KR20160077125A - 정전위 전해식 가스 센서 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있는 정전위 전해식 가스 센서를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다. 본 발명의 정전위 전해식 가스 센서는, 케이싱 내에 있어서, 작용극과 대극이 전해액을 개재하여 형성되고, 당해 작용극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 작용극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되고, 당해 대극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 대극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 이루어지는 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 상기 작용극용 리드 부재 및 상기 대극용 리드 부재의 적어도 일방이, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 정전위 전해식 가스 센서에 관한 것이다.
종래, 정전위 전해식 가스 센서로는, 전해액을 수용하는 케이싱을 구비하고, 당해 케이싱에 형성된 창에 검지 대상 가스를 포함하는 검사 대상 가스의 투과가 가능한 가스 투과성 소수 격막이 장설 (張設) 되어 이루어지는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이와 같은 정전위 전해식 가스 센서의 어느 종류의 것은, 케이싱의 내부에 가스 투과성 소수 격막에 있어서의 전해액측에 형성된 작용극과, 이 작용극과 일정한 거리를 이간시켜 배치된 대극과, 작용극 및 대극의 각각과 이간된 위치에 배치된 참조극을 가지고 있다. 그 정전위 전해식 가스 센서는, 예를 들어 퍼텐쇼스탯에 의해, 작용극과 참조극 사이에 일정한 전위차가 생김과 함께 작용극의 전위가 환원 반응 또는 산화 반응이 일어나는 일정한 전위가 되도록 제어하고, 그 때에 검사 대상 가스 중의 검지 대상 가스의 농도에 대응하여 작용극과 대극 사이에 흐르는 전해 전류를 검출하도록 구성되어 있다. 즉, 참조극을 구비한 정전위 전해식 가스 센서는, 참조극의 전극 전위를 기준으로 하여 검지 대상 가스의 가스 농도를 검출하는 것이다.
이와 같은 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 참조극으로는, 전해액에 대해 불용성의 금속 (구체적으로는, 백금 (Pt) 이나 금 (Au)) 의 미립자, 또는 이들 금속의 미립자의 혼합물이나 합금의 미립자 등이 바인더와 함께 소성되어 이루어지는 것이 사용되고 있다.
또, 이와 같은 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 통상적으로 작용극, 대극 및 참조극의 각각에, 일단부가 케이싱의 외부로 도출된 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 있다. 이들 리드 부재로는, 백금 (Pt) 으로 이루어지는 선재가 사용되고 있다.
그러나, 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극이나 리드 부재가 백금에 의해 형성되어 있는 것에서 기인하여, 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 없다는 문제가 있다.
이하, 그러한 문제가 생기는 이유에 대해 설명한다.
백금에 의해 형성된 참조극은, 검지 대상 공간에 있어서의 환경 분위기 (검사 대상 가스) 에 포함되는 검지 대상 가스 이외의 잡가스, 구체적으로는 예를 들어 수소 가스, 알코올 가스 (예를 들어 에탄올 가스), 일산화탄소 가스, 황 화합물 가스 (예를 들어 황화수소 가스) 등에 간섭하여 전극 전위가 크게 변동되는 것이다. 그 때문에, 백금에 의해 형성된 참조극을 구비한 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 검사 대상 가스의 조성에 의해 기준이 되는 참조극의 전위가 변동되게 되므로, 정확한 가스 감도를 얻는 것, 즉 높은 지시 정밀도를 얻을 수 없다.
또, 백금에 의해 형성된 리드 부재는, 예를 들어 수소 가스, 알코올 가스 (예를 들어 에탄올 가스), 일산화탄소 가스, 황 화합물 가스 (예를 들어 황화수소 가스), 질소 화합물 가스 (예를 들어 일산화질소 가스) 등의 여러 가지 가스에 대해 활성을 나타낸다. 그 때문에, 백금에 의해 형성된 리드 부재를 구비한 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 검지 대상 공간에 있어서의 환경 분위기 (검사 대상 가스) 에 포함되는 잡가스의 영향을 받음으로써 여러 가지 폐해가 생기므로, 정확한 가스 감도를 얻는 것, 즉 높은 지시 정밀도를 얻을 수 없다.
구체적으로는, 예를 들어 작용극에 전기적으로 접속된 작용극용 리드 부재에 있어서는, 케이싱 내에 위치하는 케이싱 내 부분이 잡가스에 접촉함으로써, 그 케이싱 내 부분에 있어서 반응이 일어난다. 그 때문에, 정전위 전해식 가스 센서에 지시 오차가 발생한다.
또, 참조극에 전기적으로 접속된 참조극용 리드 부재에 있어서는, 케이싱 내에 위치하는 케이싱 내 부분이 잡가스에 접촉함으로써, 그 케이싱 내 부분에 있어서, 당해 참조극용 리드 부재와 전해액의 계면 상태가 변화한다. 그 때문에, 기준이 되는 참조극의 전극 전위가 변동되므로, 작용극에 대해 적정한 전압을 인가할 수 없게 된다.
또한, 이와 같은 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 검지 대상 가스의 종류에 따라서는, 대극에 있어서 발생하는 산화 환원 반응에 의해 생성 가스가 발생하는 경우나, 대극용 리드 부재에 있어서 산화 환원 반응이 일어나 생성 가스가 발생하는 경우가 있다. 그리고, 작용극용 리드 부재에 있어서의 케이싱 내 부분에 대극 및 대극용 리드 부재의 양방 또는 일방에 있어서 발생하는 생성 가스가 접촉함으로써, 그 케이싱 내 부분에 있어서 반응이 일어나고, 그것에서 기인하여 검지 대상 가스가 존재하지 않아도 작용극과 대극 사이에 전해 전류가 흐르게 된다. 그 경우에는, 지시 오차가 발생하고, 그것에서 기인하여 높은 지시 정밀도를 얻을 수 없다.
구체적으로는, 검지 대상 가스가 산소 가스인 경우, 즉 정전위 전해식 가스 센서가 정전위 전해식 산소 가스 센서인 경우에는, 검사 대상 가스 중의 산소 가스 (검지 대상 가스) 가 작용극에 있어서 환원되고, 그에 따라 대극에서 물의 전기 분해가 일어난다. 그리고, 대극에 있어서는, 물의 전기 분해가 일어남으로써, 검지 대상 가스와 동종의 가스, 즉 산소 가스가 생성 가스로서 발생한다. 그 때문에, 작용극용 리드 부재의 재료로서 백금이 사용되고 있음으로써, 당해 작용극용 리드 부재의 케이싱 내 부분에, 대극에 있어서 발생한 생성 가스가 접촉하여 반응 (산화 반응) 이 일어나고, 그것에서 기인하여 검지 대상 가스가 존재하지 않아도 작용극과 대극 사이에 전해 전류가 흐르게 된다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여, 본 발명의 발명자들이 전극 및 리드 부재의 구성 재료에 대해 연구를 거듭한 결과 알아낸 것으로서, 그 목적은, 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있는 정전위 전해식 가스 센서를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서는, 케이싱 내에 있어서, 작용극과 대극이 전해액을 개재하여 형성되고, 당해 작용극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 작용극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되고, 당해 대극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 대극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 이루어지는 정전위 전해식 가스 센서에 있어서,
상기 작용극용 리드 부재 및 상기 대극용 리드 부재의 적어도 일방이, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 상기 작용극용 리드 부재가, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서는, 케이싱 내에 있어서, 작용극과 대극과 참조극이 각각의 전극 사이에 전해액을 개재한 상태로 형성되어 있고, 당해 참조극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 참조극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 있고,
상기 참조극용 리드 부재가, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 검지 대상 가스가 산소 가스이고,
상기 작용극이 백금흑 및 금흑에서 선택되는 금속흑에 의해 형성된 것이 바람직하다.
이 본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 상기 케이싱 내에 있어서는, 상기 작용극과의 사이 및 상기 대극과의 사이에 전해액을 개재한 상태로 참조극이 형성되어 있고, 당해 참조극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 참조극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 있고,
상기 참조극이, 이리듐, 산화이리듐, 루테늄, 산화루테늄 및 산화백금에서 선택되는 물질에 의해 형성된 것이 바람직하다.
또, 상기 참조극용 리드 부재가, 탄탈, 금, 텅스텐 및 니오브에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 대극이 산화이리듐에 의해 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 정전위 전해식 가스 센서는, 케이싱 내에 있어서, 작용극과 대극과 참조극이 각각의 전극 사이에 전해액이 개재된 상태로 형성되어 이루어지는정전위 전해식 가스 센서에 있어서,
상기 참조극이, 이리듐, 산화이리듐, 루테늄, 산화루테늄 및 산화백금에서 선택되는 물질에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 상기 참조극에는, 일단부가 상기 케이싱의 외부로 도출된 참조극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 있고, 당해 참조극용 리드가, 탄탈, 금, 텅스텐 및 니오브에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 작용극용 리드 부재 및 대극용 리드 부재의 적어도 일방 및/또는 참조극용 리드 부재가 특정한 금속에 의해 구성되어 있다. 그리고, 이 특정한 금속은, 리드 부재에 사용한 경우에 있어서, 검지 대상 공간에 있어서의 환경 분위기 (검사 대상 가스) 에 포함되는 검지 대상 가스 이외의 잡가스, 및 케이싱 내에 있어서 대극에서 산화 환원 반응이 일어남으로써 발생하는 생성 가스 등의 여러 가지 가스에 대해 불활성 혹은 활성이 작은 것이다. 또, 특정한 금속은, 특히 대극용 리드 부재로서 사용한 경우에 있어서는, 대극에 산화 환원 반응이 일어나는 전압 조건에서는 동일한 산화 환원 반응이 잘 일어나지 않는다.
그 때문에, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 특정한 금속으로 이루어지는 리드 부재가 케이싱 내에 있어서 검사 대상 가스 중에 포함되는 잡가스, 및/또는 대극 등에서 발생하는 생성 가스에 접촉했을 경우에도, 리드 부재가 잡가스나 생성 가스의 영향을 받는 것에서 기인하는, 예를 들어 지시 오차의 발생 등의 폐해가 생기는 것이 방지 혹은 억제된다. 또, 특정한 금속으로 이루어지는 대극용 리드 부재에 있어서는, 산화 환원 반응이 일어나 생성 가스가 발생하는 경우가 거의 없기 때문에, 대극용 리드 부재에 있어서 산화 환원 반응이 일어나는 것에서 기인하여 지시 오차가 발생하는 것이 억제된다. 그 결과, 정확한 가스 감도, 즉 높은 지시 정밀도가 얻어진다.
따라서, 본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 의하면, 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있다.
본 발명의 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극의 전극 재료로서 특정한 물질이 사용되고 있다. 그리고, 이 특정한 물질은, 참조극의 전극 재료로서 사용한 경우에 도전성이 발현되고, 또한 검사 대상 가스 중에 있어서 검지 대상 가스 이외의 잡가스로서 포함되는 여러 가지 가스에 접촉했을 경우에도, 참조극의 전극 전위를 대략 일정하게 유지할 수 있는 우수한 전위 안정성을 갖는 것이다. 그 때문에, 작용극에 있어서 산화 환원 반응을 일으키게 하기 위해서 당해 작용극에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압 (과전압) 이, 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 대략 일정해지고, 따라서, 정확한 가스 감도, 즉 높은 지시 정밀도가 얻어진다.
따라서, 본 발명의 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 의하면, 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있다.
본 발명의 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극용 리드 부재로서 특정한 금속에 의해 형성된 것을 사용함으로써, 참조극용 리드 부재가 검사 대상 가스 중에 잡가스로서 포함되는 여러 가지 가스에 대해 불활성 혹은 활성이 작은 것이 된다. 그 때문에, 케이싱 내에 위치하는 부분에 검사 대상 가스 중의 잡가스가 접촉했을 경우에도, 작용극에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압이, 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 대략 일정해진다. 따라서, 지시 오차가 발생하는 것을 보다 한층 억제할 수 있고, 따라서 높은 지시 정밀도가 얻어지므로, 보다 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 정전위 전해식 가스 센서의 구성의 일례의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 2 는, 본 발명의 정전위 전해식 센서의 구성의 다른 예를 나타내는 설명용 단면도이다.
도 3 은, 실험예 1 에 있어서 사용한 실험용 장치의 구성의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 4 는, 실험예 1 에 있어서 얻어진 백금 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실험예 1 에 있어서 얻어진 금 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실험예 1 에 있어서 얻어진 텅스텐 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실험예 1 에 있어서 얻어진 탄탈 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실험예 1 에 있어서 얻어진 니오브 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 실험예 2 에 있어서 사용한 실험용 장치의 구성의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 10 은, 실험예 2 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 백금흑 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 실험예 2 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 산화이리듐 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 실험예 2 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 산화루테늄 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 실험예 3 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 백금흑 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 실험예 3 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 일산화백금 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 실험예 3 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 루테늄 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 실험예 3 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 이리듐 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17 은, 실험예 4 에 있어서 얻어진 대극에 인가된 전압과, 경과 일수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 본 발명의 정전위 전해식 센서의 구성의 다른 예를 나타내는 설명용 단면도이다.
도 3 은, 실험예 1 에 있어서 사용한 실험용 장치의 구성의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 4 는, 실험예 1 에 있어서 얻어진 백금 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 실험예 1 에 있어서 얻어진 금 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 실험예 1 에 있어서 얻어진 텅스텐 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실험예 1 에 있어서 얻어진 탄탈 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실험예 1 에 있어서 얻어진 니오브 선재의 자연 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9 는, 실험예 2 에 있어서 사용한 실험용 장치의 구성의 개략을 나타내는 설명도이다.
도 10 은, 실험예 2 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 백금흑 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 11 은, 실험예 2 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 산화이리듐 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 실험예 2 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 산화루테늄 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 실험예 3 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 백금흑 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 실험예 3 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 일산화백금 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 실험예 3 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 루테늄 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 실험예 3 에 있어서 얻어진 황산 수은 전극에 대한 이리듐 전극의 전위와, 경과 시간의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 17 은, 실험예 4 에 있어서 얻어진 대극에 인가된 전압과, 경과 일수의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 정전위 전해식 가스 센서는, 작용극용 리드 부재, 대극용 리드 부재, 그리고 필요에 따라서 형성되는 참조극 및 참조극용 리드 부재 중 적어도 1 개가, 백금 이외의 특정한 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극이 백금 이외의 특정한 물질로 형성된 것인 경우에는, 당해 참조극과 함께, 참조극용 리드 부재가 백금 이외의 특정한 물질로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 검지 대상 가스가 산소 가스인 경우에는, 작용극용 리드 부재가 백금 이외의 특정한 물질로 형성되어 있음과 함께, 작용극이 백금흑 또는 금흑에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 정전위 전해식 가스 센서에 대해 설명한다.
<제 1 정전위 전해식 가스 센서>
본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서는, 작용극용 리드 부재, 대극용 리드 부재 및 필요에 따라서 형성되는 참조극용 리드 부재 중 적어도 1 개가, 백금 이외의 특정한 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
이하, 본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서의 실시형태에 대해 도 1 을 사용하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서의 구성의 일례를 나타내는 설명도이다.
이 제 1 정전위 전해식 가스 센서는, 일단 (도 1 에 있어서의 좌단) 에, 검지 대상 가스를 포함하는 검사 대상 가스를 도입하기 위한 가스 도입용 관통공 (12) 을 가짐과 함께, 타단 (도 1 에 있어서의 우단) 에, 가스 배출용 관통공 (13) 을 갖는 통상의 케이싱 (11) 을 구비하고 있다. 이 케이싱 (11) 에는, 일단측 내면에, 가스 도입용 관통공 (12) 을 내면측에서 덮도록 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 이 장설되어 있고, 또 타단측 내면에는, 가스 배출용 관통공 (13) 을 내면측에서 덮도록 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 이 장설되어 있고, 이로써, 케이싱 (11) 내에, 예를 들어 황산으로 이루어지는 전해액 (L) 이 수용되는 전해액실이 액밀하게 형성되어 있다.
또, 케이싱 (11) 내에는, 전해액 (L) 이 수용되어 있음과 함께, 작용극 (21), 대극 (22) 및 참조극 (23) 이 전해액 (L) 에 침지되어 전해액 (L) 과 접촉된 상태로 되어 있고, 각각의 전극 사이에 전해액 (L) 이 개재된 상태로 배치 형성되어 있다. 구체적으로는, 작용극 (21) 은, 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 의 접액측의 내면에 형성되어 있고, 대극 (22) 은, 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 의 접액측의 내면에 형성되어 있다. 또, 참조극 (23) 은, 작용극 (21) 및 대극 (22) 의 각각과 이간된 위치에 있어서, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 수지로 이루어지는 가스 투과성 다공질막 (17) 의 일면에 형성되어 있다.
본 도면의 예에 있어서, 참조극 (23) 은, 대극 (22) 과는 전해액 (L) 을 개재하여 대향하고, 또 작용 (21) 과는 전해액 (L) 및 가스 투과성 다공질막 (17) 을 개재하여 대향하고 있다.
또, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 작용극 (21), 대극 (22) 및 참조극 (23) 은, 각각 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 에 의해, 예를 들어 퍼텐쇼스탯으로 이루어지는 제어 수단 (30) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 제어 수단 (30) 으로서 퍼텐쇼스탯을 사용하는 경우에는, 작용극 (21) 에 퍼텐쇼스탯의 작용극용 접속부를 전기적으로 접속하고, 대극 (22) 에 퍼텐쇼스탯의 대극용 접속부를 전기적으로 접속하고, 또 참조극 (23) 에 퍼텐쇼스탯의 참조극용 접속부를 전기적으로 접속한다.
이 제어 수단 (30) 은, 작용극 (21) 과 참조극 (23) 사이에 일정한 전위차가 생김과 함께 작용극 (21) 의 전위가 산화 환원 반응이 일어나는 전위가 되도록, 작용극 (21) 에 소정 크기의 전압을 인가하는 것이다.
케이싱 (11) 은, 예를 들어 폴리카보네이트, 염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 수지 등으로 이루어지는 것이다.
일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 및 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 은, 통기성과 발수성을 갖고, 검사 대상 가스 및 대극 (22) 에 있어서 산화 환원 반응에 의해 발생하는 생성 가스 등의 가스를 투과하고, 전해액 (L) 을 투과하지 않는 것이다.
일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 및 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 으로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 수지로 이루어지는 다공질막을 사용할 수 있다.
일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 및 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 을 구성하는 다공질막은, 걸리수가 3 ∼ 3000 초인 것이 바람직하고, 두께 및 공극률 등의 구체적 구성은, 걸리수가 상기 수치 범위 내가 되도록 설정할 수 있다.
구체적으로, 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 및 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 을 구성하는 다공질막으로는, 공극률이 10 ∼ 70 ％ 이고 두께가 0.01 ∼ 1 ㎜ 인 것이 바람직하다.
작용극 (21) 은, 예를 들어 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 의 일면 상에 형성된, 예를 들어 50 ∼ 300 ㎛ 의 두께를 갖는 전극 촉매층으로 이루어지는 것이다.
이 작용극 (21) 을 구성하는 전극 촉매층은, 전해액 (L) 에 대해 불용성의 금속의 미립자, 그 금속의 산화물의 미립자, 그 금속의 합금의 미립자, 또는 이들 미립자의 혼합물 등을 바인더와 함께 소성하는 공정을 거침으로써 형성된다.
대극 (22) 은, 예를 들어 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 의 일면 상에 형성된, 예를 들어 10 ∼ 500 ㎛ 의 두께를 갖는 전극 촉매층으로 이루어지는 것이다.
이 대극 (22) 을 구성하는 전극 촉매층은, 작용극 (21) 과 동일하게, 전해액 (L) 에 대해 불용성의 금속의 미립자, 그 금속의 산화물의 미립자, 그 금속의 합금의 미립자, 또는 이들 미립자의 혼합물 등을 바인더와 함께 소성하는 공정을 거침으로써 형성된다.
참조극 (23) 은, 전극 촉매를 함유하는 전극 촉매체로 이루어지는 것이다. 이 전극 촉매체는, 시트상의 것이어도 되고, 또 도 1 에 나타내는 바와 같이 가스 투과성 다공질막 (17) 의 일면 상에 형성된 전극 촉매층을 구성하는 것이어도 된다.
이 참조극 (23) 을 구성하는 전극 촉매체로는, 전해액 (L) 에 대해 불용성의 금속의 미립자, 그 산화물의 미립자, 그 합금의 미립자, 또는 이들 미립자의 혼합물 등을 바인더와 함께 소성하는 공정을 거침으로써 형성된 것이 사용된다.
작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 는, 각각 일단부가 케이싱 (11) 에 있어서의 전해액실의 액밀 상태를 유지하도록 하여 외부로 도출되고, 제어 수단 (30) 에 있어서의 작용극용 접속부, 대극용 접속부 및 참조극용 접속부에 전기적으로 접속되어 있다. 그리고, 작용극용 리드 부재 (31a) 의 타단부는, 작용극 (21) 과 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 에 의해 끼워넣어진 상태로 당해 작용극 (21) 에 전기적으로 접속되어 있고, 대극용 리드 부재 (31b) 의 타단부는, 대극 (22) 과 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 에 의해 끼워넣어진 상태로 당해 대극 (22) 에 전기적으로 접속되어 있다. 또, 참조극용 리드 부재 (31c) 의 타단부는, 참조극 (23) 과 가스 투과성 다공질막 (17) 에 의해 끼워넣어진 상태로 당해 참조극 (23) 에 전기적으로 접속되어 있다. 이와 같이 하여, 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 의 각각에 있어서의 타단부는, 전해액 (L) 에 침지되어, 전체가 전해액 (L) 과 접촉한 상태로 되어 있다.
이들 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 로는, 각각 전해액 (L) 에 대해 불용성의 금속에 의해 형성된 것이 사용된다.
그리고, 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 는, 이들 3 개의 리드 부재 중 어느 것이 금 (Au), 텅스텐 (W), 니오브 (Nb) 및 탄탈 (Ta) 에서 선택되는 금속 (이하, 「특정 금속」 이라고도 한다) 에 의해 형성된 것이 된다. 바람직하게는, 적어도 작용극용 리드 부재 (31a) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 의 일방이 특정 금속에 의해 형성된 것이 되고, 더욱 바람직하게는, 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 모두가 특정 금속에 의해 형성된 것이 된다.
여기에, 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 는, 각각 특정 금속에 의해 형성된 것인 경우에 있어서, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈 중 1 종의 금속에 의해 형성된 것이어도 되고, 2 종 이상의 금속에 의해 형성된 것이어도 된다.
특정 금속으로 이루어지는 작용극용 리드 부재 (31a) 는, 검사 대상 가스 중의 잡가스, 케이싱 (11) 내에 있어서 대극 (22) 및/또는 리드 부재 (구체적으로는 대극용 리드 부재 (31b)) 에 있어서 산화 환원 반응이 일어남으로써 발생하는 생성 가스 등의 여러 가지 가스에 대해 불활성 혹은 활성이 작은 것이다. 그 때문에, 작용극용 리드 부재 (31a) 에 있어서의 케이싱 (11) 내에 위치하는 케이싱 내 부분에 검사 대상 가스 중의 잡가스가 접촉했을 경우에 있어서, 그 케이싱 내 부분에 반응이 생기는 것이 방지 혹은 억제된다. 또, 작용극용 리드 부재 (31a) 에 있어서의 케이싱 내 부분에, 대극 (22) 에 있어서 산화 환원 반응에 의해 발생한 생성 가스, 혹은 대극용 리드 부재 (31b) 에 있어서 산화 환원 반응이 일어남으로써 발생한 가스가 접촉했을 경우에 있어서, 그 케이싱 내 부분에 반응이 일어나는 것이 방지 혹은 억제된다. 즉, 작용극용 리드 부재 (31a) 가 특정 금속으로 이루어지는 것임에 의하면, 작용극용 리드 부재 (31a) 가 잡가스나 생성 가스의 영향을 받음으로써, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 지시 오차가 발생하는 것이 방지 혹은 억제된다.
특정 금속으로 이루어지는 대극용 리드 부재 (31b) 는, 검지 대상 가스가 대극 (22) 에 있어서 산화 환원 반응에 의해 산소 가스나 수소 가스 등의 생성 가스를 발생하는 것이어도, 대극 (22) 에 산화 환원 반응이 일어나는 전압 조건하에서는 당해 대극 (22) 과 동일한 산화 환원 반응이 잘 일어나지 않고, 따라서 산화 환원 반응에 의해 생성 가스가 발생하는 경우가 거의 없는 것이다. 그 때문에, 대극용 리드 부재 (31b) 에 있어서 산화 환원 반응이 일어나는 것에서 기인하여 지시 오차가 발생하는 것이 방지된다.
특정 금속으로 이루어지는 참조극용 리드 부재 (31c) 는, 검사 대상 가스 중에 잡가스로서 포함되는 여러 가지 가스에 대해 불활성 혹은 활성이 작은 것이다. 그 때문에, 참조극용 리드 부재 (31c) 에 있어서의 케이싱 (11) 내에 위치하는 케이싱 내 부분에, 검사 대상 가스 중의 잡가스가 접촉했을 경우에 있어서, 그 케이싱 내 부분에 있어서 당해 참조극용 리드 부재 (31c) 와 전해액 (L) 의 계면 상태에 변화가 생기는 것이 방지 혹은 억제된다. 그 결과, 참조극용 리드 부재 (31c) 와 전해액 (L) 의 계면 상태가 변화하는 것에서 기인하여 참조극 (23) 의 전극 전위가 변동되는 것이 방지 혹은 억제되고, 따라서 작용극 (21) 에 있어서 산화 환원 반응을 일으키게 하기 위해서 당해 작용극 (21) 에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압 (과전압) 이 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 대략 일정해진다. 따라서, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 지시 오차가 발생하는 것이 억제된다.
작용극용 리드 부재 (31a) 를 구성하는 특정 금속으로는, 텅스텐, 니오브 및 탄탈이 바람직하다.
대극용 리드 부재 (31b) 를 구성하는 특정 금속으로는, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈이 바람직하다.
참조극용 리드 부재 (31c) 를 구성하는 특정 금속으로는, 텅스텐, 니오브 및 탄탈이 바람직하다.
이들 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 에 있어서는, 3 개의 리드 부재 중 적어도 1 개가 특정 금속으로 형성된 것이면, 다른 리드 부재는, 예를 들어 백금 등의 특정 금속 이외의 금속으로 이루어지는 것이어도 된다.
이와 같은 구성을 갖는 제 1 정전위 전해식 가스 센서는, 참조극 (23) 의 전위 상태를 기준으로 하여, 작용극 (21) 에 소정의 전압이 인가되어 작용극 (21) 과 참조극 (23) 사이에 일정한 전위차가 생긴 상태로 됨으로써 가스 검지 상태가 된다. 그리고, 가스 검지 상태에 있어서, 검지 대상 공간에 있어서의 환경 분위기의 공기 등의 검사 대상 가스가, 가스 도입용 관통공 (12) 을 통하여 도입되고, 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 을 투과하여 작용극 (21) 에 공급됨으로써, 그 검사 대상 가스 중의 검지 대상 가스가 작용극 (21) 에 있어서 환원 또는 산화된다. 그리고, 작용극 (21) 에 있어서 환원 반응 또는 산화 반응이 일어남에 따라, 작용극 (21) 과 대극 (22) 사이에 전해 전류가 흘러, 대극 (22) 에 있어서는 산화 반응 또는 환원 반응이 일어난다. 이와 같이 하여, 작용극 (21) 및 대극 (22) 의 각각에 있어서 산화 환원 반응이 일어나는 것에서 기인하여 작용극 (21) 및 대극 (22) 의 양 전극 사이에 발생하는 전해 전류의 값이 측정되고, 그 측정된 전해 전류값에 기초하여 검사 대상 가스 중의 검지 대상 가스의 농도가 검출된다.
그리고, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 리드 부재를 구성하는 특정 금속이, 전해액 (L) 에 대한 불용성을 가짐과 함께, 후술하는 실험예로부터 분명한 바와 같이, 리드 부재에 사용한 경우에 검사 대상 가스 중의 잡가스, 및 케이싱 (11) 내에 있어서 대극 (22) 등에서 발생하는 생성 가스에 대해 불활성 혹은 활성이 작은 것이다. 그 때문에, 작용극용 리드 부재 (31a) 및/또는 참조극용 리드 부재 (31c) 가 특정 금속으로 이루어지는 것임에 의하면, 케이싱 (11) 내에 있어서, 검사 대상 가스 중의 잡가스나, 대극 (22) 등에서 발생하는 생성 가스에 접촉한 경우에도, 작용극용 리드 부재 (31a) 및/또는 참조극용 리드 부재 (31c) 가 잡가스나 생성 가스의 영향을 받는 것에서 기인하여 지시 오차가 발생하는 것이 방지 혹은 억제되고, 따라서, 정확한 가스 감도, 즉 높은 지시 정밀도가 얻어진다. 또, 대극용 리드 부재 (31b) 가 특정 금속으로 이루어지는 것임에 의하면, 검지 대상 가스가, 예를 들어 대극 (22) 에 있어서 산화 환원 반응에 의해 생성 가스 (구체적으로는, 예를 들어 산소 가스나 수소 가스) 를 발생하는 것이어도, 당해 대극용 리드 부재 (31b) 에 있어서는 산화 환원 반응에 의해 생성 가스가 발생하는 경우가 거의 없기 때문에, 대극용 리드 부재 (31b) 에 있어서 산화 환원 반응이 일어나는 것에서 기인하여 지시 오차가 발생하는 것이 방지된다.
따라서, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 의하면, 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있다.
이 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 중 어느 것이 특정 금속으로 이루어지는 것이면 되지만, 적어도 작용극용 리드 부재 (31a) 가 특정 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다. 작용극용 리드 부재 (31a) 가 특정 금속으로 이루어지는 것임에 의하면, 검사 대상 가스 중에 잡가스가 포함되어 있는 경우에도, 또 대극 (22) 이나 대극용 리드 부재 (31b) 등에 있어서 생성 가스가 발생했을 경우에도, 당해 작용극용 리드 부재 (31a) 가 잡가스나 생성 가스의 영향을 받음으로써, 지시 오차가 발생하는 것을 방지 혹은 억제할 수 있다. 그 때문에, 대극용 리드 부재 (31b) 또는 참조극용 리드 부재 (31c) 가 특정 금속으로 이루어지는 것인 경우에 비해 보다 큰 지시 오차 발생 억제 효과를 얻을 수 있다.
또, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 작용극용 리드 부재 (31a) 및/또는 참조극용 리드 부재 (31c) 가 특정 금속으로 이루어지는 것임에 의하면, 그 특정 금속으로 이루어지는 리드 부재를, 케이싱 내 부분이 검사 대상 가스 중의 잡가스나, 대극 (22) 등에서 발생하는 생성 가스 등에 접촉하도록 배치할 수 있기 때문에, 설계의 자유도가 커진다. 즉, 작용극용 리드 부재 (31a) 및/또는 참조극용 리드 부재 (31c) 와 대극 (22) 의 이간 거리, 및 리드 부재끼리의 이간 거리를 작게 하는 것이 가능해진다.
또, 대극용 리드 부재 (31b) 를 특정 금속에 의해 형성하는 것에 의하면, 이 대극용 리드 부재 (31b) 에 있어서 산화 환원 반응에 의해 생성 가스가 발생하는 경우가 거의 없기 때문에, 대극용 리드 부재 (31b) 와 작용극 (21) 의 이간 거리를 작게 할 수 있다. 그 때문에, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 보다 큰 설계의 자유도가 얻어지고, 따라서 소형화를 도모할 수 있다.
이 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 작용극 (21) 에 있어서 환원 반응을 일으키게 하고, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응을 일으키게 할 수 있는 가스, 또는 작용극 (21) 에 있어서 산화 반응을 일으키게 하고, 대극 (22) 에 있어서 환원 반응을 일으키게 할 수 있는 가스를 검지 대상 가스로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 작용극 (21) 에 있어서 환원 반응을 일으키게 하고, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응을 일으키게 할 수 있는 가스로는, 예를 들어 산소 가스, 이산화질소 가스, 3 불화질소 가스, 염소 가스, 불소 가스, 요오드 가스, 3 불화염소 가스, 오존 가스, 과산화수소 가스, 불화수소 가스, 염화수소 가스 (염산 가스), 아세트산 가스 및 질산 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스를 검지 대상 가스로 한 경우에는, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응이 일어남으로써 산소 가스가 생성된다.
또, 작용극 (21) 에 있어서 산화 반응을 일으키게 하고, 대극 (22) 에 있어서 환원 반응을 일으키게 할 수 있는 가스로는, 예를 들어 일산화탄소 가스, 수소 가스, 이산화황 가스, 실란 가스, 디실란 가스, 포스핀 가스, 게르만 가스 등을 들 수 있다.
이상에 있어서, 본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서를 구체적인 예를 사용하여 설명했지만, 본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서는 이것에 한정되는 것은 아니며, 특정 금속으로 이루어지는 리드 부재를 구비한 것이면 되고, 그 밖의 구성 부재로는 여러 가지 것을 사용할 수 있다.
또, 제 1 정전위 전해식 가스 센서는, 도 1 에 나타낸 바와 같이 작용극, 대극 및 참조극의 3 개의 전극을 갖는 것에 한정되지 않고, 전극으로서 참조극을 갖지 않고 작용극과 대극만을 구비하고, 리드 부재로는, 작용극용 리드 부재와 대극용 리드 부재를 구비한 것이어도 된다. 이와 같은 구성의 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 작용극용 리드 부재 및 대극용 리드 부재 중 어느 일방이 특정 금속으로 이루어지는 것이면 되지만, 적어도 작용극용 리드 부재가 특정 금속으로 이루어지는 것이 바람직하다.
작용극용 리드 부재가 특정 금속으로 이루어지는 것임에 의하면, 검사 대상 가스 중에 잡가스가 포함되어 있는 경우에도, 또 대극이나 대극용 리드 부재 등에 있어서 생성 가스가 발생했을 경우에도, 당해 작용극용 리드 부재가 잡가스나 생성 가스의 영향을 받음으로써 지시 오차가 발생하는 것을 방지 혹은 억제할 수 있다. 그 때문에, 대극용 리드 부재가 특정 금속으로 이루어지는 것인 경우에 비해 보다 큰 지시 오차 발생 억제 효과를 얻을 수 있다.
<제 2 정전위 전해식 가스 센서>
본 발명의 제 2 정전위 전해식 가스 센서는, 참조극이 백금 이외의 특정한 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 2 정전위 전해식 가스 센서의 구성의 일례로는, 작용극용 리드 부재, 대극용 리드 부재 및 참조극용 리드 부재 중 적어도 1 개가 특정 금속에 의해 구성된 것에 한정되지 않고, 참조극이 특정한 물질에 의해 형성된 것 이외에는, 도 1 에 관련된 제 1 정전위 전해식 가스 센서와 동일한 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
이하, 도 1 을 사용하여 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 대해 설명한다.
이 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 케이싱 (11), 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15), 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16), 가스 투과성 다공질막 (17), 작용극 (21), 대극 (22) 및 제어 수단 (30) 은, 각각 도 1 에 관련된 제 1 정전위 전해식 가스 센서의 구성 부재와 동일한 구성을 가지고 있다.
제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 참조극 (23) 은, 이리듐 (Ir), 산화이리듐 (IrO2), 루테늄 (Ru), 산화루테늄 (RuO2) 및 산화백금에서 선택되는 물질 (이하, 「특정 물질」 이라고도 한다) 에 의해 형성된 것이다. 즉, 참조극 (23) 에 있어서는, 전극 재료로서 특정 물질이 사용된다. 여기에, 참조극 (23) 을 구성하는 산화백금으로는, 산화백금 (IV) (PtO2) 및 산화백금 (II) (PtO) 을 들 수 있다.
이 참조극 (23) 은, 이리듐 (Ir), 산화이리듐 (IrO2), 루테늄 (Ru), 산화루테늄 (RuO2), 산화백금 (IV) (PtO2) 및 산화백금 (II) (PtO) 중 1 종류의 물질에 의해 형성된 것이어도 되고, 또 2 종류 이상의 물질이 조합되어 형성된 것이어도 된다.
또, 참조극 (23) 에는, 전극 재료로서, 특정 물질과 함께, 전해액 (L) 에 대해 불용성인 특정 물질 이외의 도전성 비금속 (이하, 「참조극용 도전성 비금속」 이라고도 한다), 및 후술하는 제조 과정 (참조극 (23) 을 구성하는 전극 촉매체의 제조 과정) 에 있어서 사용되는 바인더 등이 함유되어 있어도 된다.
참조극용 도전성 비금속의 구체예로는, 예를 들어 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다.
참조극용 도전성 비금속으로서 사용되는 카본 블랙의 입경은, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 참조극용 도전성 비금속으로는, 카본 블랙 외에, 예를 들어 그라파이트 (흑연), 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 플러렌 등을 사용할 수도 있다.
참조극 (23) 에 참조극용 도전성 비금속이 함유되는 경우에 있어서, 참조극용 도전성 비금속의 함유 비율은, 특정 물질 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하인 것이 바람직하다.
참조극 (23) 은, 구체적으로는 특정 물질로 이루어지는 전극 촉매를 함유하는 전극 촉매체로 이루어지는 것이다. 이 전극 촉매체는, 시트상의 것이어도 되고, 또 도 1 에 나타낸 바와 같이 가스 투과성 다공질막 (17) 의 일면 상에 형성된 전극 촉매층을 구성하는 것이어도 된다.
이 참조극 (23) 을 구성하는 전극 촉매체는, 특정 물질의 미립자, 또는 특정 물질의 미립자와 참조극용 도전성 비금속의 미립자의 혼합물을, 바인더와 함께 소성하는 공정을 거침으로써 형성된다.
이 참조극 (23) 을 구성하는 전극 촉매체의 제조 과정에 있어서 사용되는 특정 물질의 미립자에 있어서는, 입경이 75 ㎛ (200 메시) 이하인 것이 바람직하고, 비표면적이 2 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
또, 참조극 (23) 을 구성하는 전극 촉매체의 제조 과정에 있어서, 바인더로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 4 불화에틸렌·6 불화프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로[2-(플루오로술포닐에톡시)-프롤릴비닐에테르] 공중합 등의 전해액 (L) 에 대해 불용성의 것을 사용할 수 있다.
또, 소성 조건은, 소성 온도가 80 ∼ 350 ℃ 인 것이 바람직하고, 또 소성 시간이 5 분간 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다.
참조극 (23) 을 구성하는 전극 촉매체는, 형상 및 두께가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제어 수단 (30) 에 있어서의 제어 회로 (구체적으로는, 예를 들어 퍼텐쇼스탯 회로) 로부터 흘러들어가게 되는 미소 전류에 대해 전위 안정성을 유지하기 위해서, 전해액 (L) 과의 계면의 면적이 큰 것이 바람직하다.
참조극 (23) 을 구성하는 전극 촉매체가 가스 투과성 다공질막 (17) 의 일면 상에 형성된 전극 촉매층을 구성하는 것인 경우에 있어서, 그 전극 촉매층의 두께는, 예를 들어 10 ∼ 500 ㎛ 가 된다. 또, 가스 투과성 다공질막 (17) 의 일면에 있어서의 전극 촉매층의 형성 면적은, 예를 들어 3 ∼ 500 ㎟ 가 된다.
제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 로는, 각각 전해액 (L) 에 대해 불용성의 금속에 의해 형성된 것이 사용된다.
그리고, 참조극용 리드 부재 (31c) 는, 특정 금속에 의해 형성된 것이 바람직하다.
여기에, 참조극용 리드 부재 (31c) 가 특정 금속에 의해 형성된 것인 경우에 있어서, 당해 참조극용 리드 부재 (31c) 는, 탄탈, 금, 텅스텐 및 니오브 중 1 종의 금속에 의해 형성된 것이어도 되고, 2 종 이상의 금속에 의해 형성된 것이어도 된다.
또한, 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 참조극용 리드 부재 (31c) 가 특정 금속으로 이루어지는 것인 경우에는, 그 제 2 정전위 전해식 가스 센서는, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에도 해당하는 것이 된다.
참조극용 리드 부재 (31c) 가 특정 금속에 의해 형성된 것임으로써, 보다 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 특정 금속으로 이루어지는 참조극용 리드 부재 (31c) 는, 후술하는 실험예로부터도 분명한 바와 같이, 검사 대상 가스 중에 잡가스로서 포함되는 여러 가지 가스에 대해 불활성 혹은 활성이 작은 것이다. 그 때문에, 참조극용 리드 부재 (31c) 에 있어서의 케이싱 (11) 내에 위치하는 케이싱 내 부분에, 검사 대상 가스 중의 잡가스가 접촉했을 경우에 있어서, 그 케이싱 내 부분에 있어서 당해 참조극용 리드 부재 (31c) 와 전해액 (L) 의 계면 상태에 변화가 생기는 것이 방지 혹은 억제된다. 따라서, 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 참조극용 리드 부재 (31c) 와 전해액 (L) 의 계면 상태가 변화하는 것에서 기인하여 참조극 (23) 의 전극 전위가 변동되는 것이 방지 혹은 억제되고, 따라서 작용극 (21) 에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압이 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 대략 일정해진다. 그 결과, 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 지시 오차가 발생하는 것이 보다 한층 억제되기 때문에, 가스 검지에 보다 높은 신뢰성이 얻어진다.
이와 같은 구성을 갖는 제 2 정전위 전해식 가스 센서는, 제 1 정전위 전해식 가스 센서와 동일하게 하여 검사 대상 가스 중의 검지 대상 가스가 검출된다.
즉, 제 2 정전위 전해식 가스 센서는, 참조극 (23) 의 전위 상태를 기준으로 하여, 작용극 (21) 에 소정의 전압이 인가되어 작용극 (21) 과 참조극 (23) 사이에 일정한 전위차가 생긴 상태로 됨으로써 가스 검지 상태가 된다. 그리고, 가스 검지 상태에 있어서, 검지 대상 공간에 있어서의 환경 분위기의 공기 등의 검사 대상 가스가 가스 도입용 관통공 (12) 을 통하여 도입되고, 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 을 투과하여 작용극 (21) 에 공급됨으로써, 그 검사 대상 가스 중의 검지 대상 가스가 작용극 (21) 에 있어서 환원 또는 산화된다. 그리고, 작용극 (21) 에 있어서 환원 반응 또는 산화 반응이 일어남에 따라, 작용극 (21) 과 대극 (22) 사이에 전해 전류가 흘러, 대극 (22) 에 있어서는 산화 반응 또는 환원 반응이 일어난다. 이와 같이 하여, 작용극 (21) 및 대극 (22) 의 각각에 있어서 산화 환원 반응이 일어나는 것에서 기인하여 작용극 (21) 및 대극 (22) 의 양 전극 사이에 발생하는 전해 전류의 값이 측정되고, 그 측정된 전해 전류값에 기초하여 검사 대상 가스 중의 검지 대상 가스의 농도가 검출된다.
그리고, 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극 (23) 의 전극 재료로서 사용되고 있는 특정 물질이 전해액 (L) 에 대한 불용성을 가짐과 함께, 전극 재료로서 사용한 경우에 도전성을 발현시킬 수 있고, 또한 후술하는 실험예로부터도 분명한 바와 같이, 검사 대상 가스 중에 포함되는 잡가스에 접촉했을 경우에도, 참조극 (23) 의 전극 전위를 대략 일정하게 유지할 수 있는 우수한 전위 안정성을 갖는 것이다. 여기에, 후술하는 실험예에는 나타나 있지 않지만, 특정 물질로서 산화백금 (IV) (PtO2) 을 사용한 참조극 (23) 은, 특정 물질로서 산화백금 (II) (PtO) 을 사용한 경우와 동등한 우수한 전위 안정성이 얻어지는 것이다. 그 때문에, 작용극 (21) 에 있어서 산화 환원 반응을 일으키게 하기 위해서 작용극 (21) 에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압이 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 대략 일정해지고, 따라서, 정확한 가스 감도, 즉 높은 지시 정밀도가 얻어진다.
따라서, 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 의하면, 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있다.
또, 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극용 리드 부재 (31c) 로서 특정 금속에 의해 형성된 것을 사용함으로써, 당해 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 지시 오차가 발생하는 것을 보다 한층 억제할 수 있기 때문에, 보다 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있다.
이 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 제 1 정전위 전해식 가스 센서와 동일하게, 작용극 (21) 에 있어서 환원 반응을 일으키게 하고, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응을 일으키게 할 수 있는 가스, 또는 작용극 (21) 에 있어서 산화 반응을 일으키게 하고, 대극 (22) 에 있어서 환원 반응을 일으키게 할 수 있는 가스를 검지 대상 가스로서 사용할 수 있다.
구체적으로는, 작용극 (21) 에 있어서 환원 반응을 일으키게 하고, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응을 일으키게 할 수 있는 가스로는, 예를 들어 산소 가스, 이산화질소 가스, 3 불화질소 가스, 염소 가스, 불소 가스, 요오드 가스, 3 불화염소 가스, 오존 가스, 과산화수소 가스, 불화수소 가스, 염화수소 가스 (염산 가스), 아세트산 가스 및 질산 가스 등을 들 수 있다. 이들 가스를 검지 대상 가스로 한 경우에는, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응이 일어남으로써 산소 가스가 생성된다.
또, 작용극 (21) 에 있어서 산화 반응을 일으키게 하고, 대극 (22) 에 있어서 환원 반응을 일으키게 할 수 있는 가스로는, 예를 들어 일산화탄소 가스, 수소 가스, 이산화황 가스, 실란 가스, 디실란 가스, 포스핀 가스, 게르만 가스 등을 들 수 있다.
또, 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응을 일으키게 함과 함께 이 대극 (22) 에 있어서 산소 가스가 생성되게 되는 가스를 검지 대상 가스로 하는 경우에는, 대극 (22) 이 산화이리듐에 의해 형성된 것이 바람직하다.
대극 (22) 을 산화이리듐에 의해 형성된 것으로 함으로써, 대극 (22) 에 있어서의 산소 발생의 과전압을 낮게 할 수 있고, 또한 장기간에 걸쳐서 대략 일정하게 할 수 있다. 따라서, 소기의 가스 검지를 낮은 전압으로 장기간에 걸쳐서 안정적으로 실시할 수 있다. 또한, 대극 (22) 을 구성하는 전극 촉매층의 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 의 일면에 있어서의 형성 면적을 작게 할 수 있으므로, 제 2 정전위 전해식 가스 센서의 소형화를 도모할 수 있다.
또, 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 대극 (22) 에 있어서 환원 반응을 일으키게 하는 가스를 검지 대상 가스로 하는 경우에는, 대극 (22) 이 백금흑 (흑색 백금 미립자) 에 의해 형성된 것이 바람직하다.
대극 (22) 을 백금흑에 의해 형성된 것으로 함으로써, 백금흑이 대극 (22) 에 있어서 발생하는 산소 환원에 대해 활성이 큰 것이기 때문에, 수소 발생을 억제할 수 있다.
이상에 있어서, 본 발명의 제 2 정전위 전해식 가스 센서를 구체적인 예를 사용하여 설명했지만, 본 발명의 제 2 정전위 전해식 가스 센서는 이것에 한정되는 것은 아니며, 참조극이 특정 물질에 의해 형성된 것이면, 그 밖의 구성 부재로는 여러 가지 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 제 2 정전위 전해식 가스 센서는, 도 1 에 관련된 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 참조극이 타단측 가스 투과성 소수 격막의 접액측의 내면에 있어서의 대극과 이간되어 늘어선 위치에 형성된 구성의 것이어도 된다.
이와 같은 구성의 제 2 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극이 검사 대상 가스에 직접 접촉하는 위치에 배치 형성되어 있다. 그러나, 이 참조극이 특정 물질에 의해 형성되어 있고 우수한 전위 안정성을 갖는 것이므로, 검사 대상 가스에 포함되는 잡가스가 참조극에 직접 접촉했을 경우에도, 작용극에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압이 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 대략 일정해진다. 그 때문에, 정확한 가스 감도, 즉 높은 지시 정밀도가 얻어진다.
또, 대극과 참조극을 타단측 가스 투과성 소수 격막에 형성하면 되고, 따라서 대극 및 참조극을 형성하기 위해서 개별의 다공질막이 필요하게 되지 않으므로, 구성 부재의 품수 (品數) 가 저감되어, 제조 비용이 저렴하게 됨과 함께 센서의 제조가 용이해진다. 또, 케이싱 내에 있어서 일단측 가스 투과성 소수 격막과 타단측 가스 투과성 소수 격막 사이에 참조극의 배치 위치를 확보할 필요가 없으므로, 보다 한층 소형화를 도모할 수 있다. 특히 대극 및 참조극의 전극 재료로서 산화이리듐을 사용하는 경우에는, 대극 및 참조극을 형성하기 위해서 개별의 전극 촉매가 필요하게 되는 경우가 없고, 또한 대극과 참조극을 동시에 형성할 수 있기 때문에, 더욱 제조 비용이 저렴해짐과 함께 센서의 제조가 용이해진다. 또한, 대극의 전극 사이즈를 작게 할 수 있기 때문에, 나아가 보다 더 소형화를 도모할 수 있다.
<제 3 정전위 전해식 가스 센서>
본 발명의 제 3 정전위 전해식 가스 센서는, 검지 대상 가스가 산소 가스인 것, 즉 정전위 전해식 산소 가스 센서이고, 작용극이 백금흑 및 금흑에서 선택되는 금속흑에 의해 형성된 것임과 함께, 작용극용 리드 부재가 특정 금속에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 것이다.
이 제 3 정전위 전해식 가스 센서는, 제 1 정전위 전해식 가스 센서에 포함되는 것이다.
본 발명의 제 3 정전위 전해식 가스 센서의 구성의 일례로는, 가스 공급 제어 수단을 가짐과 함께, 작용극이 특정한 금속흑에 의해 구성된 것으로서, 작용극용 리드 부재가 특정한 금속에 의해 구성된 것임이 한정되어 있는 것 이외에는, 도 1 에 관련된 본 발명의 제 1 정전위 전해식 가스 센서와 동일한 구성을 갖는 것을 들 수 있다.
이하, 도 1 을 사용하여 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 대해 설명한다.
이 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15), 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16), 가스 투과성 다공질막 (17), 대극 (22), 참조극 (23), 대극용 리드 부재 (31b), 참조극용 리드 부재 (31c) 및 제어 수단 (30) 은, 각각 도 1 에 관련된 제 1 정전위 전해식 가스 센서의 구성 부재와 동일한 구성을 가지고 있다.
제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 가스 공급 제어 수단은, 가스 공급용 관통공 (12) 에 의해 구성되어 있다. 이 가스 공급용 관통공 (12) 은, 작용극 (21) 에 대한 공급량을 제한하여 검사 대상 가스를 도입할 수 있도록 매우 작은 내경을 갖는 것이 된다. 가스 공급용 관통공 (12) 이 균일한 내경을 갖는 것인 경우에 있어서, 가스 공급용 관통공 (12) 의 내경은, 실용상, 1.0 ∼ 200 ㎛ 이고, 또 가스 공급용 관통공 (12) 의 길이는, 예를 들어 0.1 ㎜ 이상이다.
이 가스 공급용 관통공 (12) 이 형성된 케이싱 (11) 은, 도 1 에 관련된 제 1 정전위 전해식 가스 센서와 동일하게, 예를 들어 폴리카보네이트, 염화비닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 수지 등으로 이루어지는 것이다.
제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 작용극 (21) 은, 백금흑 (백금 미립자) 및 금흑 (금 미립자) 에서 선택되는 금속흑 (이하, 「특정 금속흑」 이라고도 한다) 에 의해 형성된 것이다. 즉, 작용극 (21) 에 있어서는, 전극 재료로서 특정 금속흑이 사용된다.
이 작용극 (21) 은, 백금흑 또는 금흑에 의해 형성된 것이어도 되고, 또 백금흑과 금흑이 조합되어 형성된 것이어도 된다.
이 작용극 (21) 은, 구체적으로는 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 의 일면 상에, 특정 금속흑이 바인더와 함께 소성되어 이루어지는 전극 촉매층으로 이루어지는 것이다. 이 전극 촉매층의 두께는, 예를 들어 5 ∼ 300 ㎛ 이다.
작용극 (21) 이 백금흑에 의해 형성된 것임에 의하면, 당해 작용극 (21) 이 검지 대상 가스에 대해 활성이 매우 큰 것이 된다. 그 때문에, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 작용극 (21) 에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압이 낮아진다.
또, 작용극 (21) 이 금흑에 의해 형성된 것임에 의하면, 당해 작용극 (21) 이 검사 대상 가스 중에 있어서 잡가스 등으로서 포함되는 가스에 대해 활성이 작은 것이 된다. 그 때문에, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 작용극 (21) 이 잡가스의 영향을 받음으로써 지시 오차가 발생하는 것이 억제된다.
또, 대극 (22) 은, 전해액 (L) 에 대해 불용성의 금속 및/또는 그 금속의 산화물에 의해 형성된 것이 되지만, 산화이리듐에 의해 형성된 것이 바람직하다. 즉, 대극 (22) 에 있어서는, 전극 재료로서 산화이리듐이 사용되는 것이 바람직하다. 여기에, 대극 (22) 을 구성하는 산화이리듐으로는, 산화이리듐 (IV) (IrO2) 및 산화이리듐 (III) (Ir2O3) 을 들 수 있다.
대극 (22) 이 산화이리듐에 의해 형성된 것임에 의하면, 작용극 (21) 에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압이 낮아지고, 또한 장기간에 걸쳐서 대략 일정해진다.
그 이유는, 산화이리듐이 전해액 (L) 에 대한 불용성을 가짐과 함께, 후술하는 실험예로부터도 분명한 바와 같이, 대극 (22) 의 전극 재료로서 사용한 경우에 백금과 동등한 높은 도전성을 발현시킬 수 있고, 또한 대극 (22) 의 도전성을 장기간에 걸쳐서 일정하게 유지할 수 있기 때문이다.
또, 산화이리듐에 의해 형성된 대극 (이하, 「산화이리듐 대극」 이라고도 한다) (22) 에는, 산화이리듐과 함께, 전해액 (L) 에 대해 불용성인 산화이리듐 이외의 도전성 비금속 (이하, 「대극용 도전성 비금속」 이라고도 한다), 및 제조 과정에 있어서 사용되는 바인더 등이 함유되어 있어도 된다.
대극용 도전성 비금속의 구체예로는, 예를 들어 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 들 수 있다.
대극용 도전성 비금속으로서 사용되는 카본 블랙의 입경은, 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또, 대극용 도전성 비금속으로는, 카본 블랙 외에, 예를 들어 그라파이트 (흑연), 활성탄, 카본 파이버, 카본 나노 튜브, 플러렌 등을 사용할 수도 있다.
산화이리듐 대극 (22) 에 대극용 도전성 비금속이 함유되는 경우에 있어서는, 대극용 도전성 비금속의 함유 비율은, 산화이리듐 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하인 것이 바람직하다.
산화이리듐 대극 (22) 은, 구체적으로는 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 의 일면 상에 형성된 전극 촉매층으로 이루어지는 것이다. 이 전극 촉매층은, 산화이리듐의 미립자, 또는 산화이리듐의 미립자와 특정 도전성 비금속의 미립자의 혼합물을 바인더와 함께 소성하는 공정을 거침으로써 형성된다.
산화이리듐 대극 (22) 을 구성하는 전극 촉매층의 제조 과정에 있어서 사용되는 산화이리듐의 미립자에 있어서는, 입경이 75 ㎛ (200 메시) 이하인 것이 바람직하고, 또 비표면적이 2 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다.
또, 산화이리듐 대극 (22) 을 구성하는 전극 촉매층의 제조 공정에 있어서, 바인더로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 4 불화에틸렌·6 불화프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로[2-(플루오로술포닐에톡시)-프롤릴비닐에테르] 공중합 등의 전해액 (L) 에 대해 불용성의 것을 사용할 수 있다.
또, 소성 조건은, 소성 온도가 80 ∼ 350 ℃ 인 것이 바람직하고, 또 소성 시간이 5 분간 ∼ 1 시간인 것이 바람직하다.
산화이리듐 대극 (22) 을 구성하는 전극 촉매층의 두께는, 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎛ 이다.
또, 산화이리듐 대극 (22) 을 구성하는 전극 촉매층은, 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 의 일면에 있어서의 형성 면적을 작게 할 수 있는 것이다.
구체적으로 설명하면, 산화이리듐은, 전극 재료로서 사용한 경우에 높은 도전성이 발현되고, 그 도전성을 장기간에 걸쳐서 일정하게 유지할 수 있는 것이다. 그 때문에, 작용극 (21) 에 인가해야 할 전압이 과도하게 높아진다는 폐해를 수반하지 않고, 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 의 일면에 있어서의 산화이리듐 대극 (22) 의 형성 면적을 작게 할 수 있다. 예를 들어, 산화이리듐 대극 (22) 의 형성면이 원형상인 경우에는, 그 직경이 2 ∼ 15 ㎜ 이다.
참조극 (23) 은, 전해액 (L) 에 대해 불용성의 금속 및/또는 그 금속의 산화물에 의해 형성된 것이 되지만, 특정 물질에 의해 형성된 것이 바람직하다. 즉, 참조극 (23) 에 있어서는, 전극 재료로서 특정 물질이 사용되는 것이 바람직하다.
이 특정 물질에 의해 형성된 참조극 (23) 은, 이리듐 (Ir), 산화이리듐 (IrO2), 루테늄 (Ru), 산화루테늄 (RuO2), 산화백금 (IV) (PtO2) 및 산화백금 (II) (PtO) 중 1 종류의 물질에 의해 형성된 것이어도 되고, 또 2 종류 이상의 물질이 조합되어 형성된 것이어도 된다.
또한, 제 3 정전위 전해식 가스 센서는, 참조극 (23) 이 특정 물질에 의해 형성된 것인 경우에는, 제 2 정전위 전해식 가스 센서에도 포함되는 것이 된다.
참조극 (23) 이 특정 물질에 의해 형성된 것임으로써, 당해 참조극 (23) 이 검사 대상 가스 중에 포함되는 잡가스에 접촉했을 경우에도, 전극 전위가 대략 일정하게 유지된다. 그 때문에, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 작용극 (21) 에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압이 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 대략 일정해진다.
특정 물질에 의해 형성된 참조극 (23) 의 구성은, 도 1 에 관련된 제 2 정전위 전해식 가스 센서의 참조극 (23) 의 구성과 동일하다.
작용극용 리드 부재 (31a) 는 특정 금속에 의해 형성된 것이 된다.
여기에, 작용극용 리드 부재 (31a) 는, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈 중 1 종의 금속에 의해 형성된 것이어도 되고, 2 종 이상의 금속에 의해 형성된 것이어도 된다.
작용극용 리드 부재 (31a) 가 특정 금속에 의해 형성된 것임으로써, 당해 작용극용 리드 부재 (31a) 는, 검사 대상 가스 중의 잡가스, 케이싱 (11) 내에 있어서 대극 (22) 및/또는 리드 부재 (구체적으로는 대극용 리드 부재 (31b)) 에 있어서 산화 반응이 일어남으로써 발생하는 생성 가스 등의 여러 가지 가스에 대해 불활성 혹은 활성이 작은 것이 된다. 그 때문에, 작용극용 리드 부재 (31a) 에 있어서의 케이싱 내 부분에, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응에 의해 발생한 생성 가스나, 대극용 리드 부재 (31b) 에 있어서 산화 반응이 일어남으로써 발생한 생성 가스가 접촉했을 경우에 있어서, 그 케이싱 내 부분에 반응 (산화 반응) 이 일어나는 것이 방지 혹은 억제된다. 또, 작용극용 리드 부재 (31a) 에 있어서의 케이싱 내 부분에 검사 대상 가스 중의 잡가스가 접촉했을 경우에 있어서, 그 케이싱 내 부분에 반응이 일어나는 것이 방지 혹은 억제된다. 즉, 작용극용 리드 부재 (31a) 가 특정 금속으로 이루어지는 것에 의하면, 작용극용 리드 부재 (31a) 가 잡가스나 생성 가스의 영향을 받음으로써, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 지시 오차가 발생하는 것이 방지 혹은 억제된다.
작용극용 리드 부재 (31a) 를 구성하는 특정 금속으로는, 텅스텐, 니오브 및 탄탈이 바람직하다.
참조극용 리드 부재 (31c) 는, 전해액 (L) 에 대해 불용성의 금속에 의해 형성된 것이 되지만, 특정 금속에 의해 형성된 것이 바람직하다.
여기에, 참조극용 리드 부재 (31c) 가 특정 금속에 의해 형성된 것인 경우에 있어서, 당해 참조극용 리드 부재 (31c) 는, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈 중 1 종의 금속에 의해 형성된 것이어도 되고, 2 종 이상의 금속에 의해 형성된 것이어도 된다.
참조극용 리드 부재 (31c) 가 특정 금속에 의해 형성된 것임에 의하면, 검사 대상 가스 중에 잡가스로서 포함되는 여러 가지 가스에 대해 불활성 혹은 활성이 작은 것이 된다. 그 때문에, 참조극용 리드 부재 (31c) 에 있어서의 케이싱 (11) 내에 위치하는 케이싱 내 부분에, 검사 대상 가스 중의 잡가스가 접촉했을 경우에 있어서, 그 케이싱 내 부분에 있어서 당해 참조극용 리드 부재 (31c) 와 전해액 (L) 의 계면 상태에 변화가 생기는 것이 방지 혹은 억제된다. 그 결과, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극용 리드 부재 (31c) 와 전해액 (L) 의 계면 상태가 변화하는 것에서 기인하여 참조극 (23) 의 전극 전위가 변동되는 것이 방지 혹은 억제되고, 따라서 작용극 (21) 에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압이 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 대략 일정해진다. 따라서, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 지시 오차가 발생하는 것이 억제된다.
참조극용 리드 부재 (31c) 를 구성하는 특정 금속으로는, 텅스텐, 니오브 및 탄탈이 바람직하다.
이와 같은 구성을 갖는 제 3 정전위 전해식 가스 센서는, 참조극 (23) 의 전위 상태를 기준으로 하여, 작용극 (21) 에 소정의 전압이 인가되어 작용극 (21) 과 참조극 (23) 사이에 일정한 전위차가 생긴 상태로 됨으로써 가스 검지 상태가 된다. 그리고, 가스 검지 상태에 있어서, 검지 대상 공간에 있어서의 환경 분위기의 공기 등의 검사 대상 가스가 가스 공급용 관통공 (12) 을 통하여 도입되고, 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 을 투과하여 작용극 (21) 에 공급됨으로써, 그 검사 대상 가스 중의 검지 대상 가스 (산소 가스) 가 작용극 (21) 에 있어서 환원된다. 그리고, 작용극 (21) 에 있어서 환원 반응이 일어남에 따라, 작용극 (21) 과 대극 (22) 사이에 전해 전류가 흘러, 대극 (22) 에는 산화 반응으로서 물의 전기 분해가 일어난다. 이와 같이 하여, 작용극 (21) 및 대극 (22) 의 각각에 있어서 산화 환원 반응이 일어나는 것에서 기인하여 작용극 (21) 및 대극 (22) 의 양 전극 사이에 발생하는 전해 전류의 값이 측정되고, 그 측정된 전해 전류값에 기초하여 검사 대상 가스 중의 검지 대상 가스의 농도가 검출된다.
또, 이 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응에 의해 발생하는 생성 가스는, 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 을 투과하고, 다시 가스 배출용 관통공 (13) 을 유통함으로써 외부로 배출된다.
그리고, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 작용극용 리드 부재 (31a) 는, 특정 금속에 의해 형성되어 있으므로, 대극 (22) 에 있어서 산화 반응이 일어남으로써 발생하는 생성 가스에 대해 불활성 혹은 활성이 작은 것이다. 그 때문에, 대극 (22) 에 있어서 발생하는 생성 가스가 검지 대상 가스와 동종의 가스이어도, 작용극용 리드 부재 (31a) 가 생성 가스의 영향을 받음으로써 지시 오차가 발생하는 것이 방지 혹은 억제된다.
따라서, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 의하면, 소기의 가스 검지를 높은 신뢰성으로 실시할 수 있다.
또, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 대극 (22) 의 전극 재료로서 산화이리듐을 사용함으로써, 소기의 가스 검지를 장기간에 걸쳐서 낮은 전압으로 안정적으로 실시할 수 있다.
산화이리듐 대극 (22) 을 갖는 제 3 정전위 전해식 가스 센서는, 장기간에 걸쳐서 낮은 전압으로 가스 검지를 실시할 수 있고, 따라서 전력 소비량이 작은 것이므로, 예를 들어 전지 구동의 가반형 검지기에 관련된 가스 센서로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 제 3 정전위 전해식 가스 센서를 전지 구동식의 가반형 검지기에 있어서 사용한 경우에는, 백금에 의해 형성된 대극 (22) 을 갖는 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 비해, 전지 교환을 빈번하게 실시할 필요가 없다.
또, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 대극 (22) 이 산화이리듐에 의해 형성된 것임으로써, 작용극 (21) 에 인가해야 할 전압이 과도하게 높아진다는 폐해를 수반하지 않고, 대극 (22) 을 구성하는 전극 촉매층의 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 의 일면에 있어서의 형성 면적을 작게 할 수 있다. 그 때문에, 제 3 정전위 전해식 가스 센서의 소형화를 도모할 수 있다.
또, 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극 (23) 의 전극 재료로서 특정 물질을 사용하는 것, 및/또는 참조극용 리드 부재 (31c) 로서 특정 금속에 의해 형성된 것을 사용함으로써, 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 지시 오차가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 그 때문에, 정확한 가스 감도, 즉 높은 지시 정밀도가 얻어지므로, 보다 한층 높은 신뢰성으로 가스 검지를 실시할 수 있다.
본 발명의 제 3 정전위 전해식 가스 센서는, 상기의 구성의 것에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같은 구성의 것을 사용할 수 있다.
도 2 는, 본 발명의 제 3 정전위 전해식 가스 센서의 다른 예에 있어서의 구성을 나타내는 설명용 단면도이다.
이 제 3 정전위 전해식 가스 센서 (정전위 전해식 산소 가스 센서) (40) 는, 전해액이 수용되는 전해액실 (S) 을 갖는 전체가 대략 박스형 형상의 케이싱 (41) 을 구비하고 있다.
케이싱 (41) 에는, 전해액실 (S) 과 늘어선 위치에 있어서, 전해액실 (S) 의 내부 공간과 연통공 (43) 을 통하여 연통하는, 상하 방향으로 신장하는 대략 원주상의 관통공으로 이루어지는 감응부 형성용 공간 (45) 이 형성되어 있다. 이 감응부 형성용 공간 (45) 내에는, 두께 방향으로 관통하는 복수의 통공 (通孔) (50A) 으로 이루어지는 유체 유통로가 형성된 상면측 보호판 (50) 이 배치되어 있다. 그리고, 상면측 보호판 (50) 의 상면측에는, 예를 들어 여과지로 이루어지는 전해액 유지층 (도시 생략), 작용극 (55) 및 검사 대상 가스를 도입하는 핀홀 (가스 공급 제어 수단) (61) 이 관통하여 형성된, 예를 들어 액정 폴리머로 이루어지는 판상 덮개 부재 (60) 가 순차로 수용되어 배치되어 있다. 한편, 상면측 보호판 (50) 의 하면측에 있어서는, 그 중앙 위치에, 참조극 (57) 이, 예를 들어 여과지로 이루어지는 전해액 유지층 (도시 생략) 이 개재된 상태로 형성되어 있다.
또, 감응부 형성용 공간 (45) 내에 있어서의 상면측 보호판 (50) 의 하방 위치에는, 두께 방향으로 관통하는 복수의 통공 (65A) 으로 이루어지는 유체 유통로가 형성된 하면측 보호판 (65) 이 배치되어 있다. 이 하면측 보호판 (65) 의 하면측에는, 예를 들어 여과지로 이루어지는 전해액 유지층 (도시 생략), 대극 (56) 및 검사 대상 가스를 배출하는 가스 배출용 관통공 (70A) 이 형성된 캡 부재 (70) 가 순차로 수용되어 배치되어 있다.
또, 제 3 정전위 전해식 가스 센서 (40) 에 있어서는, 작용극 (55), 대극 (56) 및 참조극 (57) 은, 각각 작용극용 리드 부재 (도시 생략), 대극용 리드 부재 (도시 생략) 및 참조극용 리드 부재 (도시 생략) 에 의해, 예를 들어 퍼텐쇼스탯으로 이루어지는 제어 수단 (도시 생략) 에 접속되어 있다. 그리고, 작용극용 리드 부재, 대극용 리드 부재 및 참조극용 리드 부재는, 각각 일단부가 케이싱 (41) 에 있어서의 전해액실 (S) 의 액밀 상태를 유지하도록 하여 외부로 도출되어 있다. 또, 작용극용 리드 부재, 대극용 리드 부재 및 참조극용 리드 부재의 타단부는, 각각 전극과 전해액 유지층을 구성하는 여과지에 의해 끼워넣어진 상태로 당해 전극에 전기적으로 접속되어 있다.
이 도면의 예에 있어서, 42 는, 예를 들어 불소계 수지로 이루어지는 가스 투과성 소수 압력 조정막이다.
이 제 3 정전위 전해식 가스 센서 (40) 에 있어서, 참조극 (57) 은, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 등의 불소 수지로 이루어지는 가스 투과성 다공질막 (도시 생략) 의 일면 상의 중앙 위치에 형성된, 특정 물질로 이루어지는 전극 촉매를 함유하는 전극 촉매층으로 이루어지는 것이다. 이 참조극 (57) 에 관련된 전극 촉매층은, 도 1 에 관련된 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서의 참조극 (23) 과 동일한 구성을 갖는 것이다.
작용극 (55) 은, 가스 투과성 소수 격막 (도시 생략) 의 일면 상의 중앙 위치에 형성된 전극 촉매층으로 이루어지는 것이다. 이 작용극 (55) 에 관련된 전극 촉매층은, 도 1 에 관련된 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서의 작용극 (21) 과 동일한 구성을 갖는 것이다.
또, 대극 (56) 은, 가스 투과성 소수 격막 (도시 생략) 의 일면 상의 중앙 위치에 형성된 전극 촉매층으로 이루어지는 것이다. 이 대극 (56) 에 관련된 전극 촉매층은, 도 1 에 관련된 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서의 대극 (22) 과 동일한 구성을 갖는 것이다.
또, 작용극용 리드 부재, 대극용 리드 부재 및 참조극용 리드 부재는, 각각 도 1 에 관련된 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서의 작용극용 리드 부재 (31a), 대극용 리드 부재 (31b) 및 참조극용 리드 부재 (31c) 와 동일한 구성을 갖는 것이다.
이와 같은 구성의 제 3 정전위 전해식 가스 센서 (40) 에 의하면, 도 1 에 관련된 제 3 정전위 전해식 가스 센서와 동일하게, 작용극 (55) 이 특정 금속흑에 의해 형성된 것임과 함께, 작용극 리드 부재가 특정 금속에 의해 형성된 것이기 때문에, 소기의 가스 검지를 높은 신뢰성으로 실시할 수 있다.
이상에 있어서, 본 발명의 제 3 정전위 전해식 가스 센서를 구체적인 예를 사용하여 설명했지만, 본 발명의 제 3 정전위 전해식 가스 센서는 이것에 한정되는 것은 아니며, 작용극이 특정 금속흑에 의해 형성된 것이고 작용극용 리드 부재가 특정 금속으로 이루어지는 것이면, 그 밖의 구성 부재로는 여러 가지 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 제 3 정전위 전해식 가스 센서는, 참조극이 특정 물질에 의해 형성된 것인 경우에는, 도 1 에 관련된 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 참조극이 타단측 가스 투과성 소수 격막의 접액측의 내면에 있어서의 대극과 이간되어 늘어선 위치에 형성된 구성의 것이어도 된다.
이와 같은 구성의 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서는, 참조극이 검사 대상 가스에 직접 접촉하는 위치에 배치 형성되어 있다. 그러나, 참조극이 특정 물질에 의해 형성되어 있고 우수한 전위 안정성을 갖는 것이므로, 검사 대상 가스에 포함되는 잡가스가 참조극에 직접 접촉했을 경우에도, 작용극에 인가하는 것이 필요하게 되는 전압이 검사 대상 가스의 조성에 상관없이 대략 일정해진다. 그 때문에, 정확한 가스 감도, 즉 높은 지시 정밀도가 얻어진다. 또, 참조극용 리드 부재를 특정 금속으로 이루어지는 것으로 함으로써, 보다 한층 높은 지시 정밀도가 얻어진다.
또, 대극과 참조극을 타단측 가스 투과성 소수 격막에 형성하면 되고, 따라서 대극 및 참조극을 형성하기 위해서 개별의 다공질막이 필요하게 되지 않으므로, 구성 부재의 품수가 저감되어, 제조 비용이 저렴하게 됨과 함께 센서의 제조가 용이해진다. 또, 케이싱 내에 있어서 일단측 가스 투과성 소수 격막과 타단측 가스 투과성 소수 격막 사이에 참조극의 배치 위치를 확보할 필요가 없으므로, 보다 한층 소형화를 도모할 수 있다. 특히 대극 및 참조극의 전극 재료로서 산화이리듐을 사용하는 경우에는, 대극 및 참조극을 형성하기 위해서 개별의 전극 촉매가 필요하게 되는 경우가 없고, 또한 대극과 참조극을 동시에 형성할 수 있기 때문에, 더욱 제조 비용이 저렴해짐과 함께 센서의 제조가 용이해진다. 또한, 대극의 전극 사이즈를 작게 할 수 있기 때문에, 나아가 보다 더 소형화를 도모할 수 있다.
이하, 본 발명의 실험예에 대해 설명한다.
[실험예 1]
도 3 에 나타내는 바와 같은 구성의 실험용 장치 (이하, 「실험용 장치 (1)」 라고도 한다) 를 제조하였다.
이 실험용 장치 (1) 는, 측면부 (82) 에 가스 도입용 관통공 및 가스 배출용 관통공이 형성된 유저 원통상의 용기 (81) 를 구비하여 이루어지는 것이다. 이 용기 (81) 에는, 개구를 폐색하도록 원형상의 다공질 PTFE 막 (상품명 : 「FX-030」 (스미토모 전공 파인 폴리머사 제조)) (84) 이 양면 테이프로 첩부 (貼付) 되어 있다. 또, 다공질 PTFE 막 (84) 의 상면 (도 3 에 있어서의 상면) 에는, 일단부가 용기 (81) 의 개구의 상방에 위치하도록 5 종류의 금속 선재 (91a ∼ 91e) 가 배치되고, 또 농도 18 N 의 황산을 함침한 원형상의 여과지 (85) 가 배치 형성되어 있다. 즉, 5 종류의 금속 선재 (91a ∼ 91e) 는, 일단부가 다공질 PTFE 막 (84) 과 여과지 (85) 사이에 끼워진 상태로 되어 있다. 또, 여과지 (85) 의 상면 (도 3 에 있어서의 상면) 상에는, 황산 수은 전극 (87) 이 형성되어 있다. 그리고, 5 종류의 금속 선재 (91a ∼ 91e) 가 일렉트로미터 (도시 생략) 에 접속되어 있고, 이들 5 종류의 금속 선재 (91a ∼ 91e) 에 있어서의 자연 전위를 동시 측정할 수 있는 구성으로 되어 있다.
이 실험용 장치 (1) 에 있어서, 5 종류의 금속 선재 (91a ∼ 91e) 로는, 백금 선재, 금 선재, 텅스텐 선재, 탄탈 선재 및 니오브 선재를 사용하였다. 이들 5 종류의 금속 선재 (91a ∼ 91e) 는, 각각 직경이 0.1 ㎜ 이고 길이가 5 ㎜ 정도의 것이다.
또, 용기 (81) 에 있어서의 가스 도입용 관통공에는 가스 유로 부재가 접속되어 있고, 이 가스 유로 부재에 의해 형성되는 가스 유로 (88) 에 형성된 펌프 (89) 에 의해 가스 공급원 (93) 으로부터 공급되는 가스 (구체적으로는 공기 또는 후술하는 시료 가스) 가 용기 (81) 내에 공급된다.
제조한 실험용 장치 (1) 에 있어서, 30 초간에 걸쳐서 공기를 공급한 후, 60 초간에 걸쳐서 시료 가스를 공급하고, 그 후, 추가로 30 초간에 걸쳐서 다시 공기를 공급하고, 이와 같이 공기, 시료 가스 및 공기를 공급하는 동안의 자연 전위를 측정하여, 자연 전위의 변화를 확인하였다.
시료 가스로는, 질소 가스 (농도 99.9 ％), 저농도 수소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 2.06 ％ 의 것), 고농도 수소 가스 (농도 99.9 ％), 일산화질소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 101 ppm 의 것), 황화수소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 29.7 ppm 의 것), 일산화탄소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 3010 ppm 의 것) 및 에탄올 가스 (공기로 희석한 농도 1 ％ 의 것) 를 사용하였다. 결과를 표 1 에 나타냄과 함께, 백금 선재에 있어서 자연 전위가 비교적 크게 변화한 시료 가스에 있어서의 자연 전위의 측정 결과를 도 4 ∼ 도 8 에 나타낸다. 여기에, 도 4 는, 백금 선재의 자연 전위의 측정 결과를 나타내고, 도 5 는, 금 선재의 자연 전위의 측정 결과를 나타내고, 도 6 은, 텅스텐 선재의 자연 전위의 측정 결과를 나타내고, 도 7 은, 탄탈 선재의 자연 전위의 측정 결과를 나타내고, 또 도 8 은, 니오브 선재의 자연 전위의 측정 결과를 나타낸다. 또, 도 4 ∼ 도 8 에 있어서, (a) 는, 시료 가스로서 고농도 수소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타내고, (b) 는, 시료 가스로서 저농도 수소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타내고, (c) 는, 시료 가스로서 황화수소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타내고, 또 (d) 는, 시료 가스로서 일산화탄소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타낸다.
표 1 에는, 60 초간에 걸쳐서 시료 가스를 공급했을 경우에 있어서의 공기를 공급했을 때의 전위로부터의 전위 변화량의 최대값을 나타낸다.
이상의 결과로부터, 니오브 선재는, 질소 가스, 저농도 수소 가스, 고농도 수소 가스, 일산화질소 가스, 황화수소 가스, 일산화탄소 가스 및 에탄올 가스 중 어느 것이 공급되었을 경우에 있어서도, 자연 전위가 변화하지 않는, 혹은 자연 전위의 변화가 매우 작은 것이 분명해졌다. 따라서, 니오브 선재는, 질소 가스, 수소 가스, 일산화질소 가스 등의 질소산화물 가스, 황화수소 가스 등의 황 화합물 가스, 일산화탄소 가스, 및 에탄올 가스 등의 알코올 가스에 대해 불활성인 것이 확인되었다.
또, 텅스텐 선재 및 탄탈 선재는, 고농도 수소 가스가 공급되었을 경우에 있어서는 자연 전위가 변화하지만, 그 변화량은 백금 선재에 비해 작고, 또 질소 가스, 저농도 수소 가스, 일산화질소 가스, 황화수소 가스, 일산화탄소 가스 및 에탄올 가스 중 어느 것이 공급되었을 경우에 있어서도 자연 전위가 변화하지 않는, 혹은 자연 전위의 변화가 매우 작은 것이 분명해졌다. 따라서, 텅스텐 선재 및 탄탈 선재는, 백금 선재에 비해 고농도 수소 가스에 대한 활성이 작고, 또 저농도 수소 가스, 질소 가스, 일산화질소 가스 등의 질소산화물 가스, 황화수소 가스 등의 황 화합물 가스, 일산화탄소 가스 및 에탄올 가스 등의 알코올 가스에 대해 불활성인 것이 확인되었다.
또, 금 선재는, 저농도 수소 가스, 고농도 질소 가스 및 황화수소 가스 중 어느 것이 공급되었을 경우에 있어서는 자연 전위가 변화하지만, 저농도 수소 가스 및 고농도 수소 가스가 공급되었을 경우의 변화량은 백금 선재에 비해 작고, 또, 질소 가스, 일산화질소 가스, 일산화탄소 가스 및 에탄올 가스 중 어느 것이 공급되었을 경우에 있어서도 자연 전위가 변화하지 않는, 혹은 자연 전위의 변화가 매우 작은 것이 분명해졌다. 따라서, 금 선재는, 백금 선재에 비해 수소 가스에 대한 활성이 작고, 또 질소 가스, 일산화질소 가스 등의 질소산화물 가스, 일산화탄소 가스 및 에탄올 가스 등의 알코올 가스에 대해 불활성인 것이 확인되었다.
한편, 백금 선재는, 질소 가스 및 에탄올 가스 중 어느 것이 공급되었을 경우에 있어서도 자연 전위가 변화하지 않는, 혹은 자연 전위의 변화가 매우 작지만, 저농도 수소 가스, 고농도 수소 가스, 일산화탄소 가스 및 황화수소 가스 중 어느 것이 공급되었을 경우에 있어서도, 자연 전위가 크게 변화하는 것이 분명해졌다.
[실험예 2]
도 9 에 나타내는 바와 같이, 작용극 (103) 과 대극 (104) 을 갖는 2 극식의 실험용 장치 (이하, 「실험용 장치 (2)」 라고도 한다) 를 제조하였다.
이 실험용 장치 (2) 는, 전해액 (L) 을 수용하는 케이싱 (100) 을 구비하고 있고, 이 케이싱 (100) 에 형성된 가스 도입용 관통공 (101) 으로 이루어지는 가스 공급 제어 수단을 내면측에서 덮도록 가스 투과성 소수 격막 (102) 이 장설되고, 이 가스 투과성 소수 격막 (102) 에 있어서의 전해액 (L) 측에는 5 개의 작용극 (103) 이 형성되어 있다. 또, 케이싱 (100) 의 내부에는, 5 개의 작용극 (103) 과 함께, 이들 5 개의 작용극 (103) 으로부터 이간된 위치에, 대극 (104) 으로서 황산 수은 전극이 형성되어 있다. 이 황산 수은 전극의 내부액으로는, 농도 0.35 ㏖/ℓ 의 황산칼륨 (K2SO4) 용액을 사용하였다.
이 실험용 장치 (2) 에 있어서, 가스 투과성 소수 격막 (102) 으로는, 공극률이 30 ％, 두께가 0.2 ㎜, 외경이 4 ㎜ 이고 걸리수가 300 초인 PTFE 로 이루어지는 원형상의 다공질막을 사용하였다. 가스 투과성 소수 격막 (102) 에 형성된 5 개의 작용극 (103) 은, 서로 이간된 상태로 되어 있고, 각각 직경이 4 ㎜ 인 원판상의 전극 촉매층으로 이루어지는 것이다. 이들 5 개의 작용극 (103) 은, 백금흑에 의해 형성된 백금흑 전극, 산화이리듐 (IrO2) 에 의해 형성된 산화이리듐 전극 2 개 및 산화루테늄 (RuO2) 에 의해 형성된 산화루테늄 전극 2 개이다. 구체적으로, 백금흑 전극은, 백금흑이 FEP 로 이루어지는 바인더와 함께 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 두께 0.3 ㎜ 의 것이다. 2 개의 산화이리듐 전극은, 각각 입경 75 ㎛ 이하, 비표면적 15.0 ± 5.0 ㎡/g 의 산화이리듐 미립자가 FEP 로 이루어지는 바인더와 함께 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 두께 0.3 ㎜ 의 것이다. 또, 2 개의 산화루테늄 전극은, 각각 비표면적 125 ± 25 ㎡/g 의 산화이리듐 미립자가 FEP 로 이루어지는 바인더와 함께 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 두께 0.3 ㎜ 의 것이다.
또, 실험용 장치 (2) 에 있어서, 5 개의 작용극 (103) 및 대극 (104) 은, 각각 탄탈제의 리드 부재 (108) 에 의해 실험용 제어 수단 (109) 에 접속되어 있다. 또, 전해액 (L) 으로는 농도 9 ㏖/ℓ 의 황산을 사용하였다.
이 도 10 에 있어서는, 5 개의 작용극 (103) 중 1 개의 작용극 (103) 만이 나타나 있다.
제조한 실험용 장치 (2) 에 있어서, 실험용 제어 수단 (109) 으로는, 일렉트로미터를 사용하였다. 이 일렉트로미터에 의하면, 작용극 (103) 과 대극 (104) 사이에 높은 저항을 접속하여 전류를 거의 흘리지 않고 전위차를 측정할 수 있다.
그리고, 5 개의 작용극 (103) 에 대해 일제히 유량 0.5 ℓ/min 의 조건으로 압입 방식에 의해 30 초간에 걸쳐서 공기를 공급한 후, 60 초간에 걸쳐서 시료 가스를 공급하고, 그 후, 추가로 30 초간에 걸쳐서 다시 공기를 공급하고, 이와 같이 공기, 시료 가스 및 공기를 공급하는 동안의 대극 (104) 에 대한 각 작용극 (103) 의 전위를 측정하였다. 시료 가스로는, 수소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 2.01 ％ 의 것), 에탄올 가스 (공기로 희석한 농도 2 ％ 의 것), 일산화탄소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 3060 ppm 의 것), 황화수소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 28.8 ppm 의 것) 를 사용하였다. 결과를 도 10 ∼ 도 12 및 표 2 에 나타낸다.
여기에, 도 10 은, 백금흑 전극의 전위의 측정 결과를 나타내고, 도 11 은, 2 개의 산화이리듐 전극 중 일방의 전위의 측정 결과를 나타내고, 또 도 12 는, 2 개의 산화루테늄 전극 중 일방의 전위의 측정 결과를 나타낸다. 또, 도 10 ∼ 도 12 에 있어서, (a) 는, 시료 가스로서 수소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타내고, (b) 는, 시료 가스로서 에탄올 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타내고, (c) 는, 시료 가스로서 일산화탄소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타내고, 또 (d) 는, 시료 가스로서 황화수소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타낸다.
표 2 에는, 60 초간에 걸쳐서 시료 가스를 공급했을 경우에 있어서의 공기를 공급했을 때의 전위로부터의 전위 변화량의 최대값을 나타낸다.
[실험예 3]
실험예 2 에 관련된 실험용 장치 (2) 에 있어서, 하기의 4 개의 작용극이 형성되어 있는 것 이외에는 당해 실험용 장치 (2) 와 동일한 구성을 갖는 실험용 장치 (이하, 「실험용 장치 (3)」 라고도 한다) 를 제조하였다.
이 실험용 장치 (3) 를 구성하는 4 개의 작용극은, 각각 가스 투과성 소수 격막에 형성된 직경이 4 ㎜ 인 원판상의 전극 촉매층으로 이루어지는 것으로, 백금흑에 의해 형성된 백금흑 전극, 산화백금 (II) (PtO) 에 의해 형성된 일산화백금 전극, 루테늄 (Ru) 에 의해 형성된 루테늄 전극 및 이리듐 (Ir) 에 의해 형성된 이리듐 전극이다. 구체적으로, 백금흑 전극은, 실험예 2 와 동일하게 백금흑이 바인더와 함께 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 것이다. 일산화백금 전극은, 산화백금 (II) 이 바인더와 함께 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 것이다. 루테늄 전극은, 루테늄이 바인더와 함께 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 것이다. 이리듐 전극은, 이리듐이 바인더와 함께 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 것이다.
제조한 실험용 장치 (3) 에 있어서, 실험예 2 와 동일한 조건에 의해 공기 및 시료 가스를 공급하고, 공기, 시료 가스 및 공기를 공급하는 동안의 대극에 대한 각 작용극의 전위를 측정하였다. 시료 가스로는, 수소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 2.01 ％ 의 것), 에탄올 가스 (공기로 희석한 농도 2 ％ 의 것), 일산화탄소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 2960 ppm 의 것), 황화수소 가스 (질소 가스로 희석한 농도 28.8 ppm 의 것) 를 사용하였다. 결과를 도 13 ∼ 도 16 및 표 3 에 나타낸다.
여기에, 도 13 은, 백금흑 전극의 전위의 측정 결과를 나타내고, 도 14 는, 일산화백금 전극의 전위의 측정 결과를 나타내고, 도 15 는, 루테늄 전극의 전위의 측정 결과를 나타내고, 또 도 16 은, 이리듐 전극의 전위의 측정 결과를 나타낸다. 또, 도 13 ∼ 도 16 에 있어서, (a) 는, 시료 가스로서 수소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타내고, (b) 는, 시료 가스로서 에탄올 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타내고, (c) 는, 시료 가스로서 일산화탄소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타내고, 또 (d) 는, 시료 가스로서 황화수소 가스를 사용한 경우의 측정 결과를 나타낸다.
표 3 에는, 60 초간에 걸쳐서 시료 가스를 공급했을 경우에 있어서의 공기를 공급했을 때의 전위로부터의 전위 변화량의 최대값을 나타낸다.
이상의 실험예 2 및 실험예 3 의 결과로부터, 산화이리듐 전극, 산화루테늄 전극, 루테늄 전극, 이리듐 전극 및 일산화백금 전극은, 수소 가스, 에탄올 가스, 일산화탄소 가스 및 황화수소 가스 중 어느 것이 공급되었을 경우에 있어서도, 황산 수은 전극에 대한 전위가 변화하지 않는, 또는 변화해도 그 변화량이 백금흑 전극에 비해 매우 작은 것이 분명해졌다. 따라서, 산화이리듐 전극, 산화루테늄 전극, 루테늄 전극, 이리듐 전극 및 일산화백금 전극은, 수소 가스, 에탄올 가스 등의 알코올 가스, 일산화탄소 가스 및 황화수소 가스 등의 황 화합물 가스 중 어느 것이 접촉했을 경우에도, 전극 전위를 대략 일정하게 유지할 수 있는 우수한 전위 안정성을 갖는 것이 확인되었다. 특히, 산화이리듐 전극, 산화루테늄 전극, 루테늄 전극 및 이리듐 전극은, 황산 수은 전극에 대한 전위가 변화하지 않는, 또는 변화가 매우 작으므로, 수소 가스, 에탄올 가스 등의 알코올 가스, 일산화탄소 가스 및 황화수소 가스 등의 황 화합물 가스 중 어느 것이 접촉했을 경우에도, 전극 전위를 일정하게 유지할 수 있는 매우 우수한 전위 안정성을 갖는 것이 확인되었다.
백금흑 전극은, 수소 가스, 에탄올 가스, 일산화탄소 가스 및 황화수소 가스 중 어느 것이 공급되었을 경우에 있어서도, 황산 수은 전극에 대한 전위가 크게 변화하는 것이 확인되었다.
[실험예 4]
(실험용 가스 센서의 제조)
도 1 에 관련된 제 3 정전위 전해식 가스 센서에 있어서, 제어 수단 (30) 대신에 갈바니스탯 장치를 사용한 것, 가스 공급 제어 수단을 구성하는 가스 도입용 관통공 (12) 보다 대경의 내경을 갖는 구멍을 형성한 것, 및 작용극용 리드 부재로서 특정 금속 이외의 금속으로 이루어지는 것을 사용한 것 이외에는 당해 제 3 정전위 전해식 가스 센서와 동일한 구성을 갖는 실험용의 산소 가스 센서 (이하, 「실험용 산소 가스 센서 (1)」 라고도 한다) 를 2 개 제조하였다.
이 실험용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서, 참조극 (23) 은, 가스 투과성 다공질막 (17) 의 일면 상의 전체면에 형성된 전극 촉매층으로 이루어지는 것이다.
여기에, 실험용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서는, 작용극 (21) 에 대해 검사 대상 가스를 공급하기 위한 구멍으로서, 가스 공급 제어 수단을 구성하는 가스 도입용 관통공 (12) 보다 대경의 내경을 갖는 구멍 (이하, 「대경공」 이라고도 한다) 을 형성함으로써, 작용극 (21) 과 대극 (22) 사이에 흐르는 전류값이 1 ㎃ 이어도 작용극 (21) 에서 산소 환원 반응을 진행시키는 것이 가능한 구성이 되었다. 또한, 실험용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서, 작용극 (21) 에 대해 검사 대상 가스를 공급하기 위한 구멍의 내경이 소경인 경우에는, 작용극 (21) 과 대극 (22) 사이에 흐르는 1 ㎃ 의 전류에 대해 작용극 (21) 에 대한 산소 가스의 공급이 따라갈 수 없기 때문에, 작용극 (21) 에 있어서는 물의 전기 분해에 의한 수소 발생 반응이 일어나게 된다. 즉, 작용극 (21) 에 있어서 산소 환원 반응을 진행시킬 수 없게 된다.
실험용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서는, 케이싱 (11) 으로서, 전해액실의 용적이 3 ㎖ 이고, 일단에 내경 2 ㎜, 길이 1 ㎜ 의 대경공을 가짐과 함께, 타단에 내경 2 ㎜, 길이 1 ㎜ 의 가스 배출용 관통공 (13) 을 갖는 원통상의 것을 사용하였다.
또, 전해액 (L) 으로는, 농도 50 ％ 의 황산을 사용하였다.
또, 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 및 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 으로는, 공극률이 30 ％, 두께가 0.2 ㎜, 외경이 6 ㎜ 이고 걸리수가 300 초인 PTFE 로 이루어지는 원판상의 다공질막을 사용하였다. 또 가스 투과성 다공질막 (17) 으로는, 공극률이 30 ％, 두께가 0.2 ㎜, 외경이 6 ㎜ 이고 걸리수가 300 초인 PTFE 로 이루어지는 원판상의 다공질막을 사용하였다.
그리고, 작용극 (21) 으로는, 백금흑이 FEP 로 이루어지는 바인더와 함께, 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 두께 0.2 ㎜, 외경 6 ㎜ 의 원판상의 전극 촉매층을 사용하였다.
또, 대극 (22) 으로는, 입경 75 ㎛ 이하, 비표면적 15.0 ± 5.0 ㎡/g 의 산화이리듐 미립자 100 질량부가 FEP 로 이루어지는 바인더와 함께 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 두께 0.2 ㎜, 외경 6 ㎜ 의 원판상의 전극 촉매층을 사용하였다.
또, 참조극 (23) 으로는, 백금흑이 FEP 로 이루어지는 바인더와 함께, 소성 온도 2300 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 두께 0.2 ㎜, 외경 6 ㎜ 의 원판상의 전극 촉매층을 사용하였다.
작용극 (21), 대극 (22) 및 참조극 (23) 을 구성하는 전극 촉매층은, 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15), 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 및 가스 투과성 다공질막 (17) 의 일면의 전체면에 형성되어 있고, 당해 일면에 있어서의 전극 촉매층의 담지율은 100 ％ 이다.
또, 작용극 (21), 대극 (22) 및 참조극 (23) 은, 각각 백금제의 리드 부재 (31a, 31b, 31c) 에 의해 갈바니스탯 장치에 전기적으로 접속되어 있다. 여기에, 실험용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서는, 작용극 (21) 에 갈바니스탯 장치의 대극용의 리드선을 접속하고, 대극 (22) 에 갈바니스탯 장치의 작용극용의 리드선을 접속하고, 또 참조극 (23) 에 갈바니스탯 장치의 참조극용의 리드선을 접속하였다. 이와 같이 하여, 실험용 산소 가스 센서 (1) 를, 참조극용의 리드선에 접속된 참조극 (23) 을 기준으로 하여, 작용극용의 리드선에 접속된 대극 (22) 의 전압을 측정할 수 있는 구성으로 하였다.
(비교 실험용 가스 센서의 제조)
실험용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서, 대극 (22) 으로서, 백금흑이 FEP 로 이루어지는 바인더와 함께, 소성 온도 320 ℃ 의 조건으로 소성되어 이루어지는 두께 0.2 ㎜, 외경 6 ㎜ 의 원판상의 전극 촉매층을 사용한 것 이외에는 당해 실험용 산소 가스 센서 (1) 와 동일한 구성을 갖는 비교 실험용의 산소 가스 센서 (이하, 「비교용 산소 가스 센서 (1)」 라고도 한다) 를 2 개 제조하였다.
제조한 2 개의 실험용 산소 가스 센서 (1) 및 2 개의 비교용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서, 각각 온도 25 ℃, 습도 30 ％RH 의 환경 조건하에서, 갈바니스탯 장치에 의해 작용극 (21) 과 대극 (22) 사이에 1 ㎃ 의 전류를 흘렸다. 그리고, 작용극 (21) 에 있어서 하기 반응식 (1) 로 나타내는 환원 반응을 일으키게 하고, 대극 (22) 에 있어서 하기 반응식 (2) 로 나타내는 산화 반응을 일으키게 하기 위해서 필요하게 되는 전압 (대극에 인가된 전압) 을 45 일간에 걸쳐서 측정하였다. 결과를 도 17 에 나타낸다. 도 17 에 있어서는, 2 개의 실험용 산소 가스 센서 (1) 의 측정값을 각각 흰색 삼각 플롯 및 검은색 삼각 플롯으로 나타내고, 또, 2 개의 비교용 산소 가스 센서 (1) 의 측정값을 각각 흰색 원 플롯 및 검은색 원 플롯으로 나타낸다.
이들 실험용 산소 가스 센서 (1) 및 비교용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서는, 45 일간에 걸친 측정 중, 작용극 (21) 에는 대경공 및 일단측 가스 투과성 소수 격막 (15) 을 통하여 공기가 공급되어 있고, 공급된 공기 중의 산소 가스가 반응식 (1) 로 나타내는 환원 반응에 의해 환원되었다. 또, 대극 (22) 에 있어서는, 반응식 (2) 로 나타내는 산화 반응에 의해 산소 가스가 발생하고, 그 산소 가스는 타단측 가스 투과성 소수 격막 (16) 및 가스 배출용 관통공 (13) 을 통하여 외부로 배출되었다.
반응식 (1) O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
반응식 (2) 2H2O→O2 + 4H+ + 4e-
이상의 결과로부터, 산화이리듐에 의해 형성된 대극 (산화이리듐 대극) 을 갖는 실험용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서는, 초기 (측정 개시 직후) 의 과전압이 백금에 의해 형성된 대극 (이하, 「백금 대극」 이라고도 한다) 을 갖는 비교용 산소 가스 센서 (1) 와 동등하고, 따라서 산화이리듐이 높은 도전성을 갖는 것이고, 산화이리듐 대극에 백금 대극과 동등한 도전성이 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 실험용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서는, 도 17 의 흰색 삼각 플롯에 관련된 곡선 (a) 및 검은색 삼각 플롯에 관련된 곡선 (b) 로 나타낸 바와 같이, 과전압이 장기간에 걸쳐서 거의 일정해지고, 따라서 산화이리듐 대극의 도전성이 장기간에 걸쳐서 일정하게 유지되는 결과, 가스 검지를 장기간에 걸쳐서 대략 동일한 전압으로 안정적으로 실시할 수 있는 것이 확인되었다.
한편, 비교용 산소 가스 센서 (1) 에 있어서는, 도 17 의 흰색 원 플롯에 관련된 곡선 (c) 및 검은색 원 플롯에 관련된 곡선 (d) 로 나타낸 바와 같이, 과전압이 초기 기간 (구체적으로는, 측정 개시로부터 10 일 사이) 에 있어서 시간 경과적으로 커져, 가스 검지를 실시하기 위해서 큰 전압의 인가가 필요하게 되는 것이 확인되었다.
11
케이싱
12 가스 도입용 관통공
13 가스 배출용 관통공
15 일단측 가스 투과성 소수 격막
16 타단측 가스 투과성 소수 격막
17 가스 투과성 다공질막
21 작용극
22 대극
23 참조극
30 제어 수단
31a 작용극용 리드 부재
31b 대극용 리드 부재
31c 참조극용 리드 부재
40 정전위 전해식 가스 센서
41 케이싱
42 가스 투과성 소수 압력 조제막
43 연통공
45 감응부 형성용 공간
50 상면측 보호판
50A 통공
55 작용극
56 대극
57 참조극
60 판상 덮개 부재
61 핀홀
65 하면측 보호판
65A 통공
70 캡 부재
70A 가스 배출용 통공
81 용기
82 측면부
84 다공질 PTFE 막
85 여과지
87 황산 수은 전극
88 가스 유로
89 펌프
91a, 91b, 91c, 91d, 91e 금속 선재
93 가스 공급원
100 케이싱
101 가스 도입용 관통공
102 가스 투과성 소수 격막
103 작용극
104 대극
108 리드 부재
109 실험용 제어 수단
L 전해액
S 전해액실
12 가스 도입용 관통공
13 가스 배출용 관통공
15 일단측 가스 투과성 소수 격막
16 타단측 가스 투과성 소수 격막
17 가스 투과성 다공질막
21 작용극
22 대극
23 참조극
30 제어 수단
31a 작용극용 리드 부재
31b 대극용 리드 부재
31c 참조극용 리드 부재
40 정전위 전해식 가스 센서
41 케이싱
42 가스 투과성 소수 압력 조제막
43 연통공
45 감응부 형성용 공간
50 상면측 보호판
50A 통공
55 작용극
56 대극
57 참조극
60 판상 덮개 부재
61 핀홀
65 하면측 보호판
65A 통공
70 캡 부재
70A 가스 배출용 통공
81 용기
82 측면부
84 다공질 PTFE 막
85 여과지
87 황산 수은 전극
88 가스 유로
89 펌프
91a, 91b, 91c, 91d, 91e 금속 선재
93 가스 공급원
100 케이싱
101 가스 도입용 관통공
102 가스 투과성 소수 격막
103 작용극
104 대극
108 리드 부재
109 실험용 제어 수단
L 전해액
S 전해액실
Claims (9)
- 케이싱 내에 있어서, 작용극과 대극이 전해액을 개재하여 형성되고, 당해 작용극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 작용극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되고, 당해 대극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 대극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 이루어지는 정전위 전해식 가스 센서에 있어서,
상기 작용극용 리드 부재 및 상기 대극용 리드 부재의 적어도 일방이, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전위 전해식 가스 센서. - 제 1 항에 있어서,
상기 작용극용 리드 부재가, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전위 전해식 가스 센서. - 케이싱 내에 있어서, 작용극과 대극과 참조극이 각각의 전극 사이에 전해액을 개재한 상태로 형성되어 있고, 당해 참조극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 참조극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 있고,
상기 참조극용 리드 부재가, 금, 텅스텐, 니오브 및 탄탈에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전위 전해식 가스 센서. - 제 2 항에 있어서,
검지 대상 가스가 산소 가스이고,
상기 작용극이 백금흑 및 금흑에서 선택되는 금속흑에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 정전위 전해식 가스 센서. - 제 4 항에 있어서,
상기 케이싱 내에 있어서는, 상기 작용극과의 사이 및 상기 대극과의 사이에 전해액을 개재한 상태로 참조극이 형성되어 있고, 당해 참조극에는, 일단부가 당해 케이싱의 외부로 도출된 참조극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 있고,
상기 참조극이, 이리듐, 산화이리듐, 루테늄, 산화루테늄 및 산화백금에서 선택되는 물질에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 정전위 전해식 가스 센서. - 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 참조극용 리드 부재가, 탄탈, 금, 텅스텐 및 니오브에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전위 전해식 가스 센서. - 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 대극이 산화이리듐에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 정전위 전해식 가스 센서. - 케이싱 내에 있어서, 작용극과 대극과 참조극이 각각의 전극 사이에 전해액이 개재된 상태로 형성되어 이루어지는 정전위 전해식 가스 센서에 있어서,
상기 참조극이, 이리듐, 산화이리듐, 루테늄, 산화루테늄 및 산화백금에서 선택되는 물질에 의해 형성된 것인 것을 특징으로 하는 정전위 전해식 가스 센서. - 제 8 항에 있어서,
상기 참조극에는, 일단부가 상기 케이싱의 외부로 도출된 참조극용 리드 부재의 타단부가 전기적으로 접속되어 있고, 당해 참조극용 리드가, 탄탈, 금, 텅스텐 및 니오브에서 선택되는 금속으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전위 전해식 가스 센서.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0672859B2 (ja) * | 1987-01-29 | 1994-09-14 | テルモ株式会社 | 酸素センサ |
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- 2014-10-22 KR KR1020167013607A patent/KR20160077125A/ko not_active Withdrawn
- 2014-10-22 US US15/028,824 patent/US20160258896A1/en not_active Abandoned
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Patent event date: 20160523 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
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