KR20160077124A - 소수성 제올라이트 물질의 성형물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

소수성 제올라이트 물질의 성형물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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한스-위르겐 뤼첼
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비안카 질리크
다니엘 우르반크지크
울리케 베게를레
미카엘 헤쎄
안드레아스 발흐
볼커 벤디크
바이트 슈테그만
헤닝 알퇴퍼
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프랑크 슈탈마흐
안네 크리스틴 푸쉬
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Abstract

본 발명은 성형물의 제조 방법으로서
(I) 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(II) 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질을 1 이상의 결합제와 혼합하는 단계;
(III) 단계 (II)에서 얻은 혼합물을 혼련하는 단계;
(IV) 단계 (III)에서 얻은 혼련된 혼합물을 성형하여 1 이상의 성형물을 얻는 단계;
(V) 단계 (IV)에서 얻은 1 이상의 성형물을 건조시키는 단계; 및
(VI) 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물을 하소하는 단계
를 포함하며, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 ∼ 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타내는 것인 제조 방법, 및
성형물 자체 외에 본 발명의 방법에 따라 얻을 수 있거나 얻어지는 성형물과 이들의 각 용도에 관한 것이다.

Description

소수성 제올라이트 물질의 성형물 및 이의 제조 방법{MOLDING FOR A HYDROPHOBIC ZEOLITIC MATERIAL AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION}
본 발명은 소수성 제올라이트 물질을 함유하는 성형물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 소수성 제올라이트 물질을 포함하는 성형물, 그리고 특정 응용 분야에서의, 특히 촉매 공정에서의 상기 성형물의 용도에 관한 것이다.
일반적으로 제올라이트 물질의 결정화도 때문에 당업계에서는 취급 용이성을 위해서뿐만 아니라, 이들이 사용되는 응용 분야에서, 특히 제올라이트 물질이 그대로 교반 처리될 수 있는 특정 공정 단계 중 물질의 물리적 마모 때문에 특정한 작업 저항성을 필요로 하는 응용 분야에서 제올라이트 물질의 물리적 열화를 피하기 위해서, 그의 성형체를 제조하는 것이 보통이다. 또한, 고농도의 제올라이트 물질을 사용할 때 발생할 수 있는 열 축적을 방지함으로써 촉매 활성을 보다 수월하게 제어하기 위해 제올라이트 물질의 희석이 추가로 요구되는 촉매 공정에서는 제올라이트 물질의 성형물이 필요한 경우가 많다. 따라서 촉매 작용의 분야에서, 성형물의 사용은 물리적 상태의 촉매 활성 제올라이트 물질을 제공하는 데에 중요한 역할을 하며, 상기 물리적 상태에서는, 발열 반응의 경우에 열 방산 수단과 병용된 비체적 중 적절한 희석에 의한 촉매 활성 제올라이트의 활성의 최적 제어에 의해, 촉매 공정의 미세 조정이 가능하다.
따라서 촉매 활성 제올라이트 물질을 포함하는 특정 성형물의 사용이 반응 파라미터의 최적 제어에 결정적인 역할을 하는 다양한 촉매 반응이 알려져 있다. 미국 특허출원 공개 제2007/0135637 A1호는 예를 들어 피페라진과 에틸렌 디아민으로부터 테트라에틸렌 디아민의 제조에 사용하는 성형물의 형태로 제공되는 펜타실형의 제올라이트 물질에 관한 것이다. 다른 한편, 국제특허출원 공개 제99/28029 A1호는 옥시란의 합성을 위한 압출 과립의 형태로 사용되는 티타늄 제올라이트를 기초로 한 에폭시드화 촉매에 관한 것이다. 유사하게도, 국제특허출원 공개 제2012/076543 A1호는 이전에 언급된 공정에서 사용되기 전에 성형체로 가공되는 티타늄 실리칼라이트-1 촉매의 존재 하에 프로필렌 옥사이드의 연속 제조 방법에 관한 것이다.
그러나 제올라이트 물질을 포함하는 성형물의 공지된 제조 방법은 상기 성형물에 혼입될 수 있는 촉매 활성 성분에 관해 이들이 제올라이트와 제올라이트 물질에서 전형적으로 발견되는 물성과 비교할만한 물질의 사용으로 일반적으로 제한되는 비교적 좁은 허용 범위(tolerance)를 보여주는 경향이 있다. 특히, 제올라이트 물질 물성에서 이미 작은 변화는 이미 종래 수단에 따른 성형물의 제조를 막을 수 있다.
따라서, 특히 성형물의 사용을 필요로 하는 촉매 응용 분야에서 사용하기 위한 신규의 아직 공지되지 않은 제올라이트 물질을 포함하는 성형물의 제조를 가능하게 하기 위해, 제올라이트에서 일반적으로 관찰되는 물성과 상이한 다른 촉매 활성 물질에 적합한 성형물과 이들의 제조 방법의 제공에 대한 요구가 있으며, 이를 위해 성형물의 사용은 특히 제올라이트 종의 촉매 활성과 내마모성에 관해 제올라이트 종에 대한 개선된 환경을 제공하는데 유리하다고 입증될 것이다. 특히 다양한 촉매 반응에서 성형체의 사용은 단계적 변화를 가능하게 하며, 따라서 제올라이트 물질을 포함하는 성형물의 화학적 및 물리적 특성의 최적화를 가능하게 하여 제공된 응용 분야에 필요한 특정 조건의 기능에서 생성된 생성물을 미세 조정하는 것이 가능하므로 이것이 적용된다.
따라서 본 발명의 목적은 광범위한 제올라이트 물질을 사용할 수 있는 성형물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 제올라이트 물질용 성형물의 제조 방법으로서 이들의 특정 물리적 및 화학적 특성으로 인해 본 기술에서 공지된 방법을 사용하여 성형체로 가공될 수 없었거나, 제올라이트 형태로 그대로 사용될 때 이들의 촉매 특성과 비교하여 촉매 작용에서 성형체로 가공된 후 단지 열악한 결과를 나타낸 제올라이트 물질용 성형물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 그 결과, 대다수의 제올라이트 물질에 대한 접근을 허용하는 성형물의 제조 방법을 제공하는 것 외에, 본 발명은 또한 제올라이트 물질의 물리적 및 화학적 특정 특성으로 인해 현재 본 기술에서 알려진 성형체에서 사용하는데 적합하지 않은 제올라이트 물질의 촉매 성능을 개선하는 것이 목적이다.
따라서 본 발명은 성형물의 제조 방법으로서
(I) 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(II) 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질을 1 이상의 결합제와 혼합하는 단계;
(III) 단계 (II)에서 얻은 혼합물을 혼련하는 단계;
(IV) 단계 (III)에서 얻은 혼련된 혼합물을 성형하여 1 이상의 성형물을 얻는 단계;
(V) 단계 (IV)에서 얻은 1 이상의 성형물을 건조시키는 단계; 및
(VI) 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물을 하소하는 단계
를 포함하며, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 내지 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타내며, 수분 흡착량은 바람직하게는 2 내지 14 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 11 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8.7 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 8.4 중량%, 및 더 바람직하게는 7.5 내지 8.2 중량% 범위인 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 의미 내에서, 및 특히 본원에서 한정되는 특정 및 바람직한 실시형태에 관해, 용어 "포함하는"은 "이루어지는"을 의미하는 것으로서, 즉 구체적인 특징을 포함하는 것으로서 한정되는 주제가 실제로 상기 구체적인 특징으로 이루어지는, 구체적으로 그리고 명시적으로 개시하는 상응하는 실시형태로서 대신 사용된다고 본 문서로서 알려져 있다. 그러나 본 발명에 따라, 용어 "포함하는"은 바람직하게는 이의 일반적인 정의에 따라 "포함하는"으로서 명시적으로 언급되는 단독 특징 또는 특징들로 주제를 한정하지 않는 것으로서 사용된다.
따라서 성형물이 특히 제올라이트 물질의 소수성에 대해, 즉 제올라이트 물질에서 정상적으로 관찰되는 수분 흡착 용량의 범위 외에 있는 이들의 수분 흡착 특성에 대해, 예외적인 물리적 특성을 가진 제올라이트 물질을 사용하여 제조될 수 있다는 사실이 의외로 밝혀졌다. 특히, 함유되는 제올라이트 물질이 높은 소수성을 나타내는 성형물이 제공될 수 있도록, 여기서 사용되는 제올라이트 물질이 제올라이트에서 전형적으로 관찰되는 수분 흡착 용량 아래로 떨어지는 수분 흡착량을 나타내는 성형물의 제조 방법이 제공될 수 있다는 사실이 상당히 예상외로 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 따라 여기서 사용되는 제올라이트 물질로 인해 예외적인 물리적 및 화학적 특성이 있ㄴ는 성형물이 제공될 수 있으며, 따라서 신규 응용 분야를 위한 성형체 및 특히 신규 촉매 활성 및/또는 선택성 및/또는 내노화성 및 따라서 향상된 가동 시간(time on stream)을 나타내는 촉매 활성 성형물을 제공하는 가능성을 부여한다는 사실이 의외로 밝혀졌다. 결국, 본 발명의 방법은 특정 제올라이트 물질의 수분 흡착량이 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 내지 15 중량%의 범위에 포함되는 예외적으로 높은 소수성을 나타내는 특정 제올라이트 물질의 사용을 포함한다. 본 발명의 의미 내에서, 특정 값의 상대 습도는 원칙적으로 값이 예를 들어 공기 또는 불활성 가스의 분위기 예컨대 질소, 아르곤, 또는 이들의 혼합물과 같은 상대 습도에서 상기 값을 나타내는 임의의 적합한 분위기에 관련될 수 있는, 상대 습도에서 상기 특정 값을 나타내는 분위기에 관해 특히 한정되지 않는다. 그러나 본 발명에 따라 특정 상대 습도는 공기, 질소, 아르곤, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 분위기의 상대 습도를 의미하는 것이 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 특정 상대 습도는 상기 수준의 상대 습도를 나타내는, 질소 및/또는 아르곤의 분위기를 의미하며, 더 바람직하게는 상대 습도에서 상기 특정 수준을 나타내는 질소의 분위기를 의미한다.
따라서 본 발명의 방법에서 사용되는 제올라이트 물질은 특히 한정되지 않으나, 단 이들의 소수성은 이들의 수분 흡착 특성에 대해 전술한 범위에 포함되며, 원칙적으로 이러한 특성을 나타내는 임의의 고려 가능한 제올라이트 물질이 여기서 사용될 수 있다. 그러나 본 발명의 방법에 따라, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질의 수분 흡착량은 85%의 상대 습도에 노출될 때 2 내지 14 중량% 범위인 것이 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 수분 흡착량은 2.5 내지 11 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8.7 중량%, 및 더 바람직하게는 7 내지 8.4 중량% 범위이다. 본 발명의 방법에 따라, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질의 수분 흡착량은 85%의 상대 습도에 노출될 때 7.5 내지 8.2 중량%의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
성형물의 제조를 위한 본 발명의 방법에 따라, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질을 1 이상의 결합제와 혼합한다. 원칙적으로, 본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 1 이상의 결합제는 제올라이트 물질이 분산 방식으로 함유되는 매트릭스를 형성할 수 있다면 특별한 제한은 없다. 따라서 본 발명의 방법에 따라 단계 (II)에서 혼합 시 제올라이트 물질 및 1 이상의 결합제 사이의 화학적 및/또는 물리적 상호 작용은 결합제 매트릭스 내 제올라이트 물질의 고른 분포가 단계 (II)에서 혼합하고, 단계 (II)에서 얻어진 혼합물을 단계 (III)에서 후속 혼련하여 단계 (III)에서 얻어진 혼련된 혼합물을 단계 (IV)에서 이의 성형 시 이의 성형물을 얻음으로써 달성될 수 있다는 것이 바람직하며, 여기서 1 이상의 성형물은 결합제 매트릭스 내 제올라이트 물질의 고른 분포를 나타낸다. 또한, 1 이상의 결합제는 무기 결합제들로 이루어진 군에서 선택되며, 특히 본 발명의 방법에서 바람직하게 사용되는 1 이상의 결합제는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물의 1 이상의 공급원을 포함한다. 1 이상의 결합제에 포함될 수 있는 바람직한 금속 및/또는 메탈로이드 산화물에 관해, 1 이상의 성형물을 단계 (II)에서 얻은 혼합물로부터 단계 (III)에서 이의 혼련 및 단계 (IV)에서 혼련된 혼합물의 성형 후 얻을 수 있다면 사용될 수 있는 금속 및/또는 메탈로이드에 관해 특별한 제한은 적용되지 않는다.
따라서 예로서, 단계 (II)에서 첨가되는 1 이상의 결합제에 바람직하게 포함되는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 란타나, 마그네시아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 및/또는 혼합 산화물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 그러나 본 발명의 방법에 따라, 1 이상의 결합제는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 실리카-티타니아 혼합 산화물, 실리카-지르코니아 혼합 산화물, 실리카-란타나 혼합 산화물, 실리카-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 알루미나-티타니아 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아 혼합 산화물, 알루미나-란타나 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 티타니아-지르코니아 혼합 산화물, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 및/또는 혼합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물의 1 이상의 공급원을 포함하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 방법에 따라 1 이상의 결합제는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물의 1 이상의 공급원을 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 1 이상의 결합제는 실리카의 1 이상의 공급원을 포함하며, 더욱더 바람직하게는 결합제는 실리카의 1 이상의 공급원으로 이루어진다.
본 발명에 따라 1 이상의 결합제는 1 이상의 번아웃(burn-out) 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라, 용어 "번아웃 첨가제"는 일반적으로 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물을 하소하는 단계에서 분해되는 임의의 1 이상의 화합물을 의미하며, 바람직하게는 가스상 성분으로 분해되며, 바람직하게는 단계 (VI)에서 하소가 수행되는 분위기에 존재하는 산소와 반응에 의해 특히 1 이상의 가스상 성분으로 분해되는 임의의 1 이상의 화합물을 의미한다. 본 발명에 따라 1 이상의 결합제가 바람직하게는 하소가 수행되는 분위기에 존재하는 바람직하게는 산소와 반응에 의해 하소의 단계에서 분해되는 1 이상의 번아웃 첨가제로 이루어지는 것이 추가로 바람직하다.
바람직하게는 1 이상의 결합제에 포함되는 1 이상의 번아웃 첨가제에 관해, 원칙적으로 임의의 적합한 화합물 또는 화합물 혼합물이 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물을 하소하는 단계 (VI)에서 분해될 수 있다면 사용될 수 있어서 특정 제한이 적용되지 않는다. 따라서 예로서 1 이상의 번아웃 첨가제는 1 이상의 탄소 함유 번아웃 첨가제, 바람직하게는 탄소 함유 중합체, 탄수화물, 흑연, 또는 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 탄소 함유 번아웃 첨가제, 더 바람직하게는 당과 이의 유도체, 전분과 이의 유도체, 셀룰로오스와 이의 유도체, 및 흑연으로 이루어진 군에서, 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여, 더 바람직하게는 당과 이의 알킬화 유도체, 전분과 이의 알킬화 유도체, 셀룰로오스와 이의 알킬화 유도체, 및 흑연으로 이루어진 군에서, 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여, 더 바람직하게는 당과 이의 메틸화 유도체, 전분과 이의 메틸화 유도체, 셀룰로오스와 이의 메틸화 유도체, 및 흑연으로 이루어진 군에서, 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여, 더 바람직하게는 셀룰로오스와 이의 메틸화 유도체 및/또는 흑연으로 이루어진 군에서, 이들 중 2 이상의 조합을 포함하여, 선택되는 1 이상의 탄소 함유 번아웃 첨가제를 포함할 수 있으며, 여기서 더 바람직하게는 메틸화 셀룰로오스 유도체 및/또는 흑연은 1 이상의 번아웃 첨가제로서 사용되며, 바람직하게는 흑연이다. 본 발명에 따라 1 이상의 결합제가 메틸화 셀룰로오스 유도체 및/또는 흑연으로 이루어지는 것이 특히 바람직하며, 바람직하게는 본 발명의 방법에서 사용되는 1 이상의 결합제는 흑연으로 이루어진다.
바람직하게는 1 이상의 결합제에 포함되며, 더욱더 바람직하게는 1 이상의 결합제가 이루어지는 실리카의 1 이상의 공급원에 관해, 실리카가 예로서 건식 실리카(fumed silica), 콜로이드 실리카, 실리카-알루미나, 콜로이드 실리카-알루미나, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있어서, 특별한 제한은 적용되지 않는다. 그러나 본 발명의 방법에 따라 1 이상의 결합제는 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하며, 더욱더 바람직하게는 이들로 이루어지는 것이 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 1 이상의 결합제는 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어지며, 더 바람직하게는 건식 실리카 또는 콜로이드 실리카로 이루어진다. 본 발명의 방법의 단계 (II)에서, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질을 1 이상의 결합제와 혼합한다. 혼합물을 얻기 위해 제올라이트 물질과 1 이상의 결합제가 단계 (II)에서 제공되는 양에 관해, 원칙적으로 단계 (II)에서 얻은 혼합물이 단계 (III)에서 혼련될 수 있고, 단계 (III)에서 얻은 혼련된 혼합물이 단계 (IV)에서 후속으로 성형되어 1 이상의 성형물을 얻을 수 있다면 1 이상의 결합제 대 제올라이트 물질(결합제:제올라이트 물질)의 임의의 적합한 중량비가 사용될 수 있어서, 특별한 제한은 적용되지 않는다. 그러나 본 발명의 방법에 따라, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 0.1 내지 0.6의 범위로 포함되는 1 이상의 결합제 대 제올라이트 물질의 중량비를 나타내는 것이 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 결합제:제올라이트 물질 중량비는 0.15 내지 0.5, 및 더욱더 바람직하게는 0.2 내지 0.45의 범위로 포함된다.
본 발명의 방법의 단계 (II)에서 1 이상의 결합제와 제올라이트 물질의 혼합에 관해, 제올라이트 물질과 1 이상의 결합제가 용매계와 추가로 혼합되는 것이 바람직하다. 단계 (II)에서 혼합물에 바람직하게 첨가되는 용매계에 관해, 이것은 원칙적으로 단일 형태의 용매로 이루어질 수 있거나 1 이상의 용매를 포함할 수 있으며, 여기서 바람직하게는 용매계는 1 이상의 친수성 용매를 포함한다. 단계 (II)에서 제공되는 용매계에 바람직하게 포함되는 친수성 용매에 관해, 원칙적으로 친수성 용매 형태 및/또는 용매계에 포함될 수 있는 친수성 용매의 수에 관해 특별한 제한이 없으며, 여기서 바람직하게는 1 이상의 친수성 용매는 극성 용매로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 극성 양성자성 용매의 군에서 선택된다. 용매계에 포함될 수 있는 특히 바람직한 극성 양성자성 용매에 관해, 이들은 바람직하게는 물, 알코올, 카르복실산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 더 바람직하게는, 1 이상의 극성 양성자성 용매는 물, C1-C5 알코올, C1-C5 카르복실산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 물, C1-C4 알코올, C1-C4 카르복실산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 물, C1-C3 알코올, C1-C3 카르복실산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 방법에 따라, 단계 (II)에서 제공되는 용매계에 포함되는 1 이상의 극성 양성자성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 포름산, 아세트산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 물, 에탄올, 아세트산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 용매계는 물 및/또는 에탄올을 포함한다. 그러나 본 발명의 방법에 따라 단계 (II)에서 바람직하게 제공되는 용매계는 제올라이트 물질과 1 이상의 결합제 외에, 물을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 용매계는 물로 이루어지는 것이 또한 더 바람직하다.
용매계가 단계 (II)에서 제올라이트 물질에 추가로 첨가되고, 1 이상의 결합제에 추가로 첨가되는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에 관해, 단계 (II)에서 얻은 혼합물이 단계 (III)에서 혼련될 수 있고, 혼련된 혼합물이 이어서 단계 (IV)에서 성형되어 1 이상의 성형물을 얻을 수 있다면 첨가될 수 있는 용매계의 양에 대해 특별한 제한은 없다. 이러한 취지로, 본 발명의 방법에 따라 용매계 대 제올라이트 물질의 중량비(용매계:제올라이트 물질)는 0.7 내지 1.7의 범위에 포함되는 것이 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 용매계:제올라이트 물질 중량비는 0.8 내지 1.6, 및 더 바람직하게는 0.9 내지 1.5의 범위에 포함된다. 용매계가 단계 (II)에서 제올라이트 물질에 추가로 첨가되고, 1 이상의 결합제에 추가로 첨가되는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시형태에 따라, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 1.0 내지 1.4의 범위로 포함되는 용매계:제올라이트 물질 중량비를 나타낸다.
본 발명의 방법에 따라, 1 이상의 기공 형성제가 단계 (II)에서 제올라이트 물질과 1 이상의 결합제에 추가로 첨가되고, 더욱더 바람직하게는 제올라이트 물질에, 1 이상의 결합제에, 및 이들에 바람직하게 첨가된 용매계에 추가로 첨가되는 것이 더 바람직하다. 본 발명에 따라, 단계 (II)에서 얻은 혼합물이 단계 (III)에서 혼련될 수 있고, 혼련된 혼합물이 이어서 단계 (IV)에서 성형되어 1 이상의 성형물을 얻을 수 있다면 여기서 사용될 수 있는 기공 형성제의 수 및/또는 형태에 대해 특별한 제한은 없다. 따라서 예로서, 1 이상의 기공 형성제는 중합체, 탄수화물, 흑연, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 여기서 바람직하게는 1 이상의 기공 형성제는 중합체 비닐 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스와 셀룰로오스 유도체, 당류, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 폴리스티렌, C2-C3 폴리알킬렌 옥사이드, 셀룰로오스 유도체, 당류, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, C1-C2 히드록시알킬화 및/또는 C1-C2 알킬화 셀룰로오스 유도체, 당류, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 방법에 따라, 단계 (II)에서 제올라이트 물질에 첨가되고, 1 이상의 결합제에 첨가되며, 바람직하게는 용매계를 포함하는, 1 이상의 기공 형성제가 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 특히 바람직하며, 여기서 1 이상의 기공 형성제가 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상으로 이루어지는 것이 여전히 더 바람직하고, 더 바람직하게는 1 이상의 기공 형성제는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스의 혼합물로 이루어진다.
단계 (II)에서 혼합물이 제올라이트 물질과 1 이상의 결합제 외에 1 이상의 기공 형성제를 포함하고, 상기 혼합물이 바람직하게는 용매계를 더 포함하는 본 발명의 방법의 바람직한 실시형태에 관해, 단계 (III)에서 얻은 혼합물이 단계 (III)에서 혼련될 수 있고, 이어서 단계 (IV)에서 성형되어 1 이상의 성형물을 얻을 수 있다면 추가로 첨가될 수 있는 1 이상의 기공 형성제의 양에 관한 특별한 제한은 없다. 그러나 상기 바람직한 실시형태에 따라, 단계 (II)에서 얻은 혼합물이 0.1 내지 0.7의 범위로 포함되는 1 이상의 기공 형성제 대 제올라이트 물질의 중량비(기공 형성제:제올라이트 물질)를 나타내는 것이 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 기공 형성제:제올라이트 물질 중량비는 0.15 내지 0.6, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 및 더 바람직하게는 0.25 내지 0.45의 범위로 포함된다. 단계 (II)에서 얻은 혼합물이 제올라이트 물질과 1 이상의 결합제 외에 및 바람직하게는 용매계 외에 1 이상의 기공 형성제를 추가로 포함하는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시형태에 따라, 1 이상의 기공 형성제 대 제올라이트 물질의 중량비는 바람직하게는 0.3 내지 0.4의 범위로 포함된다. 따라서 단계 (II)에서 얻은 혼합물이 단계 (III)에서 혼련될 수 있고, 이어서 단계 (IV)에서 성형되어 1 이상의 성형물을 얻을 수 있다면 개별 성분이 혼합물에 제공되는 양에 관해 다시 특별한 제한이 적용되지 않도록, 용매계와 1 이상의 기공 형성제가 둘 다 단계 (II)에서 제올라이트 물질 및 1 이상의 결합제와 함께 혼합되는, 본 발명의 방법의 더 더욱 바람직한 실시형태에 대해 동일하게 적용된다. 그러나 상기 바람직한 실시형태에 따라 단계 (II)에서 얻은 혼합물이 (0.7-1.7):(0.4-1):1, 바람직하게는 (0.8-1.6):(0.5-0.9):1, 더 바람직하게는 (0.9-1.5):(0.55-0.85):1, 및 더 바람직하게는 (1.0-1.4):(0.6-0.8):1 범위로 용매계 대 1 이상의 결합제와 기공 형성제 대 제올라이트 물질의 중량비(용매계:결합제와 기공 형성제:제올라이트 물질)를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 특히 바람직한 실시형태에 따라, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 (1.1-1.3):(0.65-0.75):1 범위로 용매계:결합제와 기공 형성제:제올라이트 물질 중량비를 나타내는 것이 더 더욱 바람직하다.
본 발명의 방법의 단계 (VI)에서, 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물을 하소한다. 상기 하소 단계에 관해, 원칙적으로 임의의 적합한 온도와 지속 시간이 상기 하소 단계에서 사용될 수 있도록 본 발명의 방법에 따라 특별한 제한이 적용되지 않으며, 여기서 바람직하게는 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물은 350 내지 850℃, 더 바람직하게는 400 내지 700℃, 및 더 바람직하게는 450 내지 650℃ 범위의 온도에서 하소된다. 그러나 본 발명의 방법에 따라, 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물이 단계 (VI)에서 475 내지 600℃ 범위의 온도에서 하소되는 것이 특히 바람직하다. 단계 (VI)에서 건조된 성형물의 하소에 관해, 하소를 달성하는데 사용되는 방법 또는 장치에 대해 특별한 제한은 없다. 따라서 원칙적으로, 임의의 적합한 장치가 사용될 수 있으며, 여기서 본 발명의 방법에 따라 하소로가 바람직하게 사용된다. 바람직하게 사용되는 하소로에 관해, 원칙적으로 회전 또는 정지 하소로가 사용될 수 있다. 또한 바람직하게 사용되는 하소로는 정상 커런트 플로 또는 역류 커런트(contra-flow current)를 사용할 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 (VI)에서 얻은 하소된 성형물에 관해, 예상되는 특정 응용 분야에 따라, 하소된 성형물에 생성되는 생성물의 추가 최적화를 위한 임의의 1 단계 이상의 후처리 단계로 처리할 수 있다. 특히, 성형물의 물성 자체, 예를 들어 이의 내마모성에 관해 향상시키기 위해 하소된 성형물을 처리하는 것이 유리할 수 있다. 따라서 본 발명의 방법은 추가로 단계 (VI)에서 얻은 하소된 성형물을 열수 처리하는 단계 (VII)을 포함하는 것이 바람직하다. 원칙적으로, 열수 처리는 특히 상기 처리가 수행되는 온도 및/또는 압력에 대해 임의의 적합한 조건 하에 수행될 수 있다. 따라서 단계 (VII)에서 열수 처리는 예를 들어 단계 (VI)에서 얻은 하소된 성형물의 스팀에 의한 처리를 포함할 수 있다. 그러나 본 발명의 방법에 따라, 단계 (VII)에서 열수 처리를 자생 압력 하에 수행하는 것이 특히 바람직하다. 단계 (VI)에서 열수 처리를 수행하는 온도에 관해, 예로서 상기 처리를 80 내지 200℃의 범위에 포함되는 온도에서 수행하도록 특별한 제한이 또한 적용되지 않는다. 본 발명의 방법에 따라, 단계 (VII)에서 열수 처리를 90 내지 180℃, 더 바람직하게는 100 내지 170℃, 및 더 바람직하게는 110 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명의 방법에 따라, 단계 (VII)에서 열수 처리를 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 열수 처리는 다시 바람직하게는 이들 온도에서 자생 압력 하에 수행된다.
단계 (VI)에서 얻은 하소된 성형물에 단계 (VII)에서 열수 처리, 및 특히 자생 압력 하에 열수 처리를 수행하는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시형태에 관해, 상기 열수 처리가 수행되는 용매 또는 1 이상의 용매를 포함하는 용매계에 대해 특별한 제한은 없다. 그러나 상기 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시형태에 따라, 열수 처리를 함수 용매계로 및/또는 수용액으로 수행하는 것이 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 열수 처리를 증류수를 포함하는 용매계에 의해 수행하며, 더 바람직하게는 열수 처리에, 및 특히 자생 압력 하 열수 처리에 사용되는 용매계는 증류수로 이루어진다. 단계 (VI)에서 얻은 하소된 성형물을 후처리하기 위한 단계 (VII)에서 바람직하게 수행되는 열수 처리의 지속 시간에 관해, 예로서 1 내지 48 시간의 범위의 지속 시간 동안 수행될 수 있는 상기 처리 지속 시간에 대해 특별한 제한은 없다. 그러나 본 발명의 방법에 따라, 단계 (VII)에 따른 바람직한 열수 처리는 2 내지 36 시간, 더 바람직하게는 4 내지 24 시간, 및 더욱더 바람직하게는 5 내지 12 시간의 지속 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 단계 (VI)에서 얻은 하소된 성형물에 단계 (VII)에서 열수 처리를 수행하는 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시형태에 따라, 열수 처리의 지속 시간은 바람직하게는 6 내지 9 시간의 범위이다.
상기에 언급된 바와 같이, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질에 대해 제올라이트 물질의 소수성이 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 내지 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타낸다면 임의의 1 이상의 적합한 제올라이트가 여기에 포함될 수 있도록 특별한 제한은 없다. 따라서 원칙적으로, 상기 특성을 나타내는 임의의 고려할 수 있는 1 이상의 제올라이트가 이들의 특정 조성 또는 골격 형태와 관계없이 사용될 수 있다. 그러나 본 발명에 따라, 제올라이트 물질은 AEI, BEA, CHA, CDO, DDR, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, HEU, LEV, MAZ, MEI, MEL, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MTN, MTT, MTW, MWW, NON, OFF, RRO, TON, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 골격 구조를 가진 1 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 BEA, CHA, CDO, FAU, FER, HEU, LEV, MEL, MFI, MOR, MWW, RRO, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서, 더 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, LEV, MEL, MFI, MWW, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 골격 구조를 가진 1 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 더 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 1 이상의 제올라이트는 MEL, MFI, MWW, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 골격 구조를 가진다. 본 발명의 방법에 따라 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 1 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 1 이상의 제올라이트는 MFI형 골격 구조를 가진다.
본 발명의 방법의 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질에 바람직하게 포함되는 MFI형 골격 구조를 가진 1 이상의 제올라이트에 관해, 예로서 제올라이트 물질이 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트(Boralite) C, 엔실라이트(Encilite), FZ-1, LZ-105, 모노클리닉(Monoclinic) H-ZSM-5, 무티네이트(Mutinaite), NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 MFI형 골격 구조의 1 이상의 제올라이트를 포함할 수 있도록, 제공될 수 있는 MFI형 제올라이트의 형태에 대해서도 이의 수에 대해서도 아니게 특별한 제한은 적용되지 않는다. 그러나 본 발명의 방법에 따라, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 실리칼라이트 및/또는 TS-1을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 실리칼라이트 및/또는 TS-1로 이루어지며, 바람직하게는 TS-1로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
상기에 기재한 성형물의 제조 방법 외에, 본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 및 특히 이전에 한정한 바와 같이 이의 특정 및 바람직한 실시형태의 어느 하나에 따라 얻을 수 있는 성형물 자체에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법은 이것이 얻어질 수 있는 방법과 관계없이 성형물 자체에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 추가로 바람직하게는 본 발명의 방법에 의해 및 특히 이전에 한정한 본 발명의 방법의 특정 및 바람직한 실시형태의 어느 하나에 따라 얻을 수 있는 성형물에 관한 것이며, 여기서 상기 성형물은 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 내지 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타내는 제올라이트 물질을 함유한다.
본 발명의 성형물에 사용될 수 있는 제올라이트 물질에 관해, 원칙적으로 이러한 특성을 나타내는 임의의 고려할 수 있는 제올라이트 물질이 여기서 사용될 수 있도록, 이들의 소수성이 이들의 수분 흡착 특성에 대해 상기에 언급된 범위에 포함된다면 이들은 특히 한정되지 않는다. 그러나 본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 수분 흡착량이 85%의 상대 습도에 노출될 때 2 내지 14 중량% 범위인 것이 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 수분 흡착량은 2.5 내지 11 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8.7 중량%, 및 더 바람직하게는 7 내지 8.4 중량% 범위이다. 본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 수분 흡착량이 85%의 상대 습도에 노출될 때 7.5 내지 8.2 중량%의 범위에 놓이는 것이 특히 바람직하다.
따라서 본 발명의 성형물에서 제공되는 제올라이트 물질에 대해 제올라이트 물질의 소수성이 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 내지 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타낸다면 임의의 1 이상의 적합한 제올라이트가 여기에 포함될 수 있도록 특별한 제한은 없다. 따라서 원칙적으로, 상기 특성을 나타내는 임의의 고려할 수 있는 1 이상의 제올라이트가 이들의 특정 조성 또는 골격 형태와 관계없이 사용될 수 있다. 그러나 본 발명에 따라, 제올라이트 물질은 AEI, BEA, CHA, CDO, DDR, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, HEU, LEV, MAZ, MEI, MEL, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MTN, MTT, MTW, MWW, NON, OFF, RRO, TON, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 골격 구조를 가진 1 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법에 따라, 본 발명의 성형물에서 제공되는 제올라이트 물질은 BEA, CHA, CDO, FAU, FER, HEU, LEV, MEL, MFI, MOR, MWW, RRO, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서, 더 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, LEV, MEL, MFI, MWW, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 골격 구조를 가진 1 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 더 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 1 이상의 제올라이트는 MEL, MFI, MWW, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 골격 구조를 가진다. 본 발명의 방법에 따라 본 발명의 성형물에서 제공되는 제올라이트 물질은 1 이상의 제올라이트를 포함하는 것이 특히 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 1 이상의 제올라이트는 MFI형 골격 구조를 가진다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에서 사용되고 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질에 대해서는, 이들이 본원에서 한정한 바와 같이 수분 흡착량을 나타낸다면 특별한 제한이 적용되지 않지만, 본 발명의 방법에서 사용되고 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질은 하기 단계를 포함하는, 제올라이트 물질의 제조 방법에 따라 얻을 수 있는 것이 바람직하다:
(1) YO2에 대한 1 이상의 공급원과 구조 지향제로서 1 이상의 알켄일트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+ 함유 화합물을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 및
(2) 단계 (1)에서 얻어지는 혼합물을 결정화하여 제올라이트 물질을 얻는 단계.
여기서 Y는 4가 원소이며,
R1, R2, 및 R3은 서로 독립적으로 알킬을 나타내고,
R4는 알켄일을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에서 사용되고 본 발명의 성형물에서 함유되는 제올라이트 물질이 발명의 명칭 "Zeolitic Materials and Methods for their Preparation using Alkenyltrialkylammonium compounds"의 국제특허출원 PCT/EP2013/058481호에 한정된 1 이상의 알켄일트리알킬암모늄 양이온 R1R2R3R4N+ 함유 화합물의 사용을 포함하는 상기에 언급된 방법의 특정 및 바람직한 실시형태의 어느 하나에 따른 제올라이트 물질의 제조 방법에 따라 얻어질 수 있는 것이 더 바람직하며, 따라서 상기 국제출원의 내용을 본 문서에 의해 참조로서 원용한다.
따라서, 본 발명에 따르면 본 발명의 성형물에 함유된 제올라이트 물질이, YO2를 포함하고 임의로 X2O3을 포함하는 MFI형 골격 구조를 갖는 것이 특히 바람직하며, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 물질은 적어도 하기 반사를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는다:
Figure pct00001
여기서 100%는 X선 분말 회절 패턴 중 최대 피크의 강도와 관련된다. 본 발명에 따라, 상기한 X선 회절 패턴을 나타내는 제올라이트 물질은 TS-1을 포함하는 것이 더 바람직하며, 여기서 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질이 TS-1인 것이 더욱더 바람직하다.
7.66°- 8.20°2θ의 범위에 포함되는 제1 반사의 강도에 관해, 본 발명에 따라 상기 반사의 강도가 70 - 100, 더 바람직하게는 80 - 100, 더 바람직하게는 85 - 100, 및 더욱더 바람직하게는 90 - 100의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 추가로 또는 이에 더하여, 및 바람직하게는 이에 더하여, 8.58°- 9.05°2θ의 범위에 포함되는 제2 반사의 강도에 관해, 본 발명에 따라 상기 반사의 강도는 43 - 70, 더 바람직하게는 46 - 60, 더 바람직하게는 49 - 57, 및 더욱더 바람직하게는 51 - 55의 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 바람직하게는 본 발명의 성형물에 함유되는 MFI형 골격 구조를 갖는 상기 제올라이트 물질은 적어도 하기 반사를 포함하는 X선 회절 패턴을 가지는 것이 바람직하다:
Figure pct00002
여기서 다시 100%는 X선 분말 회절 패턴 중 최대 피크의 강도와 관련된다.
7.79°- 8.06°2θ의 범위에 포함되는 제1 반사의 강도에 관해, 본 발명에 따라 상기 반사의 강도가 80 - 100, 더 바람직하게는 85 - 100, 및 더욱더 바람직하게는 90 - 100의 범위에 포함되는 것이 바람직하다. 추가로 또는 이에 더하여, 및 바람직하게는 이에 더하여, 8.7°- 8.93°2θ의 범위에 포함되는 제2 반사의 강도에 관해, 본 발명에 따라 상기 반사의 강도는 46 - 60, 더 바람직하게는 49 - 57, 및 더욱더 바람직하게는 51 - 55의 범위에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형물에 바람직하게 포함되는 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR에 관해서, NMR 스펙트럼에서 나타난 신호의 수 및/또는 각 ppm 값 및/또는 상대 강도에 대해 특별한 제한은 없다. 그러나 본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR이 -100.2 내지 -104.2 ppm의 범위에 포함되는 제2 피크(P"2) 외에 -110.4 내지 -114.0 ppm의 범위에 포함되는 제1 피크(P"1)를 포함하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -110.8 내지 -113.4 ppm의 범위에 포함되는 제1 피크(P"1)와 -100.8 내지 -103.6 ppm의 범위에 포함되는 제2 피크(P"2)를 포함한다. 본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은 -111.2 내지 -112.8 ppm의 범위에 포함되는 제1 피크(P"1); 및 -101.4 내지 -103.0 ppm의 범위에 포함되는 제2 피크(P"2)를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 데콘볼루션된(deconvoluted) 29Si MAS NMR 스펙트럼은 -113.2 내지 -115.2 ppm의 범위에 포함되는 추가 피크를 포함하는 것이 더 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는 상기 추가 피크는 -113.5 내지 -114.9 ppm의 범위에 포함된다. 본 발명에 따라, 제올라이트 물질은 -113.8 내지 -114.7 ppm의 범위에 포함되는 데콘볼루션된 29Si MAS NMR 스펙트럼에서 추가 피크를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 원칙적으로, 데콘볼루션된 29Si MAS NMR 스펙트럼에 관해, 임의의 적합한 방법이 본 발명의 성형물에서 바람직하게 사용되는 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR 스펙트럼에서 추가 피크를 확인할 수 있다면 상기 방법은 이의 디콘볼루션(deconvolution)에 사용될 수 있다. 그러나 본 발명에 따라 디콘볼루션은 DMFit(Massiot et al., Magnetic Resonance in Chemistry, 40 (2002) pp. 70-76)을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 방법에 따라 피팅 모델(fitting model)은 -103 ppm, -112 ppm 및 -114 ppm에서 시작 위치를 가진, 3개의 가우스 함수(Gaussian function)로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 피크 위치와 선폭은 둘 다 제어되지 않게 유지되는 것이 바람직하며, 그 결과 피트 피크는 특정 위치에 고정되지 않는다.
본 발명의 특정 및 바람직한 실시형태에 따른 29Si MAS NMR 스펙트럼에서 화학 이동에 대한 각 값을 ppm으로 얻기 위한 29Si MAS NMR 실험에 사용되는 표준에 관해 본 발명에 따라 특별한 제한은 없으며, 여기서 바람직하게는 외부 표준이 사용된다. 특히 바람직한 실시형태에 따라, 29Si MAS NMR 실험에서 사용되는 외부 표준은 29Si MAS NMR 실험에서 외부 제2 표준으로서 중합체 Q8M8이며, 여기서 트리메틸실릴 M 기의 공명은 12.5 ppm으로 설정된다.
또한, 본 발명에 따라, 본 발명의 특정 및 바람직한 실시형태의 어느 하나에 한정된 바와 같이 29Si MAS 솔리드 스테이트(solid-state) NMR 값 그 외에 29Si-MAS 솔리드 스테이트 NMR 값은 300 MHz 1H 라머(Larmor) 주파수를 가진 브루커 어반스(Bruker Avance) 스펙트로미터(브루커 바이오스핀, 독일)를 사용하여 문제의 제올라이트 물질에 대해 얻어지는 값을 의미하는 것이 특히 바람직하다. 더 바람직하게는, 한정된 값은 7 mm ZrO2 회전자에 패킹되는 제올라이트 물질의 샘플로부터 얻어지며, 실온에서 5 kHz 매직 앵글 스피닝(Magic Angle Spinning) 하에 측정된다. 교차 편파(cross-polarization, CP)로부터 29Si 스펙트럼 및 이로부터 얻어진 값은 바람직하게는 1H (π/2)-펄스 여기 이어서 1H에 대해 45 kHz 및 29Si 장동(nutation) 주파수에 대해 50 kHz에 상응하는 정전력 고주파 펄스와 일치하는 5 ms 1H-29Si 하트만-한(Hartmann-Hahn)을 사용하여 얻어지는 값을 의미한다. 바람직하게는, 29Si 반송 주파수가 -62 또는 -64 ppm으로 설정되고, 2의 스캔 리사이클(scan recycle) 지연이 사용된다. 신호는 바람직하게는 45 kHz 고출력 프로톤 디커플링(proton decoupling) 하에 25 ms 동안 포착되며, 6 시간 동안 축적된다. 30 Hz 지수함수적 선폭 확대, 수동 페이싱(phasing), 및 전체 스펙트럼 폭에 걸쳐 수동 기준선 보정에 의한 브루커 톱스핀(Bruker Topspin)을 사용하여 바람직하게는 값이 얻어지는 스펙트럼을 처리한다. 상술한 바와 같이, 스펙트럼은 바람직하게는 트리메틸실릴 M 기의 공명을 12.5 ppm으로 설정함으로써, 외부 제2 표준으로서 브루커에 의해 제공되는 중합체 Q8M8로서 참조한다.
본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 바람직하게 포함되는 제올라이트 물질의 MFI형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자 중 적어도 일부가 1 이상의 원소에 의해 동형 치환되는(isomorphously substituted) 것이 바람직하다. 이 점에 있어서, MFI형 골격 구조의 Y 원자 및/또는 X 원자를 치환할 수 있는 1 이상의 원소에 대해 특별한 제한은 없으며, 여기서 바람직하게는 상기 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더욱 더 바람직하게는, 1 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명에 따라, MFI형 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자 중 적어도 일부가 Ti 및/또는 B에 의해, 및 바람직하게는 Ti에 의해 동형 치환되는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질이 본 발명의 상기한 특정 및 바람직한 실시형태의 어느 하나에 따른 동형 치환된 제올라이트 물질인 것이 또한 더 바람직하며, 특히 바람직하게는 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질은 심지어 더 바람직하게는 TS-1인, MFI형 골격 구조를 가진 Ti 동형 치환된 제올라이트 물질이다.
MFI형 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자 중 적어도 일부를 치환하는 바람직한 제올라이트 물질에서 1 이상의 원소의 양에 관해, 본 발명에 따라 특별한 제한은 없다. 따라서 예로서, YO2 대 MFI형 골격 구조에서 동형 치환되는 1 이상의 원소의 몰 비가 5 내지 100의 어느 범위일 수 있으며, 여기서 몰 비는 바람직하게는 10 내지 80, 더 바람직하게는 20 내지 70, 더 바람직하게는 25 내지 65, 더 바람직하게는 30 내지 50, 및 더욱더 바람직하게는 35 내지 45의 범위에 포함된다. 본 발명에 따라, YO2 대 MFI형 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자를 동형 치환하는 1 이상의 원소의 몰 비는 38 내지 40의 범위에 포함되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, MFI형 골격 구조를 가진 본 발명 물질에 포함되는 바람직한 제올라이트 물질은 임의로 X2O3을 포함할 수 있으며, 여기서 X는 3가 원소이다. 제올라이트 물질이 추가로 X2O3을 포함하는 본 발명의 이러한 실시형태에 관해서, MFI형 골격 구조에서 포함될 수 있는 이의 양에 대해 특별한 제한은 없다. 따라서 예로서, 제올라이트 물질의 YO2:X2O3 몰 비는 2 내지 200의 범위 중 어느 곳에 포함될 수 있으며, 여기서 바람직하게는 YO2:X2O3 몰 비는 3 내지 160, 더 바람직하게는 5 내지 140, 더 바람직하게는 8 내지 120, 더 바람직하게는 10 내지 100, 및 더욱더 바람직하게는 15 내지 80의 범위에 포함된다. 본 발명에 따라, 제올라이트 물질의 YO2:X2O3 몰 비는 20 내지 60의 범위에 포함되는 것이 특히 바람직하다. 그러나 본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 바람직하게 포함되는 제올라이트 물질의 MFI형 골격 구조는 Al2O3의 실질적인 양을 함유하지 않는 것이 바람직하며, 더욱더 바람직하게는 X2O3의 어떠한 실질적인 양도 함유하지 않고, 여기서 X는 Al, B, In, Ga, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물을 나타낸다. 더 구체적으로는, 본 발명에 따라, MFI형 골격 구조가 X2O3의 어떠한 실질적인 양도 함유하지 않는 것이 특히 바람직하며, 여기서 X는 3가 원소이다. 본 발명의 의미 내에서, 바람직하게 본 발명의 성형물에 포함되는 MFI형 골격 구조를 가진 제올라이트 물질에 포함될 수 있는 X2O3 및 특히 Al2O3의 양에 관해 사용된 용어 "실질적인"에서, 상기 용어는 제올라이트 물질의 100 중량%를 기준으로 X2O3의 0.1 중량% 이하의 양을 나타내며, 더 바람직하게는 이의 0.05 중량% 이하의 양, 더 바람직하게는 0.001 중량% 이하, 더 바람직하게는 0.0005 중량% 이하 및 더욱더 바람직하게는 0.0001 중량% 이하의 양을 나타낸다.
본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 바람직하게 포함되는 MFI형 골격 구조를 가진 제올라이트 물질은 YO2를 포함한다. 원칙적으로, Y는 임의의 고려할 수 있는 4가 원소를 나타내며, Y는 어느 하나 또는 여러 4가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따른 바람직한 4가 원소는 Si, Sn, Ti, Zr, 및 Ge, 및 이들의 조합을 포함한다. 더 바람직하게는, Y는 Si, Ti, 또는 Zr, 또는 상기 4가 원소의 임의 조합을 나타내며, 더욱더 바람직하게는 Si, 및/또는 Sn을 나타낸다. 본 발명에 따라, Y가 Si를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 성형물에 바람직하게 포함되는 제올라이트 물질의 MFI 골격 구조에 임의로 포함되는 X2O3에 관해, X는 원칙적으로 임의의 고려할 수 있는 3가 원소를 나타낼 수 있으며, 여기서 X는 하나 또는 여러 3가 원소를 나타낸다. 본 발명에 따른 바람직한 3가 원소는 Al, B, In, 및 Ga, 및 이들의 조합을 포함한다. 더 바람직하게는, X는 Al, B, 또는 In, 또는 상기 3가 원소의 임의 조합을 나타내며, 더욱더 바람직하게는 Al 및/또는 B를 나타낸다. 본 발명에 따라, X가 Al을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 성형물에 포함되는 본 발명의 제올라이트 물질의 골격 성분 외에, 상기 제올라이트 물질은 바람직하게는 추가로 골격 구조를 구성하지 않고, 따라서 골격 구조에 의해 형성되는 기공 및/또는 공동에 존재하며, 일반적으로 제올라이트 물질에 전형적인 1 이상의 비골격 성분을 함유한다. 이 점에 있어서, 제올라이트 물질에 함유될 수 있는 비골격 성분의 종류에 대해 특별한 제한은 없거나, 이들이 내부에 존재할 수 있는 양에 관해 제한은 없다. 그러나 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질은 이온성 비골격 성분으로서 1 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 다시 제올라이트 물질에 존재할 수 있는 이온성 비골격 성분의 종류 또는 상이한 종류의 수에 대해 특별한 제한이 적용되지 않거나, 이들의 양 각각에 대해 제한이 적용되지 않는다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 이온성 비골격 성분은 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하며, 여기서 더 바람직하게는 이들은 H+, NH4 +, Mg, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따라, 이온성 비골격 성분은 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함한다.
본 발명에 따라, 제올라이트 물질 외에 본 발명의 성형물에 포함될 수 있는 추가 성분에 대해 특별한 제한이 적용되지 않는다. 따라서 원칙적으로, 임의의 적합한 추가 물질이 여기에 함유될 수 있으며, 본 발명에 따라 본 발명의 성형물이 제올라이트 물질 외에 1 이상의 결합제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 성형물에 추가로 포함될 수 있는 결합제의 형태 또는 수에 관해, 예로서 성형물이 무기 결합제 및 유기 결합제의 군에서, 이들 중 2 이상으로 된 혼합물을 포함하여, 선택되는 1 이상의 결합제를 포함할 수 있도록, 또한 특별한 제한이 적용되지 않는다. 그러나 본 발명에 따라, 1 이상의 결합제는 1 이상의 무기 결합제를 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 바람직하게는 1 이상의 결합제는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물의 1 이상의 공급원, 및 더 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 란타나, 마그네시아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 및/또는 혼합 산화물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 실리카-티타니아 혼합 산화물, 실리카-지르코니아 혼합 산화물, 실리카-란타나 혼합 산화물, 실리카-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 알루미나-티타니아 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아 혼합 산화물, 알루미나-란타나 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 티타니아-지르코니아 혼합 산화물, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 및/또는 혼합 산화물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합 산화물 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 선택되는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물의 1 이상의 공급원을 포함하며, 더 바람직하게는 1 이상의 결합제는 실리카의 1 이상의 공급원을 포함한다. 본 발명에 따라 결합제가 실리카의 1 이상의 공급원으로 이루어지는 것이 특히 바람직하며, 여기서 실리카의 1 이상의 공급원은 바람직하게는 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카-알루미나, 콜로이드 실리카-알루미나, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물, 더 바람직하게는 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따라 1 이상의 결합제는 건식 실리카 및/또는 콜로이드 실리카로 이루어지는 것이 또한 더 바람직하며, 심지어 더 바람직하게는 1 이상의 결합제는 건식 실리카로 이루어지거나 콜로이드 실리카로 이루어진다.
본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 적합한 물리적 및/또는 화학적 특성에 대해 이것이 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 내지 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타내면 본 발명에 따라 특별한 제한은 없다. 따라서 예를 들어 제올라이트 물질의 공극률 및/또는 표면적에 관해, 이들은 원칙적으로 임의의 적합한 값을 채택할 수 있다. 따라서 DIN 66135에 따라 결정된 제올라이트 물질의 BET 표면적에 관해, 이것은 따라서 50 내지 700 ㎡/g 범위 내일 수 있으며, 여기서 바람직하게는 본 발명 제올라이트 물질의 표면적은 100 내지 650 ㎡/g, 더 바람직하게는 200 내지 600 ㎡/g, 더 바람직하게는 300 내지 550 ㎡/g, 더 바람직하게는 350 내지 500 ㎡/g, 및 더욱더 바람직하게는 390 내지 470 ㎡/g의 범위에 포함된다. 본 발명에 따라, 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 BET 표면적이 DIN 66135에 따라 결정될 때 420 내지 440 ㎡/g 범위인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 성형물의 비표면적에 관해, 예로서 표면이 50 내지 700 ㎡/g 범위 내일 수 있도록 특별한 제한은 적용되지 않으며, 여기서 바람직하게는 성형물의 표면적은 100 내지 500 ㎡/g의 범위에 포함되며, 더 바람직하게는 표면적은 150 내지 475 ㎡/g, 더 바람직하게는 200 내지 450 ㎡/g, 더 바람직하게는 250 내지 425 ㎡/g, 및 더 바람직하게는 300 내지 400 ㎡/g 범위이다. 본 발명에 따라, 성형물이 325 내지 375 ㎡/g 범위의 비표면적을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "비표면적"은 바람직하게는 DIN 66131에 따라 측정될 때 기재한 물질의 비표면적을 의미한다.
본 발명의 성형물이 나타낼 수 있는 기공 용적에 관해, 성형물의 기공 용적이 0.1 내지 2.5 ml/g 범위 내일 수 있도록, 또한 본 발명에 따라 특별한 제한이 적용되지 않으며, 바람직하게는 기공 용적은 0.3 내지 2 ml/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.7 ml/g, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5 ml/g, 및 더 바람직하게는 0.9 내지 1.3 ml/g의 범위에 포함된다. 본 발명에 따라, 성형물이 0.9 내지 1.1 ml/g의 범위에 포함되는 기공 용적을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "기공 용적"은 바람직하게는 DIN 66133에 따라 측정된 물질의 기공 용적을 의미한다.
본 발명의 성형물의 기계적 강도에 관해, 다양한 가능 응용 분야에서 및 특히 성형물의 경도에 대해 따라서 내마모성에 대해 높은 값을 요구하는 응용 분야에서 이의 사용을 가능하게 하는 값을 성형물이 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 이유로, 성형물은 1 내지 15 N의 범위에 포함되는 기계적 강도를 나타내는 것이 본 발명에 따라 바람직하며, 여기서 더 바람직하게는, 본 발명의 성형물의 기계적 강도는 1 내지 12 N, 더 바람직하게는 2 내지 9 N, 더 바람직하게는 2 내지 7 N, 더 바람직하게는 3 내지 6 N, 및 더 바람직하게는 3 내지 5 N의 범위로 포함된다. 본 발명에 따라, 성형물이 3 내지 4 N의 범위에 포함되는 기계적 강도를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, 용어 "기계적 강도"는 바람직하게는 본원의 실험 섹션에서 기재하는 과정에 따라 제공된 성형물에 대해 측정되는 값을 의미한다.
본 발명의 성형물의 다공질 구조에 대해 이의 상기한 바람직한 특성 외에, 본 발명의 성형물은 또한 성형물의 다공질 구조를 통한 유체의 확산 특성을 반영하는 특정 굴곡도(tortuosity)를 특징으로 한다. 다시, 본 발명의 성형물이 나타낼 수 있는 굴곡도에 대해 본 발명에 따라 특별한 제한이 적용되지 않는다. 그러나 물에 대한 본 발명의 성형물의 굴곡도는 0.3 내지 5.0±0.2, 및 더 바람직하게는 0.5 내지 4.5±0.2, 더 바람직하게는 0.7 내지 4.0±0.2, 더 바람직하게는 0.9 내지 3.5±0.2, 더 바람직하게는 1.1 내지 2.5±0.2, 더 바람직하게는 1.3 내지 2.2±0.2, 및 더 바람직하게는 1.4 내지 2.1±0.2의 범위에 포함되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따라, 성형물이 1.5 내지 2.0±0.2의 범위에 포함되는, 물에 대한 굴곡도를 나타내는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 의미 내에서, 용어 "굴곡도"는 298.15 K의 온도에서 본 발명 물질의 굴곡 특성을 의미하며, 바람직하게는 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호에 정의된 바와 같고, 더 바람직하게는 본원의 실험 섹션에 정의된 바와 같다.
본 발명에 따라, 본 발명의 성형물이 0.3 내지 3.5±0.1, 및 더 바람직하게는 0.5 내지 3±0.1, 더 바람직하게는 0.8 내지 2.5±0.1, 더 바람직하게는 1 내지 2.2±0.1, 더 바람직하게는 1.2 내지 2.0±0.1, 더 바람직하게는 1.3 내지 1.9±0.1, 더 바람직하게는 1.4 내지 1.8±0.1, 및 더 바람직하게는 1.4 내지 1.6±0.1의 범위에 포함되는 사이클로옥탄에 대한 굴곡도를 나타내는 것이 더 바람직하다. 물에 대한 본 발명의 성형물의 굴곡도에 대한 것처럼, 사이클로옥탄에 대한 본 발명의 성형물의 굴곡도는 298.15 K의 온도에서 본 발명 물질의 굴곡 특성을 의미하며, 바람직하게는 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호에 정의된 바와 같고, 더 바람직하게는 본원의 실험 섹션에 정의된 바와 같다.
일반적으로, 상기에 기재한 본 발명의 성형물은 예로서 분자체, 흡착제, 촉매, 또는 촉매 지지체와 같은 임의의 적합한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 특정 및 바람직한 실시형태의 어느 하나에 따른 본 발명의 성형물은 선택적 분자 분리를 위해, 예를 들어 탄화수소 또는 아민의 분리를 위해, 건조 가스 또는 액체로 분자체로서; 이온 교환체로서; 화학 운반체로서; 흡착제로서, 특히 탄화수소 또는 아민의 분리를 위한 흡착제로서; 또는 촉매로서 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 성형물은 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 본 발명의 성형물은 촉매 공정에서, 및 바람직하게는 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 및 더 바람직하게는 촉매로서 사용된다. 일반적으로, 본 발명의 성형물은 임의의 고려할 수 있는 촉매 공정에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 여기서 적어도 1종의 유기 화합물, 더 바람직하게는 1개 이상의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 및/또는 탄소-질소 결합을 포함하는 유기 화합물, 더 바람직하게는 적어도 1개의 탄소-탄소 및/또는 탄소-산소 결합을 포함하는 유기 화합물, 및 더욱더 바람직하게는 적어도 1개의 탄소-탄소 결합을 포함하는 유기 화합물의 전환을 포함하는 공정이 바람직하다.
또한, 본 발명의 성형물이 유기 화합물용 분자 트랩(trap)으로서 사용되는 것이 본 발명에 따라 바람직하다. 일반적으로, 어떠한 종류의 유기 화합물도 제올라이트 물질에 포착될 수 있으며, 여기서 화합물이 본 발명의 성형물로부터 후에 방출될 수 있도록, 이것이 가역적으로 포착되는 것이 바람직하며, 바람직하게는 유기 화합물이 온도의 증가 및/또는 압력의 감소에 의해 바람직하게는 이의 전환 없이 방출된다. 또한, 유기 화합물의 치수가 유기 화합물을 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 분자 구조의 미소공 시스템에 침투하게 하여 이들을 포착하는데 본 발명의 성형물이 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 또한 추가 실시형태에 따라, 포착된 화합물이 이의 화학 유도체 및/또는 분해 생성물로, 및 바람직하게는 이의 열 분해 생성물로 적어도 이의 부분 전환 하에 방출되는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형물이 사용될 수 있는 응용 분야에 관해, 이것은 임의의 고려할 수 있는 방식으로 사용될 수 있으며, 여기서 이것은 바람직하게는 분자체로서, 흡착제로서, 이온 교환을 위해, 촉매로서 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다. 본 발명의 성형물이 사용될 수 있는 특정 촉매 응용 분야에 관해, 또한 촉매 효과가 달성될 수 있고/있거나 향상될 수 있다면 특별한 제한은 적용되지 않으며, 여기서 본 발명의 성형물은 바람직하게는 C-C 결합 형성 및/또는 전환을 포함하는 반응에서 촉매로서, 및 바람직하게는 이성화 반응에서, 암모산화 반응에서, 수소화 분해 반응에서, 알킬화 반응에서, 아실화 반응에서, 올레핀으로 알칸의 전환을 위한 반응에서, 올레핀 및/또는 방향족 화합물로 1 이상의 산소화물의 전환을 위한 반응에서, 또는 에폭시드화 반응에서, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 올레핀의 에폭시드화를 위한 반응에서, 더 바람직하게는 C2-C5 알켄의 에폭시드화를 위한 반응에서, 더 바람직하게는 C2-C4 알켄의 에폭시드화를 위한 반응에서, C2 또는 C3 알켄의 에폭시드화를 위한, 및 더 바람직하게는 C3 알켄의 에폭시드화를 위한 반응에서, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서 사용된다. 본 발명에 따라 본 발명의 성형물이 프로필렌 옥사이드로 프로필렌의 전환용 촉매로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명은 하기 실시형태를 포함하며, 여기서 이들은 본원에서 한정한 각 상호의존성이 나타낸 실시형태의 특정 조합을 포함한다:
1. 성형물의 제조 방법으로서,
(I) 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
(II) 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질을 1 이상의 결합제와 혼합하는 단계;
(III) 단계 (II)에서 얻은 혼합물을 혼련하는 단계;
(IV) 단계 (III)에서 얻은 혼련된 혼합물을 성형하여 1 이상의 성형물을 얻는 단계;
(V) 단계 (IV)에서 얻은 1 이상의 성형물을 건조시키는 단계; 및
(VI) 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물을 하소하는 단계
를 포함하며, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 내지 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타내며, 수분 흡착량은 바람직하게는 2 내지 14 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 11 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8.7 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 8.4 중량%, 및 더 바람직하게는 7.5 내지 8.2 중량% 범위인 성형물의 제조 방법.
2. 실시형태 1에 있어서, 1 이상의 결합제는 무기 결합제들로 이루어진 군에서 선택되며, 1 이상의 결합제는 바람직하게는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물의 1 이상의 공급원, 더 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 란타나, 마그네시아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 및/또는 혼합 산화물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 실리카-티타니아 혼합 산화물, 실리카-지르코니아 혼합 산화물, 실리카-란타나 혼합 산화물, 실리카-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 알루미나-티타니아 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아 혼합 산화물, 알루미나-란타나 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 티타니아-지르코니아 혼합 산화물, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 및/또는 혼합 산화물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 선택되는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물의 1 이상의 공급원을 포함하고, 더 바람직하게는 1 이상의 결합제는 실리카의 1 이상의 공급원을 포함하며, 더 바람직하게는 결합제는 실리카의 1 이상의 공급원으로 이루어지고, 실리카의 1 이상의 공급원은 바람직하게는 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카-알루미나, 콜로이드 실리카-알루미나, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물, 더 바람직하게는 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하며, 더 바람직하게는 1 이상의 결합제는 건식 실리카 및/또는 콜로이드 실리카, 및 더 바람직하게는 건식 실리카 또는 콜로이드 실리카로 이루어지는 것인 방법.
3. 실시형태 1 또는 2에 있어서, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 0.1 내지 0.6, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.5, 및 더 바람직하게는 0.2 내지 0.45 범위의 1 이상의 결합제 대 제올라이트 물질의 중량비(결합제:제올라이트 물질)를 나타내는 것인 방법.
4. 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 단계 (II)는 제올라이트 물질과 1 이상의 결합제를 용매계와 혼합하는 단계를 더 포함하며, 용매계는 1 이상의 용매를 포함하고, 바람직하게는 용매계는 1 이상의 친수성 용매를 포함하며, 친수성 용매는 바람직하게는 극성 용매로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 극성 양성자 용매로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 용매계는 물, 알코올, 카르복실산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 물, C1-C5 알코올, C1-C5 카르복실산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 물, C1-C4 알코올, C1-C4 카르복실산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 물, C1-C3 알코올, C1-C3 카르복실산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 포름산, 아세트산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 물, 에탄올, 아세트산, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 선택되는 1 이상의 극성 양성자 용매를 포함하며, 더 바람직하게는 용매계는 물 및/또는 에탄올을 포함하고, 더 바람직하게는 용매계는 물을 포함하고, 더욱더 바람직하게는 용매계는 물로 이루어지는 것인 방법.
5. 실시형태 4에 있어서, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 0.7 내지 1.7, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.6, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.5, 및 더 바람직하게는 1.0 내지 1.4 범위의 용매계 대 제올라이트 물질의 중량비(용매계:제올라이트 물질)를 나타내는 것인 방법.
6. 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 (II)는 제올라이트 물질과 1 이상의 결합제를 1 이상의 기공 형성제와 혼합하는 단계를 더 포함하며, 1 이상의 기공 형성제는 바람직하게는 중합체, 탄수화물, 흑연, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 중합체 비닐 화합물, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스와 셀룰로오스 유도체, 당류, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 폴리스티렌, C2-C3 폴리알킬렌 옥사이드, 셀룰로오스 유도체, 당류, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, C1-C2 히드록시알킬화 및/또는 C1-C2 알킬화 셀룰로오스 유도체, 당류, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 1 이상의 기공 형성제는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어지며, 더 바람직하게는 1 이상의 기공 형성제는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 및 히드록시에틸 메틸 셀룰로오스의 혼합물로 이루어지는 것인 방법.
7. 실시형태 6에 있어서, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 0.1 내지 0.7, 더 바람직하게는 0.15 내지 0.6, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.25 내지 0.45, 더 바람직하게는 0.3 내지 0.4 범위의 1 이상의 기공 형성제 대 제올라이트 물질의 중량비(기공 형성제:제올라이트 물질)를 나타내는 것인 방법.
8. 실시형태 6에 있어서, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 (0.7-1.7):(0.4-1):1, 바람직하게는 (0.8-1.6):(0.5-0.9):1, 더 바람직하게는 (0.9-1.5):(0.55-0.85):1, 더 바람직하게는 (1.0-1.4):(0.6-0.8):1, 및 더 바람직하게는 (1.1-1.3):(0.65-0.75):1 범위의 용매계 대 1 이상의 결합제와 기공 형성제 대 제올라이트 물질의 중량비(용매계:결합제와 기공 형성제:제올라이트 물질)를 나타내는 것인 방법.
9. 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물의 하소 단계는 350℃ ∼ 850℃, 바람직하게는 400℃ ∼ 700℃, 더 바람직하게는 450℃ ∼ 650℃, 더 바람직하게는 475℃ ∼ 600℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 방법.
10. 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (VII) 단계 (VI)에서 얻은 하소된 성형물에 열수 처리를 수행하는 단계를 더 포함하며, 바람직하게는 열수 처리는 자생 압력 하에 수행되고, 더 바람직하게는 열수 처리는 80 내지 200℃, 바람직하게는 90 내지 180℃, 더 바람직하게는 100 내지 170℃, 더 바람직하게는 110 내지 160℃, 및 더 바람직하게는 120 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
11. 실시형태 10에 있어서, 열수 처리는 함수 용매계로 및/또는 수용액으로 수행되며, 바람직하게는 열수 처리는 증류수에 의해 수행되는 것인 방법.
12. 실시형태 10 또는 11에 있어서, 열수 처리는 1 내지 48 시간, 바람직하게는 2 내지 36 시간, 더 바람직하게는 4 내지 24 시간, 더 바람직하게는 5 내지 12 시간, 더 바람직하게는 2 내지 9 시간 범위의 지속 시간 동안 수행되는 것인 방법.
13. 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 1 이상의 제올라이트를 포함하며, 1 이상의 제올라이트는 바람직하게는 AEI, BEA, CHA, CDO, DDR, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, HEU, LEV, MAZ, MEI, MEL, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MTN, MTT, MTW, MWW, NON, OFF, RRO, TON, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서, 더 바람직하게는 BEA, CHA, CDO, FAU, FER, HEU, LEV, MEL, MFI, MOR, MWW, RRO, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, LEV, MEL, MFI, MWW, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 MEL, MFI, MWW, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 골격 구조를 가지고, 더 바람직하게는 1 이상의 제올라이트는 MFI형 골격 구조를 가지며, 제올라이트 물질은 바람직하게는 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 무티네이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 MFI형 골격 구조의 1 이상의 제올라이트를 포함하고, 더 바람직하게는 제올라이트 물질은 실리칼라이트 및/또는 TS-1을 포함하며, 더 바람직하게는 제올라이트 물질은 TS-1로 이루어지는 것인 방법.
14. 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 성형물.
15. 바람직하게는 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻을 수 있고/있거나 얻어지는 성형물로서, 상기 성형물은 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 내지 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타내는 제올라이트 물질을 포함하며, 바람직하게는 수분 흡착량은 2 내지 14 중량%, 더 바람직하게는 2.5 내지 11 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 4 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 8.7 중량%, 더 바람직하게는 7 내지 8.4 중량%, 및 더 바람직하게는 7.5 내지 8.2 중량% 범위인 성형물.
16. 실시형태 15에 있어서, 제올라이트 물질은 1 이상의 제올라이트를 포함하며, 1 이상의 제올라이트는 바람직하게는 AEI, BEA, CHA, CDO, DDR, EMT, ERI, EUO, FAU, FER, HEU, LEV, MAZ, MEI, MEL, MFI, MFS, MOR, MOZ, MRE, MTN, MTT, MTW, MWW, NON, OFF, RRO, TON, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서, 더 바람직하게는 BEA, CHA, CDO, FAU, FER, HEU, LEV, MEL, MFI, MOR, MWW, RRO, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 BEA, CHA, FAU, FER, LEV, MEL, MFI, MWW, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 MEL, MFI, MWW, 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군 중에서 선택되는 골격 구조를 가지고, 더 바람직하게는 1 이상의 제올라이트는 MFI형 골격 구조를 가지며, 제올라이트 물질은 바람직하게는 ZSM-5, [As-Si-O]-MFI, [Fe-Si-O]-MFI, [Ga-Si-O]-MFI, AMS-1B, AZ-1, Bor-C, 보랄라이트 C, 엔실라이트, FZ-1, LZ-105, 모노클리닉 H-ZSM-5, 무티네이트, NU-4, NU-5, 실리칼라이트, TS-1, TSZ, TSZ-III, TZ-01, USC-4, USI-108, ZBH, ZKQ-1B, ZMQ-TB, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 MFI형 골격 구조의 1 이상의 제올라이트를 포함하고, 더 바람직하게는 제올라이트 물질은 실리칼라이트 및/또는 TS-1을 포함하며, 더 바람직하게는 제올라이트 물질은 TS-1로 이루어지는 것인 성형물.
17. 실시형태 15에 있어서, 제올라이트 물질은 YO2를 포함하고 임의로 X2O3을 포함하는 MFI형 골격 구조를 가지며, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 물질은 적어도 하기 반사를 포함하는 X선 회절 패턴을 가지는 성형물:
Figure pct00003
여기서 100%는 X선 분말 회절 패턴 중 최대 피크의 강도와 관련된다.
18. 실시형태 17에 있어서, 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR은
-110.4 내지 -114.0 ppm, 바람직하게는 -110.8 내지 -113.4 ppm, 및 더욱더 바람직하게는 -111.2 내지 -112.8 ppm의 범위에 제1 피크(P"1); 및
-100.2 내지 -104.2 ppm, 바람직하게는 -100.8 내지 -103.6 ppm, 및 더욱더 바람직하게는 -101.4 내지 -103.0 ppm의 범위에 제2 피크(P"2)를 포함하는 것인 성형물.
19. 실시형태 18에 있어서, 데콘볼루션된 29Si MAS NMR 스펙트럼은 -113.2 내지 -115.2 ppm, 더 바람직하게는 -113.5 내지 -114.9 ppm, 및 더욱더 바람직하게는 -113.8 내지 -114.7 ppm의 범위에 포함되는 하나의 추가 피크를 포함하는 것인 성형물.
20. 실시형태 17 내지 19 중 어느 하나에 있어서, MFI형 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자 중 적어도 일부는 1 이상의 원소에 의해 동형 치환되며, 1 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Ga, Ge, Zr, V, Nb, Cu, Zn, Li, Be, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 더 바람직하게는 1 이상의 원소는 B, Fe, Ti, Sn, Zr, Cu, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 더욱더 바람직하게는 1 이상의 원소는 Ti 및/또는 B, 및 바람직하게는 Ti인 성형물.
21. 실시형태 17 내지 20 중 어느 하나에 있어서, YO2 대 1 이상의 원소의 몰 비는 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 80, 더 바람직하게는 20 내지 70, 더 바람직하게는 25 내지 65, 더 바람직하게는 30 내지 60, 더 바람직하게는 35 내지 55, 및 더욱더 바람직하게는 40 내지 50 범위인 성형물.
22. 실시형태 17 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질의 MFI형 골격 구조는 X2O3을 함유하지 않는 것인 성형물.
23. 실시형태 17 내지 22 중 어느 하나에 있어서, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, Y는 바람직하게는 Si인 성형물.
24. 실시형태 15 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질은 이온성 비골격 성분으로서 1 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하며, 상기 1 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소는 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Sr, Zr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Sr, Cr, Mo, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 H+, NH4 +, Mg, Cr, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 및 더욱더 바람직하게는 Mg, Mo, Fe, Ni, Cu, Zn, Ag, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 성형물.
25. 실시형태 15 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 1 이상의 결합제를 더 포함하고, 1 이상의 결합제는 바람직하게는 무기 결합제들로 이루어진 군에서 선택되며, 1 이상의 결합제는 바람직하게는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물의 1 이상의 공급원, 더 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 란타나, 마그네시아, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 및/또는 혼합 산화물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 실리카-티타니아 혼합 산화물, 실리카-지르코니아 혼합 산화물, 실리카-란타나 혼합 산화물, 실리카-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 알루미나-티타니아 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아 혼합 산화물, 알루미나-란타나 혼합 산화물, 알루미나-지르코니아-란타나 혼합 산화물, 티타니아-지르코니아 혼합 산화물, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물 및/또는 혼합 산화물로 이루어진 군에서, 더 바람직하게는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나 혼합 산화물, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서, 선택되는 금속 산화물 및/또는 메탈로이드 산화물의 1 이상의 공급원을 포함하고, 더 바람직하게는 1 이상의 결합제는 실리카의 1 이상의 공급원을 포함하며, 더 바람직하게는 결합제는 실리카의 1 이상의 공급원으로 이루어지고, 실리카의 1 이상의 공급원은 바람직하게는 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 실리카-알루미나, 콜로이드 실리카-알루미나, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물, 더 바람직하게는 건식 실리카, 콜로이드 실리카, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하며, 더 바람직하게는 1 이상의 결합제는 건식 실리카 및/또는 콜로이드 실리카, 및 더 바람직하게는 건식 실리카 또는 콜로이드 실리카로 이루어지는 것인 성형물.
26. 실시형태 15 내지 25 중 어느 하나에 있어서, DIN 66131에 따라 측정된, 성형물에 함유되는 제올라이트 물질의 BET 표면적은 50 내지 700 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 650 ㎡/g, 더 바람직하게는 200 내지 600 ㎡/g, 더 바람직하게는 300 내지 550 ㎡/g, 더 바람직하게는 350 내지 500 ㎡/g, 더 바람직하게는 390 내지 470 ㎡/g, 더 바람직하게는 420 내지 440 ㎡/g 범위인 성형물.
27. 실시형태 15 내지 26 중 어느 하나에 있어서, DIN 66131에 따라 측정된 성형물의 비표면적은 50 내지 700 ㎡/g, 바람직하게는 100 내지 500 ㎡/g, 더 바람직하게는 150 내지 475 ㎡/g, 더 바람직하게는 200 내지 450 ㎡/g, 더 바람직하게는 250 내지 425 ㎡/g, 더 바람직하게는 300 내지 400 ㎡/g, 및 더 바람직하게는 325 내지 375 ㎡/g 범위인 성형물.
28. 실시형태 15 내지 27 중 어느 하나에 있어서, DIN 66133에 따라 측정된 성형물의 기공 용적은 0.1 내지 2.5 ml/g, 바람직하게는 0.3 내지 2 ml/g, 더 바람직하게는 0.5 내지 1.7 ml/g, 더 바람직하게는 0.7 내지 1.5 ml/g, 더 바람직하게는 0.9 내지 1.3 ml/g, 및 더 바람직하게는 0.9 내지 1.1 ml/g 범위인 성형물.
29. 실시형태 15 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 1 내지 15 N, 바람직하게는 1 내지 12 N, 더 바람직하게는 2 내지 9 N, 더 바람직하게는 2 내지 7 N, 더 바람직하게는 3 내지 6 N, 더 바람직하게는 3 내지 5 N, 및 더 바람직하게는 3 내지 4 N의 기계적 강도를 가진 성형물.
30. 실시형태 15 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 0.3 내지 5.0±0.2, 바람직하게는 0.5 내지 4.5±0.2, 더 바람직하게는 0.7 내지 4.0±0.2, 더 바람직하게는 0.9 내지 3.5±0.2, 더 바람직하게는 1.1 내지 2.5±0.2, 더 바람직하게는 1.3 내지 2.2±0.2, 더 바람직하게는 1.4 내지 2.1±0.2, 및 더 바람직하게는 1.5 내지 2.0±0.2 범위의, 물에 대한 굴곡도를 가지는 것인 성형물.
31. 촉매, 촉매 지지체, 흡착제로서, 또는 이온 교환을 위해 실시형태 15 내지 30 중 어느 하나에 따른 성형물의 용도로서, 바람직하게는 성형물은 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 더 바람직하게는 C-C 결합 형성 및/또는 전환을 포함하는 반응에서 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 및 바람직하게는 이성화 반응에서, 암모산화 반응에서, 수소화 분해 반응에서, 알킬화 반응에서, 아실화 반응에서, 올레핀으로 알칸의 전환을 위한 반응에서, 올레핀 및/또는 방향족 화합물로 1 이상의 산소화물의 전환을 위한 반응에서, 또는 에폭시드화 반응에서, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 바람직하게는 올레핀의 에폭시드화를 위한 반응에서, 더 바람직하게는 C2-C5 알켄의 에폭시드화를 위한 반응에서, 더 바람직하게는 C2-C4 알켄의 에폭시드화를 위한 반응에서, C2 또는 C3 알켄의 에폭시드화를 위한, 및 더 바람직하게는 C3 알켄의 에폭시드화를 위한 반응에서, 촉매 및/또는 촉매 지지체로서, 및 더 바람직하게는 프로필렌 옥사이드로 프로필렌의 전환용 촉매로서 사용되는 것인 용도.
[실험 섹션]
수분 흡착량/탈착 등온선
실험 섹션의 실시예에 대한 수분 흡착 특성의 계산을 스텝 등온선 프로그램에 따라 티에이 인스트루먼츠사(TA Instruments)제 VTI SA 기구 상에서 수행하였다. 실험은 기구의 내부에서 미량 천칭 팬 위에 위치한 샘플 물질 상에 수행된 실행 또는 일련의 실행들로 이루어졌다. 측정 시작 전에, 샘플을 100℃(5℃/분의 가열 경사)로 가열하고, 이를 N2 플로 하에 6 시간 동안 유지함으로써 샘플의 잔류 수분을 제거하였다. 건조 프로그램 후, 셀 내 온도를 25℃로 감소시켰고, 측정 중에 등온을 유지하였다. 미량 천칭을 조정하였고, 건조된 샘플의 중량을 계량하였다(최대 질량 편차 0.01 중량%). 샘플에 의한 수분 흡수를 건조 샘플의 수분 흡수에 비해 중량의 증가로서 측정하였다. 우선, 샘플이 노출되는 상대 습도(RH)(셀의 내부에 분위기 중 중량% 물로서 표시됨)를 증가시키고, 평형 상태에서 샘플에 의한 수분 흡수를 측정함으로써 흡착 곡선을 평가하였다. RH를 10 중량%의 스텝으로 5%에서 85%로 증가시켰고, 각 스텝에서 시스템은 RH를 제어하였으며, 평형 조건에 도달할 때까지 샘플 중량을 검측하였고, 중량 흡수를 기록하였다. 샘플이 85 중량% RH에 노출된 후 샘플에 의해 흡수된 총 수분량을 취했다. 탈착 측정 중에 RH를 85 중량%에서 5 중량%로 10%의 스텝으로 감소시켰고, 샘플의 중량에서 변화(수분 흡수)를 검측하여 기록하였다.
기계적 강도의 결정
고정된 턴테이블과 자유 운동 수직 플런저를 가진, 즈윅사(Zwick)제 장치에 의해 성형물을 시험하였고, 이 장치는 압출물을 고정된 턴테이블에 밀어붙인다(하강 속도 10 mm/분). 힘을 등록하기 위해 자유 운동 플런저(압출물에 직각에서 10 mm 접촉 폭)가 압력 변환기에 연결되어 있다. 장치는 컴퓨터에 의해 제어되며, 컴퓨터는 단일 값을 기록하고, 전체 결과를 산출한다.
압출물의 파괴가 일어날 때까지 힘을 증가시키면서 플런저(3 mm 직경)에 의해 직경이 1.5 mm인 성형물에 압력을 가했다. 파괴에 필요한 힘을 파괴 저항성으로서 나타낸다.
대표 샘플로부터 25개의 압출물을 취했고, 완전성과 불변성에 관해 시험하였다. 사용된 압출물은 최소 길이가 3 mm이었다. 결함이 없는 곧은 압출물만을 사용하였다.
결과의 표시:
Figure pct00004
±s
Figure pct00005
= 평균 파괴 저항성(N)
s = 표준 편차(N)
참고예 1 내지 4
알릴-트리프로필암모늄 템플레이트를 사용한 TS-1 제올라이트 샘플의 합성을 위해, 하기 과정을 사용하였다: 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS)(500 g)를 테트라에틸오르토티타네이트(TEOTi)(15 g)와 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 그 후 Si 및 Ti 공급원을 함유한 플라스크에 교반하면서 20 중량%의 수산화 알릴-트리프로필암모늄(ATPAOH) 5200 g을 넣었다. 모든 성분을 혼합한 후 황색의 흐린 용액을 얻는다. 실리카와 티타늄 공급원의 가수분해가 완성될 때까지 혼합물을 교반하면서 추가로 1 시간 동안 유지시켰고, 혼합물의 온도를 54℃에서 일정하게 유지시켰다. TEOS와 TEOTi의 가수분해로부터 생성되는 에탄올을 95℃에서 2 시간 동안 합성 혼합물로부터 증류에 의해 분리하였고, 증류 동안 용액을 계속하여 100 rpm으로 교반하였다.
증류 후, 600 g의 증류수를 (약 530 g)의 증류물에 첨가하였고, 용액을 실온에서 한 시간 더 교반하였다. 끝으로, 현탁액을 기계 교반이 구비된 2.5 L 스테인리스 강 오토클레이브에 옮겼다. 오토클레이브를 175℃로 가열하고, 연속 교반(200 rpm) 하에 16 시간 유지시켰다.
16 시간 후 오토클레이브를 실온으로 냉각시켰고, 증류수를 현탁액에 1:1의 용적 비로 첨가하였다(생성된 용액의 pH는 약 12이었다). 그 후 현탁액을 뷔흐너 필터 상에서 여과시켰고, 고체를 물로 여러 차례 세척하였다. 백색 고체를 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 하기 하소 프로그램을 사용하여, 공기 중에 490℃에서 5 시간 하소시켰다: 120℃로 60 분, 120℃에서 240 분, 120℃에서 490℃로 370 분 및 490℃에서 300 분.
각각 95:5, 92:8, 및 89.4:10.6의 N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄 몰 비를 나타내는 수산화 알릴-트리프로필암모늄 용액의 3가지 상이한 형태를 사용하여 과정을 4회 수행하였다. 이 방법을 사용하는 참고예 1 내지 4의 합성에 대한 결과는 원소 분석(Ti 및 Si에 대해)에 의한 샘플의 특성화, DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적, 및 수분 흡착 특성을 포함하여, 표 1에 표시된다.
참고예 5
출발 물질: 8889 kg 테트라에톡시 실란(TEOS)(바커(Wacker), TES-28)
7300 kg ATPAOH(이성체 비 알릴:프로펜일 = 88:12)(수중 40 중량%, 작센(Sachen), 미국)
254 kg 테트라에톡시티타네이트(TEOT)(듀퐁, 티조르(Tyzor) ET)
16000 kg 물
TEOS(4000 kg)를 실온에서 교반기가 있는 탱크 반응기에 적재하고, 교반(750 r.p.m.)을 시작하였다. 254 kg TEOT를 교반하면서 반응기에 충전한 다음, 4889 kg의 TEOS를 첨가하였다. 그 후, 7300 kg의 ATPAOH를 첨가하였다. 교반을 60 분간 계속하였다. 가수분해에 의해 유리된 에탄올을 86℃의 잔유 온도에서 증류에 의해 분리하였다. 그 후 16000 kg의 증류수를 제1 용기의 내용물에 첨가하였고, 증류물의 양과 동일한 양으로 물을 추가로 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 1 시간 교반하였다. 175℃에서 5 시간 내에 자생 압력에서 결정화를 수행하였다. 얻어진 티타늄 실리칼라이트-1 결정을 분리하고, 건조시키며, 2 시간의 체류 시간을 사용하여 공기 중에서 550℃의 온도에 회전로에서 하소시켰다. 샘플의 특성화는 원소 분석(Ti 및 Si에 대해), DIN 66131에 따라 측정된 BET 표면적, 및 수분 흡착 용량에 의해 참고예 5로부터 얻었다.
비교예 1
비교예로서, 예를 들어 독일특허출원 제19939416 A1호에 기재된 테트라프로필암모늄 템플레이트에 의한 합성으로부터 얻어진 TS-1 제올라이트의 상응하는 특성을 표 1에 제시한다. 특히, 표준 TS-1 제올라이트의 수분 흡착 용량은 각각 참고예 1 내지 4에서 ATPAOH를 사용하여 얻어진 TS-1 제올라이트에 대한 것보다 더 크다는 사실을 알 수 있다.
참고예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조된 TS-1 샘플의 특성
샘플 유기템플레이트의 이성체 비 (1)
[몰% : 몰%]		 Ti
[중량%]		 Si
[중량%]		 BET
[m2/g]		 H2O 흡착
[중량%]
참고예 1 95 : 5 1.9 43 429 2.9
참고예 2 92 : 8 2.0 45 428 7.6
참고예 3 92 : 8 2.0 45 436 7.6
참고예 4 89.4 : 10.6 1.9 45 442 8.0
비교예 1 --- 1.9 43 471 10.2
(1)N-(2-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄:N-(1-프로펜-1-일)-트리-n-프로필암모늄
실시예 1
참고예 5로부터 100 g의 TS-1을 3.8 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀(Walocel®))와 5 분간 혼련하였고, 이후 99.5 g의 폴리스티렌 분산액(수중 33.5 중량%)을 혼합물의 추가 혼련 하에 연속으로 첨가하였다. 10 분 후, 82.5 g의 루독스(Ludox®) AS 40(수중 40 중량% 실리카)을 추가로 혼련하면서 연속 방식으로 첨가하였고, 이후 생성된 혼합물을 10 분간 추가로 혼합하였고, 이후 1.3 g의 폴리에틸렌 옥사이드를 이때 첨가하였다. 25 분간 추가 혼련 후, 30 ml의 증류수를 이때 첨가하였다. 그 후 혼합물을 70-80 bar의 압력 하에 직경이 1.9 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 500℃에서 5 시간 하소시켜 122.5 g의 압출된 가닥을 제공하였다.
실시예 2
참고예 4로부터 100 g의 TS-1, 4 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀), 및 9.3 g의 에어로실(Aerosil®) 200을 함께 혼합하여 5 분간 혼련하였고, 이후 100.7 g의 폴리스티렌 분산액(수중 33.1 중량%; 평균 입자 크기 47.3 nm; pH = 9.3)을 혼합물의 추가 혼련 하에 연속으로 첨가하였다. 10 분 후, 1.33 g의 폴리에틸렌 옥사이드를 이때 첨가하였다. 추가 10 분 후, 70 g의 루독스 AS 40(수중 40 중량% 실리카)을 연속 방식으로 첨가하였다. 추가 혼련 후, 25 g의 증류수를 이때 첨가하였고, 여기서 15 ml를 10 분 후 첨가하였고, 추가 5 분 후 남은 10 ml를 이때 첨가하였으며, 혼련 총 지속 시간은 45 분이었다. 그 후 혼합물을 100 bar의 압력 하에 직경이 1.9 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 하소 프로그램 120℃로 60 분, 120℃에서 240 분, 120℃에서 490℃로 370 분 및 490℃에서 300 분을 사용하여 490℃에서 5 시간 하소시켜 122.7 g의 압출된 가닥을 제공하였다.
실시예 3
참고예 5로부터 105.3 g의 TS-1 및 4 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀)를 함께 혼합하여 5 분간 혼련하였고, 이후 100.7 g의 폴리스티렌 분산액(수중 33.1 중량%; 평균 입자 크기 47.3 nm; pH = 9.3)을 혼합물의 추가 혼련 하에 연속으로 첨가하였다. 10 분 후, 1.33 g의 폴리에틸렌 옥사이드를 이때 첨가하였다. 추가 10 분 후, 70 g의 루독스 AS 40(수중 40 중량% 실리카)을 연속 방식으로 첨가하였다. 추가 혼련 후, 40 g의 증류수를 이때 첨가하였고, 여기서 10 ml를 10 분 후 첨가하였고, 추가 5 분 후 10 ml, 추가 5 분 후 10 ml, 및 끝으로 추가 5 분 후 10 ml를 첨가하였으며, 혼련 총 지속 시간은 55 분이었다. 그 후 혼합물을 120 bar의 압력 하에 직경이 1.9 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 하소 프로그램 120℃로 60 분, 120℃에서 240 분, 120℃에서 490℃로 370 분 및 490℃에서 300 분을 사용하여 490℃에서 5 시간 하소시켜 압출된 가닥을 제공하였다.
실시예 4
참고예 5로부터 158 g의 TS-1, 6 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀), 및 50 g의 건조 폴리스티렌 분말을 함께 혼합하여 10 분간 혼련하였고, 105 g의 루독스 AS 40(수중 40 중량% 실리카)을 연속 방식으로 첨가하였다. 5 분 후, 2 g의 폴리에틸렌 옥사이드를 이때 첨가하였다. 추가 혼련 후, 140 g의 증류수를 이때 첨가하였고, 여기서 30 ml를 10 분 후 첨가하였고, 추가 5 분 후 20 ml를 첨가하였으며, 추가 5 분 후 10 ml, 추가 5 분 후 10 ml를 첨가하였고, 남은 70 ml를 혼련하면서 30 분간 연속으로 첨가하였으며, 혼련 총 지속 시간은 65 분이었다. 그 후 혼합물을 110 bar의 압력 하에 직경이 1.5 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 하소 프로그램 120℃로 60 분, 120℃에서 240 분, 120℃에서 490℃로 370 분 및 490℃에서 300 분을 사용하여 490℃에서 5 시간 하소시켜 압출된 가닥을 제공하였다.
실시예 5
참고예 5로부터 100 g의 TS-1, 4 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀), 및 5.6 g의 에어로실 200을 함께 혼합하여 5 분간 혼련하였고, 이후 100.7 g의 폴리스티렌 분산액(수중 33.1 중량%; 평균 입자 크기 47.3 nm; pH = 9.3)을 혼합물의 추가 혼련 하에 연속으로 첨가하였다. 10 분 후, 50 g의 루독스 AS 40(수중 40 중량% 실리카)을 연속 방식으로 첨가하였다. 추가 10 분 후, 1.33 g의 폴리에틸렌 옥사이드를 이때 첨가하였다. 추가 혼련 후, 40 g의 증류수를 이때 첨가하였고, 여기서 10 ml를 5 분 후 첨가하였고, 남은 30 ml를 이어서 10 ml 부분씩 5 분의 간격으로 각각 첨가하였으며, 혼련 총 지속 시간은 45 분이었다. 그 후 혼합물을 150 bar의 압력 하에 직경이 1.5 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 하소 프로그램 120℃로 60 분, 120℃에서 240 분, 120℃에서 490℃로 370 분 및 490℃에서 300 분을 사용하여 490℃에서 5 시간 하소시켜 압출된 가닥을 제공하였다.
실시예 6
참고예 4로부터 90 g의 TS-1, 3.6 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀), 및 30 g의 에어로실 200을 함께 혼합하였으며, 여기서 처음에 상기 언급된 성분들 중 ¾를 함께 혼합하여 5 분간 혼련하였고, 이후 나머지 ¼을 50 ml의 증류수와 함께 첨가하였다. 10 분 후, 91 g의 폴리스티렌 분산액(수중 33.1 중량%; 평균 입자 크기 47.3 nm; pH = 9.3)을 혼합물의 추가 혼련 하에 연속으로 첨가하였다. 10 분 후, 1.2 g의 폴리에틸렌 옥사이드를 이때 첨가하였다. 추가 혼련 후, 35 g의 증류수를 이때 첨가하였고, 여기서 30 ml를 10 분 후 첨가하였고, 추가 10 분 후 남은 5 ml를 이때 첨가하였으며, 혼련 총 지속 시간은 50 분이었다. 그 후 혼합물을 110 bar의 압력 하에 직경이 1.5 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 하소 프로그램 120℃로 60 분, 120℃에서 240 분, 120℃에서 490℃로 370 분 및 490℃에서 300 분을 사용하여 490℃에서 5 시간 하소시켜 압출된 가닥을 제공하였다.
실시예 7
참고예 3으로부터 30 g의 TS-1을 1.14 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀)와 5 분간 혼련하였고, 이후 27.7 g의 폴리스티렌 분산액(수중 33.5 중량%)을 혼합물의 추가 혼련 하에 연속으로 첨가하였다. 10 분 후, 0.4 g의 폴리에틸렌 옥사이드를 추가로 혼련하면서 연속 방식으로 첨가하였고, 이후 생성된 혼합물을 추가로 5 분간 혼합하였으며, 이후 16.1 g의 루독스 AS 40(수중 40 중량% 실리카)을 이때 첨가하였다. 10 분간 추가 혼련 후, 혼합물을 이때 80 bar의 압력 하에 직경이 1.7 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 490℃에서 5 시간 하소시켜 27 g의 압출된 가닥을 제공하였다.
실시예 8
참고예 2로부터 100 g의 TS-1을 3.8 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀)와 5 분간 혼련하였고, 이후 99.5 g의 폴리스티렌 분산액(수중 33.5 중량%)을 혼합물의 추가 혼련 하에 연속으로 첨가하였다. 10 분 후, 40 g의 루독스 AS 40(수중 40 중량% 실리카)을 추가로 혼련하면서 연속 방식으로 첨가하였고, 이후 생성된 혼합물을 추가로 10 분간 혼련하였으며, 이후 1.3 g의 폴리프로필렌 옥사이드를 이때 첨가하였다. 5 분간 혼련 후, 42.5 g의 루독스 AS 40(수중 40 중량% 실리카)을 추가로 연속 방식으로 첨가하였고, 이후 참고예 2로부터 10 g의 TS-1을 추가로 첨가하였다. 15 분간 추가 혼련 후, 혼합물을 87 bar의 압력 하에 직경이 1.7 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 500℃에서 5 시간 하소시켜 114 g의 압출된 가닥을 제공하였다.
실시예 9
참고예 1로부터 100 g의 TS-1을 3.8 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀)와 5 분간 혼련하였고, 이후 99.5 g의 폴리스티렌 분산액(수중 33.3 중량%; pH = 9.1)을 혼합물의 추가 혼련 하에 연속으로 첨가하였다. 10 분 후, 82.5 g의 루독스 AS 40(수중 40 중량% 실리카)을 추가로 혼련하면서 연속 방식으로 첨가하였고, 이후 생성된 혼합물을 추가로 10 분간 혼련하였으며, 이후 1.3 g의 폴리프로필렌 옥사이드를 이때 첨가하였다. 혼합물이 압출에 너무 습윤하므로, 이의 수분 함량을 감소시키는데 온풍 건조기를 사용한다. 15 분간 추가 혼련 후, 혼합물을 이때 70-75 bar의 압력 하에 직경이 1.7 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 500℃에서 5 시간 하소시켜 113 g의 압출된 가닥을 제공하였다.
비교예 2
실시예 1 내지 9로부터 얻어진 성형물과 비교하기 위해, 비교예 1로부터 100 g의 TS-1 제올라이트와 64.8 g의 루독스 AS 40(수중 40 중량% 실리카), 99.3 g의 폴리스티렌 분산액(수중 33.3 중량%), 4.1 g의 메틸셀룰로오스(왈로셀), 1.7 g의 폴리에틸렌 옥사이드, 및 31.7 g의 증류수의 혼합물로부터 비교 샘플을 제조하였고, 45 분간 혼련 후 70-75 bar의 압력 하에 직경 1.7 mm인 가닥으로 압출한 다음, 120℃에서 4 시간 건조시켰고, 끝으로 500℃에서 5 시간 하소시켜 113 g의 압출된 가닥을 제공하였다.
열수 처리
실시예 1 내지 9 및 비교예 2의 성형물에 각각 이들의 파쇄 저항을 증가시키기 위해 촉매 시험 전에 수처리 과정을 수행하였다. 이런 취지로, 30 g의 각 성형물 샘플 및 600 g의 증류수를 오토클레이브에 넣은 다음 145℃로 가열하였고, 이 온도에서 8 시간 방치하였다. 그 후 열수 처리된 샘플을 여과시키고, 증류수로 세척하였고, 질소 기류에 의해 송풍 건조시켰다. 그 후 성형물 샘플을 120℃로 1 시간 동안 가열함으로써 건조시켰고, 이 온도에서 16 시간 방치하였으며, 이후 건조된 샘플을 450℃로 5.5 시간 동안 가열함으로써 이를 하소시켰고, 이 온도에서 2 시간 방치하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 2로부터의 성형물의, 열수 처리 후의 특성
샘플 제올라이트 H2O 흡착
[중량%]		 기공 용적
[ml/g]		 경도
[N]		 BET
[㎡/g]
실시예 1 10 0.96 8.6 250
실시예 2 8 0.78 5 336
실시예 3 10 1.06 3.1 315
실시예 4 10 0.9 4.9 315
실시예 5 10 1 2.5 335
실시예 6 8 1.04 4 350
실시예 7 7.6 0.73 해당 없음 325
실시예 8 7.6 0.67 2.7 312
실시예 9 2.9 0.63 7.3 329
비교예 2 10.2 0.9 5 해당 없음
이렇게, 표 2에 표시된 결과로부터 취할 수 있듯이, 제올라이트 물질의 수분 흡착 용량에 의해 반영된 소수 특성에도 불구하고, 제올라이트 물질로서 종래의 TS-1 제올라이트를 함유하는 비교예 2에 따른 성형물이 나타내는 특성, 특히 이것이 나타내는 수분 흡착 특성에 관해 비교할만한 특성을 실제로 나타내는, 본 발명의 방법에 따른 성형물을 제조할 수 있다는 것이 의외로 밝혀졌다.
액체 포화 성형물에 대한 PFG NMR 자기확산 분석
끝으로, 실시예 1 내지 3 및 5 내지 9와 비교예 2에 대해 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호의 실험 섹션에 기재한 바와 같이 굴곡도 파라미터를 결정하였다. 특히, 라이프치히 대학교의 물리학과 지구과학 학부에서 페그리스(FEGRIS) NT NMR 스펙트로미터에 의해 125 MHz 1H 공명 주파수에서 25℃와 1 bar에 이러한 취지로 NMR 분석을 수행하였다(cf. Stallmach et al. in Annual Reports on NMR Spectroscopy 2007, Vol. 61, pp. 51-131). PFG NMR 자기확산 분석에 사용되는 펄스 프로그램은 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호의 도 1b에 펄스장 기울기로서 모의 스핀 에코(spin echo)이었다. 각 샘플에 대해, 장 기울기의 강도(gmax = 10 T/m)에서 단계별 증가에 의해 7개 이하의 상이한 확산 시간(Δ/ms = 7, 10, 12, 25, 50, 75, 100)에서 스핀 에코 감쇠 곡선을 측정하였다. 스핀 에코 감쇠 곡선으로부터, 기공수의 자기확산 계수의 시간 의존성을 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호의 등식 (5)와 (6)에 의해 결정하였다.
굴곡도의 산출:
이와 같이 결정된 자기확산 계수 D(Δ)로부터 평균 이차 시프트 <z 2(Δ)> = ⅓<r 2(Δ)>의 시간 의존성을 산출하는데 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호의등식 (7)을 사용하였다. 예로서, 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호의 도 2에서, 상기 문헌의 전형적인 촉매 지지체에 대해 유리수에 대한 상응하는 결과와 함께 이중 로그 형태로 데이터를 구성한다. 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호의 도 2에서는 또한 각 경우에 확산 시간 Δ의 함수로서 <r 2(Δ)>의 선형 피팅으로부터 가장 좋은 피트 직선을 나타낸다. 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호의 등식 (7)에 따라, 이의 경사는 값 6
Figure pct00006
에 정확하게 상응하며, 여기서
Figure pct00007
는 확산 시간 간격에 걸쳐 평균을 낸 자기확산 계수에 상응한다. 미국특허출원 공개 제2007/0099299 A1호의 등식 (3)에 따라, 굴곡도는 이때 이와 같이 결정된 유리 용매의 평균 자기확산 계수(D 0) 대 성형물에서 평균 자기확산 계수의 상응하는 값의 비로부터 얻어진다. 본 발명 실험 섹션의 실시예와 비교예에 대해 결정된 굴곡도 값을 표 3에 나타낸다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 2로부터 성형물의 열수 처리 후 이의 자기확산 계수 및 굴곡도
샘플 물(1)
(T=298.15K)		 사이클로옥탄(2)
(T=298.15K)		 사이클로옥탄(3)
(T=308.15K)
D 굴곡도 D 굴곡도 D 굴곡도
실시예 1 1.13 2.0 ± 0.2 0.37 1.4 ± 0.1 0.52 1.2 ± 0.1
실시예 2 1.48 1.5 ± 0.1 0.34 1.6 ± 0.1 0.50 1.3 ± 0.1
실시예 3 1.43 1.6 ± 0.1 0.31 1.7 ± 0.1 0.40 1.5 ± 0.1
실시예 5 1.41 1.6 ± 0.2 0.33 1.6 ± 0.1 0.43 1.4 ± 0.1
실시예 6 1.53 1.5 ± 0.1 0.36 1.5 ± 0.1 0.48 1.3 ± 0.1
실시예 7 1.35 1.7 ± 0.1 0.35 1.5 ± 0.1 0.46 1.4 ± 0.1
실시예 8 1.38 1.6 ± 0.1 0.33 1.6 ± 0.1 0.44 1.4 ± 0.1
실시예 9 1.22 1.9 ± 0.2 0.30 1.8 ± 0.1 0.39 1.6 ± 0.1
비교예 2 1.46 1.6 ± 0.2 0.28 1.9 ± 0.1 0.36 1.7 ± 0.1
표 3에 나타낸 결과로부터 취할 수 있듯이, 본 발명의 성형물에 함유되는 제올라이트 물질이 비교예 2에 따른 샘플에 함유된 종래의 TS-1보다 상당히 더 소수성이 크지만, 아주 의외로 본 발명 샘플을 위한 그리고 비교예 2로부터 샘플을 위한 물에 대해 얻어진 굴곡도 값이 실제로 유사하다고 알려져 있다. 따라서 제올라이트 성분의 소수성으로 인한 본 발명 샘플의 특이한 점이 물에 대한 굴곡도로부터 예상외로 명백하지 않아서, 또한, 이전에 논의된 본 발명의 성형물의 상기한 물성에 대해, 본 발명의 방법에 따라 얻어진 성형물이 비교예 2로부터 얻어진 종래의 성형물과 유사한 물성을 나타내는 것이 의외로 밝혀졌다.
본 발명 샘플과 비교예 2에 따른 성형물 사이의 차이점은 사실상 단지 본 경우에 사용된 사이클로옥탄과 같은 소수성 용매에 대해 샘플의 굴곡도를 결정할 때 명백하게 된다. 더 구체적으로는, 표 3에 나타낸 결과로부터 취할 수 있듯이, 사이클로옥탄을 사용하여 얻어진 굴곡도 값은 모두 비교예 2에 따른 샘플에 대해 얻어진 갑보다 더 낮다. 이는 전자 샘플에서 얻어지는 제올라이트 물질의 더 큰 소수성을 반영하며, 실시예 1은 최고 소수성을 가진 제올라이트 물질을 함유하며, 따라서 모든 샘플 중에서 사이클로옥탄에 대해 최저 굴곡도를 나타낸다.
따라서 이전에 설명된 바와 같이, 본 발명 물질의 물리적 및 화학적 특성이 이들의 더 큰 소수성을 결과적 방식으로 반영하지 않고 오히려 일부 선택된 특성에 관해서만 반영하며, 반면에 이들의 특징 대부분은 실제로 종래의 제올라이트 물질을 포함하는 성형물과, 특히 이것이 나타내는 소수성 수준에 관해서 비교할만하다는 사실로 인해 본 발명 물질의 특성이 전혀 예기치 않은 것이다. 그 결과, 본 발명 물질이 이들의 개별 성분의 특징의 합에 상응하는 것으로 보이지 않으며, 훨씬 더 예상되지 않는 시너지가 관찰된 결과로 이어지는데 효과적이라는 사실이 아주 의외로 밝혀졌다. 그 결과, 본 발명의 방법과 이로부터 얻을 수 있는 물질은 이들의 용도와 응용 분야에 관해, 특히 촉매 반응의 분야에서, 이들이 나타내는 종래의 및 신규의 특성의 놀라운 조합으로 인해 새로운 관점을 제시한다.

Claims (31)

  1. 성형물의 제조 방법으로서,
    (I) 제올라이트 물질을 제공하는 단계;
    (II) 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질을 1 이상의 결합제와 혼합하는 단계;
    (III) 단계 (II)에서 얻은 혼합물을 혼련하는 단계;
    (IV) 단계 (III)에서 얻은 혼련된 혼합물을 성형하여 1 이상의 성형물을 얻는 단계;
    (V) 단계 (IV)에서 얻은 1 이상의 성형물을 건조시키는 단계; 및
    (VI) 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물을 하소하는 단계
    를 포함하며, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 ∼ 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타내는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1 이상의 결합제는 무기 결합제들로 이루어진 군에서 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 0.1 ∼ 0.6 범위의, 1 이상의 결합제 대 제올라이트 물질(결합제:제올라이트 물질)의 중량비를 나타내는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II)는 제올라이트 물질 및 1 이상의 결합제를 용매계와 혼합하는 단계를 더 포함하며, 용매계는 1 이상의 용매를 포함하는 것인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 0.7 ∼ 1.7 범위의, 용매계 대 제올라이트 물질(용매계:제올라이트 물질)의 중량비를 나타내는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (II)는 제올라이트 물질 및 1 이상의 결합제를 1 이상의 기공 형성제와 혼합하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 0.1 ∼ 0.7 범위의, 1 이상의 기공 형성제 대 제올라이트 물질(기공 형성제:제올라이트 물질)의 중량비를 나타내는 것인 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 단계 (II)에서 얻은 혼합물은 (0.7-1.7):(0.4-1):1 범위의, 용매계 대 1 이상의 결합제와 기공 형성제 대 제올라이트 물질(용매계:결합제와 기공 형성제:제올라이트 물질)의 중량비를 나타내는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (V)에서 얻은 건조된 성형물의 하소 단계는 350℃ ∼ 850℃ 범위의 온도에서 수행하는 것인 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, (VII) 단계 (VI)에서 얻은 하소된 성형물에 열수 처리를 수행하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 열수 처리는 함수 용매계로 및/또는 수용액으로 수행하는 것인 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 열수 처리는 1 ∼ 48 시간 범위의 지속 시간 동안 수행하는 것인 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (I)에서 제공된 제올라이트 물질은 1 이상의 제올라이트를 포함하는 것인 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 성형물.
  15. 85%의 상대 습도에 노출될 때 1 ∼ 15 중량% 범위의 수분 흡착량을 나타내는 제올라이트 물질을 함유하는 성형물.
  16. 제15항에 있어서, 제올라이트 물질은 1 이상의 제올라이트를 포함하는 것인 성형물.
  17. 제15항에 있어서, 제올라이트 물질은 YO2를 포함하고 임의로 X2O3을 포함하는 MFI형 골격 구조를 가지며, 여기서 Y는 4가 원소이고, X는 3가 원소이며, 상기 물질은 적어도 하기 반사를 포함하는 X선 회절 패턴을 갖는 것인 성형물:
    Figure pct00008

    여기서 100%는 X선 분말 회절 패턴 중 최대 피크의 강도와 관련된다.
  18. 제17항에 있어서, 제올라이트 물질의 29Si MAS NMR이
    -110.4 ppm 내지 -114.0 ppm 범위에 있는 제1 피크(P"1); 및
    -100.2 ppm 내지 -104.2 ppm 범위에 있는 제2 피크(P"2)
    를 포함하는 것인 성형물.
  19. 제18항에 있어서, 데콘볼루션된(deconvoluted) 29Si MAS NMR 스펙트럼이 -113.2 ppm 내지 -115.2 ppm 범위에 포함되는 하나의 추가 피크를 포함하는 것인 성형물.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, MFI형 골격 구조에서 Y 원자 및/또는 X 원자 중 적어도 일부가 1 이상의 원소에 의해 동형 치환되는(isomorphously substituted) 것인 성형물.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, YO2 대 1 이상의 원소의 몰 비가 5 ∼ 100 범위인 성형물.
  22. 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 물질의 MFI형 골격 구조는 X2O3을 함유하지 않는 것인 성형물.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, Y는 Si, Sn, Ti, Zr, Ge, 및 이들 중 2 이상으로 된 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 성형물.
  24. 제15항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 제올라이트 물질은 이온성 비골격 성분으로서 1 이상의 양이온 및/또는 양이온성 원소를 포함하는 것인 성형물.
  25. 제15항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 1 이상의 결합제를 더 포함하는 성형물.
  26. 제15항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 66131에 따라 측정된, 성형물에 함유된 제올라이트 물질의 BET 표면적이 50 ∼ 700 ㎡/g 범위인 성형물.
  27. 제15항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 66131에 따라 측정된 성형물의 비표면적이 50 ∼ 700 ㎡/g 범위인 성형물.
  28. 제15항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 66133에 따라 측정된 성형물의 기공 용적이 0.1 ∼ 2.5 ml/g 범위인 성형물.
  29. 제15항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 1 ∼ 15 N의 기계적 강도를 갖는 성형물.
  30. 제15항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 0.3 ∼ 5.0±0.2 범위의, 물에 대한 굴곡도(tortuosity)를 갖는 성형물.
  31. 촉매, 촉매 지지체, 흡착제로서의, 또는 이온 교환을 위한, 제15항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 성형물의 용도.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210066913A (ko) * 2018-10-09 2021-06-07 바스프 에스이 골격 유형 mfi를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016059042A1 (de) 2014-10-14 2016-04-21 Basf Se Verwendung von hexadeca-8,15-dienal als aromachemikalie
KR102558113B1 (ko) 2015-02-12 2023-07-24 바스프 에스이 Bea 골격 구조를 갖는 탈알루미늄화된 제올라이트 물질의 제조 방법
JP6741687B2 (ja) 2015-05-04 2020-08-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ メロナールの調製方法
CN107848929A (zh) 2015-07-15 2018-03-27 巴斯夫欧洲公司 制备芳基丙烯的方法
US10202323B2 (en) 2015-07-15 2019-02-12 Basf Se Process for preparing an arylpropene
BR112018000606B1 (pt) 2015-07-22 2022-01-18 Basf Se Processo para preparação de ácido furan-2,5- dicarboxílico e uso de um catalisador
TW201821534A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含聚芳醚的聚醯胺摻合物
KR102555075B1 (ko) * 2016-12-20 2023-07-12 바스프 에스이 Mww형 골격을 갖는 티타늄-함유 제올라이트 재료를 포함하는 조성물의 소성도를 감소시키기 위한 산 처리의 용도
EP3558516A1 (en) * 2016-12-20 2019-10-30 Basf Se A process for preparing an extrudable composition comprising a titanium-containing zeolitic material having framework type mww
KR102500933B1 (ko) * 2017-01-18 2023-02-16 바스프 에스이 아연, 및 티타늄 함유 제올라이트를 포함하는 몰딩의 제조 방법
EP3872033A4 (en) 2018-10-25 2022-08-17 Tosoh Corporation PENTASIL ZEOLITE AND PRODUCTION PROCESS THEREOF
MX2021013340A (es) * 2019-04-29 2021-11-17 Basf Se Pieza moldeada que comprende un titanosilicato zeolitico tipo mfi y un aglutinante de silice, su proceso de preparacion y uso como catalizador.
EP4076740A1 (en) 2019-12-19 2022-10-26 Basf Se Continuous synthesis of a titanosilicate zeolitic material, said zeolitic material, molding prepared thereof, and their use
RU2734985C1 (ru) * 2020-05-21 2020-10-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) Способ приготовления катализатора и способ получения изопропилбензола (варианты)
JP2023540681A (ja) * 2020-08-04 2023-09-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２，２，４，６，６－ペンタメチル－１，２，５，６－テトラヒドロ－ピリミジンを生成するための不均一系触媒プロセス
TWI749754B (zh) 2020-09-07 2021-12-11 國立宜蘭大學 金屬觸媒及其製法和用於處理丙酮之應用
EP4719665A1 (en) 2023-05-31 2026-04-08 Basf Se Catalyst for epoxidation of propylene

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3066427B2 (ja) * 1990-04-16 2000-07-17 東ソー株式会社 高強度ａ型ゼオライト成形体およびその製造法
JP2000511818A (ja) * 1996-06-13 2000-09-12 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 酸化触媒並びに前記酸化触媒を使用する、オレフィン、水素及び酸素からのエポキシドの製造方法
KR20020010143A (ko) * 1999-05-05 2002-02-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 3종 이상의 상이한 제올라이트를 함유한 제올라이트결합된 촉매 및 탄화수소 전환에서의 이들의 용도
US7518004B2 (en) * 2003-05-08 2009-04-14 Basf Aktiengesellschaft Method for reacting an organic compound with a hydroperoxide
JP2013512082A (ja) * 2009-11-27 2013-04-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア チタンゼオライト触媒の製造方法
KR20150016250A (ko) * 2012-04-24 2015-02-11 바스프 에스이 제올라이트 물질, 및 알케닐트리알킬암모늄 화합물을 사용한 이의 제조 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1127311B (it) 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
DE4202671A1 (de) * 1991-05-27 1992-12-03 Degussa Formkoerper enthaltend dealuminierten zeolith y und das verfahren zu ihrer herstellung
DE19723751A1 (de) * 1997-06-06 1998-12-10 Basf Ag Formkörper und Verfahren zu dessen Herstellung
BE1011577A3 (fr) 1997-11-27 1999-11-09 Solvay Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur.
DE19939416A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
US20040054199A1 (en) * 2002-09-17 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Process for epoxidation and catalyst to be used therein
DE10321876A1 (de) * 2003-05-15 2004-12-02 Bayer Materialscience Ag Katalysator
KR100599251B1 (ko) * 2003-09-20 2006-07-13 에스케이 주식회사 디메틸에테르 합성용 촉매와 촉매의 제조방법
DE10356184A1 (de) 2003-12-02 2005-07-07 Basf Ag Zeolithisches Material vom Pentasil-Strukturtyp, seine Herstellung und seine Verwendung
US7589041B2 (en) * 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
WO2007033934A2 (de) 2005-09-20 2007-03-29 Basf Se Verfahren zur ermittlung der tortuosität, katalysatorträger, katalysator und verfahren zur dehydrierung von kohlenwasserstoffen
JP5050466B2 (ja) * 2006-09-21 2012-10-17 三菱化学株式会社 プロピレンの製造方法
WO2008114771A1 (ja) * 2007-03-20 2008-09-25 Mitsui Chemicals, Inc. ゼオライト成形触媒を用いる炭化水素の変換方法
SG191051A1 (en) 2010-12-07 2013-07-31 Basf Se Process for the production of propylene oxide
US8680344B2 (en) * 2011-01-25 2014-03-25 Zeochem Llc Molecular sieve adsorbent blends and uses thereof
WO2012138910A2 (en) * 2011-04-08 2012-10-11 Rive Technology, Inc. Mesoporous framework-modified zeolites
MY180180A (en) * 2012-02-07 2020-11-24 Basf Se Micropowder ang molding containing zeolitic material cintaining ti and zn
CN104918886B (zh) * 2012-11-13 2018-08-10 巴斯夫欧洲公司 沸石材料的制备和在将氧合物转化成烯烃的方法中的用途

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3066427B2 (ja) * 1990-04-16 2000-07-17 東ソー株式会社 高強度ａ型ゼオライト成形体およびその製造法
JP2000511818A (ja) * 1996-06-13 2000-09-12 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 酸化触媒並びに前記酸化触媒を使用する、オレフィン、水素及び酸素からのエポキシドの製造方法
KR20020010143A (ko) * 1999-05-05 2002-02-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 3종 이상의 상이한 제올라이트를 함유한 제올라이트결합된 촉매 및 탄화수소 전환에서의 이들의 용도
US7518004B2 (en) * 2003-05-08 2009-04-14 Basf Aktiengesellschaft Method for reacting an organic compound with a hydroperoxide
JP2013512082A (ja) * 2009-11-27 2013-04-11 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア チタンゼオライト触媒の製造方法
KR20150016250A (ko) * 2012-04-24 2015-02-11 바스프 에스이 제올라이트 물질, 및 알케닐트리알킬암모늄 화합물을 사용한 이의 제조 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210066913A (ko) * 2018-10-09 2021-06-07 바스프 에스이 골격 유형 mfi를 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩

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