KR20160077109A - 실리코알루미노포스페이트-34 분자체의 합성 방법 - Google Patents

실리코알루미노포스페이트-34 분자체의 합성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160077109A
KR20160077109A KR1020167013319A KR20167013319A KR20160077109A KR 20160077109 A KR20160077109 A KR 20160077109A KR 1020167013319 A KR1020167013319 A KR 1020167013319A KR 20167013319 A KR20167013319 A KR 20167013319A KR 20160077109 A KR20160077109 A KR 20160077109A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sapo
slurry
aged
molecular sieve
source
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
KR1020167013319A
Other languages
English (en)
Inventor
치우화 장
마노즈 엠 코란느
Original Assignee
더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. filed Critical 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Publication of KR20160077109A publication Critical patent/KR20160077109A/ko
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B01J35/002—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/107—Alkenes with six carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/04—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/20—Use of additives, e.g. for stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

높은 구조 순도를 갖는 실리코알루미노포스페이트-34 (SAPO-34) 분자체의 작은 결정을 합성하는 방법. 본 방법은 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 형성하고, 이들을 개별적으로 에이징하여 제1 에이징된 슬러리 및 제2 에이징된 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 제1 슬러리는 인의 제1 공급원, 알루미늄의 제1 공급원, 규소의 제1 공급원, 및 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제를 포함한다. 제2 슬러리는 인의 제2 공급원, 알루미늄의 제2 공급원, 규소의 제2 공급원, 및 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제를 포함한다. 이어서, 제1 에이징된 슬러리 및 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 형성한다. 마지막으로, 에이징된 슬러리들의 혼합물로부터 SAPO-34 분자체를 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 결정화를 유도한다.

Description

실리코알루미노포스페이트-34 분자체의 합성 방법 {METHOD FOR SYNTHESIZING SILICOALUMINOPHOSPHATE-34 MOLECULAR SIEVES}
관련 출원 건과의 상호 참조
본 출원은 2013년 10월 24일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/895,087호의 출원일의 이점을 주장하며, 상기 출원의 개시 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 실리코알루미노포스페이트-34 (SAPO-34) 분자체(molecular sieve), 및 더욱 특히, 높은 구조 순도(structural purity)를 갖는 SAPO-34 분자체의 합성 방법에 관한 것이다.
실리코알루미노포스페이트 (SAPO)는 PO2 +, AlO2 -, 및 SiO2 사면체 단위의 3차원 미세다공성 결정 프레임워크 구조를 갖는 재료이며, 합성된 그대로의 형태에서의 무수 상태에 기초한 그의 본질적인 실험적 화학 조성은 하기와 같이 표시될 수 있다:
mR:(SixAlyPz)O2
상기 식에서, "R"은 결정 내 기공 시스템(intracrystalline pore system)에 존재하는 적어도 하나의 유기 구조 유도제(organic structure directing agent)를 나타내고; "m"은 (SixAlyPz)O2의 몰당 존재하는 "R"의 몰을 나타내고; "x", "y", 및 "z"는 각각 옥사이드 모이어티(moiety)에 존재하는 규소, 알루미늄, 및 인의 몰 분율을 나타낸다.
경질 올레핀은 전통적으로, 천연 가스 액체 또는 석유계 나프타의 열분해(thermal cracking) 및/또는 석유계 공급 원료의 유동 접촉 분해 (fluid catalytic cracking; FCC)를 통해 탄화수소 공급 원료로부터 생성된다. 경질 올레핀, 특히 에틸렌 및 프로필렌의 수요 증가에 따라, 대체 경로가 널리 연구되어 왔다. 메탄올과 같은 알코올을 분자체에서 경질 올레핀으로 촉매적으로 전환하는 것이 에틸렌 및 프로필렌을 생성하는 가장 촉망되는 대체 경로를 중 하나이다. 이는, 석탄, 메탄, 또는 바이오매스로부터 유도되는 합성가스(syngas)로부터 메탄올이 제조될 수 있기 때문에 특히 그러하다.
미세다공성 미소결정 SAPO 분자체를 사용하여 메탄올 (및 다른 경질 알코올)을 경질 올레핀으로 촉매적으로 전환하는 것이 카이저(Kaiser) (미국 특허 제4,499,327호)에 의해 기재되어 있다. 경질 올레핀으로의 촉매적 전환의 선택성을 최대화하기 위한 SAPO 분자체의 중요한 특성 중에는 SAPO 분자체의 결정 구조, 규소 함량 및 분포, 및 결정 크기가 있다.
상이한 프레임워크 유형으로 표시되는, 다수의 상이한 구조의 SAPO가 존재한다. 이러한 SAPO에는 SAPO-5, SAPO-11, SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-41, 및 SAPO-56이 포함된다. 이들 구조 중에서, (문헌[Atlas of Zeolite Framework Types, 2007, 6th Edition, page 96]에 기재된 바와 같이) 프레임워크 유형 CHA로 표시되는 SAPO가 메탄올로부터 올레핀으로의 (methanol-to-olefin; MTO) 반응에 대해 선택적인 것으로 알려져 있다 (카이저, 미국 특허 제4,499,327호). 특히, 약 4 Å의 기공 개구 및 약 10 × 6.7Å의 구조 내 원통형 케이지를 갖는 CHA 프레임워크 유형인 SAPO-34가 MTO 반응에 대해 고도로 선택적이다. 그러나, SAPO-34와 함께 다른 SAPO, 예를 들어, SAPO-5 또는 SAPO-11이 존재하는 것은 원치 않는 생성물을 생성하는 경향이 있다 (문헌[Stud. Surf. Sci. Catal., 61, 429 (1991)]). 따라서, MTO 반응을 위해서 높은 구조 순도를 갖는 SAPO-34 분자체를 생성하는 것이 매우 중요하다.
더욱이, MTO 반응에서의 경질 올레핀에 대한 선택성을 최대화하기 위해서는 낮은 규소 함량 및 균일한 분포를 갖는 SAPO-34 분자체가 중요하다 (문헌[Microporous and Mesoporous Materials, 29, 117-126 (1999)]; 문헌[Microporous and Mesoporous Materials 53, 97-108 (2002)]). SAPO-34 분자체의 작은 결정이, 원치 않는 코크스 형성을 감소시키고 촉매의 수명을 개선하는 데 중요하다. (문헌[Microporous and Mesoporous Materials 29, 191-203 (1999)]). 게다가, 가연성, 비등점, 독성, 및 구조 유도제의 양과 같은 특성뿐만 아니라 합성 동안 회수되는 고체 SAPO의 여과성 및 수율이 SAPO-34 분자체의 상업적 생성에 중요한 실제적인 영향을 미친다.
SAPO의 합성 동안, 템플릿(template)으로도 불리는 구조 유도제가 전형적으로 특정 유형의 프레임워크 구조의 형성을 유도하는 데 사용된다. 그러나, SAPO의 최종 결정 구조에 대한 구조 유도제의 영향은 변화한다. 그 결과, SAPO-34를 제조하는 것으로 현재 알려져 있는 구조 유도제를 사용하여 비교적 순수한 SAPO-34 구조를 생성하는 것은 매우 어렵다. 록(Lok) 등은 미국 특허 제4,440,871호에서 다양한 구조 유도제 및 합성 조건에 대한 SAPO-34 분자체 (다른 SAPO 구조와 함께)의 합성을 기재한다. 소정 구조 유도제가 SAPO-34의 형성을 유도하거나 개시하지만, 그러한 합성 동안 다른 결정 구조, 예를 들어 SAPO-5가 또한 형성된다.
더욱이, SAPO-34의 제조에 더욱 특이적인 것으로 현재 알려져 있는 그러한 구조 유도제, 예를 들어, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH), 다이에틸아민 (DEA), 트라이에틸아민 (TEA), 또는 모르폴린은 다른 실제적인 영향을 미친다. 예를 들어, 주안 탄(Juan Tan) 등은 TEA가 작은 결정 크기의 SAPO-34를 제조하는 데 사용될 수 있음을 개시한다 (문헌[Microporous and Mesoporous Materials, 53 97―108, 2002]). 그러나, TEA는 휘발성이고, 독성이며, 비교적 유해하므로, SAPO-34의 상업적 생성에 사용하기 어렵다.
미국 특허 제4,677,243호는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH)를 구조 유도제로서 사용하여 SAPO-34를 합성하는 방법을 개시한다. 회수된 결정질 생성물의 주된 상은 SAPO-34이지만, 생성물은 다른 구조적 불순물을 함유한다. 게다가, 이 방법은 SAPO-34의 매우 작은 결정 (1 마이크로미터 미만)을 생성하는데, 이는 분리하기가 어렵다. 추가로, TEAOH는 또한 고가의 화학 물질이어서, SAPO-34의 상업적 생성에서의 그의 실제적인 사용이 제한된다.
미국 특허 출원 공개 제2012/0203046 A1호는 또한 2가지 구조 유도제, TEAOH 및 DEA를 사용하여 SAPO-34를 합성하는 방법을 개시한다. 그러나, 결정화된 SAPO-34를 포함하는 슬러리로부터 분리된 고체 생성물의 구조 순도에 관한 실험 데이터가 개시되어 있지 않다. 게다가, DEA는 휘발성이고, 독성이며, 비교적 유해하므로, SAPO-34의 상업적 생성에 사용하기 어렵다.
더욱이, 단독이거나 다른 구조 유도제와 조합된 알칸올아민 (아미노알코올로도 명명됨)이 다양한 유형의 SAPO 프레임워크를 합성하는 데 적합한 것으로 개시되어 있다. 알칸올아민은 비등점이 높고, 인화점이 높으며, 비교적 덜 독성이다. 그러나, 알칸올아민을 구조 유도제로서 사용하는 개시된 합성 방법은 SAPO-34를 생성하지 않거나 낮은 구조 순도를 갖는 SAPO-34를 생성한다. 예를 들어, 채(Chae) 등은 N,N-다이에탄올아민을 사용하여 AFI 유형의 구조인 SAPO-5를 형성하는 것을 개시한다. 게다가, 채 등은 트라이에틸아민을 사용하여 SAPO-5와 SAPO-34의 혼합물을 형성하는 것을 개시한다 (문헌[Journal of Nanoscience 및 Nanotechnology, 10, 195-202, 2010]). 그러나, SAPO-34의 상대적 구조 순도에 대한 언급은 없다.
미국 특허 제4,310,440호는, 트라이에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 및 N-메틸에탄올아민을 구조 유도제로서 사용하여, SAPO-5의 유사체인 AlPO-5를 제조하는 것을 기재한다. 그러나, SAPO-34의 합성에 대한 언급은 없다.
미국 특허 제6,767,858호는 170℃의 온도에서 20시간 내지 14일 동안 N-메틸에탄올아민을 구조 유도제로서 사용하여 SAPO-34를 4.2%의 SAPO-34 수율로 합성하는 방법을 개시한다. 합성을 위한 불소 공급원으로서 HPF6이 첨가되는 경우 SAPO-34 수율이 27.1%로 증가한다.
유럽 특허 출원 제0993867호는 200℃에서 60시간 동안 다이에탄올아민을 사용하여 SAPO-34를 제조할 수 있음을 개시한다. 그러나, 순도, 수율, 또는 물리적 특성이 개시되어 있지 않다. 이 특허 출원은 단지 상이한 양의 다이에탄올아민을 사용하여 동일한 성분 및 동일한 방법으로 SAPO-5를 제조하는 것을 개시함에 또한 유의한다. 또한, SAPO-5의 구조 순도 또는 수율에 대한 상세 사항은 제공되어 있지 않다.
그러므로, 상기에 논의된 바와 같이, SAPO-34를 형성하는 것으로 현재 알려져 있는 구조 유도제는 높은 독성, 낮은 비등점, 및 낮은 인화점 (따라서 합성 중에 발생되는 높은 압력)과 같은 특성으로 인해 실제적인 사용이 제한된다. 다른 구조 유도제, 예를 들어 비등점이 높고 인화점이 높으며 비교적 덜 독성인 알칸올아민은 높은 구조 순도를 갖는 SAPO-34를 산출하지 않는다. 추가로, 문헌에 기재된 방법들은 실제적인 사용을 위해 필요한 작고 고도로 균일한 SAPO-34 결정을 산출하지 않는다.
따라서, 본 발명의 일례는 높은 구조 순도를 갖는 실리코알루미노포스페이트-34 (SAPO-34) 분자체의 균일하고 작은 결정을 합성하는 본 발명의 방법이다. 본 출원인은, 특정 구조 유도제에 의존하지 않고서, 높은 구조 순도를 갖는 SAPO-34의 균일하고 작은 결정을 신뢰성 있게 생성하는 방법을 발명하였으며, 이 방법은, 순수한 SAPO-34를 제조하는 것으로 알려져 있지 않은 다이에탄올아민과 같은 소정의 비교적 더욱 친환경적인 구조 유도제를 사용하여 그렇게 할 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 방법은 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 형성하고, 이들을 개별적으로 에이징(aging)하여 제1 에이징된 슬러리 및 제2 에이징된 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 제1 슬러리는 인의 제1 공급원, 알루미늄의 제1 공급원, 규소의 제1 공급원, 및 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제를 포함한다. 제2 슬러리는 인의 제2 공급원, 알루미늄의 제2 공급원, 규소의 제2 공급원, 및 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제를 포함한다. 제1 슬러리 내의 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제는 제2 슬러리 내의 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제와 상이하다. 이어서, 제1 에이징된 슬러리 및 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 형성한다. 마지막으로, 에이징된 슬러리들의 혼합물로부터 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체의 결정화를 유도한다. 얻어진 SAPO 분자체는 결정질 상 중에 90% 이상의 SAPO-34 분자체를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 예는 무수 상태를 기준으로 mR:(Six
Figure pct00001
Aly
Figure pct00002
Pz)02로 기재되는 화학 조성을 갖는 SAPO-34 분자체이며, 상기 식에서, m은 0.02 내지 0.2의 범위이고, x는 0.02 내지 0.2의 범위이고, y는 0.3 내지 0.6의 범위이고, z는 0.3 내지 0.6의 범위이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 실리코알루미노포스페이트-34 (SAPO-34) 분자체를 합성하는 방법을 나타낸다.
도 2a 내지 도 2i는 각각 본 출원의 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 3으로부터 얻어지는 고체 생성물의 x-선 회절 (XRD) 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 출원의 실시예 3으로부터 얻어지는 고체 생성물의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
본 발명의 실시 형태를 참조하여 본 발명을 설명한다. 본 발명의 설명 전반에서, 도 1 내지 도 3이 참조된다. 도면을 참조할 때, 전반에 걸쳐 나타나는 유사한 요소는 유사한 참조 부호로 표시된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 실리코알루미노포스페이트-34 (SAPO-34) 분자체를 합성하는 방법을 나타낸다. 본 방법은 제1 슬러리 및 제2 슬러리를 형성하고, 이들을 개별적으로 에이징하여 제1 에이징된 슬러리 및 제2 에이징된 슬러리를 형성하는 것을 포함한다. 제1 슬러리는 인의 제1 공급원, 알루미늄의 제1 공급원, 규소의 제1 공급원, 및 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제를 포함한다. 제2 슬러리는 인의 제2 공급원, 알루미늄의 제2 공급원, 규소의 제2 공급원, 및 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제를 포함한다. 제1 슬러리 내의 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제는 제2 슬러리 내의 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제와 상이하다. 이어서, 제1 에이징된 슬러리 및 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 형성한다. 마지막으로, 에이징된 슬러리들의 혼합물로부터 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체의 결정화를 유도한다.
알루미늄-함유 인 조성물을 또한 포함할 수 있는, 적합한 인의 제1 및 제2 공급원의 비제한적인 예에는 인산, 유기 포스페이트, 예를 들어, 트라이에틸 포스페이트, 포스페이트 염, 예를 들어, 암모늄 포스페이트, 테트라에틸암모늄 포스페이트, 및 결정질 또는 무정형 알루미노포스페이트, 예를 들어, AlPO4, 인 염, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 바람직한 인의 제1 또는 제2 공급원은 인산이다. 적합한 알루미늄의 제1 및 제2 공급원의 비제한적인 예에는 유기알루미늄 화합물, 예를 들어, 알루미늄 알콕사이드 및 무기 알루미늄 공급원, 예를 들어, 인산알루미늄, 수산화알루미늄, 알루민산나트륨, 베마이트(boehmite), 슈도-베마이트(pseudo-boehmite), 깁사이트(gibbsite) 및 삼염화알루미늄, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 바람직한 알루미늄의 제1 또는 제2 공급원은 슈도-베마이트이다.
적합한 규소의 제1 및 제2 공급원의 비제한적인 예에는 알칼리 실리케이트, 예를 들어, 소듐 실리케이트, 건식 실리카, 유기규소 화합물, 예를 들어, 테트라알킬 오르토실리케이트, 예를 들어, 테트라메틸 오르토실리케이트 (TMOS) 및 테트라에틸오르토실리케이트 (TEOS), 콜로이드 실리카 또는 이의 수성 현탁액, 및 규산 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다. 바람직한 규소의 제1 또는 제2 공급원은 콜로이드 실리카이다.
일반적으로, SAPO 분자체의 합성은 구조 유도제 (보통 템플릿으로 알려져 있음), 합성 조건, 및 합성 방법 사이의 복잡한 상호작용이다. 구조 유도제 또는 구조 유도제들은 실리카, 알루미나, 및 인 공급원이 원하는 SAPO 구조 (본 경우에는, SAPO-34임)를 형성하기 위한 구조화된 SAPO 프레임워크를 형성하도록 지시하거나 아니면 유발하는 것으로 여겨진다.
예시적인 유기 구조 유도제는 적어도 하나의 치환되거나 비치환된 알킬 기를 함유하는 염기성 질소 화합물이다. 바람직하게는, 예시적인 유기 구조 유도제에는, 4차 암모늄 화합물, 알칸올아민, 알킬아민, 및 이들의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 제1 및 제2 유기 구조 유도제의 비제한적인 예에는, 질소에 연결된 치환된 알킬 기 및 염을 포함하는 테트라알킬 암모늄 화합물 및 아민, 예를 들어, 테트라메틸 암모늄 화합물, 테트라에틸 암모늄 화합물, 테트라프로필 암모늄 화합물, 및 테트라부틸암모늄 화합물, 사이클로헥실아민, 모르폴린, 프로필아민, 다이-n-프로필아민 (DPA), 트라이프로필아민, 다이에틸아민 (DEA), 트라이에틸아민 (TEA), 에탄올아민, N,N-다이에탄올아민, N,N-다이에틸에탄올아민, 아이소프로판올아민, 다이아이소프로판올아민, 트라이아이소프로판올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 메탄올아민, 다이메탄올아민, 트라이메탄올아민, 피페리딘, 사이클로헥실아민, 2-메틸피리딘, N,N-다이메틸벤질아민, 다이사이클로헥실아민, 콜린, N,N'-다이메틸피페라진, N',N',N,N-테트라메틸-(1,6)헥산다이아민, N-메틸 피페리딘, 3-메틸-피페리딘, N-메틸사이클로헥실아민, 3-메틸피리딘, 4-메틸-피리딘, 퀴누클리딘, 다이-n-부틸아민, 네오펜틸아민, 다이-n-펜틸아민, 아이소프로필아민, 다이아이소프로필아민, t-부틸-아민, 에틸렌다이아민, 피롤리딘, 및 2-이미다졸리돈이 포함된다.
도 1에 나타난 바와 같이, 합성 방법은 형성 단계(100)를 포함한다. 형성 단계(100)에서는, 제1 슬러리가 형성된다. 일 실시 형태에서, 제1 슬러리 내에 첨가되는 다양한 성분들의 양은 하기 화학식, 즉, aR
Figure pct00003
bSiO2
Figure pct00004
Al2O3
Figure pct00005
cP2O5
Figure pct00006
dH2O (화학식 1)에 나타나 있는 몰 비에 따라 결정되는데, 상기 식에서, R은 유기 구조 유도제, 또는 둘 이상의 상이한 유기 구조 유도제의 혼합물이고, a는 Al2O3에 대한 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들의 몰 비로서 0.1 내지 4.0의 범위에서 변하고, b는 Al2O3에 대한 SiO2의 몰 비로서 0.02 내지 2.0의 범위에서 변하고, c는 Al2O3에 대한 P2O5의 몰 비로서 0.02 내지 2.0의 범위에서 변하고, d는 Al2O3에 대한 H2O의 몰 비로서 20 내지 100의 범위에서 변한다.
형성 단계(100)에서, 출발 성분들을 첨가하는 순서는 달라질 수 있으며, 출발 성분들을 첨가하는 속도는 1분당 5 g 이상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 인의 제1 공급원과 물을 먼저 배합하여 제1 인 용액을 형성하고, 여기에 알루미늄의 제1 공급원을 도입함으로써 제1 슬러리가 형성된다. 이어서, 알루미늄의 제1 공급원의 도입 후에, 제1 인 용액 내로 규소의 제1 공급원을 도입한다. 마지막으로, 규소의 제1 공급원의 도입 후에, 제1 인 용액 내로 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제를 도입하여 제1 슬러리를 형성한다. 출발 성분들의 첨가 동안에 및 후에, 슬러리는 선택적으로 혼합 또는 교반될 수 있다. 성분들의 혼합은 10 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제는, 바람직하게는 4차 암모늄 화합물, 알칸올아민, 및 치환되거나 비치환된 알킬 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 SAPO-34를 형성하는 것으로 알려져 있는 화합물들, 예를 들어 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH), 트라이에틸아민 (TEA), 다이에틸아민 (DEA), 및 모르폴린으로부터 선택되는, 질소 화합물이다. TEAOH를 사용하는 것이 더욱 더 바람직하다. 형성 단계(100)가 완료된 후에, 본 방법은 에이징 단계(102)로 계속된다.
에이징 단계(102)에서는, 제1 슬러리가 에이징된다. 제1 슬러리는 대략 실온 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 150℃의 범위의 온도에서, 0.5시간보다 긴 시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 50시간, 및 더욱 바람직하게는 1시간 내지 30시간의 임의의 기간 동안 에이징될 수 있다. 이러한 슬러리를 에이징하거나 그의 에이징에 도움을 주는 다른 방법에는 기계적 교반, 및/또는 밀링, 및/또는 초음파 처리가 포함된다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 형성 단계(100)에서, 규소, 알루미늄, 및 인 공급원은 그들의 각각의 본래의 형태로부터 해리되는 것으로 여겨진다. 에이징 단계(102)에서, 이러한 해리된 화학종들은 재정렬되어 SAPO 구성 단위(building unit)를 먼저 형성하고, 이것은 SAPO-34를 형성하는 것으로 알려진 구조 유도제 또는 구조 유도제들의 존재 하에서 SAPO-34 결정 핵 전구체를 추가로 형성한다. 이러한 SAPO-34 결정 핵 전구체는 에이징 단계(102)에서의 고온, 열수 조건 하에서 SAPO-34 결정 핵 및/또는 미소결정으로 추가로 전환될 수 있다. 에이징 단계(102)는 온도, 시간, 및 제1 에이징된 슬러리에서의 농도와 같은 파라미터의 최적화된 조합을 사용하여 SAPO-34를 위한 결정 핵 전구체, 핵 및/또는 미소결정의 형성을 최대화하는 방식으로 수행되는 것이 바람직하다.
개별적으로, 합성 방법은 또한 형성 단계(104)를 포함한다. 형성 단계(104)에서는, 제2 슬러리가 형성된다. 일 실시 형태에서, 제2 슬러리 내에 첨가되는 다양한 성분들의 양은, 상기에 기재된 바와 같은, 제1 슬러리에 대해 사용된 것과 동일한 화학식, 즉, aR
Figure pct00007
bSi02
Figure pct00008
Al203
Figure pct00009
cP205
Figure pct00010
dH20 (화학식 2)에 나타나 있는 몰 비에 따라 결정되는데, 상기 식에서, R은 유기 구조 유도제, 또는 둘 이상의 상이한 유기 구조 유도제의 혼합물이며, 그 중 적어도 하나는 제1 슬러리에 첨가된 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제와 상이하고, a는 Al2O3에 대한 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들의 몰 비로서 0.1 내지 4.0의 범위에서 변하고, b는 Al2O3에 대한 SiO2의 몰 비로서 0.02 내지 2.0의 범위에서 변하고, c는 Al2O3에 대한 P2O5의 몰 비로서 0.02 내지 2.0의 범위에서 변하고, d는 Al203에 대한 H2O의 몰 비로서 20 내지 100의 범위에서 변한다.
형성 단계(104)에서, 출발 성분들을 첨가하는 순서는 달라질 수 있으며, 다양한 출발 성분들을 첨가하는 속도는 1분당 5 g 이상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 인의 제2 공급원과 물을 먼저 배합하여 제2 인 용액을 형성하고, 여기에 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제를 도입함으로써, 제2 슬러리가 형성된다. 이어서, 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제의 도입 후에, 제2 인 용액 내로 알루미늄의 제2 공급원을 도입한다. 마지막으로, 알루미늄의 제2 공급원의 도입 후에, 제2 인 용액 내로 규소의 제2 공급원을 도입하여 제2 슬러리를 형성한다. 더욱이, 제2 슬러리 내의 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제는 제1 슬러리 내의 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제와 상이하다. 다양한 출발 성분들의 첨가 동안에 및 후에, 슬러리는 선택적으로 혼합 또는 교반될 수 있다. 성분들의 혼합은 10 ℃ 내지 100 ℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
일 실시 형태에서, 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제는, 바람직하게는 4차 암모늄 화합물, 알칸올아민, 및 치환 및 비치환 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알칸올아민 및 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 질소 화합물이다.
또한, 인의 제2 공급원은 인의 제1 공급원과 동일하거나 상이할 수 있다. 알루미늄의 제2 공급원은 알루미늄의 제1 공급원과 동일하거나 상이할 수 있다. 규소의 제2 공급원은 규소의 제1 공급원과 동일하거나 상이할 수 있다. 그러므로, 각각의 슬러리의 조성 (및 따라서, 상기 화학식 1 및 화학식 2)은 그러한 3가지 성분 및 그들의 몰 양의 관점에서 동일할 수 있고/있거나 3가지 성분 및 그들의 양이 상이할 수 있다. 앞서 지시된 바와 같이, 제2 슬러리의 적어도 하나의 유기 구조 유도제는 제1 슬러리에서와 상이할 것이므로, 각각의 화학식에 대한 성분 R이 상이할 것이다. 두 슬러리의 각각의 성분 R에 대한 몰 비 "a"는 동일하거나 상이할 수 있다. 형성 단계(104)가 완료된 후에, 본 방법은 에이징 단계(106)로 계속된다.
에이징 단계(106)에서는, 제2 슬러리가 에이징된다. 제2 슬러리를 에이징하기 위해 사용되는 온도는 바람직하게는 150℃ 이하여야 한다. 일 실시 형태에서, 제2 슬러리는 약 10℃ 내지 약 150℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위의 온도에서, 약 0.5시간 내지 약 50시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 30시간의 범위의 시간 동안 에이징된다. 제2 슬러리가 1시간 이상 동안, 더욱 바람직하게는 12시간 동안, 및 더욱 더 바람직하게는 24시간 동안 에이징될 수 있다면, 제2 슬러리를 실온에서 에이징하는 것이 특히 적합하다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 형성 단계(104)에서, 제2 슬러리 내의 규소, 알루미늄, 및 인 공급원은 그들의 각각의 본래의 형태로부터 해리되는 것으로 여겨진다. 에이징 단계(106)에서, 이러한 해리된 화학종들은 비-특정 구조 유도제 또는 구조 유도제들의 존재 하에 SAPO 구성 단위로 재정렬된다. 에이징 단계(106)에서의 에이징 조건, 예를 들어 에이징의 온도 및/또는 시간은 바람직하게는, SAPO 구성 단위가 SAPO-34 이외의 SAPO 구조를 위한 결정 핵 전구체 및/또는 핵을 추가로 형성하는 것을 방지하는 방식으로 최적화 또는 제어될 수 있다. 그러므로, 대부분의 SAPO 구성 단위는 제2 에이징된 슬러리 내의 SAPO-34 이외의 SAPO 구조를 위한 결정 핵 전구체, 핵, 및/또는 미소결정을 갖지 않거나 매우 소량으로 갖는다. 에이징 단계(102) 및 에이징 단계(106) 둘 모두가 그들의 요구되는 에이징 상태로 완료된 후에, 본 방법은 혼합물 형성 단계(108)로 계속된다.
혼합물 형성 단계(108)에서는, 제1 에이징된 슬러리와 제2 에이징된 슬러리를 충분한 교반 하에서 배합함으로써, 에이징된 슬러리들의 혼합물이 형성된다. 충분한 교반은 두 에이징된 슬러리들이 잘 혼합되고 불균일한 포켓 또는 영역이 없도록 보장한다. 에이징된 슬러리들의 혼합물 중 제1 에이징된 슬러리의 중량 백분율은 약 1% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 80%, 및 더욱 바람직하게는 약 20% 내지 약 50%의 범위 이내일 수 있다. 혼합물 형성 단계(108)가 완료된 후에, 본 방법은 결정화 유도 단계(120)로 계속된다.
결정화 유도 단계(120)에서는, 에이징된 슬러리들의 혼합물로부터 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체의 결정화가 유도된다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 결정화는 2 단계, 즉, 제1 가열 단계(110) 및 제2 가열 또는 결정화 단계(112)를 사용하는 가열 프로토콜에 의해 유도된다.
제1 가열 단계(110)에서는, 슬러리 혼합물을 고온 하에서 추가로 에이징하여, 전체 슬러리 혼합물 전반에서의 결정 핵 전구체의 형성 및 혼합을 보장한다. 일 실시 형태에서, 에이징된 슬러리들의 혼합물은 처음에 약 50℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위의 제1 온도로 가열되고, 이어서 제1 온도에서 약 0.5시간 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 10시간의 범위의 시간 동안 유지된다. 제1 가열 단계(110)를 통한 이러한 추가적인 성숙은 결정 핵의 더 큰 집단의 형성을 유도하며, 이는 높은 구조 순도를 갖는 SAPO-34의 균일하고 작은 결정의 형성으로 이어질 수 있는 것으로 여겨진다. 제1 가열 단계(110)가 완료된 후에, 본 방법은 결정화 단계(112)로 계속된다.
결정화 단계(112)에서, 슬러리 혼합물은 제2 온도로 추가로 가열되고 제2 온도에서 소정 양의 시간 동안 유지된다. 일 실시 형태에서, 슬러리 혼합물은 약 150℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위의 제2 온도로 추가로 가열되고, 이어서 제2 온도에서 약 0.5시간 내지 약 70시간, 및 바람직하게는 약 1시간 내지 약 50시간의 범위의 시간 동안 유지된다. 일반적으로, 이러한 제2 온도는 제1 가열 단계(110)에서의 제1 온도보다 더 높아야 한다.
특정 이론에 구애됨이 없이, 결정화 단계(112)에서, SAPO-34를 위한 결정 핵 전구체를 포함하는 제1 에이징된 슬러리가 결정화 온도 하에서 SAPO 구성 단위를 포함하는 제2 에이징된 슬러리와 배합될 때, SAPO-34를 위한 결정핵 전구체는 SAPO 구성 단위가 높은 구조 순도를 갖는 SAPO-34 분자체를 형성하도록 "유도"하거나 이를 가능하게 하는 것으로 여겨진다. SAPO-34를 위한 그러한 결정 핵 전구체의 존재는 높은 구조 순도를 갖는 SAPO-34 결정을 생성하기 위해 중요할 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 얻어지는 SAPO-34 분자체는 크기가 작고 그의 크기 분포가 비교적 균일하다. 일 실시 형태에서, SAPO-34 결정의 평균 직경은 3 μm 미만이다.
결정화 유도 단계(120)의 다른 실시 형태는, 에이징된 슬러리들의 혼합물을 결정화 단계(112)에서의 제2 온도와 동일한 온도로, 그러나 1분당 10 ℃ 이하의 가열 속도로 가열하는 단일 가열 단계 프로토콜을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 에이징된 슬러리들의 혼합물은 약 150℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위 내의 온도로 가열되고, 이어서 혼합물은 그 온도에서 약 0.5시간 내지 약 70시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 50시간의 범위 이내의 시간 동안 유지된다. 결정화 유도 단계(120)가 완료된 후에, 본 방법은 분리 단계(114)로 계속된다.
분리 단계(114)에서는, SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체가 생성물 슬러리로부터 회수된다. 분리 단계(114)는 생성물 슬러리로부터 SAPO 고체의 여과 및 SAPO 고체의 세척을 포함할 수 있다. 여과 장비의 비제한적인 예에는 여과포(filter cloth) 또는 여과지, 필터 벨트, 필터 프레스, 원심분리기, 및/또는 멤브레인 필터를 사용하는 진공 여과가 포함된다. 분리 단계(114)는 10 내지 100 ℃, 및 바람직하게는 실온 내지 70 ℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일 실시 형태에서, 고체 SAPO 분자체는 벨트 필터, 필터 프레스, 및 멤브레인 필터와 같은 필터를 통한, 및/또는 원심분리기를 통한 여과 단계에 의해 분리될 수 있다. 이어서, 분리된 고체 SAPO 분자체를 물로 세척한다. 세척은 상기에 기재된 여과 장비를 10 내지 100℃, 및 바람직하게는 실온 내지 70℃의 범위의 세척수 온도로 사용하여 수행될 수 있다. 세척의 목적은 회수된 SAPO 고체로부터 잔류 화합물/염을 제거하는 것이다. 세척 단계의 개수 및 세척수의 양 및 pH를 조정하여, 회수된 SAPO 고체에 어떠한 불순물도 없도록 보장한다. 예를 들어, 소듐 실리케이트가 규소 전구체로서 사용되는 경우, 회수된 SAPO 고체로부터 잔류 소듐 불순물을 제거하도록 세척수를 산성화하는 것이 유리할 수 있다. 분리 단계(114) 단계 후에, 고체 SAPO 분자체를 수집한다. 고체 SAPO 분자체 중의 물 함량은 80 중량% 미만, 및 바람직하게는 60 중량% 미만일 수 있다. 분리 단계(114)가 완료된 후에, 본 방법은 건조 단계(116)로 계속된다.
건조 단계(116)에서는, SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체가 건조되어서 자유 유동 분말로 된다. 일 실시 형태에서, SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체는 고정식 오븐(static oven), 플래시 건조기, 및/또는 텀블링 건조기에서 대기 조건 또는 공기와 같은 가스의 유동 하에 50℃ 내지 250℃, 및 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위의 온도에서 건조된다. 건조 단계(116) 후 SAPO 분자체 중의 물 함량은 20% 미만, 및 바람직하게는 10% 미만일 수 있다.
건조 단계(116)가 완료된 후에, 얻어진 고체 생성물은 결정질 상 중에 90% 이상의 SAPO-34 및 바람직하게는 95%의 SAPO-34를 포함한다. SAPO-34 분자체는 무수 상태를 기준으로 mR:(Six
Figure pct00011
Aly
Figure pct00012
Pz)02로 기재되는 화학 조성을 가질 수 있으며, 상기 식에서, m은 0.02 내지 0.2의 범위이고, x는 0.02 내지 0.2의 범위이고, y는 0.3 내지 0.6의 범위이고, z는 0.3 내지 0.6의 범위이다. 건조 단계(116)가 완료된 후에, 본 방법은 하소 단계(118)로 계속된다.
하소 단계(118)에서는, 잔류 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들을 제거하거나 태워 없애기 위해, SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체가 하소된다. SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체는 고정식 노(static furnace), 이동층 노(moving bed furnace) 및/또는 회전식 하소기(rotary calciner)에서 대기 조건 또는 공기, 산소, 또는 질소와 같은 가스의 유동 하에 350 ℃ 내지 750 ℃의 범위의 온도에서 하소될 수 있다. 공기가 바람직하다. 하소 조건은, 하소된 고체 생성물 중에 잔류 유기 구조 유도제 또는 유기 구조 유도제들로부터 남겨지는 총 탄소가 5% 이하, 및 바람직하게는 1% 이하일 수 있도록 하는 방식으로 조정된다. 하소된 고체 생성물의 총 중량 손실은 850 ℃에서 5시간 동안 15% 이하, 및 바람직하게는 10% 이하일 수 있다.
일 실시 형태에서, 회수된 SAPO 분자체는 90% 이상의 SAPO-34 분자체를 포함한다. 다른 실시 형태에서, 회수된 SAPO 분자체는 95% 이상의 SAPO-34 분자체를 포함한다.
분리 단계(114), 건조 단계(116) 및/또는 하소 단계(118)로부터의 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체는 제형화제, 예를 들어, 매트릭스 재료 및 결합제와 추가로 배합되어 촉매 입자를 형성할 수 있다. 일 실시 형태에서, 촉매 입자를 제조하는 데 사용되는 SAPO 분자체는 1족 내지 14족의 하나 이상의 금속 원소, 예를 들어 전이 금속 원소를 포함한다. 금속 원소는, 형성 단계(100)로부터 혼합물 형성 단계(108)까지의 합성 단계들 중 임의의 것 동안에, 금속 함유 화합물, 예를 들어, 금속 염 또는/및 수산화물을 슬러리에 도입함으로써 포함될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 금속 함유 화합물은 결정화 단계(112) 후에 물리적 혼합, 이온교환, 및/또는 함침을 통해 SAPO 분자체 내로 도입될 수 있다.
이러한 촉매 입자의 입자 크기는 반응기 작동 유형에 따라 10 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위일 수 있다. 예를 들어, 유동층 반응기의 경우에, 10 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 50 내지 100 마이크로미터의 평균 입자 크기가 적합하다. 고정층 작동의 경우에, 1 mm 내지 5 mm, 바람직하게는 1.5 내지 3 mm의 평균 입자 크기가 적합하다.
촉매 입자 중 건조 기준으로 SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체의 중량 백분율은 20 내지 90%일 수 있다. 매트릭스 재료는 바람직하게는, 촉매 입자 중 20 내지 90%의 범위의 중량 백분율로, 카올린과 같은 점토로부터 선택된다. 매트릭스 재료는 하나의 재료 또는 둘 이상의 재료의 조합일 수 있다. 매트릭스 재료는 전형적으로, 비용을 감소시키고/시키거나 촉매 입자 전반에서의 반응물 및 생성물의 확산을 제어하는 충전제의 역할을 한다.
결합제는 알루미늄계 또는 규소계 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 비제한적인 예에는 질산알루미늄, 염화알루미늄, 알루미늄 클로로하이드롤, 황산알루미늄, 인산알루미늄, 해교된 알루미나, 해교된 수산화알루미늄, 알루미나 졸, 실리카 졸, 및 이들의 임의의 조합이 포함되며, 이때 촉매 입자 중 중량 백분율이 5% 내지 30%의 범위가 된다. 결합제는 촉매적으로 활성인 성분, 예를 들어 본 발명에서는 SAPO-34를 점토와 같은 매트릭스 재료와 결합하여 바람직한 강도를 갖는 형상화된 입자를 형성하는 데 사용된다.
SAPO-34 분자체를 포함하는 SAPO 분자체 및 제형화제는 기계적 분쇄를 사용하거나 사용하지 않고서 혼합할 수 있고, 이어서 이 혼합물은 바람직한 크기 및 형상의 입자로 전환한 후에, 200 ℃ 내지 700 ℃의 범위의 온도에서 1시간 내지 10시간의 범위의 시간 동안 대기 조건 또는 공기와 같은 가스의 유동 하에 하소 단계를 수행한다. 일 실시 형태에서, 혼합물을 분무 건조하여 10 내지 200 μm, 및 바람직하게는 50 내지 100 μm의 범위의 평균 크기를 갖는 구형 입자를 형성한다.
제형화된 촉매는 경질 산소화물(light oxygenate)을 경질 올레핀으로 전환하는 데 사용될 수 있다. 경질 산소화물 공급 원료에는 알코올, 알데하이드, 케톤, 에테르, 또는 이들의 혼합물, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 경질 알코올 및 에테르가 포함된다. 카이저 (미국 특허 제4,499,327)에 의해 기재된 바와 같은 올레핀으로의 메탄올의 전환 (MTO)을 위해서는, 본 명세서에 개시된 바와 같은 높은 구조 순도의 SAPO-34를 사용하는 것이 특히 유리하다.
이하에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명의 범주는 하기 실시예에 제한되지 않는다.
실시예
본 발명에서 구조 순도는 합성 경로로부터 생성되는 총 결정질 재료 중 SAPO-34의 백분율로서 정의한다.
SAPO 분자체 내의 SAPO-34의 구조 순도는 XRD 측정의 회절 패턴에 기초하여 계산한다. 본 발명의 SAPO-34 분자체의 특징적인 X-선 회절 (XRD) 패턴이 표 1에 기술되어 있다.
[표 1]
Figure pct00013
이어서, SAPO-34의 구조 순도 (SAPO-34%)를 하기 식에 따라 계산한다:
Figure pct00014
상기 식에서, Asapo34는 2θ = 9.6° ± 0.2°에서의 XRD 피크의 면적이고; Asapo5는 2θ = 7.4° ± 0.2°에서의 XRD 피크의 면적이고; A기타는 SAPO-5 및 SAPO-34와 관련되지 않은 임의의 다른 확인된 상의 가장 강한 피크의 면적이고; A미지는 SAPO-5, SAPO-34 및 임의의 다른 확인된 상과 관련되지 않은 모든 미확인 피크의 합계 면적이다.
모든 XRD 측정용 샘플은 합성 동안 분리 단계(114)로부터 얻은 고체 생성물 5 그램을 120 ℃에서 5시간동안 건조하여 제조한다. 건조된 고체 생성물을, XRD 측정을 위해 필요하다면, 추가로 분말로 파쇄한다.
샘플의 2개의 영역을 무작위로 선택하고 다양한 배율로 이미지화하는 SEM에 의해 결정 크기를 측정한다. 각각의 선택된 영역에서 50개씩, 100개의 SAPO-34 결정의 직경의 평균을 구한다.
실시예 1
229.3 g의 85% 인산 (H3PO4)과 181.1 g의 H2O를 교반 하에서 먼저 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3P04 용액에 132.4 g의 카타팔(Catapal)(등록상표) B 알루미나 (사솔 노스 아메리카 인크.(Sasol North America Inc.)의 등록 상표)를 교반 하에서 조금씩 나누어 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B 알루미나의 첨가를 완료한 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 90.1 g의 루독스(Ludox)(등록상표) AS-40 (40% SiO2) (더블유.알. 그레이스 앤드 컴퍼니-씨오엔엔.(W.R. Grace & Co.-Conn.)의 등록 상표)을 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS-40의 첨가를 완료한 후에, 교반 하에서 혼합물에 841.5 g의 35% 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH)를 첨가하여 제1 슬러리를 형성하였다. 제1 슬러리의 최종 조성은 2.0TEAOH/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O이다. 제1 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 제1 에이징된 슬러리를 얻었다.
개별적으로, 183.4 g의 85% 인산 (H3P04)과 745.6 g의 H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 303.6 g의 트라이에틸아민 (TEA)을 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. TEA의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 132.4 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로, 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 교반 하에서 혼합물에 90.1 g의 루독스(등록상표) AS-40을 첨가하여 제2 슬러리를 형성하였다. 제2 슬러리의 최종 조성은 3.0TEA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O이다. 제2 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 제2 에이징된 슬러리를 얻었다.
교반 하에서 200 g의 제1 에이징된 슬러리와 400 g의 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 제조하였다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을, 200 rpm 이상의 교반 속도를 갖는 1L 오토클레이브로 옮겼다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을 약 200℃의 온도로 가열하고 그 온도에서 자생 압력 하에 8시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다.
실시예 1로부터 얻어진 고체 생성물의 X-선 회절 (XRD) 패턴이 도 2a에 나타나 있다. SAPO-34의 구조 순도는 100%인 것으로 측정된다. 또한, 얻어진 SAPO-34 분자체는 크기가 작고 그의 크기 분포가 비교적 균일하다. SAPO-34 결정의 평균 직경은 3 μm 미만이다.
실시예 2
실시예 1에서 제1 슬러리를 제조한 것과 동일한 방식으로 제1 슬러리를 제조하였다. 제1 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 제1 에이징된 슬러리를 얻었다.
개별적으로, 56.3 g의 85% 인산 (H3PO4)과 228.8 g의 H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 46.6 g의 트라이에틸아민 (TEA)을 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. TEA의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 40.6 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 혼합물에 첨가하였다. 마지막으로, 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 교반 하에서 혼합물에 27.6 g의 루독스(등록상표) AS-40을 첨가하여 제2 슬러리를 형성하였다. 제1 슬러리의 최종 조성은 1.5TEA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O이다. 제2 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 제2 에이징된 슬러리를 얻었다.
교반 하에서 200 g의 제1 에이징된 슬러리와 400 g의 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 제조하였다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을, 200 rpm 이상의 교반 속도를 갖는 1L 오토클레이브로 옮겼다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을 처음에 120℃의 온도로 가열하고 120℃의 온도에서 자생 압력 하에 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 에이징된 슬러리들의 혼합물을 추가로 200℃의 온도로 가열하고 200℃의 온도에서 자생 압력 하에 8시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다.
실시예 2로부터 얻어진 고체 생성물의 X-선 회절 (XRD) 패턴이 도 2b에 나타나 있다. SAPO-34의 구조 순도는 99%인 것으로 측정된다. 또한, 얻어진 SAPO-34 분자체는 크기가 작고 그의 크기 분포가 비교적 균일하다. SAPO-34 결정의 평균 직경은 3 μm 미만이다.
실시예 3
실시예 1에서 제1 슬러리를 제조한 것과 동일한 방식으로 제1 슬러리를 제조하였다. 제1 슬러리를 80℃에서 약 16시간 동안 추가로 에이징하여 제1 에이징된 슬러리를 얻었다.
개별적으로, 65.0 g의 85% 인산 (H3PO4)과 197.9 g of H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 37.5 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 혼합물에 34.14 g의 루독스(등록상표) AS-30 (30% SiO2)을 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS-30의 첨가가 완료된 후에, 교반 하에서 혼합물에 65.5 g의 다이에탄올아민 (DEtA)을 첨가하여 제2 슬러리를 형성하였다. 제2 슬러리의 최종 조성은 2.2DEtA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O이다. 제2 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 제2 에이징된 슬러리를 얻었다.
교반 하에서 200 g의 제1 에이징된 슬러리와 400 g의 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 제조하였다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을, 200 rpm 이상의 교반 속도를 갖는 1L 오토클레이브로 옮겼다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을 처음에 120℃의 온도로 가열하고 120℃의 온도에서 자생 압력 하에 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 에이징된 슬러리들의 혼합물을 추가로 190℃의 온도로 가열하고 190℃의 온도에서 자생 압력 하에 8시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다.
실시예 3으로부터 얻어진 고체 생성물의 X-선 회절 (XRD) 패턴이 도 2c에 나타나 있다. SAPO-34의 구조 순도는 100%인 것으로 측정된다. 또한, 도 3은 얻어진 고체 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다. 얻어진 SAPO-34 분자체는 크기가 작고 그의 크기 분포가 비교적 균일하다. SAPO-34 결정의 평균 직경은 3 μm 미만이다.
실시예 4
각각 실시예 3에서 제1 에이징된 슬러리 및 제2 에이징된 슬러리를 제조한 것과 동일한 방식으로 제1 에이징된 슬러리 및 제2 에이징된 슬러리를 제조하였다.
교반 하에서 200 g의 제1 에이징된 슬러리와 400 g의 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 제조하였다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을, 200 rpm 이상의 교반 속도를 갖는 1L 오토클레이브로 옮겼다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을 처음에 120℃의 온도로 가열하고 120℃의 온도에서 자생 압력 하에 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 에이징된 슬러리들의 혼합물을 추가로 175℃의 온도로 가열하고 175℃의 온도에서 자생 압력 하에 16시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다.
실시예 4로부터 얻어진 고체 생성물의 X-선 회절 (XRD) 패턴이 도 2d에 나타나 있다. SAPO-34의 구조 순도는 100%인 것으로 측정된다. 또한, 얻어진 SAPO-34 분자체는 크기가 작고 그의 크기 분포가 비교적 균일하다. SAPO-34 결정의 평균 직경은 3 μm 미만이다.
실시예 5
실시예 1에서 제1 슬러리를 제조한 것과 동일한 방식으로 제1 슬러리를 제조하였다. 제1 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 제1 에이징된 슬러리를 얻었다.
개별적으로, 67.5 g의 85% 인산 (H3P04) 및 205.7g의 H20를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 39.0 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 혼합물에 35.4 g의 루독스(등록상표) AS-30을 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS-30의 첨가가 완료된 후에, 교반 하에서 혼합물에 52.4 g의 모노아이소프로판올아민 (MiPA)을 첨가하여 제2 슬러리를 형성하였다. 제2 슬러리의 최종 조성은 2.2MiPA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O이다. 제2 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 제2 에이징된 슬러리를 얻었다.
교반 하에서 200 g의 제1 에이징된 슬러리와 400 g의 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 제조하였다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을, 200 rpm 이상의 교반 속도를 갖는 1L 오토클레이브로 옮겼다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을 처음에 120℃의 온도로 가열하고 120℃의 온도에서 자생 압력 하에 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 에이징된 슬러리들의 혼합물을 추가로 190℃의 온도로 가열하고 190℃의 온도에서 자생 압력 하에 16시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다.
실시예 5로부터 얻어진 고체 생성물의 X-선 회절 (XRD) 패턴이 도 2e에 나타나 있다. SAPO-34의 구조 순도는 100%인 것으로 측정된다. 또한, 얻어진 SAPO-34 분자체는 크기가 작고 그의 크기 분포가 비교적 균일하다. SAPO-34 결정의 평균 직경은 3 μm 미만이다.
실시예 6
실시예 1에서 제1 슬러리를 제조한 것과 동일한 방식으로 제1 슬러리를 제조하였다. 제1 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 제1 에이징된 슬러리를 얻었다.
개별적으로, 3.1 g의 85% 인산 (H3PO4)과 9.5 g의 H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 1.8 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 혼합물에 1.6 g의 루독스(등록상표) AS-30 (30% SiO2)을 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS-30의 첨가가 완료된 후에, 교반 하에서 혼합물에 4.0 g의 다이아이소프로판올아민 (DiPA)을 첨가하여 제2 슬러리를 형성하였다. 제2 슬러리의 최종 조성은 2.2DiPA/0.6SiO2/1.0Al2O3/1.0P2O5/50H2O이다. 제2 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 제2 에이징된 슬러리를 얻었다.
교반 하에서 10 g의 제1 에이징된 슬러리와 20 g의 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 제조하였다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을 50 ml 테플론(Teflon)-라이닝된 스테인리스 강 오토클레이브로 옮겼다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을 처음에 120℃의 온도로 가열하고 120℃의 온도에서 자생 압력 하에 2시간 동안 유지하였다. 이어서, 에이징된 슬러리들의 혼합물을 추가로 190℃의 온도로 가열하고 190℃의 온도에서 자생 압력 하에 16시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다.
실시예 5의 고체 생성물의 X-선 회절 (XRD) 패턴이 도 2f에 나타나 있다. SAPO-34의 구조 순도는 98%인 것으로 측정된다. 또한, 얻어진 SAPO-34 분자체는 크기가 작고 그의 크기 분포가 비교적 균일하다. SAPO-34 결정의 평균 직경은 3 μm 미만이다.
비교예 1
실시예 1에서 제2 슬러리를 제조한 것과 동일한 방식으로 슬러리를 제조하였다. 이어서, 실시예 1에서와 동일한 조건 하에서 슬러리를 에이징하고 결정화하였다.
비교예 1로부터 얻어진 고체 생성물의 X-선 회절 (XRD) 패턴이 도 2g에 나타나 있다. SAPO-34의 구조 순도는 43%인 것으로 측정된다.
비교예 2
실시예 3에서 제2 슬러리를 제조한 것과 동일한 방식으로 슬러리를 제조하였다. 이어서, 실시예 3에서와 동일한 조건 하에서 슬러리를 에이징하고 결정화하였다.
비교예 2로부터 얻어진 고체 생성물의 X-선 회절 (XRD) 패턴이 도 2h에 나타나 있다. SAPO-34의 구조 순도는 13%인 것으로 측정된다.
비교예 3
96.1g의 85% 인산 (H3PO4)과 216.9g of H2O를 배합하여, 희석된 H3PO4 용액을 형성하였다. 이어서, 희석된 H3PO4 용액에 교반 하에서 55.5 g의 카타팔(등록상표) B 알루미나를 첨가하여 균질한 혼합물을 형성하였다. 카타팔(등록상표) B의 첨가가 완료된 후에, 혼합물이 균질해질 때까지 교반 하에서 혼합물에 50.4 g의 루독스(등록상표) AS-30을 첨가하였다. 마지막으로, 루독스(등록상표) AS-30의 첨가가 완료된 후에, 슬러리를 64.7 g의 다이에탄올아민 (DEtA)과 116.4 g의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 (TEAOH)의 사전 혼합된 용액에 교반 하에서 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 실온에서 약 24시간 동안 추가로 교반하여 에이징된 슬러리를 얻었다.
600 g의 상기 에이징된 슬러리를, 200 rpm 이상의 교반 속도를 갖는 1L 오토클레이브로 옮겼다. 에이징된 슬러리들의 혼합물을 처음에 120℃의 온도로 가열하고 120℃의 온도에서 자생 압력 하에 5시간 동안 유지하였다. 이어서, 에이징된 슬러리들의 혼합물을 추가로 190℃의 온도로 가열하고 190℃의 온도에서 자생 압력 하에 8시간 동안 유지하였다. 얻어진 고체 생성물을 여과하고, 세척하고, 건조하고, 하소시켰다.
비교예 3으로부터 얻어진 고체 생성물의 X-선 회절 (XRD) 패턴이 도 2i에 나타나 있다. SAPO-34의 구조 순도는 60%인 것으로 측정된다.

Claims (29)

  1. 실리코알루미노포스페이트-34 (SAPO-34) 분자체(molecular sieve)의 합성 방법으로서,
    인의 제1 공급원, 알루미늄의 제1 공급원, 규소의 제1 공급원, 및 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제(organic structure directing agent)를 포함하는 제1 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제1 슬러리를 에이징(aging)하여 제1 에이징된 슬러리를 형성하는 단계;
    인의 제2 공급원, 알루미늄의 제2 공급원, 규소의 제2 공급원, 및 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제를 포함하는 제2 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제2 슬러리를 에이징하여 제2 에이징된 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 제1 에이징된 슬러리와 상기 제2 에이징된 슬러리를 배합하여 에이징된 슬러리들의 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 에이징된 슬러리들의 혼합물로부터 상기 SAPO-34 분자체를 포함하는 실리코알루미노포스페이트 분자체의 결정화를 유도하는 단계
    를 포함하며;
    상기 제1 슬러리 내의 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제는 상기 제2 슬러리 내의 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제와 상이하고;
    상기 인의 제1 공급원은 상기 인의 제2 공급원과 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 알루미늄의 제1 공급원은 상기 알루미늄의 제2 공급원과 동일하거나 상이할 수 있고;
    상기 규소의 제1 공급원은 상기 규소의 제2 공급원과 동일하거나 상이할 수 있는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 슬러리를 형성하는 단계는,
    상기 인의 제1 공급원과 물을 배합하여 제1 인 용액을 형성하는 단계;
    상기 제1 인 용액 내로 상기 알루미늄의 제1 공급원을 도입하는 단계;
    상기 알루미늄의 제1 공급원의 도입 후에 상기 제1 인 용액 내로 상기 규소의 제1 공급원을 도입하는 단계; 및
    상기 규소의 제1 공급원의 도입 후에 상기 제1 인 용액 내로 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제를 도입하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 슬러리를 형성하는 단계는,
    상기 인의 제2 공급원과 물을 배합하여 제2 인 용액을 형성하는 단계;
    상기 제2 인 용액 내로 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제를 도입하는 단계;
    적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제의 도입 후에 상기 제2 인 용액 내로 상기 알루미늄의 제2 공급원을 도입하는 단계; 및
    상기 알루미늄의 제2 공급원의 도입 후에 상기 제2 인 용액 내로 상기 규소의 제2 공급원을 도입하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1 슬러리는 에이징되어서 상기 제1 에이징된 슬러리 내의 SAPO-34를 위한 결정핵 전구체, 핵, 및/또는 미소결정(crystallite)을 생성하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 슬러리를 에이징하는 단계는 상기 제1 슬러리를 대략 실온 내지 약 200℃의 범위 이내의 온도에서 0.5시간보다 긴 임의의 기간 동안 에이징함으로써 수행되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 슬러리를 에이징하는 단계는 상기 제1 슬러리를 약 20℃ 내지 약 150℃의 범위 이내의 온도에서 약 1시간 내지 약 30시간의 범위 이내의 시간 동안 에이징함으로써 수행되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 슬러리는 에이징되어서 상기 제2 에이징된 슬러리 내의 SAPO-34 이외의 SAPO 구조를 위한 결정핵 전구체, 핵, 및/또는 미소결정을 갖지 않거나 매우 소량으로 갖는 SAPO 구성 단위를 생성하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 슬러리를 에이징하는 단계는 상기 제2 슬러리를 약 10℃ 내지 약 150℃의 범위 이내의 온도에서 약 0.5시간 내지 약 50시간의 범위 이내의 시간 동안 에이징함으로써 수행되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 슬러리를 에이징하는 단계는 상기 제2 슬러리를 약 20℃ 내지 약 100℃의 범위 이내의 온도에서 약 1시간 내지 약 30시간의 범위 이내의 시간 동안 에이징함으로써 수행되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제는 질소 화합물인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제는 질소 화합물인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제는 4차 암모늄 화합물, 알칸올아민, 및 치환되거나 비치환된 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  13. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 유기 구조 유도제는 테트라에틸암모늄 하이드록사이드인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제는 4차 암모늄 화합물, 알칸올아민, 및 치환되거나 비치환된 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  15. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 유기 구조 유도제는 알칸올아민 및 알킬아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 에이징된 슬러리들의 혼합물 중 상기 제1 에이징된 슬러리의 중량 백분율은 약 1% 내지 약 99%의 범위 이내인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 에이징된 슬러리들의 혼합물 중 상기 제1 에이징된 슬러리의 중량 백분율은 약 10% 내지 약 80%의 범위 이내인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 에이징된 슬러리들의 혼합물 중 상기 제1 에이징된 슬러리의 중량 백분율은 약 20% 내지 약 50%의 범위 이내인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  19. 제1항에 있어서, 결정화 유도 단계는,
    상기 에이징된 슬러리들의 혼합물을 초기에 약 50℃ 내지 약 200℃의 범위 이내의 제1 온도로 가열하고, 이어서, 상기 혼합물을 상기 제1 온도에서 약 0.5시간 내지 약 24시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계; 및
    상기 에이징된 슬러리들의 혼합물을 약 150℃ 내지 약 250℃의 범위 이내의 제2 온도로 추가로 가열하고, 이어서, 상기 혼합물을 상기 제2 온도에서 약 0.5시간 내지 약 70시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  20. 제1항에 있어서, 결정화 유도 단계는,
    상기 에이징된 슬러리들의 혼합물을 초기에 약 80℃ 내지 약 150℃의 범위 이내의 제1 온도로 가열하고, 이어서, 상기 혼합물을 상기 제1 온도에서 약 1시간 내지 약 10시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계; 및
    상기 에이징된 슬러리들의 혼합물을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위 이내의 제2 온도로 추가로 가열하고, 이어서, 상기 혼합물을 상기 제2 온도에서 약 1시간 내지 약 50시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  21. 제1항에 있어서, 결정화 유도 단계는,
    상기 에이징된 슬러리들의 혼합물을 약 150℃ 내지 약 250℃의 범위 이내의 온도로 가열하고, 이어서, 상기 혼합물을 상기 온도에서 약 0.5시간 내지 약 70시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  22. 제1항에 있어서, 결정화 유도 단계는,
    상기 에이징된 슬러리들의 혼합물을 약 150℃ 내지 약 220℃의 범위 이내의 온도로 가열하고, 이어서, 상기 혼합물을 상기 온도에서 약 1시간 내지 약 50시간의 범위 이내의 시간 동안 유지하는 단계
    를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체는 90% 이상의 상기 SAPO-34 분자체를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 실리코알루미노포스페이트 분자체는 95% 이상의 상기 SAPO-34 분자체를 포함하는, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 SAPO-34 분자체의 평균 직경은 3 μm 미만인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  26. 제23항에 있어서, 상기 SAPO-34 분자체의 평균 직경은 3 μm 미만인, SAPO-34 분자체의 합성 방법.
  27. 제1항의 SAPO-34 분자체를 포함하는, 메탄올을 올레핀으로 전환하기 위한 촉매 입자.
  28. 제26항의 SAPO-34 분자체를 포함하는, 메탄올을 올레핀으로 전환하기 위한 촉매 입자.
  29. 제28항의 촉매 입자의 존재 하에서 메탄올을 올레핀으로 전환하는 단계를 포함하는, 올레핀의 제조 방법.
KR1020167013319A 2013-10-24 2014-10-23 실리코알루미노포스페이트-34 분자체의 합성 방법 Ceased KR20160077109A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361895087P 2013-10-24 2013-10-24
US61/895,087 2013-10-24
PCT/US2014/061925 WO2015061544A1 (en) 2013-10-24 2014-10-23 Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160077109A true KR20160077109A (ko) 2016-07-01

Family

ID=52993546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167013319A Ceased KR20160077109A (ko) 2013-10-24 2014-10-23 실리코알루미노포스페이트-34 분자체의 합성 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9889440B2 (ko)
EP (1) EP3060339A4 (ko)
JP (1) JP6649882B2 (ko)
KR (1) KR20160077109A (ko)
CN (1) CN105682795B (ko)
CA (1) CA2928547C (ko)
MX (1) MX2016004737A (ko)
RU (1) RU2700590C2 (ko)
WO (1) WO2015061544A1 (ko)
ZA (1) ZA201602075B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200082573A (ko) * 2018-12-31 2020-07-08 포항공과대학교 산학협력단 무기 금속 성분을 포함하는 cha형 sapo-34 및 그 제조 방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017003715A2 (pt) * 2014-08-22 2017-12-05 Grace W R & Co método para sintetizar peneiras moleculares de silicoaluminofosfato-34 usando monoisopropanol amina
GB2537206A (en) * 2015-01-29 2016-10-12 Johnson Matthey Plc Direct incorporation of iron complexes into SAPO-34 (CHA) type materials
CN106241831B (zh) * 2016-07-26 2018-08-07 南开大学 Cha结构与afi结构交叉生长的硅磷酸铝分子筛及其合成
FR3063995B1 (fr) * 2017-03-17 2025-12-26 Arkema France Procédé de synthèse multi-réacteur de cristaux de zéolithe à granulométrie contrôlée
CN111099625B (zh) * 2018-10-25 2021-10-01 中国石油化工股份有限公司 分子筛scm-24、其合成方法及其用途
CN112624150B (zh) * 2019-09-24 2022-09-06 中国石油化工股份有限公司 Sapo-34分子筛的合成方法、合成的分子筛及其用途
CN112824322B (zh) * 2019-11-21 2022-11-08 国家能源投资集团有限责任公司 小粒径sapo-34分子筛以及制备方法与应用
CN113753915B (zh) * 2020-06-01 2023-04-07 中国石油化工股份有限公司 小晶粒sapo-34分子筛的制法、制备的分子筛和用途
CN115849399B (zh) * 2021-09-26 2024-08-30 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-5分子筛及其制备方法和应用
US12611660B2 (en) * 2022-12-08 2026-04-28 California Institute Of Technology Molecular sieve CIT-16P, its synthesis, transformation and use

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4310440A (en) 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4677243A (en) 1982-10-04 1987-06-30 Union Carbide Corporation Production of light olefins from aliphatic hetero compounds
US4499327A (en) 1982-10-04 1985-02-12 Union Carbide Corporation Production of light olefins
NO304108B1 (no) * 1996-10-09 1998-10-26 Polymers Holding As En mikroporos silikoaluminofosfat-sammensetning, katalytisk materiale som omfatter denne sammensetningen og fremgangsmate for fremstilling derav, og bruken av disse for a fremstille olefiner fra metanol
JP4693239B2 (ja) * 1998-07-29 2011-06-01 エクソン ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 結晶性分子ふるい
JP4168214B2 (ja) 1998-10-15 2008-10-22 三菱瓦斯化学株式会社 メチルアミン製造触媒及び該触媒の製造方法
US6521562B1 (en) * 2000-09-28 2003-02-18 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Preparation of molecular sieve catalysts micro-filtration
US6696032B2 (en) * 2001-11-29 2004-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve
US6660682B2 (en) 2001-11-30 2003-12-09 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing molecular sieves
US6685905B2 (en) 2001-12-21 2004-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieves
US6680278B2 (en) * 2002-06-12 2004-01-20 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Synthesis of silicoaluminophosphates
US6767858B1 (en) * 2003-02-20 2004-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of alumino- and silicoalumino-phosphates of CHA framework type
US7241713B2 (en) 2003-10-02 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
EP1733004B1 (en) * 2004-04-05 2012-09-12 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Crystalline intergrowth material, its synthesis and its use in the conversion of oxygenates to olefins
CA2582298C (en) * 2004-10-01 2010-07-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminophosphate molecular sieve, its synthesis and use
US7090814B2 (en) * 2004-11-10 2006-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing silicoaluminophosphate molecular sieves
US7528201B2 (en) 2004-12-22 2009-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
EP1899059A1 (en) * 2005-06-27 2008-03-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
US7112316B1 (en) * 2005-08-08 2006-09-26 Uop Llc Process for preparing molecular sieves via continuous addition of nutrients
US7544851B2 (en) * 2006-04-25 2009-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
US20070276174A1 (en) * 2006-05-26 2007-11-29 Martens Luc R M Synthesis of molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US20090196812A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Basf Catalysts Llc Catalysts, Systems and Methods Utilizing Non-Zeolitic Metal-Containing Molecular Sieves Having the CHA Crystal Structure
US8268277B2 (en) * 2008-07-25 2012-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
US20100029998A1 (en) * 2008-07-29 2010-02-04 Chevron U.S.A. Inc. Synthesis of a Crystalline Silicoaluminophosphate
US20100087610A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-08 Vaughn Stephen N Method Of Preparing And Using A Molecular Sieve
KR101193973B1 (ko) 2009-10-22 2012-10-24 현대엔지니어링 주식회사 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법
CN102336412B (zh) * 2011-06-24 2013-03-27 神华集团有限责任公司 一种sapo-34分子筛的制备方法
CN102838131B (zh) * 2012-09-17 2015-02-18 神华集团有限责任公司 Sapo-34分子筛及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200082573A (ko) * 2018-12-31 2020-07-08 포항공과대학교 산학협력단 무기 금속 성분을 포함하는 cha형 sapo-34 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015061544A1 (en) 2015-04-30
US20160256860A1 (en) 2016-09-08
CA2928547C (en) 2022-05-10
RU2016119886A3 (ko) 2018-06-18
RU2700590C2 (ru) 2019-09-18
JP6649882B2 (ja) 2020-02-19
CA2928547A1 (en) 2015-04-30
JP2016539893A (ja) 2016-12-22
CN105682795B (zh) 2020-11-17
EP3060339A4 (en) 2017-06-28
RU2016119886A (ru) 2017-11-29
MX2016004737A (es) 2016-07-22
US9889440B2 (en) 2018-02-13
ZA201602075B (en) 2017-06-28
CN105682795A (zh) 2016-06-15
HK1226022A1 (zh) 2017-09-22
EP3060339A1 (en) 2016-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9889440B2 (en) Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves
US8518370B2 (en) Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
US8048402B2 (en) Synthesis of molecular sieves having the chabazite framework type and their use in the conversion of oxygenates to olefins
JP2004524252A (ja) シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ
EP3183214B1 (en) Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisopropanolamine
US6773688B2 (en) Process for manufacture of molecular sieves
JP2008514538A (ja) アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、その合成及び使用
CN101208149B (zh) 制备硅铝磷酸盐分子筛的方法
US20200261857A1 (en) MeAPO-18 Membranes with Lamellar Crystal Morphology and Their Preparation
US7578987B2 (en) Synthesis of SAPO-34 with essentially pure CHA framework
US7807122B2 (en) Metalloaluminophosphate molecular sieves, their synthesis and use
HK1243053A1 (en) Method for synthesizing silicoaluminophosphate-34 molecular sieves using monoisop-ropanolamine
HK1226022B (zh) 用於合成磷酸硅铝-34分子筛的方法
CN105347356A (zh) 一种sapo-44分子筛及其合成方法
Wang et al. Novel Silicoaluminophosphate Molecular Sieves with CHA/GME Intergrowth Structures: Synthesis, Structural Elucidation and Catalytic Application

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

St.27 status event code: A-0-1-A10-A15-nap-PA0105

PG1501 Laying open of application

St.27 status event code: A-1-1-Q10-Q12-nap-PG1501

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

St.27 status event code: A-1-2-D10-D11-exm-PA0201

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

St.27 status event code: A-1-2-D10-D21-exm-PE0902

E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

St.27 status event code: N-2-6-B10-B15-exm-PE0601

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000

P22-X000 Classification modified

St.27 status event code: A-2-2-P10-P22-nap-X000