KR20160050102A - 하이브리드 흐름 전지 및 하이브리드 흐름 전지용 전해액 - Google Patents

하이브리드 흐름 전지 및 하이브리드 흐름 전지용 전해액 Download PDF

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Abstract

하이브리드 흐름 전지 및 하이브리드 흐름 전지용 전해액을 제공한다. 하이브리드 흐름 전지는 제1 전극 및 제1 전해액을 구비하는 제1 하프셀, 제2 전극 및 제2 전해액을 구비하는 제2 하프셀, 및 상기 제1 및 제2 하프셀들을 분리하는 분리막을 구비한다. 상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액은 전해질을 함유하고, 금속 퍼클로레이트계 첨가제와 금속산화물 다공질체 중 적어도 하나를 더 함유한다.

Description

하이브리드 흐름 전지 및 하이브리드 흐름 전지용 전해액{Hybride Flow Battery and Electrolyte Solution for The Same}
본 발명은 전기화학 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하이브리드 흐름 전지에 관한 것이다.
흐름 전지(flow battery)는 충전이 가능한 전지로서, 용해된 전기활물질들(electroactive elements)을 함유하는 전해액이 양극 하프셀과 양극 저장조 사이, 그리고 음극 하프 셀과 음극 저장조 사이를 순환하며 흐르는 구조를 가지고, 전극들에서 전기활물질들의 산화와 환원에 의해 충전 및 방전을 수행할 수 있다.
이러한 흐름 전지의 종류로는 레독스 흐름 전지(redox flow battery)와 하이브리드 흐름 전지(hybrid flow battery)가 있다. 하이브리드 흐름 전지는 레독스 흐름 전지와는 달리, 전기활물질 중 금속이온이 전극 상에서 환원되어 전착되면서 충전되고 전착된 금속이 산화되면서 방전되는 것을 특징으로 한다.
이러한 하이브리드 흐름 전지는 충전 시 금속이 오버로딩되거나 방전효율이 떨어지게 되면, 금속이 전극 상에 불균일하게 누적되게 되고 불균일하게 누적된 금속은 수지상을 형성할 수 있고, 이로 인해 전지를 장기간 운전하였을 때에는 전해질의 내구성과 충방전 효율이 급격이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 더욱이, 금속의 불균일 누적이 심화되면 수지상이 비정상적으로 성장할 수 있고, 성장된 수지상이 분리막에 닿을 수 있다. 이 경우, 전기적으로 폐회로가 형성되어 전지가 심각하게 손상될 수 있다.
특히, 충방전 효율 및 전도도를 향상시키기 위하여 전해질 내에 첨가제로서 ZnCl2, NH4Cl, 또는 KCl을 사용하는 것이 일반적인데, 이 경우 전지를 장기간 운전하였을 때 전해질의 내구성과 안정성이 급격하게 감소하는 문제가 발생하고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 충방전 효율이 향상되면서도 내구성과 안정성이 향상된 하이브리드 흐름 전지 및 그의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 하이브리드 흐름 전지를 제공한다. 하이브리드 흐름 전지는 제1 전극 및 제1 전해액을 구비하는 제1 하프셀, 제2 전극 및 제2 전해액을 구비하는 제2 하프셀, 및 상기 제1 및 제2 하프셀들을 분리하는 분리막을 구비한다. 상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액은 전해질을 함유하고, 금속 퍼클로레이트계 첨가제와 금속산화물 다공질체 중 적어도 하나를 더 함유한다.
상기 전해질은 할로겐화 아연일 수 있다. 상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액은 상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제와 금속산화물 다공질체를 모두 함유할 수 있다.
상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제는 금속 퍼클로레이트, 이의 수화물(metal perchlorate hydrate), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 퍼클로레이트는 알칼리-금속 퍼클로레이트(alkali-metal perchlorate), 알칼리토류-금속 퍼클로레이트(alkaline-earth-metal perchlorate), 전이금속 퍼클로레이트(transitional-metal perchlorate), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. 상기 금속 퍼클로레이트는 LiClO4, NaClO4, KClO4, RbClO4, CsClO4, FrClO4, Mg(ClO4)2, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Ag(ClO4)2, Cu(ClO4)2, Au(ClO4)3, Zn(ClO4)2, Ni(ClO4)2, Fe(ClO4)2, Pb(ClO4)2, 및 Al(ClO4)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 금속 퍼클로레이트는 전이금속 퍼클로레이트(transitional-metal perchlorate)일 수 있다. 상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제는 상기 전해질의 초기 몰농도를 100으로 할 때 약 10 내지 50으로 포함될 수 있다.
상기 금속산화물 다공질체는 제올라이트일 수 있다. 상기 제올라이트는 포우저사이트(Faujasite) 구조를 갖는 제올라이트일 수 있다.
상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액 내에서 상기 할로겐화 아연의 초기 몰농도는 0.1 내지 5M일 수 있다. 상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액의 초기 pH는 1 내지 5일 수 있다. 상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액은 할로겐 기화 방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 할로겐 기화 방지제는 사차 암모늄염일 수 있다. 제2 전해질의 유속은 제1 전해질의 유속에 비해 2 내지 5배 빠를 수 있다. 제2 전해질의 온도는 5 내지 35℃일 수 있다. 상기 제1 전극과 상기 제2 전극은 다공성 탄소층일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 하이브리드 흐름 전지용 전해액를 제공한다. 하이브리드 흐름 전지용 전해액은 할로겐화 아연을 함유하고, 금속 퍼클로레이트계 첨가제와 금속산화물 다공질체 중 적어도 하나를 더 함유한다. 일 예에서, 상기 전해액은 상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제와 금속산화물 다공질체를 모두 함유할 수 있다.
상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제는 금속 퍼클로레이트, 이의 수화물(metal perchlorate hydrate), 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 금속 퍼클로레이트는 알칼리-금속 퍼클로레이트(alkali-metal perchlorate), 알칼리토류-금속 퍼클로레이트(alkaline-earth-metal perchlorate), 전이금속 퍼클로레이트(transitional-metal perchlorate), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있다. 상기 금속산화물 다공질체는 제올라이트일 수 있다.
상기 할로겐화 아연의 몰농도는 0.1 내지 5M일 수 있다. 상기 전해액의 pH는 1 내지 5일 수 있다. 상기 전해액은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. 상기 전해액은 할로겐 기화 방지제를 더 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 금속 퍼클로레이트계 첨가제 및/또는 금속산화물 다공체를 전해액 내에 추가하여 하이브리드 흐름 전지의 충방전 효율을 향상시킬 뿐 아니라 충방전 안정성과 가역성 또한 향상시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시에에 따른 하이브리드 흐름 전지를 나타낸 개략도들로서, 충전과정과 방전과정을 각각 나타낸다.
도 3a는 전해액 제조예들 1 내지 6에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀을 10 사이클 운전하였을 때의 순환전류전압 커브를 나타낸다.
도 3b는 도 3a의 A 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 3c는 전해액 제조예들 1 내지 6에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀의 순환전류전압 운전 사이클수에 대한 환원 피크 전류를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 전해액 제조예들 1 내지 6에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀을 10 사이클 운전하였을 때의 순환전류전압 커브를 나타낸다.
도 4b는 도 4a의 A 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다.
도 4c는 전해액 제조예들 1 내지 6에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀의 순환전류전압 운전 사이클수에 대한 환원 피크 전류를 나타낸 그래프이다.
도 5는 전해액 제조예들 7 및 8에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀을 운전하였을 때의 순환전류전압 커브를 나타낸다.
도 6은 전해액 제조예들 9 및 10에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀을 운전하였을 때의 순환전류전압 커브를 나타낸다.
도 7은 제조예들 11 내지 13에 따른 전해질을 구비하는 흐름 전지의 충-방전 테스트 결과로서 동작 시간에 대한 전압 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8a, 도 8b, 및 도 8c는 제조예들 11 내지 13에 따른 전해질을 구비하는 흐름 전지의 충-방전 테스트 결과로서 사이클 수에 대한 에너지 효율, 사이클 수에 대한 충전시간, 및 사이클 수에 대한 방전 시간을 각각 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
하이브리드 흐름 전지
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시에에 따른 하이브리드 흐름 전지를 나타낸 개략도들로서, 충전과정과 방전과정을 각각 나타낸다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 하이브리드 흐름 전지(100)는 제1 하프셀(40), 제2 하프셀(50), 및 이들을 분리하는 분리막(30)을 포함한다. 제1 하프셀(40) 내에 제1 전극(10)과 제1 전해액이 배치되고, 제2 하프셀(50) 내에 제2 전극(20)과 제2 전해액이 배치될 수 있다. 제1 하프셀(40)에 제1 전해액 탱크(45)가 연결되고, 제1 전해액은 제1 하프셀(40)와 제1 전해액 탱크(45) 사이를 순환할 수 있다. 또한, 제2 하프셀(50)에 제2 전해액 탱크(55)가 연결되고, 제2 전해액은 제2 하프셀(50)와 제2 전해액 탱크(55) 사이를 순환할 수 있다. 이러한 전해액의 순환을 위해, 하이브리드 흐름 전지(100)는 적절한 위치에 펌프를 포함할 수 있다
제1 전해액과 제2 전해액은 전기활물질들(electroactive elements)을 제공하는 전해질과 용매를 함유할 수 있다. 전해질은 전기활물질로서 할로겐과 아연을 제공하는 할로겐화 아연일 수 있다. 이 경우, 상기 하이브리드 흐름 전지는 아연-할로겐 흐름전지일 수 있다. 할로겐화 아연은 일 예로서, 브롬화 아연 또는 요오드화 아연일 수 있다. 상기 전해질이 브롬화 아연인 경우에, 제1 전극(10)과 제2 전극(20)에서는 하기와 같은 반응이 일어날 수 있다.
제1 전극
Zn2+ (aq) + 2e- → Zn(s) (충전)
Zn(s) → Zn2+ (aq) + 2e- (방전)
제2 전극
2Br- (aq) → Br2(aq) + 2e- (충전)
Br2(aq) + 2e- → 2Br- (aq) (방전)
총 반응
Zn(s) + Br2(aq) ↔ Zn2+ (aq) + 2Br- (aq) (기전력(E0) : 1.85V)
상기 용매는 수계 또는 비수계 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 수계 용매, 일 예로서 물일 수 있다. 전해액 내에서 전해질은 0.1 내지 5M, 구체적으로 0.3 내지 3.0M, 더 구체적으로는 0.5 내지 2.5M인 초기 몰농도를 가질 수 있다. 여기서, 초기 몰농도는 전지를 운전하기 전의 몰농도를 의미한다.
제1 전해액 및 제2 전해액은 금속 퍼클로레이트(metal perchlorate)계 첨가제를 더 함유할 수 있다. 금속 퍼클로레이트계 첨가제는 전해액의 전도도 개선, 그리고 장기 운전에 따른 안전성과 내구성을 개선하기 위한 것으로, 금속 퍼클로레이트, 이의 수화물(metal perchlorate hydrate), 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 퍼클로레이트는 알칼리-금속 퍼클로레이트(alkali-metal perchlorate), 알칼리토류-금속 퍼클로레이트(alkaline-earth-metal perchlorate), 전이금속 퍼클로레이트(transitional-metal perchlorate), 또는 이들의 조합일 수 있다. 알칼리-금속 퍼클로레이트는 일 예로서, LiClO4, NaClO4, KClO4, RbClO4, CsClO4, FrClO4 등일 수 있다. 알칼리토류-금속 퍼클로레이트는 Mg(ClO4)2, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2 등 일 수 있다. 한편, 전이금속 퍼클로레이트는 Ag(ClO4)2, Cu(ClO4)2, Au(ClO4)3, Zn(ClO4)2, Ni(ClO4)2, Fe(ClO4)2, Pb(ClO4)2 등일 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 금속 퍼클로레이트는 Al(ClO4)3와 같은 기타 금속 퍼클로레이트일 수도 있다. 상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제는 상기 전해질의 초기 몰농도를 100으로 할 때 약 10 내지 50, 구체적으로 약 15 내지 35, 더 구체적으로는 약 20 내지 30의 몰농도로 전해액 내에 함유될 수 있다. 전이금속 퍼클로레이트(M(ClO4)n)의 경우, 이로부터 해리된 전이금속 이온은 전해질의 전도도를 증가시킬 수 있다. 또한 이러한 전이금속은 알칼리 금속 계열보다 높은 배위수를 가지고 있으므로, 동일 몰당 전이금속 퍼클로레이트는 더 많은 몰수의 퍼클로레이트 이온(ClO4 -)을 내놓을 수 있어, 전해질의 내구성 향상에 더 좋은 영향을 미칠 수 있다.
이러한 금속 퍼클로레이트는 산화환원 반응의 기전력(E0)이 할로겐화 아연, 특히 브롬화 아연의 기전력인 1.85V 에 비해 커서 이러한 금속 퍼클로레이트가 전해질 내에 포함되더라도 이러한 금속 퍼클로레이트는 산화환원 반응에 참여하기 어려우므로 아연-할로겐 전지는 안정적인 전기화학반응을 나타낼 수 있다. 이와 더불어서, 금속 퍼클로레이트계 첨가제를 추가하는 경우, 금속 특히 아연의 불균일한 전착(plating)과 산화로 인해 발생하는 수지상(dendrite)의 형성이 보다 억제되어 하이브리드 흐름 전지의 충방전 안정성과 가역성이 향상 즉, 내구성이 향상될 수 있다.
제1 전해액 및 제2 전해액은 금속 퍼클로레이트계 첨가제과는 별도로 또는 금속 퍼클로레이트계 첨가제에 더하여 금속산화물 다공질체를 더 포함할 수 있다. 금속산화물 다공질체는 제올라이트, 예를 들어, 포우저사이트(Faujasite) 구조를 갖는 제올라이트, 구체적으로는 제올라이트-Y일 수 있다. 이러한 금속산화물 다공질체는 전해액 내에서 이온화되지 않으면서, 전해액의 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐 아니라 수소 이온을 그 내부에 가두는 효과가 있어, 전해액의 pH를 일정하게 유지시키고 이에 따라 장기운전에 따른 내구성 향상을 제공할 수 있다. 금속산화물 다공질체는 용매 1L 당 0.01 내지 3g 즉, 0.01 내지 3g/L의 농도로 전해액 내에 함유될 수 있다. 구체예들에서, 금속산화물 다공질체는 0.01 내지 2g/L, 0.01 내지 1g/L, 0.01 내지 0.7g/L, 0.1 내지 3g/L, 0.1 내지 2g/L, 0.1 내지 1g/L, 또는 0.1 내지 0.7g/L의 농도로 전해액 내에 함유될 수 있다.
제1 전해액 및 제2 전해액의 pH 특히 초기 pH는 전지의 에너지 효율 및 내구성의 향상을 위해 1 내지 5, 1 내지 4.5, 1 내지 4.25, 3 내지 5, 3 내지 4.5, 3 내지 4.25, 4 내지 5, 4 내지 4.5, 또는 4 내지 4.5일 수 있다. 이를 위해, 제1 전해액 및 제2 전해액은 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. pH 조절제는 할로겐화수소, 구체적으로 HCl 또는 HBr일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 전해액 및 제2 전해액은 추가적으로 사차 암모늄 염(quaternary ammonium salt)을 더 포함할 수 있다. 사차 암모늄 염은 할로겐 구체적으로, 브롬(Br2)이 기화되는 것을 방지하기 위한 할로겐 기화 방지제로서, 일 예로서 사차 암모늄 브롬염(quaternary ammonium bromide) 구체적으로, MEP(1-ethyl-1-methyl pyrrolidinium bromide)일 수 있다.
이에 더하여, 할로겐의 기화 방지를 위해, 제2 전해질의 온도를 35℃ 이하, 일 예로서 25℃ 이하로 조절할 수 있다. 다만, 제2 전해질의 온도를 5℃ 이상으로 조절할 수 있다. 한편, 할로겐의 기화 방지를 위해, 제2 전해질의 유속을 제1 전해질의 유속에 비해 2 내지 5배 빠르게 설정하여, 할로겐의 산화환원 반응을 활성화시킬 수 있다.
제1 전극(10)과 제2 전극(20)은 서로에 상관없이 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그라핀 등의 탄소 재료로 구성된 층, 구체적으로 다공성 탄소층인 카본 펠트, 또는 흑연 포일일 수 있다. 제1 전극(10)과 제2 전극(20)을 다공성 탄소층으로 형성하는 경우, 반응 표면적의 향상으로 인해 전지 효율이 향상될 수 있다.
분리막(30)은 절연성의 다공체로서 폴리올레핀 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름이거나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포일 수 있다.
그러나, 제1 전극(10), 제2 전극(20), 및 분리막(30)은 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 분야에서 일반적으로 채용되는 다른 구조 또한 적용할 수 있을 것이다. 일 예로서, 제1 전극(10)은 제1 집전체(미도시) 상에 배치될 수 있으며, 제2 전극(20)은 제2 집전체(미도시) 상에 배치될 수 있다. 제1 집전체와 제2 집전체는 서로에 상관없이, Al, Ni, Cu, 스테인레스, 흑연 포일, 카본 펠트 등의 도전체일 수 있다.
하이브리드 흐름 전지(100)는 상기 제1 하프셀(40), 제2 하프셀(50), 및 분리막(30)을 포함하는 단위 셀을 바이폴라 플레이트를 이용하여 다수 적층할 수도 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<전해질 pH 조절예>
증류수(deionized water) 내에 ZnBr2의 농도를 하기 표와 같이 여러 경우로 나누어 에너지 밀도, pH, 및 전해질 용액의 상태를 살펴보았다.
ZnBr2 농도(M) 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.25 2.5 2.75 3.0
에너지 밀도(Wh/L) 2.4 12.1 24.1 48.2 96.4 144.6 198.2 216.9 241.0 265.1 289.2
pH 6.95 6.55 6.2 5.7 5.25 4.75 4.25 4.1 3.7 3.5 3.25
전해질 상태 묽은 우유와 같은 불투명한 상태 약간 투명 맑은 물과 같은 투명한 상태
표 1을 참조하면, ZnBr2의 농도가 2.0M 이상 일 때, 전해질의 pH가 4.25 이하가 되며, 이 때 전해질의 상태가 맑은 물과 같은 투명한 상태가 됨을 알 수 있다. 전해질이 맑은 물과 같은 투명한 상태에 있는 것은 전해질이 엉기지 않은 것으로 이해될 수 있다. 따라서, ZnBr2의 농도가 2.0M 미만인 경우에는 전해질 내에 pH 조절제 예를 들어, 할로겐화 수소 구체적으로는 HBr 또는 HCl을 추가하여 pH가 5 이하 구체적으로, 4.25 이하가 되도록 할 수 있다.
하기 표 2에 나타낸 것과 같이, 용매로서 증류수(DI water) 내에 전해질, pH 조절제, 금속 퍼클로레이트계 첨가제, 금속산화물 다공질체, 할로겐 기화방지제를 넣고 용해하여 전해액들을 제조하였다.
용매
(부피)		 전해질 (농도) pH
조절제		 첨가제,
(농도)		 금속산화물
다공체,
(농도)		 할로겐
기화방지제,
(농도)
제조예 1 증류수,
(30㎖)		 ZnBr2
(2.0M)		 - - - -
제조예 2 LiClO4
(0.5M)		 - -
제조예 3 NaClO4
(0.5M)		 - -
제조예 4 - 제올라이트-Y
(0.4g/L)		 -
제조예 5 ZnCl2
(0.5M)		 - -
제조예 6 KCl
(0.5M)		 - -
제조예 7 ZnCl2
(0.5M)		 - MEP
(0.7M)
제조예 8 ZnCl2
(0.5M)		 제올라이트-Y
(0.4g/L)		 MEP
(0.7M)
제조예 9 LiClO4
(0.5M)		 - MEP
(0.7M)
제조예 10 LiClO4
(0.5M)		 제올라이트-Y
(0.4g/L)		 MEP
(0.7M)
제조예 11 ZnBr2
(0.5M)		 HBr,
(45 ~ 47% 용액,
0.5 ㎖)		 ZnCl2
(0.125M)		 - -
제조예 12 LiClO4
(0.125M)		 - -
제조예 13 Zn(ClO4)2
(0.125M)		 - -
MEP : 1-ethyl-1-methyl pyrrolidinium bromide
<순환전압전류법을 이용한 분석예 1>
작업전극인 1㎝2 × 4㎜의 카본 펠트(Toyobo co.), 상대전극인 백금 와이어, 기준전극인 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode; SCE, sat. KCl), 그리고 제조예들 1 내지 6 중 어느 하나의 전해질을 구비하는 3-전극 셀을 준비하였다. 이러한 3-전극 셀을 25℃, 20 mV/s의 스캔 속도, 및 -1.5 내지 1.5V의 전압조건에서 운전하였다.
도 3a는 전해액 제조예들 1 내지 6에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀을 10 사이클 운전하였을 때의 순환전류전압 커브를 나타낸다. 도 3b는 도 3a의 A 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다. 도 3c는 전해액 제조예들 1 내지 6에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀의 순환전류전압 운전 사이클수에 대한 환원 피크 전류를 나타낸 그래프이다.
도 3a, 도 3b, 및 도 3b를 참조하면, 금속 퍼클로레이트계 첨가제로서 LiClO4를 사용한 경우(제조예 2)는 전해질 ZnBr2만을 사용한 경우(제조예 1)와 비교할 때, 높은 환원 피크 전류값(Ipc)을 나타냄과 동시에 환원이 더 오래 진행됨을 알 수 있다. 금속 퍼클로레이트계 첨가제로서 NaClO4를 사용한 경우(제조예 3)는 전해질 ZnBr2만을 사용한 경우(제조예 1)와 비교할 때, 거의 유사한 환원 피크 전류값(Ipc)을 나타내면서 환원이 더 오래 진행됨을 알 수 있다. 또한, 금속산화물 다공체인 제올라이트-Y를 사용한 경우(제조예 4)는 전해질 ZnBr2만을 사용한 경우(제조예 1)와 비교할 때, 높은 환원 피크 전류값(Ipc)을 나타냄을 알 수 있다.
반면, 첨가제로서 KCl 또는 ZnCl2를 사용한 경우(제조예 5, 6)는 전해질 ZnBr2만을 사용한 경우(제조예 1)에 비해 오히려 낮은 환원 피크 전류값(Ipc)을 나타냄을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 전해질 ZnBr2만을 사용한 경우(제조예 1) 또는 첨가제로서 KCl 또는 ZnCl2를 사용한 경우(제조예 5, 6)에 비해, 금속 퍼클로레이트계 첨가제인 LiClO4 또는 NaClO4를 사용한 경우(제조예 2, 3) 그리고 금속산화물 다공체인 제올라이트-Y를 사용한 경우(제조예 4)에, Zn으로의 환원 과정에서 카본 펠트의 기공 내에 Zn이 보다 고르게 전착되고 또한 전착된 Zn이 산화 과정에서 균일하게 산화됨에 따라 Zn의 불균일한 전착과 산화로 인해 발생하는 수지상(dendrite)의 형성이 보다 억제되는 것으로 추정할 수 있다. 따라서, 금속 퍼클로레이트계 첨가제인 LiClO4 또는 NaClO4를 사용한 경우(제조예 2, 3) 그리고 금속산화물 다공체인 제올라이트-Y를 사용한 경우(제조예 4) 하이브리드 흐름 전지의 충방전 안정성과 가역성이 향상되는 것을 알 수 있다.
<순환전압전류법을 이용한 분석예 2>
작업전극으로 1㎝2 × 0.6㎜의 그래파이트 포일(SGL co.)을 사용한 것을 제외하고는 순환전압전류법을 이용한 분석예 1과 동일한 방법으로 3-전극 셀을 준비하였고, 운전하였다.
도 4a는 전해액 제조예들 1 내지 6에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀을 10 사이클 운전하였을 때의 순환전류전압 커브를 나타낸다. 도 4b는 도 4a의 A 부분을 확대하여 나타낸 그래프이다. 도 4c는 전해액 제조예들 1 내지 6에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀의 순환전류전압 운전 사이클수에 대한 환원 피크 전류를 나타낸 그래프이다.
도 4a, 도 4b, 및 도 4b를 참조하면, 전해질 ZnBr2만을 사용한 경우(제조예 1) 또는 첨가제로서 KCl 또는 ZnCl2를 사용한 경우(제조예 5, 6)에 비해, 금속 퍼클로레이트계 첨가제인 LiClO4 또는 NaClO4를 사용한 경우(제조예 2, 3)에 도 3a, 도 3b, 및 도 3c를 참조하여 설명한 것과 유사한 효과 상의 차이를 보이는 것을 알 수 있다.
다만, 전해질 ZnBr2만을 사용한 경우(제조예 1)에 비해, 첨가제로서 KCl 또는 ZnCl2를 사용한 경우(제조예 5, 6) 또한 더 높은 환원 피크 전류값(Ipc)을 나타내었으나, 이는 그래파이트 포일을 작업전극으로 사용함에 따른 것으로 이해되었다. 구체적으로, 카본 펠트를 사용한 경우(도 3a, 도 3b, 및 도 3c)에는 Zn의 불균일한 전착과 산화에 의해 수지상이 형성되는 경우 이 수지상으로 인해 미세기공이 막혀 전지의 충방전 안정성이 감소될 가능성이 있지만, 그래파이트 포일의 경우 Zn의 불균일한 전착과 산화에 의해 수지상이 형성되더라도 이로 인해 전지의 충방전 안정성에 미치는 영향이 다소 적음에 따른 것으로 추정되었다.
한편, 카본 펠트를 사용한 경우(도 3a, 도 3b, 및 도 3c)에 비해 그래파이트 포일을 사용한 경우에는 산화 피크 전류(Ipa)가 크게 낮은 것으로 나타났는데, 이는 미세 기공이 없는 그래파이트 포일을 사용함에 따라 브롬 기체의 생성을 위한 표면적이 감소됨에 따른 것으로 추정되었다.
따라서, 표면적이 큰 카본 펠트를 사용하는 경우 전지의 효율이 향상될 수 있으며, 또한 이 경우에는 금속 퍼클로레이트계 첨가제를 사용 및/또는 금속산화물 다공체를 사용하여 흐름 전지의 충방전 안정성과 가역성 또한 향상시킬 수 있다.
<순환전압전류법을 이용한 분석예 3>
작업전극으로 1㎝2 × 0.6㎜의 그래파이트 포일(SGL co.)을 사용하고 제조예들 7 내지 10 중 어느 하나의 전해질을 구비하는 것을 제외하고는, 순환전압전류법을 이용한 분석예 1과 동일한 방법으로 3-전극 셀을 준비하였고, 운전하였다.
도 5는 전해액 제조예들 7 및 8에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀을 운전하였을 때의 순환전류전압 커브를 나타낸다(a: 2번째 사이클, b: 10번째 사이클, c: 20번째 사이클, d: 30번째 사이클, e: 40번째 사이클). 도 6은 전해액 제조예들 9 및 10에 따른 전해액을 사용한 3-전극 셀을 운전하였을 때의 순환전류전압 커브를 나타낸다(a: 2번째 사이클, b: 10번째 사이클, c: 20번째 사이클, d: 30번째 사이클, e: 40번째 사이클).
도 5 및 도 6을 참조하면, 첨가제로서 ZnCl2를 사용한 경우에, 금속산화물 다공체로서 제올라이트-Y를 혼합한 경우(제조예 8)와 혼합하지 않은 경우(제조예 7), 순환전류전압 커브에 별다른 변화가 없는 것으로 확인되었다. 한편, 금속 퍼클로레이트계 첨가제인 LiClO4를 사용한 경우에는, 금속산화물 다공체로서 제올라이트-Y를 혼합한 경우(제조예 10)가 혼합하지 않은 경우(제조예 9)에 비해 피크 전류가 향상되는 것으로 보아 전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
<흐름 전지 제조예>
제1 집전체인 9㎝2 × 0.6㎜의 그래파이트 포일(SGL co.), 제1 전극인 9㎝2 × 4㎜의 카본 펠트(Toyobo co.), 분리막인 다공성 폴리올레핀 멤브레인, 제2 전극인 1㎝2 × 4㎜의 카본 펠트(Toyobo co.), 그리고 제2 집전체인 1㎝2 × 0.6㎜의 그래파이트 포일(SGL co.)을 차례로 위치시킨 후, 전해질로서 제조예들 11 내지 13 중 어느 하나를 주입하여 흐름 전지를 준비하였다.
도 7은 제조예들 11 내지 13에 따른 전해질을 구비하는 흐름 전지의 충-방전 테스트 결과로서 동작 시간에 대한 전압 변화를 나타낸 그래프이다. 도 8a, 도 8b, 및 도 8c는 제조예들 11 내지 13에 따른 전해질을 구비하는 흐름 전지의 충-방전 테스트 결과로서 사이클 수에 대한 에너지 효율, 사이클 수에 대한 충전시간, 및 사이클 수에 대한 방전 시간을 각각 나타낸 그래프이다. 이 때, 충방전은 25℃, 20mA/㎝2의 전류 밀도, 0 내지 2.2V의 전압조건에서 총 20 사이클 운전하였다.
도 7, 도 8a, 도 8b, 및 도 8c를 참조하면, 첨가제로서 ZnCl2를 사용한 전해액(제조예 11) 보다 금속 퍼클로레이트계 첨가제인 LiClO4를 사용한 전해액(제조예 12)과 Zn(ClO4)2를 사용한 전해액(제조예 13)의 경우, 전체적으로 충전시간과 방전시간이 증가하였으며, 또한 사이클 수가 증가되더라도 충전시간과 방전시간이 덜 감소하였다. 이는 금속 퍼클로레이트계 첨가제를 사용할 때, 하이브리드 흐름 전지의 충-방전 안정성을 향상시킬 수 있고, 용량 유지성이 높아지는 것을 알 수 있다.
한편, 금속 퍼클로레이트계 첨가제인 LiClO4를 사용한 전해액(제조예 12)에 비해 금속 퍼클로레이트계 첨가제인 Zn(ClO4)2를 사용한 전해액(제조예 13)의 경우, 에너지 효율이 매우 우수한 것으로 나타났으며 이러한 우수한 에너지 효율은 사이클 수가 증가하더라도 유지되는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, 금속 퍼클로레이트계 첨가제로서 전이금속 퍼클로레이트를 사용한 경우, 흐름 전지의 충-방전 안정성이 더욱 안정될 수 있음을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (27)

  1. 제1 전극 및 제1 전해액을 구비하는 제1 하프셀;
    제2 전극 및 제2 전해액을 구비하는 제2 하프셀; 및
    상기 제1 및 제2 하프셀들을 분리하는 분리막을 구비하고,
    상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액은 전해질을 함유하고, 금속 퍼클로레이트계 첨가제와 금속산화물 다공질체 중 적어도 하나를 더 함유하는 하이브리드 흐름 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 할로겐화 아연인 하이브리드 흐름 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액은 상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제와 금속산화물 다공질체를 모두 함유하는 하이브리드 흐름 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제는 금속 퍼클로레이트, 이의 수화물(metal perchlorate hydrate), 또는 이들의 조합인 하이브리드 흐름 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 금속 퍼클로레이트는 알칼리-금속 퍼클로레이트(alkali-metal perchlorate), 알칼리토류-금속 퍼클로레이트(alkaline-earth-metal perchlorate), 전이금속 퍼클로레이트(transitional-metal perchlorate), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 하이브리드 흐름 전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 금속 퍼클로레이트는 LiClO4, NaClO4, KClO4, RbClO4, CsClO4, FrClO4, Mg(ClO4)2, Ca(ClO4)2, Sr(ClO4)2, Ag(ClO4)2, Cu(ClO4)2, Au(ClO4)3, Zn(ClO4)2, Ni(ClO4)2, Fe(ClO4)2, Pb(ClO4)2, 및 Al(ClO4)3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 하이브리드 흐름 전지.
  7. 제4항에 있어서,
    금속 퍼클로레이트는 전이금속 퍼클로레이트(transitional-metal perchlorate)인 하이브리드 흐름 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제는 상기 전해질의 초기 몰농도를 100으로 할 때 약 10 내지 50으로 포함되는 하이브리드 흐름 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 다공질체는 제올라이트인 하이브리드 흐름 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제올라이트는 포우저사이트(Faujasite) 구조를 갖는 제올라이트인 하이브리드 흐름 전지.
  11. 제2항에 있어서,
    상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액 내에서 상기 할로겐화 아연의 초기 몰농도는 0.1 내지 5M인 하이브리드 흐름 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액의 초기 pH는 1 내지 5인 하이브리드 흐름 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액은 pH 조절제를 더 포함하는 하이브리드 흐름 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전해액 및 상기 제2 전해액은 할로겐 기화 방지제를 더 포함하는 하이브리드 흐름 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 할로겐 기화 방지제는 사차 암모늄염인 하이브리드 흐름 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    제2 전해질의 유속은 제1 전해질의 유속에 비해 2 내지 5배 빠른 하이브리드 흐름 전지.
  17. 제1항에 있어서,
    제2 전해질의 온도는 5 내지 35℃인 하이브리드 흐름 전지.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극은 다공성 탄소층인 하이브리드 흐름 전지.
  19. 할로겐화 아연을 함유하고, 금속 퍼클로레이트계 첨가제와 금속산화물 다공질체 중 적어도 하나를 함유하는 하이브리드 흐름 전지용 전해액.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제와 금속산화물 다공질체를 모두 함유하는 하이브리드 흐름 전지용 전해액.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 금속 퍼클로레이트계 첨가제는 금속 퍼클로레이트, 이의 수화물(metal perchlorate hydrate), 또는 이들의 조합인 하이브리드 흐름 전지용 전해액.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 금속 퍼클로레이트는 알칼리-금속 퍼클로레이트(alkali-metal perchlorate), 알칼리토류-금속 퍼클로레이트(alkaline-earth-metal perchlorate), 전이금속 퍼클로레이트(transitional-metal perchlorate), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나인 하이브리드 흐름 전지용 전해액.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 금속산화물 다공질체는 제올라이트인 하이브리드 흐름 전지용 전해액.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 할로겐화 아연의 몰농도는 0.1 내지 5M인 하이브리드 흐름 전지용 전해액.
  25. 제19항에 있어서,
    pH가 1 내지 5인 하이브리드 흐름 전지용 전해액.
  26. 제19항에 있어서,
    pH 조절제를 더 포함하는 하이브리드 흐름 전지용 전해액.
  27. 제19항에 있어서,
    할로겐 기화 방지제를 더 포함하는 하이브리드 흐름 전지용 전해액.
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