KR20150143676A - 구리 세정 및 보호 제형 - Google Patents

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KR20150143676A
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스티븐 메드
제프리 에이 바네스
피터 우르슈카
엘리자베쓰 토마스
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어드밴스드 테크놀러지 머티리얼즈, 인코포레이티드
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Abstract

잔여물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및 오염물을 화학적 기계 연마(CMP)후 세정하기 위한 세정 조성물 및 방법. 세정 조성물은 부식 억제제 및 계면활성제를 포함한다. 조성물은 낮은-k 유전체 또는 구리 상호연결 물질을 손상시키지 않고 마이크로전자 장치의 표면으로부터 CMP후 잔여물 및 오염물의 매우 효과적인 세정을 달성한다.

Description

구리 세정 및 보호 제형{COPPER CLEANING AND PROTECTION FORMULATIONS}
본 발명은 일반적으로 잔여물 및/또는 오염물을 갖는 마이크로전자 장치, 바람직하게는 구리-함유 물질을 포함하는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및/또는 오염물을 세정하기 위한 부식 억제제 및 계면활성제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
마이크로전자 장치 웨이퍼는 집적 회로를 형성하기 위해 사용된다. 마이크로전자 장치 웨이퍼는 절연성, 전도성 또는 세미-전도성 특성을 갖는 상이한 물질의 증착을 위해 패턴화되는 영역에 기판, 예컨대 실리콘을 포함한다.
정확한 패턴을 수득하기 위해, 기판 위에 층을 형성하는데 사용된 과잉 물질이 제거되어야 한다. 또한, 기능적이고 확실한 회로를 제작하기 위해, 후속 공정 전에 평평하거나 평면의 마이크로전자 웨이퍼 표면을 제조하는 것이 중요하다. 따라서, 마이크로전자 장치 웨이퍼의 특정한 표면을 제거하고/하거나 연마할 필요가 있다.
화학적 기계 연마(CMP) 또는 평탄화(planarization)는 마이크로전자 장치 웨이퍼의 표면으로부터 물질을 제거하는 공정이고, 상기 표면은 물리적 공정(예컨대, 마모)과 화학적 공정(예컨대, 산화 또는 킬레이트화)을 결합하여 마모된다(더욱 구체적으로는, 평탄화된다). 이의 가장 기본적인 형태에서, CMP는 슬러리, 예를 들면, 연마재 및 활성 화학의 용액을 마이크로전자 장치 웨이퍼의 표면을 문지르는 연마 패드에 적용하여 제거, 평탄화 및 연마 공정을 수행하는 것을 수반한다. 물리적 작용으로만 또는 화학적 작용으로만 구성되는 제거 또는 연마 공정은 바람직하지 않고, 오히려 신속하고 균일한 제거를 수행하기 위해 상기 2가지 작용의 상승적인 조합이 바람직하다. 집적 회로의 제작에 있어서, CMP 슬러리는 또한, 주로 평면이 후속 포토리소그래피(photolithography), 또는 패턴화, 에칭 및 박막 공정 동안 제조될 수 있도록 금속 및 다른 물질의 복합 층을 포함하는 막을 우선적으로 제거할 수 있어야 한다.
최근에, 구리는 집적 회로에서 금속 상호연결을 위해 점점 더 사용되어 왔다. 마이크로전자 장치 제작시 회로의 금속화를 위해 통상적으로 사용된 구리 다마신 공정에서, 제거되고 평탄화되어야 하는 층은 약 1 내지 1.5 ㎛의 두께를 갖는 구리 층 및 약 0.05 내지 0.15 ㎛의 두께를 갖는 구리 시드 층을 포함한다. 이러한 구리 층은, 옥사이드 유전체 물질로 구리의 확산을 막는 전형적으로 약 50 내지 300 Å 두께의 장벽 물질의 층에 의해 유전체 물질 표면으로부터 분리된다. 연마 후 웨이퍼 표면을 가로질러 우수한 균일성을 수득하기 위한 중요한 한가지는 각각의 물질에 대하여 정확한 제거 선택성을 갖는 CMP 슬러리를 사용하는 것이다.
웨이퍼 기판 표면 제조, 증착, 도금, 에칭 및 화학적 기계 연마를 수반하는 선행 공정 작동은, 마이크로전자 장치 제품이 제품의 기능에 해로운 영향을 끼칠 수 있던지, 또는 심지어 이의 의도된 기능이 소용없도록 만드는 오염물이 없도록 하기 위해 다양한 세정 작동을 필요로 한다. 종종, 이러한 오염물의 입자는 0.3 ㎛보다 더 작다.
이와 관련한 하나의 특정한 문제는 CMP 공정 후 마이크로전자 장치 기판에 남겨지는 잔여물이다. 이러한 잔여물은 CMP 물질 및 부식 억제제 화합물, 예컨대 벤조트라이아졸(BTA)을 포함한다. 제거되지 않은 경우, 이러한 잔여물은 구리 선에 대한 손상 또는 심각하게 거칠어진 구리 금속화를 야기할 뿐만 아니라 장치 기판에서 CMP후 적용된 층의 불량한 접착력을 야기할 수 있다. 구리 금속화의 심각한 거칠어짐은, 지나치게 거친 구리가 마이크로전자 장치 제품의 불량한 전기적 성능을 야기할 수 있으므로 특히 문제이다.
마이크로전자 장치 제조에 대하여 공통된 또 다른 잔여물-생성 공정은 발달된 포토레지스트 코팅물의 패턴을 하부 층에 전달하기 위한 가스상 플라즈마 에칭을 수반하고, 이는 하드마스크(hardmask), 레벨간 유전체(interlevel dielectric: ILD), 및 에칭 정치 층으로 이루어질 수 있다. 기판 및 플라즈마 가스에 존재하는 화학 원소를 포함할 수 있는 가스상 플라즈마 에칭후 잔여물은, 전형적으로 후처리(back end of the line: BEOL) 구조에 증착되고, 제거되지 않은 경우, 후속 실리사이드화 또는 접촉 형성을 방해할 수 있다. 통상적인 세정 화학 물질은 종종 ILD를 손상시키고, ILD의 공극에 흡수됨으로써 유전 상수를 증가시키고/시키거나 금속 구조를 부식시킨다.
불리하게는, 많은 종래 잔여물 제거 제형이 우수한 성능 특징을 보일지라도, 구리 손실의 양은 여전히 높게 남아있다. 따라서, 구리 손실을 줄이면서 부수적으로 세정 효율을 강화시키는 개선된 잔여물 제거 제형을 도입하는 것이 본 발명의 목적이다. 더욱이, 세정 성능을 추가로 강화하는 슬러리 입자의 재증착을 막는 것이 바람직하다.
본 발명은 일반적으로 잔여물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및/또는 오염물을 세정하기 위한 조성물 및 공정에 관한 것이다. 본 발명의 세정 조성물은 하나 이상의 부식 억제제 및 하나 이상의 계면활성제를 포함한다. 잔여물은 CMP후, 에칭후, 및/또는 애싱후 잔여물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 마이크로전자 장치는 노출된 구리-함유 물질을 포함한다.
일 양상에서, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 4차 염기, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하고, 상기 부식 억제제가 아데노신; 아데닌; 메틸화된 아데닌; 다이메틸화된 아데닌; 2-메톡시아데노신, N-메틸아데노신, N,N-다이메틸아데노신, 트라이메틸화된 아데노신, 트라이메틸 N-메틸아데노신, C-4'-메틸아데노신, 3-데옥시아데노신 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아데노신 유도체; 아데노신 분해 산물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함하는 세정 조성물이 기재된다.
또 다른 양상에서, 마이크로전자 장치로부터 잔여물 및 오염물을 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 상기 마이크로전자 장치를 세정 조성물과 접촉하는 단계를 포함하고, 상기 세정 조성물이 하나 이상의 용매, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 4차 염기, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하고, 상기 부식 억제제가 아데노신; 아데닌; 메틸화된 아데닌; 다이메틸화된 아데닌; 2-메톡시아데노신, N-메틸아데노신, N,N-다이메틸아데노신, 트라이메틸화된 아데노신, 트라이메틸 N-메틸아데노신, C-4'-메틸아데노신, 3-데옥시아데노신 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아데노신 유도체; 아데노신 분해 산물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함하는 잔여물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및 오염물을 제거하는 방법이 기재된다.
다른 양상, 특징 및 장점은 하기 개시내용 및 첨부된 청구범위로부터 더욱 완전히 명백할 것이다.
도 1은 계면활성제를 포함하는 세정 조성물의 구리 에칭률을 도시한다.
본 발명은 일반적으로 잔여물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및 오염물을 제거하는데 유용한 조성물에 관한 것이다. 조성물은 CMP후, 에칭후 또는 애싱후 잔여물의 제거에 특히 유용하다.
많은 종래 잔여물 제거 제형은 우수한 성능 특징을 나타내지만, 구리 손실의 양은 여전히 높게 남아있다. 구리 부식을 저하하면서 잔여물 제거를 강화하기 위한 접근은 다음을 포함한다: 구리 부식 억제제의 농도를 증가시거나, 환원제의 농도를 감소시키거나, 둘다를 조합한다. 또 다른 실시양태에서, 계면활성제를 세정 조성물에 가하여 구리 손실을 최소화할 뿐만 아니라 실질적으로 마이크로전자 장치에서 슬러리 입자의 재증착을 막는다. 구리 부식 억제제 증가, 환원제 감소, 및 계면활성제 부가의 임의의 조합이 이에 고려된다.
참조의 편의를 위해, "마이크로전자 장치"는 반도체 기판, 평판 디스플레이, 상 변환 기억 소자, 태양 패널 및 다른 제품, 예컨대 태양 기판, 광전지, 및 마이크로전자, 집적 회로 또는 컴퓨터 칩 적용에 사용하기 위해 제조된 마이크로전기기계 시스템(MEMS)에 상응한다. 태양 기판은 비제한적으로 실리콘, 비결정 실리콘, 다결정 실리콘, 단결정 실리콘, CdTe, 구리 인듐 셀레나이드, 구리 인듐 설파이드, 및 갈륨에서 갈륨 아르세나이드를 포함한다. 태양 기판은 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다. 용어 "마이크로전자 장치"는 어떠한 방식으로 제한하는 것을 의미하는 것이 아니고 궁극적으로 마이크로전자 장치 또는 마이크로전자 조립체가 되는 임의의 기판을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "잔여물"은 비제한적으로, 플라즈마 에칭, 애싱, 화학적 기계 연마, 습식 에칭, 및 이들의 조합을 포함하는 마이크로전자 장치의 제조 동안 발생된 입자에 상응한다.
본원에 사용된 바와 같이, "오염물"은 CMP 슬러리에 존재하는 화학 물질, 연마 슬러리의 반응 부산물, 습식 에칭 조성물에 존재하는 화학 물질, 습식 에칭 조성물의 생성물에 의한 반응 생성물, 및 CMP 공정, 습식 에칭, 플라즈마 에칭 또는 플라스마 애싱 공정의 부산물인 임의의 다른 물질에 상응한다.
본원에 사용된 바와 같이, "CMP후 잔여물"은 연마 슬러리로부터의 입자, 예를 들면, 실리카-함유 입자, 슬러리에 존재하는 화학 물질, 연마 슬러리의 반응 부산물, 탄소-풍부 입자, 연마 패드 입자, 블러시 탈부하 입자, 구성 입자의 등가 물질, 구리, 구리 옥사이드, 유기 잔여물, 및 CMP 공정의 부산물인 임의의 다른 물질에 상응한다.
본원에 정의된 바와 같이, "낮은-k 유전체 물질"은 층상 마이크로전자 장치에서 유전체 물질로서 사용된 임의의 물질에 상응하고, 이때 물질은 약 3.5 미만의 유전 상수를 갖는다. 바람직하게는, 낮은-k 유전체 물질은 낮은-극성 물질, 예컨대 실리콘-함유 유기 중합체, 실리콘-함유 하이브리드 유기/무기 물질, 유기실리케이트 유리(OSG), TEOS, 불소화된 실리케이트 유리(FSG), 실리콘 다이옥사이드, 및 탄소-도핑된 옥사이드(CDO) 유리를 포함한다. 낮은-k 유전체 물질이 가변 밀도 및 가변 다공성을 가질 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 정의된 바와 같이, "착화제"는 당업자에 의해 착화제, 킬레이트제 및/또는 금속이온 봉쇄제인 것으로 이해되는 이러한 화합물을 포함한다. 착화제는 본원에 기재된 조성물을 사용하여 제거되도록 금속 원자 및/또는 금속 이온과 화학적으로 결합하거나 물리적으로 이를 보유할 것이다.
본원에 정의된 바와 같이, 용어 "차단 물질"은 금속 선, 예를 들면, 구리 상호연결을 밀봉하여 유전체 물질로의 상기 금속, 예를 들면 구리의 확산을 최소화하기 위해 당해 분야에 사용된 임의의 물질에 상응한다. 바람직한 차단 층 물질은 탄탈룸, 티타늄, 루테늄, 하프늄, 텅스텐, 및 다른 내화 금속 및 이들의 니트라이드 및 실리사이드를 포함한다. 고려된 추가 차단 층 물질은 코발트, 몰리브데눔, 레늄, 이들의 니트라이드 및 실리사이드, 및 이들의 합금, 예컨대 비제한적으로 순수한 코발트, CoWP, CoWB, 코발트 니트라이드(추가 원소, 예컨대 Ta 또는 Li를 포함하는 코발트 니트라이드를 포함함), CoW, CoP, CoSi, 및 코발트 실리사이드를 포함한다.
본원에 정의된 바와 같이, "에칭후 잔여물"은 가스상 플라즈마 에칭 공정, 예를 들면, BEOL 이중 다마신 공정, 또는 습식 에칭 공정 후 남아있는 물질에 상응한다. 에칭후 잔여물은 자연에서 유기물, 유기금속, 유기규소 또는 무기물, 예를 들면, 실리콘-함유 무질, 탄소계 유기 물질, 및 에칭 가스 잔여물, 예컨대 산소 및 불소일 수 있다.
본원에 정의된 바와 같이, 본원에 사용된 "애싱후 잔여물"은 경화된 포토레지스트 및/또는 하부 반사-방지 코팅(BARC) 물질을 제거하기 위해 산화성 또는 환원성 플라즈마 애싱 후 남아있는 물질에 상응한다. 애싱후 잔여물은 자연에서 유기물, 유기금속, 유기규소 또는 무기물일 수 있다.
"실질적으로 없는"은 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%로서 본원에 정의된다.
본원에 사용된 바와 같이, "약"은 명시된 값의 ±5%에 상응하도록 의도된다.
본원에 정의된 바와 같이, "반응 또는 분해 산물"은 비제한적으로, 표면에서 촉매작용, 산화, 환원, 구성 성분과의 반응, 또는 그렇지 않으면 중합의 결과로서 형성된 생성물 또는 부산물; 물질(예를 들면, 분자, 화합물 등)을 다른 물질과 결합하거나, 구성성분을 다른 물질과 교환하거나 분해하거나 재배열하는 변화 또는 변환의 결과로서 형성된 생성물 또는 부산물을 포함하거나, 그렇지 않으면 임의의 상기하거나 상기한 반응, 변화 및/또는 변환의 임의의 조합의 기질 또는 물질을 포함하여 화학적으로 및/또는 물리적으로 바뀐다. 반응 또는 분해 산물이 원래 반응물보다 크거나 작은 몰 질량을 가질 수 있음이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, "불소-함유 공급원"은 불소 음이온(F-)을 포함하는 화합물이다.
본원에 사용된 바와 같이, 잔여물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및 오염물을 세정하기 위한 "적합성"은 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물/오염물의 적어도 부분적인 제거에 상응한다. 세정 효율은 마이크로전자 장치에서 물체의 감소에 의해 평가된다. 예를 들면, 세정전 및 세정후 분석은 원자력 현미경을 사용하여 수행될 수 있다. 샘플에서 입자는 화소의 범위로서 등록될 수 있다. 히스토그램(예를 들면, 시그마 스캔 프로(Sigma Scan Pro))은 특정 강도, 예를 들면, 231 내지 235에서의 화소, 및 카운팅된 입자의 수를 필터하기 위해 적용될 수 있다. 입자 감소는 하기 식을 사용하여 계산할 수 있다:
Figure pct00001
특히, 세정 효율의 측정 방법은 단지 예시로서 제공되고, 이로 제한하도록 의도되지 않는다. 다르게는, 세정 효율은 입자성 물질로 덮여 있는 전체 표면의 백분율로서 간주될 수 있다. 예를 들면, AFM은 z-면 스캔을 수행하기 위해 프로그래밍되어 상기 특정한 높이 역치의 관심 포토그래픽 영역을 확인한 후 상기 관심 영역으로 덮여진 총 표면의 영역을 계산할 수 있다. 당업자는 세정후 관심 영역으로 덮여진 영역이 적을수록 세정 조성물이 더욱 효과적임을 용이하게 이해할 수 있다. 바람직하게는, 잔여물/오염물의 75% 이상이 본원에 기재된 조성물을 사용하여 마이크로전자 장치로부터 제거되고, 더욱 바람직하게는 잔여물/오염물의 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상이 제거된다.
본원에 기재된 조성물은, 이하에서 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이 광범위하게 다양한 특정한 제형에서 구체화될 수 있다.
모든 상기 조성물에서, 조성물의 특정한 성분은 하한치 0을 포함하는 중량% 범위를 참조하여 논의되고, 상기 성분은 조성물의 다양한 특정한 실시양태에 존재하거나 부재할 수 있고, 상기 조성물이 존재하는 경우에, 조성물은 상기 성분이 이용되는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.001 중량% 만큼 낮은 농도에서 존재할 수 있음이 이해될 것이다.
세정 조성물은 하나 이상의 부식 억제제를 포함하고, 상기 부식 억제제 성분을 세정 조성물에 가하여 금속, 예를 들면, 구리, 알루미늄의 부식률을 낮출 뿐만 아니라, 세정 성능을 강화한다. 고려된 부식 억제제는 비제한적으로, 리보실퓨린, 예컨대 N-리보실퓨린, 아데노신, 구아노신, 2-아미노퓨린 리보사이드, 2-메톡시아데노신, 및 이의 메틸화된 또는 데옥시 유도체, 예컨대 N-메틸아데노신(C11H15N5O4), N,N-다이메틸아데노신(C12H17N5O4), 트라이메틸화된 아데노신(C13H19N5O4), 트라이메틸 N-메틸아데노신(C14H21N5O4), C-4'-메틸아데노신, 및 3-데옥시아데노신; 아데노신 및 아데노신 유도체의 분해 산물, 예컨대 비제한적으로, 아데닌(C5H5N5), 메틸화된 아데닌(예를 들면, N-메틸-7H-퓨린-6-아민, C6H7N5), 다이메틸화된 아데닌(예를 들면, N,N-다이메틸-7H-퓨린-6-아민, C7H9N5), N4,N4-다이메틸피리미딘-4,5,6-트라이아민(C6H11N5), 4,5,6-트라이아미노피리미딘, 알란토인(C4H6N4O3), 하이드록실화된 C-O-O-C 이량체((C5H4N5O2)2), C-C 가교된 이량체((C5H4N5)2 또는 (C5H4N5O)2), 리보스(C5H10O5), 메틸화된 리보스(예를 들면, 5-(메톡시메틸)테트라하이드로푸란-2,3,4-트라이올, C6H12O5), 테트라메틸화된 리보스(예를 들면, 2,3,4-트라이메톡시-5-(메톡시메틸)테트라하이드로푸란, C9H18O5), 및 다른 리보스 유도체, 예컨대 메틸화된 가수분해된 다이리보스 화합물; 퓨린-사카라이드 복합체, 예컨대 비제한적으로, 자일로스, 글루코스 등; 다른 퓨린 화합물, 예컨대 퓨린, 구아닌, 하이포잔틴, 잔틴, 테오브롬, 카페인, 요산 및 이소구아닌, 및 이의 메틸화된 또는 데옥시 유도체; 트라이아미노피리미딘 및 다른 치환된 피리미딘, 예컨대 아미노-치환된 피리미딘; 화합물, 반응 또는 분해 산물, 또는 이의 유도체 중 임의의 이량체, 삼량체 또는 중합체; 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들면, 부식 억제제는 N-리보실퓨린, 2-아미노퓨린 리보사이드, 2-메톡시아데노신, N-메틸아데노신, N,N-다이메틸아데노신, 트라이메틸화된 아데노신, 트라이메틸 N-메틸아데노신, C-4'-메틸아데노신, 3-데옥시아데노신; 메틸화된 아데닌, 다이메틸화된 아데닌, N4,N4-다이메틸피리미딘-4,5,6-트라이아민, 4,5,6-트라이아미노피리미딘, 하이드록실화된 C-O-O-C 이량체, C-C 가교된 이량체, 리보스, 메틸화된 리보스, 테트라메틸화된 리보스, 자일로스, 글루코스, 이소구아닌, 트라이아미노피리미딘, 아미노-치환된 피리미딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종을 포함할 수 있다. 다르게는, 부식 억제제는 2-메톡시아데노신, N-메틸아데노신, N,N-다이메틸아데노신, 트라이메틸화된 아데노신, 트라이메틸 N-메틸아데노신, C-4'-메틸아데노신, 3-데옥시아데노신 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종을 포함할 수 있다. 또 다른 대안에서, 부식 억제제는 아데노신을 포함한다. 또 다른 대안에서, 부식 억제제 아데닌을 포함한다. 여전히 다른 대안에서, 부식 억제제는 아데노신 분해 산물 및 이의 유도체를 포함한다. 개시된 바와 같이, 부식 억제제의 조합, 예를 들면 아데닌과 퓨린의 조합이 또한 고려된다.
일 실시양태에서, 하나 이상의 용매, 하나 이상의 부식 억제제, 및 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 환원제 중 하나 이상을 포함하는 세정 조성물이 기재된다. 바람직하게는, 용매는 물, 더욱 바람직하게는 탈염수를 포함한다.
추가 실시양태에서, 세정 조성물은 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 4차 염기, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 용매(예를 들면, 물), 하나 이상의 계면활성제, 및 임의적으로, 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 보충 부식 억제제, 하나 이상의 알코올, 및 화학식 NR1R2R3R4OH(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, H, 메틸 및 에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 H이어야 한다)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 종을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 실시양태에서, 세정 조성물은 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 4차 염기, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 용매(예를 들면, 물), 하나 이상의 환원제, 및 임의적으로, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 보충 부식 억제제, 하나 이상의 알코올, 및 화학식 NR1R2R3R4OH(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, H, 메틸 및 에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상은 H이어야 한다)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다.
특히 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 하나 이상의 4차 염기, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 계면활성제, 및 하나 이상의 용매(예를 들면, 물)를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지고, 상기 부식 억제제는 아데노신, 아데노신 분해 산물, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 세정 조성물은 임의적으로 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 보충 부식 억제제, 하나 이상의 알코올, 및 화학식 NR1R2R3R4OH(상기 정의된 바와 같음), 잔여 물질, 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 하나 이상의 4차 염기, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 환원제, 및 하나 이상의 용매(예를 들면, 물)를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지고, 상기 부식 억제제는 아데노신, 아데노신 분해 산물, 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 하나 이상의 환원제는 아스코르브산 및 갈산을 포함한다.
추가 바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 4차 염기, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 용매, 및 하나 이상의 계면활성제 및 하나 이상의 환원제 중 하나 이상을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진 조성물이 기재되고, 상기 부식 억제제는 하기 중 하나 이상을 포함한다:
(1) 리보실퓨린 화합물, 퓨린의 메틸화된 또는 데옥시 유도체, 퓨린-사카라이드 복합체, 이의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 화합물;
(2) 상기 화합물을 하나 이상의 4차 염기 및 하나 이상의 아민을 함유하는 수용액과 접촉한 후 상기 (1)에서 하나 이상의 화합물의 파괴/분해로부터 야기하는, 하나 이상의 반응 또는 분해 산물 혼합물;
(3) N-리보실퓨린, 2-아미노퓨린 리보사이드, 2-메톡시아데노신, N-메틸아데노신, N,N-다이메틸아데노신, 트라이메틸화된 아데노신, 트라이메틸 N-메틸아데노신, C-4'-메틸아데노신, 3-데옥시아데노신, 메틸화된 아데닌, 다이메틸화된 아데닌, N4,N4-다이메틸피리미딘-4,5,6-트라이아민, 4,5,6-트라이아미노피리미딘, 하이드록실화된 C-O-O-C 이량체, C-C 가교된 이량체, 리보스, 메틸화된 리보스, 테트라메틸화된 리보스, 자일로스, 글루코스, 이소구아닌, 트라이아미노피리미딘, 아미노-치환된 피리미딘, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 화합물;
(4) 2-메톡시아데노신, N-메틸아데노신, N,N-다이메틸아데노신, 트라이메틸화된 아데노신, 트라이메틸 N-메틸아데노신, C-4'-메틸아데노신, 3-데옥시아데노신 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 화합물;
(5) 아데노신;
(6) 아데닌;
(7) 리보실퓨린 화합물 및 이의 메틸화된 또는 데옥시 유도체, 퓨린-사카라이드 복합체, 이의 유도체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된, 하나 이상의 화합물; 및/또는
(8) 아데노신 및 아데노신 유도체의 분해 산물.
세정 조성물은 임의적으로 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 보충 부식 억제제, 하나 이상의 알코올, 및 화학식 NR1R2R3R4OH(상기 정의된 바와 같음), 잔여 물질, 또는 이의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
세정 조성물은 잔여물 및 오염물, 예를 들면, CMP후 잔여물, 에칭후 잔여물, 애싱후 잔여물, 및 마이크로전자 장치 구조로부터의 오염물을 세정하는데 특히 유용하다. 실시양태에 상관없이, 세정 조성물은 바람직하게는 마이크로전자 장치로부터 잔여 물질을 제거하기 전에, 산화제; 불소-함유 공급원; 화학적 기계적 연마재; 분자에서 에터-결합을 갖는 알코올; 알킬피롤리돈; 비제한적으로, 폴리(아크릴아미드-co-다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드), 폴리(아크릴아미드), 폴리(아크릴산), 폴리(다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드), 다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드, 아크릴아미드, 아세토구안아민, 및 이들의 조합을 포함하는 표면 상호작용 강화제; 알칼리 및/또는 알칼리 토 금속 기재; 당 알코올; 부식 억제 금속 할라이드; 및 이들의 조합 중 하나 이상이 실질적으로 없다. 또한, 세정 조성물은 중합성 고체, 예를 들면 포토레지스트를 형성하기 위해 고체화되지 않아야 한다.
특정한 조성물에 유용할 수 있는 예시적인 아민은 화학식 NR1R2R3을 갖는 종을 포함하고, 이때 R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실), 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 헥산올), 및 화학식 R4-O-R5를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 에터로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 상기 정의된 바와 같이 C1-C6 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, R1, R2 및 R3 중 하나 이상은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알코올이다. 예는, 비제한적으로, 알칸올아민, 예컨대 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 다이메틸아미노에톡시에탄올, 다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 모노에탄올아민, 트라이에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 트라이에틸렌다이아민, 다른 C1-C8 알칸올아민 및 이들의 조합을 포함한다. 아민이 에터 성분을 포함하는 경우, 아민은 알콕시아민, 예를 들면, 1-메톡시-2-아미노에탄으로 간주될 수 있다. 다르게는, 또는 NR1R2R3 아민 이외에, 아민은 다작용성 아민, 예컨대 비제한적으로, 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타메틸다이에틸렌트라이아민(PMDETA), 4-(2-하이드록시에틸)모폴린(HEM), N-아미노에틸피페라진(N-AEP), 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 1,2-사이클로헥산다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(CDTA), 글리신/아스코르브산, 이미노다이아세트산(IDA), 2-(하이드록시에틸)이미노다이아세트산(HIDA), 니트릴로트라이아세트산, 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 우레아 유도체, 요산, 글리신, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 및 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는, 아민은 모노에탄올아민, 트라이에탄올아민, EDTA, CDTA, HIDA, 및 N-AEP로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종을 포함한다. 가장 바람직하게는, 아민은 모노에탄올아민을 포함한다.
본원에 고려된 4차 염기는 화학식 NR1R2R3R4OH를 갖는 화합물을 포함하고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실), 및 치환된 또는 비치환된 C6-C10 아릴, 예를 들면, 벤질로 이루어진 군으로부터 선택된다. 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 트라이부틸메틸암모늄 하이드록사이드(TBMAH), 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드(BTMAH), 및 이들의 조합을 포함하는 시판중인 테트라알킬암모늄 하이드록사이드가 사용될 수 있다. 시판되지 않는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드는 당업자에게 공지된, TMAH, TEAH, TPAH, TBAH, TBMAH, 및 BTMAH를 제조하는데 사용하는 공개된 합성 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다. 다른 광범위하게 사용된 4차 암모늄 염기는 콜린 하이드록사이드 및 트리스(2-하이드록시에틸) 메틸암모늄 하이드록사이드를 포함한다. 4차 염기가 아닐지라도, 염기 세슘 하이드록사이드 또는 루비듐 하이드록사이드는 상기 확인된 4차 염기의 부재 또는 존재하에 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 바람직하게는, 4차 염기는 TMAH를 포함한다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 본원에 기재된 세정 조성물 중 계면활성제(존재하는 경우)의 역할은 습식에 의해 구리의 표면 특성을 변형시키고, 마이크로전자 장치 표면에서 입자의 인력을 감소시키고, 마이크로전자 장치 표면에서 입자성 오염의 수준을 감소시키는 것으로 여겨진다. 본원에 기재된 조성물에 사용하기 위한 계면활성제는 비제한적으로, 양쪽성 염, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 쌍이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 이들의 조합, 예컨대 비제한적으로, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로데칸산, 트라이플루오로메탄설폰산, 포스포노아세트산, 도데센일숙신산, 다이옥타데실 수소 포스페이트, 옥타데실 이수소 포스페이트, 도데실아민, 도데센일숙신산 모노다이에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 주니퍼산, 12 하이드록시스테아르산, 도데실 포스페이트를 포함한다. 고려된 비이온성 계면활성제는 비제한적으로, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터[에말민(Emalmin) NL-100(산요(Sanyo)), Brij 30, Brij 98, Brij 35], 도데센일숙신산 모노다이에탄올 아미드(DSDA, 산요), 에틸렌다이아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤[테트로닉(Tetronic) 90R4], 폴리에틸렌 글리콜(예를 들면, PEG 400), 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 글리콜 에터, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 블록 공중합체[뉴폴(Newpole) PE-68(산요), 플루로닉(Pluronic) L31, 플루로닉 31R1, 플루로닉 L61, 플루로닉 F-127], 폴리옥시프로필렌 수크로즈 에터(SN008S, 산요), t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(트리톤 X100), 10-에톡시-9,9-다이메틸데칸-1-아민[트리톤(등록상표) CF-32], 폴리옥시에틸렌(9) 노닐페닐에터, 분지쇄[이게팔(IGEPAL) CO-250], 폴리옥시에틸렌(40) 노닐페닐에터, 분지쇄(이게팔 CO-890), 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트[트윈(TWEEN) 80], 소르비탄 모노올레에이트[SPAN(스팬) 80], 트윈 80 및 스팬 80의 조합, 알코올 알콕실레이트(예를 들면, 플루라팍 RA-20), 알킬-폴리글루코시드, 에틸 퍼플루오로부티레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노보넨-2-일)에틸]트라이실록산, 단량체성 옥타데실실란 유도체, 예컨대 SIS6952.0[실리클래드(Siliclad), 젤레스트(Gelest)], 실록산 변형된 폴리실라잔, 예컨대 PP1-SG10 실리클래드 글리드 10(젤레스트), 실리콘-폴리에터 공중합체, 예컨대 실웨트(Silwet) L-77[세트레 케미칼 캄파니(Setre Chemical Company)], 실웨트 ECO 스프레더[모멘티브(Momentive)], 및 에톡실레이트화된 플루오로 계면활성제(조닐(등록상표) FSO-100, 조닐(등록상표) FSN-100)를 포함한다. 고려된 양이온성 계면활성제는 비제한적으로, 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 헵타데칸플루오로옥탄 설폰산, 테트라에틸암모늄, 스테아릴 트라이메틸암모늄 클로라이드[에코놀(Econol) TMS-28, 산요], 4-(4-다이에틸아미노페닐아조)-1-(4-니트로벤질)피리듐 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 일수화물, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드 벤질다이메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질다이메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드, 다이(수소화된 탤로(tallow))다이메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드,테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 앨리콰트(Aliquat: 등록상표) 336 및 옥시페노늄 브롬, 구아니딘 하이드로클로라이드(C(NH2)3Cl) 또는 트라이플레이트 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 다이메틸다이헥사데실암모늄 브로마이드 및 다이(수소화된 탤로)다이메틸암모늄 클로라이드(예를 들면, 아르콰드(Arquad) 2HT-75, 아크조 노벨(Akzo Nobel))를 포함한다. 고려된 음이온성 계면활성제는 비제한적으로, 암모늄 폴리아크릴레이트(예를 들면, 다르반(DARVAN) 821A), 물 중 변형된 폴리아크릴산(예를 들면, 소칼란(Sokalan) CP10S), 포스페이트 폴리에터 에스터(예를 들면, 트리톤 H-55), 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 옥타데실포스폰산, 도데실벤젠설폰산, 폴리(아크릴산 나트륨 염), 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 나트륨 다이헥실설포숙시네이트, 다이사이클로헥실 설포푹시네이트 나트륨 염, 나트륨 7-에틸-2-메틸-4-운데실 설페이트[테르기톨(Tergitol) 4], 소도실(SODOSIL) RM02, 및 포스페이트 플루오로 계면활성제, 예컨대 조닐 FSJ 및 조닐(등록상표) UR을 포함한다. 쌍이온성 계면활성제는 비제한적으로, 아세틸렌 다이올 또는 변형된 아세틸렌 다이올(예를 들면, 수르포닐(SURFONYL: 등록상표) 504), 코카미도 프로필 베타인, 에틸렌 옥사이드 알킬아민(AOA-8, 산요), N,N-다이메틸도데실아민 N-옥사이드, 나트륨 코카민프로피네이트(LebonApl-D, 산요), 3-(N,N-다이메틸미리스틸암모니오)프로판설포네이트, 및 (3-(4-헵틸)페닐-3-하이드록시프로필)다이메틸암모니오프로판설포네이트를 포함한다. 바람직하게는, 하나 이상의 계면활성제는 도데실벤젠 설폰산, 도데실 포스폰산, 도데실 포스페이트, 트리톤 X-100, 소칼란 CP10S, PEG 400, 및 플루로닉 F-127을 포함한다. 존재하는 경우, 계면활성제의 양은 농축물의 총 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 1 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 범위일 수 있다.
계면활성제가 본원에 기재된 세정 조성물에 존재하는 경우, 소포제가 가해질 수 있다. 소포제는 신속한 기포 붕괴를 유도하거나 용액에서 기포 발생 수준을 억제하는 물질이다. 바람직하게는, 소포제는 3가지 조건을 충족시켜야 한다: 용액에서 불용성이어야 하고, 양성 확산 계수를 가져야 하고, 양성 진입 계수를 가져야 한다. 고려된 소포제는 일반적으로, 비제한적으로, 실리콘 오일계, 미네랄 오일계, 천연 오일계, 아세틸렌계, 및 인산 에스터계 소포제를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 소포제는 비제한적으로, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 예컨대 플루로닉(등록상표)(바스프(BASF): 등록상표)) 제품(예를 들면, 플루로닉(등록상표)17R2, 플루로닉(등록상표)17R4, 플루로닉(등록상표)31R1 및 플루로닉(등록상표)25R2), 알코올 알콕실레이트, 예컨대 플루라팍(등록상표) 제품(바스프(등록상표))(예를 들면, 플루라팍(등록상표)PA20), 지방 알코올 알콕실레이트, 예컨대 수르포닉(Surfonic: 등록상표)(헌츠만(Huntsmen))(예를 들면, 수르포닉(등록상표)P1), 비이온성 유화제를 갖는 인산 에스터 블렌드, 예컨대 소포제 M[오르토 케미칼스 오스트레일리아 피티와이 리미티드(Ortho Chemicals Australia Pty. Ltd.), 및 수퍼 소포제 225[바른 프로덕츠(Varn Products)], 및 이들의 조합을 포함한다. 특히, 소포제 M은 또한 습윤제로서 작용하고, 상기와 같이 사용되는 경우, 소포제 M은 계면활성제 및 소포제 둘다일 수 있다. 또한, 다이에틸렌 글리콜 모노부틸 에터, 프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 메틸 에터(DPGME), 트라이프로필렌 글리콜 메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 에틸 에터, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에터, 다이프로필렌 글리콜 n-프로필 에터(DPGPE), 트라이프로필렌 글리콜 n-프로필 에터, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 n-부틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 n-부틸 에터, 프로필렌 글리콜 페닐 에터, 및 프로필렌 글리콜은 단독으로, 또는 효과적인 기포 제거를 위해 다른 소포제와 조합하여 사용될 수 있다. 일 실시양태에서, 소포제는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 알코올 알콕실레이트, 지방 알코올 알콕실레이트, 비이온성 유화제를 갖는 인산 에스터 블렌드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 소포제는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체, 알코올 알콕실레이트, 지방 알코올 알콕실레이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 실시양태에서, 소포제는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 블록 공중합체이다.
환원제가 포함되는 경우, 본원에 고려된 환원제는 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 갈산, 글리옥살, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 아스코르브산을 포함한다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 아스코르브산 및 갈산을 포함한다. 존재하는 경우, 환원제 대 부식 억제제의 중량% 비는 약 1:1 내지 약 200:1, 바람직하게는 약 20:1 내지 약 150:1, 더욱더 바람직하게는 약 25:1 내지 약 40:1, 또는 약 110:1 내지 약 150:1이다.
세정 조성물은 상기 열거된 부식 억제제 이외에, 비제한적으로, 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 벤조트라이아졸, 시트르산, 에틸렌다이아민, 갈산, 옥살산, 탄산, 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-니트로-벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 5-페닐티올-벤조트라이아졸, 할로-벤조트라이아졸(할로 = F, Cl, Br 또는 I), 나프토트라이아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-머캅토벤조티아졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토티아졸린, 5-아미노테트라졸, 5-아미노-1,3,4-티아다이아졸-2-티올, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 티아졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린 티온, 머캅토벤즈이미다졸, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-티올, 5-아미노-1,3,4-티아다이아졸-2-티올, 벤조티아졸, 트라이톨릴 포스페이트, 이미다졸, 이미아졸, 벤조산, 암모늄 벤조에이트, 카테콜, 피로갈롤, 레소르시놀, 하이드로퀴논, 시아누르산, 바르비투르신 및 유도체, 예컨대 1,2-다이메틸바르비투르산, 알파-케토산, 예컨대 피루브산, 포스폰산 및 이의 유도체, 예컨대 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산(HEDP), 프로판티올, 벤조하이드록삼산, 헤테로환형 질산 억제제, 칼륨 에틸잔테이트, 및 이들의 조합을 포함하는, 보충 부식 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 세정 조성물은 페난트롤린과 아스코르브산 또는 글리신과 아스코르브산의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 1,2,4-트라이아졸을 포함한다.
알코올이 포함되는 경우, 예시적인 알코올은 비제한적으로, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6 알코올(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 및 헥산올), 다이올 및 트라이올을 포함한다. 바람직하게는, 알코올은 이소프로판올(IPA)을 포함한다.
본원에 고려된 임의적인 착화제는 비제한적으로, 아세트산, 아세톤 옥심, 아크릴산, 아디프산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 베타인, 다이메틸 글리옥심, 포름산, 푸마르산, 글루콘산, 글루탐산, 글루타민, 글루타르산, 글리세르산, 글리세롤, 글리콜산, 글리옥실산, 히스티딘, 이미노다이아세트산, 이소프탈산, 이타콘산, 락트산, 류신, 리신, 말레산, 말레산 무수물, 말산, 말론산, 만델산, 2,4-펜탄다이온, 페닐아세트산, 페닐알라닌, 프탈산, 프롤린, 프로피온산, 피로카테콜, 피로멜리트산, 퀸산, 세린, 소르비톨, 숙신산, 타르타르산, 테네프탈산, 트라이멜트산, 트라이메스산, 티로신, 발린, 자일리톨, 염 및 이의 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 바람직하게 착화제는 히스티딘을 포함한다.
본원에 기재된 세정 조성물의 pH는 7 초과, 바람직하게는 약 10 내지 14 초과, 더욱 바람직하게는 약 12 내지 약 14이다. 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물의 pH는 13 초과이다.
특히 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 계면활성제, 및 물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 하나 이상의 용매(예를 들면, 물), 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 4차 염기, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어지고, 상기 부식 억제제는 아데노신; 아데닌; 메틸화된 아데닌; 다이메틸화된 아데닌; 2-메톡시아데노신, N-메틸아데노신, N,N-다이메틸아데노신, 트라이메틸화된 아데노신, 트라이메틸 N-메틸아데노신, C-4'-메틸아데노신, 3-데옥시아데노신 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아데노신 유도체; 아데노신 분해 산물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함한다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 환원제, 및 물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 특히 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 환원제, 및 물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다. 또 다른 예에서, 세정 조성물은 TMAH, N-AEP, 아데노신, 하나 이상의 환원제, 및 물을 포함할 수 있거나, 이로 이루어질 수 있거나, 이로 본질적으로 이루어질 수 있고, 상기 하나 이상의 환원제는 아스코르브산, 갈산, 또는 아스코르브산 및 갈산의 조합을 포함한다. 여전히 또 다른 바람직한 실시양태에서, 세정 조성물은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 모노에탄올아민, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 보충 부식 억제제, 및 물을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어진다.
조성물의 양과 관련하여, 각각의 성분의 중량% 비는 바람직하게는 하기와 같다: 4차 염기 대 부식 억제제 약 0.1:1 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 60:1, 더욱더 바람직하게는 약 10:1 내지 약 15:1 또는 약 45:1 내지 약 55:1; 및 유기 아민 대 부식 억제제 약 0.1:1 내지 약 500:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 60:1, 더욱더 바람직하게는 약 5:1 내지 약 15:1 또는 약 40:1 내지 약 50:1. 부식 억제제가 4차 염기의 존재하에 분해를 진행하고, 상기과 같이 중량% 비가 4차 염기 및 부식 억제제의 조합의 시간에서 농축물에 상응하는 것이 가능하다. 부식 억제제가 분해되는 사건에서, 중량%가 시간에 따라 변화할 수 있고 당해 분야에 공지된 기법 및 수학적 원리를 사용하여 모니터가 가능할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 4차 염기 및 부식 억제제의 조합의 시간에서 농축물 중 부식 억제제의 농도는 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.001 중량% 내지 약 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 1.1 중량%의 범위이다.
성분의 중량% 비의 범위는 조성물의 모든 가능한 농축된 또는 희석된 실시양태를 포함할 것이다. 이를 위해, 일 실시양태에서, 농축된 세정 조성물은 세정 용액으로 사용하기 위해 희석될 수 있는 것으로 제공된다. 농축된 조성물, 또는 "농축물"은, 농축물을 사용 시점에 목적한 강도 및 pH로 희석하기 위해 사용자, 예를 들면 CMP 공정 기술자에게 유리하게 허용된다. 농축된 조성물의 희석은 희석액 대 농축물 약 1:1.5 내지 약 2500:1, 바람직하게는 약 5:1 내지 약 200:1, 가장 바람직하게는 약 20:1 내지 약 75:1이고, 이때 세정 조성물은 도구가 용매, 예를 들면, 탈염수를 가질 때 또는 가지기 직전에 희석된다. 희석 후, 본원에 개시된 성분의 중량% 비의 범위는 변하지 않게 유지되어야 함이 당업자에 의해 이해되어야 한다. 또 다른 실시양태에서, 농축물은 그 자체로서, 즉, 희석하지 않고 사용된다.
본원에 기재된 조성물은 비제한적으로, 에칭후 잔여물 제거, 애싱후 잔여물 제거 표면 제조, 도금후 세정액, 구리 시드 에칭/세정, 실리콘 관통(TSV) 세정, 마이크로전자 기계 시스템(MEMS) 세정, 코발트 및 코발트 합금 표면의 세정, 및 CMP후 잔여물 제거를 포함하는 적용에서 유용성을 가질 수 있다. 또한, 본원에 기재된 세정 조성물은 비제한적으로, 장식용 금속, 금속 와이어 본딩, 인쇄 회로 기판, 및 금속 및 금속 합금을 사용하는 다른 전자 패키징을 포함하는 다른 금속(예를 들면, 구리-함유) 제품의 세정 및 보호에 유용할 수 있음이 고려된다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본원에 기재된 세정 조성물은 잔여물 및/또는 오염물을 추가로 포함한다. 잔여물 및 오염물은 조성물에 용해되고/되거나 현탁될 수 있다. 바람직하게는, 잔여물은 CMP후 잔여물, 에칭후 잔여물, 애싱후 잔여물, 오염물, 또는 이의 조합을 포함한다.
세정 조성물은 각각의 성분을 간단하게 가하고 균일한 상태로 혼합하여 용이하게 제형화된다. 또한, 조성물은 단일 패키지 제형, 또는 사용 시점에 또는 사용 전에 혼합되는 다중-부분 제형으로서 용이하게 제형화될 수 있고, 예를 들면, 다중-부분 제형의 각각의 일부는 도구에서 또는 도구의 저장 탱크 상부에서 혼합될 수 있다. 각각의 성분의 농도는 조성물의 특정 다수, 즉, 더욱 희석되거나 더욱 농축된 것에서 광범위하게 달라질 수 있고, 본원에 기재된 조성물이 다양할 수 있고 다르게는 본원의 개시내용과 일치하는 성분의 임의의 조합을 포함하거나, 이로 이루어지거나, 이로 본질적으로 이루어짐이 이해될 것이다.
따라서, 또 다른 양상은 하나 이상의 용기에 본원에 기재된 조성물을 형성하도록 채택된 하나 이상의 성분을 포함하는 키트에 관한 것이다. 상기 키트는 사용 공정 또는 사용 시점에서 추가 용매, 예를 들면, 물 및/또는 화학식 NR1R2R3R4OH(상기 정의된 바와 같음)와 결합하기 위해 하나 이상의 용기에 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 4차 염기, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 계면활성제, 및 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 보충 부식 억제제 및 하나 이상의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 임의적으로 하나 이상의 추가 종을 포함할 수 있다. 다르게는, 상기 키트는 사용 공정 또는 사용 시점에서 추가 용매, 예를 들면, 물 및/또는 화학식 NR1R2R3R4OH(상기 정의된 바와 같음)와 결합하기 위해 제 1 용기에 하나 이상의 부식 억제제, 및 제 2 용기에 하나 이상의 4차 염기, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 계면활성제, 및 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 보충 부식 억제제 및 하나 이상의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 임의적으로 하나 이상의 추가 종을 포함할 수 있다. 여전히 또 다른 대안에서, 상기 키트는 사용 공정 또는 사용 시점에서 추가 용매, 예를 들면, 물 및/또는 화학식 NR1R2R3R4OH(상기 정의된 바와 같음)와 결합하기 위해 하나 이상의 용기에 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 4차 염기, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 환원제, 및 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 보충 부식 억제제 및 하나 이상의 알코올로 이루어진 군으로부터 선택된 임의적으로 하나 이상의 추가 종을 포함할 수 있다. 키트의 용기, 예를 들면 나우팩(NOWPak: 등록상표) 용기[어드밴스드 테크놀로지 메터리알즈 인코포레이티드(Advanced Technology Materials, Inc.), 미국 코네티컷주 댄버리 소재]는 상기 조성물을 저장하고 배송하기에 적합하여야 한다.
조성물의 성분을 함유하는 하나 이상의 용기는 바람직하게는 블렌딩 및 분배를 위한 유체 연동에서 상기 성분을 상기 하나 이상의 용기로 가져오기 위한 수단을 포함한다. 예를 들면, 나우팩(등록상표) 용기를 참조하여, 가스 압력을 상기 하나 이상의 용기 중 라이너의 외부에 적용하여 버려질 라이너의 내용물 중 적어도 일부를 야기함으로써 블렌딩 및 분배를 위한 유체 연통을 가능하게 할 수 있다. 다르게는, 가스 압력을 통상적인 가압가능한 용기의 헤드 공간에 적용할 수 있거나, 펌프를 사용하여 유체 연통을 가능하게 할 수 있다. 또한, 상기 시스템은 바람직하게는 블렌딩된 조성물을 공정 도구로 분배하기 위한 분배 포트를 포함한다.
실질적으로 화학적으로 불활성인 불순물이 없는 가용성 및 탄성 중합체 막 물질, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌은 바람직하게는 상기 하나 이상의 용기용 라이너를 제작하기 위해 사용된다. 목적한 라이너 물질은 공압출 또는 차단 층을 요구하지 않고, 임의의 안료, UV 억제제, 또는 라이너에서 배치되는 성분에 대한 순도 요건에 유리하게 영향을 미칠 수 있는 가공보조제 없이 가공된다. 목적한 라이너 물질의 목록은 순수한(부가제-부함유) 폴리에틸렌, 순수한 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌, 폴리우레탄, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아세탈, 폴리스티렌, 폴리아클릴로니트릴, 폴리부틸렌 등을 포함하는 막을 포함한다. 상기 라이너 물질의 바람직한 두께는 약 5 밀(0.005 인치) 내지 약 30 밀(0.030 인치), 예를 들면, 20 밀(0.020 인치)의 두께이다.
키트용 용기와 관련하여, 하기 특허 및 특허 출원의 개시내용은 이들 각각의 전체가 참조로서 본원에 혼입된다: "초고순도 액체에서 입자의 생성을 최소화하기 위한 장치 및 방법"이라는 표제의 US 7,188,644; "회수용 및 재생용 백-인-드럼 저장 및 분배 용기 시스템"이란 표제의 US 6,698,619; 존(John E.Q. Hughes)의 명의의 2007년 5월 9일자로 출원된 "물질 블렌딩 및 분배를 위한 시스템 및 방법"이라는 표제의 US 60/916,966; 및 어드밴스드 테크놀로지 매터리알스 인코포레이티드 명의의 2008년 5월 9일자로 출원된 "물질 블렌딩 및 분배를 위한 시스템 및 방법"이라는 표제의 PCT/US08/63276.
마이크로전자 제조 작동에 적용되는 바와 같이, 본원에 기재된 세정 조성물은 마이크로전자 장치의 표면으로부터 CMP후 잔여물 및/또는 오염물을 세정하는데 유용하게 이용된다. 세정 조성물은 낮은-k 유전체를 손상시키지 않거나 장치 표면에서 금속 상호연결을 부식시키지 않는다. 바람직하게는 세정 조성물은 잔여물 제거 전에 장치에 존재하는 잔여물의 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상 제거한다. 동시에, 구리 부식의 양은 감소된다.
CMP후 잔여물 및 오염물 세정 적용시, 세정 조성물은 다양한 통상적인 세정 도구, 예컨대 비제한적으로, 베르테크(Verteq) 단일 웨이퍼 메기소닉 골드핑거(Goldfinger), 온트랙(OnTrak) 시스템 DDS(양면 스크러버), SEZ 또는 다른 단일 웨이퍼 스프레이 린스, 어플라이드 매터리알스(Applied Materials) 미라-메사(Mirra-Mesa: 상표명)/레플렉션(Reflexion: 상표명)/레플렉션 LK(상표명), 및 메가소닉 회분 습식 벤치 시스템을 포함하는 메가소닉 및 브러쉬 스크러빙으로 사용될 수 있다.
잔여물 및/또는 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 CMP후 잔여물, 에칭후 잔여물, 애싱후 잔여물 및/또는 오염물을 세정하기 위해 본원에 기재된 조성물의 사용에 있어서, 세정 조성물은 전형적으로 약 5 초 내지 약 10 분, 바람직하게는 약 1 초 내지 20 분, 바람직하게는 약 15 초 내지 약 5 분 동안 약 20℃ 내지 약 90℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃의 온도에서 장치와 접촉한다. 상기 접촉 시간 및 온도는 예시적이고, 방법의 광범위한 실행 범위내에서, 장치로부터 CMP후 잔여물 및/오염물을 적어도 부분적으로 세정하기에 효과적인 임의의 다른 적합한 시간 및 온도 조건이 사용될 수 있다. "적어도 부분적으로 세정" 및 "상당히 제거"는 둘다 잔여물 제거 전에 장치에 존재하는 잔여물의 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱더 바람직하게는 95%이상, 가장 바람직하게는 99% 이상의 제거에 상응한다.
목적한 세정 작용의 달성 후, 세정 조성물은, 본원에 기재된 조성물의 주어진 최종 적용에서 목적하고 효과적일 수 있는 바와 같이 장치로부터 이미 적용되어 있는 것까지 용이하게 제거될 수 있다. 바람직하게는, 린스 용액은 탈염수를 포함하다. 이하에서, 장치는 질소 및 회전 건조 사이클을 사용하여 건조될 수 있다.
또 다른 양상은 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 개선된 마이크로전자 장치 및 상기 마이크로전자 장치를 함유하는 제품에 관한 것이다.
또 다른 양상은 회수된 세정 조성물에 관한 것이고, 이때 상기 세정 조성물은, 잔여물 및/또는 오염물 부하가 당업자에 의해 용이하게 측정되는 바와 같이 수용될 수 있는 세정 조성물의 최대 양에 도달할 때까지 회수될 수 있다.
여전히 추가 양상은 마이크로전자 장치를 포함하는 제품을 제조하는 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 CMP후 잔여물 및 오염물을 갖는 상기 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및 오염물을 제거하기에 충분한 시간 동안 세정 조성물과 접촉시키고, 본원에 기재된 세정 조성물을 사용하여 상기 마이크로전자 장치를 상기 제품으로 혼입하는 단계를 포함한다.
또 다른 양상에서, CMP후 잔여물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및 오염물을 제거하는 방법이 기재되고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
마이크로전자 장치를 CMP 슬러리로 연마하는 단계;
상기 마이크로전자 장치를 상기 마이크로전자 장치로부터 CMP후 잔여물 및 오염물을 제거하기에 충분한 시간 동안 본원에 기재된 세정 조성물과 접촉시켜 CMP후 잔여물-함유 조성물을 형성하는 단계; 및
상기 마이크로전자 장치를 상기 마이크로전자 장치를 실질적으로 세정하기에 효과적인 충분한 시간 동안 CMP후 잔여물-함유 조성물과 계속해서 접촉시키는 단계.
또 다른 양상은 세정 조성물, 마이크로전자 장치 웨이퍼, 및 잔여물, 오염물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 제품에 관한 것이고, 상기 세정 조성물은 하나 이상의 용매, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 계면활성제, 하나 이상의 4차 염기, 및 하나 이상의 용매(예를 들면, 물)를 포함하고, 상기 잔여물은 CMP후 잔여물, 에칭후 잔여물 및 애싱후 잔여물 중 하나 이상을 포함한다. 다르게는, 세정 조성물은 하나 이상의 용매, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 유기 아민, 하나 이상의 환원제, 하나 이상의 4차 염기, 및 하나 이상의 용매(예를 들면, 물)를 포함한다.
특징 및 장점은 하기 기재된 예시적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 제시된다.
실시예 1
테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 환원제, 및 물이 포함된 세정 조성물을 제조하였다. 대조군에서 부식 억제제의 농도는 1X이고, 2X, 3X 및 4X 부식 억제제를 함유하는 추가 조성물을 제조하였다. 각각의 세정 조성물을 탈염수를 사용하여 60:1로 희석하였다. 양극 부식률을 0 내지 0.4V의 전압 바이어스에서 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
부식 억제제 농도의 함수로서 양극 구리 부식률
전압 바이어스
(V 대 OCP)		 에칭률
(1X 억제제)/Å/분		 에칭률
(2X 억제제)/Å/분		 에칭률
(3X 억제제)/Å/분		 에칭률
(4X 억제제)/Å/분
0 1.081 0.8366 0.7399 0.7246
0.1 7.612 5.837 5.520 5.250
0.2 24.07 17.43 16.03 14.59
0.3 40.10 29.34 26.95 24.18
0.4 58.23 41.66 37.28 33.32
세정 조성물에서 구리 부식 억제제의 양의 증가는 0 내지 0.4V의 전압 바이어스에서 구리 부식률을 감소시킴을 알 수 있다
유사하게, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 부식 억제제, 갈산, 하나 이상의 추가 환원제, 및 물을 포함하는 세정 조성물을 제조하였다. 대조군에서 갈산의 농도는 3X이고, 2X, 1X 및 0X 갈산을 함유하는 추가 조성물을 제조하였다. 각각의 세정 조성물을 탈염수를 사용하여 60:1로 희석하였다. 양극 부식률을 0 내지 0.4V의 전압 바이어스에서 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
갈산 농도의 함수로서 양극 구리 부식률
전압 바이어스
(V 대 OCP)		 에칭률
(3X 갈산)/Å/분		 에칭률
(2X 갈산)/Å/분		 에칭률
(1X 갈산)/Å/분		 에칭률
(0X 갈산)/Å/분
0 1.081 0.7524 0.6646 0.3509
0.1 7.612 5.509 5.675 3.927
0.2 24.07 17.49 16.02 13.45
0.3 40.10 30.24 30.48 28.62
0.4 58.23 44.52 44.29 45.60
세정 조성물에서 갈산의 양의 감소는 0 내지 0.4V의 전압 바이어스에서 구리 부식률을 감소시킴을 알 수 있다.
유리하게는, 사용된 갈산의 양을 감소시켜 구리 부식을 추가로 억제하고, 원재료 비용을 줄이고, 조성물의 저장 수명 및 안정성을 강화하고, 세정 조성물의 pH를 올리고, 따라서 BTA의 제거를 돕고, 제조가능성을 개선한다.
실시예 2
테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 환원제, 물, 및 0.1 중량% 계면활성제를 포함하는 세정 조성물을 제조하였다. 세정 조성물을 탈염수를 사용하여 60:1로 희석하였다. 물 중 0.1 중량% 계면활성제만을 함유하는 2차 용액을 또한 제조하였다. 15 mL 원심 분리 튜브에서 각각의 용액(5 mL)을 진탕하여 기포 발생을 판단하고, 기포 발생 수준을 비교하였다. 결과를 하기 표 3에 제시하였다.
탈이온수 및 세정 조성물에서 0.1 중량% 계면활성제의 기포 발생 수준
계면활성제 탈이온수에서 기포 발생 세정 조성물에서 기포 발생
CTAB 많음 많음
수르피놀(Surfynol) 504 많음 적음
DDBSA 많음 적음
트윈 80 및 스팬 80(1:1) 적음 적음
조닐 FSO-100 적음 적음
PEG 400 중간 적음
트리톤 X-100 많음 많음
플루로닉 L61 많음 적음
BRIJ 35 중간 적음
폴리(아크릴산 나트륨 염) 적음 적음
n-도데실포스폰산 적음 많음
플루라팍 RA 20 많음 적음
도데실 포스페이트 많음 많음
상기한 계면활성제를 포함하는 세정 조성물의 구리 에칭률을 또한 측정하였다. 에칭률을 도 1에 도시하고, 가장 낮은 에칭률을 DDBSA, N-도데실포스폰산, 및 도데실 포스페이트를 포함하는 세정 조성물에 대하여 관찰하였다.
실시예 3
차단 슬러리 히타치(Hitachi) T915를 사용하여 슬러리 입자를 갖는 표면을 제조하였다. 구체적으로, 5% 히타치 T915 슬러리를 탈이온수로 희석하고, 83 내지 95.99 중량% 물, 2 내지 8 중량% TMAH, 2 내지 8 중량% MEA, 및 0.01 내지 1 중량% 아데노신(이하 제형 AA)을 포함하는 제형을 사용하여 pH를 조절하였다. 표면을 제조하기 위해, 슬러리를 60 초 동안 교반 없이 PETEOS 표면 위에 부착하고, 이후 슬러리를 물로 1 분 동안 헹궜다. 증착 동안 다양한 계면활성제를 슬러리에 가하고, 평균 녹색 평균 강도(AGMI)를 측정하여 슬러리 증착 정도를 결정하였다. AGMI는 구리 표면에서 입자로부터 산란하는 빛의 측정이고, 표면에 더 많은 입자가 있으면 AGMI는 더 높다. 얼마나 많은 입자가 CMP후 세정 후 구리 표면에 존재하는지를 측정하기 위해 상기 방법을 사용하였다. 결과를 하기 표 4에 제시하였다.
사용된 계면활성제에 기초한 슬러리 증착 정도
제형 pH AGMI STD
5% T915 5.5 65.7 2.5
5% T915 7 37.1 4.6
5% T915 + 0.5% 트리톤 X-100 5.5 37.8 6.0
5% T915 + 0.5% DBSSA 5.5 77.5 9.9
5% T915 + 0.5% 소칼란 CP10S 5.5 56.9 29.3
5% T915 + 0.5% PEG 400 5.5 66.5 12.4
5% T915 + 0.5% 트윈80/스팬80 5.5 127.9 14.3
5% T915 + 0.5% 조닐 FSO 5.5 218.3 3.7
5% T915 + 0.5% CTAB 5.5 60.2 11.2
5% T915 + 0.5% 플루로닉 F-127 5.5 57.0 7.2
트리톤 X-100, 소칼란 CP10S, PEG 400 및 플루로닉 F-127은 pH 5.5에서 표면에 슬러리 증착 정도가 실질적으로 저하되어 있음을 알 수 있다.
실시예 5
제형 AA를 사용하여 pH 5.5로 조정된 5% 히타치 T915 슬러리를 60 초 동안 0 rpm에서 구리 표면에 도포하여 슬러리 세정 시험을 수행하였다. 이어서, 표면을, 물을 사용하여 60:1로 희석된 다수의 계면활성제의 존재 및 부재하에 60 초 동안 400 rpm에서 물 또는 제형 AA로 세정하였다. 평균 녹색 평균 강도를 측정하여 세정 정도를 결정하였다. 결과를 하기 표 5에 제시하였다.
슬러리 세정 정도
세정액 제형 AGMI STD
물 204.8 3.5
제형 AA 91.7 18.5
제형 AA + 0.5% 트리톤 X-100 121.4 13.7
제형 AA + 0.5% 소칼란 CP10S 81.8 3.2
제형 AA + 0.5% PEG 400 75.0 10.6
제형 AA + 0.5% 플루로닉 F-127 68.1 10.4
시험된 다른 계면활성제가 제형 AA와 비교하여 개선된 슬러리 세정을 보일지라도, 플루로닉 F-127은 제형 AA의 세정 정도를 개선하고 있음을 알 수 있다.
실시예 6
계면활성제를 함유하는 제형 AA에 대하여 구리 에칭률 및 거칠기를 시험하였다. 계면활성제가 존재하고 존재하지 않는 제형 AA를 시간 및 온도에서 구리 표면과 접촉시키고, 에칭률을 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 기록하였고, 구리 에칭률은 계면활성제가 가해진 것과 상관없이 모두 비교가능함을 알 수 있다.
계면활성제를 사용하고 사용하지 않는 구리 에칭률
세정액 제형 Cu ER/Å/분 STD
제형 AA 3.10
제형 AA + 0.5% 트리톤 X-100 3.05
제형 AA + 0.5% 소칼란 CP10S 2.85
제형 AA + 0.5% PEG 400 2.82
제형 AA + 0.5% 플루로닉 F-127 2.68
에칭률과 유사하게, 구리 거칠기가 측정된 경우 통계적인 차이는 없다.
본 발명이 예시적인 실시양태 및 특징에 관하여 본원에 다양하게 개시되었을지라도, 상기한 실시양태 및 특징은 본 발명을 제한하기 위해 의도되지 않고, 다른 변수, 변형 및 다른 실시양태가 본원의 개시내용에 기초하여 당업자에게 그 자체로 제안됨이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 이하에 제시된 청구범위의 취지 및 범주 내에서 상기 변수, 변형 및 대안적인 실시양태를 모두 포괄하는 것으로 광범위하게 이해되어야 한다.

Claims (16)

  1. 하나 이상의 용매, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 4차 염기, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하는 세정 조성물로서, 상기 부식 억제제가 아데노신; 아데닌; 메틸화된 아데닌; 다이메틸화된 아데닌; 2-메톡시아데노신, N-메틸아데노신, N,N-다이메틸아데노신, 트라이메틸화된 아데노신, 트라이메틸 N-메틸아데노신, C-4'-메틸아데노신, 3-데옥시아데노신 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아데노신 유도체; 아데노신 분해 산물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함하는, 세정 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 부식 억제제가 아데노신을 포함하는 세정 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용매가 물을 포함하는 세정 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    CMP후 잔여물, 에칭후 잔여물, 애싱후 잔여물, 또는 이들의 조합을 포함하는 잔여물, 및 오염물을 추가로 포함하는 세정 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    약 5:1 내지 약 200:1의 범위로 희석된 세정 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화제; 불소-함유 공급원; 연마재; 분자내에 에터 결합을 갖는 알코올; 알킬피롤리돈; 표면 상호작용 강화제; 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기; 당 알코올; 부식 억제 금속 할라이드 및 이들의 조합 중 하나 이상이 실질적으로 없고; 중합성 고체를 형성하기 위해 고체화되지 않는, 세정 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아민이 아미노에틸에탄올아민, N-메틸아미노에탄올, 아미노에톡시에탄올, 다이메틸아미노에톡시에탄올, 다이에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 모노에탄올아민, 트라이에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 이소부탄올아민, 트라이에틸렌다이아민, 다른 C1-C8 알칸올아민, 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 4-(2-하이드록시에틸)모폴린(HEM), N-아미노에틸피페라진(N-AEP), 에틸렌다이아민테트라아세트산(EDTA), 1,2-사이클로헥산다이아민-N,N,N',N'-테트라아세트산(CDTA), 글리신/아스코르브산, 이미노다이아세트산(IDA), 2-(하이드록시에틸)이미노다이아세트산(HIDA), 니트릴로트라이아세트산, 티오우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 우레아, 우레아 유도체, 요산, 글리신, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴, 아스파르트산, 시스테인, 글루탐산, 글루타민, 히스티딘, 이소류신, 류신, 리신, 메티오닌, 페닐알라닌, 프롤린, 세린, 트레오닌, 트립토판, 티로신, 발린, 1-메톡시-2-아미노에탄, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 종을 포함하고;
    하나 이상의 4차 염기가 콜린 하이드록사이드 및 트리스(2-하이드록시에틸) 메틸암모늄 하이드록사이드, 및 화학식 NR1R2R3R4OH의 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 직쇄 C1-C6 알킬, 분지쇄 C1-C6 알킬, 치환된 C6-C10 아릴, 및 비치환된 C6-C10 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는, 세정 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 4차 염기가 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(TEAH), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라프로필암모늄 하이드록사이드(TPAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH), 트라이부틸메틸암모늄 하이드록사이드(TBMAH), 벤질트라이메틸암모늄 하이드록사이드(BTMAH), 콜린 하이드록사이드, 트리스(2-하이드록시에틸) 메틸암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 세정 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 계면활성제가 데실포스폰산, 도데실포스폰산(DDPA), 테트라데실포스폰산, 헥사데실포스폰산, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 옥타데실포스폰산, 퍼플루오로헵탄산, 퍼플루오로데칸산, 트라이플루오로메탄설폰산, 포스포노아세트산, 도데실벤젠설폰산, 도데센일숙신산, 다이옥타데실 수소 포스페이트, 옥타데실 이수소 포스페이트, 도데실아민, 도데센일숙신산 모노다이에탄올 아미드, 라우르산, 팔미트산, 올레산, 주니퍼산, 12 하이드록시스테아르산, 도데실 포스페이트, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 도데센일숙신산 모노다이에탄올 아미드, 에틸렌다이아민 테트라키스(에톡실레이트-블록-프로폭실레이트) 테트롤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 에터, 폴리프로필렌 글리콜 에터, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 블록 공중합체, 폴리옥시프로필렌 수크로즈 에터, t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, 10-에톡시-9,9-다이메틸데칸-1-아민, 폴리옥시에틸렌(9) 노닐페닐에터, 분지된 폴리옥시에틸렌(40) 노닐페닐에터, 분지된 폴리옥시에틸렌 소르비톨 헥사올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 테트라올레에이트, 폴리에틸렌 글리콜 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 모노올레에이트, 트윈 80 및 스팬 80의 조합, 알코올 알콕실레이트, 알킬-폴리글루코시드, 에틸 퍼플루오로부티레이트, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-비스[2-(5-노보넨-2-일)에틸]트라이실록산, 단량체 옥타데실실란 유도체, 실록산 변형된 폴리실라잔, 실리콘-폴리에터 공중합체, 에톡실레이트화된 플루오로 계면활성제, 세틸 트라이메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 헵타데칸플루오로옥탄 설폰산, 테트라에틸암모늄, 스테아릴 트라이메틸암모늄 클로라이드(에코놀 TMS-28, 산요), 4-(4-다이에틸아미노페닐아조)-1-(4-니트로벤질)피리듐 브로마이드, 세틸피리디늄 클로라이드 일수화물, 벤즈알코늄 클로라이드, 벤즈에토늄 클로라이드, 벤질다이메틸도데실암모늄 클로라이드, 벤질다이메틸헥사데실암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 브로마이드, 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 도데실트라이메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트라이메틸암모늄 p-톨루엔설포네이트, 다이도데실다이메틸암모늄 브로마이드, 다이(수소화된 탤로)다이메틸암모늄 클로라이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 테트라키스(데실)암모늄 브로마이드, 앨리콰트(등록상표) 336 및 옥시페노늄 브로마이드, 구아니딘 하이드로클로라이드(C(NH2)3Cl), 테트라부틸암모늄 트라이플루오로메탄설포네이트, 다이메틸다이옥타데실암모늄 클로라이드, 다이메틸다이헥사데실암모늄 브로마이드, 다이(수소화된 탤로)다이메틸암모늄 클로라이드, 암모늄 폴리아크릴레이트, 물 중 변형된 폴리아크릴산, 포스페이트 폴리에터 에스터, 폴리(아크릴산 나트륨 염), 나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에터, 나트륨 다이헥실설포숙시네이트, 다이사이클로헥실 설포숙시네이트 나트륨 염, 나트륨 7-에틸-2-메틸-4-운데실 설페이트, 소도실 RM02, 포스페이트 플루오로 계면활성제, 아세틸렌 다이올, 변형된 아세틸렌 다이올, 에틸렌 옥사이드 알킬아민, N,N-다이메틸도데실아민 N-옥사이드, 나트륨 코카민프로피오네이트, 3-(N,N-다이메틸미리스틸암모니오)프로판설포네이트, (3-(4-헵틸)페닐-3-하이드록시프로필)다이메틸암모니오프로판설포네이트, 코카미도 프로필 베타인, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 세정 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 계면활성제가 도데실벤젠 설폰산, 도데실 포스폰산, 도데실 포스페이트, t-옥틸페녹시폴리에톡시에탄올, 물 중 변형된 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드에 기초한 블록 공중합체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함하는, 세정 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 환원제, 하나 이상의 착화제, 하나 이상의 보충 부식 억제제, 하나 이상의 알코올, 및 화학식 NR1R2R3R4OH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함하고, 이때 R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, H, 메틸 및 에틸 기로 이루어진 군으로부터 선택되되, R1, R2, R3 및 R4 중 하나 이상이 H인, 세정 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 환원제를 추가로 포함하는 세정 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 환원제가 아스코르브산, L(+)-아스코르브산, 이소아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 갈산, 글리옥살, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함하는, 세정 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서,
    하나 이상의 환원제가 갈산 및 아스코르브산을 포함하는, 세정 조성물.
  15. 잔여물 및 오염물을 갖는 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및 오염물을 제거하는 방법으로서, 상기 마이크로전자 장치로부터 상기 잔여물 및 오염물을 적어도 부분적으로 세정하기에 충분한 시간 동안 상기 마이크로전자 장치를 세정 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 세정 조성물이 하나 이상의 용매, 하나 이상의 부식 억제제, 하나 이상의 아민, 하나 이상의 4차 염기, 및 하나 이상의 계면활성제를 포함하고, 상기 부식 억제제가 아데노신; 아데닌; 메틸화된 아데닌; 다이메틸화된 아데닌; 2-메톡시아데노신, N-메틸아데노신, N,N-다이메틸아데노신, 트라이메틸화된 아데노신, 트라이메틸 N-메틸아데노신, C-4'-메틸아데노신, 3-데옥시아데노신 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 아데노신 유도체; 아데노신 분해 산물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 종을 포함하는, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    세정 조성물을 사용시에 또는 사용하기 전에 용매로 희석하는 단계를 추가로 포함하고, 상기 용매가 물을 포함하는, 방법.
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