KR20150143338A

KR20150143338A - 유-무기 하이브리드 태양 전지 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150143338A
Application number: KR1020150082117A
Authority: KR
Inventors: 방지원; 이재철; 장송림; 이행근; 김진석; 이동구
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2015-06-10
Publication date: 2015-12-23

Abstract

본 명세서는 유-무기 하이브리드 태양전지에 관한 것이다.

Description

유-무기 하이브리드 태양 전지 및 이의 제조 방법{INORGANIC-ORGANIC HYBRID SOLAR CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 명세서는 2014년 6월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0071861 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

본 명세서는 유-무기 하이브리드 태양 전지에 관한 것이다.

화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양 전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양 전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.

현재 광에너지 변환효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양 전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 이보다 더 변환효율이 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양 전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양 전지는 고효율화를 위하여 매우 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비되고, 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화 하는 과정에 고가의 공정 장비가 요구되어 태양 전지의 제조비용을 낮게 하는 데에는 한계가 있어 대규모적인 활용에 걸림돌이 되어왔다.

이에 따라 태양 전지를 저가로 제조하기 위해서는 태양 전지에 핵심으로 사용되는 소재 혹은 제조 공정의 비용을 대폭 감소시킬 필요가 있으며, 무기 반도체 기반 태양 전지의 대안으로 저가의 소재와 공정으로 제조가 가능한 유기 태양 전지가 활발히 연구되고 있다.

그러나 유기태양 전지는 에너지 변환 효율이 낮은 단점이 있다. 그러므로 현 시점에서 다른 태양 전지와의 경쟁력을 확보하기 위해서는 효율 향상이 매우 중요하다고 할 수 있다.

이에 따라서, 태양 전지의 경쟁력을 확보하기 위하여, 유-무기 하이브리드 태양 전지의 개발이 요구되고 있다.

한국 공개 특허 공보 10-2010-0067771호

본 명세서는 에너지 변환 효율이 우수한 유-무기 하이브리드 태양 전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극에 대향하여 구비되는 제2 전극; 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 광활성층; 및 상기 광활성층과 상기 제1 전극 사이에 구비되는 버퍼층을 포함하고,

상기 버퍼층은 상기 광활성층에 대향하는 일면 상에 1 이상의 돌출부가 구비되며,

상기 광활성층은 n형 무기물층 및 p형 유기물층을 포함하고, 상기 n형 무기물층은 상기 p형 유기물층과 상기 버퍼층 사이에 구비되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지를 제공한다.

또한, 본 명세서는 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 버퍼층을 형성하는 단계; 상기 버퍼층 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및 상기 광활성층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 버퍼층은 상기 광활성층에 대향하는 일면 상에 1 이상의 돌출부가 구비되며, 상기 광활성층은 n형 무기물층 및 p형 유기물층을 포함하고, 상기 n형 무기물층은 상기 p형 유기물층과 상기 버퍼층 사이에 구비되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 방법을 제공한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지는 돌출부를 포함하는 버퍼층을 포함하여, 광활성층에서 형성된 전하가, 돌출부를 통하여 쉽게 이동할 수 있어, 전하의 이동도가 상승한다. 상기 버퍼층의 높은 전하 전도성으로 인하여, 낮은 내부 전위(built in potential)에서의 전자와 정공의 재결합을 억제하여, 태양 전지의 전류 밀도 및 충전율(fill factor: FF)을 향상시킬 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지는 버퍼층 상에 구비된 n형 무기물층으로 인하여, 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있고, p형 유기물층과의 전하 분리가 용이하여, 전류 생성의 증가 및/또는 광전환 효율의 상승을 기대할 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따라, 유- 무기 태양 전지의 버퍼층 및 버퍼층 및 n형 무기물층은 간단한 방법으로 형성할 수 있어, 공정 시간의 단축 및 공정 비용의 절감을 기대할 수 있다.

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지를 도시한 것이다.
도 2는 전자 이동의 나타낸 도이다.
도 3은 버퍼층과 광활성층 사이의 에너지 관계를 나타낸 도이다.
도 4는 실험예 1과 비교예 1의 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.
도 5는 돌출부를 도입한 버퍼층의 주사 전자 현미경(SEM)을 나타낸 도이다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서에서 "p형 유기물층"이란, p 반도체 특성을 갖도록 하는 유기 물질을 포함하는 층을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.

본 명세서에서 "n형 무기물층"이란, n 반도체 특성을 갖도록 하는 무기 물질을 포함하는 층을 의미한다. n 반도체 특성이란 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)에너지 준위로 전자를 주입받거나 수송하는 특성 즉, 전자의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지의 버퍼층은 1 이상의 돌출부를 포함한다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지는 돌출부를 포함하는 버퍼층을 포함하여, 광활성층에서 형성된 전하가, 돌출부를 통하여 쉽게 이동할 수 있어, 전하의 이동도가 상승한다. 상기 버퍼층의 높은 전하 전도성으로 인하여, 낮은 내부 전위(built in potential)에서의 전자와 정공의 재결합을 억제하여, 태양 전지의 전류 밀도 및 충전율(fill factor: FF)을 향상시킬 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n형 무기물층은 상기 버퍼층의 돌출부가 구비된 면의 전면 및 돌출부의 전 표면에 접하여 구비된다. 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층의 상기 n형 무기물층과 상기 p형 유기물층의 계면에서 전자와 정공이 분리되고, 상기 분리된 정공은 p형 유기물층으로 전달되어, 애노드로 전달되고, 상기 분리된 전자는 상기 돌출부를 포함하는 버퍼층으로 전달된다. 따라서, n형 무기물층과 상기 버퍼층이 접하여 구비되는 경우에 돌출부를 통하여, 분리된 전자가 효과적으로 이동할 수 있다.

도 2는 광활성층 및 돌출부에서의 전자의 이동을 나타낸 도이다. 광활성층에서 생성된 전자가 캐소드 버퍼층으로 전달된다. 또한, 막대형으로 구비된 캐소드 버퍼층을 통하여, 전자가 수직 방향으로 효과적으로 캐소드로 전달될 수 있다.

도 3은 버퍼층과 광활성층 사이의 에너지 관계를 나타낸 도이다. 상기에서 보는 바와 같이, 상기 버퍼층, n형 및 p형의 유기물층의 에너지 관계로 인하여, 층간의 전자 및 정공의 이동이 용이한 것을 알 수 있다.

또한, 상기 돌출부의 충진율을 조절하여, p형 유기물층에서의 전하의 확산 거리를 조절할 수있어, 전하를 효과적으로 전극 표면으로 이동시킬 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 돌출부는 막대형으로 구비된다. 본 명세서에서 상기 막대형 돌출부는 버퍼층에 접하는 일면의 길이보다 돌출된 높이가 더 길다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 돌출부의 수직 단면의 형태는 아치형, 직사각형 또는 정사각형이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 돌출부가 구비되는 버퍼층의 일면과 돌출부의 측면 사이의 각도는 30° 내지 150°이다.

하나의 실시상태에 있어서, 상기 돌출부가 구비되는 버퍼층의 일면과 돌출부의 측면 사이의 각도는 수직이다.

상기의 각도 범위에서 전자가 캐소드로 용이하게 전달될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층은 캐소드 버퍼층이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 구체적으로 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물, Zr산화물, Sr산화물, Yr산화물, La산화물, V산화물, Al산화물, Y산화물, Sc산화물, Sm산화물, Ga산화물, In산화물, 및 SrTi산화물 및 이들의 복합물 중에서 1 또는 2 이상 선택된 것이 사용 가능하며, 이에 한정하지 않는다.

하나의 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층은 ZnO, TiO₂, SnO₂, WO₃및 TiSrO₃ 로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상이 선택된다.

구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 버퍼층은 ZnO를 포함하는 캐소드 버퍼층일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 돌출부의 높이는 10 nm 내지 10 ㎛ 이다. 상기 돌출부의 높이는 n형 무기물층과 p형 유기물층의 종류에 따라서 적절하게 변경할 수 있다.

본 명세서에서 "돌출부의 높이"란 n형 무기물층이 접하는 제일 낮은 지점에서부터 n형 무기물층이 접하는 가장 높은 지점 사이의 너비를 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층은 상기 광활성층에 대향하는 일면 상에 2 이상의 돌출부가 구비되고, 적어도 2 이상의 인접하는 돌출부 사이의 간격은 0 nm 초과 500 nm 이하이다. 구체적으로 하나의 실시상태에 있어서, 0 nm 초과 100 nm 이하이다. 또 다른 실시상태에 있어서, 0 nm 초과 20 nm 이하이다.

상기 돌출부 사이의 간격은 n-1 번째 돌출부의 중간에서 n번째 돌출부의 중간 사이의 간격을 의미한다. 또한, 본 명세서에서 상기 돌출부의 중간이란, 돌출부에서 가장 넓은 면의 중간을 의미한다.

본 명세서에서 인접이란 상대적으로 가장 가까운 위치에 있는 것을 의미하며, 중간에 다른 부재를 포함하고 있을 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n형 무기물층은 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, Ag₂S, Ag₂Se, Ag₂Te, InP, Cu_xS(1 ≤ x ≤ 2.0), Cu_ySe(1 ≤ y ≤ 2.0), Sb₂S₃ 및 Sb₂Se₃로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n형 무기물층은 은 칼코게나이드(silver chalcogenide)이다.

본 명세서에서 은 칼코게나이드(silver chalcogenide)란 산소 족의 화합물과 은이 결합된 무기물로, Ag₂S, Ag₂Se 및 Ag₂Te 등이 될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n 형 무기물층의 두께는 0.2 nm 내지 50 nm 이다.

상기 n형 무기물층의 두께는 상기 버퍼층과 접하는 지점에서부터 상기 p형 유기물층에 접하는 지점 사이의 너비를 의미한다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n형 무기물층은 상기 버퍼층의 돌출부에 대응하는 돌출부를 포함한다.

상기 버퍼층의 돌출부에 대응하는 돌출부란, 버퍼층의 전면 및 돌출부의 전면을 따라서 n형 무기물층이 나란히 구비되는 것을 의미한다.

또한, 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n형 무기물층은 상기 버퍼층의 돌출부에 대응하는 돌출부를 포함하고, 상기 p형 유기물층은 상기 n형 무기물층의 돌출부 사이의 빈 공간을 채우면서 구비된다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n형 무기물층의 흡수 파장은 400 nm 내지 3000 nm의 전체 또는 일부이다. n형 무기물층의 흡수 파장은 자외선부터 가시광선(400 nm 내지 800 nm), 자외선으로부터 가시광선 및 근적외선(800 nm 내지 3000 nm)의 영역의 전체 또는 그 일부를 흡수할 수 있다.

n 형 무기물의 재료를 선택하여, 당업자가 원하는 파장대의 빛을 흡수 할 수 있으며, 다양하고 넓은 범위의 빛을 흡수할 수 있다.

n형 무기물층은 p형의 유기물층과 다른 파장대의 범위를 흡수하여, n형 무기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 광활성층은 넓은 파장대의 빛을 흡수할 수 있고, p형 유기물층과의 전하 분리가 용이하여, 전류 생성의 증가 및/또는 광전환 효율의 상승을 기대할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p형 유기물층은 전도성 고분자, 전도성 단분자 또는 전도성 고분자와 전도성 단분자의 혼합물을 포함한다.

본 명세서에서 상기 전도성 고분자는 티오펜계; 파라페닐렌비닐렌계; 카바졸계; 또는 트리페닐아민계에서 선택될 수 있으나, 전도성 물질이라면 이에 한정하지 않는다. 구체적으로, 고분자는 P3HT(poly[3-hexylthiophene]), MDMO-PPV(poly[2-methoxy-5-(3',7'- dimethyloctyloxyl)]-1,4-phenylene vinylene), MEH-PPV(poly[2-methoxy -5-(2''-ethylhexyloxy)-p-phenylene vinylene]), P3OT(poly(3-octyl thiophene)), P3DT(poly(3-decyl thiophene)), P3DDT(poly(3-dodecyl thiophene), PPV(poly(p-phenylene vinylene)), TFB(poly(9,9'-dioctylfluorene-co-N-(4-butylphenyl)diphenyl amine), PCPDTBT(Poly[2,1,3-benzothiadiazole- 4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl-4H- cyclopenta [2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]], Si-PCPDTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PBDTTPD(poly((4,8-diethylhexyloxyl) benzo([1,2-b:4,5-b']dithiophene)-2,6-diyl)-alt-((5-octylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione)-1,3-diyl)), PFDTBT(poly[2,7-(9-(2-ethylhexyl)-9-hexyl-fluorene)-alt-5,5-(4', 7, -di-2-thienyl-2',1', 3'-benzothiadiazole)]), PFO-DBT(poly[2,7-.9,9-(dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-.thienyl-2', 1', 3'-benzothiadiazole)]), PSiFDTBT(poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5′-diyl]), PSBTBT(poly[(4,4′-bis(2-ethylhexyl)dithieno[3,2-b:2′,3′-d]silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothiadiazole)-4,7-diyl]), PCDTBT(Poly [[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl] -2,5-thiophenediyl -2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl-2,5-thiophenediyl]), PFB(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-bis(N,N′-(4,butylphenyl))bis(N,N′-phenyl-1,4-phenylene)diamine), F8BT(poly(9,9′-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), PEDOT:PSS poly(3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrenesulfonate), PTAA (poly(triarylamine)), Poly(4-butylphenyl-diphenyl-amine) 및 이들의 공중합체 등이 있으며 이를 한정하지 않는다.

본 명세서에서 상기 전도성 단분자는 티오펜계; 파라페닐렌비닐렌계; 카바졸계; 또는 트리페닐아민계 등에서 선택될 수 있으며, 전도성 물질이라면 이에 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 단분자 물질은 구리(Ⅱ)프탈로시아닌(Copper(Ⅱ) phthalocyanine), 아연프탈로시아닌(zinc phthalocyanine), 트리스[4-(5-디사이노메틸이덴메틸-2-티에닐)페닐]아민(tris[4-(5-dicyanomethylidenemethyl-2-thienyl)phenyl]amine), 2,4-비스[4-(N,N-디벤질아미노)-2,6-디히드록시페닐]스쿠아레인(2,4-bis[4-(N,N-dibenzylamino)-2,6-dihydroxyphenyl]squaraine), 벤즈[b]안트라센(benz[b]anthracene), 및 펜타센(pentacene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p형 유기물층은 전자 받개의 유기 물질을 더 포함할 수 있다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 전자 받개 유기 물질은 플러렌 유도체 또는 비플러렌 유도체일 수 있다.

하나의 실시상태에 있어서, 상기 p형 유기물층은 C60 내지 C120의 플러렌 유도체를 더 포함할 수 있다. 상기 전자 받개의 유기물질은 상기 n형 무기물층과 같이, 전자 받개 역할을 함께 할 수 있다.

종래의 유기 태양 전지에서는 전자 주개 물질과 전자 받개 물질로 벌크 헤테로 정션(bulk hetero junction)을 구성하거나, 이중층(bi-layer)을 구성하였다. 전자 주개 물질에서 생성된 엑시톤은 강하게 결합되어, 분산 거리(diffusion length)가 짧아 광활성층에서의 효과적인 전하 분리 및 분리된 전하의 전극으로의 이동을 위해서는 전자 주개 물질과 전자 받개 물질이 각각 수십 nm의 도메인을 가지면서, 전극까지 연결된 퍼콜레이션(percolation) 네트워크가 형성되었어야 했다. 그러나, 전자 받개 물질과 전자 받개 물질간의 상 분리 현상으로 이상적인 모폴로지의 구현에 어려움이 있었다.

또한, 광활성층의 낮은 전하 이동도로, 광활성층의 두께에 제한적이어서, 입사광을 충분히 흡수하지 못하는 한계가 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지는 n형 무기물층과 p형 유기물층을 통하여 효과적인 전하의 분리가 이루어지고, 돌출부를 포함하는 버퍼층을 통하여, 전하의 이동이 용이하게 되었다. 또한, 돌출부가 막대형으로 구비되어 있어, 전하의 이동도가 높아 종래보다 두꺼운 광활성층을 사용하여 높은 효율의 태양 전지를 제공할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n형 무기물층 및 p형 유기물층을 포함하는 광활성층의 두께는 200 nm 내지 10 ㎛이다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 기판을 더 포함하고, 상기 제1 전극은 상기 기판상에 구비되며, 상기 제1 전극은 캐소드일 수 있다. 구체적으로, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 인버티드 구조의 유-무기 하이브리드 태양 전지일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 기판을 더 포함하고, 상기 제1 전극은 상기 기판 상에 구비되며, 상기 제1 전극은 애노드일 수 있다. 구체적으로, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 노말 구조의 유-무기 하이브리드 태양 전지일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 투명전극이고, 상기 버퍼층은 상기 제1 전극과 상기 광활성층 사이에 구비되며, 상기 태양전지는 상기 제1 전극을 경유하여 빛을 흡수할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 투명 기판 상에 구비될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 더 포함한다.

또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드인 인버티드(inverted) 유-무기 하이브리드 태양 전지이고, 상기 버퍼층은 상기 제1 전극과 상기 광활성층 사이에 구비되는 캐소드 버퍼층이며, 상기 p형 유기물층과 상기 제2 전극 사이에 애노드 버퍼층을 더 포함한다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 버퍼층은 상기 제1 전극에 물리적으로 접하여 구비될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 버퍼층과 상기 제1 전극 사이에 추가의 층이 구비될 수도 있다.

도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유-무기 하이브리드 태양 전지의 모식도를 도시한 것이다. 구체적으로 도 1은 캐소드(101) 상에 캐소드 버퍼층(102)이 구비되고, 상기 캐소드 버퍼층 상에는 돌출부가 구비된다. 상기 캐소드 버퍼층 상면 및 상기 캐소드 버퍼층의 돌출부의 전 표면 상에 n형 무기물층(103)이 구비되고, 상기 n형 무기물층 상면 및 돌출부 사이의 빈 공간을 채우며 p형 유기물층(104)가 구비된다. 또한, p형 유기물층 상에 애노드 버퍼층(105)가 구비되고, 상기 애노드 버퍼층 상에 애노드(106)이 구비된 것을 도시한 것이다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 도 1의 구조에 국한되지 않으며, 추가의 부재가 더 포함되거나, 애노드 버퍼층이 생략된 태양 전지를 구성할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 본 명세서에서 기판으로서는 유연성을 갖는 플라스틱 등의 유기물, 유리 또는 금속이 사용될 수 있다. 이때, 유기물로서는 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리염화비닐(PVC), 폴리에틸렌(PE), 에틸렌 공중합체, 폴리프로필렌(PP), 프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸-1-펜텐)(TPX), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리아세탈(POM), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리설폰(PSF), 폴리페닐렌설파이드(PPS), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리초산비닐(PVAC), 폴리비닐알콜(PVAL), 폴리비닐아세탈, 폴리스티렌(PS), AS수지, ABS수지, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 불소수지, 페놀수지(PF), 멜라민수지(MF), 우레아수지(UF), 불포화폴리에스테르(UP), 에폭시수지(EP), 디알릴프탈레이트수지(DAP), 폴리우레탄(PUR), 폴리아미드(PA), 실리콘수지(SI) 또는 이것들의 혼합물 및 화합물을 이용할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 또한, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 전극은 투명전극일 수 있다.

상기 제1 전극이 투명전극인 경우, 상기 제1 전극은 산화주석인듐(ITO) 또는 산화아연인듐(IZO) 등과 같은 전도성 산화물일 수 있다. 나아가, 상기 제1 전극은 반투명 전극일 수도 있다. 상기 제1 전극이 반투명 전극인 경우, Ag, Au, Mg, Ca 또는 이들의 합금 같은 반투명 금속으로 제조될 수 있다. 반투명 금속이 제1 전극으로 사용되는 경우, 상기 태양전지는 미세공동구조를 가질 수 있다.

본 명세서의 상기 제1 전극이 투명 전도성 산화물층인 경우, 상기 전극은 유리 및 석영판 이외에 PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthelate), PP (polyperopylene), PI(polyimide), PC (polycarbornate), PS (polystylene), POM (polyoxyethlene), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer) 및 TAC (Triacetyl cellulose), PAR (polyarylate)등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 도전성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, ITO (indium tin oxide), 플루오린이 도핑된 틴 옥사이드 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zink oxide, AZO), IZO (indium zink oxide), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃ 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 ITO일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 투명 전극을 형성하는 단계는 패터닝된 ITO 기판을 세정제, 아세톤, 이소프로판올(IPA)로 순차적으로 세정한 다음 수분제거를 위해 가열판에서 100 ~ 250 ℃로 1 ~ 30분간, 구체적으로 250 ℃에서 10분간 건조하고, 기판이 완전히 세정되면 기판 표면을 친수성으로 개질할 수 있다. 이를 위한 전처리 기술로는 a) 평행평판형 방전을 이용한 표면 산화법, b) 진공상태에서 UV 자외선을 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법, 및 c) 플라즈마에 의해 생성된 산소 라디칼을 이용하여 산화하는 방법 등을 이용할 수 있다. 상기와 같은 표면 개질을 통하여 접합표면전위를 정공주입층의 표면 전위에 적합한 수준으로 유지할 수 있으며, ITO 기판 위에 고분자 박막의 형성이 용이해지고, 박막의 품질이 향상될 수 있다. 기판의 상태에 따라 상기 방법 중 한가지를 선택하게 되는데 어느 방법을 이용하든지 공통적으로 기판 표면의 산소이탈을 방지하고 수분 및 유기물의 잔류를 최대한 억제해야 전처리의 실질적인 효과를 기대할 수 있다.

본 명세서의 하기 기술한 실시예에서, UV를 이용하여 생성된 오존을 통해 표면을 산화하는 방법을 사용하였으며, 초음파 세정 후 패턴된 ITO 기판을 가열판 (hot plate)에서 베이킹 (baking)하여 잘 건조시킨 다음 챔버에 투입하고 UV 램프를 작용시켜 산소 가스가 UV광과 반응하여 발생하는 오존에 의해 패턴된 ITO 기판을 세정하게 된다. 그러나, 본 발명에 있어서의 패턴된 ITO 기판의 표면 개질방법은 특별히 한정시킬 필요는 없으며, 기판을 산화시키는 방법이라면 어떠한 방법도 무방하다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 전극은 금속 전극일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 전극은 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 및 팔라듐(Pd)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 태양전지가 인버티드 구조일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지가 인버티드 구조인 경우, 상기 제2 전극은 은(Ag), MoO₃/Al, MoO₃/Ag, MoO₃/Au 또는 Au 일 수 있다.

본 명세서의 상기 인버티드 구조의 태양전지는 일반적인 구조의 태양전지의 애노드와 캐소드가 역방향으로 구성된 것을 의미할 수 있다. 일반적인 구조의 태양전지에서 사용되는 Al층은 공기 중에서 산화반응에 매우 취약하고, 잉크화하기 곤란하여 이를 인쇄공정을 통하여 상업화하는데 제약이 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 인버티드 구조의 태양전지는 Al 대신 Ag를 사용할 수 있으므로, 일반적인 구조의 태양전지에 비하여 산화반응에 안정적이고, Ag 잉크의 제작이 용이하므로 인쇄공정을 통한 상업화에 유리한 장점이 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 태양전지가 노말 구조일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 태양전지가 노말 구조인 경우, 상기 제2 전극은 Al일 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전자수송층은 전도성 산화물 및 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 실시예에 따르면, 상기 전자수송층의 전도성 산화물은 전자추출금속 산화물(electron-extracting metal oxides)이 될 수 있으며, 구체적으로 티타늄 산화물(TiO_x); 아연 산화물(ZnO); 및 세슘 카보네이트(Cs₂CO₃)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 전자수송층은 스퍼터링, E-Beam, 열증착, 스핀코팅, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅, 닥터 블레이드 또는 그라비아 프린팅법을 사용하여 제1 전극의 일면에 도포되거나 필름 형태로 코팅됨으로써 형성될 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 전자수송층은 캐소드 버퍼층일 수 있다.

본 명세서의 상기 정공수송층 및/또는 전자수송층 물질은 전자와 정공을 광활성층으로 효율적으로 전달시킴으로써, 생성되는 전하가 전극으로 이동되는 확률을 높이는 물질이 될 수 있으나, 특별히 제한되지는 않는다.

본 명세서의 애노드 버퍼층은 정공수송층일 수 있다.

상기 정공수송층은 광활성층에서 생성된 정공이 제2 전극으로 용이하게 전달되도록 하는 층을 의미하고, 폴리티오펜, 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리디페닐아세틸렌 및 그들의 유도체 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):PSS(polystyrene sulfonate) 혼합물 등 또는 TDATA, m-MTDATA, 2-TNATA, TPTE, NPB, TPD 등을 사용할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.

상기 광활성층, n형 무기물층, p형 유기물층, 버퍼층, 제1 전극 및 제2 전극은 전술한 바와 동일하다.

또한, 본 명세서에서 상기 돌출부를 포함하는 버퍼층 및 n형 무기물층과 p형 유기물층을 포함하는 광활성층을 포함하는 것을 제외하고, 일반적인 태양 전지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로 각 층은 스핀 코팅, 딥코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 브러쉬 페인팅 등의 방법으로 형성할 수 있으나, 이들 방법에만 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 버퍼층을 형성하는 단계는 1 이상의 돌출부를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 1 이상의 돌출부는 액상증착법(liquid-phase deposition), 수열합성법(hydrothermal) 또는 증착(deposition)으로 형성된다.

하나의 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 단계는 n형 무기물층을 형성하는 단계; 및 p형 유기물층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 n형 무기물층은 상기 버퍼층 표면에 화학적 용액 성장법(chemical bath deposition) 또는 연속적인 화학 반응법(successive ionic layer adsorption and reaction method)으로 형성된다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n형 무기물층은 화학적 용액 성장법으로 형성된다. 구체적으로 형성하고자 하는 무기물층을 구성하는 각 원소의 전구체를 전구체별로 용해시켜, 전구체 용액을 제조한 후, 각 전구체 용액을 혼합하여 혼합용액을 제조하고, 돌출부를 포함하는 버퍼층에 함침시켜 n형 무기물층을 제조한다. 이 때, 상기 혼합 용액의 전구체 농도 또는 혼합 용액에의 함침 시간을 당업자의 필요에 따라서 조절할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 상기 버퍼층의 상면 및 돌출부의 전 표면에 n형 무기물층을 비교적 간단한 방법으로 형성할 수 있어, 공정 시간의 단축 및 공정 비용의 절감을 기대할 수 있다.

본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성층을 형성하는 단계 후, 제2 전극을 형성하는 단계 전에 애노드 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함한다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

[ 실험예 1]

제1 전극으로서 ITO 글라스(glass)을 준비하였다. 초산아연(zinc acetate) 1g 및 에탄올아민 0.28 g을 2-메톡시에탄올 10 ㎖의 용매에 첨가하여 산화아연 (ZnO) 전구체 용액을 형성한 후, 스핀코팅법으로 도포하였다. 그리고, 200℃에서 10 분간 ℃에서 10 분간 열처리를 하여 산화아연(ZnO) 박막을 형성하였다. 이 후 질산 아연 (zinc nitrate) (25 mM), 헥사메틸렌테트라아민 (hexamethylenetetramine) (25 mM) 이 용해된 수용액 (50mL) 에 상기 기판을 담구어 90 ℃에서 30 분간 가열하여 산화아연(ZnO) 돌출부를 형성하였다. 이 후, 질산은 (AgNO₃) (0.03M)이 용해된 에탄올 수용액과 황화나트륨 (Na₂S) (0.03M)이 용해된 에탄올 수용액에, 위 기판을 각각 5분씩 5회 동안 반복하여 담구어 산화아연(ZnO) 돌출부에 황화은(Ag₂S)무기물층을 도입하였다. 그리고, 상기 기판 상에 P3HT 전도성 고분자를 스핀코팅하여 도너(donor)층을 형성하고, P3HT 층 위에 산화몰리브덴(MoO₃)층을 형성한 후, 은(Ag)을 이용하여 제2 전극을 형성하여 태양전지를 제조하였다.

[ 비교예 1]

상기 실험예 1에서 전극 버퍼층에 산화아연(ZnO) 돌출부와 황화은(Ag₂S) 무기물층이 제외된 태양전지를 제조하였다.

상기 실험예에서 제조된 유기 태양 전지의 광전 변환 특성을 100 mW/cm² 조건에서 측정하고, 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다.

	V_oc (V)	J_sc (mA/cm²)	FF (%)	PCE (%)
실험예 1	0.467	8.79	0.449	1.84
비교예 1	0.438	0.132	0.303	1.76 ⅹ 10^-2

표 1에서 Voc는 개방전압을, Jsc는 단락전류를, FF는 충전율(Fill factor)를, PCE는 에너지 변환 효율을 의미한다. 개방전압과 단락전류는 각각 전압-전류 밀도 곡선의 4사분면에서 X축과 Y축 절편이며, 이 두 값이 높을수록 태양전지의 효율은 바람직하게 높아진다. 또한 충전율(Fill factor)은 곡선 내부에 그릴 수 있는 직사각형의 넓이를 단락전류와 개방전압의 곱으로 나눈 값이다. 이 세 가지 값을 조사된 빛의 세기로 나누면 에너지 변환 효율을 구할 수 있으며, 높은 값일수록 바람직하다.

도 4는 실시예와 비교예의 태양 전지의 전압에 따른 전류 밀도를 나타낸 도이다.

도 5는 돌출부를 도입한 버퍼층의 주사 전자 현미경(SEM)을 나타낸 도이다.

구체적으로 도 5는 ITO 기판 상에 산화아연(ZnO) 돌출부를 도입한 후의 주사 전자 현미경을 나타낸 도이다.

상기 표 1의 결과로 본 명세서의 일 실시상태에 따라, 돌출부를 포함하는 버퍼층을 포함하는 경우, 광활성층에서 형성된 전하가, 돌출부를 통하여 쉽게 이동할 수 있어, 전하의 이동도가 상승함으로 인하여, 태양 전지의 전류 밀도와 충전률이 향상되는 것을 확인할 수 있다.

101: 캐소드
102: 캐소드 버퍼층
103: n형 무기물층
104: p형 유기물층
105: 애노드 버퍼층
106: 애노드

Claims

제1 전극;
상기 제1 전극에 대향하여 구비되는 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 광활성층; 및
상기 광활성층과 상기 제1 전극 사이에 구비되는 버퍼층을 포함하고,
상기 버퍼층은 상기 광활성층에 대향하는 일면 상에 1 이상의 돌출부가 구비되며,
상기 광활성층은 n형 무기물층 및 p형 유기물층을 포함하고,
상기 n형 무기물층은 상기 p형 유기물층과 상기 버퍼층 사이에 구비되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 n형 무기물층은 상기 버퍼층의 돌출부가 구비된 면의 전면 및 돌출부의 전 표면에 접하여 구비되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 n형 무기물층은 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, PbTe, Ag₂S, Ag₂Se, Ag₂Te, InP, Cu_xS(1 ≤ x ≤ 2.0), Cu_ySe(1 ≤ y ≤ 2.0), Sb₂S₃ 및 Sb₂Se₃로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 n형 무기물층은 은 칼코게나이드(silver chalcogenide)인 것인 유-무기 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 n형 무기물층의 두께는 0.2 nm 내지 50 nm 인 것인 유-무기 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 p형 유기물층은 전도성 고분자, 전도성 단분자 또는 전도성 고분자와 전도성 단분자의 혼합물을 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
청구항 6에 있어서,
상기 p형 유기물층은 전자 받개의 유기 물질을 더 포함하는 것인 유-무기 하이브리드태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 돌출부는 막대형으로 구비되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 돌출부의 높이는 10 nm 내지 10 ㎛ 인 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 버퍼층은 상기 광활성층에 대향하는 일면 상에 2 이상의 돌출부가 구비되고,
적어도 2 이상의 인접하는 돌출부 사이의 간격은 0 nm 초과 500 nm 이하 인 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 버퍼층은 캐소드 버퍼층인 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 층을 더 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
청구항 1에 있어서,
상기 유-무기 하이브리드 태양 전지는 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드인 인버티드(inverted) 유-무기 하이브리드 태양 전지이고,
상기 버퍼층은 상기 제1 전극과 상기 광활성층 사이에 구비되는 캐소드 버퍼층이며,
상기 p형 유기물층과 상기 제2 전극 사이에 애노드 버퍼층을 더 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지.
제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 버퍼층을 형성하는 단계;
상기 버퍼층 상에 광활성층을 형성하는 단계; 및
상기 광활성층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 버퍼층은 상기 광활성층에 대향하는 일면 상에 1 이상의 돌출부가 구비되며,
상기 광활성층은 n형 무기물층 및 p형 유기물층을 포함하고,
상기 n형 무기물층은 상기 p형 유기물층과 상기 버퍼층 사이에 구비되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서,
상기 버퍼층을 형성하는 단계는 1 이상의 돌출부를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 1 이상의 돌출부는 액상증착법(liquid-phase deposition), 수열합성법(hydrothermal) 또는 증착(deposition)으로 형성되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조방법.
청구항 14에 있어서,
상기 광활성층을 형성하는 단계는
n형 무기물층을 형성하는 단계; 및
p형 유기물층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 n형 무기물층은 상기 버퍼층 표면에 화학적 용액 성장법(chemical bath deposition) 또는 연속적인 화학 반응법(successive ionic layer adsorption and reaction method)으로 형성되는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 방법.
청구항 14에 있어서,
상기 광활성층을 형성하는 단계 후, 제2 전극을 형성하는 단계 전에 애노드 버퍼층을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 유-무기 하이브리드 태양 전지의 제조 방법.