2의 「합계」의 평균 냉각 속도의 란을 참조)를 15∼50℃/시간으로 제어한 경우에는, 타겟 접합체의 위치 어긋남도 1.0mm 이하로 작고, 간극의 폭도 0.1∼0.5mm의 범위로 조정되며, 재부착 막의 퇴적 면적률도 50% 이하로 억제되었다.

이에 비하여, 표 2의 No. 4와 같이 상기 평균 냉각 속도가 50℃/시간을 초과하여 제조된 경우, 타겟의 열수축이 현저가 현저해지기 때문에, 타겟 접합체의 위치 어긋남 및 간극의 폭이 커졌다. 타겟 접합체의 위치 어긋남이 커지면 재부착 막의 퇴적 면적률도 증가하여, 성막 수율이 저하된다.

실시예 3

본 실시예에서는, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 소재로서, 코발트산 리튬(LiCoO₂) 소결체를 이용하여, 이하와 같이 해서 타겟끼리의 고저차 및 브레이징재의 두께를 측정했다.

구체적으로는, 전술한 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 2장의 타겟을 냉각판과 맞붙인 후, 맞붙임 후의 응력이 표 3에 기재된 수치가 되도록 타겟 위에 추를 설치함과 더불어, 맞붙임 완료 온도로부터 실온까지의 평균 냉각 속도를 28.8℃/시간으로 제어하여 타겟 접합체를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 타겟 접합체에 있어서의 타겟끼리의 고저차는, 2장의 타겟 중 높은 쪽을 기준으로 해서, 높은 쪽의 표면으로부터 낮은 쪽의 표면까지의 거리를, 깊이 게이지를 이용하여 측정했다. 본 실시예에서는, 상기와 같이 해서 측정된 타겟끼리의 고저차가 ±0.5mm 이하인 것을 합격으로 했다.

또한, 브레이징재의 두께는, 2장의 타겟을 냉각판과 맞붙인 후, 타겟 표면으로부터 냉각판 표면까지의 높이를 깊이 게이지를 이용하여 측정하고, 이 측정값으로부터 타겟 두께를 빼서 산출했다. 본 실시예에서는, 이렇게 해서 산출된 브레이징재의 두께가 0.1mm 이상인 것을 합격으로 했다.

이들의 결과를 표 3에 정리하여 나타낸다. 표 3의 최우측란에는 「종합 평가」의 란을 마련하여, 타겟끼리의 고저차, 브레이징재의 두께 및 맞붙임 후의 응력 모두가 합격인 것에 「합격」, 어느 하나라도 불합격인 것에 「불합격」이라고 기재했다.

표 3의 No. 1, 2에 나타내는 바와 같이, 맞붙임 후의 응력을 0.02∼0.05kg/cm²의 범위로 제어한 경우에는, 타겟끼리의 고저차가 ±0.5mm로 억제되기 때문에, 타겟 에지에서의 파티클의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 브레이징재의 두께도 0.1mm 이상이 되기 때문에, 접합률이 저하되는 일도 없다.

이에 비하여, 표 3의 No. 3과 같이 맞붙임 후의 응력이 0.02kg/cm²를 하회하면, 브레이징재의 두께가 커지고 타겟끼리의 고저차도 커져, 타겟 에지에서의 파티클이 발생하게 된다.

실시예 4

본 실시예에서는, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 소재로서, 코발트산 리튬(LiCoO₂) 소결체를 이용하여, 이하와 같이 해서 스퍼터링 타겟과 패킹 플레이트의 접합률(간단히 접합체라고 부른다) 및 산화 In의 두께를 측정했다.

구체적으로는, 전술한 실시예 1의 No. 3에 있어서, 타겟에 In을 도포하기까지의 가소 조건(실온으로부터 가소 온도까지의 평균 승온 속도, 및 180℃±10℃의 온도에서의 유지 시간)을 표 4와 같이 변화시킨 것 이외에는 상기 실시예 1의 No. 3과 마찬가지로 해서 타겟 접합체를 얻었다.

이렇게 해서 얻어진 타겟 접합체의 접합률을 측정함에 있어서는, 타겟 접합체가 물에 젖지 않도록 필름으로 커버한 후, 수침 초음파 탐상으로 측정했다. 본 실시예에서는, 이렇게 해서 측정된 접합률이 90% 이상인 것을 합격으로 했다.

또한, 산화 In층의 두께는 타겟 접합체를 절단하여, 접합면의 단면을 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰해서 얻어진 사진으로부터 산출했다. 본 실시예에서는, 이렇게 해서 산출된 산화 In층의 두께가 100μm 이하인 것을 합격으로 했다.

이들의 결과를 표 4에 정리하여 나타낸다. 표 4의 최우측란에는 「종합 평가」의 란을 마련하여, 접합률 및 산화 In층의 두께의 양쪽이 합격인 것에 「합격」, 어느 하나라도 불합격인 것에 「불합격」이라고 기재했다.

표 4의 No. 1, 2에 나타내는 바와 같이, 가소 시간이 30∼120분의 범위 내이면, 접합률이 90% 이상, 산화 In층의 두께가 100μm 이하로 억제되기 때문에, 이상 방전의 발생을 방지할 수 있다.

이에 비하여, 표 4의 No. 3과 같이 가소 시간이 길어지면, 열에 의한 타겟의 산화에 의해서 접합률이 저하되어, 스퍼터링 특성이 악화된다. 한편, 표 4의 No. 4와 같이 가소 시간이 짧아지면, 수분의 방출에 의해서 산화 In층이 두껍게 형성되기 때문에, 가령 접합률은 90% 이상이더라도, 스퍼터링 중에 In이 용출되어 이상 방전을 발생시키게 된다.

실시예 5

본 실시예에서는, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 소재로서, 코발트산 리튬(LiCoO₂) 소결체를 이용하여, 본딩 후의 타겟의 표면 거칠기 Ra를 측정했다. 그리고, 얻어진 각 타겟을 이용하여, 성막 실험을 행했다.

구체적으로는, 전술한 실시예 1의 No. 3에 있어서, 타겟 표면의 표면 거칠기 Ra가 표 5의 범위가 되도록 부직포를 이용하여 연마한 것 이외에는 상기 실시예 1의 No. 3과 마찬가지로 해서 타겟 접합체를 얻었다. Ra는 JIS B 0601:2001(기준 길이 0.8mm)에 기초하여, 촉침식 표면 거칠기계를 이용해서 측정했다.

성막 실험은 이하와 같이 행했다.

DC 방전 스퍼터링에 의한 성막

성막 장치: DC 마그네트론 스퍼터링 장치를 사용

성막 조건: 기판 온도 20℃, DC 방전 파워 160W

스퍼터링 가스압: 3mTorr

스퍼터링 가스로서 Ar 가스를 사용, 성막 막 두께 500nm

성막 순서:

각 타겟을 상기의 스퍼터링 장치에 장착하고, 타겟에 대향하는 기판 스테이지 상에 유리 기판을 장착했다. 챔버 내를 진공 펌프로 8×10^-4Pa 이하의 진공으로 했다. 다음으로, 매스 플로를 이용하여 상기의 스퍼터링 가스를 챔버 내에 공급했다. 스퍼터링 가스압을 3mTorr로 조정한 후, DC(직류) 전원을 이용해 타겟에 고전압을 인가하여, 플라즈마 방전시켰다. 이때의 방전 파워는 160W로 행하여, 500nm의 막 두께가 되도록 성막을 실시했다.

이들의 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5의 No. 1∼3은 타겟의 표면 거칠기 Ra가 0.1∼3.0μm의 범위 내로 제어되어 있기 때문에, 안정된 방전을 유지할 수 있었다.

이에 비하여, 표 5의 No. 4와 같이 Ra가 0.1μm를 하회하면, 흡습한 수분을 충분히 방출할 수 없어, 초기 방전에 있어서 이상 방전에 의한 아킹 자국이 발생했다.

실시예 6

본 실시예에서는, Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 소재로서, 코발트산 리튬(LiCoO₂) 소결체를 이용하여, 본딩 전후의 비저항 및 C량, Si량을 측정했다.

구체적으로는, 전술한 실시예 1에 있어서, 마스킹 테이프로서 실리콘계 테이프(닛토덴코제의 캡톤 테이프), 완충재로서 실리콘 고무 시트(타이거스폴리머제의 실리콘 고무 시트), 보온 커버로서 알루미늄 박의 각 부재를 표 6에 나타내는 바와 같이 배치한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 해서 타겟 접합체를 얻었다.

상세하게는 표 6의 No. 2에서는, 타겟의 스퍼터링면인 표면과 측면을 알루미늄 박으로 덮었다.

또한, 표 6의 No. 3에서는, 타겟의 스퍼터링면 및 측면의 전체면을 실리콘계 테이프로 막았다. 타겟의 접합면은 아무것도 되어 있지 않다.

또한, 표 6의 No. 4, No. 5에서는, 핫 플레이트에 실리콘 고무 시트를 깔고, 그 위에 타겟을 두었다. No. 5에서는, 추가로 타겟의 스퍼터링면인 표면과 측면을 알루미늄 박으로 덮었다.

본딩 전후의 비저항은 사단자법에 의해 측정했다. 상세하게는, 상기 부재가 접촉한 면에 있어서의 비저항을 각 단자 사이의 거리가 1.5mm인 로레스타 GP(미쓰비시가가쿠아날리테크사제)의 측정기를 이용하여 측정했다. 측정은 4회 행하여, 그의 평균값 및 최대값을 구했다. 본 실시예에서는, 이렇게 해서 구해진 본딩 전후의 비저항의 평균값이 100Ω·cm 이하, 본딩 전후의 비저항의 최대값이 1000Ω·cm 이하인 것을 합격으로 했다.

또한, 본딩 전후의 C량 및 Si량을 각각, 연소-적외선 흡수법 및 흡광 광도법을 이용하여 측정했다. 본 실시예에서는, 이렇게 해서 구해진 본딩 전후의 C량이 0.01질량% 미만, 본딩 전후의 Si량이 0.01질량% 미만인 것을 합격으로 했다.

이들의 결과를 표 6에 정리하여 나타낸다.

표 6의 No. 1, 2는, 타겟에 마스킹 테이프나 실리콘 고무 시트를 배치하지 않고서 본딩했기 때문에, 접촉면에서의 비저항은 증가하지 않고, C량 및 Si량도 낮게 억제되었다.

이에 비하여, 표 6의 No. 3∼5와 같이 타겟에 마스킹 테이프나 실리콘 고무 시트를 접촉시켜 본딩을 행하면, 본딩 후에 C량 및 Si량이 증가하여, 접촉면의 비저항이 상승한다는 것을 알 수 있었다.

21: 타겟 접합체
23: 백킹 플레이트
24a∼24d: 스퍼터링 타겟
25: 뒷받침 부재
31a, 31b, 31c: 본딩재
32: 스페이서
T: 간극

Claims

Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟과 백킹 플레이트가 본딩재를 개재해서 접합된 타겟 접합체에 있어서,
상기 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 굽힘 강도가 20MPa 이상인 것을 특징으로 하는 Li 함유 산화물 타겟 접합체.
제 1 항에 있어서,
비수계의 조건 하에서 제조된 것인 Li 함유 산화물 타겟 접합체.
제 1 항에 있어서,
상기 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 비저항의 평균값은 100Ω·cm 이하이고, 최대값은 1000Ω·cm 이하인 Li 함유 산화물 타겟 접합체.
제 1 항에 있어서,
상기 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟에 포함되는 C량 및 Si량은 모두 0.01질량% 미만으로 억제된 것인 Li 함유 산화물 타겟 접합체.
제 1 항에 있어서,
상기 Li 함유 산화물 스퍼터링 타겟의 표면 거칠기 Ra가 0.1μm 이상 3.0μm 이하인 Li 함유 산화물 타겟 접합체.