KR20160042073A

KR20160042073A - 3차원 인쇄용 중합체 물질

Info

Publication number: KR20160042073A
Application number: KR1020167006222A
Authority: KR
Inventors: 바실리 에이. 토폴카라에브; 라이언 제이 매케네니; 네일 티. 스콜
Original assignee: 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2014-07-09
Publication date: 2016-04-18
Anticipated expiration: 2034-07-09
Also published as: AU2014304190B2; MX2016001597A; WO2015019212A4; EP3030402A1; MX384018B; JP2016532579A; WO2015019212A1; CN105408093A; SG11201601712QA; BR112016002263A2; US10919229B2; KR102208200B1; CN105408093B; AU2014304190A1; BR112016002263B1; EP3030402A4; US20160185050A1; RU2016107779A; EP3030402B1

Abstract

3차원 프린터 시스템의 제작 물질 및/또는 지지 물질로서 이용될 수도 있는 중합체 물질이 제공된다. 중합체 물질은 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된다. 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 연속상 내부에 분산되어 있다.

Description

3차원 인쇄용 중합체 물질{POLYMERIC MATERIAL FOR THREE-DIMENSIONAL PRINTING}

관련 출원

본 출원은 2013년 8월 9일에 출원된 미국 가출원 일련번호 61/863,944에 대한 우선권을 주장하고, 상기 출원은 본원에 그것의 전체 내용이 참조로 포함된다.

본 발명은 3차원 인쇄용 중합체 물질에 관한 것이다.

압출 기반 층상 증착 시스템은 유동성 제작 물질(build material)을 압출하여 다층(layer-by-layer) 방식으로 컴퓨터 이용 설계("CAD") 모델로부터 3차원 물체를 만드는 데 사용된다. 이러한 시스템에서, 제작 물질은 일반적으로 압출 팁을 통해 압출되고 x-y 평면에서 기판 상에 연속적인 층들로 증착된다. 압출된 제작 물질은 미리 증착된 제작 물질에 융합하고 온도 저하시 고형화한다. 기판에 대한 압출 헤드의 상대적인 위치는 (x-y 평면에 수직하는) z 축을 따라 증가되고, 상기 과정이 반복되어서 CAD 모형을 닮은 3차원 물체를 형성한다. 지지 구조들은 종종 튀어나온 부분 아래나 제작 중인 물체의 공동에 구성되는데, 제작 물질 자체에 의해 지지되지는 않는다. 지지 구조부는 제작 물질이 증착되는 동일한 증착 기술을 사용하여 구축될 수도 있다. 호스트 컴퓨터는 형성중인 3차원 물체의 튀어나오거나 자유 공간 부위에 대해 지지 구조부 역할을 하는 추가적인 기하학적 구조를 생성한다. 이어서 지지 물질(support material)은 제작 물질과 동일한 노즐이나 제작 과정에서 생성된 기하학적 구조에 따른 제2 노즐로부터 증착된다. 지지 물질은 제작하는 동안 제작 물질에 부착하고, 제작 과정이 완료될 때 완성된 3차원 물질로부터 제거가능하다. 또한, 지지 구조부는 또한 3-D 물체를 인쇄하기 전에 생성되어서 물체에 대해 보다 안정적인 기반을 제공할 수도 있다.

사용되는 특정 시스템에 관계없이, 제작 및 지지 물질로서 사용되는 가장 일반적인 중합체의 두 가지는 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌("ABS")과 폴리락트산("PLA")이다. ABS는 비교적 연성이고 기계가공 가능한 중합체이지만, 재생가능하지 않고, 또한 인쇄면과 접촉하여 위치할 때 돌돌 감기거나 휘는 경향이 있다. 반면에, PLA는 재생가능하고 덜 휘게 되는 한편, 비교적 취약하고 연성이 부족하다. 이러한 특성은 복잡한 형상들에서 PLA의 사용을 상당히 제한할 수 있는데, 재료 강성 및 충격 강도 간에 양호한 균형이 요구된다. 이와 같이, 3차원 프린터 시스템 제작 물질 및/또는 지지 물질로서 이용될 수 있는 개선된 중합체 물질에 대한 필요성이 현재 존재한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 3차원 프린터 시스템에 사용하기 위한 프린터 카트리지가 개시된다. 프린터 카트리지는 중합체 물질을 담지하는 스풀을 포함하고 있다. 상기 중합체 물질은 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성되며, 마이크로내포 및 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 상기 연속상 내부에 분산되어 있다.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 3차원 물체를 형성하기 방법이 개시된다. 상기 방법은 3차원 구조를 제작 물질의 일련의 연속 층으로서 인쇄하는 단계 및 선택적으로 지지 물질로부터의 지지 구조부를 인쇄하는 단계를 포함한다. 제작 물질, 지지 물질, 또는 양자 모두는 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 중합체 물질을 함유한다. 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 연속상 내부에 분산되어 있다.

본 발명의 다른 특징들과 측면들은 이하에서 더욱 상세히 설명한다.

통상의 기술자를 위한 본 발명의 최상의 모드를 포함한 본 발명의 모든 가능한 개시 내용을, 첨부 도면이 참조되는 명세서의 나머지 부분에서 더욱 구체적으로 기재한다.
도 1은 본 발명에서 사용될 수도 있는 압출 기반 3차원 프린터 시스템의 일 실시예의 정면도이고;
도 2는 본 발명의 중합체 물질을 사용하여 형성될 수도 있는 3차원 전구체 물체의 일 실시예의 사시도이고;
도 3a 내지 도 3c는 3차원 물체를 제작하는 공정을 묘사하는, 3α-3A 선을 따라 취한 도 2 단면도이고;
도 4는 본 발명에서 사용될 수도 있는 프린터 카트리지의 일 실시예의 분해 사시도이고;
도 5와 도 6은 실시예 1의 미신축 물질의 SEM 현미경사진들이고, 물질은 도 5에서는 기계 방향에 수직으로 절단되었고 도 6에서는 기계 방향에 평행하게 절단되었다;
도 7 및 도 8은 실시예 1의 신축 물질의 SEM 현미경사진들이고(물질은 기계 방향 배향에 평행하게 절단되었다);
도 9 및 도 10은 실시예 2의 미신축 물질의 SEM 현미경사진들이고, 물질은 도 9에서는 기계 방향에 수직으로 절단되었고 도 10에서는 기계 방향에 평행하게 절단되었다; 그리고
도 11 및 도 12는 실시예 2의 신축 물질의 SEM 현미경사진들이고(물질은 기계 방향 배향에 평행하게 절단되었다);
본 명세서 및 도면에서 참조 특징의 반복적인 사용은 발명의 동일하거나 유사한 특징 또는 요소를 나타내기 위한 것이다.

이하, 하나 이상의 예가 후술되어 있는 본 발명의 다양한 실시예들을 상세히 설명한다. 각각의 예는 본 발명을 한정하는 것이 아니라, 본 발명의 설명을 위해서 제공된다. 실제로, 본 발명의 사상이나 범위로부터 벗어나지 않고 본 발명에 있어서 다양한 수정과 변형을 행할 수 있다는 점은 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 하나의 실시예에 일부로서 예시하거나 설명하는 특징들을 다른 하나의 실시예에 사용하여 추가적인 실시예를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명은 이러한 변형들 및 변경들을 첨부된 특허청구범위 및 그들의 등가물들의 범주 내로 포함시키고자 하는 것이다.

일반적으로, 본 발명은 3차원 프린터 시스템에서 제작 물질 및/또는 지지 물질로서 이용될 수도 있는 중합체 물질에 관한 것이다. 상기 물질은 연성을 갖지만, 또한 그 형상을 보유할 수도 있으며, 이는 물질이 보다 용이하게 복잡한 형상으로 인쇄될 수 있도록 한다. 연성과 형상 보유 특성의 독특한 조합은 물질이 형성되는 방식에 대한 선택적 제어를 통해 하나의, 단일체(monolithic) 중합체 물질에 대해 달성될 수도 있다. 더욱 구체적으로, 중합체 물질은 매트릭스 중합체, 마이크로내포 첨가제, 및 나노내포 첨가제를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된다. 상기 첨가제들은 매트릭스 중합체 보다 상이한 탄성계수를 가지도록 선택될 수도 있다. 이러한 식으로, 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제는 이산 마이크로 크기 및 나노 크기 도메인 각각으로서 연속상 내부에 분산될 수 있다. 3차원 인쇄 이전, 도중 및/또는 이후에 응력 변형(deformational strain)을 받게 되면, 물질들의 비친화성 때문에 발생하는 응력 집중의 결과로서, 집중적인 국부 전단 영역들 및/또는 응력 집중(intensity) 영역들(예, 수직 응력)이 마이크로 크기의 이산 상 도메인들 근처에서 형성할 수 있다. 이들 전단 및/또는 응력 집중 영역들은 마이크로 크기의 도메인들에 인접한 중합체 매트릭스에서 일부 초기 해리(debonding)를 초래할 수도 있다. 특히, 그러나, 국부 전단 및/또는 응력 집중 영역들은 또한 마이크로 크기의 영역들과 중첩되는 나노 크기의 이산 상 도메인들 근처에서 생성될 수도 있다. 이러한 중첩하는 전단 및/또는 응력 집중 영역들은 심지어 추가 해리가 중합체 매트릭스에서 발생하게 하고, 이렇게 하여 나노 크기의 도메인들 및/또는 마이크로 크기의 도메인들에 인접하여 상당한 수의 포어들을 생성한다.

따라서 다공성 망이 상기 중합체 물질 내부에 형성될 수 있다. 이 망 내부의 포어 중 상당 부분은 “나노-규모” 크기 (“나노포어(nanopore)”), 예컨대 약 800nm 이하, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 250nm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 100nm의 평균 단면 치수를 갖는 것들을 가질 수도 있다. 용어 “단면 치수”는 일반적으로 그것의 주축(예컨대 길이)에 대해 실질적으로 직각을 이루고 또한 전형적으로 응력 변형 중에 인가된 응력의 방향에 대해 실질적으로 직각인 포어의 특징적인 치수(예컨대, 폭 또는 직경)를 말한다. 그러한 나노포어들은 예를 들면 중합체 물질의 총 포어 부피의 약 15부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 20부피% 이상, 일부 실시예에서는 약 30부피% 내지 100부피% 및 일부 실시예에서는 약 40부피% 내지 약 90부피%를 구성할 수도 있다. 이산 도메인(예, 마이크로 크기 및/또는 나노 크기)에 인접하는 그들의 위치로 인해, 내부 구조적 "경첩" 역할을 해서 상기 망을 안정화하는 데 도움이 되는 브리지가 다공성 망 내부의 나노포어들의 경계들 사이에 형성될 수 있다. 무엇보다도, 이는 물질의 연성을 향상시키면서도 충분한 정도의 강도를 보유해서 인쇄 후에 원하는 형상을 보유할 수 있게 할 수 있다.

마이크로포어들이 또한 연신 동안, 약 0.5 내지 약 30μm, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 20μm, 및 일부 실시예에서는 약 2μm 내지 약 15μm의 평균 단면 치수를 갖는 마이크로 크기 도메인들에서 또는 그 주변에 형성될 수도 있다. 마이크로포어들 및/또는 나노포어들은 구형, 세장형 것 등과 같은 임의로 규칙적이거나 비규칙적일 수 있다. 어떤 경우에, 마이크로포어 및/또는 나노포어의 축방향 치수는 단면 치수보다 클 수 있어서, 종횡비 (축방향 치수 대 단면 치수의 비율)는 약 1 내지 약 30, 일부 실시예에서 약 1.1 내지 약 15 및 일부 실시예에서 약 1.2 내지 약 5이다. “축방향 치수”는 주축(예, 길이)의 방향의 치수이다. 본 발명자들은 포어들(예, 마이크로포어들, 나노포어들 또는 모두)이 물질 전체에 걸쳐 실질적으로 균일한 방식으로 분포될 수 있다는 것을 또한 발견하였다. 예를 들어, 포어들은 응력이 가해지는 방향에 대략 수직하는 방향으로 배향되는 컬럼들로 분포될 수도 있다. 이들 칼럼은 보통 물질의 폭을 가로질러 서로에게 대략 평행할 수도 있다. 이론에 의해 제한되는 것을 의도하지 않지만, 그러한 균질하게 분포된 다공성 망이 존재함으로써 양호한 기계적 특성을 초래할 수 있는 것으로 여겨진다.

본 발명의 다양한 실시예를 이제 보다 상세하게 설명하기로 한다.

I.열가소성 조성물

A.매트릭스 중합체

상기에서 나타낸 바와 같이, 열가소성 조성물은 그 안에 마이크로내포(microinclusion) 첨가제 및 나노내포(nanoinclusion) 첨가제가 분산되어 있는, 연속상을 함유한다. 상기 연속상은, 통상적으로 열가소성 조성물의 약 60중량% 내지 약 99중량%, 일부 실시예들에서는 약 75중량% 내지 약 98중량%, 일부 실시예들에서는 약 80중량% 내지 약 95중량%를 구성하는, 하나 이상의 매트릭스 중합체를 함유한다. 연속상을 형성하는 데 사용되는 매트릭스 중합체(들)의 성질은 중요한 것이 아니며, 임의의 적절한 중합체가 일반적으로 사용될 수 있는데, 예컨대, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 스티렌 중합체, 폴리아미드 등이 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 폴리에스테르를 조성물에 사용하여 중합체 매트릭스를 형성할 수 있다. 다양한 폴리에스테르 중 임의의 것을 일반적으로 사용할 수 있는데, 예컨대, 지방족 폴리에스테르, 예컨대, 폴리카프롤락톤, 폴리에스테르아미드, 폴리락트산(PLA) 및 그 공중합체, 폴리글리콜산, 폴리알킬렌 카르보네이트(예를 들어, 폴리에틸렌 카르보네이트), 폴리-3-하이드록시부티레이트(PHB), 폴리-3-하이드록시발레레이트(PHV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-4-하이드록시부티레이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시발레레이트 공중합체(PHBV), 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시헥사노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시데카노에이트, 폴리-3-하이드록시부티레이트-코-3-하이드록시옥타데카노에이트, 및 숙시네이트계 지방족 중합체(예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트, 폴리부틸렌 숙시네이트, 아디페이트, 폴리에틸렌 숙시네이트 등); 지방족-방향족 코폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 아디페이트 이소프탈레이트, 폴리부틸렌 아디페이트 이소프탈레이트등); 지방족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등); 기타 등등이 있다.

일부 경우에, 열가소성 조성물은, 본래 강성이며 이에 따라 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유리 전이 온도(“T_g”)는, 약 0℃ 이상, 일부 실시예들에서는 약 5℃ 내지 약 100℃, 일부 실시예들에서는 약 30℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 75℃ 일 수 있다. 폴리에스테르는, 또한, 약 140℃ 내지 약 300℃, 일부 실시예들에서는 약 150℃ 내지 약 250℃, 일부 실시예들에서는 약 160℃ 내지 약 220℃의 용융 온도를 가질 수 있다. 용융 온도는, ASTM D-3417에 따라 시차주사 열량측정("DSC")을 이용하여 결정될 수 있다. 유리 전이 온도는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석에 의해 결정될 수도 있다.

한 가지 구체적인 적절한 강성 폴리에스테르는 폴리락트산으로, 일반적으로 락트산의 임의의 이성질체의 단량체 단위, 예컨대 좌회전성-락트산("L-락트산"), 우회전성-락트산("D-락트산"), 메소-락트산, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수도 있다. 단량체 단위는 또한 락트산의 임의의 이성질체, 이를테면 L-락타이드, D-락타이드, 메조-락타이드 또는 그것들의 혼합물의 무수물로부터도 형성될 수 있다. 그런 락트산 및/또는 락타이드의 고리형 이량체 또한 사용될 수 있다. 임의의 공지된 중합법, 예컨대 중축합 또는 고리-개방 중합이 락트산을 중합하기 위하여 사용될 수 있다. 소량의 사슬-확장제(예컨대 다이이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 또는 산 무수물)가 또한 사용될 수 있다. 폴리락트산은 동종중합체거나 공중합체, 예컨대 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 및 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위를 함유하는 것일 수 있다. 요구되지는 않지만, L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 중 하나의 함량 비율은 바람직하게는 약 85몰% 이상, 일부 실시예에서는 약 90몰% 이상, 및 일부 실시예에서는 약 95몰% 이상이다. 각각이 L-락트산으로부터 유도된 단량체 단위와 D-락트산으로부터 유도된 단량체 단위 사이에 상이한 비율을 가지는 다중 폴리락트산은 임의의 백분율로 혼합될 수 있다. 물론, 폴리락트산은 다른 유형의 중합체(예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등)와 함께 배합될 수도 있다.

구체적인 일 실시예에서, 폴리락트산은 다음과 같은 일반 구조를 갖는다:

본 발명에서 사용될 수 있는 적절한 폴리락트산 중합체의 특정한 일례는, BIOMER™ L9000이라는 상품명으로 독일 Krailling에 소재하는 Biomer, Inc.에 의해 시판되고 있다. 다른 적절한 폴리락트산 중합체는, 미국 미네소타주 미네통카에 소재하는 Natureworks LLC에 의해 (NATUREWORKS®) 또는 Mitsui Chemical (LACEA™)에서 시판되고 있다. 또 다른 적절한 폴리락트산은, 미국 특허 제4,797,468호, 제5,470,944호, 제5,770,682호, 제5,821,327호, 제5,880,254호, 제6,326,458호에 기재된 것일 수 있다.

폴리락트산은, 통상적으로, 약 40,000 내지 약 180,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 50,000 내지 약 160,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 80,000 내지 약 120,000그램/몰의 수평균 분자량(“M_n”)을 갖는다. 마찬가지로, 중합체는, 또한, 통상적으로, 약 80,000 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 100,000 내지 약 200,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 110,000 내지 약 160,000그램/몰의 중량 평균 분자량(“M_w”)을 갖는다. 중량 평균 분자량 대 수평균 분자량의 비(“M_w/M_n”), 즉, "다중분산 지수(polydispersity index)"도 비교적 낮다. 예를 들어, 다중분산 지수는, 통상적으로, 약 1.0 내지 약 3.0, 일부 실시예들에서는 약 1.1 내지 약 2.0, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 1.8일 수 있다. 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은 본 기술분야의 숙련자에게 알려져 있는 방법에 의해 결정될 수 있다.

또한, 폴리락트산은, 1000초^-1의 전단 속도와 190℃의 온도에서 결정되는 바와 같이, 약 50 내지 약 600 Pa·s, 일부 실시예들에서는 약 100 내지 약 500Pa·s, 일부 실시예들에서는 약 200 약 400Pa·s의 겉보기 점성도를 가질 수 있다. (건조 상태를 기준으로) 폴리락트산의 용융된 유속은, 또한, 2160그램의 하중과 190℃에서 결정되는 바와 같이, 약 0.1 내지 약 40그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 20그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 15그램/10분의 범위일 수 있다.

순수 폴리에스테르의 일부 유형(예를 들어, 폴리락트산)은, 출발물질 폴리락트산의 건조 중량에 기초하여 약 500 내지 600ppm 이상의 습기 함량을 갖도록 주변 환경으로부터 물을 흡수할 수 있다. 습기 함량은, 후술하는 바와 같이 ASTM D 7191-05에 따라, 당업계에 알려져 있듯이 다양한 방식으로 결정될 수 있다. 용융 처리 동안 물이 존재함으로써 폴리에스테르를 가수분해적으로 분해시킬 수 있고 그 분자량을 감소시킬 수 있기 때문에, 때로는 배합 전에 폴리에스테르를 건조시키는 것이 바람직하다. 대부분의 실시예들에서는, 예를 들면, 마이크로내포 및 나노내포 첨가제와 배합하기 이전에 폴리에스테르는 약 300ppm 이하, 일부 실시예에서 약 200ppm 이하, 일부 실시예에서 약 1 내지 약 100ppm의, 수분 함량을 갖는 것이 바람직하다. 폴리에스테르의 건조는, 예를 들면 약 50℃ 내지 약 100℃, 및 일부 실시예에서는 약 70℃ 내지 약 80℃에서 실시될 수 있다.

B.마이크로내포 첨가제

본원에서 사용된 바와 같이, 용어 “마이크로내포 첨가제”는 일반적으로 중합체 매트릭스 내에 마이크로 크기의 이산 도메인들의 형태로 분산될 수 있는 임의의 비정질, 정질, 또는 반-정질 물질을 가리킨다. 예를 들면, 응력 변형 이전에, 도메인들은 약 0.05μm 내지 약 30μm, 일부 실시예에서는 약 0.1μm 내지 약 25μm, 일부 실시예에서는 약 0.5μm 내지 약 20μm, 및 일부 실시예에서는 약 1μm 내지 약 10μm의, 평균 단면 치수를 가질 수 있다. 용어 “단면 치수(cross-sectional dimension)”는 일반적으로, 주축(예, 길이)에 대하여 실직적으로 직각이고 또한 통상적으로 응력 변형 동안 가해진 응력 방향에 대하여 실직적으로 직각인, 도메인의 특징적인 치수(예, 폭 또는 직경)를 가리킨다. 마이크로내포 첨가제로부터 전형적으로 형성되는 동안, 마이크로 크기의 도메인들이 또한 마이크로내포 첨가제 또는 나노내포 첨가제 및/또는 조성물의 다른 성분들과 조합하여 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

마이크로내포 첨가제는 일반적으로 본래 중합체며, 비교적 높은 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 통상적으로, 마이크로내포 중합체는 매트릭스 중합체와 대략 혼합되지 않을 수도 있다. 이러한 식으로, 첨가제는 매트릭스 중합체의 연속상 내부에서 이산 상 도메인들로서 더욱 양호하게 분산될 수 있다. 이산 도메인들은 외부 힘에서 발생한 에너지를 흡수할 수 있고, 그것은 최종 물질의 전체 터프니스 및 강도를 증가시킨다. 도메인들은 다양한 상이한 형상들, 예를 들면, 타원형, 구형, 원통형, 판상형, 관형 등을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들면 도메인들은 실질적으로 타원 형상을 갖는다. 개별적인 도메인의 물리적 치수는, 통상적으로 외부 응력의 인가시 중합체 물질을 통한 균열의 전파를 최소화할 정도로 작지만, 미시적 플라스틱 변형을 개시하고 입자 포함물에서의 및 그 주위에서의 전단 및/또는 응력 집중 구역들을 허용할 정도로 크다.

중합체들은 혼합되지 않을 수도 있지만, 마이크로내포 첨가제는 그럼에도 불구하고 매트릭스 중합체의 용해도 파라미터와 비교적 유사한 용해도 파라미터를 갖도록 선택될 수 있다. 이것은, 이산 및 연속상들의 경계들의 물리적 상호작용과 계면 상용성을 개선할 수 있고, 이에 따라, 조성물이 파단될 가능성을 감소시킨다. 이러한 점에서, 매트릭스 중합체를 위한 용해도 파라미터 대 첨가제의 용해도 파라미터의 비는, 통상적으로 약 0.5 내지 약 1.5이고, 일부 실시예들에서는 약 0.8 내지 약 1.2이다. 예를 들면, 마이크로내포 첨가제는 약 15 내지 약 30MJoules¹ ^/2/m^3/2, 일부 실시예들에서는 약 18 내지 약 22MJoules¹ ^/2/m^3/2의 용해도 파라미터를 가질 수 있는 한편, 폴리락트산은 약 20.5MJoules¹ ^/2/m^3/2의 용해도 파라미터를 가질 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "용해도 파라미터"라는 용어는, 응집 에너지 밀도의 제곱근이며 아래 식에 따라 산출되는 "힐데브란트 용해도 파라미터(Hildebrand Solubility Parameter)"를 가리킨다.

여기서,

△ Hv = 기화열

R =이상 기체 상수

T=온도

Vm = 분자 부피

많은 중합체를 위한 힐데브란트 용해도 파라미터도, 본 명세서에 참고로 원용되는 Solubility Handbook of Plastics, by Wyeych (2004)에 의해 이용가능하다.

마이크로내포 첨가제는 또한, 소정의 용융 유속(또는 점성도)을 가져서, 이산 도메인들 및 생성되는 포어들이 적절히 유지될 수 있음을 보장할 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 용융 유속이 너무 빠르면, 첨가제가 연속상을 통해 제어되지 않고 흐르고 분산되는 경향이 있다. 이에 따라, 유지하기 어려우며 또한 이르게 파단될 가능성이 있는 박층 판형 도메인 또는 공동 연속상 구조가 발생한다. 역으로, 첨가제의 용융 유속이 너무 느리면, 첨가제가 함께 모여서, 배합 동안 분산되기 어려운 매우 큰 타원 도메인을 형성하는 경향이 있다. 이에 따라, 연속상 전체에 걸쳐 첨가제의 불균일한 분포가 발생할 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명자들은 마이크로내포 첨가제의 용융 유속 대 매트릭스 중합체의 용융 유속의 비가 전형적으로 약 0.2 내지 약 8, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 6, 및 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 5라는 것을 발견하였다. 예를 들어 마이크로내포 첨가제는 2160g의 하중 및 190℃에서 측정되는 바, 약 0.1 내지 약 250그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 150그램/10분을 가질 수 있다.

상술한 특성들에 더하여, 원하는 다공성 망을 달성하도록 마이크로내포 첨가제의 기계적 특징들도 선택될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체와 마이크로내포 첨가제의 배합물이 외력과 가해지면, 응력 집중(예를 들어, 수직 응력 또는 전단 응력을 포함함), 및 전단 및/또는 플라스틱 항복 구역이, 첨가제와 매트릭스 중합체의 탄성 계수의 차이로 인해 발생하는 응력 집중의 결과로서 이산 위상 도메인들에서 및 이산 위상 도메인들 주위에서 개시될 수 있다. 응력 집중이 클수록 도메인에서의 국부적 플라스틱 흐름이 더욱 강화되는데, 이는 응력이 부여되는 경우 도메인이 상당히 세장될 수 있게 한다. 이렇게 세장된 도메인들은, 예를 들어 조성물이 강성 폴리에스테르 수지인 경우 조성물이 매트릭스 중합체보다 더욱 유연하고 부드러운 거동을 나타낼 수 있게 한다. 응력 집중을 향상시키도록, 마이크로내포 첨가제는 매트릭스 중합체에 비해 비교적 낮은 영(Young)의 탄성 계수를 갖도록 선택될 수 있다. 예를 들어, 매트릭스 중합체의 탄성 계수 대 첨가제의 탄성 계수의 비는, 통상적으로, 약 1 내지 약 250, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 100, 일부 실시예들에서는 약 2 내지 약 50이다. 마이크로내포 첨가제의 탄성 계수는, 예를 들어, 약 2 내지 약 1000메가파스칼(MPa), 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 500MPa, 일부 실시예들에서는 약 10 내지 약 200MPa일 수 있다. 대조적으로, 폴리락트산의 탄성 계수는, 예를 들어, 통상적으로 약 800MPa 내지 약 3000MPa이다.

상술한 특성들을 갖는 다양한 마이크로내포 첨가제를 사용할 수 있지만, 특히 적절한 첨가제의 예는, 폴리올레핀 등의 합성 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등); 스티렌 공중합체(예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 등); 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리에스테르(예를 들어, 재생 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리비닐 아세테이트(예를 들어, 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트), 폴리비닐 클로라이드 아세테이트 등); 폴리비닐 알코올(예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 비닐 알코올) 등); 폴리비닐 부티랄; 아크릴 수지(예를 들어, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등); 폴리아미드(예를 들어, 나일론); 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 폴리스티렌; 폴리우레탄; 기타 등등을 포함할 수 있다. 적절한 폴리올레핀은, 예를 들어, 에틸렌 중합체(예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌("LDPE"), 고밀도 폴리에틸렌("HDPE"), 선형 저밀도 폴리에틸렌("LLDPE") 등), 프로필렌 동종중합체(예를 들어, 교대배열, 혼성배열, 동일배열 등), 프로필렌 공중합체 등을 포함할 수 있다.

구체적인 일 실시예에서, 중합체는, 동종폴리프로필렌 또는 프로필렌 공중합체 등의 프로필렌 중합체다. 프로필렌 중합체는, 예를 들어, 실질적으로 동일배열 폴리프로필렌 동종중합체 또는 약 10중량% 이하의 다른 단량체, 즉, 적어도 약 90중량%의 프로필렌을 포함하는 공중합체로부터 형성될 수 있다. 이러한 동종중합체는 약 160℃ 내지 약 170℃의 용융점을 가질 수 있다.

다른 실시예에서, 폴리올레핀은 C₃-C₂₀ α-올레핀 또는 C₃-C₁₂α-올레핀 등의 다른 α-올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체일 수 있다. 적합한 α-올레핀의 구체적인 예시로는 다음을 포함한다: 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-다이메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸 또는 프로필 치환기를 가지는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 다이메틸-치환된-1-데센; 1-도데센; 및 스티렌. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이다. 그런 공중합체의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은 약 60 몰% 내지 약 99 몰%, 일부 실시예에서는 약 80 몰% 내지 약 98.5 몰% 및 일부 실시예에서는 약 87 몰% 내지 약 97.5 몰%일 수 있다. α-올레핀 함량은 마찬가지로 약 1 몰% 내지 약 40 몰%, 일부 실시예에서는 약 1.5 몰% 내지 약 15 몰% 및 일부 실시예에서는 약 2.5 몰% 내지 약 13 몰% 범위일 수 있다.

본 발명에서 사용하기 위한 예시적인 올레핀 공중합체는, 미국 텍사스주 휴스턴에 소재하는 ExxonMobil Chemical Company에 의해 EXACT™라는 상품명으로 시판되는 에틸렌계 공중합체를 포함한다. 적합한 다른 에틸렌 공중합체는 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Company로부터 ENGAGE™, AFFINITY™, DOWLEX™ (LLDPE) 및 ATTANE™ (ULDPE)이란 명칭 하에 입수가능하다. 다른 적합한 에틸렌 중합체는 미국 특허 제4,937,299호(Ewen 등); 제5,218,071호(Tsutsui 등); 제5,272,236호(Lai , 등); 및 제5,278,272호(Lai, 등)에 기술되어 있다. 적합한 프로필렌 공중합체는 또한 텍사스주 휴스턴 소재 ExxonMobil Chemical Co.로부터 명칭 VISTAMAXX™; 벨기에 Feluy의 Atofina Chemicals로부터 FINA™(예컨대 8573); Mitsui Petrochemical Industries로부터 입수가능한 TAFMER™; 및 미시간주 미드랜드 소재 Dow Chemical Co.로부터 입수가능한 VERSIFY™ 하에 활용될 수 있다. 적절한 폴리프로필렌 동종중합체는, 마찬가지로, Exxon Mobil 3155 폴리프로필렌, Exxon Mobil Achieve™ 수지, 및 Total M3661 PP 수지를 포함할 수 있다. 다른 적합한 프로필렌 중합체의 예시들은 미국 특허 제6,500,563호(Datta , 등); 제5,539,056호(Yang, 등); 및 제5,596,052호(Resconi, 등)에 기술되어 있다.

다양하게 공지되어 있는 기법들 중 어느 것이든지 일반적으로 올레핀 공중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어 올레핀 중합체는 유리 라디칼 또는 배위 촉매(예컨대 지글러-나타)를 사용하여 형성될 수 있다. 바람직하게는 올레핀 중합체는 단일-부위 배위 촉매, 예컨대 메탈로센 촉매로부터 형성된다. 그런 촉매 시스템은 공단량체가 분자 사슬 내에 무작위로 분포되고 상이한 분자량 단편들을 가로질러 균일하게 분포되는 에틸렌 공중합체를 유발한다. 메탈로센-촉매된 폴리올레핀은 예를 들면 미국 특허 제5,571,619호(McAlpin 등); 제5,322,728호(Davis 등); 제5,472,775호(Obijeski 등); 제5,272,236호(Lai 등); 및 제6,090,325호(Wheat, 등)에 기술되어 있다. 메탈로센 촉매의 예시로는 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)스칸듐 클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이크로펜타디에닐)티타늄 다이클로라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 다이클로라이드, 코발토센, 사이클로펜타디에닐티타늄 트라이클로라이드, 페로센, 하프노센 다이클로라이드, 아이소프로필(사이클로펜타디에닐-1-플루오레닐)지르코늄 다이클로라이드, 몰리브도센 다이클로라이드, 니켈로센, 니오보센 다이클로라이드, 루테노센, 티타노센 다이클로라이드, 지르코노센 클로라이드 하이드라이드, 지르코노센 다이클로라이드 등. 메탈로센 촉매를 사용하여 만들어진 중합체는 전형적으로 좁은 분자량 범위를 가진다. 예를 들어 메탈로센-촉매된 중합체는 4 아래의 다중분산성 수(M_w/M_n), 조절된 짧은 사슬 분지화 분포 및 조절된 동일배열성을 가질 수 있다.

사용되는 물질에 상관없이, 열가소성 조성물의 마이크로내포 첨가제의 상대 백분율은, 조성물의 기본 특성들에 상당한 영향을 끼치지 않고서 원하는 특성을 달성하도록 선택된다. 예를 들어, 마이크로내포 첨가제는, 통상적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는, 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다. 전체 열가소성 조성물 내의 마이크로내포 첨가제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.1중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 20중량%일 수 있다.

C.나노내포 첨가제

본원에서 사용된, 용어 “나노내포 첨가제(nanoinclusion additive)”는 일반적으로 나노 크기의 이산 도메인들의 형태로 중합체 매트릭스 내에 분산될 수 있는 임의의 비정질, 정질, 또는 반-정질 물질을 가리킨다. 예를 들면, 응력 변형 이전에, 도메인들은 약 1 내지 약 1000nm, 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 800nm, 일부 실시예에서는 약 10 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 20 내지 약 200nm의 평균 단면 치수를 가질 수도 있다. 나노 크기 도메인들은 또한 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제 및/또는 조성물의 다른 성분들의 조합에서 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 나노내포 첨가제는 전형적으로 연속상 (매트릭스 중합체(들)) 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%의 양으로 사용될 수 있다. 전체 열가소성 조성물에서 나노내포 첨가제의 농도는 유사하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.3중량% 내지 약 6중량%로 구성될 수 있다.

나노내포 첨가제는, 본래 중합체일 수 있으며, 비교적 큰 분자량을 가져서 열가소성 조성물의 안정성과 용융 강도를 개선하는 데 일조한다. 나노내포 첨가제가 나노 크기 도메인들 내로 분산되는 능력을 향상시키도록, 나노내포 첨가제는, 또한 마이크로내포 첨가제 및 매트릭스 중합체와 일반적으로 상용가능한 물질로부터 선택될 수도 있다. 이는, 매트릭스 중합체 또는 마이크로내포 첨가제가 폴리에스테르와 같이 극성 부분을 갖는 경우에 특히 유용할 수 있다. 이러한 나노내포 첨가제의 일례는 관능화된 폴리올레핀이다. 극성 성분은, 예를 들어, 하나 이상의 관능기에 의해 제공될 수 있고, 무극성 성분은 올레핀에 의해 제공될 수 있다. 나노내포 첨가제의 올레핀 성분은, 일반적으로, 상술한 바와 같이 임의의 선형 또는 브랜치형 α-올레핀 단량체, 올리고머, 또는 올레핀 단량체로부터 유도되는 중합체(공중합체를 포함함)로부터 형성될 수 있다.

나노내포 첨가제의 관능기는, 분자에 극성 성분을 제공하며 매트릭스 중합체와 비상용성인 임의의 기, 분자 세그먼트, 및/또는 블록일 수 있다. 폴리올레핀과 비상용성인 분자 세그먼트 및/또는 블록의 예는 아크릴레이트, 스티레닉, 폴리에스테르, 폴리아미드 등을 포함할 수 있다. 관능기는 이온 성질을 가질 수 있고 대전된 금속 이온을 포함할 수 있다. 특히 적절한 관능기는, 말레 무수물, 말레산, 푸마르산, 말레이미드, 말레산 하이드라지드, 말레산 무수물과 디아민의 반응 산물, 메틸나딕 무수물, 디클로로말레산 무수물, 말레산 아미드 등이다. 말레산 무수물 개질된 폴리올레핀이 본 발명에서 사용하는 데 특히 적절하다. 이러한 개질된 폴리올레핀은, 통상적으로, 말레산 무수물을 중합체 기본골격 물질 상에 그래프트함으로써 형성된다. 이러한 말레산화 폴리올레핀은, E. I. du Pont de Nemours and Company에 의해 Fusabond®라는 상품명으로 시판되고 있으며, 예를 들어, P 시리즈(화학적 개질된 폴리프로필렌), E 시리즈(화학적 개질된 폴리에틸렌), C 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 비닐 아세테이트), A 시리즈(화학적 개질된 에틸렌 아크릴레이트 공중합체 또는 테르중합체), 또는 N 시리즈(화학적 개질된 에틸렌-프로필렌, 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체("EPDM") 또는 에틸렌-옥텐)이 있다. 대안으로, 말레산화 폴리올레핀도, Chemtura Corp.에 의해 Polybond® 라는 상품명으로 그리고 Eastman Chemical Company에 의해 Eastman G series라는 상품명으로 시판되고 있다.

소정의 실시예들에서, 나노내포 첨가제도 반응성일 수 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제의 일례는, 평균적으로 분자당 적어도 두 개의 옥시란(oxirane) 고리를 포함하는 폴리에폭시드이다. 이론에 제한되지 않고, 이러한 폴리에폭시드 분자는 소정의 조건 하에서 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)의 반응을 유도할 수 있고, 이에 따라 유리 전이 온도를 상당히 감소시키지 않고서 그 용융 강도를 개선할 수 있다고 여겨진다. 반응은, 사슬 연장, 측쇄 가지화, 그래프트, 공중합체 형성 등을 포함할 수 있다. 사슬 연장은, 예를 들어, 서로 다른 다양한 반응 경로를 통해 발생할 수 있다. 예를 들어, 개질제는, 폴리에스테르의 카르복실 말단기를 통해(에스테르화) 또는 히드록실기를 통해(에테르화) 친핵성 고리-열림 반응을 가능하게 할 수 있다. 옥사졸린 측 반응도 마찬가지로 발생하여 에스테르아미드 부분을 형성할 수 있다. 이러한 반응을 통해, 매트릭스 중합체의 분자량이 증가되어서, 용융 가공 동안 종종 관찰되는 분해에 대항할 수 있다. 상술한 바와 같이 매트릭스 중합체와의 반응을 유도하는 것이 바람직할 수 있지만, 본 발명자들은, 과다한 반응으로 인해 중합체 기본골격들 간의 가교결합이 발생할 수 있음을 발견하였다. 이러한 가교결합이 상당한 정도로 진행될 정도로 허용된다면, 그 결과로 형성되는 중합체 배합물이 매우 취약해져 원하는 강도와 세장 특성을 갖는 물질 내로 처리되는 것이 어려울 수 있다.

이러한 점에서, 본 발명자들은, 비교적 낮은 에폭시 관능을 갖는 폴리에폭시드가 특히 효과적이라는 점을 발견하였는데, 이는 "에폭시 등가 중량"으로 정량화될 수 있다. 에폭시 등가 중량은, 에폭시기의 하나의 분자를 포함하는 수지의 양을 반영하며, 개질제의 수평균 분자량을 분자의 에폭시기의 수로 나눔으로써 산출될 수 있다. 본 발명의 폴리에폭시드는, 통상적으로, 2.5 내지 7의 다중분산 지수와 함께, 통상적으로, 약 7,500 내지 약 250,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 15,000 내지 약 150,000그램/몰, 일부 실시예들에서는, 약 20,000 내지 약 100,000그램/몰의 수평균 분자량을 갖는다. 폴리에폭시드는, 50 미만, 일부 실시예들에서는 5 내지 45, 일부 실시예들에서는 15 내지 40개의 에폭시기를 포함할 수 있다. 이어서, 에폭시 등가 중량은, 약 15,000그램/몰 미만, 일부 실시예들에서는 약 200 내지 약 10,000그램/몰, 일부 실시예들에서는 약 500 내지 약 7,000그램/몰일 수 있다.

폴리에폭시드는, 말단 에폭시기, 골격 옥시란 단위, 및/또는 펜던트 에폭시기를 포함하는, 선형 또는 가지형 동종중합체 또는 공중합체(예를 들어, 랜덤, 그래프트, 블록 등) 일 수 있다. 이러한 폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체는 가변적일 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는 적어도 하나의 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "(메타)크릴"이라는 용어는, 아크릴 및 메타크릴 단량체, 뿐만 아니라 이들의 염 또는 에스테르, 예컨대, 아크릴레이트와 메타크릴레이트 단량체를 포함한다. 예를 들어, 적절한 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체는, 1,2-에폭시기를 포함하는 것, 예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 에폭시-관능 단량체는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 에타크릴레이트, 및 글리시딜 이토코네이트를 포함한다.

폴리에폭시드는, 상술한 바와 같이, 통상적으로, 비교적 큰 분자량을 갖고, 이에 따라, 사슬 연장을 야기할 수 있고 또한 원하는 배합물 형태(morphology)를 달성하는 데 일조할 수 있다. 따라서, 생성되는 중합체의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃온도에서 결정되는 바와 같이, 통상적으로, 약 10 내지 약 200그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 40 내지 약 150그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 60 내지 약 120그램/10분일 수 있다.

원하는 경우, 원하는 분자량을 달성하는 데 일조하도록 폴리에폭시드에 추가 단량체를 또한 사용할 수 있다. 이러한 단량체는, 가변될 수 있으며, 예를 들어, 에스테르 단량체, (메타)크릴 단량체, 올레핀 단량체, 아미드 단량체 등을 포함할 수 있다. 구체적인 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리에폭시드는, 적어도 하나의 선형 또는 가지형 α-올레핀 단량체를 포함하며, 예컨대, 2 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함한다. 구체적인 예는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐; 3-메틸-1-부텐; 3,3-디메틸-1-부텐; 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-펜텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헥센; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-헵텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-옥텐; 하나 이상의 메틸, 에틸, 또는 프로필 치환기를 갖는 1-노넨; 에틸, 메틸 또는 디메틸-치환된 1-데센; 1-도데센; 및 스티렌을 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다.

또 다른 적절한 단량체는, 에폭시-관능이 아닌 (메타)크릴 단량체를 포함할 수 있다. 이러한 (메타)크릴 단량체의 예는, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, s-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, i-아밀 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 메틸시클로헥실 아크릴레이트, 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, n-아밀 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, i-아밀 메타크릴레이트, s-부틸-메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, 메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 시나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트 등, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 일 실시예에서, 폴리에폭시드는, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체 성분, α-올레핀 단량체 성분, 및 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체 성분으로부터 형성되는 테르중합체다. 예를 들어, 폴리에폭시드는, 다음과 같은 구조를 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)일 수 있다:

여기서, x, y, z는 1 이상이다.

에폭시 관능 단량체는, 알려져 있는 다양한 기술들을 이용하여 중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 극성 관능기를 포함하는 단량체는 중합체 기본골격에 그래프트되어 그래프트 공중합체를 형성할 수 있다. 이러한 그래프트 기술들은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,179,164호에 개시되어 있다. 다른 실시예들에서, 에폭시 관능기를 포함하는 단량체는, 고압 반응, 지글러-나타 촉매 반응 시스템, 단일 사이트 촉매(예를 들어, 메탈로센) 반응 시스템 등의 공지된 자유 라디칼 중합체화 기술들을 이용하여, 단량체와 함께 공중합체화되어 블록 또는 랜덤공중합체를 형성할 수 있다.

단량체 성분(들)의 관련 부분은, 에폭시-반응과 용융 유속 간의 균형을 달성하도록 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로, 고 에폭시 단량체 함량은, 매트릭스 중합체와의 양호한 반응성을 초래할 수 있지만, 그 함량이 너무 높으면, 폴리에폭시드가 중합체 배합물의 용융 강도에 악영향을 끼치는 정도로 용융 유속이 감소될 수 있다. 따라서, 대부분의 실시예들에서, 에폭시-관능 (메타)크릴 단량체(들)는, 공중합체의 약 1중량% 내지 약 25중량%, 일부 실시예들에서는 약 2중량%내지 약20중량%, 일부 실시예들에서는 약 4중량% 내지 약 15중량%를 구성한다. α-올레핀 단량체(들)는, 마찬가지로, 공중합체의 약 55중량% 내지 약 95중량%, 일부 실시예들에서는 약 60중량% 내지 약 90중량%, 일부 실시예들에서는 약 65중량% 내지 약 85중량%일 수 있다. 다른 단량체 성분들(예를 들어, 비-에폭시 관능 (메타)크릴 단량체)은, 사용시, 공중합체의 약 5중량% 내지 약 35중량%, 일부 실시예들에서는 약 8중량% 내지 약 30중량%, 일부 실시예들에서는 약 10중량% 내지 약 25중량%를 구성할 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적절한 폴리에폭시드의 한 가지 특정한 예는, LOTADER® AX8950 또는 AX8900라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. LOTADER® AX8950은, 예를 들어, 70 내지 100g/10분의 용융 유속을 갖고, 글리시딜 메타크릴레이트 단량체 함량 7중량% 내지 11중량%, 메틸 아크릴레이트 단량체 함량 13중량% 내지 17중량%, 및 에틸렌 단량체 함량 72중량% 내지 80중량%를 갖는다. 다른 적절한 폴리에폭시드는, 에틸렌, 부틸 아크릴레이트, 및 글리시딜 메타크릴레이트의 테르중합체로, 12g/10분의 용융 속도를 갖는 ELVALOY® PTW라는 상품명으로 Dupont에 의해 시판되고 있다.

폴리에폭시드를 형성하는 데 사용되는 단량체의 유형과 상대적 함량을 제어하는 것에 더하여, 원하는 이점을 달성하도록 전체 중량 퍼센트도 제어될 수 있다. 예를 들어, 개질 레벨이 너무 낮으면, 용융 강도와 원하는 기계적 특성의 증가를 달성하지 못할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 또한, 개질 레벨이 너무 높으면, 에폭시 관능기에 의한 물리적 망 형성과 강력한 분자 상호작용(예를 들어, 가교결합)으로 인해 처리가 제한될 수 있다는 점을 발견하였다. 따라서, 폴리에폭시드는, 통상적으로, 조성물에 사용되는 매트릭스 중합체의 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 3중량%의 양으로 사용된다. 또한, 폴리에폭시드는, 조성물의 총 중량에 기초하여 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.05중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 5중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 3중량%를 구성할 수 있다.

다른 반응성 나노내포 첨가제도 본 발명에서 사용될 수 있는데, 예를 들어, 옥사졸린-관능화된 중합체, 시아나이드-관능화된 중합체 등이 있다. 이러한 반응성 나노내포 첨가제는, 사용시, 폴리에폭시드에 대하여 상술한 농도 내에서 사용될 수 있다. 구체적인 일 실시예에서는, 옥사졸린 고리를 포함하는 단량체와 그래프트된 폴리올레핀인 옥사졸린-그래프트된 폴리올레핀이 사용될 수 있다. 옥사졸린은, 2-옥사졸린을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 2-비닐-2-옥사졸린(예를 들어, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린), 2-패티-알킬-2-옥사졸린(예를 들어, 올레산, 리놀레산, 팔미톨레산, 가돌레산, 에루스산, 및/또는 아라키돈산의 에탄올아미드로부터 얻을 수 있음), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 예를 들어, 리시놀옥사졸린 말레이네이트, 운데실-2-옥사졸린, 소야-2-옥사졸린, 리시너스-2-옥사졸린 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 또 다른 일 실시예에서, 옥사졸린은, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.

카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노섬유, 나노클레이, 금속 나노입자, 나노실리카, 나노알루미나 등의 나노필러가 사용될 수 있다. 나노클레이는 특히 적절하다. "나노클레이(nanoclay)"라는 용어는, 일반적으로, 통상적으로 판상체 구조를 갖는 클레이 물질(천연 발생 미네랄, 유기적으로 개질된 미네랄, 또는 합성 나노물질)의 나노입자를 가리킨다. 나노클레이의 예는, 예를 들어, 몬트모릴로나이트(2:1 계층 스멕타이트 클레이 구조), 벤토나이트(주로 몬트모릴로나이트로 형성된 알루미늄 필로실리케이트), 카올리나이트(1:1 판 구조 및 Al₂Si₂O₅(OH)₄라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트), 할로이사이트(1:1 관형 구조 및 Al₂Si₂O₅(OH)₄라는 실험식을 갖는 알루미노실리케이트)를 포함한다. 적절한 나노클레이의 일례는, Southern Clay Products, Inc.에 의해 시판되고 있는 몬트모릴로나이트 나노클레이인 Cloisite®이다. 합성 나노클레이의 다른 예는, 혼합된-금속 하이드록시드 나노클레이, 계층화된 이중 하이드록시드 나노클레이(예를 들어, 세피오사이트), 라포나이트, 헥토라이트, 사포나이트, 인도나이트 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.

원하는 경우, 나노클레이는, 매트릭스 중합체(예를 들어, 폴리에스테르)와의 상용성을 개선하는 데 일조하도록 표면 처리제를 포함할 수 있다. 표면 처리제는, 유기성 또는 무기성일 수 있다. 일 실시예에서는, 유기 양이온을 클레이와 반응시킴으로써 얻어지는 유기 표면 처리제가 사용된다. 적절한 유기 양이온은, 예를 들어, 양이온을 클레이와 교환할 수 있는 4차 유기 암모늄 화합물, 예컨대, 디메틸 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(2M2HT), 메틸 벤질 비스[수소화 우지] 암모늄 클로라이드(MB2HT), 메틸 트리스[수소화 우지 알킬] 클로라이드(M3HT) 등을 포함할 수 있다. 시판되고 있는 유기 나노클레이의 예는, 예를 들어, 디메틸 벤질 수소화 우지 암모늄 염으로 개질된 몬트모릴로나이트 클레이인 Dellite® 43B(이탈리아 리보르노에 소재하는 Laviosa Chimica)를 포함할 수 있다. 다른 예는, Cloisite® 25A 및 Cloisite® 30B(Southern Clay Products) 및 Nanofil 919 (

Chemie)를 포함한다. 원하는 경우, 나노필러는 첨가제와 조성물의 나머지 중합체들과의 상용성을 향상시키는 마스터 배치를 형성하도록 담체 수지와 배합될 수 있다. 특히 적절한 담체 수지는, 예를 들어, 위에서 더욱 상세히 설명한 바와 같이, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리락트산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등); 폴리올레핀(예를 들어, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체 등); 기타 등등을 포함한다.

본 발명의 특정 실시예에서, 다수의 나노내포 첨가제는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 제1 나노내포 첨가제(예, 폴리에폭시드)는 약 50 내지 약 500nm, 일부 실시예에서는 약 60 내지 약 400nm, 및 일부 실시예에서는 약 80 내지 약 300nm의 평균 단면 치수를 갖는 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 제2 나노내포 첨가제(예, 나노필러)는 또한 약 1 내지 약 50nm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 45nm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 40nm의 평균 단면 치수를 갖는 것과 같이, 제1 나노내포 첨가제보다 더 작은 도메인들의 형태로 분산될 수 있다. 사용 시에, 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제는 전형적으로, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량을 기준으로, 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%을 구성한다. 전체 열가소성 조성물에서 제1 및/또는 제2 나노내포 첨가제의 농도는 비슷하게 열가소성 조성물의 약 0.01중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예에서는 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 및 일부 실시예에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%을 구성한다.

D. 다른 성분들

서로 다른 다양한 이유 때문에 조성물을 위한 다양한 성분들을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구체적인 일 실시예에서, 간기 개질제(interphase modifier)가 열가소성 조성물에 사용되어서, 마이크로내포 첨가제와 매트릭스 중합체 간의 연결과 마찰 정보를 감소시키는 데 일조하고 이에 따라 해리의 균일성과 정도를 향상시킬 수 있다. 이러한 식으로, 포어들은 조성물 전체에 걸쳐 더욱 균질한 방식으로 분포될 수 있다. 개질제는 실온(예를 들어, 25℃)에서 액체 또는 반고체 형태이어서, 비교적 낮은 점성도를 보유하여 열가소성 조성물 내에 더욱 쉽게 통합되고 중합체 표면으로 쉽게 이동할 수 있다. 이러한 점에서, 간기 개질제의 운동 점성도는, 통상적으로, 40℃ 에서 결정되는, 약 0.7 내지 약 200 센티스토크("cs"), 일부 실시예들에서는 약 1 내지 약 100cs, 일부 실시예들에서는 약 1.5 내지 약 80cs이다. 또한, 간기 개질제는, 통상적으로, 매트릭스 중합체와 첨가제 간의 계면 장력의 변화를 야기하는, 마이크로내포 첨가제를 위한 친화도를 갖도록 소수성을 갖는다. 매트릭스 중합체와 마이크로내포 첨가제 간의 계면에서의 물리력을 감소시킴으로써, 개질제의 저 점성도 소수성이 해리를 용이하게 하는 데 일조할 수 있다고 여겨진다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "소수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 이상, 일부 경우엔 약 60° 이상의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 대조적으로, "친수성"이라는 용어는, 통상적으로, 약 40° 미만의 공기 중의 수 접촉각을 갖는 물질을 가리킨다. 접촉각을 측정하기 위한 한 가지 적절한 시험은 ASTM D5725-99 (2008)이다.

적절한 소수성 저 점성도 간기 개질제는, 예를 들어, 실리콘, 실리콘-폴리에테르 공중합체, 지방족 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 알킬렌 글리콜(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리부틸렌 글리콜 등), 알칸 디올(예를 들어, 1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,6 헥산디올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 등), 아민 옥사이드(예를 들어, 옥틸디메틸아민 옥사이드), 지방산 에스테르, 지방산 아미드(예를 들어, 올레아미드, 에루카미드, 스테아르아미드, 에틸렌 비스(스테아르아미드) 등), 미네랄, 및 식물유 등을 포함할 수 있다. 특히 적절한 한 가지 액체 또는 반고체는, 예를 들어, BASF Corp.에 의해 Pluriol® WI라는 상품명으로 시판되고 있는 폴리에테르 폴리올이다. 다른 적절한 개질제는, 예를 들어, Hallstar에 의해 HALLGREEN® IM라는 상품명으로 시판되고 있는 부분적으로 재생가능한 에스테르이다.

간기 개질제는, 사용시, 연속상(매트릭스 중합체(들))의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는약 0.5중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 1중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다. 전체 열가소성 조성물 내의 간기 개질제의 농도는, 마찬가지로, 약 0.05중량% 내지 약 20중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 15중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 구성할 수 있다.

상기에서 언급된 양으로 사용 시, 간기 개질제는, 열가소성 조성물의 전체적인 용융 특성을 방해하지 않고 중합체의 계면으로 쉽게 이동할 수 있으며 해리를 용이하게 하는 특징을 갖는다. 예를 들어, 간기 개질제는, 통상적으로, 중합체의 유리 전이 온도를 감소시킴으로써 중합체에 대하여 가소화 효과를 갖지 않는다. 이와는 상당히 대조적으로, 본 발명자들은, 열가소성 조성물의 유리 전이 온도가 초기 매트릭스 중합체와 실질적으로 동일할 수 있음을 발견하였다. 이와 관련하여, 조성물의 유리 전이 온도 대 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도의 비는, 통상적으로, 약 0.7 내지 약 1.3, 일부 실시예들에서는 약 0.8 내지 약 1.2, 일부 실시예들에서는 약 0.9 내지 약 1.1이다. 열가소성 조성물은, 예를 들어, 약 35℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 40℃ 내지 약 80℃, 일부 실시예들에서는 약 50℃ 내지 약 65℃의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 또한, 열가소성 조성물의 용융 유속도, 매트릭스 중합체의 용융 유속과 유사할 수 있다. 예를 들어, (건조 상태에 있는) 조성물의 용융 유속은, 2160그램의 하중과 190℃의 온도에서 결정되는, 약 0.1 내지 약 70그램/10분, 일부 실시예들에서는 약 0.5 내지 약 50그램/10분 일부 실시예들에서는 약 5 내지 약 25그램/10분일 수 있다.

계면 부착을 개선하고 도메인과 매트릭스 간의 계면 장력을 감소시키고 이에 따라 혼합 동안 더욱 작은 도메인들의 형성을 가능하게 하는 상용화제도 사용될 수 있다. 적절한 상용화제의 예는, 예를 들어, 에폭시 또는 말레산 무수물 화학적 부분으로 관능화된 공중합체를 포함할 수 있다. 말레산 무수물 상용화제의 일례는, 폴리프로필렌-그래프트된-말레산 무수물이며, 이것은 Orevac™ 18750 및 Orevac™ CA 100라는 상품명으로 Arkema에 의해 시판되고 있다. 상용화제는, 사용시, 연속상 매트릭스의 중량에 기초하여 열가소성 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 10중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.1중량% 내지 약 8중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 내지 약 5중량%를 구성할 수 있다.

열가소성 조성물에 또한 사용될 수 있는 다른 적절한 물질로는, 예를 들어, 촉매, 항산화제, 안정화제, 계면활성제, 왁스, 고체 용제, 필러, 핵제(예를 들어, 칼슘 카르보네이트 등), 미립자, 및 열가소성 조성물의 가공성과 기계적 특성을 향상시키도록 첨가되는 기타 물질이 있다. 그러나, 본 발명의 한 가지 유익한 측면은, 발포제(예를 들어, 클로로플루오로카본, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로카본, 이산화탄소, 초임계 이산화탄소, 질소 등) 및 가소제(예를 들어, 고체 또는 반도체 폴리에틸렌 글리콜) 등의 다양한 종래의 첨가제를 필요로 하지 않고 양호한 특성들이 제공될 수 있다는 것이다. 사실상, 열가소성 조성물에는, 일반적으로, 발포제 및/또는 가소제가 없을 수도 있다. 예를 들어, 발포제 및/또는 가소제는, 열가소성 조성물의 약 1중량%, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다. 또한, 응력 백화 특성으로 인해, 더욱 상세히 후술하는 바와 같이, 형성되는 조성물은, 이산화 티타늄 등의 종래의 안료를 필요로 하지 않고 불투명한 색(예를 들어, 백색)을 달성할 수 있다. 소정의 실시예들에서, 예를 들어, 안료는, 열가소성 조성물의 약 1중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.5중량% 이하, 일부 실시예들에서는 약 0.001중량% 내지 약 0.2중량%의 양으로 존재할 수 있다.

II. 중합체 물질

중합체 물질의 초기 열가소성 조성물을 형성하기 위해, 성분들은 통상적으로, 알려져 있는 다양한 기술들 중 임의의 기술을 이용하여 함께 배합된다. 예를 들어 일 실시예에서, 성분들은 별도로 또는 조합되어 공급될 수 있다. 예를 들어 성분들은 먼저 함께 건조 혼합되어 본질적으로 균질한 건조 혼합물을 형성하고, 그것들은 마찬가지로 동시에 또는 순서대로 물질들을 분산적으로 배합하는 용융 처리 장치에 공급될 수 있다. 배치식 및/또는 연속식 용융 처리 기법이 사용될 수 있다. 예를 들어 믹서/반죽기, Banbury 믹서, Farrel 연속식 믹서, 단일-스크류 압출기, 트윈-스크류 압출기, 롤 밀 등이 물질을 혼합하고 용융 처리하기 위해 활용될 수 있다. 특히 적합한 용융 처리 장치는 공-회전하는, 트윈-스크류 압출기이다(예컨대 Werner & Pfleiderer Corporation (뉴저지주 람시)으로부터 입수가능한 ZSK-30 압출기 또는 Thermo Electron Corp.(잉글랜드 스톤)으로부터 활용활 수 있는 Thermo Prism^TM USALAB 16 압출기). 그런 압출기들은 송급 및 환기 포트를 포함할 수 있고 고강도의 분배적이고 분산적인 혼합을 제공한다. 예를 들어 성분들은 트윈-스크류 압출기의 동일하거나 상이한 송급 포트에 송급되고 용융 혼합되어 실질적으로 균질한 용융된 혼합물이 형성된다. 바람직하다면, 다른 첨가제들이 또한 중합체 용융물에 주입되거나 및/또는 별도로 압출기의 길이를 따라 다른 지점에서 압출기에 송급될 수 있다.

생성된 용융 배합 조성물은 상기에서 언급된 것처럼 마이크로내포 첨가제의 마이크로 크기의 도메인들 및 나노내포 첨가제의 나노 크기의 도메인들을 함유할 수도 있다. 전단/압력과 열의 정도는, 충분한 분산을 보장하지만 오히려 도메인들이 원하는 특성을 달성할 수 없을 정도로 도메인의 크기를 감소시키지 않게끔 높게 제어될 수 있다. 예를 들어, 배합은, 통상적으로, 약 180℃ 내지 약 300℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 185℃ 내지 약 250℃의 온도, 일부 실시예들에서는 약 190℃ 내지 약 240℃의 온도에서 발생한다. 마찬가지로 용융 가공 중에 외관상 전단속도는 약 10s^-1 내지 약 3000s^-1의 범위, 일부 실시예에서는 약 50s^-1 내지 약 2000s^-1, 및 일부 실시예에서는 약 100s^-1 내지 약 1200s^-1의 범위일 수도 있다. 외관상 전단 속도는 4Q/ πR ³ 과 같은데, 이때 Q는 중합체 용융물의 부피 유속(“m³/s”)이고, R은 그것을 통해 용융된 중합체가 흘러가는 모세관(예컨대 압출기 다이)의 반경(“m”)이다. 물론 다른 변수, 예컨대 작업처리율과 역비례하는, 용융 공정 중의 거주 시간도 또한 원하는 균질성 정도를 이루기 위해 조절될 수 있다.

원하는 전단 조건(예컨대 속도, 체류 시간, 전단속도, 용융 처리 온도 등)을 이루기 위하여, 압출기 스크류(들)의 속도는 특정 범위로 선택될 수 있다. 일반적으로 생성물 온도의 증가는 시스템 안으로의 추가의 기계 에너지 유입으로 인한 스크류 속도가 증가하면서 관찰된다. 예를 들어 스크류 속도는 약 50 내지 약 600rpm일 수 있고, 일부 실시예에서 약 70 내지 약 500rpm, 및 일부 실시예에서는 약 100 내지 약 300rpm일 수 있다. 이 결과, 생성되는 도메인의 크기에 악영향을 끼치지 않고 마이크로내포 첨가제를 분산시키기에 충분히 높은 온도가 발생할 수 있다. 용융 전단 속도 및, 이어서 첨가제들이 분산되는 정도는 또한 압출기의 혼합 구역 내에서 하나 이상의 분포성 및/또는 분산성 혼합 요소들을 사용함으로써 증가될 수 있다. 단일 스크류 압출기에 적합한 분포성 믹서는 예를 들면 Saxon, Dulmage, Cavity Transfer 믹서 등을 포함할 수 있다. 마찬가지로 적합한 분산성 믹서는 Blister 고리, Leroy/Maddock, CRD 믹서 등을 포함할 수 있다. 해당 기술분야에 잘 알려져 있는 것과 같이, 혼합은 중합체 용융물의 접힘과 재배향을 생성하는 배럴의 핀, 예컨대 Buss 반죽기 압출기, Cavity Transfer 믹서 및 Vortex Intermeshing Pin(VIP) 믹서를 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다.

생성된 중합체 물질은 필라멘트, 필름, 섬유상 물질 등 뿐만 아니라, 그 복합재 및 적층체와 같은 다른 다양한 형태를 가질 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 예컨대 길이방향(예, 기계 방향 또는 "x" 방향), 폭 방향(예, 교차 기계 방향 또는 "y" 방향), 높이 방향(예, "z" 방향) 뿐만 아니라 이들의 조합으로 응력 변형을 물질에 실시하여 3차원 인쇄 이전, 도중 및/또는 이후에, 다공성 망이 중합체 물질에 도입될 수도 있다. 일 실시예에서, 예를 들면, 중합체 물질은 원하는 변형을 받아, 원하는 형상(예, 필라멘트)으로 형성되고, 그 후 3차원 프린터 시스템에 공급될 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 물질은 인쇄되고, 그 후 사용자 등에 의해서와 같이, 원하는 변형이 실시될 수도 있다. 물론, 원하는 형상으로 형성되고 있으면서 물질은 또한 원 위치에서 변형될 수도 있다. 다양한 기법들 중 어느 것이든지 일반적으로 중합체 물질을 변형하기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들면, 소정의 경우에, 중합체 물질은 사용자에 의해서 단순히 휘거나 접힐 수도 있다. 또 다른 실시예에서, 연신 기법, 예컨대 흡인(예컨대 섬유 연신 장치), 인장 프레임 연신, 2축 연신, 다축 연신, 프로필 연신, 진공 연신 등이 사용될 수도 있다.

선택된 기술에 관계없이, 응력 변형의 정도는 연신되고 있는 물질의 성질에 따라서 부분적으로 달라지지만, 일반적으로는 원하는 다공성 망이 달성되는 것을 보장하도록 선택된다. 이와 관련하여, 조성물은, 일반적으로 약 1.1 내지 약 3.5, 일부 실시예들에서는 약 1.2 내지 약 3.0, 일부 실시예들에서는 약 1.3 내지 약 2.5의 연신 비율로 (예를 들어, 기계 방향으로) 응력 변형된다. 연신 비율은, 연신된 물질의 길이를 그 물질의 연신 전의 길이로 나눔으로써 결정될 수 있다. 또한, 연신 비율은, 원하는 특성들을 달성하는 데 일조하도록 가변될 수 있는데, 예를 들어, 약 5% 내지 약 1500%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 20% 내지 약 1000%/분의 변형, 일부 실시예들에서는 약 25% 내지 약 850%/분의 변형이 가능하다. 물질은 일반적으로 응력 변형 도중에 매트릭스 중합체 및 마이크로내포 첨가제의 유리 온도 아래 온도에서 유지된다. 다른 것들 중에서도, 이것은 다공성 망이 불안정하게 되는 그런 정도로 중합체 사슬이 변경되지 않도록 보장하는 것을 돕는다. 예를 들면, 물질은 매트릭스 중합체의 유리 전이 온도 보다 적어도 약 10℃, 일부 실시예에서 적어도 약 20℃, 그리고 일부 실시예에서, 적어도 약 30℃ 아래 온도에서 응력 변형될 수도 있다. 예를 들면, 물질은 약 -50℃ 내지 약 50℃, 일부 실시예들에서는 약 -25℃ 내지 약 40℃, 및 일부 실시예들에서는 약 -20℃ 내지 약 35℃ 온도에서 응력 변형될 수도 있다. 조성물은 일반적으로 외부 열(예, 가열식 롤)의 인가 없이 변형되지만, 이러한 열은 선택적으로, 가공성을 향상시키고, 연신력을 감소시키고, 연신율을 증가시키고, 물질 균일성을 향상시키기 위해 이용될 수도 있다.

다공성 망을 형성하는 것에 더하여, 응력 변형은 마이크로 크기의 도메인의 축방향 치수를 상당히 증가시켜서 대략 선형의 세장형 형상을 갖게 할 수 있다. 예를 들면, 세장형 마이크로 크기의 도메인들은 연신 이전의 도메인들의 축방향 치수보다, 약 10% 이상, 일부 실시예에서는 약 20% 내지 약 500%, 일부 실시예에서는 약 50% 내지 약 250% 더 큰 평균 축방향 치수를 가질 수도 있다. 응력 변형 후의 축방향 치수는, 예를 들면, 약 0.5 내지 약 250μm, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 100μm, 일부 실시예에서는 약 2 내지 약 50μm, 및 일부 실시예에서는 약 5 내지 약 25μm의 범위일 수도 있다. 마이크로 크기 도메인들은 또한 비교적 얇을 수 있고 이에 따라 작은 단면 치수, 예를 들어, 약 0.05 내지 약 50μm, 일부 실시예들에선 약 0.2 내지 약 10μm, 및 일부 실시예들에선 약 0.5 내지 약 5μm를 가질 수도 있다. 이것은 약 2 내지 약 150, 일부 실시예에서는 약 3 내지 약 100, 및 일부 실시예에서는 약 4 내지 약 50의 제1 도메인들에 대한 종횡비(단면 치수에 대한 축방향 치수의 비율)를 초래할 수 있다.

응력 변형 후에, 생성된 중합체 물질은 일반적으로 다공성이고, 예를 들어 물질의 cm³당 약 15% 내지 약 80%, 일부 실시예에서는 물질의 약 20% 내지 약 70%, 일부 실시예에서는 cm³ 당 약 30% 내지 약 60%를 구성할 수도 있는 다공성 망을 정의한다. 상기한 바와 같이, 높은 포어 부피의 존재는 중합체 물질의 연성을 향상시킬 수 있다. 일 실시예에서, 예를 들어, 23℃에서 ASTM D638-10에 따라 결정되는 바와 같이, 중합체 물질은 약 2500 메가파스칼("MPa") 이하, 일부 실시예들에서는 약 2200MPa 이하, 일부 실시예들에서는 약 50MPa 내지 약 2000MPa, 그리고 일부 실시예들에서는 약 100MPa 내지 약 1000MPa의 탄성계수를 가질 수도 있다. 높은 포어 부피의 존재는 다른 이점들을 제공할 수도 있다. 예를 들면, 물질의 비교적 높은 포어 부피는 물질의 밀도를 상당히 낮출 수 있으며, 이로 인해 여전히 양호한 물성을 달성하는 더욱 가볍고 유연성 있는 물질을 사용할 수 있게 할 수 있다. 예를 들면, 물질은 예컨대 약 1.2g/cm³ 이하, 일부 실시예에서는 약 1.0g/cm³ 이하, 일부 실시예에서는 약 0.2g/cm³ 내지 약 0.8g/cm³, 그리고 일부 실시예에서는 약 0.1g/cm³ 내지 0.5g/cm³의 비교적 낮은 밀도를 가질 수도 있다.

III. 3차원 인쇄

상기한 바와 같이, 본 발명의 중합체 물질의 독특한 구조는 보다 용이하게 물리적 변형을 거치며 인쇄 중에 복잡한 3차원 구조를 생성하게 할 수 있다. 중합체 물질은 3차원 구조를 형성하는 제작 물질 및/또는 그것이 형성된 후에 3차원 구조로부터 제거되는 지지 물질로서 사용될 수도 있다. 그것이 사용되는 방법과 관계없이, 중합체 물질은 시트, 필름, 섬유, 필라멘트 등의 형태와 같은 다양한 다른 형태의 3차원 프린터로 공급될 수도 있다. 하나의 특정 실시예에서, 중합체 물질은 Swanson 등의 미국특허 제6,923,634호 및 Comb 등의 미국특허 제7,122,246호에 기재된 것과 같은 필라멘트의 형태로 공급된다. 이러한 필라멘트는 예를 들어, 약 0.1 내지 약 20mm, 일부 실시예에서는 약 0.5 내지 약 10mm, 일부 실시예에서는 약 1 내지 약 5mm의 평균 직경을 가질 수도 있다.

본 발명의 중합체 물질은 일반적으로 프린터 시스템에 통합하기 위해 쉽게 조정되는 프린터 카트리지 내부에 포함된다. 프린터 카트리지는, 예를 들면, 중합체 물질을 담지하는 스풀 또는 다른 유사한 장치를 포함할 수도 있다. 필라멘트의 형태로 공급되는 경우, 예를 들면, 스풀은 필라멘트가 권취되는 대략 원통형인 림(rim)을 가질 수도 있다. 마찬가지로 스풀은 그것이 사용 중에 프린터에 쉽게 장착될 수 있게 하는 구멍(bore) 또는 주축(spindle)을 정의할 수도 있다. 도 4를 참조하면, 예를 들면, 필라멘트(188)가 권취되는 외부 림을 포함하는 스풀(186)의 일 실시예가 도시된다. 대략 원통형인 보어(190)도 다수의 바퀴살(225)이 축 방향으로 배치된 스풀(186)의 중심 영역 내에 정의된다.

필요한 것은 아니지만, 프린터 카트리지는 스풀을 둘러싸서 사용 전에 외부 환경으로부터 필라멘트를 보호하는 하우징 구조를 포함할 수도 있다. 도 4에는, 예를 들어, 함께 짝이 맞춰져서 스풀(186)을 둘러싸기 위한 내부 챔버를 정의하는 용기 본체(216)와 뚜껑(218)을 포함하는, 이러한 카트리지(184)의 일 실시예가 도시되어 있다. 이 실시예에서, 뚜껑(218)은 제1 주축(227)을 포함하며 용기 본체(216)는 제2 주축(미도시)을 포함한다. 스풀(186)은 용기 본체 및/또는 뚜껑의 주축들이 구멍(190) 내에 위치되도록 위치될 수도 있다. 무엇보다도, 이로 인해 스풀(186)이 사용 중에 회전하게 할 수 있다. 또한 스파이크가 있는 손가락을 가지는 스프링 플레이트(222)가 뚜껑(218)의 내측에 부착될 수도 있는데, 굴곡되어서 카트리지(184)로부터 필라멘트를 진행시키게 될 방향으로만 스풀(186)의 회전을 더욱 향상시키기 된다. 도시하지 않았지만, 가이드 블록이 유출부(224)에서 용기 본체(216)에 부착되어서 프린터 시스템으로의 필라멘트(188) 출구 경로를 제공하게 될 수도 있다. 가이드 블록은 구멍(232)을 통해 연장될 수 있는 일련의 스크류(미도시됨)에 의해 용기 본체(216)에 체결될 수도 있다.

중합체 물질이 폴리락트산 같은 수분에 민감한 물질을 포함하는 경우, 일반적으로 사용 전에 카트리지(184)를 밀봉하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수분 불투과성 물질(223)(예, 테이프)을 사용해서 용기 본체(216)에 뚜껑(218)을 밀봉하는데 도움을 줄 수도 있다. 수분은 구멍(226)을 통해 용기 본체(216)의 내부 챔버로부터 배출될 수 있는데, 상기 구멍은 이후에 플러그(228)로 밀봉할 수 있다. 수분 불투과성 물질(230)은 플러그(228) 위에 위치되어서 홀(226)을 더욱 밀봉할 수도 있다. 카트리지(184)를 밀봉하기 전에, 원하는 수분 함량을 달성하기 위해 건조될 수도 있다. 예를 들면, 카트리지(184)는 진공 조건 하에서 오븐에서 건조될 수도 있다. 마찬가지로, 또한 건조제 물질을 카트리지(184) 내부, 예컨대 스풀(186)의 바퀴살(225)에 의해 정의된 구획들 내부에 배치할 수도 있다. 완전히 조립되면, 카트리지(184)를 선택적으로 수분 불투과성 패키지 내부에 밀봉할 수도 있다.

일반적으로, 다양한 3차원 프린터 시스템 중 어느 하나를 본 발명에서 사용할 수 있다. 특히 적합한 프린터 시스템은 종종 "융착 모델링(fused deposition modeling)" 시스템이라고 지칭되는, 압출 기반 시스템이다. 도 1를 참조하면, 예를 들면, 3차원 제작 구조부(24)와 대응하는 지지 구조부(26)를 포함하는 전구체 물체를 인쇄하기 위해 사용될 수도 있는, 압출 기반 3차원 프린터 시스템(10)의 일 실시예가 도시되어 있다. 특히 도시된 실시예에서, 시스템은 제작 챔버(12)와 공급 소스(20, 22)를 포함한다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 중합체 물질은 제작 구조부(24) 및/또는 지지 구조부(26)를 형성하는데 사용될 수도 있다. 따라서, 예를 들어, 중합체 물질을 포함하는 프린터 카트리지가 공급 소스(20 및/또는 22)로서 제공될 수도 있다. 본 발명의 중합체 물질이 단지 제작 구조부 또는 지지 구조부에 사용되는 이러한 실시예에서는, 임의의 다른 종래의 물질이 다른 구조를 위해 사용될 수도 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, 소정의 실시예들에서, 본 발명의 중합체 물질은 제작 구조부(24)를 형성하는데 사용될 수도 있다. 이러한 실시예들에서, 지지 구조부(26)에 적합한 물질은 물 및/또는 수성 알칼리 용액에 가용성이거나 적어도 부분적으로 가용성인 종래의 물질을 포함할 수도 있으며, 이는 제작 구조부(24)를 손상시키지 않고 편리하게 지지 구조부(26)를 제거하기에 적합하다. 이러한 물질의 예로는 Stratasys, Inc.의 Soluble Support 상표 “SR10”, “SR20”, 및 “SR30”하에 시판중인 것들 뿐만 아니라 미국특허 Lombardi 등의 제6,070,107호, Lombardi 등의 제6,228,923호, Priedeman 등의 제6,790,403호, Priedeman 등의 제7,754,807호에 기재된 것들을 포함할 수도 있다.

제작 구조부(24) 용 물질은 피드 라인(feed line; 28)을 통해 공급 소스(20)로부터 프린트 헤드(18)에 공급되고, 지지 구조부(26) 용 지지 물질은 피드 라인(30)을 통해 공급 소스(30)로부터 프린트 헤드(18)에 공급된다. 마찬가지로 제작 챔버(12)는 압판(platen; 14)과 갠트리(gantry; 16)를 포함한다. 압판(14)은 제작 구조부(24) 및 지지 구조부(26)가 제작되어 있는 플랫폼이다. 압판(14)은 컴퓨터 작동 제어부(28)로부터 제공된 신호에 기초하여 수직 z 축을 따라 이동하는 것이 바람직하다. 갠트리(16)는 바람직하게는 제어부(28)로부터 제공된 신호에 기초하여 제작 챔버(12) 내에서 수평 방향의 x-y 평면에서 프린트 헤드(18)를 이동시키도록 구성된 가이드 레일 시스템이다. 수평 x-y 평면은 x 축, y 축(미도시함)에 의해 정의되는 평면으로, 이때 x 축 및 y 축 및 z 축은 서로 직교한다. 다른 실시예에서, 압판(14)은 제작 챔버(12) 내에서 수평 x-y 평면에서 이동하도록 구성될 수도 있지만, 프린트 헤드(18)는 z 축을 따라 이동하도록 구성될 수도 있다. 다른 유사한 배열도 압판(14)과 프린트 헤드(18) 중 하나 또는 모두가 서로에 대해 이동가능하도록 사용될 수도 있다.

프린트 헤드(18)는 갠트리(16)에 의해 지지되고 제어부(28)로부터 제공된 신호에 기초하여 다층(layer-by-layer) 방식으로 압판(14)상의 제작 구조부(24) 및 지지 구조부(26)를 인쇄하도록 구성된다. 도 1에 도시된 실시예에서, 예를 들면, 프린트 헤드(18)는 공급 소스(20)와 공급 소스(22) 각각으로부터의 제작 및 지지 물질을 증착하도록 구성된 이중 팁 압출 헤드이다. 이러한 압출 헤드의 예는 Crump 등의 미국특허 제5,503,785호; Swanson 등의 제6,004,124호; LaBossiere 등의 제7,604,470호, 및 Leavitt의 제7,625,200호에 더욱 자세히 설명되어 있다. 시스템(10)은 또한 하나 이상의 팁으로부터 제작 및/또는 지지 물질을 증착하기 위한 다른 인쇄 헤드를 포함할 수도 있다. 도시된 바와 같이, 프린트 헤드(18)는 구동기구(32, 34), 및 액화 장치 조립체(36, 38)를 포함한다. 인쇄 동작 동안에, 갠트리(16)는 제작 챔버(12) 내에 수평 x-y 평면에서 프린트 헤드(18)를 이동시키고, 구동기구(32, 34)는 액화 장치 조립체(36, 38)를 통해 공급 소스(20 및 32)로부터 제작 및 지지 물질을 간헐적으로 공급하도록 유도된다. 다른 실시예들에서, 프린트 헤드(18)는 예컨대 Batchelder 등의 미국특허 제5,764,521호 및 Skubic 등의 제7,891,964호에서 기재한 바와 같은, 다단 스크류 펌프로서 기능할 수도 있다.

도 2에 도시된 바와 같이, 제작 구조부(24)는 제작 물질의 일련의 연속적인 층들로서 압판(14) 상에 인쇄되고, 마찬가지로 지지 구조부(26)는 제작 구조부(24)의 인쇄와 연계하여 일련의 연속적인 층들로서 인쇄된다. 도시된 실시예에서, 제작 구조부(24)는 최상부면(40), 네 개의 측면들(44)(도 3a), 바닥면(46)(도 3a)을 갖는 간단한 블록형 물체로 도시된다. 반드시 필요하지는 않지만, 본 실시예에서의 지지 구조부(26)는 증착되어서 적어도 부분적으로 제작 구조부(24)의 층들을 둘러싼다. 예를 들어, 지지 구조부(26)는 인쇄되어서 제작 구조부(24)의 측면 및 바닥면을 둘러쌀 수도 있다. 물론, 대안적인 실시예들에서는, 시스템(10)은 다양한 다른 기하학적 구조를 갖는 3차원 물체를 인쇄할 수도 있다. 이러한 실시예들에서, 시스템(10)은 또한 해당하는 지지 구조부를 인쇄할 수도 있으며, 이것이 선택적으로, 3차원 물체를 적어도 부분적으로 둘러싼다.

도 3a 내지 도 3c는 상술된 방식으로 3차원 제작 구조부(24) 및 지지 구조부(26)를 인쇄하기 위한 공정을 설명한다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 제작 구조부(24)의 각 층이 일련의 층들(42)에 인쇄되어서 제작 구조부(24)의 기하학적 구조를 정의한다. 이 실시예에서, 지지 구조부(26)의 각 층은 3차원 제작 구조부(24)의 층들(42)의 인쇄와 연계하여 일련의 층들(48)에 인쇄되는데, 여기서 지지 구조부(26)의 인쇄된 층들(48)은 제작 구조부(24)의 측면(44) 및 바닥면(46)을 둘러싼다. 도시된 실시예에서, 최상부면(40)은 지지 구조부(26)의 층들(48)에 의해 둘러싸이지 않는다. 인쇄 작업이 완료되면, 지지 구조부(26)는 제작 구조부(24)로부터 제거되어서 3차원 물체(27)를 만들 수도 있다. 예를 들면, 지지 물질이 물 또는 수성 알칼리 용액에 적어도 부분적으로 가용성인 실시예들에서는, 생성된 물체는 물 및/또는 수성 알칼리 용액 욕에 침지되어서 지지 구조부(26)를 용해할 수도 있다.

본 발명은 다음의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.

시험 방법

인장 특성:

MTS Synergie 200 인장 프레임 상에서 인장 특성들(예를 들어, 피크 응력, 탄성율, 파단 변형, 및 파단시 부피당 에너지)에 대하여 물질을 시험할 수 있다. 시험은, (약 23℃에서) ASTM D638-10에 따라 수행될 수 있다. 샘플들은, 시험 전에 중심 폭이 3.0mm인 개뼈 형상으로 절단될 수 있다. 개뼈 샘플들은, 게이지 길이가 18.0mm인 MTS Synergie 200 장치 상에서 그립을 사용하여 제 위치에서 유지될 수 있다. 샘플들은 파단이 발생할 때까지 5.0in/분의 크로스헤드 속도로 신축될 수 있다. 기계 방향(MD)과 교차 방향(CD)으로 5개의 샘플을 시험할 수 있다. 컴퓨터 프로그램(예를 들어, TestWorks 4)은, 시험 동안 데이터를 수집하고 탄성율, 피크 응력, 세장, 및 파단 에너지를 포함한 다수의 특성들이 결정될 수 있는 응력 대 변형 곡선을 생성하는 데 사용될 수 있다.

용융 유속:

용융 유속("MFR")은, 통상적으로 190℃, 210℃, 또는 230℃에서 10분 동안 2160그램의 하중을 받는 압출 유동계 오리피스(0.0825-인치 직경)를 통해 흐르는 중합체의 중량(gram)이다. 달리 언급하지 않는 한, 용융 유속은 Tinius Olsen Extrusion Plastometer를 이용한 ASTM Test Method D1239에 따라 측정된다.

열적 특성:

유리 전이 온도(T_g)는, ASTM E1640-09에 따라 동적 기계적 분석(DMA)에 의해 결정될 수 있다. TA Instruments의 Q800 기구를 사용할 수 있다. 인장/인장 기하학적 구조에서, 그리고 가열속도가 3℃/분인 -120℃ 내지 150℃ 범위의 온도 스위프(sweep) 모드에서, 실험을 실행할 수 있다. 변형 진폭 주파수는 시험 동안 일정하게(2Hz) 유지될 수 있다. 3개의 독립적 샘플을 시험하여 평균 유리 전이 온도를 구할 수 있는데, 이는 탄젠트 δ곡선의 피크 값에 의해 정의되며, 여기서 탄젠트 δ는 손실 탄성율 대 저장 탄성율의 비로 정의된다(tan δ= E”/E’).

용융 온도는 시차주사 열량측정(DSC)에 의해 결정될 수 있다. 시차주사 열략측정계는, 액체 질소 냉각 액세서리 및 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (version 4.6.6) 분석 소프트웨어 프로그램이 갖추질 수 있는 DSC Q100 Differential Scanning Calorimeter일 수 있으며, 이러한 액세서리와 프로그램 모두는 미국 델라웨어주 뉴캐슬에 소재하는 T.A. Instruments Inc.에 의해 시판되고 있다. 샘플을 직접 다루는 것을 피하도록, 트위저(tweezer) 또는 기타 도구를 사용할 수 있다. 샘플들은, 알루미늄 팬 내에 두고 분석 저울 상에서 0.01mg의 정밀도로 계량될 수 있다. 뚜껑이 팬 상의 물질 샘플 위로 주름질 수 있다. 통상적으로, 수지 펠릿들은 칭량통에 직접 둘 수 있다.

시차주사 열량계를 위한 조작 매뉴얼에 설명되어 있는 바와 같이, 시차주사 열량계는 인듐 금속 표준을 사용하여 교정될 수 있고 베이스라인 보정이 수행될 수 있다. 물질 샘플은, 시험을 위해 시차주사 열량계의 시험 챔버 내에 둘 수 있고, 비어있는 팬이 참조로서 사용될 수 있다. 모든 시험은 시험 챔버 상에서 55-cm³/분 질소 퍼지(산업용)로 실행될 수 있다. 수지 펠릿 샘플에 대하여, 가열 및 냉각 프로그램은, -30℃로의 챔버의 평형으로 시작되어, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 제1 가열 기간, 3분 동안 200℃에서의 샘플의 평형, 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃까지의 제1 냉각 기간, 3분 동안 -30℃에서의 평형, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 제2 가열 기간이 이어지는 2-사이클 시험이다. 섬유 샘플에 대하여, 가열 및 냉각 프로그램은, -25℃의 챔버 평형에서 시작되어, 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지의 가열 기간, 3분 동안 200℃에서의 평형, 10℃/분의 냉각 속도로 -30℃까지의 냉각 기간이 이어지는 1-사이클 시험일 수 있다. 모든 시험은 시험 챔버 상에서 55-cm³/분 질소 퍼지(산업용)로 실행될 수 있다.

변곡 피크, 흡열 피크, 및 발열 피크의 유리 전이 온도(T_g), 및 DSC 플롯 상의 피크들 하에 있는 영역들을 식별하는 정량화하는 UNIVERSAL ANALYSIS 2000 분석 소프트웨어 프로그램을 이용하여 결과를 평가할 수 있다. 유리 전이 온도는 기울기의 명백한 변화가 발생한 플롯라인 상의 영역으로서 식별될 수 있고, 용융 온도는 자동 변속 산출을 이용하여 결정될 수 있다.

밀도 및 퍼센트 포어 부피:

밀도 및 퍼센트 포어 부피를 측정하기 위하여, 시편의 폭 (W_i)과 두께 (T_i)가 연신 전에 초기에 측정될 수 있다. 시편의 표면 상의 두 개의 마킹 사이의 거리를 측정함으로써 연신 전의 길이(L_i)도 결정될 수 있다. 이후, 시편은 공극형성(voiding)을 개시하도록 연신될 수 있다. 이어서, 시편의 폭(W_f), 두께(T_f), 및 길이(L_f)는, Digimatic Caliper(Mitutoyo Corporation)를 이용하여 최근접 0.01mm까지 측정될 수 있다. 연신 전의 부피(V_i)는 W_i x T_i x L_i = V_i에 의해 산출될 수 있다. 연신 후의 부피(V_f)도 W_f x T_f x L_f = V_f에 의해 산출되었다. 밀도(Ρ_f)는 Ρ_f = Ρ_i/Φ에 의해 산출될 수 있고; 여기서, Ρ_i는 전구체 물질의 밀도이고, 퍼센트 포어 부피(% V_v)는 %V_v = (1 - 1/ Φ) x 100에 의해 산출될 수 있다.

습기 함량:

습기 함량은, 그 전문이 본 명세서에 모든 면에서 참고로 원용되는 실질적으로 ASTM D 7191-05에 따라 Arizona Instruments Computrac Vapor Pro moisture analyzer (Model No. 3100)를 사용하여 결정될 수 있다. 시험 온도(§X2.1.2)는 130℃일 수 있고, 샘플 크기(§X2.1.1)는 2 내지 4그램일 수 있고, 유리병 퍼지 시간(§X2.1.4)은 30초일 수 있다. 또한, 종료 기준(§X2.1.3)은 "예측" 모드로서 정의될 수 있고, 이는 (종점 습기 함량을 수학적으로 산출하는) 내장된 프로그래밍된 기준이 충족될 때 시험이 종료됨을 의미한다.

중합체 물질 내에 독특한 다공성 망을 생성하는 능력을 입증하였다. 처음에, 85.3중량%의 폴리락트산(PLA 6201D, Natureworks®), 9.5중량%의 마이크로내포 첨가제, 1.4중량%의 나노내포 첨가제, 및 3.8중량%의 내부 간기 개질제로 열가소성 조성물을 형성했다. 마이크로내포 첨가제는, 29g/10분 (190℃, 2160 g)의 용융 유속과 0.866 g/cm³의 밀도를 갖는 폴리올레핀 공중합체 엘라스토머인, 비스타맥스(Vistamaxx)™ 2120(ExxonMobil)이었다. 나노내포 첨가제는 5-6g/10분 (190℃/2160 g)의 용융 유속과, 7 내지 11중량% 함량의 글리시딜 메타크릴레이트, 13 내지 17중량% 함량의 메틸 아크릴레이트, 및 72 내지 80중량% 함량의 에틸렌을 갖는 폴리(에틸렌-코-메틸 아크릴레이트-코-글리시딜 메타크릴레이트)(Lotader® AX8900, Arkema)였다. 내부 간기 개질제는 폴리알킬렌 글리콜 관능 유체인 BASF의 PLURIOL® WI 285 윤활제였다.

중합체들을, 미국 뉴저지주 램지에 소재하는 Werner and Pfleiderer Corporation에 의해 제조된 화합물을 위해 동 회전 트윈-스크류 압출기(ZSK-30, 직경 30 mm, 길이 1328mm)에 공급하였다. 압출기는, 송급 호퍼로부터 다이로 1 내지 14로 연속되는 14개 구역을 보유하였다. 제1 배럴 구역 #1은 15파운드/시간의 총 처리량으로 중량 측정 피더를 통해 수지를 수용하였다. 주입기 펌프를 통해 PLURIOL® WI285을 배럴 구역 #2에 첨가하였다. 수지를 압출하는 데 사용된 다이는, 4mm만큼 분리된 3개의 다이 개구(직경 6mm)를 가졌다. 형성시, 압출된 수지를 팬 냉각 컨베이어 벨트 상에서 냉각하여 Conair pelletizer에 의해 펠릿으로 형성하였다. 압출기 스크류 속도는 200회전/분("rpm")이었다. 이어서, 펠릿들을, 212℃로 가열한 단일 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 이때 용융된 배합물은 4.5 인치 폭 슬릿 다이를 통해 빠져나가고 36μm 내지 54μm 범위 두께의 물질로 연신되었다. 물질들은, 공동형성과 공극 형성을 개시하도록 기계 방향으로 약 100%로 신축되었다.

전자 주사 현미경(SEM)에 의해 신축 전과 후의 형태의 형태를 분석하였다. 그 결과가 도 5 내지 도 8에 도시되어 있다. 도 5와 도 6에 도시한 바와 같이, 약 2 내지 약 30μm의 축방향(기계 방향) 크기 및 약 1 내지 약 3μm의 가로방향(교차 기계 방향) 치수를 갖는 도메인들에 마이크로내포 첨가제가 초기에 분산되는 한편, 나노내포 첨가제가 약 100 내지 약 300nm의 축방향 크기를 갖는 구형 또는 회전타원체형 도메인들로서 초기에 분산되었다. 도 7과 도 8은 신축 후의 물질을 도시한다. 도시한 바와 같이, 포어들은 내포 첨가제들 주위에 형성되었다. 마이크로내포 첨가제 주위에 형성된 마이크로포어들은, 축방향으로 약 2 내지 약 20μm에 걸친 넓은 크기의 분포를 갖는 세장형 또는 슬릿형 형상을 가졌다. 나노내포 첨가제에 연관된 나노포어들은, 일반적으로, 약 50 내지 약 500nm 크기를 가졌다.

실시예 1의 배합된 펠렛들을 제3 내포 첨가제와 건식 배합하였으며, 상기 첨가제는 22 중량%의 스티렌계 공중합체 변성 나노클레이 및 78 중량% 폴리프로필렌 (Exxon Mobil 3155)를 함유하는 할로이사이트(halloisite) 클레이 마스터배치(MacroComp MNH-731-36, MacroM)였다. 혼합비는, 펠릿 90중량% 및 클레이 마스터배치 10중량%이었으며, 이 클레이 마스터배치는 총 2.2%의 클레이 함량을 제공하였다. 이어서, 건조 배합물을 212℃로 가열된 신호 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 여기서 용융된 배합물은 4.5인치 폭 슬릿 다이를 통해 배출되어 51 내지 58μm 물질 두께로 연신되었다. 물질들은, 공동형성과 공극 형성을 개시하도록 기계 방향으로 약 100%로 신축되었다.

전자 주사 현미경(SEM)에 의해 신축 전과 후의 물질들의 형태를 분석하였다. 그 결과가 도 9 내지 도 12에 도시되어 있다. 도 9와 도 10에 도시한 바와 같이, 나노클레이 입자들 중 일부(더욱 밝은 영역들로서 보일 수 있음)는 매우 작은 도메인들의 형태로 분산되었고 - 즉, 축방향 치수가 약 50 내지 약 300nm이었다. 마스터배치 자체도, 마이크로 규모 크기(약 1 내지 약 5μm의 축방향 치수)의 도메인들을 형성하였다. 또한, 마이크로내포 첨가제(Vistamax™)는 세장형 도메인을 형성하고, 나노내포 첨가제(Lotader®, 초미세한 어두운 점으로 보임) 및 나노클레이 마스터배치는 구상 도메인을 형성했다. 신축된 물질은 도 11과 도 12에 도시되어 있다. 도시한 바와 같이, 공극 구조는 더욱 개방적이며 넓은 범위의 포어 크기를 입증한다. 제1 내포물(Vistamaxx™)에 의해 형성된 매우 세장형인 마이크로포어와 더불어, 나노클레이 마스터배치 내포물들은 약 10μm 이하의 축방향 크기 및 약 2μm의 가로방향 크기를 가진 더욱 개방형 구상 마이크로포어를 형성했다. 구상 나노포어들은 또한 제2 내포 첨가제(Lotader®)와 제3 내포 첨가제(나노클레이 입자들)에 의해 형성된다.

독특한 특성을 갖는 중합체 물질을 생성하는 능력을 입증하였다. 초기에, 85.3중량% PLA 6201D, 9.5중량%의 Vistamaxx™ 2120, 1.4중량%의 Lotader® AX8900, 및 3.8중량%의 PLURIOL® WI 285의 배합물을 형성하였다. 중합체들을, 미국 뉴저지주 램지에 소재하는 Werner and Pfleiderer Corporation에 의해 제조된 화합물을 위해 동 회전 트윈-스크류 압출기(ZSK-30, 직경 30 mm, 길이 1328mm)에 공급하였다. 압출기는, 송급 호퍼로부터 다이로 1 내지 14로 연속되는 14개 구역을 보유하였다. 제1 배럴 구역 #1은 15파운드/시간의 총 처리량으로 중량 측정 피더를 통해 수지를 수용하였다. 주입기 펌프를 통해 PLURIOL® WI285을 배럴 구역 #2에 첨가하였다. 수지를 압출하는 데 사용된 다이는, 4mm만큼 분리된 3개의 다이 개구(직경 6mm)를 가졌다. 형성시, 압출된 수지를 팬 냉각 컨베이어 벨트 상에서 냉각하여 Conair pelletizer에 의해 펠릿으로 형성하였다. 압출기 스크류 속도는 200회전/분("rpm")이었다. 이어서, 펠릿들을, 212℃에서 단일 스크류 압출기에 대량 공급하였고, 이때 용융된 배합물은 4.5 인치 폭 슬릿 다이를 통해 빠져나가고 0.54 내지 0.58mm 범위 두께로 연신되었다.

펠렛을 실시예 3에서 기술된 것처럼 형성하였고 이어서 25:1의 L/D 비를 갖는 Rheomix 252 단일 스크류 압출기로 대량 송급하였고 이어서 212℃의 온도로 가열하였고, 여기서 용융 배합물은 Haake 6 인치 폭의 주조 필름 다이를 통과하여 방출되고 Haake 테이크 업 롤을 통해 39.4μm 내지 50.8μm 범위의 두께로 연신하였다. 물질은 75mm의 게이지 길이에서 그립을 구비한 MTS Synergie 200 인장 프레임을 통해 50mm/분의 인발 속도로 160%의 길이방향 변형(67%/분의 변형율)까지 기계 방향으로 연신되었다.

물질이 또한 50mm의 게이지 길이에서 그립으로 50mm/분의 인발 속도에서 100%의 변형(100%/분의 변형율)까지 교차 기계 방향으로 신축되었다는 것을 제외하고는, 물질은 실시예 4에서 기술된 바와 같이 형성되었다. 실시예 7 및 8의 물질의 다양한 특성들은 상기에서 기술된 바와 같이 시험되었다. 결과는 하기 표에 나타나 있다.

물질 특성

예	평균 두께(μm)	팽창비(φ)	공극 부피 퍼센트(%V_v)	밀도(g/cm³)
4	41.4	1.82	45	0.65
5	34.0	2.13	53	0.56

인장 특성

실시예		평균 두께(μm)	평균 탄성계수(MPa)	평균 항복 응력(MPa)	평균 파단 응력(MPa)	평균 파단시 변형(%)	평균 파단시 부피 당 에너지(J/cm³)
4	MD	44.5	466	41.4	36.9	54.6	16.8
4	CD	40.4	501	15.9	15.9	62.6	9.4
5	MD	37.3	265	26.7	26.3	85.5	15.8
5	CD	34.3	386	25.1	25.2	45.8	9.3

실시예 1의 혼합된 펠렛을 200℃의 온도에서 시간당 2 파운드로 트윈 스크류 압출기(Thermo-Scientific의 PRISM USALAB-16)에 송급하였다. 화합물을 3mm 직경의 둥근 다이 오리피스를 통해 압출시킨 후 용융 연신을 통해 넥 다운시켜서 1.75mm의 공칭 직경을 갖는 필라멘트를 형성하였다. 필라멘트를 스풀로 수집하였으며, 이후 융착 방법 3-D 프린터 (3-D systems의 CubeX Trio)에 장착하였다. 인쇄 전에, 3-D Systems으로부터 얻은 통상의 폴리락트산 물질을 사용하여 지지부(또한 "래프트(raft)"라고도 함)를 만들었다. 그런 다음 다양한 3차원 형상을 스풀된 필라멘트를 사용하여 인쇄하였으며, 2mm 높이와 20mm 직경을 갖는 원, 2mm 높이와 20mm 길이를 갖는 사각형, 및 2mm 높이, 16mm 내경, 20mm 외경을 갖는 튜브를 포함했다. 인쇄 온도는 프린터를 통해 제어하였고 인쇄중인 형상의 부분에 따라 190℃ 내지 250℃ 범위였다. 인쇄 후, 형상에 응력을 가하고, 손으로 구부려서 물체에 포어 형성을 개시하였다.

필라멘트가 두 개의 구동된 닙 롤 사이에서 신축되어서 프린터에 장착되기 전에 포어 형성을 개시하는 경우를 제외하고, 실시예 6에 기재된 바와 같이 형상을 인쇄하였다. 신축 중에, 필라멘트의 직경은 1.75mm로 유지하지만, 길이가 25% 증가하였다.

실시예 6에 기재된 바와 동일한 방식으로 방울뱀 송곳니(가로방향을 따라 반으로 절단)를 인쇄하였다. 이 예에서, 부가적인 지지 구조부 또한 실시예 6의 필라멘트를 사용하여 인쇄하였다.

본 발명을 본 발명의 특정 실시예들에 관하여 상세히 설명하였지만, 통상의 기술자라면, 전술한 바를 이해함에 따라, 이러한 실시예들에 대한 대체예, 변형예, 균등예를 쉽게 구상할 수 있다는 점을 알 것이다. 이에 따라, 본 발명의 범위는 청구범위 및 그 균등물로서 평가되어야 한다.

Claims

3차원 프린터 시스템에 사용하기 위한 프린터 카트리지로, 여기서 상기 프린터 카트리지는 중합체 물질을 담지하는 스풀을 포함하고, 여기서 상기 중합체 물질은 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성되고, 여기서 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 상기 연속상 내부에 분산되어 있는, 프린터 카트리지.
제1항에 있어서, 상기 중합체 물질은 필라멘트 형태인, 프린터 카트리지.
제2항에 있어서, 상기 필라멘트는 상기 스풀의 림 주위에 권취되는, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 물질의 밀도는, 약 1.2g/cm³ 이하, 바람직하게는 약 1.0g/cm³ 이하, 보다 바람직하게는 약 0.2g/cm³ 내지 약 0.8g/cm³, 보다 바람직하게는 약 0.1g/cm³ 내지 약 0.5g/cm³인, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 물질의 탄성계수는 약 2500MPa 이하, 바람직하게는 약 2200MPa 이하, 더욱 바람직하게는 약 50MPa 내지 약 2000MPa, 더욱 바람직하게는 약 100MPa 내지 약 1000MPa인, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 다공성 망은 cm³ 당 약 15% 내지 약 80%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 70%, 더욱 바람직하게는 cm³ 당 약 30% 내지 약 60%인 상기 물질의 평균 포어 부피를 갖는 물질 같은, 상기 중합체 물질에 정의되는, 프린터 카트리지.
제6항에 있어서, 상기 다공성 망은 약 800nm 이하, 바람직하게는 약 10 내지 약 100nm의 평균 단면 치수를 가지는 복수의 나노포어를 포함하는, 프린터 카트리지.
제7항에 있어서, 상기 나노포어는 상기 물질의 총 포어 부피의 약 20부피% 이상을 구성하는, 프린터 카트리지.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 다공성 망은 약 1 내지 약 30인 종횡비를 갖는 마이크로포어 같은 마이크로포어를 더 포함하는, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 연속상은 상기 열가소성 조성물의 약 60중량% 내지 약 99중량%을 구성하는, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체는 폴리락트산 같은 폴리에스테르를 포함하는, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 폴리올레핀 같은 중합체인, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 매트릭스 중합체를 위한 용해도 파라미터 대 상기 마이크로내포 첨가제의 용해도 파라미터의 비는 약 0.5 내지 약 1.5이고, 상기 매트릭스 중합체의 용융 유속 대 상기 마이크로내포 첨가제의 용융 유속의 비는 약 0.2 내지 약 8이고, 그리고/또는 상기 매트릭스 중합체의 영률 탄성 계수 대 상기 마이크로내포 첨가제의 영률 탄성 계수의 비는 약 1 내지 약 250인, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노내포 첨가제는 폴리에폭시드 같은 중합체인, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로내포 첨가제는 상기 연속상의 중량에 기초하여 상기 조성물의 약 1중량% 내지 약 30중량%를 구성하고, 그리고/또는 상기 나노내포 첨가제는 상기 연속상의 중량에 기초하여 상기 조성물의 약 0.05중량% 내지 약 20중량%를 구성하는, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 간기 개질제를 더 포함하는, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 대략 원통형인 구멍은 상기 스풀의 중심 영역 내에 정의된, 프린터 카트리지.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스풀을 둘러싸는 하우징 구조를 더 포함하는, 프린터 카트리지.
3차원 프린터 및 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 프린터 카트리지를 포함하는 시스템.
3차원 물체를 형성하기 방법으로, 상기 방법은 3차원 구조를 제작 물질의 일련의 연속 층으로서 인쇄하는 단계 및 선택적으로 지지 물질로부터 지지 구조부를 인쇄하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 제작 물질, 지지 물질, 또는 양자 모두는 매트릭스 중합체를 포함하는 연속상을 함유하는 열가소성 조성물로부터 형성된 중합체 물질을 함유하고, 여기서 마이크로내포 첨가제 및 나노내포 첨가제가 이산 도메인의 형태로 상기 연속상 내부에 분산되어 있는, 방법.