KR20160046068A - 안티바이오파울링-fo막 개질제, 안티바이오파울링-fo막 및 이의 제조방법 - Google Patents

안티바이오파울링-fo막 개질제, 안티바이오파울링-fo막 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 안티바이오파울링-FO막 개질제, 안티바이오파울링-FO막 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 그람 양성균과 그람 음성균을 모두 사멸시켜서 FO막의 표면에 발생하는 바이오파울링을 최소화 및/또는 방지하여 막의 장기수명안정성을 향상시킬 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

안티바이오파울링-FO막 개질제, 안티바이오파울링-FO막 및 이의 제조방법{Modifying agent for biofouling-forward osmosis memebrane, Biofouling-forward osmosis memebrane and Manufacturing method thereof}
본 발명은 안티바이오파울링-FO막 개질제, 이를 이용하여 제조한 안티바이오파울링-FO막 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 미생물 사멸시켜서 생물막(biofilm) 형성을 방지 및/또는 감소시켜서 바이오파울링을 저감시킬 수 있는 FO막에 관한 것이다.
막여과(Membrane filtration)는 최근 수 처리에 널리 사용되고 있는 기술인데, 막여과 방식 중 정삼투(FO)는 농도 차에 의해 자연적으로 형성되는 삼투압을 이용하므로, 외부에서 삼투압보다 큰 수압을 가해야 하는 역삼투(RO)에 비해 상대적으로 낮은 에너지가 소요되며 막의 오염현상도 적어 고농도 고형물이 포함된 피드(Feed)의 처리가 가능한 장점이 있다.
현재 정삼투는 담수화, 삼투발전, 하수처리, 산업폐수 처리 등에 광범위하게 응용되고 있는데, 정삼투막 표면에 미생물과 콜로이드 등이 뭉쳐 생물막을 형성해 생기는 바이오파울링은 처리비용이 높고 처리수의 효율을 저하시키기 때문에 큰 문제점으로 제시되고 있다. 이러한 바이오파울링을 저감하기 위한 방법으로는 화학적 세정, 역세척 등이 시행이 되고 있지만, 이러한 방법들은 일시적인 해결책에 불가하고 막을 손상시키는 문제점을 가지고 있다. 따라서, 바이오 파울링의 원인인 생물막 형성을 근본적으로 차단시킬 수 있는 새로운 FO 막의 개발이 필요하다.
현재 상용화된 FO 막으로는 1990년대 미국 HTO 에서 개발된 셀룰로오스 트리아세테이트(Cellulose Triacetate) 재질의 막이 있다. 막의 직경이 약 50μm 정도이며, 막에 포함되어 기계적 강도를 제공하는 폴리에스테르 메쉬(Polyester mesh)가 미생물에 의해 분해될 가능성이 있기 때문에 역방향으로 유도용질 유입이 일어날 수 있는 단점이 있으며, 안티 바이오 파울링 특성을 가지는 비셀룰로오즈 계열의 FO막은 아직 개발되지 않은 실정이다.
4급 암모늄은 1가 양이온으로 하전된 질소원자에 4개의 알킬(또는 아릴) 그룹이 결합된 화합물이다(NR4 +). 이 물질은 세균, 곰팡이, 바이러스 등의 세포막을 파괴하는 성질을 가진 것으로 알려져 있으며, 이러한 특성으로 다양한 용도의 살균제로 사용되고 있다.
또한, 역삼투(RO)막의 스킨층에 양전하를 띤 구룹을 갖는 유기 중합체를 도입한 기술이 일본공개특허 1997-024259호 등에 공지된 바 있으며, 일본공개특허 2012-206115호에 가교 친수성 고분자에 공유결합을 갖는 수처리 필터용 여과재가 언급되어 있으나, 정삼투막(FO)의 경우에는 바이오파울링을 효과적으로 저감시킬 수 있는 기술 개발이 미흡한 실정이다.
본 발명은 정삼투압(FO)을 이용한 수처리 운영에 있어 큰 문제점 중 하나인 바이오 파울링을 저감시킬 수 있는 막을 개발하고자 하고자 하는 것으로서, 현재 상용화 되고 있는 FO막은 바이오 파울링이 많이 일어나게 되어 잦은 세척이 필요하며, 특히 미생물에 의해 FO 막의 지지층 역할을 하는 폴리에스테르 메쉬 등이 분해될 가능성을 높은 바, 이러한 문제점을 FO 막 표면 개질을 통해 바이오 파울링 저감에 효과적인 FO 막 및 이러한 FO 막 제조를 위한 개질제를 제공하고자 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 안티바이오파울링-FO막 개질제에 관한 것으로서, C1 ~ C5의 알코올, 아세트산, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이고, R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기이며, X는 할로겐원자이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C2의 알킬기이고, R6은 C17 ~ C20의 직쇄형 알킬기이며, X는 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제는 상기 C1 ~ C5의 알코올 100 부피비에 대하여, 아세트산 4 ~ 10 부피비, 화학식 1로 표시되는 화합물 1 ~ 5 부피비 및 물 4 ~ 20 부피비를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제는 pH가 4.5 ~ 5.5인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 태양은 앞서 설명한 안티바이오파울링-FO막 개질제를 이용한 안티바이오파울링-FO막에 관한 것으로서, FO막 표면에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 고정된 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에 있어서, R2 및 R3는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이고, R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기이며, X는 할로겐원자이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막에 있어서, 상기 FO막은 폴리아마이드계 FO막인 것을 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 FO막은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아마이드계 FO막인 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서, n은 화합물의 중량평균분자량 50,000 ~ 1,000,000을 만족시키는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 고정된 FO막은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에 있어서, R2 및 R3는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이고, R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기이며, X는 할로겐원자이며, n은 화합물의 중량평균분자량 120,000 ~ 4,500,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막은 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리아크릴로니트릴로 고분자 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 고분자로 형성된 다공성 지지체층을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일실시예로서, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막은 평막 또는 중공사막일 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양은 앞서 설명한 안티바이오파울링-FO막을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 다공성 지지체의 일면에 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아마이드계 수지로 코팅시켜서 FO(Forward osmosis)막을 제조하는 단계; FO막을 플라즈마 처리하는 단계; 플라즈마 처리한 FO막을 앞서 설명한 안티바이오파울링-FO막 개질제로 표면개질시키는 단계; 및 표면개질처리한 FO막을 건조시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 안티바이오파울링-FO막을 제조하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에 있어서, n은 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량평균분자량 50,000 ~ 1,000,000을 만족시키는 유리수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 플라즈마 처리하는 단계의 FO막은 폴리아마이드계 FO막인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 플라즈마 처리는 1 mTorr 이하의 진공 하에서 50초 ~ 1분 30초간 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 표면개질시키는 단계는 플라즈마 처리한 FO막을 상기 안티바이오파울링-FO막 개질제에 1분 ~ 5분간 함침시켜서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 건조시키는 단계는 표면개질한 FO막을 45℃ ~ 70℃ 하에서 40시간 ~ 60시간 건조시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 플라즈마 처리하는 단계의 FO막은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아마이드계 FO막이고, 표면개질 및 건조시키는 단계를 수행한 FO막은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00006
상기 화학식 4에 있어서, R2 및 R3는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이고, R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기이며, X는 할로겐원자이며, n은 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량평균분자량 120,000 ~ 4,500,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제를 이용하여 제조한 FO막은 그람 양성균과 그람 음성균을 모두 사멸하는 효과가 있어서 FO 막 표면에 미생물 막이 형성되는 것을 감소시키는 효과를 갖는 바, 일반적인 FO 막을 사용했을 때 보다 바이오파울링 감소 효과가 있으므로 막 세척에 사용되는 역세나 화학 세정 등에 필요한 많은 운영비용을 절감할 수 있고, 막 세척 주기가 길어짐에 따라 막의 손상도 적어지게 되므로, 막 교체 주기가 길어지게 되어 막 구입비용을 절감할 수 있다.
도 1은 실험예 1에서 실시한 비교예 1의 FO막과 실시예 1의 안티바이오파울링-FO막에 대한 FT-IR 스펙트럼 측정 결과이다.
도 2는 실험예 2에서 실시한 미생물 사멸 테스트 결과이다.
도 3및 도 4는 실험예 2에서 실시한 미생물 사멸 테스트 결과에 대한 공초점(confocal) 현미경 이미지로서, 도 3은 비교예 1에 대한 이미지이고, 도 4는 실시예 1에 대한 이미지이다.
도 5 및 도 6 각각은 실험예 3에서 실시한 비교예 1 및 실시예 1의 FO막 표면의 생물막 3D 이미지이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 "C1", 'C2" 등은 탄소수를 의미하는 것으로서, 예를 들어 "C1 ~ C5의 알킬기"는 탄소수 1 ~ 5의 알킬기를 의미한다. 또한, 본 발명에서 "
Figure pat00007
"로 표현된 화학식에서 "*" 표시는 치환기가 결합되는 부위, 다른 단량체와 중합되는 부위 또는 말단기가 결합되는 부위를 의미한다.
이하에서는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 안티바이오파울링-FO막 제조에 사용되는 안티바이오파울링-FO막 개질제는 C1 ~ C5의 알코올, 아세트산, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R1, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C2의 직쇄형 알킬기이다. 이때, R1, R2 또는 R3 이 C5를 초과하는 직쇄형 알킬기이거나, 또는 C8을 초과하는 분쇄형 알킬기인 경우, 입체장애로 인해 FO막에 고정되는 개질제 성분의 양이 크게 감소할 수 있으므로 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 알킬기를 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 R4 및 R5 각각은 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기인 것이, 바람직하게는 C1 ~ C2의 알킬기인 것일 수 있다. 그리고, 상기 R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C17 ~ C20의 직쇄형 알킬기인 것이 좋은데, 이때, R6가 C15미만의 직쇄형 알킬기인 경우, 안티바이오파울링 효과가 떨어질 수 있으며, R6가 C25를 초과하면 탄소수가 너무 커서 입체장애로 인해 오히려 안티파울링 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 것이 유리하다. 그리고, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 X는 할로겐원자이며, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제 성분 중 하나인 상기 알코올은 용매 역할을 하는 역할을 하는 것으로서, 상기 알코올은 C1 ~ C5의 알코올을 사용할 수 있고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제 성분인 상기 아세트산은 pH를 조절 역할을 하는 것으로서, 그 사용량은 상기 알코올 100 부피비에 대하여, 4 ~ 10 부피비를, 바람직하게는 4 ~ 8 부피비를, 더욱 바람직하게는 4.5 ~ 7 부피비를 사용할 수 있는데, 이때, 아세트산의 사용량이 4 부피비 미만이면 고정화 개질이 지연되는 문제가 있을 수 있고, 10 부피비를 초과하여 사용하면 마찬가지로 고정화가 지연되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 FO막에 고정되어, 즉, FO막을 개질시켜서 FO막에 미생물 사멸 효과를 부가시키는 역할을 한다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 사용량은 상기 알코올 100 부피비에 대하여, 1 ~ 5 부피비를, 바람직하게는 1 ~ 4 부피비를, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 3.5 부피비를 사용하는 것이 좋은데, 이때, 그 사용량이 1 부피비 미만이면 그 사용량이 너무 적어서 FO막에 충분한 미생물 사멸효과를 주지 못할 수 있고, 5 부피비를 초과하여 사용하더라도 FO 막의 미생물 사멸 효과를 더 이상 증대시키지 않기 때문에 비경제적이다.
그리고, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제 중 상기 물은 개질제의 점도 및 pH 조절 역할을 하며, 그 사용량은 상기 알코올 100 중량부에 대하여 4 ~ 20 부피비를, 바람직하게는 4 ~ 10 부피비를, 더욱 바람직하게는 4.5 ~ 8 부피비를 사용하는 것이 개질제의 적정 점도 및 pH 조절면에서 유리하다.
이와 같은 조성 및 조성비를 갖는 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제는 pH 4 ~ 6, 바람직하게는 pH 4.5 ~ 5.5, 더욱 바람직하게는 pH 4.7 ~ 5.3 정도인 것이 좋은데, 이때, 개질제의 pH가 4 미만이면 고정화가 지연되는 문제가 있을 수 있고, pH가 6을 초과하면 마찬가지로 고정화가 지연되는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 pH를 갖는 것이 좋다.
앞서 설명한 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제를 이용하여 안티바이오파울링-FO막을 제조하는 방법에 대하여 설명하면 아래와 같다.
본 발명의 안티바이오파울링-FO막은 다공성 지지체의 일면에 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아마이드계 수지로 코팅시켜서 FO(Forward osmosis)막을 제조하는 단계; FO(Forward osmosis)막을 플라즈마 처리하는 단계; 플라즈마 처리한 FO막을 안티바이오파울링-FO막 개질제로 표면개질시키는 단계; 및 표면개질처리한 FO막을 건조시키는 단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00009
상기 화학식 3에 있어서, n은 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량평균분자량 50,000 ~ 1,000,000 만족시키는 유리수일 수 있으며, 바람직하게는 중량평균분자량 60,000 ~ 950,000을 만족시키는 유리수일 수 있다. 이때, 중량평균분자량이 50,000 미만이면 안티바이오파울링-FO막의 기계적 강도가 떨어질 수 있고, 1,000,000을 초과하면 기계적 강도는 우수하나, 막 자체의 유연성이 떨어져서 오히려 막의 장기안정성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
상기 다공성 지지체의 일면에 FO막을 형성시키는 단계에 있어서, 상기 다공성 지지체는 고분자 용액을 이용하여 제조하는데, 이때, 고분자 용액을 형성하는 고분자 화합물은 통상적으로 정삼투막을 형성할 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 평량평균분자량이 50,000 내지 1,000,000범위인 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴로 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있으며, 폴리술폰계 고분자의 일례로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리알릴에테르술폰 등의 단독 또는 이들 중합체의 공중합체 또는 개질물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
직물 상에 고분자 용액을 도포하여 다공성 지지체를 형성시키는데, 상기 직물 상에 도핑하여 다공성 지지체를 형성하기 위한 고분자 용액에 사용되는 용매는, 상온(25℃) 내지 150℃ 이하의 온도에서 고분자 및 첨가제를 침전물 형성 없이 균일하게 완전히 용해시킬 수 있는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다. 또한, 상기 고분자 용액은 친수화 첨가제를 더 포함할 수 있다.
그리고, 제조한 다공성 지지체의 일면에 위에 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유한 폴리아마이드계 수지로 당업계에서 일반적으로 사용하는 코팅법으로 코팅시켜서 폴리아마이드층을 형성시켜서 FO 막을 제조할 수 있다. 폴리아마이드층 형성시, 1분 이상 12시간 이하의 시간 동안 다공성 지지체 상에 상기 폴리아마이드계 수지를 도포하거나, 다공성 지지체를 폴리아마이드계 수지에 침지시키는 것이 바람직하다. 그 후 건조시키면, FO 분리막을 제조할 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 처리하는 단계는 개질제 성분이 FO막의 표면과 반응 및 고정이 잘 이루어지게 하기 위한 전처리으로서, 플라즈마 처리하는 단계의 상기 FO막은 폴리아마이드계 FO막을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 플라즈마 처리하는 단계는 1 mTorr 이하의 진공 분위기에서, 바람직하게는 0.1 ~ 0.5 mTorr, 더욱 바람직하게는 0.1 ~ 0.3 mTorr 진공 분위기 하에서 플라즈마 처리를 하는 것이 원하지 않는 반응을 방지하는 면에서 유리하다. 그리고, 플라즈마 처리는 상기 진공 분위기 하에서 50초 ~ 1분 30초간, 바람직하게는 50초 ~ 1분 10초간 수행하는 것이 좋다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 표면개질시키는 단계의 상기 안티바이오파울링-FO막 개질제는 앞서 설명한 것을 사용하며, 플라즈마 처리한 FO막을 상기 안티바이오파울링-FO막 개질제에 1분 ~ 5분간, 바람직하게는 1분 ~ 4분간, 더욱 바람직하게는 2분 ~ 3분간 함침시켜서 개질제의 화학식 1로 표시되는 화합물과 FO막을 결합시킬 수 있다. 이와 같이 표면개질시키는 단계를 수행하면 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 형태로 FO막 표면에 고정이 된다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에 있어서, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1~C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 분쇄형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1~C2의 직쇄형 알킬기이다. 또한, 상기 R4 및 R5 각각은 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기인 것이, 바람직하게는 C1 ~ C2의 알킬기인 것일 수 있다. 그리고, 상기 R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C17 ~ C20의 직쇄형 알킬기일 수 있다. 그리고, 상기 화학식 2에 있어서, 상기 X는 할로겐원자이며, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 더욱 바람직하게는 Cl이다.
그리고, 상기 건조시키는 단계는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조방법을 수행하여 표면개질시킨 FO막을 건조시킬 수 있으며, 바람직한 일례를 들면, 표면개질시킨 FO막을 오븐(oven)에 투입한 후, 45℃ ~ 70℃ 하에서, 바람직하게는 45℃ ~ 60℃ 하에서 40시간 ~ 60시간 동안, 바람직하게는 45 ~ 50 시간 정도 건조시킬 수 있다.
이와 같이 플라즈마 처리, 표면개질 처리 및 건조 처리를 수행하면 FO막 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 고정된 FO막을 제조할 수 있으며, 바람직한 일례로서, FO막으로서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아마이드계 FO막을 사용한 경우, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 안티바이오파울링-FO막을 제조할 수 있는 것이다.
[화학식 4]
Figure pat00011
상기 화학식 4에 있어서, R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, 바람직하게는 R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3 각각은 독립적으로 C1 ~ C2의 직쇄형 알킬기이다. 이때, R2 또는 R3 이 C5를 초과하는 직쇄형 알킬기이거나, 또는 C8을 초과하는 분쇄형 알킬기인 경우, 입체장애로 인해 FO막에 고정되는 개질제 성분의 양이 크게 감소할 수 있으므로 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 알킬기를 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 R4 및 R5 각각은 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기인 것이, 바람직하게는 C1 ~ C2의 알킬기인 것일 수 있다. 그리고, 상기 R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 C17 ~ C20의 직쇄형 알킬기인 것이 좋은데, 이때, R6가 C15 미만의 직쇄형 알킬기인 경우, 안티바이오파울링 효과가 떨어질 수 있으며, R6가 C25를 초과하면 마찬가지로 안티바울링 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내의 탄소수를 갖는 것이 유리하다. 그리고, 상기 화학식 4에 있어서, 상기 X는 할로겐원자이며, 바람직하게는 Cl 또는 Br, 더욱 바람직하게는 Cl이다. 그리고, 화학식 4의 n은 화합물의 중량평균분자량 120,000 ~ 4,500,000을, 바람직하게는 120,030 ~ 4,000,000을, 더욱 바람직하게는 120,030 ~ 2,700,000을 만족하는 유리수이며, 중량평균분자량이 120,000 미만이면 안티바이오파울링-RO막의 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 중량평균분자량이 4,500,000을 초과하면 막의 유연성이 떨어져서 장기안정성이 오히려 감소하는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위 내의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다.
앞서 설명한 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제 및 상기 제조방법을 통하여 본 발명의 안티바이오파울링-FO막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막은 평막 또는 중공사막일 수 있다.
이러한, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막은 FO막 표면에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 고정된 FO막이며, 바람직하게는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 FO막으로서, 그람 양성균 및 그람 음성균을 모두 사멸시킬 수 있는 바, FO막 표면에 바이오파울링 발생을 효과적으로 방지 및/또는 저감시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
[ 실시예 ]
비교예 1 : FO 막의 제조
중량평균분자량 76,500의 폴리술폰 수지 100 중량부에 대하여, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 380 중량부를 혼합한 후, 교반을 수행하였다. 다음으로 여기에 친수화 첨가제로서 상기 폴리술폰 수지 100 중량부에 대하여, 친수화된 폴리술폰계 중합체를 10 중량부가 되도록 투입 및 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
다음으로, 직물(직물 섬유는 폴리에스테르계이며, 직물의 목수는 250 ~ 260개 , 섬도는 16 ~ 17 데니아, 직물 평균두께는 60㎛인 직물의 일면에 상기 고분자 용액을 도포 후 건조시켜서 평균두께 105 ~ 110 ㎛를 갖는 다공성 지지체를 제조하였다.
다음으로 상기 다공성 지지체의 일면에 하기 화학식 3-1로 표시되는 폴리아마이드계 수지를 도포한 후, 건조시켜서 평균두께 200 nm의 폴리아마이드층을 형성시켜서 FO막을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00012
상기 화학식 3에 있어서, n은 화합물의 중량평균분자량 376,500 ~ 377,000을 만족시키는 유리수이다.
실시예 1 : 안티바이오파울링 - FO 막의 제조
상기 비교예 1의 FO막을 0.2 mTorr 진공 하에서 60초간 플라즈마 처리를 수행하였다.
다음으로, 용기에 에탄올 47.5 ml, DI water(De-Ionized water) 2.5 ml, 아세트산(acetic acid) 2.5 ml를 투입한 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0 ml 를 투입한 뒤, 3∼5분간 천천히 교반하여 개질제를 제조하였으며, 개질제의 pH는 5 였다.
다음으로, 천천히 교반되고 있는 용액에 플라즈마 처리된 FO막을 2분간 담궈서 FO막을 표면개질시킨 후, 이를 꺼내서 오븐에 투입하여 50℃ 온도에서 48 시간 건조를 수행하여 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물이 고정된 안티바이오파울링-FO막을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure pat00013
상기 화학식 1-1에 있어서, R1, R2, R3, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C18의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이다.
[화학식 4-1]
Figure pat00014
상기 화학식 4-1에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C18의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이며, n은 화합물의 중량평균분자량 904,550 ~ 904,680을 만족하는 유리수이다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안티바이오파울링-FO막을 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 포함하는 안티바이오파울링-FO막 개질제를 사용하여 하기 화학식 4-2로 표시되는 화합물이 고정된 안티바이오파울링-FO막을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure pat00015
상기 화학식 1-2에 있어서, R1, R2 및 R3는 C2의 알킬기이고, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C18의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이다.
[화학식 4-2]
Figure pat00016
상기 화학식 4-2에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C18의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이며, n은 화합물의 중량평균분자량 944,830 ~ 944,950을 만족하는 유리수이다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안티바이오파울링-FO막을 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 포함하는 안티바이오파울링-FO막 개질제를 사용하여 하기 화학식 4-3으로 표시되는 화합물이 고정된 안티바이오파울링-FO막을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure pat00017
상기 화학식 1-3에 있어서, R1, R2 및 R3는 C1의 알킬기이고, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C19의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이다.
[화학식 4-3]
Figure pat00018
상기 화학식 4-3에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C18의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이며, n은 화합물의 중량평균분자량 910,310 ~ 910,480을 만족하는 유리수이다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안티바이오파울링-FO막을 제조하되, 안티바이오파울링-FO막 개질제를 제조할 때, 용기에 에탄올 47.5 ml, DI water(De-Ionized water) 2.5 ml, 아세트산(acetic acid) 3.32 ml를 투입한 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0 ml를 투입한 뒤, 3∼5분간 천천히 교반하여 개질제를 제조하였으며, 개질제의 pH는 4.7 였다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안티바이오파울링-FO막을 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 포함하는 안티바이오파울링-FO막 개질제를 사용하여 하기 화학식 4-4로 표시되는 화합물이 고정된 안티바이오파울링-FO막을 제조하였다.
[화학식 1-4]
Figure pat00019
상기 화학식 1-4에 있어서, R1, R2 및 R3는 C1의 알킬기이고, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C26의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이다.
[화학식 4-4]
Figure pat00020
상기 화학식 4-4에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C26의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이며, n은 화합물의 중량평균분자량 1,046,680 ~ 1,046,750을 만족하는 유리수이다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안티바이오파울링-FO막을 제조하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 포함하는 안티바이오파울링-FO막 개질제를 사용하여 하기 화학식 4-5로 표시되는 화합물이 고정된 안티바이오파울링-FO막을 제조하였다.
[화학식 1-5]
Figure pat00021
상기 화학식 1-5에 있어서, R1, R2 및 R3는 C1의 알킬기이고, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C14의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이다.
[화학식 4-5]
Figure pat00022
상기 화학식 4-5에 있어서, R2, R3, R4 및 R5는 C1의 알킬기이고, R6은 C14의 직쇄형 알킬기이며, X는 염소원자이며, n은 화합물의 중량평균분자량 803,920 ~ 804,100을 만족하는 유리수이다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안티바이오파울링-FO막을 제조하되, 안티바이오파울링-FO막 개질제를 제조할 때, 용기에 에탄올 47.5 ml, DI water(De-Ionized water) 2.5 ml, 아세트산(acetic acid) 6.4 ml를 투입한 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0 ml를 투입한 뒤, 3∼5분간 천천히 교반하여 개질제를 제조하였으며, 개질제의 pH는 4.2 였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 안티바이오파울링-FO막을 제조하되, 안티바이오파울링-FO막 개질제를 제조할 때, 용기에 에탄올 47.5 ml, DI water(De-Ionized water) 2.5 ml, 아세트산(acetic acid) 0.5 ml를 투입한 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.0 ml 를 투입한 뒤, 3∼5분간 천천히 교반하여 개질제를 제조하였으며, 개질제의 pH는 5.8 였다.
실험예 1 : FT - IR ( Fourier Transform Infrared Spectroscopy ) 측정 실험
상기 비교예 1의 FO막 및 실시예 1에서 제조한 안티바이오파울링-FO막 각각을 FT-IR 측정을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 이때, FT-IR 측정은 퓨리에 적외선 분광 기기(제조사 Thermo, 상품명 Nicolet5700)를 사용하여 측정하였다.
도 1을 살펴보면, Amide I, Amide II peak 가 존재하는 것을 통해 실험에 사용한 FO막의 표면은 폴리아마이드 물질로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1은 AmideⅠ영역의 수소 결합을 하고 있는 아마이드 카보닐 그룹(Amide carbonyl group, 1,671 cm-1)이 있지만, 실시예 1은 수소 결합이 없는 카보닐 그룹(carbonyl group, 1,716 cm-1)으로 전환된 것을 확인할 수 있는데, 이는 C=O와 수소 결합을 하고 있던 NH가 N 라디칼로 전환되어 N과 개질제 성분이 결합된 것으로 해석된다. 또한, 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 C-H stretching peak(2,850 ~ 2,916 cm-1)가 FO 막에는 발견 되지 않았는데, 이는 화학식 1-1로 표시되는 화합물에서 2,850 cm-1 와 2,916 cm-1의 C-H peak 가 측정된 것으로부터 C18H37을 포함하고 있는 화합물 성분이 고정화 반응이 일어났음을 확인할 수 있었다.
실험예 2 : 미생물 사멸 테스트( bacteria viability test ) 및 Live / Dead kit 테스트
(1) 미생물 준비
그람 양성균으로 황색포도상구균인 Staphylococcus aureus strain ATCC6538 (S. aureus), 그람 음성균으로 대장균인 Escherichia coli strain K-12 (E. coli)의 2가지의 미생물을 미생물 사멸효과 및 Live/Dead kit 테스트를 확인하기 위해 사용하였다.
각 미생물은 4ml의 LB 배지(LB Broth)에 37?의 진탕배양기(shaking incubator)에서 12시간 정도(overnight) 배양을 하여 각 실험에 사용하였다. 미생물 사멸 테스트에서는 미생물의 성장을 억제하기 위해서 멸균된 0.9% NaCl 로 여러 번 세척(washing)을 하여 사용하였고, 생물막 실험에서는 LB 배지를 사용하여 생장조건을 유지한 채로 사용하였다.
(2) 미생물 사멸 테스트
상기 E. coli와 상기 S. aureus를 4 ml의 LB 배지(LB Broth)에 37?의 진탕배양기에서 12시간 정도(overnight) 배양을 한 뒤 1 ml를 3분간 14,400 rpm으로 원심 분리하고, 팰렛(pallet)을 멸균된 0.9% NaCl으로 세척(washing)하는 과정을 4회 반복하였다. 다음으로 비교예 1의 FO막과 실시예 1의 안티바이오파울링-FO막을 각각 멸균된 가위를 이용하여 1 cm×1 cm 의 정사각형으로 2개씩 자른 뒤, 큐벳 4개에 나누어 넣었다.
다음으로, 준비된 E. coli 와 S. aureus 를 1/10 희석하여 FO 막을 넣은 큐벳에 각각 500㎕씩 넣고 형광등 불빛 아래에서 온도를 37?로 유지한 채 3시간 동안 반응시켰다. 미생물의 정량은 colony count method를 이용하였다. 반응이 끝난 큐벳의 미생물 100㎕를 900㎕ 의 멸균된 0.9% NaCl을 사용하여 10배씩 5번 반복 희석하여 1×10-5로 희석하였다. 다음으로, 희석된 미생물 샘플을 100 ㎕를 LB broth agar plate에 spreading 하였다(n=5).
다음으로, spreading plate를 37℃의 배양기(incubator)에서 12시간 동안 배양(overnight incubation)한 뒤, 생성된 콜로니의 개수를 카운트하여 미생물의 수를 정량하였고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 2에 나타내었다.
구분
(단위 : cfu/ml)		 E. coli S. aureus
비교예 1 75.50×106 130.75×106
실시예 1 17.75×106 48.75×106
실시예 2 20.05×106 55.90×106
실시예 3 21.12×106 54.25×106
실시예 4 18.95×106 50.80×106
비교예 2 38.50×106 85.35×106
비교예 3 47.45×106 92.10×106
비교예 4 31.35×106 70.45×106
비교예 5 33.80×106 67.10×106
상기 표 1 및 도 2를 살펴보면 E. coli 는 비교예 1에서 75.5×106 cfu/ml, 실시예 1 ~ 실시예 4의 경우, (17.75 ~ 21.12)×106 cfu/ml의 수가 정량되었고, 이를 통해 실시예 1~ 실시예 4에서 반응한 E. coli 가 더 많이 사멸하였음을 확인하였고, 특히, 실시예 1이 사멸효과가 가장 우수했다. 또한, S. aureus 의 경우 비교예 1은 130.75×106 cfu/ml, 실시예 1은 (48.75 ~ 55.90)×106 cfu/ml 로 실시예 1 ~ 실시예 4에서 반응한 S. aureus 가 더 많이 사멸한 것을 확인할 수 있었으며, 특히 실시예 1의 사멸효과가 가장 우수했다. 두 실험값의 t-test를 통해 얻어진 student p value는 0.05 미만이고, 실험에서 LB Agar Plate의 반복 실험 횟수는 총 5회였다. 그람 양성균(S. aureus)과 그람 음성균(E. coli)에 각각 62%, 77% 정도의 사멸효과를 보였기 때문에 QAC는 그람 음성균(E. coli)에서 더 높은 사멸효과를 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 화학식 1 및 화학식 4에서 R6의 탄소수 25를 초과한 직쇄형 알킬기였던 비교예 2 및 R6의 탄소수가 14 미만인 직쇄형 알킬기였던 비교예 3경우, 실시예 1과 비교할 때, E. coli 및 상기 S. aureus의 사멸 효과가 급격하게 감소하는 결과를 보였으며, 이를 통하여 R6가 적정 길이의 탄소수를 갖는 알킬기를 갖는 것이 사멸 효과가 큰 영향을 미침을 확인할 수 있었다.
그리고, 알코올 100 부피비에 대하여 아세트산 10 부피비를 초과 투입하여 제조한 안티바이오파울링-FO막 개질제를 사용한 비교예 4 및 아세트산을 4 부피비 미만으로 투입하여 제조한 안티바이오파울링-FO막 개질제를 사용한 비교예 5 의 경우, 실시예 1 및 실시예 4와 비교할 때, E. coli 및 상기 S. aureus의 사멸 효과가 급격하게 떨어졌는데, 이는 개질제의 pH가 너무 낮거나, 높아서 FO막에 고정화가 잘 이루어지지 않았기 때문에 FO막의 사멸효과가 떨어진 것으로 판단된다.
(3) Live / Dead kit 테스트
배양한 E. coli 와 S. aureus 를 비교예 l의 FO막 및 실시예 1의 안티바이오파울링-FO막에 반응을 시킨 뒤, 반응이 끝난 미생물을 1/10배 희석하였다.
다음으로, 3.34 mM SYTO® nucleic acid과 20 mM 프로피디움 요오드화물 (Propidium iodide, LIVE/DEAD® BacLight™ Bacterial viability Kit) 1 ml 의 미생물에 각각에 3 ㎕씩 넣어 15분간 암실에서 염색하였다. 염색이 끝난 뒤 0.2 ㎛ 필터를 멸균된 DI 5 ㎖로 필터링하여 세척한 뒤, 미생물 셀을 필터링하고, 다시 멸균된 DI 5 ㎖를 2번 필터링하는 것으로 미생물 셀을 0.2 ㎛ 필터에 고정하였다.
CLSM(Confocal Laser Scanning Microscopy, Carl Zeiss, LSM700)을 사용하여 필터링된 미생물을 측정하였으며, 공초점 주사 레이져 현미경의 설정은 다음과 같이 설정하였다. 400 배율의 대물 렌즈(objective lens)를 사용하였고, EGTC(green) / PI(red)를 사용하여 살아있는 셀과 죽어있는 셀을 각각 측정하였고, 이때, 평균갯수 4(Average number 4), 속도 4(Speed 4), 줌 2배(Zoom 2×)의 값을 사용하였고, 이미지는 Zen 2011(Carl Zeiss)를 이용하여 분석하였고 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3을 보면 비교예 1에서는 대부분의 미생물이 살아있어서 초록색이 많이 보이고, 일부의 미생물만 죽어있는 것을 볼 수 있는 것에 반해 실시예 1에서는 대부분의 미생물이 죽어서 빨간색으로 보이고 일부의 미생물이 살아서 초록색으로 보이는 것을 확인할 수 있는데, 이를 통하여 본 발명의 안티바이오파울링-FO막의 그람 양성균 및 그람 음성균에 대한 사멸 효과를 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 생물막 테스트
(1) 미생물 준비
녹농균인 Pseudomonas aeruginosa strain PA14 (PA14)을 생물막 저해 효과를 확인하기 위해 사용하였다.
(2) DFR ( Drip flow reactor )를 이용한 생물막 테스트
생물막 테스트 실험을 하는 동안 미생물의 오염을 막기 위해, 슬라이드 글라스(Slide glass)와 DFR(Drip flow reactor)을 알코올로 잘 세척한 뒤, 오토클레이브(Auto clave)하였고, 관은 펌프를 이용하여 에탄올로 충분히 세척한 뒤 멸균된 DI로 세척하여 실험에 사용하였다.
PA14을 2ml의 LB 배지(LB Broth)에 37?의 진탕배양기(shaking incubator)에서 12시간 정도(overnight) 배양을 한 뒤, 이를 1ml 취한 후, 99ml 의 LB 배지에 1/100 Fresh culture 하여 다시 12시간 정도(overnight) 배양하였다.
생물막 테스트(Biofilm test)를 위하여, 배양한 PA14 100 ml를 LB 배지 1,900 ml에 1/20 Fresh culture를 하였다. 그리고, 멸균된 슬라이드 글라스에 비교예 1의 FO막과 실시예 1의 안티바이오파울링-FO막을 각각 붙인 뒤, DFR(Drip flow reactor)에 슬라이드 글라스를 넣고, 펌프를 작동시켜 LB 배지를 소량씩 떨어트리며 2일간 반응을 시켜 생물막을 형성시켰다.
다음으로, 생물막(Biofilm)이 생성된 슬라이드 글라스를 꺼내서 PBS(Phosphate buffer saline)와 DI water를 번갈아 가며 2회씩 세척(washig)하였다.
ConA(1 ㎍/ml) 200㎕를 막이 붙어있는 슬라이드 글라스 위에 골고루 펴주고 30분 정도 암실에서 염색하였다.
다음으로, PBS로 다시 세척한 뒤, CLSM(Confocal Laser Scanning Microscopy, Carl Zeiss, LSM700)의 Z-stack 기능을 이용하여 3D 의 생물막 측정 이미지를 측정하였고, 그 결과를 도 5(비교예 1) 및 도 6(실시예 1)에 각각 나타내었다.
도 6의 실시예 1에 생긴 생물막을 보면 두께가 20 ㎛ 정도이며 아주 플랫한 형태로 생물막이 형성된 것을 볼 수 있고, 도 5의 비교예 1의 경우 두께가 50 ㎛로 실시예 1에 비해 2.5배 정도 훨씬 두꺼운 생물막이 형성되었고 이 위에 최대 100 ㎛의 높은 봉우리 모양의 생물막이 여러 개가 관측되었다.
따라서, 본 발명의 개질제로 개질되지 않은 비교예 1의 FO막에서는 생물막이 잘 형성되었으나, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막은 생물막 형성이 효과적으로 저해하였음을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명의 안티바이오파울링-FO막 개질제 및 이를 이용하여 제조한 안티바이오파울링-FO막은 그람 양성균과 그람 음성균을 모두 사멸하는 효과가 있음을 확인할 수 있었으며, 또한, 바이오파울링 감소 효과가 매우 큰 것을 확인할 수 있었다. 이러한, 본 발명의 안티바이오파울링-FO막은 기존의 막 세척에 사용되는 역세나 화학 세정 등에 크게 감소시켜서 운영비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 막 세척 주기가 길어짐에 따라 막의 손상도 적어지고, 기존의 막 지지체가 분해되는 것을 최소화시킴으로서, 막 교체 주기가 길어지게 되어 막 구입비용을 절감할 수 있을 것을 기대된다.

Claims (15)

  1. C1 ~ C5의 알코올, 아세트산, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막 개질제;
    [화학식 1]
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이고, R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기이며, X는 할로겐원자이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 독립적으로 C1~C3의 직쇄형 알킬기 또는 C3~C5의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C2의 알킬기이고, R6은 C17 ~ C20의 직쇄형 알킬기이며, X는 Cl 또는 Br인 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막 개질제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 C1 ~ C5의 알코올 100 부피비에 대하여, 아세트산 4 ~ 10 부피비, 화학식 1로 표시되는 화합물 1 ~ 5 부피비 및 물 4 ~ 20 부피비를 포함하는 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막 개질제.
  4. 제5항에 있어서, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올 및 프로판올 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막 개질제.
  5. 제1항 내지 제5항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, pH가 4.5 ~ 5.5인 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막 개질제.
  6. FO막 표면에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 고정된 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막;
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    상기 화학식 2에 있어서, R2 및 R3는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이고, R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기이며, X는 할로겐원자이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 FO막은 폴리아마이드계 FO막인 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 FO막은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 폴리아마이드계 FO막인 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막;
    [화학식 3]
    Figure pat00025

    상기 화학식 3에 있어서, n은 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량평균분자량 50,000 ~ 1,000,000을 만족시키는 유리수이다.
  9. 제6항에 있어서, 화학식 2로 표시되는 화합물이 고정된 FO막은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 안티바이오파울링-FO막;
    [화학식 4]
    Figure pat00026

    상기 화학식 4에 있어서, R2 및 R3는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이고, R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기이며, X는 할로겐원자이며, n은 화합물의 중량평균분자량 120,000 ~ 4,500,000을 만족하는 유리수이다.
  10. 다공성 지지체의 일면에 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아마이드계 수지로 코팅시켜서 FO막을 제조하는 단계;
    FO(Forward osmosis)막을 플라즈마 처리하는 단계;
    플라즈마 처리한 FO막을 제6항의 안티바이오파울링-FO막 개질제로 표면개질시키는 단계; 및
    표면개질처리한 FO막을 건조시키는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막의 제조방법;
    [화학식 3]
    Figure pat00027

    상기 화학식 3에 있어서, n은 화학식 3으로 표시되는 화합물의 중량평균분자량 50,000 ~ 1,000,000을 만족시키는 유리수이다.
  11. 제10항에 있어서, 플라즈마 처리하는 단계의 FO막은 폴리아마이드계 FO막인 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 1 mTorr 이하의 진공 하에서 50초 ~ 1분 30초간 수행하는 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 표면개질시키는 단계는 플라즈마 처리한 FO막을 상기 안티바이오파울링-FO막 개질제에 1분 ~ 5분간 함침시켜서 수행하는 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막의 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 건조시키는 단계는 표면개질한 FO막을 45℃ ~ 70℃ 하에서 40시간 ~ 60시간 건조시키는 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막의 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 표면개질 및 건조시키는 단계를 수행한 FO막은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 안티바이오파울링-FO막의 제조방법;
    [화학식 4]
    Figure pat00028

    상기 화학식 4에 있어서, R2 및 R3는 독립적으로 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C7의 분쇄형 알킬기이며, R4 및 R5는 독립적으로 C1 ~ C3의 알킬기이고, R6은 C15 ~ C25의 직쇄형 알킬기이며, X는 할로겐원자이며, n은 화학식 4로 표시되는 화합물의 중량평균분자량 82,000 ~ 2,500,000을 만족하는 유리수이다.
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