KR20160071380A - 탁월한 내마멸성을 갖는 메조다공성 fcc 촉매 - Google Patents

탁월한 내마멸성을 갖는 메조다공성 fcc 촉매 Download PDF

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Abstract

본 출원은 폴리포스페이트로 처리된 매트릭스 전구체, 및 양이온성 전해질로 처리된 금속 산화물을 조합함으로써 형성되는 메조다공성 촉매를 개시한다. 폴리포스페이트 및 양이온성 다가전해질로의 조합된 처리는, 형성된 FCC 촉매의 메조 세공 부피 대 마크로 세공 부피의 비가 증가하는 경우에도, 높은 전체 세공 부피를 유지하면서 예상외의 내마멸성의 개선을 산출한다.

Description

탁월한 내마멸성을 갖는 메조다공성 FCC 촉매 {MESOPOROUS FCC CATALYSTS WITH EXCELLENT ATTRITION RESISTANCE}
본 발명은 Y-파우자사이트 제올라이트를 함유하고, 특별히 높은 활성 및 다른 바람직한 특징을 갖는 마이크로구체를 포함하는 신규 유동 촉매적 크래킹 촉매, 이러한 촉매를 제조하는 방법, 및 석유 공급원료를 특히 짧은 체류 시간 공정 하에 크래킹하기 위한 이러한 촉매의 용도에 관한 것이다.
1960년대부터, 대부분의 상업용 유동 촉매적 크래킹 촉매는 활성 성분으로 제올라이트를 함유하였다. 이러한 촉매는 활성 제올라이트 성분 및 비-제올라이트 성분 둘 다를 함유하는, 마이크로구체로 불리는 작은 입자의 형태를 취한다. 빈번하게, 비-제올라이트 성분은 촉매의 제올라이트 성분에 대한 매트릭스로 지칭된다. 비-제올라이트 성분은 촉매의 촉매적 및 물리적 특성 둘 다에 관련된 다수의 중요한 기능을 수행하는 것으로 공지되어 있다. 옵래드(Oblad)는 이들 기능을 다음과 같이 기재하였다: "매트릭스는 체에서 소듐을 위한 싱크로서 작용하며 이에 따라 매트릭스 촉매 중 제올라이트 입자에 안정성을 부가하는 것으로 언급된다. 매트릭스는 다음의 추가 기능을 수행한다: 제올라이트를 희석시키고; 열 및 스팀 및 기계적 마멸에 대해 이를 안정화시키고; 높은 다공도를 제공하여 제올라이트가 그의 최대 용량으로 사용될 수 있고, 재생이 용이하게 수행될 수 있도록 하고; 최종적으로 이것은 재생 및 크래킹 동안 열 전달에 대해, 및 대규모 촉매적 크래킹에서 열 저장에 대해 중요한 벌크 특성을 제공한다." (A. G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The Oil And Gas Journal, 70, 84 (Mar. 27, 1972).)
선행 기술 유동 촉매적 크래킹 촉매에서, 활성 제올라이트 성분은 두 가지 일반적 기술 중 하나에 의해 촉매의 마이크로구체에 혼입된다. 하나의 기술에서는, 제올라이트 성분을 결정화한 다음, 별도의 단계에서 마이크로구체에 혼입한다. 제2 기술인 계내 기술에서는, 마이크로구체를 먼저 형성한 다음, 제올라이트 성분을 마이크로구체 자체 내에서 결정화하여 제올라이트 및 비-제올라이트 성분 둘 다를 함유하는 마이크로구체를 제공한다.
유동 촉매적 크래킹 촉매가 상업적으로 성공적이기 위해서는, 상업적으로 허용되는 활성, 선택성 및 안정성 특징을 가져야 하는 것으로 오랫동안 인지되어 왔다. 이것은 경제적으로 매력적인 수율을 제공하기에 충분히 활성이어야 하고, 이것은 바람직한 생성물을 제조하고 바람직하지 않은 생성물은 제조하지 않도록 우수한 선택성을 가져야 하고, 이것은 상업적으로 유용한 수명을 갖도록 충분히 열수 안정성이고 내마멸성이어야 한다.
일반적으로, FCC는 순환 방식으로 상업적으로 실시된다. 이들 작업 동안, 탄화수소 공급원료는 수소 첨가 없이, 예를 들어 약 50 psig에 이르는 압력 및 약 650℃에 이르는 온도에서, 뜨거운 활성 고체 미립자 촉매와 접촉한다. 촉매는 직경 약 20-200 마이크로미터의 입자 크기 및 대략 60-100 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 분말이다. 분말은 라이저 반응 구역을 통해 상향 추진되고, 유동화되고, 탄화수소 공급물과 완전히 혼합된다. 탄화수소 공급물은 상기 언급된 고온에서 촉매에 의해 크래킹되고, 다양한 탄화수소 생성물로 분리된다. 탄화수소 공급물이 크래킹 촉매의 존재 하에 크래킹되어 가솔린 및 올레핀을 형성함에 따라, "코크스"로 공지된 바람직하지 않은 탄소질 잔류물이 촉매 상에 침착된다. 폐촉매는 코크스 뿐만 아니라 공급원료 중에 존재하는 금속을 함유한다. FCC를 위한 촉매는 전형적으로 파우자사이트 또는 제올라이트 Y를 포함하는 대형 세공 알루미노실리케이트 조성물이다.
코크스화된 촉매 입자는 크래킹된 탄화수소 생성물로부터 분리되고, 스트리핑 후에, 코크스를 연소 제거하여 촉매를 재생하는 재생기로 전달된다. 이어서, 재생 촉매는 재생기에서부터 라이저의 기저부로 하향 유동한다.
높은 유량 및 온도에서의 크래킹 및 재생의 이들 사이클은 촉매를 "미세입자"라고 불리는 훨씬 더 작은 입자로 물리적으로 분해하는 경향을 갖는다. 이들 미세입자는 약 60 내지 약 100 마이크로미터의 촉매 입자의 평균 직경과 비교하여 최대 20 마이크로미터의 직경을 갖는다. 촉매의 유닛 체류, 및 이에 따른 그의 비용 효율을 결정함에 있어서, 내마멸성은 주요 파라미터이다. 촉매의 초기 분무 건조를 제어함으로써 입자의 초기 크기를 제어할 수 있지만, 내마멸성이 불량한 경우에, 촉매적 크래킹 유닛은 대기로 방출되지 않아야 하는 0-20 마이크로미터 미세입자를 다량 생성할 수 있다. 상업용 촉매적 크래킹 유닛은 미세입자가 공기전달되는 것을 방지하기 위해 사이클론 및 정전기 집진기를 포함한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 또한 촉매 미세입자의 과도한 생성이 정제업체에 대한 촉매의 비용을 증가시킨다는 것을 알고 있다. 과도한 미세입자는 촉매의 증가된 첨가 및 촉매적으로 실행가능한 입자의 희석을 유발할 수 있다.
그의 교시가 본원에 상호-참조로 포함되는 미국 특허 번호 4,493,902는 약 40 중량% 초과, 바람직하게는 50-70 중량%의 Y 파우자사이트를 함유하는 내마멸성이며, 높은 제올라이트 함량의, 촉매적으로 활성인 마이크로구체를 포함하는 신규 유동 크래킹 촉매, 및 화학적으로 반응성인 소성 점토, 즉 메타카올린 (탈히드록실화와 연관된 강한 흡열 반응을 겪은 소성된 카올린), 및 카올린을 메타카올린으로 전환시키기 위해 사용되는 것보다 더 가혹한 조건 하에 소성된 카올린 점토, 즉 종종 소성 카올린의 스피넬 형태로 지칭되는, 특징적인 카올린 발열 반응을 겪은 소성된 카올린 점토의 2종의 상이한 형태의 혼합물로 구성된 다공성 마이크로구체 중에 약 40% 초과의 소듐 Y 제올라이트를 결정화시켜 이러한 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 바람직한 실시양태에서, 2종의 형태의 소성 카올린 점토를 함유하는 마이크로구체를 알칼리성 소듐 실리케이트 용액 중에 침지시키고, 바람직하게는 마이크로구체 중에서 최대 수득가능한 양의 Y 파우자사이트가 결정화될 때까지 이를 가열한다.
상기 '902 기술을 실시함에 있어서, 제올라이트가 결정화된 다공성 마이크로구체는 바람직하게는, 분말 원료 (수화된) 카올린 점토 (Al2O3:2SiO2:2H2O) 및 발열을 겪은 분말 소성 카올린 점토의 수성 슬러리를 소량의 소듐 실리케이트와 함께 형성함으로써 제조되며, 상기 소듐 실리케이트는 분무 건조기에 충전되어 마이크로구체를 형성하는 슬러리에 대해 유동화제로서 작용하고, 이어서 분무 건조된 마이크로구체의 성분에 물리적 완전성을 제공하는 기능을 한다. 이어서, 마이크로구체의 수화된 카올린 점토 부분을 탈수시키고, 메타카올린으로의 그의 전환을 실시하기 위해, 수화된 카올린 점토 및 발열을 겪은 소성된 카올린의 혼합물을 함유하는 분무 건조된 마이크로구체를 카올린이 발열을 겪는 것을 유발하기 위해 요구되는 것보다 덜 가혹한 제어된 조건 하에 소성하며, 이로써 메타카올린, 발열을 겪은 소성된 카올린, 및 소듐 실리케이트 결합제의 원하는 혼합물을 함유하는 마이크로구체가 생성된다. '902 특허의 예시적인 예에서, 거의 동등한 중량의 수화된 점토 및 스피넬이 분무 건조기 공급물 내에 존재하고, 생성된 소성 마이크로구체는 발열을 겪은 점토를 메타카올린보다 다소 더 많이 함유한다. '902 특허는 소성 마이크로구체가 메타카올린 약 30-60 중량% 및 특징적인 발열을 거친 것을 특징으로 하는 카올린 약 40-70 중량%를 포함하는 것을 교시하고 있다. 상기 특허에 기재된 덜 바람직한 방법은 메타카올린 조건으로 사전에 소성된 카올린 점토 및 발열을 겪은 소성된 카올린의 혼합물을 함유하지만, 슬러리 중에 임의의 수화된 카올린은 포함하지 않는 슬러리를 분무 건조시킴으로써, 이에 따라 메타카올린 및 발열을 겪은 소성된 카올린을 둘 다 함유하는 마이크로구체를, 수화된 카올린을 메타카올린으로 전환시키기 위해 소성하지 않으면서 직접 제공하는 것을 수반한다.
'902 특허에 기재된 발명을 수행함에 있어, 발열을 겪은 소성된 카올린 및 메타카올린으로 구성된 마이크로구체를 결정화 개시제 (시드)의 존재 하에 가성 농축 소듐 실리케이트 용액과 반응시켜 마이크로구체 중의 실리카 및 알루미나를 합성 소듐 파우자사이트 (제올라이트 Y)로 전환시킨다. 마이크로구체를 소듐 실리케이트 모액으로부터 분리하고, 희토류, 암모늄 이온 또는 둘 다로 이온-교환하여 희토류 또는 다양한 공지된 안정화된 형태의 촉매를 형성한다. '902 특허의 기술은 높은 활성, 우수한 선택성 및 열 안정성, 뿐만 아니라 내마멸성과 연관된 높은 제올라이트 함량의 바람직하고 독특한 조합을 달성하기 위한 수단을 제공한다.
상기 언급된 기술은 널리 상업적으로 성공하였다. 또한 내마멸성인 높은 제올라이트 함량 마이크로구체의 이용가능성 때문에, 주문 설계 촉매가 이제 개선된 활성 및/또는 선택성과 같은 구체적 성능 목표를 갖는 정유소에 대해 고가의 기계적 재설계의 발생 없이 이용가능하다. 현재 국내 및 해외 정유업체에 공급되는 FCC 촉매 중 상당 부분은 이 기술을 기반으로 한 것이다. FCC 유닛이 최대 허용가능한 재생기 온도에 의해 또는 공기 송풍기 용량에 의해 제한되는 정유소는 제조 코크스를 감소시키는 선택성 개선을 추구하고, 기체 압축기의 한계는 제조 기체를 감소시키는 촉매를 매우 바람직하게 한다. 외견상, 코크스의 적은 감소는 공기 송풍기 또는 재생기 온도 제한을 갖는 FCC 유닛의 작동에 대해 현저한 경제적 이익을 나타낼 수 있다.
'902 특허의 방법에 의해 형성된 촉매의 활성 및 선택성 특징이 달성되더라도, 일반적으로, 상기 촉매는 제올라이트 함량을 매트릭스 내로 혼입시킴으로써 제조된 유동 촉매적 크래킹 촉매와 비교하여 상대적으로 낮은 총 다공도를 갖는다. 특히, 이러한 촉매의 마이크로구체는, 일부 경우에, 약 0.15 cc/g 미만, 또는 심지어 약 0.10 cc/g 미만의 총 다공도를 갖는다. 일반적으로, '902 특허의 마이크로구체는 0.30 cc/g 미만의 총 다공도를 갖는다. 본원에 사용된 "총 다공도"는 수은 세공측정법 기술에 의해 결정하여 35-20,000Å 범위의 직경을 갖는 세공의 부피를 의미한다. '902 특허는 놀랍게도 약 0.15 cc/g 미만의 총 다공도를 갖는 마이크로구체가 활성 및 선택성 특징을 나타낸다는 것이 밝혀졌다는 것에 주목하였다. 예를 들어, 이러한 결과는 낮은 세공 부피는 "확산 제한 때문에 선택성 손실로 이어질 수 있다"는 선행 기술의 개시와 반대이다.
'902 특허에서와 같이 형성된 촉매 마이크로구체의 상대적으로 낮은 다공도는, '902 특허의 마이크로구체가 상기 특허의 시점에서 사용된 전형적인 FCC 가공 조건과 비교하여 확산 제한되지 않기 때문에, 활성 및 선택성 특징에 부정적인 영향을 미치지 않는 것으로 여겨진다. 특히, 크래킹될 공급물과의 촉매 접촉 시간은 전형적으로 5초 이상이었다. 따라서, 제올라이트를 매트릭스 내에 기계적으로 혼입시킴으로써 형성된 전형적인 FCC 촉매는 보다 다공성일 수 있는 한편, 선행 기술 FCC 라이저에서의 반응 시간은 활성 또는 선택성에 어떠한 장점도 산출하지 않았다. 상기 결과는 수송 공정이 적어도 제올라이트 구조 외부에서 FCC 촉매를 전혀 제한하지 않는다는 결론을 시사하였다. 반대의 주장은 상기 사실들과 불일치하였으며, 자기-위주인 것으로 용이하게 일축되었다. 중요하게는, '902 특허에 따라 제조된 마이크로구체의 내마멸성은, 결정화된 제올라이트 촉매 성분이 비-제올라이트 매트릭스에 물리적으로 혼입된 통상적인 FCC 촉매보다 우월하였다.
그러나, 최근에, 촉매와 크래킹될 공급물 사이의 접촉 시간을 대폭 감소시키는 FCC 장치가 개발되었다. 통상적으로, 반응기는 라이저이며, 여기서 촉매 및 탄화수소 공급물은 라이저의 하부로 진입하여 라이저를 통해 수송된다. 뜨거운 촉매는 라이저를 통과하는 동안 탄화수소의 크래킹을 실시하고, 라이저로부터 배출 시 크래킹된 생성물은 촉매로부터 분리된다. 이어서, 촉매는 재생기로 전달되며, 여기서 코크스가 제거되고, 이로써 촉매가 세정되고, 동시에 라이저 반응기에서 촉매에 대해 필요한 열을 제공한다. 보다 새로운 라이저 반응기는 보다 적은 체류 시간 및 보다 높은 작동 온도에서 작동하여 코크스 선택성 및 델타 코크스를 최소화한다. 몇몇 설계는 심지어 라이저를 이용하지 않으며, 접촉 시간을 1초 미만으로 추가로 감소시킨다. 가솔린 및 건조 기체 선택성은 하드웨어 변경의 결과로서 개선될 수 있다. 이들 FCC 유닛 변형은 구입 촉매의 유형과 무관하게 가치있는 것으로 판매되며, 이는 최신 촉매 기술의 전반적 문제의 부재를 암시한다.
또한, FCC 유형 공정에서 점차 중질의 공급물의 가공, 및 코크스 생성을 상승시키고 바람직하지 않은 생성물을 산출하는 이러한 공급물의 경향은, 공급물을 촉매와 접촉시키는 신규 방법에 이르게 하였다. FCC 촉매를 매우 짧은 접촉 기간 동안 접촉시키는 방법이 특히 흥미롭다. 따라서, 라이저에서의 3초 미만의 짧은 접촉 시간, 및 1초 이하의 매우 짧은 접촉 시간은 가솔린에 대한 선택성에서 개선을 나타내는 동시에 코크스 및 건조 기체 생성을 감소시켰다.
FCC 가공에서 오일 접촉 시간에 대한 촉매의 지속적인 감소를 보상하기 위해, 사용 중인 "평형" 촉매는 보다 활성이 되려는 경향이 있다. 따라서, 촉매의 총 표면적의 증가가 달성되는 것이 필요하고, 또한 촉매에 첨가되는 희토류 산화물 촉진제의 수준이 증가한다. 더욱이, 전환 감소를 보상하기 위해 크래킹 온도가 상승한다. 불행하게도, 짧은 접촉 시간 ("SCT") 동안 형성된 하부생성물의 API 비중은 유닛 개조 후에 종종 상승하는 것으로 밝혀졌으며, 이는 일부가 탄화수소 공급물 중 가장 중질 부분이 크래킹되는데 더 오래 걸린다는 것을 제안하는 것에 이른다. 추가로, 촉매의 높은 총 표면적이 중시되는 동시에, FCC 공정은 또한 내마멸성을 중시한다. 따라서, 관련 기술분야의 통상의 기술자들에게 명백하지 않지만, 현재 사용되고 있는 새로운 짧은 접촉 시간 및 매우 짧은 접촉 시간 가공에 대한 FCC 촉매의 최적화가 점점 더 필요해지고 있다.
현재, 탄화수소의 짧은 접촉 시간 가공 하에, 현 촉매에 여전히 존재할 수 있는 확산 제한을 제거함으로써 추가의 개선이 획득될 수 있는 것으로 이론화되어 있다. 이것은 심지어 이들 물질이 적용에서 뛰어난 것으로 결론 내려진다. 이들 촉매의 개선은 촉매 다공도의 최적화, 및 소위 혼입 방법에 의해 제조된 촉매 중에 존재하는 결합제 상의 활성 부위 폐쇄 및 확산 제한의 제거에 의해 생성될 수 있는 것으로 이론화되어 있다.
공동 양도된 U.S. 6,943,132에서는, 촉매의 비-제올라이트 알루미나-풍부 매트릭스가 90 중량%의 수화 카올린 입자가 2 마이크로미터 미만이도록 하는 미립자 크기를 가지며, 분쇄되고, 발열을 통해 소성되는 초미세 수화 카올린 공급원으로부터 유래되는 경우에, 마크로다공성 제올라이트 마이크로구체가 생성될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
초미세 수화 카올린은 분무 건조기에서 또는 적합한 유닛 작동으로 건조된 다음, 고에너지 미분쇄기 또는 건조 밀링 절차를 사용하여 탈응집된다. 상기 유닛 작동은 응집체를 감소시키고, 상기 언급된 바와 같은 슬러리 중에서 측정된 것과 유사한 입자 크기로 소성기 공급물을 되돌리기 위해 실시된다. 응집된 구조체의 존재는 소성 카올린의 입자 크기 및 벌크 밀도 특성을 변경한다. 수화 카올린으로부터의 상 변화 동안, 응집 및 소결이 발생한다. 측정된 입자 크기는 입자 크기 범위에 걸쳐 조대화된다. 큰 응집된 구조체는 보다 높은 밀도, 이에 따라 보다 낮은 다공도를 갖는다. 소성 전 구조화는 입자 접촉점을 접합시킴으로써 세공 부피를 확장시키며, 여기서 완전히 소성된 카올린은 방출된 무정형 실리카에 의해 이론적으로 유지된다. 스피넬로의 열 전이는 형성된 스피넬 mol당 실리카 1 mol을 방출한다. 스피넬로부터의 멀라이트 전이는 추가 4 mol을 방출한다.
보다 일반적으로, FCC 촉매의 마크로다공성을 달성하기에 유용한 FCC 촉매 매트릭스는, 촉매 매트릭스를 형성하는데 사용되는 선행 기술의 소성 카올린과 구별되는 명시된 물 세공 부피를 갖는 알루미나 공급원, 예컨대 발열을 통해 소성된 카올린으로부터 유래된다. 물 세공 부피는 상기 특허에 기재되어 있는 초기 슬러리 포인트 ("ISP") 시험으로부터 유래된다.
U.S. 6,943,132에 따라 형성된 마이크로구체 촉매의 형태는, 이전에 형성된 계내 마이크로구체 촉매와 비교하여 독특하다. 발열을 통해 소성된 미분쇄 초미세 수화 카올린의 사용은 마크로다공성 구조를 갖는 제올라이트 마이크로구체를 계내 산출하며, 여기서 구조체의 마크로세공은 결정화에 이어 제올라이트로 본질적으로 코팅되거나 라이닝된다. 상기 문헌에 정의된 바와 같은 마크로다공성은 적어도 0.07 cc/gm 수은 관입의 600-20,000Å의 세공 범위의 마크로세공 부피를 갖는 촉매를 의미한다. 촉매는 또한 500 m2/g 미만의 BET 표면적을 갖는다. 신규 촉매는, 탄화수소 공급물이 촉매와 약 3초 이하의 시간 동안 접촉하는 짧은 접촉 시간 가공을 포함하는 FCC 가공에 대해 최적이다.
마이크로구체 내의 높은 다공도는, 마이크로구체 구조 내에서의 원유 분자의 확산으로 인한 전형적인 속도 감소를 제거함으로써 촉매 활성을 최대화하는데 중요하다. 그러나, 마이크로구체의 다공도가 증가됨에 따라, FCC 유닛 작동 환경 내에서 마이크로구체가 보다 미세한 입자로 파괴 및 마멸되는 속도가 증가하며; 이는 증가된 새로운 촉매 첨가 속도 및 유닛으로부터의 증가된 미립자 방출을 일으킨다. 주어진 총 세공 부피에 대해 FCC 촉매가 마멸하는 속도를 감소시키기 위한 가공 및 구성 메카니즘은 촉매의 성능 및 상응하는 가치를 개선시키는데 근본적으로 중요하다.
2011년 3월 8일 출원된 동시-계류중인, 공동 양도된 미국 일련 번호 13/042,808에 개시된 바와 같이, FCC 촉매를 위한 매트릭스 물질로서 사용된 바 있는 카올린과 같은 금속 산화물은, 소량의 폴리포스페이트로 처리한 후 가열하면, 예상외의 내부 구조화가 제공되어 산화물의 내부 다공도가 증가하게 된다. 이와 같이 처리하면, 가열 시 결정질 상이 변할 수 있는 금속 산화물은, 열 처리 동안 금속 산화물의 경도가 증가하더라도, 상 변화 동안 내부 세공 부피가 유지될 수 있다.
전구체 매트릭스 분말의 암모늄 폴리포스페이트 (APP) 처리는 개선된 내부 구조를 제공하며, 특히 VGO 크래킹에서 유용한 높은 세공 부피의 완성된 FCC 촉매를 산출한다. 마이크로 (20-30 옹스트롬) 범위의 세공 부피는 증가된 코크스를 산출하는 것으로 공지되어 있다. 메조 세공 (30-100 옹스트롬)은 개선된 코크스 선택성을 발생시키는 것으로 공지되어 있고, 마크로 세공 (100-10,000 옹스트롬)은 짧은 접촉 반응 시간을 가능하게 하는 확산을 허용한다. 상기 세공 크기는 본 발명에 따라 마이크로, 메조 및 마크로 세공 크기의 분류를 나타낸다. APP 처리된 생성물은 보다 소수의 마이크로 세공 및 증진된 메조 및 마크로 세공 부피를 갖는다. 주어진 세공 부피에서, APP 처리된 매트릭스 전구체는, U.S. 6,943,132에 기재된 바와 같이, 유사한 큰 세공 부피 촉매보다 조금 우수한 마멸이 발생한다. 따라서, 유사한 마멸 특성을 갖는 보다 큰 세공 부피 생성물이 생성될 수 있다.
2013년 6월 17일 출원된 동시-계류 중인 공동 양도된 미국 일련 번호 13/919,225에서는, 후속 제올라이트 성장을 위해 마이크로구체 기재로 가공하기 전에, 수화 카올린을 양이온성 다가전해질로 처리하는 것이, 촉매 구조체 내에서 우수한 세공 부피를 유지하면서도 개선된 내마멸성을 갖는 FCC 촉매를 산출한다는 것을 개시한다.
본 발명에 이르러, 개선된 내마멸성, 뿐만 아니라 제어된 세공 부피가, 폴리포스페이트로 처리된 매트릭스 전구체 및 양이온성 다가전해질로 처리된 수화 카올린 슬러리를 결합시킴으로써 형성된 마이크로구체로부터의 FCC 촉매에 제공된다. 폴리포스페이트 및 양이온성 다가전해질로의 조합된 처리는, 형성된 FCC 촉매의 메조 세공 부피 대 마크로 세공 부피의 비가 증가할 때에도, 높은 전체 세공 부피를 유지하면서 예상외의 내마멸성의 개선을 산출한다.
도 1은 큰 세공 부피의 상업용 촉매를 폴리아민의 첨가에 의해 형성된 촉매와 비교하는 내마멸성의 그래프이다.
도 2는 비교 촉매 샘플 및 본 발명에 의해 형성된 촉매의 메조/마크로 수은 세공 부피 대 내마멸성을 비교하는 그래프이다.
도 3은 비교 촉매 및 본 발명에 의해 형성된 촉매 내의 세공 크기의 분포를 나타내는 그래프이며, 여기서 촉매 형성에서의 차이는 촉매를 형성하는데 사용된 마이크로구체에 함유된 메타카올린의 양에 대한 것이었다.
도 4는 비교 촉매 샘플 및 본 발명의 방법에 의해 형성된 촉매의 마멸률을 비교하는 그래프이다.
본 발명의 촉매 마이크로구체는 공동 양도된 미국 특허 번호 4,493,902에 개시된 바와 같은 일반적인 방법에 의해 제조된다. 요구되지는 않지만, 본 발명의 촉매의 비-제올라이트 알루미나-풍부 매트릭스는, 상기 언급된 U.S. 6,943,132에 개시된 바와 같이 입자 중 적어도 90 중량%가 2.0 마이크로미터 미만, 바람직하게는 적어도 70 중량%가 1 마이크로미터 미만인 초미세 분말의 형태인 수화 카올린 공급원으로부터 유래되는 것이 바람직하다. 초미세 수화 카올린은 분쇄되고 발열을 통해 소성된다. 보다 큰 크기를 갖는 카올린으로부터 유래된 알루미나-풍부 매트릭스에 의해 제올라이트 마이크로구체가 형성되고, 이를 적어도 실질적으로 그의 특징적인 발열을 통해 소성하는 것도 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 사틴톤(Satintone)® 1호 (멀라이트의 임의의 실질적인 형성 없이 그의 특징적인 발열을 통해 소성된, 상업적으로 입수가능한 카올린)는 알루미나-풍부 매트릭스를 형성하기 위해 상업화되어 사용되는 물질이다. 사틴톤® 1호는 입자 중 70%가 2 마이크로미터 미만인 수화 카올린으로부터 유래된다. 알루미나-풍부 매트릭스를 형성하는데 사용되는 다른 공급원은 적어도 실질적으로 그의 특징적인 발열을 통해 소성된, 미분된 수화 카올린 (예를 들어, ASP® 600, 문헌 [Engelhard Technical Bulletin No. TI-1004, entitled "Aluminum Silicate Pigments"]에 기재된 상업적으로 입수가능한 수화 카올린 (EC-1167))을 포함한다. 부클릿(Booklet) 점토가 가장 광범위하게 상업적으로 사용되는 것으로 밝혀졌고, 전세계적으로 엄청난 성공을 얻었다.
본 발명의 FCC 마이크로구체를 제조하기 위한 일반적 절차는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있고, 미국 특허 번호 4,493,902에 개시된 절차를 따를 수 있다. 상기 문헌에 개시된 바와 같이, 반응성 미분된 수화 카올린 및/또는 메타카올린 및 그의 특징적인 발열을 통해 소성된 초미세 카올린과 같은 매트릭스를 형성하는 알루미나-함유 물질의 수성 슬러리를 제조한다. 이어서, 수성 슬러리를 분무 건조시켜 수화 카올린 및/또는 메타카올린 및 적어도 실질적으로 그의 특징적인 발열을 통해 소성된 카올린의 혼합물을 포함하는 마이크로구체를 수득하여 고-알루미나 매트릭스를 형성한다. 바람직하게는, 분무 건조되기 전에 카올린 입자 사이에 결합제로서 기능하도록 적당한 양의 소듐 실리케이트를 수성 슬러리에 첨가한다.
마이크로구체를 형성하기 위한 슬러리의 반응성 카올린은 수화된 카올린 또는 소성 수화 카올린 (메타카올린) 또는 그의 혼합물로 형성될 수 있다. 공급물 슬러리의 수화 카올린은 적합하게는 조대 백색 카올린 조물질로부터 유래된 ASP® 600 또는 ASP® 400 카올린 중 어느 1종 또는 그의 혼합물일 수 있다. 회색 점토 침전물로부터 유래된 것들, 예컨대 LHT R 안료를 포함하는, 보다 미세한 입자 크기의 수화 카올린이 또한 사용될 수 있다. 미들 조지아(Middle Georgia)로부터의 정제된 물-가공된 카올린 점토가 성공적으로 사용되어 왔다. 이들 수화 카올린의 소성 생성물은 공급물 슬러리의 메타카올린 성분으로 사용될 수 있다.
감소된 마멸률을 나타내는 신규 마이크로구체는 수화 카올린 입자 및 소성 카올린 입자의 블렌드로부터 일반적으로 제조된다. 블렌드의 조성은 전형적으로 25부 내지 75부의 수화 카올린 및 75 내지 25부의 소성 카올린이다. 수화 카올린 입자는, 적절한 분산제 첨가에 의해, 공정 점도에 의해 제한되는 바와 같이, 30 내지 80 중량%의 고형물 범위로 물 중에 슬러리화된, 세디그래프(Sedigraph)에 의해 측정 시 직경이 대략 0.20 내지 10 마이크로미터이다. 바람직하게는, 입자 중 90 중량% 이상이 2 마이크로미터 미만의 크기이다. 소성 카올린은, 스피넬 (일부 관계자는 결함 알루미늄-규소 스피넬 또는 감마 알루미나 상으로 지칭함) 또는 멀라이트를 형성하기 위한 그의 발열 결정질 상 변환을 거쳐 가열된 카올리나이트로 이루어진다.
결합제를 위한 실리케이트는 바람직하게는 1.5 대 3.5의 SiO2 대 Na2O 비, 2.88 대 3.22의 특히 바람직한 비를 갖는 소듐 실리케이트에 의해 제공된다.
이어서, 결합제를 0 내지 20 중량% (SiO2로서 측정시)의 수준으로 슬러리의 분무 건조 전에 첨가하여 20 내지 200 um의 평균 입자 크기의 세라믹 다공성 비드를 형성한다. 이어서, 분무 건조된 비드를 550℃에서 개시되는 카올리나이트 흡열 전이를 초과하여 가열하여 메타카올린을 형성한다. 이어서, 생성된 마이크로구체를 결정화하고, 염기를 교환하고 소성하고, 항상은 아니지만 전형적으로, 재차 염기를 교환하고 소성한다.
제올라이트 개시제의 양 (예를 들어, 카올린의 1 내지 30 중량%)을 또한 분무 건조 전에 수성 슬러리에 첨가할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트 개시제"는 개시제의 부재 하에는 발생하지 않을 것인 제올라이트 결정화 공정을 허용하거나, 또는 개시제의 부재 하에 발생할 것인 제올라이트 결정화 공정을 현저히 단축시키는 실리카 및 알루미나를 함유하는 임의의 물질을 포함할 것이다. 이러한 물질은 또한 "제올라이트 시드"로도 공지되어 있다. 제올라이트 개시제는 X선 회절에 의해 검출가능한 결정화도를 나타낼 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.
마이크로구체로 분무 건조시키기 전에 카올린의 수성 슬러리에 제올라이트 개시제를 첨가하는 것은 본원에서 "내부 시딩"으로 지칭된다. 대안적으로, 제올라이트 개시제를 카올린 마이크로구체와, 이들이 형성된 후에 및 본원에서 "외부 시딩"으로 지칭되는 기술인 결정화 공정의 시작 전에 혼합한다.
본 발명에 사용된 제올라이트 개시제는 다수의 공급원으로부터 제공될 수 있다. 예를 들어, 제올라이트 개시제는 결정화 공정 자체 동안 생성된 재순환된 미세입자를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 다른 제올라이트 개시제는 또 다른 제올라이트 생성물의 결정화 공정 동안 생성된 미세입자, 또는 소듐 실리케이트 용액 중의 무정형 제올라이트 개시제를 포함한다. 본원에 사용된 "무정형 제올라이트 개시제"는 X선 회절에 의해 검출가능한 결정화도를 나타내지 않는 제올라이트 개시제를 의미할 것이다.
시드는 미국 특허 번호 4,493,902에 개시된 바와 같이 제조할 수 있다. 특히 바람직한 시드는 미국 특허 번호 4,631,262에 개시된다.
분무 건조 후에, 마이크로구체를 직접 소성하거나, 또는 대안적으로 산 세척하여, 결정화 후 촉매의 이온 교환을 추가로 증진시킬 수 있다. 산 세척 공정은 소성되지 않은 분무 건조된 마이크로구체 및 무기 산을 제어된 pH에서 교반되는 슬러리에 공동-공급하는 것을 포함한다. 고형물 및 산의 첨가 비율은 약 3 pH를 표적으로 약 2 내지 7, 가장 바람직하게는 약 2.5 내지 4.5의 pH를 유지하도록 조정한다. 소듐 실리케이트 결합제를 실리카 및 가용성 소듐 염으로 겔화하며, 후속적으로 이를 마이크로구체가 없도록 여과하고 세정한다. 이어서, 실리카 겔-결합된 마이크로구체를 소성한다. 어느 경우에도, 소성은 마이크로구체의 사전 소성된 카올린 성분이 본질적으로 변하지 않도록 하면서 마이크로구체의 임의의 수화된 카올린 성분을 메타카올린으로 전환시키기에 충분한 온도에서 및 시간 동안 (예를 들어, 약 1,350℉의 챔버 온도에서 머플로에서 2시간 동안) 행한다. 생성된 소성 다공성 마이크로구체는 메타카올린 및 그의 특징적인 발열을 통해 소성된 카올린 점토의 혼합물을 포함하며, 동일한 마이크로구체 중에 2종의 소성 카올린이 존재한다. 대안적으로, 임의의 적절한 소성 알루미나가 상기 기재된 바와 같은 발열을 통해 소성된 카올린을 대체할 수 있다.
Y-파우자사이트는 U.S. 4,493,902에 논의된 바와 같이 소성 카올린 마이크로구체를 적절한 양의 다른 구성성분 (적어도 소듐 실리케이트 및 물 포함)과 혼합한 다음, 생성된 슬러리를 마이크로구체 중 Y-파우자사이트를 결정화하기에 충분한 온도로 및 시간 동안 (예를 들어, 200℉-215℉에서 10-24시간 동안) 가열함으로써 결정화되도록 한다. 미국 특허 번호 4,493,902의 처방을 쓰여진 대로 따를 수 있다.
결정화 공정이 종결된 후, Y-파우자사이트를 함유하는 마이크로구체는 그의 모액의 적어도 상당한 부분으로부터, 예를 들어 여과에 의해 분리한다. 여과 단계 동안 또는 후에 마이크로구체를 물과 접촉시킴으로써 이들을 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 잔류 실리카는 다양한 수준으로 합성 생성물 중에 제어된다. 실리카는 실리카 겔을 형성하며, 이는 구체적인 최종 생성물 적용을 위한 기능성을 부여한다.
여과된 마이크로구체는 소듐 형태의 Y-파우자사이트 제올라이트를 함유한다. 전형적으로, 마이크로구체는 약 8 중량% 초과의 Na2O를 함유한다. 활성 촉매로서의 마이크로구체를 제조하기 위해, 마이크로구체 중 소듐 이온의 상당한 부분을 암모늄 또는 희토류 이온 또는 둘 다에 의해 대체한다.
이온 교환은 다수의 다양한 이온 교환 방법에 의해 수행할 수 있다. 바람직하게는, 마이크로구체는 먼저 약 3의 pH에서 암모늄 염, 예컨대 질산암모늄 또는 황산암모늄 용액으로 1회 이상 교환한다. 전형적 설계의 염기 교환 공정은 생성물을 교환 용액 유동에 향류로 가공하는 다중 필터 벨트를 가질 것이다. 평형 스테이지의 수는 제거될 총 소듐 및 화학적 비용의 최적화에 의해 결정된다. 전형적인 공정은 각각의 염기 교환 공정에서 3 내지 6개의 평형 스테이지를 함유한다. 암모늄 이온과의 이온 교환(들)에 이어 바람직하게는 약 3의 pH에서 희토류 이온과의 1회 이상의 이온 교환을 행한다. 희토류는 단일 희토류 물질로서 또는 희토류 물질의 혼합물로서 제공될 수 있다. 바람직하게는, 희토류는 니트레이트 또는 클로라이드의 형태로 제공된다. 본 발명의 바람직한 마이크로구체는 이온 교환되어 0% 내지 12 중량%의 REO, 가장 바람직하게는 1% 내지 5 중량%의 REO, 및 약 0.5 미만, 보다 바람직하게는 0.1 중량%만큼 낮은 Na2O를 함유한다. 널리 공지된 바와 같이, 이들 소다 수준에 도달하기 위해 중간 소성이 요구될 것이다.
이온 교환이 완료된 후, 마이크로구체를 건조시킨다. 드럼, 플래쉬 및 분무 건조를 포함하는 많은 건조기 설계가 사용될 수 있다. 본 발명의 FCC 마이크로구체 촉매의 이온 교환에 대해 상기 기재된 절차는 널리 공지되어 있고, 이러한 공정은 그 자체로 본 발명의 기초를 형성하지 않는다.
본 발명은 상기 기재된 방법에 의해 형성된 제올라이트-함유 FCC 촉매의 세공 부피 내마멸성을 개선시키는 것에 관한 것이다. 이를 위해, 마이크로구체 기재로의 가공 전에, 제올라이트 형성을 위한 반응성 영양소를 제공하는데 사용되는 수화 카올린 슬러리는 양이온성 다가전해질로 처리하고, 촉매 매트릭스를 제공하는데 사용되는 제2 금속 산화물, 예를 들어, 소성 카올린 분말은 폴리포스페이트로 처리한다. 양이온성 다가전해질 첨가는 동일한 총 촉매 세공 부피에서 다가전해질 첨가 없이 생성된 대조 촉매 샘플과 비교하여 에어 제트 (ASTM 방법 D5757-00) 및 롤러 마멸 시험에 의해 측정 시 생성된 FCC 촉매의 마멸률을 감소시킨다. 마멸을 개선시키는 정확한 메카니즘은 조사 중이지만, 다가전해질이 공지되어 있고, 이는 수화 카올린 입자, 소성 카올린 입자 및 수화 카올린 입자 및 소성 카올린 입자의 혼합물의 응결을 요구하는 종이 코팅 및 충전 응용분야에 이용된다. 수화 카올린 슬러리 블렌드에의 다가전해질의 첨가는 마이크로구체 형성 공정의 분무 건조 및 소성 단계를 통해 유지되는 미세 집합체의 형성을 통해 국재화된 구조를 부여하는 것으로 여겨진다.
수화 카올린의 구조화가 촉매 마멸의 상응하는 개선에 기인하는 것으로 생각되지만, 다가전해질, 예컨대 폴리아민은 마이크로구체 전구체 배합 공정 중 임의의 시점에 첨가할 수 있다. 다가전해질의 첨가 순서는 마이크로구체 전구체 슬러리의 형성 동안의 구체적인 시점으로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 다가전해질은 소성 카올린을 블렌딩하기 전에 수화 슬러리에 첨가할 수 있거나, 이것은 수화 슬러리 및 소성 슬러리를 블렌딩한 후에 첨가할 수 있다. 구체적인 공정 설명은 다가전해질을 마이크로구체를 형성하는데 사용되는 수화 및 소성 카올린 슬러리와 함께 사용하는 것에 관한 것이지만, 이들 물질에 제한되지는 않는다. 다른 금속 산화물 전구체는 매트릭스 성분로서 또는 제올라이트 영양소로서 마이크로구체 배합물에 사용될 수 있다. 분무 건조된 마이크로구체 내에 원하는 구조를 달성하기 위해서, 이들 성분은 수화 및/또는 소성 카올린을 함유하는 배합물 단독에 대해 구체적으로 선택된 것보다 다양한 MW를 갖는 대안적 다가전해질의 혼입 및 양이온성 전하를 필요로 할 수 있다. 비제한적 예는 알루미나, 수화된 알루미나, 알루미늄 히드록시드, 실리카 및 알루미나-실리카 물질, 예컨대 점토를 포함한다.
카올린 슬러리에 첨가된 양이온성 다가전해질의 양은 최소이지만, 완성된 촉매에서 내마멸성의 실질적인 개선이 발견되었다. 따라서, 건조 카올린 (비소성 및 소성) 톤당 다가전해질 약 0.1 내지 5 lb 또는 0.005 내지 0.25 중량%의 다가전해질의 양이 원하는 결과를 산출하는 것으로 밝혀졌다. 보다 바람직하게는, 건조 기준 총 카올린 함량에 대해 톤당 0.5 내지 2 lb, 또는 0.025 내지 0.1 중량%의 다가전해질이 유효하게 첨가된다. 점토 톤당 전해질 5 lb 초과의 다가전해질의 증가된 투입량이 가능할 수 있으나, 후속 가공 및 분무 건조를 가능하게 하기 위해서는 고형물 수준의 상응하는 감소가 동반되어야만 한다. 사용된 다가전해질의 백분율은 제올라이트 결정화 전에 마이크로구체를 형성하기 위해 사용된 슬러리 중에 존재하는 모든 카올린 고형물을 기준으로 한 것임을 이해해야 한다.
본 발명에 유용한 양이온성 다가전해질은 종이 충전 및 코팅 응용분야에서 수화 카올린을 응결시키는 벌킹제로서 관련 기술분야에 공지되어 있다. 많은 이러한 작용제는 점토 슬러리를 여과하는 속도를 증가시키는 응결제로서 또한 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,174,279 및 4,767,466을 참조한다. 유용한 양이온성 다가전해질 응결제는 폴리아민, 4급 암모늄 염, 디알릴 암모늄 중합체 염, 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 (폴리dadmac)를 포함한다. 양이온성 다가전해질 응결제는 분자당 총 양전하 수를 분자량 (MW)으로 나누어 결정한 고밀도의 양전하를 특징으로 한다. 화학물질의 MW는 10,000 내지 1,000,000 (예를 들어 50,000 내지 250,000)이며, 양전하 밀도는 일반적으로 1X10-3을 초과하는 것으로 추정된다. 이러한 물질은 음이온성 기, 예컨대 카르복실 또는 카르보닐 기를 함유하지 않는다. 중합체 쇄의 단부 부근의 양전하 중심은, 접근가능한 점토 전하 중심 또는 중합체 전하 중심이 소모될 때까지 음이온성 부위, 예컨대 인접한 수화 입자의 소판 에지를 따라 노출된 알루미나 부위와 반응하고 가교된다. 가교는 입자 사이의 결합을 강화시키며, 이에 의해 높은 내전단성의 벌킹된 점토 미네랄 조성을 제공한다. 디메틸디알릴 암모늄 클로라이드의 경우 여과물 중 클로라이드 이온의 존재는 점토 입자와 4급 염 중합체 사이의 반응 중 적어도 하나의 스테이지가 이온-교환 메카니즘에 의해 발생한다는 것을 내타내는 것일 수 있다.
케미라(Kemira) 슈퍼플록(Superfloc) C-500 시리즈 폴리아민은 다양한 분자량의 액체 양이온성 중합체이다. 이들은 폭넓은 다양한 산업에서 액체-고체 분리 공정에서 1차 응고제 및 전하 중화제로서 효과적으로 작용한다. 이용가능한 화학 범위는 각각의 개별 응용분야에 적합한 제품이 존재함을 보장한다. 상기 제품 중 전부는 아니지만, 다수는 분지형 중합체 쇄를 갖는다. 바스프(BASF)로부터의 MAGNAFLOC LT7989, LT7990 및 LT7991은 또한 약 50% 용액 중에 함유된 폴리아민이고, 본 발명에 유용하다.
알킬디알릴 4급 암모늄 염 이외에도, 다른 4급 암모늄 양이온성 응결제가 지방족 2급 아민의 에피클로로히드린과의 공중합에 의해 수득된다. 또 다른 수용성 양이온성 다가전해질은 중합체 백본에 4급 질소를 함유하는 폴리 (4급 암모늄) 폴리에테르 염이고, 에테르 기에 의해 쇄 연장된다. 이들은 펜던트 히드록실 기 및 이관능성 반응성 쇄 연장제를 함유하는 수용성 폴리 (4급 암모늄 염)으로부터 제조되며; 이러한 다가전해질은 N,N,N(1),N(1) 테트라알킬히드록시알킬렌디아민 및 유기 디할라이드, 예컨대 디히드로알칸 또는 디할로에테르를 에폭시 할로알칸으로 처리함으로써 제조된다. 이러한 다가전해질 및 점토 응결에서의 그의 용도는 미국 특허 번호 3,663,461에 개시되어 있다.
본 발명에 추가로, FCC 촉매의 매트릭스를 형성하는 금속 산화물, 예컨대 카올린을, 상기 기재된 U.S. 4,493,902의 교시에 따라 마이크로구체를 형성하기 전에 고체 폴리포스페이트 염으로서든 또는 액체 폴리포스페이트, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트로서든 폴리포스페이트 형태의 구조화제와 반응시킨다. 폴리포스페이트 쇄의 길이에 임의의 임계성이 있는 것처럼 보이지는 않으며, 따라서 디-폴리포스페이트, 트리-폴리포스페이트 및 천 이상에 이르기까지의 고급 폴리포스페이트 쇄가 본 발명에 유용하다. 오르토인산 성분의 양이 과도하지 않은 한, 폴리포스페이트 및 오르토포스페이트, 예컨대 인산의 혼합물이 가능하다. 바람직하게는, 오르토인산 함량은 1종 이상의 폴리포스페이트를 함유하는 임의의 구조화제 혼합물의 50 중량%를 초과하지 않아야 한다. 음이온성 분산된 금속 산화물 매트릭스의 전부는 아니지만 다수가 인산의 존재 하에 응결되므로, 오르토포스페이트 또는 오르토인산의 양은 최소화되어야 하고, 구조화 효과를 제공하지 않는 것으로 밝혀졌다. 응결은 또한 이들 물질의 가공을 매우 방해한다. 구조화제의 특히 바람직한 부류는 암모늄 폴리포스페이트이며, 이는 종종 수용성이고 처리될 금속 산화물의 수성 슬러리와 함께 가공하기 용이하도록 액체이다. 액체 암모늄 포스페이트, 예를 들어, 액체 비료, 예컨대 11-37-0 및 10-34-0 등이 특히 유용하며, 이는 약 33% 내지 37%의 이용가능한 포스페이트 함량, 약 27%의 오르토포스페이트 함량 및 약 65-75%의 폴리포스페이트 함량을 갖는다. 이들 물질은 100% 수용성이다.
내부 구조화를 제공하기 위해 처리될 금속 산화물 매트릭스 전구체, 예컨대 수화 카올린에 첨가되는 폴리포스페이트 구조화제의 양은 최소이다. 따라서, 금속 산화물 (카올린) 고형물과 비교하여 첨가된 폴리포스페이트의 양은 0.01 내지 5 중량%만큼 적은 범위일 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리포스페이트의 양은 약 0.05 내지 2 중량%, 보다 특별히 약 0.05 내지 0.5 중량% 범위일 것이다. 심지어 이들 소량의 폴리포스페이트는 비처리된 물질과 비교하여 처리된 금속 산화물의 표면적 및 내부 세공 부피의 현저한 변화를 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로, 금속 산화물을 처리하여 그에 대해 내부 구조화를 부가하는 공정은, 물 중에 산화물을 슬러리화하고, 액체 형태의 폴리포스페이트 구조화제를 수성 금속 산화물 슬러리와 혼합하는 것을 포함한다. 슬러리 분산제, 예컨대 소듐 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 소듐 폴리아크릴레이트, 소듐 실리케이트, 테트라-소듐 피로포스페이트, 소듐 메타실리케이트, 소듐 헥사메타포스페이트 및/또는 소듐 트리-폴리포스페이트가 포함될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 특정한 폴리포스페이트, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트는 액체 형태에 있고, 슬러리에 간단히 첨가할 수 있다. 다른 폴리포스페이트 염은 용매에 용해될 필요가 있을 수 있다. 혼합물이 진공 또는 가열 하에 분무 건조되기 때문에, 추가 가열 단계가 구조화를 제공하는 것이 통상적으로 요구되고, 바람직하게는 물인 용매는 분무 건조 공정 동안 기화될 것인 유기 용매일 수 있고, 임의의 후속 가열 공정 동안 완전히 제거될 수 있다.
슬러리 혼합물의 분무 건조는 금속 산화물 및 폴리포스페이트 구조화제의 미립자 혼합물을 산출한다. 수분 함량은 5.0 중량% 미만, 전형적으로 2.0 중량% 미만 감소된다. 분무 건조에 후속적으로, 분무 건조된 입자를 파쇄하기 위한 미분쇄 단계가 금속 산화물 및 구조화제의 균일한 혼합물을 제공하는데 유용할 수 있다. 후속 가열은 폴리포스페이트와 금속 산화물과의 반응 및 산화물 내의 새로운 내부 구조의 형성을 일으키며, 이는 추가의 세공 부피 및 보다 높은 표면적을 제공한다. 물질을 강화하기 위한 추가 가열은 추가의 경도를 발생시키고, 새로 부가된 세공 부피로 인해, 처리된 산화물의 표면적은 비처리된 물질에서와 같이 과감하게 감소되지는 않는다. 처리될 금속 산화물 및 폴리포스페이트 구조화제의 혼합물을 형성하기 위해 분무 건조가 바람직하게 사용되지만, 혼합 기술분야에 널리 공지되어 있는 바와 같이, 다른 혼합 기술을 사용할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 다른 건조 기술, 예를 들어, 분무 과립화, 초음파 분무화, 및 램로트(Lamrot) 아토마이저 등이 사용될 수 있다.
양이온성 다가전해질 및 폴리포스페이트는 별개의 금속 산화물 슬러리에 또는 다가전해질의 경우에는 블렌딩된 수화 슬러리 및 소성 슬러리에 첨가할 수 있다. 이어서, 슬러리를 다양하게 이용가능한 가공 방법을 사용하여, 예컨대 분무 건조에 의해 건조시켜 마이크로구체를 형성할 수 있으며, 이어서 이를 제올라이트 성장을 개시하도록 처리할 수 있다. 양이온성 전해질-처리된 슬러리는 제올라이트 성장을 위한 영양소 기재를 형성하고; 폴리포스페이트 처리된 슬러리는 제조된 FCC 촉매의 매트릭스이다.
제조 방법
이하, 본 발명의 방법을 제올라이트 결정화에 사용되는 마이크로구체를 형성하는데 사용되는 수화 카올린의 별개의 배치의 처리에 대해 보다 구체적으로 설명할 수 있다. 방법은 처리될 금속 산화물의 모든 다른 유형에 대해 본질적으로는 유사하지만, 카올린의 처리와는 상이한 특정 상세사항을 가질 수 있다는 것을 이해해야 한다. 대략 0.20 내지 10 마이크로미터 직경인 수화 카올린 입자는, 공정 점도에 의해 제한되므로, 30 내지 80 중량%의 고형물 범위로 별개의 배치에서 물과 함께 슬러리화한다. 보다 전형적으로, 슬러리는 물 중 40-70 중량% 수화 카올린 고형물 및 또한 추가로 50 내지 65 중량% 카올린 고형물을 포함할 것이다. 슬러리를 150℉까지 가열할 수 있을지라도, 원하는 경우에, 분무 건조기에 진입하기 전에 실온 슬러리를 제조할 수 있다. 폴리포스페이트, 예를 들어, 액체 암모늄 폴리포스페이트, 예를 들어, 비료 등급 암모늄 폴리포스페이트, 예컨대 11-37-0, 10-34-0 등이 수성 카올린 슬러리 중 1종과 혼합된다. 카올린 고형물과 비교하여, 이용가능한 포스페이트 함량으로서 대략 0.01 내지 5 중량%의 암모늄 폴리포스페이트를 수성 카올린 슬러리와 혼합할 수 있다. 바람직하게는, 폴리포스페이트 구조화제의 양은, 카올린 고형물과 비교하여, 이용가능한 포스페이트 함량으로서 약 0.01 내지 0.2 중량%, 보다 바람직하게는 이용가능한 포스페이트 함량으로서 약 0.15 중량%의 명시된 범위의 하위 부분에 있을 것이다. 수성 수화 카올린 슬러리 및 액체 암모늄 폴리포스페이트의 혼합물은 통상적인 분무 건조 장비에서 분무 건조시킨다. 분무 건조는 물을 제거하기 위해 진공에서 또는 대기압에서 약 70℉ 내지 550℉의 온도에서 행할 수 있다.
금속 산화물, 예컨대 수화 카올린, 알루미나 등의 혼합물, 또는 암모늄 폴리포스페이트와의 그의 혼합물을 포함하는 분무 건조된 입자의 크기는 일반적으로 약 20 내지 200 마이크로미터 범위일 것이다. 분무 건조된 입자 혼합물을 가열하여 구조화 반응을 유도하기 전에, 분무 건조된 입자를 분말로 분쇄하여 암모늄 폴리포스페이트 및 금속 산화물의 보다 균일한 혼합물을 제공하는 것이 유용할 수 있다. 이어서, 혼합물은 공기 중에서 임의의 소성로에서 가열할 수 있다. 온도가 상승함에 따라, 암모늄 폴리포스페이트는 350℉ 이상에서 분해된다. 분해 생성물은 주로 폴리인산 및 오르토인산이다. 가열이 계속됨에 따라, 금속 산화물은 다양한 결정질 형태로 전환될 것이다. 예를 들어, 카올린에 관하여, 수화 카올린은 메타카올린으로 전환되며, 이때 카올린 격자 내의 알루미나는 화학적으로 활성이 된다. 포스페이트 물질은 카올린 내의 알루미늄 부위와 반응하여 카올린 입자 내에 새로운 구조화를 형성한다. 생성물이 메타카올린 상에 있는 동안, 인산이 존재하는 화학적으로 활성인 알루미늄과 반응하여, 알루미늄/포스페이트 가교를 형성하기 때문에, 카올린 입자 내의 점증 구조가 생성될 것이라고 여겨진다.
폴리포스페이트의 저온 분해는 카올린이 메타카올린 상으로 전이될 때 일어나는 구조화 반응을 제공한다. 카올린 소성의 관련 기술분야를 효과적으로 확장하는 방법에 대해 예상외의 이익이 존재한다. 첫번째 이익은 카올린 격자 내의 점증 표면적 및 세공 부피의 생성이다. 이 구조화도는 격자를 더 흡수성이 되도록 제어할 수 있다. 두번째로, 구조화를 구동하는 폴리포스페이트 반응은, 메타카올린이 스피넬 및 멀라이트로의 격자 재구성을 겪는 역치 온도보다 충분히 낮은 저온에 있다. 새로 생성된 구조는 증점 열 처리에 의한 스피넬 및 멀라이트로의 메타카올린 전이로서 방출되는 실리카를 수집하는 싱크로서 작용할 수 있다. 이 장점은 소성 공정의 제어 능력을 현저히 증진시키고, 유동 (즉 소듐 실리케이트, 소듐 보레이트 등)의 사용에 영향을 미쳐, 스피넬 및 멀라이트 전이가 일어나 독특한 격자 구조를 생성하는 온도를 저하시킬 수 있다.
이어서, 카올린을 특징적인 발열, 즉 2000-2200℉ 초과의 온도로 가열하여 스피넬 및 멀라이트 상을 형성한다. 바람직하게는, 소성은 약 40% 멀라이트 함량으로 진행한다. 따라서, 소성 카올린 생성물의 모스 경도는 응집체 형성 없이 통상적인 4.5 범위에서 6.5로 상승될 수 있다. 중요하게는, 카올린 내의 세공 부피는 현저한 멀라이트 상으로 전환되는 비처리된 카올린과 비교하여 급격히 감소되지는 않는다. 소성 생성물을 다시 분쇄하여 분말을 제조하고 저장한다.
바로 상기 기재된 것과 동등한 별개의 수화 점토 슬러리를 적당한 혼합 하에 약 1 lb 폴리아민/건조 톤 카올린 (건조)으로 처리한다. 브룩필드 점도가 높으면, 점도는 중분자량의 폴리아크릴레이트 분산제에 의해 감소될 수 있다. 대안적 실시양태는 수화 점토 및 APP 처리된 소성 중간 성분을 둘 다 함유하는 블렌딩된 슬러리를 처리하는 것으로 이루어진다.
폴리아민-처리된 슬러리 (카올린 고형물의 중량을 기준으로, 70% 내지 30%, 바람직하게는 60 내지 48%)를 APP 분말 (30% 내지 70%, 바람직하게는 40 내지 52%)과 혼합하여 슬러리를 형성한다. 합친 슬러리를 8 중량% 소듐 실리케이트 (3.22 모듈러스= 결합제로서의 SiO2/Na2O)으로 인라인 주입하면서 분무 건조시킨다. 형성된 분무 건조된 비드를 1400-1600℉ 사이의 생성물 온도에서 소성기에 직접 주입하여 수화 카올린을 반응성 메타카올린으로 전환시킨다. 소성 온도는 형성된 메타카올린의 수준을 제어한다. 메타카올린은 제올라이트 성장을 위한 반응성 작용제이다. 메타카올린 함량은 바람직한 제올라이트 함량, 마이크로구체의 총 중량을 기준으로 전형적으로 40 내지 60 중량%를 산출하도록 표적화된다.
후보 마이크로구체가 제조된 후, 이를 결정화 반응기에 배치하고, 소듐 실리케이트 용액, 소듐 히드록시드 용액, 결정화 개시제 (시드) 및 일정량의 물과 함께 슬러리화한다. 반응물의 양은 Si2O/ Na2O (전형적으로 2.0-3.0), H2O/Na2O (전형적으로 5.0-9.0), SiO2/Al2O3 (전형적으로 5.0-8.0)로 나타내어지는 반응성 성분의 일련의 비 및 시스템 중 반응성 알루미나에 대한 시드의 중량비 (전형적으로 0.002 - 0.003)에 의해 결정된다. 이어서, 교반된 혼합물을, Al2O3 함량 <0.05%를 나타내는 반응성 용액의 화학적 시험에 의해 결정하여 제올라이트 결정화가 중지될 때까지 전형적으로 10-20시간의 기간 동안 210℉로 가열한다. 대안적으로, 반응 혼합물로부터 1시간 후에 취한 샘플 내의 제올라이트 Y ("ZY") 함량을 결정하기 위한 고형물의 X선 회절 ("XRD") 시험은 ZY 함량의 어떠한 증가도 나타내지 않으며, 이는 반응 완료를 나타낼 것이다. 이어서, 완전히 결정화된 Na-Y 생성물을 액체 상으로부터 여과에 의해 분리하고, 세척하여 잔류 소듐 실리케이트를 제거한다. 이어서, 세척된 고형물을, 암모늄 염 용액과의 일련의 이온 교환을 소성과 조합으로 사용하여 이온 교환하여 제올라이트로부터 소듐을 제거함으로써, 소듐이 거의 없는 최종 생성물을 생성한다. 종종, 일정 수준의 희토류를 이온 교환 공정 동안 혼입하여 (촉매 상에 REO로서 ~1-5%) 열수 안정성을 향상시킨다. 전형적인 생성물 특징화는 다중점 BET 분석에 의한 표면적 측정, XRF에 의한 총 화학물질 함량, 뿐만 아니라 cc/g의 총 세공 부피 및 세공 반경에 대한 세공 크기 분포를 결정하기 위해 세공측정기 기기를 사용하는 고압 Hg 관입에 의한 세공 부피로 이루어진다. 촉매 시험은 촉매 상에서 표준 석유 오일을 크래킹함으로써 행하여 석유 제품, 예컨대 가솔린에 대한 활성 및 선택성을 결정할 수 있다.
상기 기재는 메타카올린을 함유하는 마이크로구체로부터 계내 형성된 제올라이트를 함유하는 FCC 촉매에 관한 것이지만, 제올라이트가 매트릭스에 혼입되는 본 발명에 의해 내마멸성의 향상이 달성될 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 경우에, 양이온성 다가전해질-처리된 수화 카올린은 폴리포스페이트 처리된 카올린으로부터 형성된 소성 카올린과 혼합될 수 있으나, 조합된 물질의 임의의 가열은 수화 카올린이 메타카올린으로 전환되지는 않도록 할 것이다. 이러한 경우에, 수화 카올린은 이제 매트릭스의 일부를 형성할 것이다. 제올라이트 결정은 수화 카올린 슬러리 또는 소성 카올린 분말 중 어느 하나 또는 둘 다에 첨가할 수 있다. 제올라이트를 매트릭스 물질에 혼입하기 위한 관련 기술분야에 공지된 결합제를 또한 첨가할 수 있다. 본 발명의 촉매는 바람직하게는 0.65 내지 1.2, 보다 바람직하게는 0.675 내지 1.1의 메조/마크로 비를 갖는다. 본 발명의 촉매는 바람직하게는 0.5 이상 및 2.5 미만, 보다 바람직하게는 0.5 이상 및 1.5 미만의 에어 제트 마멸률을 갖는다.
실시예 1
본 실시예 및 상응하는 데이터를 생성하고 공동 양도된 미국 출원 일련 번호 13/042,790에 기재하였다. 절차 및 결과를 본원에서 비교 목적으로 언급하였다. 70% 초과가 세디그래프 5200에 의해 측정 시 2 μm 미만의 등가 구 직경을 갖는 입자로 이루어지고 0.5% 미만 입자가 325-메쉬 스크린 상에 포획되는 수화 카올린 슬러리를 이용하였다. 37.5 건조 중량%의 양의 수화 카올린을 62.5 건조 중량%의 양의 소성 카올린과 혼합하여 5개의 본 발명의 샘플을 제조하였으며, 이들 각각은 ~50 중량%의 총 슬러리 고형물 수준을 가졌다. 카올린의 물리적 특성은 표 1 및 2에 나타내었다.
혼입된 소성 카올린은 ~ 950℃에서의 특징적인 발열 전이를 초과하여 가열되어 스피넬, 멀라이트 또는 스피넬 및 멀라이트의 조합을 형성하는 물질로 이루어졌다. 멀라이트 지수 (MI)는 패널리티컬 큐빅스 프로(Panalytical Cubix Pro) 기기 상에서 XRD에 의해 측정 시 100% 멀라이트 참조 샘플에 대한 카올린 샘플 중 멀라이트 피크의 비이며, 이는 소성 카올린에 대한 열 처리 정도를 나타낸다. 겉보기 벌크 밀도 (ABD)는 공극 분율을 포함한 물질의 단위 부피당 중량이다. 탬핑 벌크 밀도 (TBD)는 탭-팩(TAP-PACK) 부피계 (ISO 787-11)로 측정 시 보다 효율적인 입자 패킹을 조장하기 위한 작업 입력 후 벌크 밀도의 측정치이다.
<표 1> 본 발명 및 비교 샘플 제조에 사용된 수화 카올린의 물리적 특성.
Figure pct00001
<표 2> 본 발명 및 비교 샘플 제조에 사용된 소성 카올린의 물리적 특성
Figure pct00002
슈퍼플록 C577 (양이온성 폴리아민)을 물 중 1% 고형물로 희석하고, 건조 점토 톤당 1.0 건조 파운드의 중합체의 투여량으로 본 발명의 슬러리에 첨가하였다. 표준 공기 동력 혼합기를 첨가 동안 사용하였다. 이어서, 소듐 실리케이트 등급 #40 (3.22 모듈러스 또는 Na2O 1.0부당 SiO2 3.22부)을 결합제로서 혼합물에 SiO2 기준 4 중량%의 투여량으로 첨가하였다. 대안적으로, 결합제의 양은 SiO2 기준 0 중량% 내지 20 중량%의 소듐 실리케이트 첨가량에서 달라질 수 있다. 이어서, 본 발명의 슬러리를 분무 건조시켜, 레이저 입자 크기 분석 (마이크로트랙(Microtrac) SRA 150)에 의해 측정 시 평균 입자 크기 (APS)가 80 내지 90 마이크로미터인 마이크로구체를 형성하였다. 생성물 수분을 2 중량% 미만 (CEM 랩웨이브(Labwave) 9000 수분 분석기에 의해 측정 시)으로 감소시키기 위해 다른 건조 방법도 동등하게 효과적일 수 있었다. 생성된 마이크로구체를 실험실 노에서 815℃ (1500℉)에서 1시간 동안 소성하였다.
5개의 비교 샘플을 또한 본 발명의 샘플로서 동일한 카올린 출발 성분으로부터, 결정화 전에 마이크로구체 완전성을 유지하기 위해, 양이온성 폴리아민을 생략하고 소듐 실리케이트 결합제 농도를 증가시킨 (카올린에 대해 SiO2 기준 8 중량%를 물질에 첨가함) 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 비교 샘플 IV 및 V의 경우에, 이용된 수화 카올린 대 소성 카올린의 비는 각각 40:60으로 변경하였다. 본 발명의 샘플 및 비교 샘플 각각은, 총 세공 부피를 변경하는 것에 대한 관찰되는 마멸의 개선을 증명하기 위해, 상이한 양의 영양소 메타카올린 마이크로구체로 생성하여 상이한 마이크로구체 총 세공 부피를 생성하였다.
마이크로구체 형성 후, 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이 본 발명의 샘플 및 비교 샘플에 대해 제올라이트 결정화를 실행하였으며, 여기서 시드는 제올라이트 결정화 및 성장을 개시하기 위해 사용되는 미세한 알루미노-실리케이트 입자였다. 21.6 중량% SiO2 및 11.6 중량% Na2O (Na2O 부에 대한 SiO2 부로 정의하여 1.87 모듈러스)의 조성을 갖는 소듐 실리케이트를 마이크로구체의 상업적 제조로부터 재순환시키고 생성하였다. 염기성 결정화 환경에 가용성인 메타카올린으로 주로 이루어진 영양소 마이크로구체는 계속되는 제올라이트 Y 성장을 위한 영양소 공급원으로서 기능하였다. 제올라이트 결정화를 개시하기 위해 사용된 시드는 미국 특허 번호 4,493,902 및 미국 특허 번호 4,631,262에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참조로 포함된다.
<표 3> 본 발명의 샘플에 대한 FCC 촉매 결정화 레시피
Figure pct00003
<표 4> 비교 샘플에 대한 FCC 촉매 결정화 레시피
Figure pct00004
Y-파우자사이트를, 그 교시가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,395,809에 개시된 바와 같이, 소성 카올린 마이크로구체를 적절한 양의 다른 구성성분 (적어도 소듐 실리케이트 및 물 포함)과 혼합함으로써 결정화되게 한 후, 생성된 슬러리를 마이크로구체 내에서 Y-파우자사이트를 결정화하기에 충분한, 200℉ 내지 215℉의 온도로 10-24시간 동안 가열하였다. 마이크로구체를 원하는 제올라이트 함량 (전형적으로 약 50-65)으로 결정화하고, 여과하고, 세척하고, 암모늄 교환하고, 희토류 양이온과 교환하고, 소성하고, 암모늄 이온과 재차 교환하고, 재차 소성하였다. 미국 공개 번호 2012/0228194는 이 절차를 언급하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
표 5 및 표 6은 결정화 및 후속 라운드의 이온 교환 및 소성 후 생성된 본 발명의 샘플 및 비교 샘플의 물리적 특성을 나열한다. 총 표면적 (TSA), 매트릭스 표면적 (MSA), 및 제올라이트 표면적 (ZSA)을 마이크로메리틱스(Micromeritics) 트리스타(TriStar) 또는 트리스타 2 기기를 사용하여 질소 흡착 등온선의 BET 분석에 의해 결정하였다. 본 실시예에서 형성된 샘플은 고활성/고표면적 촉매를 산출하였으나, 여기서 본 발명을 형성된 촉매의 표면적 또는 촉매 활성에 의해 제한하고자 하지는 않는다. 본 발명은 촉매의 활성에 무관하게 내마멸성의 개선을 포괄한다.
생성된 대로의 촉매의 초기 시험 후, 스팀 처리를 실행하여 정제기로부터의 비활성화된 또는 평형 상태 촉매 물리적 특성을 모의하였다. 본 공정은 촉매를 1500℉에서 4시간 이상 동안 스팀 처리하는 것으로 이루어진다. 촉매 다공도는 마이크로메리틱스 오토포어(Autopore) 4를 사용하여 수은 세공측정법 기술에 의해 결정하였다. 총 세공 부피는 35 내지 20,000 Å 범위의 직경을 갖는 세공의 누적 부피이다.
<표 5> 본 발명의 샘플에 대한 촉매 물리적 특성
Figure pct00005
<표 6> 비교 샘플에 대한 촉매 물리적 특성
Figure pct00006
에어 제트 마멸은 본 발명의 샘플 및 비교 샘플에 대하여 세공 부피에 대해 측정하였다. 에어 제트 마멸률 값은 ASTM 표준 방법 D5757에 따라 사내 유닛을 사용하여 결정하였다. 전형적으로, 소정의 촉매 제조 방법 및 조성에 대해, 소정의 촉매 입자의 다공도가 증가함에 따라 마멸률이 상승한다. 마이크로구체 형성 전에 다가전해질 응결제의 첨가는 마이크로구체 형성 전에 생성된 입자의 패킹을 변경하여, 더 내마멸성인 세라믹 구조를 생성한다. 특히, 생성된 신규 촉매 구조는 마모 유형 고장 메카니즘으로부터 기인한 마멸 (원래 입자의 총 크기와 비교하여 작은 입자로의 마멸)에 대해 증가된 내성을 나타낸다. 도 1은 비교 샘플 (정사각형으로 나타냄)과 동등하거나 그보다 큰 총 세공 부피에서 본 발명의 샘플 (다이아몬드로 나타냄)에 대한 마멸률의 관찰된 감소를 도시한다.
실시예 2
70% 초과가 세디그래프 5200에 의해 측정 시 2 μm 미만의 등가 구 직경을 갖는 입자로 이루어지고 0.5% 미만 입자가 325 메쉬 스크린 상에 포획되는 수화 카올린 슬러리를 이용하였다. 46 내지 52 건조 중량%의 양의 수화 카올린을 48 내지 54 건조 중량%의 양의 소성 카올린과 혼합하여 6개의 본 발명의 샘플을 제조하였으며, 이들 각각은 ~50 중량%의 총 슬러리 고형물 수준을 가졌다.
본 발명의 샘플 및 비교 샘플 둘 다의 경우 소성 카올린 성분은 동일한 수화 카올린 슬러리 공급원으로부터 형성하였다. 그러나, 본 발명의 샘플의 경우에는, 37.0 중량% 암모늄 폴리포스페이트 용액을 소성 전에 수화 카올린 슬러리에 이용가능한 포스페이트로서 0.15 건조 중량%로 첨가하였다. 비교 샘플의 경우에는, 소성 카올린을 포스페이트로 전처리하지 않았다. 수화 카올린 성분 및 소성 카올린 성분에 관한 중요한 물리적 특성을 실시예 1의 표 1 및 하기 표 7에 상세히 기재하였다.
혼입된 소성 카올린은 ~ 950℃에서의 특징적인 발열 전이를 초과하여 가열되어 스피넬, 멀라이트 상 또는 스피넬 및 멀라이트의 조합을 형성하는 물질로 이루어졌다.
<표 7> 본 발명의 샘플 및 비교 샘플 제조에 사용된 소성 카올린의 물리적 특성
Figure pct00007
슈퍼플록 C577 (양이온성 폴리아민)을 물 중 1% 고형물로 희석하고, 건조 점토 톤당 1.0 건조 파운드의 중합체의 투여량으로 본 발명의 샘플 I 내지 IV에 표준 공기 동력 혼합기를 사용하여 첨가하였다. 이어서, 소듐 실리케이트 등급 번호 40 (3.22 모듈러스 또는 Na2O 1.0부당 SiO2 3.22부)을 결합제로서 혼합물에 SiO2 기준 4 중량%의 투여량으로 첨가하였다. 대안적으로, 결합제의 양은 SiO2 기준 0 중량% 내지 20 중량%의 소듐 실리케이트 첨가량에서 달라질 수 있다. 이어서, 본 발명의 슬러리를 분무 건조시켜 레이저 입자 크기 분석 (마이크로트랙 SRA 150)에 의해 측정 시 평균 입자 크기 (APS)가 80 내지 90 마이크로미터인 마이크로구체를 형성하였다. 생성물 수분을 2 중량% 미만 (CEM 랩웨이브 9000 수분 분석기에 의해 측정 시)으로 감소시키기 위해 다른 건조 방법도 동등하게 효과적일 수 있었다. 생성된 마이크로구체를 실험실 로에서 815℃ (1500℉)에서 1시간 동안 소성하였다.
2개의 비교 샘플을 동일한 카올린 출발 성분으로부터, 양이온성 폴리아민 및 폴리포스페이트 성분을 생략한 것 이외에는 동일한 절차를 사용하여 제조하였다. 소듐 실리케이트 결합제 농도는 본 발명의 샘플 및 비교 샘플 둘 다에 대해 동일하였다 (카올린에 대해 SiO2 기준 8 중량%). 본 발명의 샘플 및 비교 샘플 둘 다는 총 세공 부피의 범위에 걸쳐 관찰되는 마멸의 개선을 증명하기 위해, 상이한 양의 영양소 메타카올린 마이크로구체로 제조하여 다양한 총 세공 부피를 갖는 최종 촉매 샘플을 생성하였다.
마이크로구체 형성 후, 표 8에 나타낸 본 발명의 샘플에 대한 하기 조성을 사용하여 제올라이트 결정화를 실행하였으며, 여기서 시드는 제올라이트 결정화 및 성장을 개시하기 위해 사용되는 미세한 알루미노-실리케이트 입자였다. 21.6 중량% SiO2 및 11.6 중량% Na2O (Na2O 부에 대한 SiO2 부로 정의하여 1.87 모듈러스)의 조성을 갖는 소듐 실리케이트를 마이크로구체의 상업적 제조로부터 재순환시키고 생성하였다. 염기성 결정화 환경에 가용성인 메타카올린으로 주로 이루어진 영양소 마이크로구체는 계속되는 제올라이트 Y 성장을 위한 영양소 공급원으로서 기능하였다. 제올라이트 결정화를 개시하기 위해 사용된 시드는 미국 특허 번호 4,493,902 및 미국 특허 번호 4,631,262에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참조로 포함된다.
<표 8> 본 발명의 샘플에 대한 FCC 촉매 결정화 레시피
Figure pct00008
<표 9> 비교 샘플에 대한 FCC 촉매 결정화 레시피
Figure pct00009
Y-파우자사이트를, 그 교시가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 5,395,809에 개시된 바와 같이, 소성 카올린 마이크로구체를 적절한 양의 다른 구성성분 (적어도 소듐 실리케이트 및 물 포함)과 혼합함으로써 결정화되게 한 후, 생성된 슬러리를 마이크로구체 내에서 Y-파우자사이트를 결정화하기에 충분한, 200℉ 내지 215℉의 온도로 10-24시간 동안 가열하였다. 마이크로구체를 원하는 제올라이트 함량 (전형적으로 약 50-65)으로 결정화하고, 여과하고, 세척하고, 암모늄 교환하고, 희토류 양이온과 교환하고, 소성하고, 암모늄 이온과 재차 교환하고, 재차 소성하였다. 미국 공개 번호 2012/0228194는 이 절차를 언급하며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
표 10 및 표 11은 결정화 및 후속 라운드의 이온 교환 및 소성 후 생성된 본 발명의 샘플 및 비교 샘플의 물리적 특성을 나열한다. 총 표면적 (TSA), 매트릭스 표면적 (MSA), 및 제올라이트 표면적 (ZSA)을 마이크로메리틱스 트리스타 또는 트리스타 2 기기를 사용하여 질소 흡착 등온선의 BET 분석에 의해 결정하였다. 본 실시예에서 형성된 샘플은 고활성/고표면적 촉매를 산출하였으나, 여기서 본 발명을 형성된 촉매의 표면적 또는 촉매 활성에 의해 제한하고자 하지는 않는다. 본 발명은 촉매의 활성에 무관하게 내마멸성의 개선을 포괄한다.
생성된 대로의 촉매의 초기 시험 후, 스팀 처리를 실행하여 정제기로부터의 비활성화된 또는 평형 상태의 촉매 물리적 특성을 모의하였다. 본 공정은 촉매를 1500℉에서 4시간 이상 동안 스팀 처리하는 것으로 이루어진다. 촉매 다공도는 마이크로메리틱스 오토포어 4를 사용하여 수은 세공측정법 기술에 의해 결정하였다. 총 세공 부피는 30 내지 10,000 Å 범위의 직경을 갖는 세공의 누적 부피이다.
<표 10> 본 발명의 샘플에 대한 촉매 물리적 특성
Figure pct00010
<표 11> 비교 샘플에 대한 촉매 물리적 특성
Figure pct00011
도 2는 정사각형으로 나타낸 비교 촉매 샘플 및 다이아몬드로 나타낸 본 발명의 방법에 의해 형성된 본 발명의 촉매에 대하여 마멸에 대한 메조 세공 부피 대 마크로 세공 부피의 비교이다. 메조/마크로 비는 반경 30-100Å의 세공에 대해 Hg 세공측정법에 의해 측정 시 누적 세공 부피 (cc/g)를, 반경 100-10000Å의 세공의 누적 세공 부피 (cc/g)로 나눈 것으로 기재된다.
알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 형성된 촉매는 비교 촉매 샘플보다 높은 메조 세공 부피를 갖고, 내마멸성의 실질적인 개선을 갖는다. 도 4를 참조하면, 본 발명의 촉매가 상업용 촉매보다 높은 세공 부피를 갖기 때문에, 내마멸성의 개선은 더 낮은 세공 부피의 결과가 아님을 알 수 있다. 도 3은 본 발명에 따라 형성된 촉매의 세공 부피 분포를 도시하며, 여기서 본 발명의 샘플 I 내지 IV를 비교 샘플 I 내지 II에 대해 나타낸다. 도 2에 나타내어진 바와 같이, 본 발명의 촉매는 마크로다공성과 비교하여 증가된 메조다공성을 나타낸다. 도 3의 세공 부피 분포는 분포에서의 이러한 이동을 반영하며, 본 발명의 실시예 각각은 증가된 총 메조다공성 및 마크로다공성 피크의 세공 크기 감소를 갖는다. 세공 크기의 이들 변화는 본 발명에 따라 형성된 촉매 각각에서 관찰된다. 마크로 세공 영역의 세공 부피 분포는 예컨대 메타카올린 함량 및/또는 실리케이트/시드 함량을 변경하는 것과 같은 다른 수단에 의해 조정될 수 있지만, 메조 세공 영역 내의 세공 부피 분포는 마크로 세공 부피 분포의 변경과 관계없이 본질적으로 동일하게 남아있다. 본 발명의 기술의 이점은, 충분한 총 세공 부피를 갖는 동시에 촉매의 개선된 마멸 성능에서 예시되며, 대량 확산 제한으로 인해 촉매 성능은 저하되지 않는다. 추가로, 또한 폴리아민 대 암모늄 폴리포스페이트 비를 변경함으로써, 메조 및 마크로 세공 영역에서의 세공 반경 피크가 이동하여, 촉매 물리적 특성에 추가의 유연성을 제공하며, 이는 마멸 및 촉매 성능 파라미터에 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
실시예 3
도 4는 미국 특허 번호 6,943,132의 교시에 따라 제조한 상업용 촉매를 포함하는, 정사각형으로 플롯팅한 비교 FCC 촉매의, 점으로 플롯팅한 데이터에 의해 나타내어진 본 발명의 샘플에 대한 에어 제트 마멸률을 비교한다. 나타내어진 비교 샘플 및 본 발명의 샘플은 실시예 2에 개괄한 절차에 따라 제조하였으나, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 것은 아니다. 구체적으로, 도 4에서, 본 발명의 샘플에 대해, 후속 블렌딩 단계에서 사용되는 소성 카올린을 형성하기 전에 암모늄 폴리포스페이트를 이용가능한 포스페이트로서 0.15 중량%의 투여량으로 수화 카올린 슬러리에 첨가하였다. 폴리아민을 1 lb/톤의 투여량으로 수화 카올린 및 소성 카올린의 블렌드에 첨가하였다. 각각의 본 발명의 실시예에서, 마이크로구체의 총 카올린 함량 중, 마이크로구체 중 폴리아민 처리된 카올린의 양은 48 내지 52 중량%와 동등하였고, 폴리포스페이트 처리된 카올린은 52 내지 48 중량%와 동등하였다. 도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명의 촉매는 비교 촉매보다 큰 총 수은 세공 부피를 가지나, 내마멸성은 상업용 촉매와 비교하여 현저히 개선되고 폴리포스페이트로만 처리된 촉매와 비교하여 더 높은 세공 부피에서 유지되었다. 또한, 도 4를 도 1과 비교하면, 폴리아민으로만 처리한 촉매는 본 발명에서의 조합된 처리와 비교하여 더 적은 내마멸성 개선을 산출하였음을 알 수 있다.

Claims (10)

1) 가열을 통해 인 구조화제에 의해 개질된 제1 금속 산화물; 2) 양이온성 다가전해질에 의해 처리된 제2 금속 산화물; 및 3) 활성 제올라이트 크래킹 성분을 포함하는 메조다공성 촉매이며, 여기서 상기 제1 금속 산화물 및 상기 제2 금속 산화물은 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 촉매는 직경 20 내지 200 마이크로미터의 평균 크기를 갖는 입자 형태인 메조다공성 촉매.
제1항에 있어서, 상기 다가전해질이 제1 금속 산화물 및 제2 금속 산화물 둘 다를 함유하는 슬러리에 첨가되는 것인 메조다공성 촉매.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 또는 상기 제2 금속 산화물이 수화 카올린, 알루미나, 스피넬, 멀라이트, 소성 카올린, 메타카올린 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 메조다공성 촉매.
제1항에 있어서, 상기 인 구조화제가 폴리포스페이트인 메조다공성 촉매.
제1항에 있어서, 상기 양이온성 전해질이 폴리아민, 4급 암모늄 염, 디알킬 암모늄 중합체 염, 디메틸 디알킬 암모늄 클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 메조다공성 촉매.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물 또는 상기 제2 금속 산화물이 상기 촉매의 30 중량% 내지 70 중량%의 양으로 존재하는 것인 메조다공성 촉매.
제1항에 있어서, 상기 제1 금속 산화물이 상기 제1 금속 산화물의 0.01 내지 5 중량%의 양의 상기 인 구조화제에 의해 구조화된 것인 메조다공성 촉매.
제1항에 있어서, 상기 제2 금속 산화물이 상기 제2 금속 산화물의 0.005 내지 0.25 중량%의 양의 상기 양이온성 다가전해질에 의해 처리된 것인 메조다공성 촉매.
제1항에 있어서, 0.65 내지 1.2의 메조/마크로 비를 갖는 메조다공성 촉매.
FCC 조건 하에 제1항의 상기 메조다공성 촉매로 탄화수소를 크래킹하는 방법.
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